KR100967801B1 - 4Ｈ―사이클로펜타［ｄｅｆ］페난트렌의 골격을 갖는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자 - Google Patents

4Ｈ―사이클로펜타［ｄｅｆ］페난트렌의 골격을 갖는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 개시한다:
<화학식 1>
Figure 112010017144642-pat00001
상기 식에서, A는 전자 수용체이고, D는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체이고, n은 10 내지 150이고,
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112010017144642-pat00023
또는
Figure 112010017144642-pat00024
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬기이다
본 발명에 따른 4H-사이클로펜타[def]페난트렌의 골격을 갖는 공중합체는 본 발명에 따른 고분자 화합물은 소자 적용 시에 스핀 코팅 공정이 가능하고 우수한 전기전도성 및 광기전력 특성을 제공할 수 있어 유기 고분자 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전기 발광 소자 등에 다양하게 응용할 수 있다.
페난트렌, 공중합체, 태양전지

Description

4Ｈ―사이클로펜타［ｄｅｆ］페난트렌의 골격을 갖는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자{Copolymers with 4H-cyclopenta[def]phenanthrene (CPP) back-bone and organic polymer thin film solar cells comprising the same}
본 발명은 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 가진 공중합체 및 이를 포함하는 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 좁은 밴드 갭을 갖는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체 골격을 가지는 교대 공중합체 및 이를 이용한 유기 고분자 박막 태양 전지 소자에 관한 것이다.
1992년 UCSB의 Heeger가 유기 고분자를 이용한 태양전지 가능성을 최초로 보여준 것을 효시로 현재까지 이에 대하여 많이 연구되고 있다. 이는 유기고분자와 C60를 이종접합 (Bulk Heterojunction)으로 만든 박막소자이며, 유기 고분자가 태양빛을 받은 후 발생한 전자를 전자친화성이 아주 높은 C60가 그 전자를 끌어당겨 이를 전기로 바꾸는 원리이다. 그리하여 현재 유기 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지의 최고 효율은 6.5%에 달하고 있다 (Science, 2007, 307, 222-225).
그러나, 현재 실리콘을 이용한 태양전지의 최대효율은 39%로써 유기 고분자 태양전지에 비해 아주 높다. 그리하여 더 높은 효율을 갖는 유기 고분자 태양전지에 대한 개발이 요구되는 현실이다.
따라서, 본 발명은 더 넓은 태양광 흡수대역을 가지면서 유기용매에 녹여 상온에서 스핀코팅 공정이 가능한 신규한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 유기 고분자를 포함하는 유기 고분자 박막 태양전지 소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 고분자를 유기 반도체 물질로서 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 고분자를 발광 물질로서 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112010017144642-pat00002

상기 식에서, A는 전자 수용체이고, D는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체이고, n은 10 내지 150이고,
<화학식 2>
Figure 112010017144642-pat00025
또는
<화학식 3>
Figure 112010017144642-pat00026

여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬기이다.
삭제
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
본 발명에 따른 상기 화학식 1에 따른 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 태양광 흡수 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명의 4H-사이클로펜타[def]페난트렌의 골격을 갖는 공중합체는 넓은 태양광 흡수대역을 가질 뿐만 아니라 일반적인 유기용매에 잘 용해되어 상온 스핀코팅 공정이 가능하여 단순한 공정을 통해 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 유기 고분자 박막 태양전지 소자 (organic polymer thin film solar cell)를 제작할 수 있는 훌륭한 장점을 가지고 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 제공한다:
Figure 112008061868269-pat00003
상기 식에서, A는 전자 수용체이고, D는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체이고, 반복단위 n은 10 내지 150의 정수이다.
삭제
Figure 112008061868269-pat00004
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬기이다.
Figure 112008061868269-pat00005
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 A로 표시되는 전자 수용체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
Figure 112008061868269-pat00006
보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112008061868269-pat00007
Figure 112008061868269-pat00008
상기 식에서, 반복단위 n은 10 내지 150의 정수이다.
상기 유기 고분자는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체를 전자공여체로, 다이(2-싸이엔일-2-일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸을 전자 수용체로 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따른 고분자는 새로운 백본인 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체를 전자 공여체로 다이(2-싸이엔일-2-일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸을 전자 수용체로 하여 기존의 태양전지용 고분자보다 좀더 장파장 쪽 흡수를 위한, 즉 기존의 고분자가 흡수하지 못하는 파장 대역의 빛을 흡수하는 특성이 나타 난다.
