JP2015092546A - 光電変換素子および撮像素子 - Google Patents
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Abstract
Description
光電変換層は、p型有機半導体およびn型有機半導体を含むバルクヘテロ接合構造の層を有することが好ましいとされている。バルクへテロ接合構造を有することにより、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。特許文献1では、有機層形成工程から封止層形成工程の各工程は、真空下で行なわれ、光電変換層と電子ブロッキング層の有機層は、真空蒸着法により形成される。
一般式(1)中、Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、または5員環および6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。D1は原子群を表す。nは0以上の整数を表す。
また、低分子有機化合物は、イオン化ポテンシャルが5.0eV以上であることが好ましい。
例えば、撮像素子は、光電変換素子の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、光電変換層の電荷を電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを有する。
図1(a)は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、(b)は、本発明の実施形態の光電変換素子の封止層を拡大して示す要部拡大図である。
下部電極104は、有機層110(光電変換層108)で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極104は、TiN(窒化チタン)等の導電性材料で構成されている。
なお、基板102としては、下部電極104として、例えば、TiN電極が形成されたTiN基板を用いることが好ましい。
電子ブロッキング層106を厚くしすぎると、光電変換層108に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題、または電子ブロッキング層106中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層106の総膜厚は、300nm以下であることが好ましい、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
上部電極112および下部電極104間にバイアス電圧を印加することで、有機層110で発生した電荷のうち、正孔を下部電極104に、電子を上部電極112に移動させることができる。
通常、導電性薄膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらす。しかし、透明電極層のシート抵抗は、好ましくは100Ω/□以上10000Ω/□以下であり、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明電極層は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層108での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う薄膜の抵抗値の増大、および光の透過率の増加を考慮すると、透明電極層、すなわち、上部電極112の膜厚は、5nm以上30nm以下であることが好ましくは、より好ましくは5nm以上20nm以下である。
上部電極112の作製方法としては、構成する材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。
封止層114は、例えば、水分子等の光電変換材料の劣化因子の浸透を阻止する第1封止層116と、第1封止層116上に、第1封止層116では達成することが難しい機能、例えば、耐薬品性または応力緩和機能等を有する封止補助層118を積層した2層構造である。
まず、下部電極104として、例えば、TiN電極が基板102上に形成されたTiN基板を用意する。
TiN基板は、例えば、電極材料としてTiNが、スパッタ法により予め設定された真空下で基板102上に成膜されて、下部電極104として、TiN電極が形成されたものである。
なお、TiN基板を用いることなく、例えば、基板102の上に、例えば、TiNをスパッタ法により予め設定された真空下で成膜して下部電極104を形成してもよい。
なお、低分子有機化合物は、p型有機半導体に対して0.5質量%以上5質量%以下含有するように調整されて蒸着される。
次に、光電変換層108上に、透明電極材料、例えば、ITOをスパッタ法を用いて予め設定された真空下で成膜して上部電極112を形成する。
本実施形態では、封止層114を2層構造としたが、これに限定されるものではなく、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。このため、単一材からなる薄膜で構成することもできる。この場合、封止層は、例えば、Al2O3(アルミナ)膜で構成される。
本実施形態の光電変換素子100では、光電変換層108が、一般式(1)で表される化合物のp型有機半導体とn型有機半導体であるフラーレンまたはフラーレン誘導体とのバルクヘテロ構造であり、更に、低分子有機化合物をp型有機半導体に対して0.5質量%以上5質量%以下含有する。これにより、p型有機半導体に、平面性の高いp型色素を使用しても、そのp型色素の凝集を抑制することができ、光電変換素子100について、高応答速度と高耐熱性を実現することができる。
ここで、平面性が高いとは、自由回転軸が特に存在せず、一平面状に分子の軸が全て存在している状態のことをいう。
図2は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
本発明の実施形態の撮像素子10は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
基板12には読出し回路40と、対向電極電圧供給部42とが形成されている。
なお、画素電極16は上述の光電変換素子100の下部電極104に対応し、対向電極26は上述の光電変換素子100の上部電極112に対応し、有機層24は上述の光電変換素子100の有機層120に対応し、封止層28は上述の光電変換素子100の封止層114に対応する。封止層28は、封止層114と同様に2層構造であり、第1封止層29と封止補助層30を有する。
また、絶縁層14には、画素電極16と読出し回路40とを接続する第1の接続部44が形成されている。更には、対向電極26と対向電極電圧供給部42とを接続する第2の接続部46が形成されている。第2の接続部46は、画素電極16および有機層24に接続されない位置に形成されている。第1の接続部44および第2の接続部46は、導電性材料で形成されている。
また、絶縁層14の内部には、読出し回路40および対向電極電圧供給部42を、例えば、撮像素子10の外部と接続するための導電性材料からなる配線層48が形成されている。
上述のように、基板12上の絶縁層14の表面14aに、各第1の接続部44に接続された画素電極16が形成されたものを回路基板11という。なお、この回路基板11はCMOS基板ともいう。
