WO2010038406A1 - タンデム型太陽電池 - Google Patents

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layer
solar cell
electron
tandem solar
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林慎也
内田聡一
中村勉
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新日本石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tandem solar cell.
  • the present invention relates to a tandem solar cell including at least two subcells.
  • fullerene derivatives PCBM, which is an electron transport material
  • poly (3-hexylthiophene): P3HT which is a hole transport material
  • PCBM which is an electron transport material
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • the bulk heterojunction was formed by co-evaporating the perylene derivative (PTCBI), which is an electron transport material
  • PTCBI perylene derivative
  • phthalocyanine which is a hole transport material.
  • a tandem solar cell is constructed by connecting two or more subcells electrically in series, so that the open circuit voltage of each subcell is accumulated, and an improvement in the open circuit voltage can be expected, thereby improving the conversion efficiency.
  • This is useful as a technique for It is also expected to improve the light utilization efficiency by stacking subcells, but the short-circuit current is limited by the shortest current of the smallest subcell, so the type of subcell should be considered taking into account the absorption region and absorption efficiency of each subcell. It is necessary to optimize the selection, stacking order, and film thickness of each subcell. Further, in order to electrically connect the subcells, it is necessary to arrange an intermediate layer between the subcells, and the compound and thickness used as the intermediate layer also need to be optimized for high efficiency.
  • the intermediate layer is a field where electrons injected from the front subcell and holes injected from the rear subcell are recombined. Further, it is desirable that the intermediate layer is transparent or translucent, or has the smallest possible thickness so that the incident light reaches the rear subcell. On the other hand, when holes are injected from the front subcell or electrons from the rear subcell to the intermediate layer, the performance as a tandem element is not sufficiently exhibited.
  • the hole block or the electron block In order not to inject holes from the front subcell or electrons from the rear subcell to the intermediate layer, it is necessary to make the hole block or the electron block perfect. Especially when the electron transport material and the hole transport material contained in the subcell have a bulk heterojunction, the electron transport material and the hole transport material are mixed on the subcell surface. Difficult to do.
  • the present inventors observe the unevenness of the subcell surface immediately before forming the hole block layer or the electron block layer, and by forming the hole block layer or the electron block layer having a film thickness equal to or greater than the maximum value of the surface unevenness, The inventors have found that the hole block or the electronic block can be perfected, and have completed the present invention.
  • the present invention includes a pair of electrodes, at least two or more subcells, and an intermediate layer disposed between two adjacent subcells, wherein at least one of the intermediate layers is a hole block layer or an electron block layer
  • the present invention relates to a tandem solar cell characterized by having
  • the present invention also relates to the tandem solar cell as described above, wherein the film thickness of the hole blocking layer is thicker than the maximum value of the subcell surface irregularities immediately before the hole blocking layer is formed.
  • the present invention also relates to the tandem solar cell as described above, wherein the thickness of the electron block layer is thicker than the maximum value of the subcell surface irregularities immediately before the formation of the electron block layer.
  • the present invention also relates to the above-described tandem solar cell, wherein the electron transport material and the hole transport material have at least one subcell in which a bulk heterojunction is formed. Further, the present invention is characterized in that the electron transport material and the hole transport material existing in the xth subcell have a bulk heterojunction, and the xth intermediate layer has a hole block layer or an electron block layer.
  • the present invention also relates to the tandem solar cell as described above, wherein at least one of the subcells contains a conductive polymer.
  • the present invention also relates to the tandem solar cell as described above, wherein the xth subcell contains a conductive polymer and the xth intermediate layer has a hole block layer or an electron block layer.
  • the present invention also relates to the tandem solar cell as described above, wherein x is 1.
  • the present invention also relates to the tandem solar cell as described above, wherein the hole blocking layer is made of an electron transport material.
  • the present invention also relates to the tandem solar cell as described above, wherein the electron blocking layer is made of a hole transport material.
  • the hole block or electron block is perfected by forming a hole block layer or electron block layer in the intermediate layer disposed between the subcells to a thickness greater than the maximum value of the surface irregularities of the subcells. Therefore, a highly efficient tandem solar cell can be obtained.
  • FIG. 1 is an example of a sectional view of a tandem solar cell according to the present invention. Subcells are electrically stacked in series via an intermediate layer to form a tandem solar cell.
  • the substrate 1 is a transparent substrate, and the material, thickness, dimensions, shape and the like can be appropriately selected according to the purpose.
  • a colored transparent resin may be used.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Etc.
