WO2011138888A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents

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formula
substituted
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photoelectric conversion
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上谷　保則
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住友化学株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element.
  • an organic photoelectric conversion element such as an organic solar cell or an optical sensor
  • an organic photoelectric conversion element including a composition containing various polymer compounds has been studied.
  • an organic solar cell having an organic layer containing poly-3-hexylthiophene, which is a conjugated polymer compound, and C60PCBM, which is a fullerene derivative is described (Advanced Functional Materials, Vol. 13, p. .85, 2003).
  • the organic photoelectric conversion element has a problem that an open circuit voltage (Voc) is not always sufficient.
  • the present invention provides an organic photoelectric conversion element that can provide a high open-circuit voltage. That is, the present invention has a pair of electrodes and an organic layer provided between the electrodes, and the organic layer has the formula (1): (In the formula, A ring and B ring are the same or different and each represents an aromatic ring. A 2 is a divalent group that forms a 5-membered or 6-membered ring by combining with A ring and B ring; R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group which may be substituted with fluorine, or an alkoxy which may be substituted with fluorine.
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an aromatic ring.
  • a 2 is a divalent group that forms a 5-membered or 6-membered ring by combining with A ring and B ring;
  • R 1 represents
  • the organic photoelectric conversion element containing the compound represented by these and a conjugated polymer compound is provided.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has an organic layer containing the compound represented by the above formula (1) and a conjugated polymer compound.
  • R 1 The alkyl group represented by the formula (1) usually has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched, or may be cyclic. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl.
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • R 1 In the alkoxy group represented by general formula (1), the alkyl part usually has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched, or may be cyclic. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyl Examples thereof include an oxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and a lauryloxy group.
  • a hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkoxy group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group.
  • a hydrogen atom in the alkylthio group may be substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkylthio group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethylthio group.
  • R 1 Is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon, having a benzene ring, having a condensed ring, an independent benzene ring or condensed ring 2 Those in which more than one are bonded directly or via vinylene are also included.
  • the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group, C 1 ⁇ C 20 Alkylphenyl group (C 1 ⁇ C 20 Indicates that the number of carbon atoms is 1-20. The same applies to the following. ), 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, and 9-anthracenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in its structure, formula (6): (In the formula, g represents an integer of 1 to 6, and h represents an integer of 0 to 5.) And specific examples of the substituted aryl group include C 1 ⁇ C 12 Examples thereof include an alkoxyphenyl group and a pentafluorophenyl group. Preferred examples of the optionally substituted aryl group include C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl group and C 1 ⁇ C 12 An alkylphenyl group is mentioned.
  • alkoxyphenyl group examples include methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, isopropoxyphenyl group, butoxyphenyl group, isobutoxyphenyl group, sec-butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, pentyloxyphenyl.
  • alkylphenyl group examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a propylphenyl group, a mesityl group, a methylethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group, an isobutylphenyl group, and a sec-butylphenyl group.
  • R 1 In general, the aryloxy group represented by the formula has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms.
  • the aryloxy group may have a substituent. Specific examples of the substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • the optionally substituted aryloxy group include a phenoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ⁇ C 12 And alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and pentafluorophenyloxy group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group and C 1 ⁇ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, Examples include decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy and lauryloxy.
  • alkylphenoxy group examples include methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, butylphenoxy group, isobutylphenoxy group.
  • R 1 Is usually 6 to 60 carbon atoms.
  • the arylthio group may have a substituent. Specific examples of the substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • Specific examples of the optionally substituted arylthio group include a phenylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenylthio group, C 1 ⁇ C 12 Examples thereof include an alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • R 1 Is usually 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkyl group may have a substituent.
  • substituents are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • optionally substituted arylalkyl group include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group and 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkyl group is mentioned.
  • R 1 In general, the arylalkoxy group represented by the formula has 7 to 60 carbon atoms. The arylalkoxy group may have a substituent.
  • substituents are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • arylalkoxy group which is substituted include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy groups and 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkoxy group is mentioned.
  • R 1 In general, the arylalkylthio group represented by the formula has 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkylthio group may have a substituent.
  • substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • optionally substituted arylalkylthio group include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group and 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkylthio group is mentioned.