電子ブロッキング層20は、上述のように光電変換素子100の電子ブロッキング層106に対応するものであり、画素電極16から光電変換層22に電子が注入されるのを抑制するための層である。
なお、電子ブロッキング層20および光電変換層22は、いずれも画素電極16上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくておもよい。光電変換層22については、後に詳細に説明する。
対向電極26は、光電変換層22に光を入射させるため、入射光L(可視光)に対して十分透明な透明導電層で構成されている。上述のように対向電極26は上部電極112と同様の構成であり、その詳細な説明は省略する。
対向電極26は、光電変換層22よりも外側に配置された第2の接続部46と電気的に接続されており、第2の接続部46を介して対向電極電圧供給部42に接続されている。
なお、図示しないが、例えば、基板12にp領域によって囲まれた高濃度のn領域が形成されており、このn領域に第1の接続部44が接続されている。p領域に読出し回路40が設けられている。n領域は光電変換層22の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。n領域に蓄積された電荷は読出し回路40によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層48を介して撮像素子10外部に出力される。
封止層28(封止層114)としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマ等に含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子等の有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層22の劣化を防止する。
第三に、封止層28を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層28を通じて光電変換層22に到達するので、光電変換層22で検知する波長の光に対して封止層28は透明でなくてはならない。
有機光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素またはそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成等を封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクル等による段差において、薄膜の成長が困難なので(段差が影になるので)平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層28で完全に被覆するには、平坦部において1μm以上の膜厚になるように成膜して、封止層28全体を厚くする必要がある。
封止層28(封止層114)は、水分子等の光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するために、10nm以上の膜厚であることが好ましい。後述する撮像素子では、封止層の膜厚が厚いと、封止層内で入射光が回折または発散してしまい混色が発生する。このため、封止層の膜厚としては200nm以下であることが好ましい。
撮像素子10においては、有機層24、対向電極26およびカラーフィルタ32が上方に設けられた画素電極16、1つが単位画素Pxになる。
図3(a)〜(c)は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図4(a)〜(c)は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図3(c)の後工程を示す。
電子ブロッキング層20と光電変換層22とは、同じ成膜室、または別々の成膜室内で形成することができる。
次に、封止層28の成膜室(図示せず)に予め設定された搬送経路で搬送し、図4(b)に示すように、対向電極26の表面26a全体を覆うようにして、絶縁層14の表面14aに、例えば、Al2O3膜(アルミナ膜)を、原子層堆積(ALD)法を用いて予め設定された真空下で成膜して、第1封止層29を形成する。その後、図4(c)に示すように、第1封止層29の表面29aに、封止補助層30として、例えば、スパッタ法により、SiON膜を形成する。これにより封止層28が形成される。
次に、カラーフィルタ32、隔壁34および遮光層36を覆うようにして、保護層38を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図2に示す撮像素子10を形成することができる。保護層38には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。
撮像素子10においても、光電変換層22が、p型有機半導体とn型有機半導体としてフラーレンまたはフラーレン誘導体とのバルクヘテロ構造であり、更に、バルクヘテロ層へ可視域の吸収がない低分子有機化合物を0.5質量%以上5質量%以下含有することにより、p型有機半導体に平面性の高いp型色素を使用しても、その色素の凝集を抑制することができ、撮像素子10について、高応答速度と高耐熱性を実現することができる。
光電変換層22において、p型有機半導体である色素に、平面性の高い材料を使用すること、すなわち、特には自由回転軸が存在せず一平面状に分子の軸が全て存在している分子を使用することが好ましい。ここで、p型有機半導体に用いられる色素とは、p型有機半導体のうち、例えば、400nm〜700nmの可視光を吸収し、光電変換を担う主要な材料のことである。
光電変換層22において、バルクへテロ接合構造を有することにより、光電変換層22のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層22の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開2005−303266号公報において詳細に説明されている。
(b)ピラゾリノン核:例えば1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン等。
(c)イソオキサゾリノン核:例えば3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オン等。
(d)オキシインドール核:例えば1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドール等。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツル酸または2−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体、1,3−ジ(2―ピリジル)等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核:例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば3−メチルローダニン、3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルローダニン等の3−アリールローダニン、3−(2−ピリジル)ローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