  • “transparent” means having a transmittance of 10 to 100%
  • “substrate” in the present invention has a smooth surface at room temperature, and the surface is flat or curved. It may be deformed by stress. Further, the incident light side of the substrate 1 may be provided with surface protection such as an ultraviolet protection film.
  • the cathode electrode 2 is not particularly limited as long as it fulfills the object of the present invention as long as the cathode electrode 2 is transparent or translucent.
  • the material for forming the cathode electrode 2 includes SnO 2 , ZnO, ITO (Indium doped Tin Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), IZO (Indium doped Zinc Oxide), and the like. Examples thereof include conductive metal oxides and metal thin films such as gold, silver, copper, and aluminum.
  • Each subcell has a photoactive layer.
  • the photoactive layer includes a hole transport material and an electron transport material, and both form a bulk heterojunction or a planar heterojunction.
  • the photoactive layer is formed using a known method such as a vacuum deposition method, an electron beam vacuum deposition method, a sputtering method, or a spin coating method.
  • the photoactive layer should be thick, and the thickness is preferably 100 to 10,000 mm, although it varies depending on the hole transport material and electron transport material used.
  • hole transport materials include conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, and polycarbazole, organic dye molecules such as phthalocyanine, porphyrin, and perylene, and derivatives and transition metal complexes thereof, triphenylamine compounds, and hydrazine.
  • a charge transfer agent such as a compound, a charge transfer complex such as tetrariafulvalene (TTF), and the like can be used, but not limited thereto.
  • carbon materials such as fullerene (C 60 , C 70, etc.), chemically modified fullerene derivatives, carbon nanotubes, chemically modified carbon nanotubes, and perylene derivatives can be used. This is not the case.
  • the intermediate layer is a field where electrons injected from the front subcell and holes injected from the rear subcell are recombined, and must be efficiently recombined. Further, it is desirable that the intermediate layer is transparent or translucent, or the thickness is as thin as possible so that the incident light 10 reaches the rear subcell.
  • the intermediate layer preferably includes both or one of the hole transport material and the electron transport material, and may include a metal layer. At that time, it is desirable that the metal layer is sufficiently thin and translucent so that the incident light 10 reaches the rear subcell.
  • the intermediate layer is made of conductive metal oxide such as SnO 2 , ZnO, ITO (Indium doped Tin Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), IZO (Indium doped Zinc Oxide), MoOx, etc. May be included.
  • conductive metal oxide such as SnO 2 , ZnO, ITO (Indium doped Tin Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), IZO (Indium doped Zinc Oxide), MoOx, etc. May be included.
  • the material used is not limited to this.
  • At least one of the intermediate layers arranged between two adjacent subcells has a hole block layer or an electron block layer.
  • the hole blocking layer included in the intermediate layer is a layer that prevents injection of holes from the subcell to the intermediate layer
  • the electron blocking layer is a layer that prevents injection of electrons from the subcell to the intermediate layer. Therefore, it is desirable that the electron transport material forms a hole blocking layer, and the hole transport material forms an electron blocking layer, but this is not restrictive.
  • the hole block layer and the electron block layer can be formed using a known method such as a vacuum deposition method, an electron beam vacuum deposition method, a sputtering method, or a spin coating method. Usually, it is formed by laminating a hole block layer or an electron block layer on the subcell using the above-mentioned known method.
  • the thickness of the hole block layer and the electron block layer is preferably as thin as possible so that light can efficiently enter the rear subcell. However, at least a film thickness that functions as a hole block and an electron block is ensured. There is a need.
  • the film thickness of the hole block layer and the electron block layer needs to be greater than or equal to the surface unevenness of the subcell immediately before forming the hole block layer or the electron block layer (more than the maximum unevenness value).
  • the film thickness of the hole block layer and the electron block layer is preferably 1 to 1000 mm thick, more preferably 10 to 500 mm, and even more preferably 50 to 300 mm thick with respect to the maximum value of the surface unevenness of the subcell. desirable.
  • the intermediate layer immediately after the subcell in which the electron transport material and the hole transport material have a bulk heterojunction preferably has a hole block layer or an electron block layer.
  • the anode electrode 9 is not particularly limited as long as it fulfills the object of the present invention, and examples thereof include metal electrodes such as gold, silver, and aluminum, and carbon electrodes.
  • a method for forming the anode electrode 9 a known method such as a vacuum evaporation method, an electron beam vacuum evaporation method, a sputtering method, or applying metal fine particles dispersed in a solvent and volatilizing and removing the solvent may be used.