  • R 1 The boric acid ester residue represented by is a group obtained by removing a hydroxyl group from a boric acid diester, and examples thereof include a dialkyl ester residue, a diaryl ester residue, and a diarylalkyl ester residue. Specific examples of the boric acid ester residue include groups represented by the following formulas. In formula (1), R 1 Specific examples of the optionally substituted stannyl group represented by the formula: Nyl group is mentioned.
  • R 1 The sulfonic acid residue represented by the formula is an acidic hydrogen atom (-SO 3 H represents a group from which H is removed, and specific examples of the sulfonic acid include alkanesulfonic acid (for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid), arenesulfonic acid (for example, benzenesulfonic acid, p-toluene) Sulphonic acid), arylalkane sulphonic acid (eg phenylmethane sulphonic acid) and trifluoromethane sulphonic acid.
  • R 1 Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom from the viewpoint of charge transportability.
  • the A ring and B ring aromatic rings are aromatic carbocyclic rings or aromatic heterocyclic rings.
  • the aromatic carbocycle include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring
  • examples of the aromatic heterocycle include a thiophene ring, a pyridine ring, and a furan ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • a 2 Represents a divalent group, -S- or -O-, which forms a 5-membered or 6-membered ring by combining with the A ring and the B ring.
  • Examples of the divalent group that forms a 5-membered or 6-membered ring include -C (R 2 ) 2 -, -O-C (R 3 ) 2 -, -N (R 4 )-, -Si (R 5 ) 2 -, -B (R 6 )-, -C (R 7 ) 2 -C (R 7 ) 2 -Etc. are mentioned.
  • R 2 ⁇ R 7 Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may be fluorine-substituted, an alkoxy group which may be fluorine-substituted, an aryl group which may be substituted, an arylalkyl group which may be substituted or a heterocycle Represents a cyclic group.
  • 2 R 2 May be the same or different. 2 R 2 However, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • 2 R 3 May be the same or different.
  • 2 R 5 May be the same or different. 4 R 7 May be the same or different.
  • R 2 ⁇ R 7 Definitions and specific examples of the optionally substituted fluorine-substituted alkyl group, the fluorine-substituted alkoxy group, the optionally substituted aryl group and the optionally substituted arylalkyl group represented by 1
  • R 2 ⁇ R 7 In general, the heterocyclic group represented by the formula has a carbon number of 2 to 60, and is preferably an aromatic heterocyclic group.
  • an optionally substituted pyridyl group an optionally substituted furyl group, an optionally substituted piperidyl group, an optionally substituted quinolyl group, an optionally substituted isoquinolyl group, and An pyrrolyl group which may be substituted is exemplified.
  • the substituent include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkoxy group contained in the structure, an alkoxyalkoxy group represented by the formula (6), and a fluorine atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds.
  • One preferable embodiment of the compound represented by the formula (1) is the formula (2-1): (In the formula, A ring, B ring, R 1 And R 2 Represents the same meaning as described above. ) It is a compound represented by these.
  • the A ring and the B ring are preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • Formula (2-2) (Wherein R 1 And R 2 Represents the same meaning as described above. ) The compound represented by these is preferable.
  • Another preferred embodiment of the compound represented by the formula (1) is the formula (3): (Wherein R 1 And R 3 Represents the same meaning as described above. ) It is a compound represented by these.
  • Another preferred embodiment of the compound represented by the formula (1) is the formula (4): (Wherein R 8 Represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be fluorinated, an alkoxy group that may be substituted with fluorine, an aryl group that may be substituted, an arylalkyl group that may be substituted, or a heterocyclic group. 2 R 8 May be the same or different.
  • R 1 Represents the same meaning as described above. ) It is a compound represented by these.
  • R 8 Definitions and specific examples of the optionally substituted fluorine-substituted alkyl group, fluorine-substituted alkoxy group, optionally substituted aryl group, optionally substituted arylalkyl group and heterocyclic group
  • An example is R 2 Definitions and specific examples of the optionally substituted fluorine-substituted alkyl group, fluorine-substituted alkoxy group, optionally substituted aryl group, optionally substituted arylalkyl group and heterocyclic group Same as example.
  • R 8 As an alkoxy group, an alkoxy group is preferable.
