WO2012124515A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents

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WO2012124515A1
WO2012124515A1 PCT/JP2012/055501 JP2012055501W WO2012124515A1 WO 2012124515 A1 WO2012124515 A1 WO 2012124515A1 JP 2012055501 W JP2012055501 W JP 2012055501W WO 2012124515 A1 WO2012124515 A1 WO 2012124515A1
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photoelectric conversion
conversion element
active layer
organic photoelectric
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PCT/JP2012/055501
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Inventor
上谷　保則
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住友化学株式会社
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
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    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element.
  • organic photoelectric conversion elements such as organic solar cells and optical sensors
  • an active layer made of an organic semiconductor material have attracted attention because they can be produced by an inexpensive coating method.
  • an organic solar cell including an electrode in which a lithium fluoride layer and an aluminum layer are stacked and an active layer having a thickness of 100 to 120 nm has been proposed (Advanced Functional Materials Vol. 13 (2003) p. 85).
  • an organic photoelectric conversion element having a thick active layer has a problem that the photoelectric conversion efficiency is not always sufficient.
  • the present invention provides an organic photoelectric conversion element having a thick active layer and high photoelectric conversion efficiency. That is, the present invention firstly is an organic photoelectric conversion element including a pair of electrodes and an active layer provided between the pair of electrodes, wherein one electrode includes an alkaline earth metal layer and a lithium fluoride layer. And an organic photoelectric conversion element in which the active layer contains a polymer compound and the thickness of the active layer is 200 nm or more.
  • a pair of electrodes which the organic photoelectric conversion element of this invention has are an anode and a cathode. At least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent, and the anode is more preferably transparent or translucent.
  • One of the anode and the cathode has a structure in which an alkaline earth metal layer and a lithium fluoride layer are stacked.
  • the cathode preferably has a structure in which an alkaline earth metal layer and a lithium fluoride layer are laminated. Examples of the alkaline earth metal include calcium, barium, magnesium and strontium, and calcium and barium are preferable from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency.
  • the electrode having a structure in which an alkaline earth metal layer and a lithium fluoride layer are stacked may further include another layer. Examples of other layers include an aluminum layer, a silver layer, and a titanium layer.
  • a preferred embodiment of an electrode having a structure in which an alkaline earth metal layer and a lithium fluoride layer are laminated includes an electrode having a structure in which a lithium fluoride layer, a calcium layer, and an aluminum layer are laminated in this order, a lithium fluoride layer, and a barium layer And an electrode having a structure in which an aluminum layer is laminated in this order. Examples of the material of the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide and a translucent metal thin film.
  • the active layer contained in the organic photoelectric conversion element of the present invention contains a polymer compound. When manufacturing the film of the active layer, it is necessary to increase the thickness of the active layer in order to suppress the occurrence of defects such as pinholes.
  • the film thickness of the active layer used in the present invention is 200 nm or more.
  • the thickness of the active layer is preferably 200 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 200 nm to 1 ⁇ m. From the viewpoint of suppressing the generation of pinholes, the thickness of the active layer is preferably 300 nm or more. From the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency, the thickness of the active layer is preferably 1000 nm or less, and more preferably 600 nm or less.
  • the polymer compound contained in the active layer is preferably a conjugated polymer compound.
  • the conjugated polymer compound is (1) a polymer compound substantially composed of a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged, and (2) double bonds and single bonds are arranged through nitrogen atoms.
  • an unsubstituted or substituted fluorenediyl group an unsubstituted or substituted benzofluorenediyl group, an unsubstituted or substituted dibenzofurandiyl group, an unsubstituted or substituted dibenzothiophenediyl group, an unsubstituted or substituted carbazolediyl group, Unsubstituted or substituted thiophenediyl group, unsubstituted or substituted furandyl group, unsubstituted or substituted pyrroldiyl group, unsubstituted or substituted benzothiadiazolediyl group, unsubstituted or substituted phenylene group, unsubstituted or substituted vinylene group, unsubstituted or substituted A polymer compound having one or more groups selected from the group consisting of a naphthalenediyl group, an unsubstituted or substituted anthracene diyl
  • Examples of the substituent that these groups have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, and a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be cyclic.
