CN116207116A - 固态摄像元件和固态摄像装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态摄像元件和固态摄像装置。其中，固态摄像元件可包括：下电极；上电极，其与所述下电极相对；光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括第一有机半导体材料；以及上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，并包括分子中具有卤素原子的第二有机半导体材料，所述第二有机半导体材料的浓度范围在0体积％以上且小于0.05体积％。
Description
本申请是申请日为2017年7月20日、发明名称为“固态摄像元件和固态摄像装置”的申请号为201780042242.9的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含使用有机半导体材料的光电转换层的固态摄像元件以及包括该固态摄像元件的固态摄像装置。
背景技术
在包括有机半导体材料的固态摄像元件中，通常，通过层叠或混合p型有机半导体和n型有机半导体来形成光电转换层。这能够导致有效率的电荷产生和电荷传输。
另外，例如，专利文献1公开了在负电极与有机光电转换膜之间以及在正电极与有机光电转换膜之间分别包括载流子阻挡层(电子阻挡层和空穴阻挡层)和电荷传输层(电子传输辅助层和空穴传输辅助层)的有机光电转换元件。负电极和正电极彼此相对，有机光电转换膜设置在负电极和正电极之间。该有机光电转换元件试图通过设置电荷阻挡层和电荷传输层来进一步提高电荷提取效率。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本待审专利申请公开第2014-22525号
发明内容
顺便提及地，固态摄像元件需要增强电特性。另外，要求固态摄像元件具有优良的响应性。
期望提供一种能够增强电特性的固态摄像元件和固态摄像装置。另外，期望提供一种能够提高响应性的固态摄像元件和固态摄像装置。
根据本发明的实施例的第一固态摄像元件包括：下电极；上电极，其与该下电极相对；光电转换层，其设置在下电极与上电极之间，并包括第一有机半导体材料；以及上部中间层，其设置在上电极与光电转换层之间，并包括分子中具有卤素原子的第二有机半导体材料，所述第二有机半导体材料的浓度范围是0体积％以上且0.05体积％以下。
对于多个像素中的每个像素，根据本发明的实施例的第一固态摄像装置包括根据本发明的前述实施例的一个或多个第一固态摄像元件。
在根据本发明的各个实施例的第一固态摄像元件和第一固态摄像装置中，在上电极与包括第一有机半导体材料的光电转换层之间设置有上部中间层，所述上部中间层包括分子中具有卤素原子的第二有机半导体材料，所述第二有机半导体材料的浓度范围为0体积％以上且0.05体积％以下。这使得能够在膜形成期间抑制包括在上电极和固态摄像元件中的有机材料的改性。
根据本发明的实施例的第二固态摄像元件包括：下电极；上电极，其与该下电极相对；光电转换层，其设置在下电极与上电极之间，并包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的分子中具有一个或两个或两个以上的卤素原子，并且所述分子中的具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上；以及上部中间层，其设置在上电极与光电转换层之间。
针对多个像素中的每个像素，根据本发明的实施例的第二固态摄像装置包括根据本发明的前述实施例的一个或多个第二固态摄像元件。
在根据本发明的各个实施例的第二固态摄像元件和第二固态摄像装置中，在上电极与光电转换层之间设置上部中间层，并且将有机半导体材料用作光电转换层的材料，所述有机半导体材料的分子中具有一个或两个或两个以上的卤素原子，并且所述分子中的具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上。这使得能够在膜形成期间抑制包括在上电极和固态摄像元件中的有机材料的改性。
根据本发明的实施例的第三固态摄像元件包括：下电极；上电极，其与下电极相对；光电转换层，其设置在下电极与上电极之间，并包括分子中具有卤素原子的有机半导体材料；以及有机半导体层，其设置在上电极与光电转换层之间，其中，上电极与光电转换层之间的距离在5nm以上且在20nm以下的范围内。
针对多个像素中的每个像素，根据本发明的实施例的第三固态摄像装置包括根据本发明的前述实施例的一个或多个第三固态摄像元件。
在根据本发明的各个实施例的第三固态摄像元件和第三固态摄像装置中，在上电极与光电转换层之间设置有机半导体材料，并且上电极与光电转换层之间的距离在5nm以上且在20nm以下。这使得能够在膜形成期间抑制上电极的改性。
根据本发明的实施例的第四固态摄像元件包括：第一电极；第二电极，其与第一电极相对；以及光电转换层，其设置在第一电极与第二电极之间，其中，光电转换层包括含有染料材料和第一半导体材料的激子(exciton)产生层以及含有第二半导体材料的激子离解(disassociation)层。
针对多个像素的每个像素，根据本发明的实施例的第四固态摄像装置包括根据本发明的前述实施例的一个或多个第四固态摄像元件。
在根据本发明的各个实施例的第四固态摄像元件和第四固态摄像装置中，光电转换层包括：包含染料材料和第一半导体材料的激子产生层以及包含第二半导体材料的激子离解层。这使得能够分离光吸收场(激子产生层)和电荷产生场(激子离解层)。
根据本发明的各个实施例的第一固态摄像元件和第一固态摄像装置，在上电极与包括第一有机半导体材料的光电转换层之间设置上部中间层，所述上部中间层包括分子中具有卤素原子的第二有机半导体材料，所述第二有机半导体材料的浓度为0体积％以上且0.05体积％以下。这抑制了在上电极和固态摄像元件中包括的有机材料的膜形成期间的改性，从而能够增强电特性。
根据本发明的各个实施例的第二固态摄像元件和第二固态摄像装置，在上电极与光电转换层之间设置有上部中间层，并且将如下有机半导体材料用作光电转换层的材料，所述有机半导体材料的分子中具有一个或两个或两个以上的卤素原子，并且所述分子中的具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上。这抑制了在上电极和固态摄像元件中包括的有机材料的膜形成期间的改性，从而能够增强电特性。
根据本发明的各个实施例的第三固态摄像元件和第三固态摄像装置，在上电极与光电转换层之间设置有机半导体材料，以使上电极与光电转换层之间的距离在5nm以上且20nm以下。这抑制了在膜形成期间上电极的改性，从而能够增强电特性。
根据本发明的各个实施例的第四固态摄像元件和第四固态摄像装置，设置包括染料材料和第一半导体材料的激子产生层以及包括第二半导体材料的激子离解层以分离光吸收场和电荷产生场。这能够增强电特性。
应注意，这里说明的效果不一定是限制性的，并且可以包括本发明中说明的任何效果。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施例的有机光电转换器的断面构成的示意图。
图2是根据本发明的第一实施例的固态摄像元件的示意性构成的截面图。
图3A是示出图1中所示的有机光电转换器的能级的示例的图。
图3B是示出图1中所示的有机光电转换器的能级的另一示例的图。
图4是图2中所示的固态摄像装置的像素的构成的示意性平面图。
图5是用于说明图2中所示的固态摄像元件的制造方法的截面图。
图6是图5之后的工序的截面图。
图7是图6之后的工序的截面图。
图8是图7之后的工序的截面图。
图9是根据本发明的第二实施例的有机光电转换器的截面构造的示意图。
图10是根据本发明的第三实施例的有机光电转换器的截面构造的示意图。
图11是根据本发明的第四实施例的有机光电转换器的截面构造的示意图。
图12A是示出构成图11中所示的光电转换层的各个层的能级的示例的图。
图12B是示出构成图11中所示的光电转换层的各个层的能级的另一示例的图。
图13A是构成图11中所示的光电转换层的各个层的能级的另一示例的图。
图13B是示出构成图11中所示的光电转换层的各个层的能级的另一示例的图。
图14是根据本发明的第五实施例的固态摄像元件(有机光电转换器)的示意性构成的示例的截面图。
图15是根据本发明的第六实施例的固态摄像元件(有机光电转换器)的示意性构成的示例的截面图。
图16是示出使用图2中所示的固态摄像元件作为像素的固态摄像装置的功能框图。