  • a preferred embodiment of the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (5): (Wherein R 1 And R 4 Represents the same meaning as described above. ) It is a compound represented by these.
  • R 4 Are preferably a phenyl group, a phenyl group substituted with one or more alkyl groups, and a phenyl group substituted with one or more alkoxy groups.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has a pair of electrodes and an organic layer containing a compound represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound between the electrodes.
  • the composition containing the compound represented by the formula (1) and the conjugated polymer compound can be used as an electron-accepting compound or an electron-donating compound.
  • the composition when one of the compound represented by the formula (1) and the conjugated polymer compound is an electron donating compound and the other is an electron accepting compound, the composition includes an electron donor and an electron acceptor. May have both functions.
  • the composition is preferably used as an electron donating compound. It is preferable that at least one of the pair of electrodes is transparent or translucent.
  • the conjugated polymer compound used in the organic photoelectric conversion device of the present invention includes (1) a polymer compound substantially composed of a structure in which double bonds and single bonds are arranged alternately, and (2) double bond and single bonds. (3) a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged, and a double bond and single bonds are connected via nitrogen atoms.
  • Examples thereof include a polymer compound substantially composed of a side-by-side structure.
  • Specific examples of the conjugated polymer compound include an optionally substituted fluorenediyl group, an optionally substituted benzofluorenediyl group, an optionally substituted dibenzofurandiyl group, and an optionally substituted dibenzo.
  • examples of the linking group include phenylene, biphenyl-4,4′-diyl, naphthalenediyl, and anthracenediyl.
  • the conjugated polymer compound used in the present invention preferably has one or more repeating units selected from the group consisting of formula (7) and formula (8) from the viewpoint of charge transportability.
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 And R 18 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with fluorine, an alkoxy group which may be substituted with fluorine, an alkylthio group which may be substituted with fluorine, an aryl group which may be substituted, An aryloxy group which may be substituted, an arylthio group which may be substituted, an arylalkyl group which may be substituted, an arylalkoxy group which may be substituted or an arylalkylthio group which may be substituted.
  • R 9 ⁇ R 18 An optionally substituted fluorine-substituted alkyl group, an optionally substituted fluorine-substituted alkoxy group, an optionally substituted fluorine-substituted alkylthio group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aryl
  • the definitions and specific examples of the oxy group, the optionally substituted arylthio group, the optionally substituted arylalkyl group, the optionally substituted arylalkoxy group, and the optionally substituted arylalkylthio group are as described above.
  • R 1 Are the same as the definitions and specific examples.
  • the conjugated polymer compound has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 from the viewpoint of film forming ability and solubility in a solvent.
  • 2 ⁇ 1 ⁇ 10 7 Is preferably 1 ⁇ 10 3 ⁇ 1 ⁇ 10 6
  • the conjugated polymer compound contained in the organic layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention may be one type or two or more types.
  • the conjugated polymer compound is prepared by synthesizing a monomer having a functional group suitable for the polymerization reaction used for its production, and then, if necessary, dissolving the monomer in an organic solvent to obtain an alkali or a suitable catalyst.
  • the organic layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention includes a compound represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may contain one type of compound represented by the formula (1) in the organic layer or two or more types.
  • the total weight of the compound represented by formula (1) in the organic layer is preferably 0.1 to 10000 parts by weight, more preferably 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated polymer compound. is there.
  • the organic layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention may contain only the compound represented by the formula (1) and the conjugated polymer compound, and may further contain an electron accepting compound.
  • Examples of the electron-accepting compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, diphenyldicyanoethylene And derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, C 60 And phenanthroline derivatives such as carbon nanotubes and 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline.
  • Fullerene and derivatives thereof are particularly preferable.
  • the weight of the electron-accepting compound in the organic layer is 1 to 1 when the total weight of the compound represented by the formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound is 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 10,000 parts by weight, and more preferably 10 to 2000 parts by weight.
  • Fullerene and its derivatives include C 60 , C 70 , C 84 And derivatives thereof.
  • the fullerene derivative represents a fullerene having a substituent.
  • C 60 Specific examples of the derivatives include the following.
  • C 70 Specific examples of the derivatives include the following.
  • the organic layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention may further contain an electron donating compound.
  • Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains. And polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • the weight of the electron donating compound in the organic layer is 1 to 1 when the total of the weight of the compound represented by the formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound is 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 100,000 parts by weight, more preferably 10 to 1,000 parts by weight.
  • the organic layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention has a compound represented by the formula (1), a conjugated polymer compound, an electron donating compound, and an electron accepting property as long as the charge transporting property and the charge injecting property are not impaired. Components other than the compound may be included. Next, the operation mechanism of the organic photoelectric conversion element will be described.
  • organic photoelectric conversion device of the present invention include the following 1. ⁇ 5.
  • the organic photoelectric conversion element of this is mentioned. 1. A pair of electrodes, a first organic layer containing a compound represented by formula (1) and a conjugated polymer compound between the electrodes, and an electron donating property provided adjacent to the first organic layer An organic photoelectric conversion element having a second organic layer containing a compound; 2. A pair of electrodes, a first organic layer containing an electron-accepting compound between the electrodes, a compound represented by formula (1) and a conjugated polymer compound provided adjacent to the first organic layer An organic photoelectric conversion element having a second organic layer containing 3.
  • the weight of the fullerene derivative in the organic layer is 10 to 1000 parts by weight when the total of the weight of the compound represented by the formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound is 100 parts by weight. Preferably, the amount is 50 to 500 parts by weight.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention 3. 4. 5. From the standpoint of including a large number of heterojunction interfaces, the above organic photoelectric conversion element is preferable. The organic photoelectric conversion element is more preferable.
  • an additional layer may be provided between at least one electrode and the organic layer in the element. Examples of the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons.
  • the electron acceptor suitably used for the organic photoelectric conversion element has a conjugated polymer in which the HOMO energy of the electron acceptor is The HOMO energy of the compound and the HOMO energy of the compound represented by the formula (1) are higher, and the LUMO energy of the electron acceptor is the LUMO energy of the conjugated polymer compound and the LUMO energy of the compound represented by the formula (1) Is a higher compound.
  • the electron donor used suitably for an organic photoelectric conversion element has the HOMO energy of an electron donor.
  • the HOMO energy of the conjugated polymer compound is lower than the HOMO energy of the compound represented by the formula (1), and the LUMO energy of the electron donor is the LUMO energy of the conjugated polymer compound and the compound represented by the formula (1) This is a compound having a lower LUMO energy.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate is preferably transparent or translucent.
  • a metal, a conductive polymer, or the like can be used, and one of the pair of electrodes is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them
  • One or more alloys, or one or more of them and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used.
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the material of the transparent or translucent electrode examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, a film formed using a conductive material made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., which is a composite thereof, NESA Gold, platinum, silver, and copper are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • organic transparent conductive films such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material.
  • the charge transport layer As the material used for the charge transport layer as the additional layer, that is, the hole transport layer and the electron transport layer, the aforementioned electron donating compound and electron accepting compound can be used, respectively.
  • As a material used for the buffer layer as an additional layer an alkali metal such as lithium fluoride, an alkaline earth metal halide, an oxide, or the like can be used.
  • the organic thin film containing the compound and conjugated polymer compound which are represented by Formula (1) can be used, for example.
  • the organic thin film generally has a thickness of 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.
  • a low molecular compound and / or a conjugated polymer compound other than the compound represented by the formula (1) as an electron donating compound and / or an electron accepting compound in the organic thin film Polymers other than these can also be mixed and used.
  • the organic layer contained in the organic photoelectric conversion element of the present invention can be produced using a composition of a compound represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound.
  • the organic layer further contains an electron-accepting compound it can be produced using a composition of the compound represented by formula (1), a conjugated polymer compound, and an electron-accepting compound.
  • the organic layer further contains an electron donating compound it can be produced by using a composition of a compound represented by the formula (1), a conjugated polymer compound and an electron donating compound.
  • the weight of the compound represented by the formula (1) in the composition is preferably 0.1 to 10000 parts by weight, more preferably 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated polymer compound. is there.
  • the weight of the electron-accepting compound in the composition is 100 parts by weight of the sum of the weight of the compound represented by formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound. Then, it is preferably 1 to 10000 parts by weight, and more preferably 10 to 2000 parts by weight.