  • the alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl tomb, pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl.
  • hexyl group isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, nonyl group
  • chain alkyl groups such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl tomb, octadecyl group and eicosyl group, and cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and adamantyl group.
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and may be cyclic.
  • the carbon number of the alkoxy group is usually 1-20.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyl Examples thereof include an oxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and a lauryloxy group.
  • the hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a halogen atom.
  • the alkoxy group substituted with a halogen atom include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • the alkylthio group may be linear or branched, and may be cyclic. The alkylthio group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group.
  • a hydrogen atom in the alkylthio group may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the alkylthio group substituted with a halogen atom include a trifluoromethylthio group.
  • the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, an alkoxyphenyl group (alkoxy is usually C1-C12 alkoxy, preferably C1-C8 alkoxy, more preferably C1-C6 alkoxy), an alkylphenyl group (alkyl is usually C1-C12 alkyl).
  • C1-C8 alkyl Preferably C1-C8 alkyl, more preferably C1-C6 alkyl), 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and pentafluorophenyl group.
  • Specific examples of C1 to C12 alkoxy and C1 to C12 alkyl in the C1 to C12 alkoxyphenyl group and the C1 to C12 alkylphenyl group include those shown for the above alkoxy group and alkyl group.
  • the aryloxy group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms.
  • aryloxy group examples include phenoxy group, C1-C12 alkoxyphenoxy group, C1-C12 alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and pentafluorophenyloxy group, and C1-C12. Alkoxyphenoxy groups and C1-C12 alkylphenoxy groups are preferred.
  • the arylthio group usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a C1-C12 alkoxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • arylalkyl group examples include phenyl-C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyl group, and 1-naphthyl-C1-C12 alkyl group. And 2-naphthyl-C1 to C12 alkyl groups.
  • the arylalkoxy group usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • arylalkoxy group examples include a phenyl-C1-C12 alkoxy group, a C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkoxy group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkoxy group, and a 1-naphthyl-C1-C12 alkoxy group. And 2-naphthyl-C1 to C12 alkoxy groups.
  • the arylalkylthio group usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • arylalkylthio group examples include a phenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group, and a 1-naphthyl-C1-C12 alkylthio group. And 2-naphthyl-C1 to C12 alkylthio groups.
  • Heteroaryl groups include furanyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, furazanyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, isoquinolyl And a quinolinyl group.
  • the conjugated polymer compound that can be used in the present invention is selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) from the viewpoint of charge transportability. It is preferable to have one or more repeating units.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio Represents a group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group, alkoxy group and alkylthio group may be substituted with a halogen atom.
  • an alkyl group which may be substituted with a halogen atom represented by R 1 to R 10 an alkoxy group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom
  • R 1 to R 10 an alkyl group which may be substituted with a halogen atom represented by R 1 to R 10
  • an alkoxy group which may be substituted with a halogen atom or a halogen atom
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group and heteroaryl group that may be used are the same as described above.
  • Polymer compound in the active layer the film forming ability, from the viewpoint of solubility in a solvent, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1 ⁇ 10 3 ⁇ 1 ⁇ 10 7, 1 ⁇ 10 3 ⁇ 1 ⁇ 10 6 is more preferable.
  • the polymer compound contained in the active layer may be one type or two or more types.
  • the polymer compound is prepared by synthesizing a monomer having a functional group suitable for the polymerization reaction to be used, and then dissolved in an organic solvent as necessary, for example, using an alkali, an appropriate catalyst, or a ligand. It can manufacture by superposing
  • the active layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention may further contain an electron accepting compound.
  • the electron-accepting compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C 60, carbon nanotube, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10
  • phenanthroline derivatives such as phenanthroline, and fullerenes and derivatives thereof are particularly preferable.
  • the fullerene derivative represents a compound in which at least a part of fullerene is modified.
  • fullerenes include C60 fullerene, C70 fullerene, C76 fullerene, C78 fullerene, C84 fullerene and the like.