图17是示出使用图16中所示的固态摄像装置的电子设备的示意性构成的框图。
图18是示出体内信息获取系统的示意性构成的示例的框图。
图19是示出内窥镜手术系统的示意性构成的示例的图。
图20是示出摄像机头和摄像机控制单元(CCU)的功能构成的示例的框图。
图21是示出车辆控制系统的示意性构成的示例的框图。
图22是用于辅助说明摄像部的安装位置的示例的图。
图23是示出实验例1中的掺杂浓度与保护层形成前后的暗电流增长率的关系的特性图。
图24是示出实验例2中的掺杂浓度与保护层形成前后的暗电流增长率的关系的特性图。
图25是示出实验例3中的掺杂浓度与保护层形成前后的暗电流增长率的关系的特性图。
图26是示出最小结合能与保护层形成前后的暗电流增长率的关系的特性图。
图27是示出实验例28至33中的上部中间层的电子亲和势(electron affinity)和暗电流的关系的特性图。
图28是示出实验例28至33中的上部中间层的电子亲和势和量子效率的关系的特性图。
图29是示出实验例34至37中的上部中间层的电子亲和势和暗电流的关系的特性图。
图30是示出实验例34至37中的上部中间层的电子亲和势和量子效率的关系的特性图。
图31是示出光电转换层与上电极之间的距离和保护层形成前后的暗电流增长率(Jdk-Jdk,0)/Jdk,0的关系的特性图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地说明本发明的一些实施例。下述的实施例均示出了本发明的具体示例，并且本发明不限于以下实施例。此外，本发明不限于附图中所示的各个部件的位置、尺寸、尺寸比和其他因素。需要指出的是，按以下顺序给出说明。
1.第一实施例(在上电极与光电转换层之间设置有上部中间层的第一示例)
1-1.固态摄像元件的构成
1-2.固态摄像元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.第二实施例(在上电极与光电转换层之间设置有上部中间层的第二示例)
3.第三实施例(在上电极与光电转换层之间设置有上部中间层的第三示例)
4.第四实施例(具有包括激子产生层和激子离解层的光电转换层的示例)
4-1.有机光电转换器的构成
4-2.作用和效果
5.第五实施例(在激子产生层与激子离解层之间设置有中间层的示例)
6.第六实施例(在激子产生层与激子离解层之间还设置有另一中间层的示例)
7.应用例
8.示例
<1.第一实施例>
图1示意性地示出了根据本发明的第一实施例的固态摄像元件(固态摄像元件10)中包含的有机光电转换器20的截面构造。图2示出了包括图1中所示的有机光电转换器20的固态摄像元件10的截面构造。例如，固态摄像元件10构成了在诸如用于电子设备(例如，数码相机和摄影机)中的CMOS图像传感器等固态摄像装置(固态摄像装置1：见图14)中的一个像素(单位像素P)。
(1-1.固态摄像元件的构成)
固态摄像元件10具有所谓的纵向光谱类型，其中，例如，至少一个有机光电转换器20A以及两个无机光电转换器32B和32R沿纵向层叠着。有机光电转换器20A设置在半导体基板30的第一表面(背面)30A所在侧。无机光电转换器32B和32R形成为埋入半导体基板30中，并且沿半导体基板30的厚度方向层叠着。有机光电转换器20A具有如下构成：其中，在下电极21与光电转换层23A之间设置下部中间层22，并且在光电转换层23A与上电极25之间设置上部中间层24。
有机光电转换器20A以及无机光电转换器32B和32R各自选择性地检测互不相同的波长范围的光以进行光电转换。例如，有机光电转换器20A获取绿色(G)信号。无机光电转换器32B和32R通过吸收系数的差异分别获取蓝色(B)信号和红色(R)信号。这允许固态摄像元件10在不使用滤色器的情况下在一个像素中获取多种类型的颜色信号。
需要指出的是，在本实施例中，说明是在无机光电转换器32B和32R中通过光电转换产生的电子-空穴对之中的电子作为信号电荷被读取的情况下(在n型半导体区域用作光电转换层的情况下)进行的。此外，在附图中，"p"或"n"附带有"+(加号)"表示p型或n型杂质浓度高，并且附带有"++"表示p型或n型杂质浓度高于附带有"+"的情况。
例如，在半导体基板30的第二表面(前表面)30B上设置浮动扩散(浮动扩散层)FD1、FD2和FD3、垂直型晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP、复位晶体管RST以及多层配线40。多层配线40具有如下构成：其中，配线层41、42和43层叠在绝缘层44中。
需要指出的是，在附图中，半导体基板30的第一表面30A所在侧表示光入射侧S1，并且半导体基板30的第二表面30B所在侧表示配线层侧S2。
如上所述，有机光电转换器20A具有如下构成：其中，在半导体基板30的第一表面30A所在侧按顺序层叠下电极21、下部中间层22、光电转换层23A、上部中间层24和上电极25。在本实施例中，例如，针对每个固态摄像元件10分别形成上电极25。下电极21、下部中间层22、光电转换层23A和上部中间层24被作为多个固态摄像元件10共用的连续层来设置。例如，在半导体基板30的第一表面30A与下电极21之间设置具有固定电荷的层(固定电荷层)26、具有绝缘性的介电层27、以及层间绝缘层28。在上电极25上设置保护层29。在保护层29上面设置诸如平坦化层和片上透镜(均未示出)等光学构件。
在半导体基板30的第一表面30A与第二表面30B之间设置贯通电极34。有机光电转换器20A经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散FD3。这允许固态摄像元件10经由贯通电极34将半导体基板30的第一表面30A所在侧的有机光电转换器20A中产生的电荷很好地传输到半导体基板30的第二表面30B所在侧，从而增强特性。
例如，在每个固态摄像元件10中，为每个有机光电转换器20A设置贯通电极34。贯通电极34具有作为有机光电转换器20A与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散FD3之间的连接器的功能，并且用作在有机光电转换器20A中产生的电荷(这里是电子)的传输路径。例如，贯通电极34的下端经由第一下触点35连接到多层配线40的配线层41中的连接单元41A。连接单元41A和放大晶体管AMP的栅极Gamp经由第二下触点45互相连接。连接单元41A和浮动扩散FD3通过第三下触点46互相连接。例如，贯通电极34的顶部边缘经由上触点36连接到上电极25。
优选的是，复位晶体管RST的复位栅极Grst设置在浮动扩散FD3的旁边，如图2所示。这使得可以通过复位晶体管RST复位在浮动扩散FD3中累积的电荷。
例如，贯通电极34贯穿半导体基板30，并通过分隔槽50与半导体基板30分隔。优选的是，例如，贯通电极34包括与半导体基板30相同的半导体，例如，硅(Si)，并且具有通过注入n型或p型杂质而减小的电阻值(例如，由图2中的p+表示)。还优选的是，在贯通电极34的上端部分和下端部分中设置高浓度杂质区域(例如，由图2中的p++表示)，并且进一步减小与上触点36的连接电阻和与第一下触点35的连接电阻。贯通电极34可以包括金属或导电材料。使用金属或导电材料使得可以进一步减小贯通电极34的电阻值，并进一步减小贯通电极34与第一下触点35、第二下触点45和第三下触点46的连接电阻。采用铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)、钽(Ta)等作为贯通电极34中包括的金属或导电材料。
如图2所示，例如，分隔槽50的外表面51、内表面52和底表面53被具有绝缘性能的介电层27覆盖。介电层27具有覆盖分隔槽50的外表面51的外介电层27A和覆盖分隔槽50的内表面52的内介电层27B。优选的是，在外介电层27A与内介电层27B之间设置空腔54。也就是说，分隔槽50是圆形或环形的，并且空腔54是圆形或环形的，其与分隔槽50形成同心圆。这减小了在贯通电极34与半导体基板30之间产生的静电电容，从而可以提高转换效率并抑制延迟(残留图像)。
另外，优选的是，在半导体基板30中的分隔槽50的外表面51上设置与贯通电极34相同的导电类型(n型或p型)的杂质区域(由图2中的p+表示)。此外，优选的是，在分隔槽50的外表面51、内表面52和底表面53上以及在半导体基板30的第一表面30A上设置固定电荷层26。具体地，优选地，在半导体基板30中，在分隔槽50的外表面51上设置p型杂质区域(由图2中的p+表示)，并且优选地，将具有负的固定电荷的膜作为固定电荷层26。这能够减少暗电流。