본 발명의 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체와 다이(2-싸이엔일-2-일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 교대 고분자는 종래에 알려진 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 5와 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 2에 따라 합성될 수 있다.
폴리(2,6-((4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸)))의 합성
Figure 112008061868269-pat00009
반응식 1에서 보는 바와 같이, 4H-사이클로펜타[def]페난트렌(화학식 1a)을 수소화 반응을 통하여 8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(화학식 1b) 을 수득하고, 상기 8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(화학식 1b)을 브롬화 반응을 통하여 2,6-다이브로모-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(화학식 1c)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(화학식 1c)을 브로민과 반응시켜 2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(화학식 1d)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(화학식 1d)과 2-에틸헥실브로마이드를 수산화나트륨과 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1e)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1e)을 비스(피나콜라토)다이보론과 반응시켜 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로렌-2′-일)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1f)을 수득하고, 상기 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로렌-2′-일)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1f)와 4,7-비스(5-브로모-2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 1h)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리(2,6-((4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸))) (화학식 1g)를 수득한다.
폴리(2,6-(4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸)))의 합성
Figure 112008061868269-pat00010
반응식 2에서 보는 바와 같이, 2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1d)을 산화반응을 통하여 2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-4-온 (화학식 2a)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-4-온 (화학식 2a)을 페놀, 염화아연(II), 염화수소 가스와 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-하이드록시페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2b)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-하이드록시페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2b)을 2-에틸헥실브로마이드와 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2c)를 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2c)을 비스(피나콜라토)다이보론과 반응시켜 4,4-비 스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-2,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로렌-2'-일)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2d)을 수득하고, 상기 4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-2,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로렌-2'-일)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2d)와 4,7-비스(5-브로모-2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 1g)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리(2,6-(4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸))) (화학식 2e)를 수득한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 고분자(4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체)를 광흡수 물질로 이용하는 유기 고분자 박막 태양전지 소자, 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 발광 물질로서 이용하는 유기 전기 발광 소자, 유기 반도체 물질로 이용하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예
실시예 1
폴리(2,6-((4,4- 비스 (2- 에틸헥실 )-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌)- alt - ((4,7-다이((2- 싸이엔일 )-2,1,3- 벤조싸이아다이아졸 )))의 제조
1) 8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1b)의 합성
4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1a) 1.0 g (5.3 mmol)과 10% 팔라듐/탄소 0.50 g을 메탄올 20 ml에 녹인 후 수소 기체 하에서 상온에서 20 시간 교반하였다. 촉매를 거른 후 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.90 g (87%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.8 (SiO2, 헥산100%)
FT-IR (KBr, cm-1): 3043, 3017, 2925, 2888, 2830, 2830, 1452, 1432, 1389, 810, 767, 726, 693
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.37 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 7.24(t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.17 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 3.92 (s, 2H), 3.18 (s, 4H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ140.67, 139.65, 130.76, 127.51, 124.92, 122.95, 37.69, 26.51
HRMS, m/e, C15H12, 192.0943 (calcd. 192.0939)
2) 2,6-다이브로모-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1b의 화합물 0.90 g (4.6 mmol)을 사염화탄소 80 ml에 녹인 후 이브롬화구리산화알루미늄 착물 12 g 첨가한 후 80℃에서 5시간 교반하였다. 고체를 거른 후 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.5 g (93%)의 엷은 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO2, 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm-1): 2925, 2894, 2828, 1574, 1433, 1411, 1394, 1065, 861, 839, 788
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.47 (s, 2H), 7.46 (s, 2H), 3.83 (s, 2H), 3.08 (s, 4H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 141.81, 137.56, 131.91, 128.43, 126.43, 121.33, 37.35, 25.95
HRMS, m/e, C15H10Br2, 347.9153 (calcd. 347.9149)
3) 2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1c의 화합물 1.5 g (4.3 mmol)을 카본 다이설파이드 30 ml에 녹인 후 상온에서 브로민 0.27 ml (5.2 mmol)을 2시간 동안 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.2 g (80%)의 엷은 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.53 (SiO2, 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm-1): 3043, 2926, 1570, 1419, 1403, 1309, 1211, 1063, 863, 831, 808, 711, 688
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.99 (s, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.75 (s, 2H), 4.32 (s, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 143.03, 132.91, 128.97, 127.97, 126.41, 125.62, 125.31, 37.16
HRMS, m/e, C15H8Br2, 345.8993 (calcd. 345.8993)
4) 2,6-다이브로모-4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1d의 화합물 3.1 g (9.0 mmol)과 촉매량의 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드를 다이메틸설폭사이드 175ml에 녹인 후 2-에틸헥실브로마이드 4.8 ml (27 mmol)를 첨가하였다. 60 ℃에서 1시간 교반후 50% 수산화나트륨 수용액 10 ml를 첨가하고 상온에서 5시간 교반하였다. 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 수산화나트륨 침전을 형성시키고 거른 후 유기층을 증류수로 추출하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.6 g (70%)의 흰색 결정을 얻었다.