  • the weight of the electron donating compound in the composition is 100 parts by weight of the sum of the weight of the compound represented by the formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound. Then, it is preferably 1 to 100,000 parts by weight, and more preferably 10 to 1000 parts by weight.
  • the method for producing the organic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a method by film formation from a solution containing the composition and a solvent, but the thin film may be formed by a vacuum deposition method.
  • Examples of a method for producing an organic thin film by film formation from a solution include a method of producing an organic thin film by applying the solution on one electrode and then evaporating the solvent.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the compound represented by the formula (1) and the conjugated polymer compound.
  • solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, and bromobutane.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene
  • carbon tetrachloride chloroform
  • dichloromethane dichloroethane
  • chlorobutane chlorobutane
  • bromobutane bromobutane
  • Aliphatic halogenated hydrocarbon solvents such as chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, aromatic halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc.
  • ether solvents ether solvents.
  • the composition of the compound represented by formula (1) and the conjugated polymer compound used in the present invention can be usually dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.
  • a coating method such as a printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an inkjet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
  • the organic photoelectric conversion element By irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode, the organic photoelectric conversion element generates a photovoltaic force between the electrodes and can be operated as an organic thin film solar cell.
  • It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor.
  • It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • the molecular weight of the conjugated polymer compound was determined by GPC Laboratories GPC (PL-GPC2000).
  • the conjugated polymer compound was dissolved in o-dichlorobenzene to a concentration of about 1% by weight.
  • As the mobile phase of GPC o-dichlorobenzene was used and allowed to flow at a measurement temperature of 140 ° C. at a flow rate of 1 mL / min.
  • the column three PLGEL 10 ⁇ m MIXED-B (manufactured by PL Laboratory) were connected in series.
  • conjugated polymer compound 1 a pentathienyl-fluorene copolymer represented by the following (hereinafter referred to as “conjugated polymer compound 1”) was obtained.
  • the conjugated polymer compound 1 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5.4 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.1 ⁇ 10 5 .
  • Example 1 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) The conjugated polymer compound 1 was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 0.5% (weight%). Thereafter, C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester, trade name E100, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) 3 times the weight of conjugated polymer compound 1 was mixed into the solution as an electron acceptor.
  • C60PCBM phenyl C61-butyric acid methyl ester, trade name E100, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.
  • the compound (E) was mixed with the solution in an equal weight with respect to the weight of the conjugated polymer compound 1.
  • the solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a coating solution.
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • the coating solution was applied onto the ITO film by spin coating to obtain an active layer (film thickness of about 100 nm) of the organic thin film solar cell.
  • Example 2 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin-film solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (E) added was double the weight of the conjugated polymer compound 1, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin-film solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (E) added was 4 times the weight of the conjugated polymer compound 1, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (F) was used instead of the compound (E), and Voc was measured.
  • Example 5 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (G) was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (H) was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 7 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound (I) produced by the method of Example 1 of US720208567 was used instead of Compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 8 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (J) produced by the method of Example 1 of US2008 / 274303 was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 9 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin-film solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (K) was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 10 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin-film solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (L) was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 11 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin-film solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (M) was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 12 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of