在本实施例的固态摄像元件10中，从上电极25所在侧进入有机光电转换器20A的光被包含在光电转换层23A中的染料吸收。另外，光电转换层23A包括用作电子供体的材料或用作染料材料的电子受体。由此，由染料材料的光吸收而产生的激子被离解，以在染料材料与电子供体之间的界面处或在染料材料与电子受体之间的界面处产生电荷。在界面处产生的电荷(电子和空穴)分别通过由电子浓度差引起的扩散、由下电极21与上电极25之间的功函数差引起的内部电场、或在下电极21与上电极25之间施加电压而被运送到相应的电极，并用作光电流而被检测。还可以通过控制下电极21与上电极25之间产生的内部电场来控制电子和空穴的传输方向。
在下文中说明各个组件的构成、材料等。
有机光电转换器20A是吸收与选择波长范围(例如，495nm至570nm)的一部分或全部对应的绿色光以产生电子-空穴对的光电转换元件。
下电极21与形成在半导体基板30中的无机光电转换器32B和32R的光接收面直接相对，并设置在覆盖光接收面的区域中。下电极21通过使用具有光学透明性的导电材料(透明导电材料)而形成，并例如包括ITO(铟锡氧化物：indium tin oxide)。然而，除了ITO以外，可以使用添加有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或通过向氧化锌(ZnO)添加掺杂剂而制备的氧化锌系材料作为下电极21的构成材料。氧化锌系材料的示例包括：添加有作为掺杂剂的铝(Al)的氧化铝锌(AZO)、添加有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)、以及添加有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。除了这些材料之外，还可以使用铟钨氧化物(IWO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3等。在使用固态摄像元件10作为一个像素的固态摄像装置1中，下电极21可以针对每个像素是分离的，或者可以形成为各个像素的公共电极。
下部中间层22用作抑制从下电极21注入电荷的电荷注入阻挡层。例如，在下电极21用作阳极的情况下，下部中间层22用作抑制从下电极21注入电子的电子注入阻挡层。在这种情况下，形成下部中间层22的材料的示例包括：菲咯啉系化合物、铝喹啉系化合物、噁二唑系化合物以及噻咯系化合物。优选的是，下部中间层22的在层叠方向上的膜厚度(以下，简称为厚度)例如在5nm～100nm(包括端点值)的范围内。
在下电极21用作阴极的情况下，下部中间层22用作抑制从下电极21注入空穴的空穴注入阻挡层。在这种情况下，包括在下部中间层22中的材料的示例包括：萘二亚胺系材料和包含吡啶、嘧啶或三嗪的材料，并且其更具体的示例包括B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-吡啶基苯基)-2-甲基吡啶-二胺)等。另外，下部中间层22的材料不限于有机半导体，并且下部中间层22可以使用诸如ZnO、TiO2和InGaZnO等氧化物半导体形成。例如，下部中间层22的厚度优选为5nm～200nm(包括端点值)。
光电转换层23A将光能转换为电能。光电转换层23A使用吸收光的染料材料、以及与染料材料相关的电子受体和/或电子供体而形成。光电转换层23A通过混合染料材料和电子受体，混合染料材料和电子供体，或混合染料材料、电子受体和电子供体来提供。光电转换层23A在形成有染料材料和电子受体的接合面和/或染料材料和电子供体的接合面的层中具有所谓的体异质结构。光电转换层23A提供了这样的场：吸收光时产生的激子在这里被离解成电子和空穴。具体地，激子在染料材料与电子供体之间的界面处和/或在染料材料与电子受体之间的界面处被离解成电子和空穴。
包括在光电转换层23A中的材料的示例包括：喹吖啶酮、亚酞菁氯化硼、硼化硼亚酞菁并五苯、苯并噻吩并-苯并噻吩、富勒烯以及它们的衍生物。光电转换层23A包括两种或两种以上的前述有机半导体材料的组合。根据所述组合，前述有机半导体材料用作p型半导体或n型半导体。
特别地，需要指出的是，光电转换层23A中所包括的有机半导体材料(第一有机半导体材料)不受限制。除了上面列出的有机半导体材料，例如，优选使用如下中的任何一种：萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝和荧蒽以及它们的衍生物。可替代地，可以使用诸如以下的聚合物：苯撑乙烯撑(phenylenevinylene)、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔或它们的衍生物。此外，可以优选地使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨系染料、三苯甲烷系染料、复合份菁系染料、呫吨系染料、大环氮杂轮烯系染料(macrocyclic azaannulene-based dye)、薁系染料、萘醌、蒽醌系染料、缩合的多环芳基(例如蒽和芘)与芳香环或杂环化合物缩合而成的链状化合物、通过具有方酸基和克酮酸次甲基(croconic methine group)作为键合链的两个含氮杂环(例如喹啉、苯并噻唑和苯并噁唑)键合而成的类花青染料、或者通过方酸基或克酮酸次甲基键合而成的类花青染料等。需要指出的是，前述金属络合物染料优选但不限于二硫醇金属络合物系染料、金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌络合物染料。例如，光电转换层23A的厚度范围优选为50nm～500nm(包括端点值)。
上部中间层24用作抑制从上电极25注入电荷的电荷注入阻挡层。作为形成上部中间层24的材料，优选使用分子中不具有卤素原子的有机半导体材料。然而，在使用分子中具有卤素原子的有机半导体材料(第二有机半导体材料)的情况下，第二有机半导体材料在上部中间层24中的浓度优选小于0.05体积％。
例如，在上电极25用作阴极电极的情况下，上部中间层24用作抑制来自上电极25的空穴注入的空穴注入阻挡层。在这种情况下，形成上部中间层24的材料的示例包括：萘二亚胺基材料和包括吡啶、嘧啶或三嗪的材料，并且其更具体的实例包括B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)等。例如，上部中间层24的厚度范围优选为5nm～100nm(包括端点值)。
另外，例如，上部中间层24可以用于控制上电极的有效功函数。在这种情况下，形成上部中间层24的材料的示例包括氧化钼(MoO2,MoO3)、氧化钨(WO3)和HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈)等。使用上述材料形成上部中间层24使得能够控制电荷读出方向，以使上电极25起阳极作用。
需要指出的是，在使用上电极25作为阳极的情况下，可以在上部中间层24与光电转换层23A之间设置电子注入阻挡层。电子注入阻挡层的材料的示例包括菲咯啉系化合物、铝喹啉系化合物、噁二唑系化合物、噻唑系化合物等。例如，电子注入阻挡层的厚度优选为5nm～100nm(包括端点值)。
可以在有机光电转换器20A中设置除了下部中间层22、光电转换层23A和上部中间层24之外的任何层。为了增强载流子注入阻挡性能，例如，可以在下部中间层22与光电转换层23A之间或在上部中间层24与光电转换层23A之间设置另一载流子注入阻挡层作为其他层。上述电子注入阻挡层是载流子注入阻挡层的具体示例。
使用与下电极21类似的具有光学透明性的导电材料(透明导电材料)来形成上电极25。导电材料的具体示例包括：ITO(铟锡氧化物)、添加有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料、或添加有掺杂剂的氧化锌系材料。氧化锌系材料的示例包括：添加有作为掺杂剂的铝(Al)的氧化铝锌(AZO)、添加有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)、以及添加有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。除了这些材料之外，还可以使用铟钨氧化物(IWO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3等。例如，上电极25的厚度范围优选为10nm～200nm(包括端点值)。