  • the fullerene derivative include a compound represented by the formula (3), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (5), and a compound represented by the formula (6).
  • R a is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a group having an ester structure. A plurality of R a may be the same or different.
  • R b represents an alkyl group or an aryl group, and a plurality of R b may be the same or different.
  • the carbon number and specific examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by Ra are the same as described above.
  • the carbon number and specific examples of the alkyl group and aryl group represented by R b are the same as described above.
  • Examples of the group having an ester structure represented by Ra include a group represented by the formula (7).
  • u1 represents an integer of 1 to 6
  • u2 represents an integer of 0 to 6
  • R c represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the carbon number and specific examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R c are the same as described above.
  • fullerene and fullerene derivatives include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 84 and derivatives thereof.
  • Examples of the C 60 fullerene derivative and the C 70 fullerene derivative include the following compounds.
  • fullerene derivatives include [5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester ([5,6] -PCBM), [6,6] phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6).
  • the amount of the electron-accepting compound in the active layer is preferably 1 to 10,000 parts by weight when the weight of the polymer compound is 100 parts by weight. More preferred are parts by weight.
  • the active layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention may further contain an electron donating compound. Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof.
  • the amount of the electron donating compound in the active layer is preferably 1 to 100,000 parts by weight when the weight of the polymer compound is 100 parts by weight. More preferably, it is ⁇ 1000 parts by weight.
  • the active layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention may contain components other than the co-polymer compound, the electron donating compound and the electron accepting compound as long as the charge transport property and the charge injection property are not impaired. .
  • the active layer which the organic photoelectric conversion element of this invention has can be manufactured using a conjugated polymer compound, for example.
  • the active layer can be produced using a composition containing a conjugated polymer compound and an electron accepting compound.
  • the active layer further contains an electron donating compound
  • the active layer can be produced using a composition containing a conjugated polymer compound and an electron donating compound.
  • the amount of the electron accepting compound in the composition is preferably 1 to 10,000 parts by weight when the weight of the conjugated polymer compound is 100 parts by weight, More preferably, it is 10 to 2000 parts by weight.
  • the amount of the electron donating compound in the composition is preferably 1 to 100,000 parts by weight when the weight of the conjugated polymer compound is 100 parts by weight. More preferably, it is ⁇ 1000 parts by weight.
  • the method for producing the active layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a film by applying a solution containing the composition and the solvent on one electrode, and forming a thin film by a vacuum evaporation method. Also good.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a conjugated polymer compound.
  • the solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbezen, and tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobutane.
  • Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as bromobutane, chlorosulfur pentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetrahydro Examples include ether solvents such as pyran. In the present invention, it is preferable to use a conjugated polymer compound that can be dissolved in the solvent by 0.1% by weight or more.
  • a coating method such as a printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an inkjet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
  • Specific examples of the organic photoelectric conversion device of the present invention include the following 1. ⁇ 5. The organic photoelectric conversion element of this is mentioned.
  • one electrode includes a structure in which an alkaline earth metal layer and a lithium fluoride layer are stacked, and the film thickness of the active layer containing the polymer compound is 200 nm or more.
  • An organic photoelectric device having a pair of electrodes, a first active layer containing a polymer compound between the electrodes, and a second active layer containing an electron-donating compound provided adjacent to the first organic layer Conversion element; 2.
  • An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer containing a polymer compound and an electron donating compound between the electrodes; 4).
  • An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer containing a polymer compound and an electron-accepting compound between the electrodes; 5.
  • An organic photoelectric conversion device having a pair of electrodes and an active layer containing a polymer compound and an electron accepting compound between the electrodes, wherein the electron accepting compound is a fullerene derivative. 5).
  • the weight of the fullerene derivative in the active layer is preferably 10 to 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 500 parts by weight, where the weight of the polymer compound is 100 parts by weight. preferable.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may have an additional layer between at least one electrode and the active layer.
  • the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons, and a buffer layer.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the electrode on the opposite side of the substrate is preferably transparent or translucent.
  • the charge transport layer as the additional layer that is, the hole transport layer and the electron transport layer
  • the above-mentioned electron donating compounds and electron accepting compounds can be used.