  • various organic and inorganic materials can be formed between the subcell and the metal electrode in order to ohmicly join the subcell and the metal electrode.
  • the material used is not particularly limited as long as it fulfills the object of the present invention, and examples thereof include organic substances such as phenanthroline and bathocuproin (BCP), and inorganic substances such as LiF and TiOx.
  • various sealing treatments can be performed in order to improve the durability of the solar cell element of the present invention.
  • the sealing method is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention.
  • the element can be sealed using various materials having low gas permeability.
  • the substrate material is used as a gas barrier layer, and a sealing process is performed by adhering to the device using an adhesive with low gas permeability. It is possible to improve.
  • Example 1 As the substrate 1, a glass substrate in which ITO having a surface resistance of 15 ⁇ / sq as a cathode electrode 2 was formed by a sputtering method was used. The substrate 1 on which the cathode electrode 2 was formed was ultrasonically cleaned in a neutral detergent for 10 minutes, and then ultrasonically cleaned twice in water, acetone, and ethanol for 3 minutes each. Thereafter, UV-ozone treatment was performed on the substrate surface for 3 minutes. Next, Baytron P (manufactured by HC Stark) is spin-coated on the cathode electrode 2 at 5000 rpm (30 s) and dried at 120 ° C. for 10 minutes, so that poly (ethylenedioxythiophene) as a hole transport layer is formed.
  • Baytron P manufactured by HC Stark
  • the mixed solution was spin-coated at 800 rpm (30 s) to form a photoactive layer. Then, after drying overnight under nitrogen, the first subcell was formed by drying at 110 ° C. for 10 minutes. The surface of the first subcell prepared above was observed with an atomic force microscope (1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m). The atomic force micrograph is shown in FIG. As a result, it was observed that the maximum surface roughness was about 250 mm, suggesting the presence of both P3HT and PCBM on the subcell surface.
  • Example 2 A first subcell was formed based on Example 1, and a first intermediate layer was formed on the surface in the following manner. First, under a vacuum of about 10 -5 torr, while maintaining the 1 ⁇ 2 ⁇ / s and the evaporation rate, C 60 layer: forming a hole blocking layer. The film thickness was 400 mm, which is thicker than the unevenness (250 mm) on the surface of the first subcell.
  • a deposition rate of about 2 to 3 liters / s was maintained at 100 liters of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid bisbenzimidazole (PTCBI) layer, and an evaporation rate was maintained at about 1 liter / s for 5 liters of Au. Layers were deposited.
  • a second subcell was formed on the surface of the first intermediate layer in the following manner. First, copper phthalocyanine (CuPc) was vapor-deposited at 200 ° C. while keeping the vapor deposition rate at 1 to 2 / sec to form a hole transport layer.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • Example 3 the film thickness of the hole blocking layer in the intermediate layer was set to 300 mm thicker than the unevenness (250 mm) on the surface of the first subcell. Otherwise, a tandem solar cell was produced in the same manner as in Example 2, and the current-potential characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 the thickness of the hole blocking layer in the intermediate layer was set to 550 mm thicker than the unevenness (250 mm) on the surface of the first subcell. Otherwise, a tandem solar cell was produced in the same manner as in Example 2, and the current-potential characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A first subcell was formed based on Example 1, and a first intermediate layer was formed on the surface in the following manner. First, under a vacuum of about 10 -5 torr, while maintaining the 1 ⁇ 2 ⁇ / s and the evaporation rate, C 60 layer: forming a hole blocking layer. The film thickness was 400 mm, which is thicker than the unevenness (250 mm) on the surface of the first subcell.
  • a deposition rate of about 2 to 3 liters / s was maintained at 100 liters of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid bisbenzimidazole (PTCBI) layer, and an evaporation rate was maintained at about 1 liter / s for 5 liters of Au. Layers were deposited. Thereafter, a copper phthalocyanine (CuPc): electron blocking layer was formed while maintaining the vapor deposition rate at 1 to 2 liters / s.
  • the film thickness was 300 mm thicker than the unevenness (250 mm) on the surface of the first subcell.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • C 60 which is an electron transport material
  • BCP bathocuproine
  • the anode electrode 9 was formed, and a tandem type element was obtained (see FIG. 1).