需要指出的是，尽管列出了多种材料作为构成有机光电转换器20A的各层的材料，但是，优选的是，选择各层的材料以使本实施例的有机光电转换器20A具有例如如图3A和3B所示的能级。
例如，在使用上电极25作为阴极的情况下，如图3A所示，优选地，上电极25的功函数(WF)、上部中间层24的电子亲和势EA1、以及包括在光电转换层23A中的电子受体的电子亲和势EA2的大小关系为：EA2≤EA1≤WF。这使得能够满足在光电转换层23A中产生的信号电荷(这里为电子)的提取效率(量子效率)的提高和暗电流的减小。另外，优选使用上部中间层24的电离电势(IP1)大于上电极25的功函数(WF)和包括在光电转换层23A中的电子供体材料的电离电势(IP2)的材料。这能够有效地抑制来自上电极25的空穴的注入。
例如，在使用上电极25作为阳极的情况下，如图3B所示，优选使用上部中间层24的电子亲和势EA1大于上电极25的功函数(WF)的材料。这使得能够满足在光电转换层23A中产生的信号电荷(这里为空穴)的提取效率(量子效率)的提高和暗电流的减小。
固定电荷层26可以是具有正的固定电荷的膜或具有负的固定电荷的膜。具有负的固定电荷的膜材料包括氧化铪、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化钛等。除了前述材料之外，还可以使用氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝薄膜、氮化氢薄膜、或氧氮化铝薄膜等。
固定电荷层26可以具有其中层叠两种或两种以上膜的构造。这使得例如在膜具有负的固定电荷的情况下能够进一步增强作为空穴累积层的功能。
尽管介电层27的材料没有特别地限制，但是可以使用例如氧化硅膜、TEOS、氮化硅膜、氮氧化硅膜等形成介电层27。
例如，层间绝缘层28包括：包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)等中的一者的单层膜，或包括其两种或两种以上的层叠膜。
保护层29包括具有光学透明性的材料，并包括：例如包括氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)中的任一者的单层膜，或包括其中两种或两种以上的层叠膜。例如，保护层29的厚度范围为100nm～30000nm。
半导体基板30包括n型硅(Si)基板，例如，并且在预定区域中具有p阱31。上述的垂直型晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST等设置在p阱31的第二表面30B上。另外，包括逻辑电路等的外围电路(未示出)设置在半导体基板30的外围。
无机光电转换器32B和32R分别在半导体基板30的预定区域中具有p/n结。无机光电转换器32B和32R根据光入射到硅基板中的深度，利用吸收光的波长差，能够使光在纵向上分散。无机光电转换器32B选择性地检测蓝色光以累积与蓝色对应的信号电荷，并且布置在能够对蓝色光进行有效光电转换的深度处。无机光电转换器32R选择性地检测红色光以累积与红色对应的信号电荷，并且布置在能够对红色光进行有效光电转换的深度处。需要指出的是，蓝色(B)和红色(R)是分别与例如波长范围为450nm至495nm和例如波长范围为620nm至750nm对应的颜色。仅需要使无机光电转换器32B和32R中的每者能够检测上述各波长范围的一部分或全部的光。
例如，无机光电转换器32B包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域。例如，无机光电转换器32R具有用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p的层叠结构)。无机光电转换器32B的n区域连接到垂直型晶体管Tr1。无机光电转换器32B的p+区域沿垂直型晶体管Tr1弯曲，并连接到无机光电转换器32R的p+区域。
垂直型晶体管Tr1是向浮动扩散FD1传输在无机光电转换器32B中产生并累积的与蓝色对应的信号电荷(本实施例中的电子)的传输晶体管。无机光电转换器32B形成在距半导体基板30的第二表面30B较深的位置处，因此无机光电转换器32B的传输晶体管优选包括垂直型晶体管Tr1。
传输晶体管Tr2向浮动扩散FD2传输在无机光电转换器32R中产生并累积的与红色对应的信号电荷(本实施例中的电子)，并包括例如MOS晶体管。
放大晶体管AMP是将在有机光电转换器20A中产生的电荷量调制为电压的调制元件，并且包括例如MOS晶体管。
复位晶体管RST将从有机光电转换器20A传输的电荷复位至浮动扩散FD3，并包括例如MOS晶体管。
例如，第一下触点35、第二下触点45、第三下触点46和上触点36分别包括：诸如PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon：掺磷非晶硅)等掺杂硅材料或诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)和钽(Ta)等金属材料。
图4是具有单位像素P的固态摄像装置(例如，固态摄像装置1)的构成例的平面图，在单位像素P中，层叠有可以应用根据本发明的技术的多个光电转换器(例如，前述无机光电转换器32B和32R和前述有机光电转换器20A)。也就是，例如，图4示出了构成图14中所示的像素单元1a的单位像素P的平面构成的示例。
单位像素P包括光电转换区1100，其中，从光接收面侧(图2中的光进入侧S1)按照例如绿色光电转换器、蓝色光电转换器和红色光电转换器的顺序将对R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)中各波长的光(图4未示出其中任一者)进行光电转换的红色光电转换器(图2中的无机光电转换器32R)、蓝色光电转换器(图2中的无机光电转换器32B)和绿色光电转换器(图2中的有机光电转换器20A)层叠成三层。此外，单位像素P包括作为电荷读出单元的Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130，所述电荷读出单元从红色光电转换器、绿色光电转换器和蓝色光电转换器读出与RGB的各个波长的光对应的电荷。在固态摄像装置1中，在一个单位像素中，在纵向上进行色散，即，RGB中的每种光在红色光电转换器、绿色光电转换器和蓝色光电转换器的每层中进行色散。
Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130形成在光电转换区1100的外围上。Tr组1110将在红色光电转换器中产生并累积的与R光对应的信号电荷作为像素信号输出。Tr组1110包括传输Tr(MOS FET)1111、复位Tr 1112、放大Tr 1113和选择Tr 1114。Tr组1120将在蓝色光电转换器中产生并累积的与B光对应的信号电荷作为像素信号输出。Tr组1120包括传输Tr1121、复位Tr 1122、放大Tr 1123和选择Tr 1124。Tr组1130将在绿色光电转换器中产生并累积的与G光对应的信号电荷作为像素信号输出。Tr组1130包括传输Tr 1131、复位Tr1132、放大Tr 1133和选择Tr 1134。
传输Tr 1111包括栅极G、源极/漏极区域S/D和FD(浮动扩散)1115(用作FD的源极/漏极区域)。传输Tr 1121包括栅极G、源极/漏极区域S/D和FD 1125。传输Tr 1131包括光电转换区1100中的栅极G、绿色光电转换器(即，连接到绿色光电转换器的源极/漏极区域S/D)以及FD1135。需要指出的是，传输Tr 1111的源极/漏极区域连接到光电转换区1100中的红色光电转换器，并且传输Tr 1121的源极/漏极区域S/D连接到光电转换区1100中的蓝色光电转换器。
复位Tr 1112、1132和1122、放大Tr 1113、1133和1123以及选择Tr 1114、1134和1124分别包括栅极G和一对源极/漏极区域S/D(栅极G插入其间)。
FD 1115、1135和1125分别连接到用作复位Tr 1112、1132和1122的源极的源极/漏极区域S/D，并且分别连接到放大Tr 1113、1133和1123的栅极G。电源Vdd分别连接到复位Tr1112和放大Tr 1113共用的源极/漏极区域S/D、复位Tr 1132和放大Tr 1133共用的源极/漏极区域S/D、以及复位Tr 1122和放大Tr 1123共用的源极/漏极区域S/D。VSL(垂直信号线)连接到用作选择Tr 1114、1134和1124的源极的源极/漏极区域S/D的各者。