C60PCBM was 10 times the weight of the conjugated polymer compound 1, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 13 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of compound (G) added was 5 times the weight of the conjugated polymer compound 1, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 14 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of compound (G) added was 10 times the weight of the conjugated polymer compound 1, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1. Comparative Example 1 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was not used, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1. Comparative Example 2 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 12 except that the compound represented by the formula (1) was not used, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is extremely useful because it exhibits a high open-circuit voltage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

　少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に有機層を有し、該有機層が式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子は、高い開放端電圧を付与することができる。 式中、Ａ環及びＢ環は、同一又は相異なり、芳香環を表す。Ａ2は、Ａ環及びＢ環と結合して５員環若しくは６員環を形成する２価の基、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。Ｒ１は、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、ハロマグネシウム基、置換されていてもよいスタンニル基、又はスルホン酸残基を表す。２個のＲ１は、同一であっても相異なっていてもよい。

Description

有機光電変換素子
　本発明は、有機光電変換素子に関する。
　近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物を含有する組成物を含む有機光電変換素子が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機層を有する有機太陽電池が記載されている（アドバンスト　ファンクショナル　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第１３巻、ｐ．８５、２００３年）。
　しかし、前記有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分ではないという問題がある。
　本発明は、高い開放端電圧を付与しうる有機光電変換素子を提供する。
　即ち、本発明は、一対の電極と該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ａ環及びＢ環は、同一又は相異なり、芳香環を表す。Ａ２は、Ａ環及びＢ環と結合して５員環若しくは６員環を形成する２価の基、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］、ホウ酸エステル残基、ハロマグネシウム基［−ＭｇＸ５、Ｘ５は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。］、置換されていてもよいスタンニル基、又はスルホン酸残基を表す。２個のＲ１は、同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
　本発明の有機光電変換素子は、上記式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアルキル基は、その炭素数が通常１~２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基及びラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアルコキシ基において、そのアルキル部分は、炭素数が通常１~２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアルキルチオ基において、そのアルキル部分は炭素数が通常１~２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基及びラウリルチオ基が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキルチオ基の具体例としては、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等を介して結合したものも含まれる。アリール基は、その炭素数が通常６~６０であり、好ましくは６~４８である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１~Ｃ２０アルキルフェニル基（Ｃ１~Ｃ２０は、炭素数１~２０であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基が挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１~２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１~２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、ｇは１~６の整数を表し、ｈは０~５の整数を表す。）
で表されるアルコキシアルコキシ基及びフッ素原子が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。置換されていてもよいアリール基の好ましい例としては、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基及びＣ１~Ｃ１２アルキルフェニル基が挙げられる。Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基の具体的としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基及びラウリルオキシフェニル基が挙げられる。Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル基の具体的としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基及びドデシルフェニル基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアリールオキシ基は、その炭素数が通常６~６０であり、好ましくは６~４８である。該アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基及びＣ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基中のＣ１~Ｃ１２アルコキシの具体的としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ及びラウリルオキシが挙げられる。Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基の具体的としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基及びドデシルフェノキシ基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアリールチオ基は、その炭素数が通常６~６０である。該アリールチオ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアリールアルキル基は、その炭素数が通常７~６０である。該アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７~６０である。該アリールアルコキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７~６０である。該アリールアルキルチオ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジアリールアルキルエステル残基等が挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、以下の式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（１）中、Ｒ１で表される置換されていてもよいスタンニル基の具体例としては、スタンニル基、トリクロロスタンニル基、トリメチルスタンニル基、トリエチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、トリフェニルスタンニル基、トリベンジルスタンニル基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸から酸性水素原子（−ＳＯ３Ｈ部分のＨ）を除去した基を意味し、該スルホン酸の具体例としては、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、アリールアルカンスルホン酸（例えば、フェニルメタンスルホン酸）及びトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
　Ｒ１は、電荷輸送性の観点から、水素原子、アルキル基及びハロゲン原子が好ましい。
　式（１）中、Ａ環及びＢ環の芳香環は、芳香族炭素環又は芳香族複素環である。芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ピリジン環、フラン環が挙げられる。該芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　式（１）中、Ａ２は、Ａ環及びＢ環と結合して５員環若しくは６員環を形成する２価の基、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。５員環若しくは６員環を形成する２価の基としては、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３）２−、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ７）２−等が挙げられる。Ｒ２~Ｒ７は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基又は複素環基を表す。２個あるＲ２は、同一であっても相異なっていてもよい。２個あるＲ２が、互いに結合して環状構造を形成してもよい。２個あるＲ３は、同一であっても相異なっていてもよい。２個あるＲ５は、同一であっても相異なっていてもよい。４個あるＲ７は、同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｒ２~Ｒ７で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアリールアルキル基の定義及び具体例は、Ｒ１で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアリールアルキル基の定義及び具体例と同じである。