  • the produced tandem element was measured for current-potential characteristics while irradiating 100 mW / cm 2 simulated sunlight. The results are shown in Table 2. The maximum efficiency was calculated from the current-potential characteristics.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • the thickness of the hole blocking layer in the intermediate layer was set to 100 mm, which is thinner than the unevenness (250 mm) on the surface of the first subcell. Otherwise, a tandem solar cell was produced in the same manner as in Example 2, and the current-potential characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Comparative Example 2
  • the thickness of the electron blocking layer in the intermediate layer was set to 100 mm, which was thinner than the unevenness (250 mm) on the surface of the first subcell. Otherwise, a tandem solar cell was produced in the same manner as in Example 5, and the current-potential characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the thickness of the hole blocking layer (C 60 layer) is 100 mm thinner than the unevenness of the surface of the first subcell, only the operation of the second subcell is confirmed, and holes from the first subcell to the intermediate layer are confirmed. Infusion was suggested.
  • thicker than the unevenness of the first subcell surface the case of introducing hole blocking layer 300,400,550 ⁇ (C 60 layers), the injection of holes into the intermediate layer from the first subcell blocking And acted as a tandem element. According to the present invention, efficiency of 5% or more can be expected by optimizing the material used and the configuration of the subcell.
  • the thickness of the electron block layer (copper phthalocyanine layer) is 100 mm thinner than the unevenness of the first subcell surface, the operation of only the first subcell is confirmed, and the second subcell moves to the intermediate layer. The injection of electrons was suggested.
  • a 300-mm electron blocking layer (copper phthalocyanine layer) thicker than the unevenness of the surface of the first subcell is introduced, the injection of electrons from the second subcell to the intermediate layer is blocked, and the tandem element Operated as. According to the present invention, an efficiency of 5% or more can be expected by optimizing the material used and the structure of the subcell.
  • a tandem solar cell having a perfect hole block or electronic block is provided.

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Abstract

　サブセルの間に配置される中間層へ、前方のサブセルからホールが、もしくは後方のサブセルから電子が注入されないように、ホールブロックもしくは電子ブロックを目的として構成されるタンデム型太陽電池として、一対の電極と、少なくとも二つ以上のサブセルと、二つの隣接するサブセルの間に配置される中間層を備え、前記中間層の少なくとも一つはホールブロック層または電子ブロック層を有するタンデム型太陽電池が提供される。特に、ホールブロック層もしくは電子ブロック層の膜厚を、該ブロック層を形成する直前のサブセルの表面凹凸の最大値以上の膜厚とすることにより、ホールブロックもしくは電子ブロックがより完璧となり、タンデム素子としての性能が十分に発揮される。