根据本发明的技术适用于如上所述的固态摄像装置。
(1-2.固态摄像元件的制造方法)
例如，可以按以下方式制造本实施例的固态摄像元件10。
图5至图8示出了按照工序顺序制造固态摄像元件10的方法。首先，如图5所示，例如，在半导体基板30中形成p阱31作为第一导电类型的阱，并且在该p阱31中形成第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换器32B和32R。在半导体基板30的第一表面30A附近形成p+区域。
另外，也如图5所示，在要形成贯通电极34和分隔槽50的区域中形成从半导体基板30的第一表面30A贯穿到第二表面30B的杂质区域(p+区域)。此外，在要形成贯通电极34的上端和下端的区域中形成高浓度杂质区域(p++区域)。
还如图5所示，在半导体基板30的第二表面30B上，形成用作浮动扩散FD1至FD3的n+区域，然后，形成包括栅极绝缘层33、垂直型晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各个栅极的栅极配线层37。因此，形成了垂直型晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板30的第二表面30B上形成包括第一下触点35、第二下触点45、第三下触点46、包含连接单元41A的配线层41至43、以及绝缘层44的多层配线40。
作为半导体基板30的基础基板，使用其中层叠有半导体基板30、嵌入的氧化膜(未示出)和保持基板(未示出)的SOI(绝缘体上硅)基板。虽然嵌入的氧化膜和保持基板在图2中未示出，但是其连接到半导体基板30的第一表面30A。离子注入后进行退火处理。
接着，支撑基板(未示出)、另一半导体基础基板等连接到半导体基板30的第二表面30B所在侧(多层配线40所在侧)，并从上到下翻转。随后，半导体基板30与SOI基板的嵌入氧化膜和保持基板分离，以使半导体基板30的第一表面30A暴露出来。能够利用在诸如离子注入和化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)等典型的CMOS工艺中使用的技术执行上述工艺。
接着，如图6所示，例如通过干法蚀刻从第一表面30A所在侧对半导体基板30进行处理，以形成环形或圆形分隔槽50。分隔槽50的深度优选从半导体基板30的第一表面30A贯穿到第二表面30B以达到栅极绝缘层33，如图6的箭头D50A所示。此外，为了进一步增强分隔槽50的底表面53中的绝缘效果，分隔槽50优选贯穿半导体基板30和栅极绝缘层33以延伸至多层配线40的绝缘层44，如图6的箭头D50B所示。图6示出了分隔槽50贯穿半导体基板30和栅极绝缘层33的情况。
随后，如图7所示，例如，在分隔槽50的外表面51、内表面52和底表面53以及在半导体基板30的第一表面30A上形成负固定电荷层26。可以层叠两种或两种以上的膜作为负固定电荷层26。这使得能够进一步增强作为空穴累积层的功能。在形成负固定电荷层26之后，形成具有外介电层27A和内介电层27B的介电层27。此时，通过适当地调整介电层27的膜厚和成膜条件，在分隔槽50中的外介电层27A与内介电层27B之间形成空腔54。
接着，如图8所示，形成层间绝缘层28。随后，在层间绝缘层28上形成下电极21、下部中间层22、光电转换层23A、上部中间层24、上电极25和保护层29。另外，形成上触点36并连接到贯通电极34的上端。最后，设置诸如平坦化层和片上透镜(未示出)的光学构件。因此，完成了图2中所示的固态摄像元件10。
在固态摄像元件10中，在光经由片上透镜(未示出)进入有机光电转换器20A的情况下，光依次通过有机光电转换器20A和无机光电转换器32B和32R，并且在通过的过程中对绿光、蓝光和红光中的每一者进行光电转换。在下文中，说明各种颜色的信号获取操作。
(通过有机光电转换器20A获取绿色信号)
首先，进入固态摄像元件10的光之中的绿色光在有机光电转换器20A中被选择性地检测(吸收)并进行光电转换。
有机光电转换器20A经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散FD3。因此，在这里，在有机光电转换器20A中产生的电子-空穴对的电子被从上电极25所在的侧取出，经由贯通电极34被传输到半导体基板30的第二表面30B所在侧，最后累积在浮动扩散FD3中。与此同时，有机光电转换器20A中产生的电荷量被放大晶体管AMP调制成电压。
另外，复位晶体管RST的复位栅极Grst设置在浮动扩散FD3附近。因此，浮动扩散FD3中累积的电荷通过复位晶体管RST而被复位。
这里，有机光电转换器20A通过贯通电极34不仅连接到放大晶体管AMP，而且还连接到浮动扩散FD3，因此，使得复位晶体管RST可以容易地复位浮动扩散FD3中累积的电荷。
相反，在贯通电极34没有连接到浮动扩散FD3的情况下，难以复位浮动扩散FD3中累积的电荷，从而导致大电压的施加致使电荷被吸引到上电极25所在侧。这可能会损坏光电转换层23A。另外，能够在短时间内进行复位的构造会导致暗时噪声增大，从而导致折衷；因此，该构造是困难的。
(通过无机光电转换器32B和32R获取蓝色信号和红色信号)
随后，已经通过有机光电转换器20A的光之中的蓝色光和红色光分别在无机光电转换器32B和无机光电转换器32R中被依次吸收并进行光电转换。在无机光电转换器32B中，与入射的蓝色光对应的电子被累积在无机光电转换器32B的n区域，并且累积的电子通过垂直型晶体管Tr1传递到浮动扩散FD1。类似地，在无机光电转换器32R中，与入射的红色光对应的电子被累积在无机光电转换器32R的n区域，并且累积的电子通过传输晶体管Tr2传递到浮动扩散FD2。
(1-3.作用和效果)
在使用有机半导体材料的固态摄像元件中，如上所述，形成包括p型和n型有机半导体材料的光电转换层以允许有效的电荷产生和电荷传输。用于光电转换层的某些有机半导体材料是用作p型半导体还是n型半导体是由有机半导体材料的能级与一起使用的材料的能级之间的相对关系决定的。
在有机半导体中，HOMO与LUMO之间的电位差对应于带隙(Eg)，并且HOMO与真空水平之间的能级差被称为电离电势(I)，并且LUMO与真空水平之间的能级差被称为电子亲和势(χ)。例如，在光电转换层中包括的两种有机半导体材料中的一种有机半导体材料具有比另一种有机半导体材料更高的电子亲和势的情况下，所述一种有机半导体材料具有比另一种有机半导体材料更高的吸电子性能。因此，所述一种有机半导体材料用作n型半导体，并且另一种有机半导体材料用作p型半导体。使有机半导体材料具有n型特性的方法的示例包括将具有大电负性的卤素原子引入到分子结构中的方法。例如，上述与喹吖啶酮一起使用的硼亚酞菁硼用作n型半导体。
另外，如上所述，报道了一种有机光电转换元件，其中，电子阻挡层和空穴阻挡层分别设置在光电转换层与一对电极之间，以进一步提高电子提取效率。在具有这种构造的有机光电转换元件中，为了更容易提取光电转换层中产生的电荷(电子)，期望使用具有比用作光电转换层中的n型半导体的有机半导体材料更深的LUMO值(高电子亲和势)的材料来形成空穴阻挡层。因此，通常，分子中具有卤素原子的有机半导体材料也被用作空穴阻挡层的材料。
然而，在使用分子中具有卤素原子的材料(有机半导体材料)作为设置在电极对之间的有机半导体层的材料的情况下，由于有机半导体层暴露于在形成上电极或形成保护膜期间使用的紫外线，因此包含在有机半导体材料的分子中的卤素原子可以被解吸。解吸的卤素原子扩散到上电极所在侧。此时，在上电极的电极材料包括诸如ITO等含铟的金属氧化物的情况下，解吸的卤素原子和金属氧化物反应，从而使金属元素被洗脱。在制造固态摄像元件期间，洗脱的金属元素热扩散到光电转换层中。扩散到光电转换层中的金属元素导致暗电流特性恶化。
可以想象，如上所述的卤素原子的解吸最容易发生在上电极正下方的层中(与上电极接触)。
相反，在本实施例中，分子中具有卤素原子的有机半导体材料的体积浓度在0体积百分比至0.05体积百分比的范围内的上部中间层24设置在光电转换层23A与上电极25之间。这使得在形成上电极25期间能够抑制包含在上电极25中的金属氧化物和包含在有机光电转换器20A中的有机材料(例如，包括在上部中间层24中的有机半导体材料)的改性。