(h)チアナフテノン核:例えば3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイド等。
(i)2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン等。
(j)2,4−チアゾリジンジオン核:例えば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン等。
(k)チアゾリン−4−オン核:例えば4−チアゾリノン、2−エチル−4−チアゾリノン等。
(l)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核:例えば2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(m)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核:例えば2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(n)イミダゾリン−5−オン核:例えば2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オン等。
(o)3,5−ピラゾリジンジオン核:例えば1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオン等。
(p)ベンゾチオフェン−3−オン核:例えばベンゾチオフェン−3−オン、オキソベンゾチオフェン−3−オン、ジオキソベンゾチオフェン−3−オン等。
(q)インダノン核:例えば1−インダノン、3−フェニル−1−インダノン、3−メチル−1−インダノン、3,3−ジフェニル−1−インダノン、3,3−ジメチル−1−インダノン等。
L1〜L3は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra、Rbは互いに置換基同士が結合して環(好ましくは5員または6員環、より好ましくは6員環)を形成してもよく、また、Ra、RbはそれぞれがL(L1、L2、L3のいずれかを表す)中の置換基と結合して環(好ましくは5員または6員環、より好ましくは6員環)を形成してもよい。
一般式(1)で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が200℃以上であることが好ましく、220℃以上がより好ましく、240℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
一般式(1)で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から400nm以上700nm以下であることが好ましく、480nm以上700nm以下がより好ましく、510nm以上680nm以下であることが更に好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル(クロロホルム溶液)が、波長400nmから700nmまでの可視領域において、モル吸光係数は20000M−1cm−1以上が好ましく、30000M−1cm−1以上がより好ましく、40000M−1cm−1以上が更に好ましい。
本発明において、低分子有機化合物とは、分子量が400以上1300以下のものであり、かつ光電変換層に含まれるn型有機半導体以外の分子化合物のことである。なお、分子量に関し、1300を超えると蒸着しにくくなり、分子量が1500を超えると蒸着できない。このため、分子量が1300を超えると光電変換層を形成することができない。また、低分子有機化合物は、光電変換層の吸収波長域に対して吸収がないものが好ましい。これにより、光電変換層に照射される光を有効に利用することができる。
低分子有機化合物として、具体的には、例えば、下記化合物2〜7が挙げられる。下記化合物2は分子量が898、イオン化ポテンシャルが5.45eVである。下記化合物3は分子量が1042、イオン化ポテンシャルが5.06eVである。下記化合物4は分子量が517、イオン化ポテンシャルが5.5eVである。下記化合物5は分子量が636、イオン化ポテンシャルが5.2eVである。下記化合物6は分子量が798、イオン化ポテンシャルが5.49eVである。下記化合物7は分子量が941であり、イオン化ポテンシャルが5.65eVである。
複数層からなる電子ブロッキング層20(電子ブロッキング層106)において、複数層のうち光電変換層22(光電変換層108)と隣接する層が光電変換層22(光電変換層108)に含まれるp型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電子ブロッキング層20(電子ブロッキング層106)にも同じp型有機半導体を用いることで、光電変換層22(光電変換層108)と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層20(電子ブロッキング層106)が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または複数層の場合には1つまたは2以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
本実施例においては、実施例1〜24および比較例1〜13の撮像素子を作製し、実施例1〜24および比較例1〜13の撮像素子について、評価項目として、感度、応答速度、および220℃熱処理後の暗電流上昇率を測定した。その測定結果を下記表1に示す。なお、撮像素子の構成は、図2に示す構成であり、CMOS基板上に形成された、画素電極(下部電極)/電子ブロッキング層/光電変換層/対向電極(上部電極)/保護膜(第1封止層)/応力緩和層(封止補助層)の構成である。なお、保護膜と応力緩和層とで封止層が構成される。
なお、各実施例1〜24および比較例1〜13の感度の値は、各光電変換素子の対向電極に2×105V/cmの外部電界を与えた場合に得られる電流値から算出された光電変換の外部量子効率を相対値で表したものである。その結果を下記表1に示す。
応答速度(%)は、実施例1〜24および比較例1〜13の撮像素子について、3m秒後の光信号強度を100とした場合の4μ秒後の光信号強度の値とした。この結果を下記表1に示す。
熱処理前後での暗電流の変化を求め、その変化を暗電流の値の比率で表し、これを220℃熱処理後の暗電流上昇率とした。その結果を下記表1に示す。220℃熱処理後の暗電流上昇率は、耐熱性を評価するための指標である。
暗電流については、撮像素子を遮光した状態で、上部電極側に2×105V/cmの電場を印加し、この状態でソースメータ(Keithley社製6430)を用いて測定された撮像素子の電流の値を暗電流とした。
(実施例1)
実施例1においては、まず、画素電極が形成されているCMOS基板を有機蒸着室に移動し、CMOS基板を基板ホルダーに取り付け、室内を1×10−4Pa以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、画素電極上に、抵抗加熱蒸着法により下記化合物2を電子ブロッキング層として蒸着速度1.0〜1.2Å/Secで厚みが1000Åとなるように蒸着した。