  • Materials used for the buffer layer as an additional layer include sodium halides or oxides, potassium halides or oxides, cesium halides or oxides, alkaline earth metal halides or oxides. Can be mentioned.
  • fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium oxide can be used.
  • the organic photoelectric conversion element By irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode, the organic photoelectric conversion element generates a photovoltaic force between the electrodes and can be operated as an organic thin film solar cell. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells. In addition, by applying light from a transparent or translucent electrode in a state where a voltage is applied between the electrodes, a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • the molecular weight of the conjugated polymer compound was determined by GPC Laboratories GPC (PL-GPC2000). The conjugated polymer compound was dissolved in o-dichlorobenzene so that the concentration of the conjugated polymer compound was about 1% by weight, and the resulting solution was injected into GPC. As the mobile phase of GPC, o-dichlorobenzene was used and allowed to flow at a measurement temperature of 140 ° C. at a flow rate of 1 mL / min.
  • conjugated polymer compound 1 a pentathienyl-fluorene copolymer represented by the following (hereinafter referred to as “conjugated polymer compound 1”) was obtained.
  • the obtained reaction solution was cooled, and then the reaction solution was allowed to stand and the separated toluene layer was recovered. Subsequently, the obtained toluene layer was poured into methanol to reprecipitate the solid, and the generated precipitate was collected. The precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in chloroform. Next, the obtained chloroform solution was filtered to remove insoluble matters, and then the chloroform solution was purified by passing through an alumina column. Next, the obtained chloroform solution was concentrated under reduced pressure, poured into methanol, and the solid was reprecipitated to obtain the generated precipitate. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 14.8 g of a polymer.
  • this polymer is referred to as a conjugated polymer compound 2.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the conjugated polymer compound 2 was 2.8 ⁇ 10 4 , and the polystyrene equivalent number average molecular weight was 8.3 ⁇ 10 3 .
  • Example 1 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) The conjugated polymer compound 1 was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 0.5% by weight to obtain a solution.
  • trisphenol PA manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.
  • trisphenol PA manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.
  • a weight of C70PCBM Phenyl C71-butylic acid methyl ester, manufactured by American Dye Source, trade name ADS71BFA, lot number: 09F067E
  • the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 1.0 ⁇ m to prepare a coating solution.
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • the said coating solution was apply
  • the thickness of the active layer was about 470 nm.
  • lithium fluoride was vapor-deposited on the active layer with a thickness of 4 nm by a vacuum vapor deposition machine, then Ca was vapor-deposited with a thickness of 4 nm, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in all cases.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the obtained organic thin-film solar cell are solar simulators (manufactured by Spectrometer, trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 ). It was obtained by irradiating with constant light and measuring the generated current and voltage. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) The conjugated polymer compound 2 was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 1% by weight to obtain a solution.
  • C70PCBM phenyl C71-butyric acid methyl ester, trade name ADS71BFA, lot number: 09F067E
  • C70PCBM phenyl C71-butyric acid methyl ester, trade name ADS71BFA, lot number: 09F067E
  • 5 times the weight of the conjugated polymer compound 2 was mixed with the solution.
  • the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 1.0 ⁇ m to prepare a coating solution.
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • the said coating solution was apply
  • the thickness of the active layer was about 400 nm.
  • lithium fluoride was vapor-deposited on the active layer with a thickness of 4 nm by a vacuum vapor deposition machine, then Ba was vapor-deposited with a thickness of 4 nm, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in all cases.
  • shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the obtained organic thin-film solar cell are solar simulators (manufactured by Spectrometer, trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 ). It was obtained by irradiating with constant light and measuring the generated current and voltage. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that Ca was not deposited, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin-film solar cell were determined. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that Ba was not deposited, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell were determined. The measurement results are shown in Table 1. Comparative Example 3 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that lithium fluoride was not deposited, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell were determined. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that sodium fluoride was vapor deposited in place of lithium fluoride, and the short circuit current density, open circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell were adjusted. Asked. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the active layer was about 280 nm, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin-film solar cell were determined. . The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the active layer was about 360 nm, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell were determined. . The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the active layer was about 600 nm, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell were determined. . The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the active layer was about 360 nm, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell were determined. . The measurement results are shown in Table 1.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is extremely useful because of its high photoelectric conversion efficiency.