在本实施例中，分子中具有卤素原子的有机半导体材料的体积浓度在0体积百分比至0.05体积百分比的范围内的上部中间层24设置在光电转换层23A与上电极25之间，因此，这能够在形成上电极25期间抑制包含在上电极25中的金属氧化物和包含在上部中间层24中的有机半导体材料的改性。因此，改善了暗电流特性，从而能够提供具有优良电特性的固态摄像元件10。
接着，将说明第二至第六实施例。在下文中，与前述第一实施例中相同的组件由相同的附图标记表示，并且在适当时省略其说明。
<2.第二实施例>
图9示意性地示出了根据本发明的第二实施例的构成固态摄像元件的光电转换器20B的截面构造。与前述第一实施例类似，本实施例的有机光电转换器20B具有所谓的纵向光谱类型，其中，例如，一个有机光电转换器20B和两个无机光电转换器32B和32R(见图2)沿纵向层叠。在本实施例中，使用分子中具有一个或两个或两个以上的卤素原子的有机半导体材料来构成光电转换层23B。
在使用分子中具有卤素原子的有机半导体材料来形成光电转换层23B的情况下，如前述第一实施例中所述，也会发生来自设置在一对电极之间并使用分子中具有卤素原子的材料来构成的有机半导体层的卤素原子的解吸。在这种情况下，使用包括在分子中的一个或两个或两个以上卤素原子之中的具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上的有机半导体材料作为包括在光电转换层23B中的材料，能够在形成上电极25期间抑制上电极25中的金属氧化物和包括在光电转换层23B中的有机半导体材料的改性。
需要指出的是，与前述第一实施例中的光电转换层23A的材料类似，本实施例中的光电转换层23B的材料的示例包括喹吖啶酮、二氯硼酞菁、并五苯、苯并噻吩-苯并噻吩、富勒烯及其衍生物，但光电转换层23B在分子中具有一个或多个卤素原子。
如上所述，在本实施例中，光电转换层23B是利用分子中具有一个或两个或两个以上卤素原子的有机半导体材料形成的，其中，分子中具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上。因此，有机光电转换器20B具有与上述第一实施例类似的效果。
<3.第三实施例>
图10示意性地示出了根据本发明的第三实施例的构成固态摄像元件的光电转换器20C的截面构造。与前述第一实施例类似，本实施例的有机光电转换器20C具有所谓的纵向光谱类型，其中，例如，一个有机光电转换器20C和两个无机光电转换器32B和32R(见图2)在纵向方向上层叠。在本实施例中，光电转换层23与上电极25之间的距离设定为5nm或更大。
在使用分子中具有卤素原子的材料作为包括在光电转换层23中的材料的情况下，与前述第一实施例一样，即使分子中具有卤素原子的有机半导体材料在上部中间层24中的体积浓度为0％，也可能由于在形成上电极25或保护层29期间使用紫外线等的照射而发生卤素原子在光电转换层23中的解吸，从而改变包括在上电极25或固态摄像元件10中的有机材料。
相反，在本实施例中，利用分子中没有卤素原子的材料形成的并且具有5nm或更大的厚度的上部中间层24B设置在包括分子中具有卤素原子的有机半导体材料的光电转换层23与上电极25之间。上部中间层24中包括的材料的示例包括：分子中包含吡啶骨架、嘧啶骨架、或三嗪骨架的材料。其具体示例包括B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)、B4P6mPM等。
如上所述，在本实施例中，在光电转换层23与上电极25之间设置厚度为5nm或更大的上部中间层24B，并且，使用分子中没有卤素原子的有机半导体材料作为上部中间层24B的材料。因此，有机光电转换器20C具有与前述第一实施例中类似的效果。
需要指出的是，本技术可以具有以下构成：其中，第一实施例和第二实施例组合、第一实施例和第三实施例组合、或第一实施例、第二实施例和第三实施例组合。
<4.第四实施例>
图11示意性地示出了根据本发明的第四实施例的构成固态摄像元件的光电转换器60的截面构造。例如，本实施例的固态摄像元件构成了在诸如用于电子设备(例如，数码相机和摄影机)中的CMOS图像传感器等固态摄像装置(固态摄像装置1：见图16)中的一个像素(单位像素P)。
(4-1.有机光电转换器的构成)
与前述第一实施例类似，本实施例的固态摄像元件具有所谓的纵向光谱类型，其中，例如，一个有机光电转换器60和两个无机光电转换器32B和32R(见图2)在纵向方向上层叠。有机光电转换器60设置在半导体基板30的第一表面(后侧)30A所在侧。无机光电转换器32B和32R埋入半导体基板30中而形成，并且在半导体基板30的厚度方向上层叠。
本实施例的有机光电转换器60包括一对电极(下电极61和上电极64)，并且在该对电极之间设置激子阻挡层62和光电转换层63。在本实施例中，光电转换层63由两层构成，即包括染料材料和第一半导体材料的激子产生层63A和包括第二半导体材料的激子离解层63B。
在本实施例的固态摄像元件中，从上电极64所在侧进入有机光电转换器60的光被光电转换层63的激子产生层63A吸收。由此产生的激子移动到离解层63B，并且被分离成电子和空穴。这里产生的电荷(电子和空穴)分别通过由载流子浓度差引起的扩散或由负电极(这里，为下电极61)和正电极(这里，为上电极64)之间的功函数差引起的内部电场而被传递到不同的电极，并且作为光电流而被检测。另外，通过在下电极61和上电极64之间施加电势，能够控制电子和空穴的传输方向。
在下文中，说明各个组件的构成、材料等。
在下文中，给出了各个组件的构成、材料等的说明。
有机光电转换器60是光电转换元件，该元件吸收与选择的波长范围(例如，495nm至570nm)的一部分或全部相对应的绿色光，以产生电子-空穴对。
例如，如图2所示，下电极61与形成在半导体基板30中的无机光电转换器32B和无机光电转换器32R的光接收面直接相对，并且设置在覆盖光接收面的区域中。例如，下电极61配置有具有光学透明性的导电材料(透明导电材料)，并且包括铟锡氧化物(ITO：indiumtin oxide)。然而，除了ITO之外，可将添加有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或通过向氧化铝锌添加掺杂剂而制备的氧化锌(ZnO)系材料用作下电极61的构成材料。氧化锌系材料的实例包括：添加有作为掺杂剂的铝(Al)的氧化铝锌(AZO)、添加有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)、以及添加有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。除了这些材料之外，还可以使用铝(Al)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3等。在使用固态摄像元件10作为一个像素的固态摄像装置1中，下电极61针对每个像素而言可以是分离的，或者可以形成为各个像素的公共电极。
激子阻挡层62防止激子产生层63A中产生的激子(例如)被下电极61去活化。例如，按照随后描述的图12A和图12B中所示而建立的，在构成有机光电转换器60的各个层的能级关系的情况中，优选使用电子传输材料作为形成激子阻挡层62A的材料。电子传输材料的具体实例包括：浴铜灵(BCP)、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(NBphen)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、(8-羟基喹啉)锂(Liq)、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3-双[5-(4-叔丁基苯基)-2-[1,3,4]噁二唑基]苯(OXD-7)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯(BTB)、双-4,6-(3,5-二-4-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PyMPM)等。另外，例如，按照随后描述的图13A和图13B中所示而建立的，在构成有机光电转换器60的各层的能级关系的情况中，优选使用空穴传输材料。空穴传输材料的具体实例包括三芳胺衍生物(例如TPD、NPB和TAPC)、咔唑衍生物(例如CBP和TCTA)、以及芴衍生物(例如BSBF)。例如，激子阻挡层62A的厚度范围优选为1nm～50nm。