次に、化合物1(p型有機半導体)とフラーレンC60(n型有機半導体)と化合物2(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.006〜0.007Å/Secで厚みが4000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
次に、スパッタ室に搬送し、光電変換層上に対向電極としてITOをRFマグネトロンスパッタにより厚みが100Åとなるようにスパッタした。その後、ALD室へ搬送し、第1封止層(保護膜)としてAl2O3膜を原子層堆積(ALD)法により厚みが2000Åとなるように成膜した。その後、スパッタ室に搬送し、封止補助層(応力緩和層)としてSiON膜をプレーナ型スパッタにより厚みが1000Åとなるように成膜した。
化合物1とフラーレンC60と化合物2(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.012〜0.014Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例3)
化合物1とフラーレンC60と化合物2(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.036〜0.042Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例4)
化合物1とフラーレンC60と化合物2(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.06〜0.07Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例5)
化合物1とフラーレンC60と化合物3(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.006〜0.007Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1とフラーレンC60と化合物3(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.012〜0.014Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例7)
化合物1とフラーレンC60と化合物3(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.036〜0.042Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例8)
化合物1とフラーレンC60と化合物3(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.06〜0.07Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例9)
化合物1とフラーレンC60と化合物4(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.006〜0.007Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1とフラーレンC60と化合物4(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.012〜0.014Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例11)
化合物1とフラーレンC60と化合物4(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.036〜0.042Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例12)
化合物1とフラーレンC60と化合物4(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.06〜0.07Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例13)
化合物1とフラーレンC60と化合物5(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.006〜0.007Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例14)
化合物1とフラーレンC60と化合物5(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.012〜0.014Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1とフラーレンC60と化合物5(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.036〜0.042Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例16)
化合物1とフラーレンC60と化合物5(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.06〜0.07Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例17)
化合物1とフラーレンC60と化合物6(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.006〜0.007Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例18)
化合物1とフラーレンC60と化合物6(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.012〜0.014Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例19)
化合物1とフラーレンC60と化合物6(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.036〜0.042Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1とフラーレンC60と化合物6(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.06〜0.07Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例21)
化合物1とフラーレンC60と化合物7(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.006〜0.007Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例22)
化合物1とフラーレンC60と化合物7(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.012〜0.014Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例23)