Description

タンデム型太陽電池
　本発明はタンデム型太陽電池に関する。特にサブセルを少なくとも２つ以上含むタンデム型太陽電池に関する。
　近年、エネルギーやＣＯ２に関する諸問題が深刻化しており、地球環境負荷が少なく、経済的である新たなエネルギーの開発が求められている。このような現状において、太陽電池は資源が無尽蔵であり、またＣＯ２ガスの排出を伴わないために、新しいクリーンなエネルギー源として期待されている。その中でも、シリコン系の無機太陽電池はエネルギー変換効率が比較的高いため既に実用化されている。しかしながら、製造コストが高いことから広く普及するまでには至っていない。一方で、有機薄膜太陽電池は変換効率面ではまだまだ劣っているものの、大面積、簡易、安価な製造法が期待できるため研究が活発に進められている。
　従来までの有機薄膜太陽電池としては、電子輸送材料であるフラーレン誘導体：ＰＣＢＭとホール輸送材料であるポリ（３－ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴを溶液中で混合させ、基板上にスピンキャスト法で成膜させることでバルクへテロ接合を形成させた報告例（非特許文献１参照）や、電子輸送材料であるペリレン誘導体（ＰＴＣＢＩ）とホール輸送材料であるフタロシアニンを共蒸着させることでバルクへテロ接合を形成させた報告例（非特許文献２参照）において比較的高い変換効率を得ているものの、変換効率はシリコン系の無機太陽電池と比較するとまだまだ低く、変換効率の大幅な向上が実用化に向けての重要課題となっている。　
　一方、タンデム型太陽電池は、２つ以上のサブセルが電気的に直列に接続することで構成されるためにそれぞれのサブセルの開放電圧が蓄積され、開放電圧の向上が期待でき、変換効率を向上させる手法として有用である。またサブセルの積層により光利用効率を向上させることも期待できるが、短絡電流は一番小さいサブセルの短絡電流によって制限されるため、各サブセルの吸収領域や吸収効率を考慮に入れて、サブセルの種類の選択や積層順序、各サブセルの膜の厚みを最適化する必要がある。またサブセル間を電気的に接合させるためには、サブセル間に中間層を配置する必要があり、中間層として用いる化合物や厚みに関しても、高効率化のためには最適化が必要である。
N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl，「サイエンス（Science）」，１９９２年，２５８巻，ｐ．１４７４－１４７６ M. Hiramoto, H. Fujiwara, M. Yokoyama，「アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phys. Lett）」，１９９１年，５８巻，ｐ．１６０２
　タンデム型太陽電池を構成する際、２つ以上のサブセルを直列に電気的に接続する必要があり、それぞれのサブセルの間には中間層が配置される。前記中間層は、前方のサブセルから注入される電子と後方のサブセルから注入されるホールが再結合する場である。また、入射光が後方のサブセルに到達するように、中間層は透明または半透明であるか、もしくは厚みができる限り薄いことが望ましい。一方で、中間層へ、前方のサブセルからホールが、もしくは後方のサブセルから電子が注入されるとタンデム素子としての性能が十分に発揮されない。
　中間層へ、前方のサブセルからホールが、もしくは後方のサブセルから電子が注入されないためには、ホールブロックもしくは電子ブロックを完璧にする必要がある。
　とりわけ、サブセルに含まれている電子輸送材料とホール輸送材料がバルクヘテロ接合を有している場合は、サブセル表面に電子輸送材料とホール輸送材料が混在しており、ホールブロックもしくは電子ブロックを完璧にすることが困難である。
　本発明者らは、ホールブロック層もしくは電子ブロック層を形成する直前のサブセル表面の凹凸を観察し、表面凹凸の最大値以上の膜厚を有するホールブロック層もしくは電子ブロック層を形成することで、前記のホールブロックもしくは電子ブロックを完璧にすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、一対の電極と、少なくとも二つ以上のサブセルと、二つの隣接するサブセルの間に配置される中間層を備え、前記中間層の少なくとも一つはホールブロック層または電子ブロック層を有することを特徴とするタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、ホールブロック層の膜厚が、該ホールブロック層を形成する直前のサブセル表面凹凸の最大値よりも厚いことを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、電子ブロック層の膜厚が、該電子ブロック層を形成する直前のサブセル表面凹凸の最大値よりも厚いことを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、電子輸送材料とホール輸送材料がバルクへテロ接合を成すサブセルを少なくとも１つ以上有することを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、第ｘ番目のサブセルに存在する電子輸送材料とホール輸送材料がバルクへテロ接合を有し、かつ第ｘ番目の中間層にホールブロック層もしくは電子ブロック層を有することを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、サブセルの少なくとも一つが導電性高分子を含むことを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、第ｘ番目のサブセルが導電性高分子を含み、かつ第ｘ番目の中間層にホールブロック層もしくは電子ブロック層を有することを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、前記ｘが１であることを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、ホールブロック層が電子輸送材料からなることを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　また本発明は、電子ブロック層がホール輸送材料からなることを特徴とする前記記載のタンデム型太陽電池に関する。