光电转换层63将光能转换为电能。如上所述，光电转换层63由两层构成，即，激子产生层63A和激子离解层63B。激子产生层63A是包括染料材料和第一半导体材料的层，并具有由染料材料和第一半导体材料构成的体异质结界面。进入有机光电转换器60的光在体异质结界面处被染料材料吸收，并且转移到第一半导体材料的能量在第一半导体材料上产生激子。激子离解层63B包括第二半导体材料。在激子离解层63B中，从激子产生层63A扩散的激子被分解成电荷(电子和空穴)。需要指出的是，作为激子产生层63A和激子离解层63B的位置关系，例如，激子离解层63B优选设置在光进入侧S1上。这是因为在激子产生层63A中产生的激子的密度在光进入的表面所在的一侧较高，并且所产生的激子移动到激子离解层63B的距离(扩散距离)优选是短的，以提高光电转换效率。
在激子产生层63A中所包括的染料材料和第一半导体材料中，优选的是，例如，第一半导体材料的带隙基本上等于或小于染料材料的带隙。这有利于能量从染料材料转移到第一半导体材料。第一半导体材料和第二半导体材料是p型半导体或n型半导体，并且是具有彼此不同极性的半导体材料。另外，优选的是，第一半导体材料和第二半导体材料具有能级差。这使得可以将在激子离解层63B中产生的电荷(电子和空穴)快速转移到下电极61和上电极64。
图12A、图12B、图13A和图13B各自示出了激子产生层63A和激子离解层63B以及包含在其中的染料材料、第一半导体材料和第二半导体材料的能级的组合。例如，在使用空穴作为电荷的情况下，如图12A所示，优选的是，激子产生层63A中所包括的第一半导体材料具有比激子离解层63B中所包括的第二半导体材料更高(deeper)的HOMO能级和更高的LUMO能级。在这种能级组合的情况下，第一半导体材料是n型半导体，并且第二半导体材料是p型半导体。对于染料材料的能级，例如，如图12A所示，染料材料的LUMO能级和第一半导体材料的LUMO能级可以彼此相等，或者如图12B所示，染料材料的HOMO能级和第一半导体材料的HOMO能级可以彼此相等。
在使用电子作为电荷的情况下，如图13A所示，优选的是，激子产生层63A中所包括的第一半导体材料具有比激子离解层63B中所包括的第二半导体材料更低(shallower)的HOMO能级和更低的LUMO能级。在这种能级组合的情况下，第一半导体材料是p型半导体，并且第二半导体材料是n型半导体。对于染料材料的能级，例如，如图13A所示，染料材料的LUMO能级和第一半导体材料的LUMO能级可以彼此相等，或者如图13B所示，染料材料的HOMO能级和第一半导体材料的HOMO能级可以彼此相等。
用作第一半导体材料和第二半导体材料的材料优选为有机材料，并且在图12A所示的能级组合的情况下包括以下材料。作为染料材料，在可见光区域中具有最大吸收波长的高线性吸收系数的材料是优选的。这使得可以增加有机光电转换器60中的可见光区域的光的吸收能力，并具有尖锐的光谱形状。这种材料的实例包括由通式(1)表示的亚酞菁及其衍生物。材料的具体实例包括F6SubPcOC6F5。第一半导体材料(n型半导体)的实例包括由通式(2)或通式(3)表示的富勒烯或其衍生物。第二半导体材料(p型半导体)的实例包括由通式(4)表示的噻吩或其衍生物。需要指出的是，在本发明中，将富勒烯视为有机半导体材料。
[化学结构式1]
(R1至R12各自独立地选自于由如下所组成的组：氢原子、卤素原子、直链烷基、支链烷基、或环状烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰胺基、酰氧基、苯基、羧基、甲酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基，并且R1至R12中的任何相邻者可选地是缩合脂肪族环或缩合芳香环的一部分。上述缩合脂肪族环或缩合芳香环可选地包括除了碳之外的一个或多个原子。M是硼、或二价或三价金属。X是阴离子基团。)
[化学结构式2]
(R13和R14各自独立地为如下中的一种：氢原子、卤素原子、直链烷基、支链烷基、或环状烷基、苯基、具有直链或缩合环芳香族化合物的基团、具有卤素化合物的基团、部分氟代烷基、全氟烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫化物基团、烷基硫化物基团、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰胺基、酰氧基、羰基、羧基、甲酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、具有硫族元素化合物的基团、膦基、膦酰基及其衍生物。n和m各自为1或大于1的整数。)
[化学结构式3]
(R15和R16各自独立地为氢原子或由式(4’)表示的取代基。R17是芳香环基团或具有取代基的芳香环基团。)
需要指出的是，光电转换层63中所包括的材料没有特别限制。除了上面列出的材料，材料的实例还包括萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝、荧蒽以及它们的衍生物。可替代地，可以使用诸如以下的聚合物：苯撑乙烯撑、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔和二乙炔或它们的衍生物。此外，可以优选地使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨系染料、三苯甲烷系染料、复合份菁素系染料、呫吨系染料、大环氮杂轮烯系染料、薁系染料、萘醌、蒽醌系染料、缩合的多环芳基(例如蒽和芘)与芳香环或杂环化合物缩合而成的链状化合物、通过具有方酸基和克酮酸次甲基作为键合链的两个含氮杂环(例如喹啉、苯并噻唑和苯并噁唑)键合而成的类花青染料、或者通过方酸基或克酮酸次甲基键合而成的类花青染料等。需要指出的是，前述金属络合物染料优选但不限于二硫醇金属络合物系染料、金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌络合物染料。
例如，激子产生层63A的厚度优选在50nm～300nm的范围内。例如，激子离解层63B的厚度优选在5nm～100nm的范围内。
需要指出的是，在光电转换层63与下电极61之间以及在光电转换层63与上电极64之间可以设置任何其他层，例如，缓冲膜。另外，例如，还可以从下电极61所在侧依次层叠底涂层、空穴传输层、电子阻挡膜、光电转换层63、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子传输层、功函数调整膜等。
上电极64包括与下电极61类似的具有光学透明性的导电膜。在使用固态摄像元件10作为一个像素的固态摄像装置1中，上电极64可以针对每个像素是分离的，或者可以形成为各个像素的公共电极。例如，上电极64的厚度在10nm～200nm的范围内。
(4-2.作用和效果)
近年来，在诸如CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固态摄像装置中，需要高的颜色再现性、高的帧速率和高的灵敏度。为了实现这些目标，需要具有优异的光谱形状、高的响应性和高的外部量子效率(EQE)。
例如，在执行硅体光谱学的具有有机光电转换膜和无机光电转换器的层叠结构的摄像元件(固态摄像元件)中，有机光电转换膜通常包括用作p型半导体或n型半导体的两种材料。有机光电转换膜包括在膜中由p型半导体和n型半导体形成的体异质结界面(P/N界面)。在有机光电转换膜中通过光吸收产生的激子被离解(分离)成在体异质结界面处产生的载流子(电子和空穴)。在体异质结界面处产生的载流子中，电子被n型半导体传输到一个电极，并且空穴被p型半导体传输到另一个电极。
为了在设置有包括两种材料(两种元素)的有机光电转换膜的固态摄像元件中实现高的响应性，p型半导体和n型半导体都必须具有高的电荷传输特性。因此，为了实现优异的光谱形状、高的响应性和高的外部量子效率，p型半导体或n型半导体必须具有尖锐的光谱特性和高的电荷迁移率。然而，通常，固体膜中具有尖锐光谱形状的材料往往不具有高的电荷传输特性。因此，通过两种材料实现优异的光谱形状、高的响应性和高的外部量子效率是极其困难的。
因此，单独地制备具有尖锐光谱形状的材料(例如，染料材料)，并且可以想到设置有有机光电转换膜的固态摄像元件，其中有机光电转换膜包含三种材料(三种元素)，即，染料材料以及具有高的电荷传输特性的p型半导体和n型半导体的混合物。对于通过混合前述三种材料形成的光电转换膜中的光电转换机理，假设三种途径(途径A、途径B和途径C)。在其中混合有三种材料的有机光电转换膜中，首先，染料材料吸收光并进入激发态。之后，处于激发态的染料材料可以遵循这三种途径(途径A、途径B和途径C)。