R f = 0.6 (SiO2, 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm-1): 3046, 2959, 2926, 2872, 2858, 2728, 1909, 1744, 1593, 1577, 1460, 1416, 1390, 1379, 1367, 1306, 1222, 1213, 1066
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.95(s, 2H), 7.74(s, 2H), 7.64 (s, 2H), 2.17 (d, 4H, J = 5.1 Hz), 0.87-0.47 (m, 30H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ150.97, 135.44, 128.64, 125.89, 125.63, 124.68, 121.84, 59.72, 44.03, 35.45, 34.06, 28.28, 27.55, 22.86, 14.20, 10.53
HRMS, m/e, C31H40 79Br79Br, 570.1532 (calcd. 570.1497), C31H40 79Br81Br, 572.1495 (calcd. 572.1476), C31H40 81Br81Br, 574.1454 (calcd. 574.1456)
5) 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로렌-2′-일)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 11e의 화합물 2.2 g (3.8 mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론 4.9 g (19 mmol)과 포타슘아세테이트 2.3 g (23 mmol)를 N,N-다이메틸포름아마이드 40ml에 녹인 후 상온에서 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센팔라듐(II)다이클로로 다이클로로메탄 착물 0.18 g (0.23 mmol)을 첨가한 후 60 ℃에서 12 시 간 교반하였다. 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.0 g (78%)의 흰색 결정을 얻었다.
R f = 0.42 (SiO2, 에틸아세테이트:헥산 = 1:20)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.31 (s, 2H), 7.98 (s, 0.5H by chirality of 2H), 7.96 (s, 1H by chirality of 2H), 7.94 (s, 0.5H by chirality of 2H), 2.16 (d, 4H, J = 4.67 Hz), 1.41 (s, 24H), 0.82-0.44 (m, 30H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.19, 139.71, 130.79, 128.23, 127.91, 126.04, 125.71, 83.91, 59.04, 44.03, 35.41, 33.98, 28.18, 27.73, 25.14, 22.90, 14.27, 10.61
HRMS, m/e, C43H64B2O4, 666.4996 (calcd. 666.5005)
6) 폴리(2,6-((4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸))) (화학식 1e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1f의 화합물 0.29 g (0.43 mmol)과 화학식 1h의 화합물 0.22 g (0.43 mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 2.1 ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 15 mg (0.013 mmol)을 톨루엔 11 ml에 녹인 후 80 ℃에서 4 일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500 ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리(2,6-((4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸))) 100mg을 얻었다.