　タンデム型太陽電池において、サブセルの間に配置される中間層に、サブセルの表面凹凸の最大値以上の膜厚にホールブロック層もしくは電子ブロック層を形成することにより、ホールブロックもしくは電子ブロックを完璧することが可能となり、高効率のタンデム型太陽電池が得られる。
タンデム型太陽電池の構造を示した概略断面図の例である。 薄膜表面を原子間力顕微鏡により観察した写真である。
　以下、本発明について説明する。
　図１は本発明に従うタンデム型太陽電池の断面図の例であり、サブセル同士が中間層を介して電気的に直列に積層することによって、タンデム型太陽電池を形成する。
　基板１は透明基板であり、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０～１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、基板１の入射光側には、紫外線防止膜などの表面保護を備えていても良い。
　また、入射光１０が基板１側の方向から入るものとすると、カソード電極２は透明または半透明であれば、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されるものではない。例えば、カソード電極２を形成する材料としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Indium　doped　Tin　Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine　doped　Tin　Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum　doped　Zinc　Oxide）、ＩＺＯ（Indium　doped　Zinc　Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜が挙げられる。
　各サブセルは光活性層を有する。前記光活性層は、ホール輸送材料ならびに電子輸送材料を含み、両者がバルクヘテロ接合もしくは平面ヘテロ接合をなす。また、前記光活性層は真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法やスピンコート法等の公知の方法を用いて形成される。また光を効率よく捕集するために、光活性層の膜厚は厚い方が良く、用いるホール輸送材料ならびに電子輸送材料によって異なるものの、膜厚としては１００Å～１００００Åが好ましい。
　ホール輸送材料としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン等の有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等を用いることができるが、この限りではない。
　電子輸送材料としては、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、化学修飾を施したフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などを用いることができるが、この限りではない。
　中間層は、前方のサブセルから注入される電子と後方のサブセルから注入されるホールが再結合する場であり、効率的に再結合する必要がある。また、入射光１０が後方のサブセルに到達するように、中間層は透明または半透明であるか、もしくは厚みができる限り薄いことが望ましい。
　中間層としては、前記のホール輸送材料、電子輸送材料の両者もしくはどちらか一方を含んでいることが望ましく、また、金属層を含んでいてもよい。その際、入射光１０が後方のサブセルに到達するように、金属層の厚みは十分薄く、半透明であることが望ましい。さらに中間層は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Indium　doped　Tin　Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine　doped　Tin　Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum　doped　Zinc　Oxide）、ＩＺＯ（Indium　doped　Zinc　Oxide）、ＭｏＯｘ等の導電性金属酸化物を含んでいてもよい。なお、用いられる材料はこの限りではない。
　本発明においては、隣接する二つのサブセルの間に配置される中間層の少なくとも一つはホールブロック層または電子ブロック層を有する。
　中間層に含まれるホールブロック層はサブセルから中間層へホールが注入されることを防止する層であり、電子ブロック層はサブセルから中間層へ電子が注入されることを防止する層である。したがって、前記の電子輸送材料がホールブロック層を、ホール輸送材料が電子ブロック層を形成することが望ましいが、この限りではない。
　ホールブロック層、電子ブロック層は、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法やスピンコート法等の公知の方法を用いて形成することができる。通常は、前記の公知の方法を用いて、サブセル上にホールブロック層もしくは電子ブロック層を積層することにより形成する。
　ホールブロック層、電子ブロック層の膜厚は、後方のサブセルに光が効率よく入射するようにできる限り薄くすることが望ましいが、少なくともホールブロック、電子ブロックとしての機能を発現する膜厚を確保する必要がある。
　ホールブロック層および電子ブロック層の膜厚は、ホールブロック層もしくは電子ブロック層を形成する直前のサブセルの表面凹凸以上（凹凸の最大値以上）の膜厚とすることが必要である。具体的には、ホールブロック層および電子ブロック層の膜厚は、サブセルの表面凹凸の最大値に対して、１～１０００Å厚いのが好ましく、より好ましく１０～５００Å、さらに好ましく５０～３００Å厚いのが望ましい。
　本発明のタンデム型太陽電池においては、電子輸送材料とホール輸送材料がバルクへテロ接合を成すサブセルを少なくとも１つ以上有することが好ましく、サブセルの第ｘ番目（好ましくはｘ＝１）に存在する電子輸送材料とホール輸送材料がバルクへテロ接合を有し、かつ第ｘ番目の中間層にホールブロック層もしくは電子ブロック層を有することが好ましい。すなわち、電子輸送材料とホール輸送材料がバルクヘテロ接合を有するサブセルの直後の中間層は、ホールブロック層もしくは電子ブロック層を有していることが好ましい。