　Ｒ２~Ｒ７で表される複素環基は、その炭素数が通常２~６０であり、芳香族複素環基が好ましい。具体例としては、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいフリル基、置換されていてもよいピペリジル基、置換されていてもよいキノリル基、置換されていてもよいイソキノリル基及び置換されていてもよいピロリル基が挙げられる。該置換基としては、炭素数１~２０の直鎖状若しくは分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１~２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３~２０の環状アルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、前記式（６）で表されるアルコキシアルコキシ基及びフッ素原子が挙げられる。
　式（１）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　式（１）で表される化合物の好ましい一態様は、式（２−１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。）
で表される化合物である。
　式（２−１）中、Ａ環及びＢ環は、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　式（２−１）で表される化合物としては、式（２−２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。
　式（１）で表される化合物の他の好ましい態様は、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ１及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。）
で表される化合物である。
　式（１）で表される化合物の他の好ましい態様は、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ８は、水素原子、フッ素化されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基又は複素環基を表す。２個あるＲ８は、同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ１は前述と同じ意味を表す。）
で表される化合物である。
　Ｒ８で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環基の定義及び具体例は、Ｒ２で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。Ｒ８としては、アルコキシ基が好ましい。
　式（１）で表される化合物の好ましい態様は、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ１及びＲ４は、前述と同じ意味を表す。）
で表される化合物である。
　式（５）中、Ｒ４としては、フェニル基、１以上のアルキル基で置換されたフェニル基、１以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましい。
　本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを含む組成物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできる。また、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物との一方が電子供与性化合物であり、他方が電子受容性化合物である場合、該組成物は、電子供与性体と電子受容体の両方の機能を有する場合がある。本発明においては、該組成物が電子供与性化合物として用いられることが好ましい。一対の電極は、少なくとも一方が透明又は半透明であることが好ましい。
　本発明の有機光電変換素子に用いられる共役高分子化合物としては、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、等が挙げられる。共役高分子化合物の具体例としては、置換されていてもよいフルオレンジイル基、置換されていてもよいベンゾフルオレンジイル基、置換されていてもよいジベンゾフランジイル基、置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基、置換されていてもよいカルバゾールジイル基、置換されていてもよいチオフェンジイル基、置換されていてもよいフランジイル基、置換されていてもよいピロールジイル基、置換されていてもよいベンゾチアジアゾールジイル基、置換されていてもよいフェニレンビニレンジイル基、置換されていてもよいチエニレンビニレンジイル基及び置換されていてもよいトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物である。ここで、連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレンジイル及びアントラセンジイルが挙げられる。
　本発明に用いられる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点から、式（７）及び式（８）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基又は置換されていてもよいアリールアルキルチオ基を表す。〕
　Ｒ９~Ｒ１８で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基及び置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＲ１に関しての定義及び具体例と同じである。
　前記共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０２~１×１０７であることが好ましく、１×１０３~１×１０６であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
　前記共役系高分子化合物は、その製造に用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、該単量体を有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により、該単量体を重合することで製造することができる。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とが含まれる。本発明の有機光電変換素子は、有機層中に式（１）で示される化合物を一種類含んでいても、二種類以上を含んでいてもよい。
　有機層中の式（１）で表される化合物の総重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１~１００００重量部であり、より好ましくは１~１０００重量部である。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物のみが含まれていてもよく、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
　電子受容性化合物が含まれる場合、有機層中の電子受容性化合物の重量は、式（１）で表される化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１００００重量部であることが好ましく、１０~２０００重量部であることがより好ましい。
　フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、置換基を有するフラーレンを表す。
　Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　電子供与性化合物が含まれる場合、有機層中の電子供与性化合物の重量は、式（１）で表される化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１０００００重量部であることが好ましく、１０~１０００重量部であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、式（１）で表される化合物、共役高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
　次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
　Ｖｏｃ（開放端電圧）とは、外部に流す電流がゼロの時の電圧であり、Ｖｏｃの値が高いことが、高い光電変換効率を発現する要因の一つとなる。
　本発明の有機光電変換素子の具体例としては、下記１．~５．の有機光電変換素子が挙げられる。
１．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
　また、前記５．の有機光電変換素子では、有機層中におけるフラーレン誘導体の重量が、式（１）で表される化合物の重量と共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１０~１０００重量部であることが好ましく、５０~５００重量部であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子としては、前記３．、前記４．、前記５．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
　式（１）で表される化合物と共役高分子化合物との組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び式（１）で表される化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び式（１）で表される化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物である。また、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物との高分子化合物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び式（１）で表される化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び式（１）で表される化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低い化合物である。
　本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　一対の電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
　前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
　付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
　本発明の有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
　前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ~１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ~１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ~５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ~２００ｎｍである。
　前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、式（１）で表される化合物以外の低分子化合物及び／又は共役高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。