실시예 2
폴리(2,6-(4,4- 비스 (4-((2- 에틸헥실 ) 옥시 ) 페닐 )-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌)- alt -((4,7- 다이 ((2- 싸이엔일 )-2,1,3- 벤조싸이아다이아졸 )))의 제조
1) 2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-4-온 (화학식 2a)의 합성
2,6-다이브로모-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 1d) 1.2 g (3.5 mmol)을 벤젠 100 ml에 녹인 후 85% 이산화망간(IV) 5.0 g (58 mmol)을 첨가하고 80 ℃에서 12 시간 교반하였다. 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.0 g (80%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO2, 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm-1): 3442, 1720, 1628, 1454, 1417, 1218, 1066, 881, 773, 678
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.10 (s, 2H), 7.90 (s, 2H), 7.72 (s, 2H)
13C NMR (75 MHz, Benzene-d6) δ 190.08, 137.89, 133.97, 129.52, 126.79, 126.72, 125.14, 124.27
HRMS, m/e, C15H6 79Br79BrO, 359.8781 (calcd. 359.8785)
2) 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-하이드록시페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2b)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2a의 화합물 1.0 g (2.8 mmol)과 페놀 20 ml와 염화아연(II) 0.76 g (5.6 mmol)에 50 ℃에서 염산가스를 3 시간 주입한 후 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.2 g (84%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO2, 에틸아세테이트:헥산 = 1:3)
FT-IR (KBr, cm-1): 3853, 3648, 3277, 3032, 1574, 1508, 1230, 1066, 899, 858, 762, 707
1H NMR (300 MHz, Acetone-d6) δ 8.35 (s, 2H, OH), 8.15 (d, 2H, J = 1.2 Hz), 8.00 (s, 2H), 7.80 (d, 2H, J = 1.2 Hz), 7.10 (d, 2H, J = 4.4 Hz), 7.09 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 6.75 (d, 2H, J = 4.4 Hz), 6.74 (d, 2H, J = 8.9 Hz)
13C NMR (75 MHz, Acetone-d6) δ 157.49, 153.05, 135.54, 134.48, 130.11, 129.84, 127.16, 126.84, 126.69, 122.75, 116.22, 68.56
HRMS, m/e, C27H16 79Br79BrO2, 529.9518 (calcd. 529.9517)
3) 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-((2"-에틸헥실)옥시)페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트 (화학식 2c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2b의 화합물 1.2g (2.3 mmol)을 아세톤 100 ml에 녹이고 요오드화 나트륨 0.35 g (2.3 mmol)과 세슘카보네이트 4.9 g (1.4 mmol)과 2-에틸헥실브로마이드 1.7 ml (9.3 mmol)를 첨가한 후 70 ℃에서 24 시간 교반하였다. 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.46 g (26%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.74 (SiO2, 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm-1): 3750, 2960, 2930, 2850, 1610, 1580, 1510, 1470, 1410, 1300, 1280, 1170, 1030, 854, 764, 729
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.98 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.66 (s, 2H), 7.12 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.78 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 3.78 (d, 4H, J = 5.8 Hz), 1.65-1.69 (m, 4H), 1.25-1.51 (m, 24H), 0.85-0.91 (m, 16H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 158.78, 151.89, 135.71, 134.08, 129.27, 129.11, 126.51, 126.15, 125.95, 122.46, 114.64, 70.57, 67.76, 39.58, 30.72, 29.29, 24.13, 23.26, 14.30, 11.33
HRMS, m/e, C43H48 79Br79BrO2, 754.2000 (calcd. 754.2021)
4) 4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-2,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로렌-2'-일)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (화학식 2d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2c의 화합물 0.72 g (0.95 mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론 1.2 g (4.8 mmol)과 포타슘아세테이트 0.47 g (4.8 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 40ml에 녹인 후 상온에서 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센팔라듐(II)다이클로로 다이클로로메탄 착물 50 mg (0.050 mmol)을 첨가한 후 60 ℃에서 12 시간 교반하였다. 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.70 g (87 %)의 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.36 (SiO2, 에틸아세테이트:헥산 = 1:20)
FT-IR (KBr, cm-1): 3744, 2914, 2852, 1617, 1521, 1469, 1381, 1328, 1245, 1130, 1020, 951, 841, 718, 525
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.37 (s, 2H), 8.00 (s, 2H), 7.86 (s, 2H), 7.23 (d, 4H, J = 9 Hz), 6.77 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 3.79 (d, 4H, J = 5.7 Hz), 1.64-1.70 (m, 2H), 1.27-1.50 (m, 40H), 0.84-0.93 (m, 12H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 158.29, 150.47, 138.30, 137.23, 131.43, 129.59, 128.55, 127.43, 126.08, 114.30, 84.08, 70.51, 67.59, 39.62, 30.76, 29.31, 25.21, 24.09, 23.29, 14.32, 11.35
HRMS, m/e, C55H72Br2O6, 850.5507 (calcd. 850.5515)
5) 폴리(2,6-(4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸))) (화학식 2e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2d의 화합물 0.32 g (0.38 mmol)과 화학식 1h의 화합물 0.19 g (0.38 mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 1.9 ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 13 mg (0.011 mmol)을 톨루엔 11 ml에 녹인 후 80 ℃에서 4 일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500 ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리(2,6-(4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)-alt-((4,7-다이((2-싸이엔일)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸))) 100mg을 얻었다.
실시예 1 및 실시예 2에서 합성하여 제조한 고분자들은 유기용매에 대한 좋은 용해도를 가져 일반적인 유기용매에 완전히 용해되었다. GPC를 이용하여 분자량 을 측정하며, 측정된 분자량은 수평균 분자량이 5,000이고, 질량평균 분자량이 8,000이며, 분산도가 1.6이다. 이 고분자들은 530 nm 근처에서 최대흡수를 나타내었다.