　また本発明のタンデム型太陽電池においては、サブセルの少なくとも一つが導電性高分子を含むことが好ましく、サブセルの第ｘ番目（好ましくはｘ＝１）が導電性高分子を含み、かつ第ｘ番目の中間層にホールブロック層もしくは電子ブロック層を有することが好ましい。すなわち、導電性高分子を含むサブセルの直後の中間層は、ホールブロック層もしくは電子ブロック層を有していることが好ましい。
　アノード電極９は、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、アルミニウムなどの金属電極やカーボン電極などが挙げられる。アノード電極９の形成方法は、真空蒸着法，電子ビーム真空蒸着法，スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法を用いてもよい。また、金属電極を形成する際に、サブセルと金属電極をオーミックに接合するために、サブセルと金属電極の間に種々の有機及び無機材料による層を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば、フェナントロリン、バソクプロイン（ＢＣＰ）などの有機物や、ＬｉＦ、ＴｉＯｘなどの無機物などが挙げられる。
　また、本発明の太陽電池素子の耐久性を向上するために、各種の封止処理を行うことができる。封止方法については、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えばガス透過性の低い各種材料を用いて素子を封止することができる。ガス透過性の低い封止方法としては、前記基板材料のようなものをガスバリア層として活用し、ガス透過性の低い接着剤等を用いてデバイスに接着させることで封止処理を行い、耐久性を向上させることが可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　基板１は、カソード電極２として１５Ω／ｓｑの面抵抗を持つＩＴＯをスパッタ法により成膜したガラス基板を用いた。
　カソード電極２を成膜した基板１を中性洗剤中で１０分間超音波洗浄し、水、アセトン、エタノール中でそれぞれ２回ずつ３分間超音波洗浄を行った。その後、基板表面上にＵＶ－オゾン処理を３分間行った。
　次に、カソード電極２上にＢａｙｔｒｏｎ　Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を５０００ｒｐｍ（３０ｓ）でスピンコートし、１２０℃で１０分間乾燥させることで、ホール輸送層であるポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン・スルフォン酸）：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。
　次に以下の要領でＩＴＯ電極／ホール輸送層上に、第１番目のサブセルを形成した。
　電子輸送材料としてフェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル：ＰＣＢＭ（ＡＤＳ社製）、ホール輸送材料として分子量１７５００のポリ（３－ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）を用いて重量比１：１で混合し、ＰＣＢＭの濃度が１．２６ｗｔ％となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させた。前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上に、前記混合溶液を８００ｒｐｍ（３０ｓ）でスピンコートし、光活性層を形成した。その後、窒素下一晩乾燥させた後、１１０℃で１０分間乾燥させることで、第１番目のサブセルを形成した。
　上記で作製した第１番目のサブセル表面を原子間力顕微鏡により観察した（１μｍ×１μｍ）。その原子間力顕微鏡写真を図２に示す。その結果、表面の凹凸の最大値が２５０Å程度であることが観察され、サブセル表面にはＰ３ＨＴとＰＣＢＭの両者の存在が示唆された。
（実施例２）
　実施例１に基づいて第１番目のサブセルを形成し、その表面上に以下の要領で第１番目の中間層を形成した。
　まず、約１０－５ｔｏｒｒの真空下で、蒸着レートを１～２Å／ｓに保って、Ｃ６０層：ホールブロック層を形成した。膜厚は、第１番目のサブセル表面の凹凸（２５０Å）よりも厚い、４００Åにした。その後、蒸着レートを約２～３Å／ｓに保って１００Åの３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）層を、蒸着レートを約１Å／ｓに保って５ÅのＡｕ層を蒸着した。
　次に、第１番目の中間層の表面上に、以下の要領で第２番目のサブセルを形成した。
　まず、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を蒸着レートを１～２Å／ｓに保って２００Å蒸着し、ホール輸送層を形成した。その後、Ｃ６０を蒸着レートを１～２Å／ｓに保って４００Å蒸着して電子輸送層を形成した。
　最後に、第２番目のサブセルの表面上に、バソクプロイン（ＢＣＰ）を蒸着レートを１～２Å／ｓに保って７５Å蒸着し、そしてＡｇを蒸着レートを３～４Å／ｓに保って、６００Å蒸着することでアノード電極９を形成し、タンデム型素子を得た（図１参照）。
　作製したタンデム素子は、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射しながら電流－電位特性を測定した。その結果を表１に示す。電流－電位特性より最大の効率を計算した。
（実施例３）
　実施例２において、中間層におけるホールブロック層の膜厚を、第１番目のサブセル表面の凹凸（２５０Å）よりも厚い、３００Åにした。その他は実施例２と同様にしてタンデム型太陽電池を作製し、電流－電位特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例２において、中間層におけるホールブロック層の膜厚を、第１番目のサブセル表面の凹凸（２５０Å）よりも厚い、５５０Åにした。その他は実施例２と同様にしてタンデム型太陽電池を作製し、電流－電位特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１に基づいて第１番目のサブセルを形成し、その表面上に以下の要領で第１番目の中間層を形成した。