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Abstract

一対の電極と、一対の電極間に設けられた活性層とを含む有機光電変換素子であって、一方の電極がアルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有し、該活性層が高分子化合物を含み、該活性層の膜厚が２００ｎｍ以上である有機光電変換素子は、光電変換効率の高い有機光電変換素子として有用である。

Description

有機光電変換素子
　本発明は、有機光電変換素子に関する。
　有機半導体材料からなる活性層を含有する有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）は、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、近年、着目されている。有機光電変換素子の特性を向上させるため、有機光電変換素子の電極に様々な材料を適用することが検討されている。例えば、フッ化リチウム層とアルミニウム層が積層した電極を含有し、活性層の膜厚が１００~１２０ｎｍである有機太陽電池が提案されている（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｏｌ．１３（２００３）ｐ．８５）。
　しかし、このような活性層の膜厚が厚い有機光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
　本発明は、活性層の膜厚が厚く、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。
　即ち、本発明は第一に、一対の電極と、一対の電極間に設けられた活性層とを含む有機光電変換素子であって、一方の電極が、アルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有し、該活性層が高分子化合物を含み、該活性層の膜厚が２００ｎｍ以上である有機光電変換素子を提供する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の有機光電変換素子が有する一対の電極は、陽極と陰極である。陽極と陰極の少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましく、陽極が透明又は半透明であることがより好ましい。
　陽極と陰極の一方の電極は、アルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有する。陰極が、アルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有することが好ましい。
　アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムが挙げられ、光電変換効率を高める観点から、カルシウム及びバリウムが好ましい。
　アルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有する電極は、さらに他の層を有していてもよい。他の層としては、アルミニウム層、銀層及びチタン層が挙げられる。
　アルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有する電極の好ましい態様は、フッ化リチウム層、カルシウム層及びアルミニウム層がこの順に積層した構造を有する電極、フッ化リチウム層、バリウム層及びアルミニウム層がこの順に積層した構造を有する電極である。
　透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド、ＮＥＳＡ、金、白金、銀及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド及び酸化スズが好ましい。
　電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
　本発明の有機光電変換素子に含まれる活性層は高分子化合物を含む。活性層の膜を製造する際に、ピンホールなどの欠陥の発生を抑制するため、活性層の膜厚を厚くする必要がある。本発明に用いられる活性層の膜厚は、２００ｎｍ以上である。
　活性層の膜厚は、２００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。ピンホールの発生を抑制する観点から、活性層の膜厚は３００ｎｍ以上が好ましい。光電変換効率を高める観点から、活性層の膜厚は１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。
　活性層に含まれる高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。共役高分子化合物とは、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味する。具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換ベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換ジベンゾフランジイル基、非置換又は置換ジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換カルバゾールジイル基、非置換又は置換チオフェンジイル基、非置換又は置換フランジイル基、非置換又は置換ピロールジイル基、非置換又は置換ベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換フェニレン基、非置換又は置換ビニレン基、非置換又は置換ナフタレンジイル基、非置換又は置換アントラセンジイル基及び非置換又は置換トリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基を繰り返し単位として有する高分子化合物である。
　これらの基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基及びヘテロアリール基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１~３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１~２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１~２０である。アルキルチオ基の具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基及びラウリルチオ基が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　アリール基は、その炭素数が通常６~６０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、アルコキシフェニル基（アルコキシは通常Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１~Ｃ８アルコキシ、より好ましくはＣ１~Ｃ６アルコキシ）、アルキルフェニル基（アルキルは通常Ｃ１~Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１~Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ１~Ｃ６アルキル）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基及びＣ１~Ｃ１２アルキルフェニル基におけるＣ１~Ｃ１２アルコキシ及びＣ１~Ｃ１２アルキルの具体例は、上記のアルコキシ基及びアルキル基で示したものが挙げられる。
　アリールオキシ基は、その炭素数が通常６~６０であり、好ましくは６~４８である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基及びＣ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
　アリールチオ基は、その炭素数が通常６~６０である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　アリールアルキル基は、その炭素数が通常７~６０である。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７~６０である。アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７~６０である。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
　ヘテロアリール基としては、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イソキノリル基及びキノリニル基が挙げられる。
　本発明に用いることができる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（１）で表される繰り返し単位、及び、式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基又はヘテロアリール基を表す。ここで、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
　式（１）及び式（２）中、Ｒ１~Ｒ１０で表されるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、ヘテロアリール基の炭素数、具体例は、前述と同じである。
　活性層中の高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点からは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０３~１×１０７であることが好ましく、１×１０３~１×１０６であることがより好ましい。また、活性層中に含まれる高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
　該高分子化合物は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、有機溶媒に溶解させ、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより製造することができる。