도 1은 이 고분자들을 태양광 흡수층으로 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 단면도로서, 유리 상에 코팅된 ITO와 알류미늄(Al)을 각각 음극과 양극으로 하여 박막 태양전지 소자를 제작한 것이다.
실시예 3
유기 고분자 박막 태양전지 소자의 제조
유리 기판(1) 상부에 인듐 틴 옥사이드 (ITO)의 반투명 전극 (semitransparent electrode) (2)을 형성하고 상기 반투명 전극 (semitransparent electrode)(2) 상부에 50 nm 두께의 전도성 고분자(Baytron P, H. C. Starck) 정공 수송층 (hole transporting layer) (3)을 형성하였다.
상기 정공 수송층 (3) 상부에 상기 실시예 1 및 2 에서 제조한 고분자들과 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester (PCBM) 을 1:4 (w/w) 혼합하여 스핀 코팅에 의해 100nm 두께의 태양광 흡수 유기 반도체층(4)을 형성하고, 상기 유기 반도체층(4) 상부에 알루미늄을 사용하여 알루미늄 (Al) 금속 전극 (5)을 형성함으로써 광전 효율 측정을 위한 소자를 제작하였다.
평가 및 결과
도 2는 실시예 1에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조한 고분자를 이용함으로써 가시광선 영역에서 넓은 광흡수 스펙트럼 대역을 나타내고 있다. 본 발명에 의하면, 종래의 태양전지용 고분자보다 좀더 장파장 쪽 흡수를 위한, 즉 기존의 고분자가 흡수하지 못하는 파장 대역의 빛을 흡수하는 특성이 나타난다.
도 3은 이렇게 제작된 소자는 A.M. 1.5 조건에서 광전 효율을 측정하여 도시한다. 도 3으로부터 계산된 광전 효율은 100 mW/cm2의 빛에서 1.00%로 나타났다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시하다. 도 4를 참조하면, 실시예 2에서 제조한 고분자를 이용함으로써 가시광선 영역에서 넓은 광흡수 스펙트럼 대역을 나타내고 있다. 본 발명에 의하면, 종래의 태양전지용 고분자보다 좀더 장파장 쪽 흡수를 위한, 즉 기존의 고분자가 흡수하지 못하는 파장 대역의 빛을 흡수하는 특성이 나타난다.
이와 같이 제작된 소자는 A.M. 1.5 조건에서 광전 효율을 측정하여 도 5에 도시하였다. 도 3으로부터 계산된 광전 효율은 100 mW/cm2의 빛에서 1.12%로 나타났다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 박막 트랜지스터의 전압, 전류밀도 실험결과를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 전압의 증가에 따라 전류밀도가 증가하는 전형적인 반도체의 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 고분자를 유기 박막 트랜지스터의 반도체 물질로 할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은 소자 적용 시에 스핀 코팅 공정이 가능하고 우수한 전기전도성, 유기 전기 발광 및 광기전력 특성을 제공할 수 있어 유기 고분자 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전기 발광 소자에 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광전효율 측정을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 고분자를 이용하여 제조한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 고분자를 이용하여 제작한 유기 박막 트랜지스터의 전압, 전류밀도 실험결과를 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
1: 기판 2: 반투명 전극
3: 정공 수송층 4: 태양광 흡수 유기 반도체층
5: 금속 전극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112010017144642-pat00011
    상기 식에서, A는 전자 수용체이고, D는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 유도체이고, n은 10 내지 150이고,
    <화학식 2>
    Figure 112010017144642-pat00012
    또는
    <화학식 3>
    Figure 112010017144642-pat00013
    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체:
    <화학식 4>
    Figure 112008061868269-pat00014
  4. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 3,000 내지 6,000이고, 질량평균 분자량이 7,000 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체:
    <화학식 5>
    Figure 112008061868269-pat00015
    상기 식에서, 반복단위 n은 10 내지 150의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체:
    <화학식 6>
    Figure 112008061868269-pat00016
    상기 식에서, 반복단위 n은 10 내지 150의 정수이다.
  7. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 태양광 흡수 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 박막 태양전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 태양광 흡수 물질은 스핀코팅법을 이용하여 박막화되는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 박막 태양전지.
  9. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 유기 반도체 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  10. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 발광 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
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