　まず、約１０－５ｔｏｒｒの真空下で、蒸着レートを１～２Å／ｓに保って、Ｃ６０層：ホールブロック層を形成した。膜厚は、第１番目のサブセル表面の凹凸（２５０Å）よりも厚い、４００Åにした。その後、蒸着レートを約２～３Å／ｓに保って１００Åの３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）層を、蒸着レートを約１Å／ｓに保って５ÅのＡｕ層を蒸着した。その後、蒸着レートを１～２Å／ｓに保って、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）：電子ブロック層を形成した。膜厚は、第１番目のサブセル表面の凹凸（２５０Å）よりも厚い、３００Åにした。
　次に、第１番目の中間層の表面上に、ホール輸送材料である銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と電子輸送材料であるＣ６０を、蒸着レートを１～２Å／ｓに保って７００Å共蒸着させることで、ホール輸送材料と電子輸送材料をバルクへテロ接合させた、第２番目のサブセルを形成した。
　最後に、第２番目のサブセルの表面上に、バソクプロイン（ＢＣＰ）を蒸着レートを１～２Å／ｓに保って７５Å蒸着し、そしてＡｇを蒸着レートを３～４Å／ｓに保って、６００Å蒸着することでアノード電極９を形成し、タンデム型素子を得た（図１参照）。
　作製したタンデム素子は、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射しながら電流－電位特性を測定した。その結果を表２に示す。電流－電位特性より最大の効率を計算した。
（比較例１）
　実施例２において、中間層におけるホールブロック層の膜厚を、第１番目のサブセル表面の凹凸（２５０Å）よりも薄い、１００Åにした。その他は実施例２と同様にしてタンデム型太陽電池を作製し、電流－電位特性を評価した。その結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例５において、中間層における電子ブロック層の膜厚を、第１番目のサブセル表面の凹凸（２５０Å）よりも薄い、１００Åにした。その他は実施例５と同様にしてタンデム型太陽電池を作製し、電流－電位特性を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ホールブロック層（Ｃ６０層）の厚みが、第１番目のサブセル表面の凹凸よりも薄い１００Åの時には、第２番目のサブセルのみの作動が確認され、第１番目のサブセルから中間層へのホールの注入が示唆された。一方で、第１番目のサブセル表面の凹凸よりも厚い、３００、４００、５５０Åのホールブロック層（Ｃ６０層）を導入した場合は、第１番目のサブセルから中間層へのホールの注入は阻止され、タンデム素子として作動した。本発明により、用いる材料やサブセルの構成を最適化することによって、５％以上の効率が期待できる。
　また、電子ブロック層（銅フタロシアニン層）の厚みが、第１番目のサブセル表面の凹凸よりも薄い１００Åの時には、第１番目のサブセルのみの作動が確認され、第２番目のサブセルから中間層への電子の注入が示唆された。一方で、第１番目のサブセル表面の凹凸よりも厚い、３００Åの電子ブロック層（銅フタロシアニン層）を導入した場合は、第２番目のサブセルから中間層への電子の注入は阻止され、タンデム素子として作動した。本発明により、用いる材料やサブセルの構成を最適化することによって、５％以上の効率が期待できる。
　本発明により、ホールブロックもしくは電子ブロックを完璧としたタンデム型太陽電池が提供される。
１　基板
２　カソード電極
３　ホール輸送層
４　第１番目のサブセル
５　第１番目の中間層
６　第２番目のサブセル
７　第ｎ－１番目の中間層
８　第ｎ番目のサブセル
９　アノード電極
１０　入射光

Claims (10)

  1. 　一対の電極と、少なくとも二つ以上のサブセルと、二つの隣接するサブセルの間に配置される中間層を備え、前記中間層の少なくとも一つはホールブロック層または電子ブロック層を有することを特徴とするタンデム型太陽電池。
  2. 　ホールブロック層の膜厚が、該ホールブロック層を形成する直前のサブセル表面凹凸の最大値よりも厚いことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型太陽電池。
  3. 　電子ブロック層の膜厚が、該電子ブロック層を形成する直前のサブセル表面凹凸の最大値よりも厚いことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型太陽電池。
  4. 　電子輸送材料とホール輸送材料がバルクへテロ接合を成すサブセルを少なくとも１つ以上有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のタンデム型太陽電池。
  5. 　第ｘ番目のサブセルに存在する電子輸送材料とホール輸送材料がバルクへテロ接合を有し、かつ第ｘ番目の中間層にホールブロック層もしくは電子ブロック層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のタンデム型太陽電池。
  6. 　サブセルの少なくとも一つが導電性高分子を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のタンデム型太陽電池。
  7. 　第ｘ番目のサブセルが導電性高分子を含み、かつ第ｘ番目の中間層にホールブロック層もしくは電子ブロック層を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のタンデム型太陽電池。
  8. 　前記ｘが１であることを特徴とする請求項５又は７に記載のタンデム型太陽電池。
  9. 　ホールブロック層が電子輸送材料からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のタンデム型太陽電池。
  10. 　電子ブロック層がホール輸送材料からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のタンデム型太陽電池。
     
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