　本発明の有機光電変換素子が有する活性層には、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
　フラーレン誘導体としては、例えば、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式（３）~（６）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
　Ｒａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の炭素数、具体例は、前述と同じである。Ｒｂで表されるアルキル基、アリール基の炭素数、具体例は前述と同じである。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（７）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、ｕ１は、１~６の整数を表す、ｕ２は、０~６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
　Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の炭素数、具体例は前述と同じである。
　フラーレン、フラーレン誘導体の例としてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体、Ｃ７０フラーレンの誘導体としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］−フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
　活性層に電子受容性化合物が含まれる場合、活性層中の電子受容性化合物の量は、高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１~１００００重量部であることが好ましく、１０~２０００重量部であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子が有する活性層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。該電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体が挙げられる。
　活性層中に電子供与性化合物が含まれる場合、活性層中の該電子供与性化合物の量は、高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１~１０００００重量部であることが好ましく、１０~１０００重量部であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子が有する活性層には、電荷輸送性及び電荷注入性を損なわない範囲で、共高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
　本発明の有機光電変換素子が有する活性層は、例えば、共役高分子化合物を用いて製造することができる。活性層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を用いて活性層を製造することができる。また、活性層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて活性層を製造することができる。
　前記組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の量は、共役高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１~１００００重量部であることが好ましく、１０~２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の量は、共役高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１~１０００００重量部であることが好ましく、１０~１０００重量部であることがより好ましい。
　活性層の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記組成物と溶媒とを含む溶液を一方の電極上に塗布して成膜する方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、共役高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロ硫黄ペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明において、前記溶媒に０．１重量％以上溶解しうる共役高分子化合物を用いることが好ましい。
　溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。
　本発明の有機光電変換素子の具体例としては、以下の１．~５．の有機光電変換素子が挙げられる。これらの有機光電変換素子において、一方の電極がアルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を含み、高分子化合物を含有する活性層の膜厚は２００ｎｍ以上である。
１．一対の電極と、電極間に高分子化合物を含有する第一の活性層と、第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、電極間に電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、第一の有機層に隣接して設けられた高分子化合物を含有する第二の活性層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、電極間に高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する活性層とを有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、電極間に高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する活性層とを有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、電極間に高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する活性層とを有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子
　また、前記５．の有機光電変換素子では、活性層中におけるフラーレン誘導体の重量が、高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１０~１０００重量部であることが好ましく、５０~５００重量部であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子としては、前記３．、前記４．又は前記５．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点から、前記５．の有機光電変換素子がより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極と活性層との間に付加的な層を有していてもよい。該付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層が挙げられる。
　本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合は、基板の反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料としては、前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、ナトリウムのハロゲン化物若しくは酸化物、カリウムのハロゲン化物若しくは酸化物、セシウムのハロゲン化物若しくは酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物若しくは酸化物が挙げられる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
　有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（分子量の測定方法）
　以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。共役高分子化合物の濃度が約１重量％となるように、共役高分子化合物をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、得られた溶液をＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。ＧＰＣのカラムは、ＰＬＧＥＬ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
合成例１　（共役高分子化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌの四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：「ａｌｉｑｕａｔ３３６」（登録商標）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ　０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃）を４．９７９ｇ、及び、トルエンを４０５ｍＬ入れ、撹拌しながら系内を３０分間アルゴンでバブリングした。反応液にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を４２．２ｍＬ滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸２．６ｇ及びトルエン１．８ｍＬ加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍＬ及び７．５重量％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物の水溶液２００ｍＬ加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍＬで２回、６０℃の３重量％酢酸３００ｍＬで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機層を、セライト、アルミナ、及び、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン８００ｍＬでカラムを洗浄した。得られた溶液を７００ｍＬまで濃縮し、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を沈殿させた。濾過により重合体を取得し、５００ｍＬのメタノール、アセトン、及びメタノールで重合体を洗浄した。洗浄後の重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「共役高分子化合物１」という）を１２．２１ｇ得た。共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。