　本発明の有機光電変換素子に含まれる有機層は、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物との組成物を用いて製造することができる。有機層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物との組成物を用いて製造することができる。また、有機層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物との組成物を用いて製造することができる。
　前記組成物中の式（１）で表される化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１~１００００重量部であり、より好ましくは１~１０００重量部である。組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の重量は、式（１）で表される化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１００００重量部であることが好ましく、１０~２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の重量は、式（１）で表される化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１０００００重量部であることが好ましく、１０~１０００重量部であることがより好ましい。
　前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記組成物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、式（１）で表される化合物と共役高分子化合物とを溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明に用いられる式（１）で表される化合物と共役高分子化合物との組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。
　有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　−分子量の測定方法−
　以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。共役高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
合成例１　（共役高分子化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ　０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃）　４．９７９ｇ、及びトルエン４０５ｍｌを入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．０２ｇを加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、反応液にフェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、濾液を取得した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を濾液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体を濾過して取得し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「共役高分子化合物１」という）　１２．２１ｇを得た。共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。
実施例１　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００）を電子受容体として溶液に混合した。さらに、共役高分子化合物１の重量に対して化合物（Ｅ）を等倍重量、溶液に混合した。該溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１~９×１０−３Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
　得られた有機薄膜太陽電池のＶｏｃ（開放端電圧）をソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）の添加量を共役高分子化合物１の重量に対して２倍重量にした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）の添加量を共役高分子化合物１の重量に対して４倍重量にした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
実施例４　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
実施例５　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
実施例６　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
実施例７　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて、ＵＳ７２０８５６７の実施例１の方法で製造した化合物（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
実施例８　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて、ＵＳ２００８／２７４３０３の実施例１の方法で製造した化合物（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
実施例９　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
実施例１０　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
実施例１１　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
実施例１２　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　Ｃ６０ＰＣＢＭの量を、共役高分子化合物１に対して１０倍重量とした以外は、実施例５と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１３　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｇ）の添加量を共役高分子化合物１の重量に対して５倍重量にした以外は実施例１２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１４　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｇ）の添加量を共役高分子化合物１の重量に対して１０倍重量にした以外は実施例１２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　式（１）で表される化合物を用いない以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
　比較例２　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　式（１）で表される化合物を用いない以外は実施例１２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　本発明の有機光電変換素子は、高い開放端電圧を示すので、極めて有用である。

Claims (11)

  1. 　一対の電極と、該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    式中、Ａ環及びＢ環は、同一又は相異なり、芳香環を表す。Ａ２は、Ａ環及びＢ環と結合して５員環若しくは６員環を形成する２価の基、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１は、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、ハロマグネシウム基、置換されていてもよいスタンニル基、又はスルホン酸残基を表す。２個のＲ１は、同一であっても相異なっていてもよい。
    で表される化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
  2. 　式（１）で表される化合物が、式（２−１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    式中、Ｒ２は、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基又は複素環基を表す。２個あるＲ２は、同一であっても相異なっていてもよい。２個あるＲ２が、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ａ環、Ｂ環及びＲ１は、前述と同じ意味を表す。
    で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　Ａ環及びＢ環が、ベンゼン環又はナフタレン環である請求項２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　式（２−１）で表される化合物が、式（２−２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    式中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。
    で表される化合物である請求項３に記載の有機光電変換素子。
  5. 　式（１）で表される化合物が、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    式中、Ｒ３は、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基又は複素環基を表す。２個あるＲ３は、同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ１は、前述と同じ意味を表す。
    で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  6. 　式（１）で表される化合物が、式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    式中、Ｒ８は、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基又は複素環基を表す。２個あるＲ８は、同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ１は、前述と同じ意味を表す。
    で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  7. 　式（１）で表される化合物が、式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基又は複素環基を表す。Ｒ１は、前述と同じ意味を表す。
    で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  8. 　有機層中の式（１）で表される化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１~１００００重量部である請求項１~７のいずれかに記載の有機光電変換素子。
  9. 　有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１~８のいずれかに記載の有機光電変換素子。
  10. 　電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項９に記載の有機光電変換素子。
  11. 　有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる請求項１~１０のいずれかに記載の有機光電変換素子。
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