化合物1とフラーレンC60と化合物7(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.036〜0.042Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(実施例24)
化合物1とフラーレンC60と化合物7(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.06〜0.07Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1(p型有機半導体)とフラーレンC60(n型有機半導体)のみを蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。比較例1では、低分子有機化合物を用いていない。
(比較例2)
化合物1とフラーレンC60と化合物2(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.004〜0.005Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例3)
化合物1とフラーレンC60と化合物2(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.07〜0.08Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1とフラーレンC60と化合物3(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.004〜0.005Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例5)
化合物1とフラーレンC60と化合物3(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.07〜0.08Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例6)
化合物1とフラーレンC60と化合物4(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.036〜0.042Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例7)
化合物1とフラーレンC60と化合物4(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.07〜0.08Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1とフラーレンC60と化合物5(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.004〜0.005Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例9)
化合物1とフラーレンC60と化合物5(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.07〜0.08Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例10)
化合物1とフラーレンC60と化合物6(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.004〜0.005Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例11)
化合物1とフラーレンC60と化合物6(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.07〜0.08Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1とフラーレンC60と化合物7(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.004〜0.005Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
(比較例13)
化合物1とフラーレンC60と化合物7(低分子有機化合物)をそれぞれ蒸着速度1.2〜1.4Å/Sec、3.8〜4.0Å/Sec、0.07〜0.08Å/Secとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
一方、上記表2に示すように、低分子有機化合物を含まない比較例1は、暗電流上昇率が大きく耐熱性が劣っていた。また、低分子有機化合物の含有量が本発明の規定よりも少ない比較例2、4、6、8、10、12は、実施例1〜24に比して耐熱性が劣っていた。しかしながら、低分子有機化合物の含有量が少ない比較例2、4、6、8、10、12は、比較例1よりも耐熱性がある。このように、低分子有機化合物を含有することで耐熱性を向上する。
低分子有機化合物の含有量が本発明の規定よりも多い比較例3、5、7、9、11、13は、実施例1〜24に比して感度および応答速度が劣っていた。しかも、低分子有機化合物の含有量が多い比較例3、5、7、9、11、13は、比較例1よりも感度および応答速度が劣っている。
なお、分子量が1300を超える有機化合物を、低分子有機化合物に変えて蒸着しようとしたが、蒸着できず光電変換層が得られず、撮像素子を作製できないことを確認している。
12、102 基板
14 絶縁層
16 画素電極
20、106 電子ブロッキング層
22、108 光電変換層
24、110 有機層
26 対向電極
28、114 封止層
29 第1封止層
30 封止補助層
40 読出し回路
42 対向電極電圧供給部
44 第1の接続部
46 第2の接続部
100 光電変換素子
104 下部電極
112 上部電極
Claims (5)
- 基板上に下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極層を含む上部電極とがこの順に積層された光電変換素子であって、
前記光電変換層は、一般式(1)で表される化合物のp型有機半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体のn型有機半導体のバルクへテロ構造を有し、
前記光電変換層は、更に低分子有機化合物を前記p型有機半導体に対して、0.5質量%以上5質量%以下含有することを特徴とする光電変換素子。
- 前記低分子有機化合物は、分子量が400以上1300以下である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記低分子有機化合物は、イオン化ポテンシャルが5.0eV以上である請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
- 前記光電変換素子の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを有する請求項4に記載の撮像素子。
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