合成例２　（共役高分子化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　反応容器に、単量体（Ｅ）を１４．１７２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、単量体（Ｆ）を１３．７４６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドを６．７５ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６２．６ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを３３８ｍｇ入れ、反応容器内の気体をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエンを６００ｇ加えた。次に、得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１５０ｍｌ滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、８時間還流した。反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
　次に、得られた反応溶液を冷却した後、この反応溶液に、３．０ｇのフェニルホウ酸と７．０ｍＬのテトラヒドロフランとを混合して得られた混合溶液を加え、９時間還流した。反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
　反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、固体を再沈させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解させた。次に、得られたクロロホルム溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該クロロホルム溶液を、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、固体を再沈させ、生成した沈殿を取得した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を１４．８ｇ得た。以下、この重合体を共役高分子化合物２という。共役高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．３×１０３であった。
実施例１　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　共役高分子化合物１を０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、溶液を得た。その後、共役高分子化合物１と同重量のトリスフェノールＰＡ（本州化学製）（下記の化合物（Ｇ））を該溶液に混合し、さらに、電子受容体として共役高分子化合物１に対して１０倍重量のＣ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット番号：０９Ｆ０６７Ｅ）を混合した。次いで、得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は、約４７０ｎｍであった。その後、真空蒸着機により、該活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ｃａを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ａｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１~９×１０−３Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率は、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
実施例２　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物２を１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、溶液を得た。その後、共役高分子化合物２の重量に対して５倍重量のＣ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット番号：０９Ｆ０６７Ｅ）を該溶液に混合した。ついで、得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は、約４００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により、該活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ｂａを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ａｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１~９×１０−３Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率は、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
比較例１　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　Ｃａを蒸着しない以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
比較例２　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　Ｂａを蒸着しない以外は実施例２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
比較例３　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　フッ化リチウムを蒸着しない以外は実施例２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
比較例４　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　フッ化リチウムの代わりにフッ化ナトリウムを蒸着した以外は実施例２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
実施例３　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　活性層の膜厚を約２８０ｎｍにした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
実施例４　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　活性層の膜厚を約３６０ｎｍにした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
実施例５　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　活性層の膜厚を約６００ｎｍにした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
比較例５　（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　活性層の膜厚を約３６０ｎｍにした以外は比較例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率が高いため極めて有用である。

Claims (9)

  1. 　一対の電極と、一対の電極間に設けられた活性層とを含む有機光電変換素子であって、一方の電極がアルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有し、該活性層が高分子化合物を含み、該活性層の膜厚が２００ｎｍ以上である有機光電変換素子。
  2. 　活性層の膜厚が３００ｎｍ以上である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　活性層の膜厚が６００ｎｍ以下である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  4. 　アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１に記載の有機光電変換素子。
  5. 　アルカリ土類金属がバリウムである請求項１に記載の有機光電変換素子。
  6. 　陰極が、アルカリ土類金属層とフッ化リチウム層とが積層した構造を有する電極である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  7. 　陰極が、フッ化リチウム層、カルシウム層及びアルミニウム層がこの順に積層した構造を有する電極である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  8. 　活性層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１に記載の有機光電変換素子。
  9. 　電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項７に記載の有機光電変換素子。
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