在途径A中，能量从处于激发态的染料材料转移到n型半导体，并且n型半导体进入激发态。之后，在n型半导体与p型半导体之间发生激子的离解，并且在p型半导体上产生空穴，在n型半导体上产生电子。空穴和电子分别通过电场被传输到相应的电极。需要指出的是，尽管可以想到将染料材料的能量转移到p型半导体，但是，通常，p型半导体通常具有比染料材料更宽的带隙。因此，能量从染料材料转移到p型半导体不太可能发生。
在途径B中，在染料材料与p型半导体之间发生激子的离解，并且在染料材料上产生电子，在p型半导体上产生空穴。染料材料上的电子移动到n型半导体以稳定化。与途径A类似，p型半导体上的空穴和移动到n型半导体的电子分别通过电场传输到相应的电极。
在途径C中，在染料材料与n型半导体之间发生激子的离解，并且在染料材料上产生空穴，在n型半导体上产生电子。染料材料上的空穴移动到p型半导体以稳定化。与途径A类似，n型半导体上的电子和移动到p型半导体的空穴通过电场传输到相应的电极。
如上所述，在通过混合三种材料形成的有机光电转换膜中，可能发生前述途径A、途径B和途径C的所有反应。然而，通常，染料材料的载流子传输性能低。因此，在如在途径B或途径C中那样在染料材料上产生空穴或电子的情况下，由于低的载流子传输性能，可能无法实现预期的光电转换效率或预期的响应性。
相反，在本实施例中，光电转换层63包括两层，即，包括染料材料以及p型半导体或n型半导体的激子产生层63A和包括n型半导体或p型半导体的激子离解层63B。这实现了分离光吸收场(激子产生层63A)和电荷产生场(激子离解层63B)的构造，即，实现了以下构造：其中，染料材料不与电荷传输材料(第二半导体材料)直接接触，从而导致选择前述两种方法中的途径A。
如上所述，在本实施例中，设置了包括激子产生层63A和激子离解层63B的光电转换层63，因此减少了激子在具有低载流子传输性能的染料材料上发生离解。因此，容易在具有高的载流子传输性能的p型半导体与n型半导体之间发生激子离解，从而能够提高响应性。另外，还能够提高光电转换效率。
另外，在形成其中混合有多种材料的固体膜的情况下，混合状态根据各种材料之间的相容性而变化。在包括多种材料的固体膜用作光电转换层的情况下，固体膜优选采用一定程度的相分离结构，以使载流子传输路径(渗滤)起作用。然而，在各种材料之间的相容性高的情况下，固体膜是各种材料均匀混合的层，并且在各种材料之间的相容性低的情况下，固体膜被广泛地相分离。这两种情况都不适合作为光电转换层。如上所述，在使用三种材料的混合物来形成光电转换层的情况下，难以控制所有三种材料之间的相容性，以建立理想的相分离结构。
相反，在本实施例中，如上所述，构成光电转换层63的各层(激子产生层63A和激子离解层63B)包括至多两种材料，因此易于建立优选的相分离结构。另外，改善了材料组合中的灵活性。
此外，光电转换层63具有包括至多两种材料的两层构造(激子产生层63A和激子离解层63B)，因此能够显著简化在使用气相沉积法形成光电转换层63的情况下制备的制造装置(例如气相沉积源、电源和控制面板)和制造方法。
需要指出的是，激子产生层63A和激子离解层63B可以包括除了上述材料之外的材料，只要能够实现本发明的效果即可。
<5.第五实施例>
图14示意性地示出了根据本发明的第五实施例的构成固态摄像元件的有机光电转换器70的截面构造。有机光电转换器70包括一对电极(下电极61和上电极64)以及设置在该对电极之间的光电转换层73。在本实施例中，光电转换层73与前述第四实施例中的不同之处在于，光电转换层73包括激子产生层73A、激子离解层73B以及设置在激子产生层73A与激子离解层73B之间的中间层73C(第一中间层)。
中间层73C防止包括在激子产生层73A中的染料材料与包括在激子离解层73B中的第二半导体材料接触。例如，使用第一半导体材料来构成中间层73C。中间层73C具有大到足以防止染料材料与第二半导体材料接触的厚度，并且例如具有5nm～20nm的厚度。
如上所述，通常，染料材料具有低的载流子传输性能。相反，在本实施例中，如上所述，在激子产生层73A与激子离解层73B之间设置包括第一半导体材料的中间层73C。以这种方式防止染料材料与第二半导体材料之间形成界面，使得能够防止激子在染料材料上离解。因此，除了前述第四实施例的效果之外，还实现了能够进一步提高响应性和光电转换效率的效果。
<6.第六实施例>
图15示意性地示出了根据本发明的第六实施例的构成固态摄像元件的有机光电转换器80的截面构造。光电转换器80包括一对电极(下电极61和上电极64)以及设置在该对电极之间的光电转换层83。本实施例与前述第二和第五实施例中的不同之处在于，光电转换层83包括激子产生层83A、激子离解层83B和中间层83C，并且在激子离解层83B与中间层83C之间进一步设置中间层83D(第二中间层)。需要指出的是，中间层83C具有与前述第五实施例中的中间层63C类似的构成。
中间层83D包括第一半导体材料和第二半导体材料。中间层83D具有由第一半导体材料和第二半导体材料构成的体异质结界面。例如，中间层83D的厚度在5nm～50nm的范围内。
在本实施例中，在激子离解层83B和中间层83C之间设置包括第一半导体和第二半导体的中间层83D，因此增加了激子离解的界面面积，并产生电荷。除了前述第五实施例的效果之外，这提高了从激子到电荷的分离速度，从而实现了能够进一步提高响应性的效果。
<7.应用例>
(应用例1)
图16示出了使用包括前述第一至第六实施例中描述的有机光电转换器20(或有机光电转换器60、70或80)的固态摄像元件(例如，固态摄像元件10)作为每个像素的固态摄像装置(固态摄像装置1)的整体构成。固态摄像装置1是CMOS图像传感器，并且在半导体基板30上包括作为摄像区域的像素单元1a，还包括处于像素单元1a的周边区域中的周边电路单元130，例如，周边电路单元130包括行扫描器131、水平选择器133、列扫描器134和系统控制器132。
例如，像素单元1a具有以矩阵的方式呈二维排列的多个单位像素P(每个单位像素对应于固态摄像元件10)。针对各个像素行为单位像素P布线有像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且针对各个像素列为单位像素P布线有垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传送用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线分别具有连接到行扫描器131的与各行对应的相应的一个输出端子的一个端部。
行扫描器131包括移位寄存器、地址解码器等，并且行扫描器131例如是用于逐行地驱动像素单元1a中的各个像素P的像素驱动器。从由行扫描器131选择性地扫描的像素行的每个像素P输出的信号通过每个垂直信号线Lsig被提供给水平选择器133。水平选择器133包括针对每个垂直信号线Lsig而设置的放大器、水平选择开关等。
列扫描器134包括移位寄存器、地址解码器等，并且在扫描水平选择开关的同时依次驱动水平选择器133的水平选择开关。由列扫描器134进行的这种选择性扫描使通过各个垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号被依次输出到水平信号线135，然后，通过水平信号线135传输到半导体基板30的外部。
包括行扫描器131、水平选择器133、列扫描器134和水平信号线135的电路组件可以直接形成在半导体基板30上，或者设置在外部控制IC中。可选择地，电路组件可以形成在由电缆等连接的任何其他基板上。
系统控制器132在操作模式的指令下接收从半导体基板30的外部给出的时钟或数据等，并输出诸如固态摄像装置1的内部信息等数据。系统控制器132还具有用于产生各种时序信号的时序发生器，并基于由时序发生器产生的各种时序信号来执行对诸如行扫描器131、水平选择器133和列扫描器134等周边电路的驱动控制。
(应用例2)
前述固态摄像装置1适用于具有摄像功能的各种电子设备。该电子设备的实例包括诸如数码照相机和摄影机等相机系统以及具有摄像功能的移动电话。图17示出了作为示例的电子设备2(照相机)的示意性构成。电子设备2是能够拍摄静止图像或运动图像的摄影机，例如，并包括固态摄像装置1、光学系统(光学透镜)310、快门装置311、用于驱动固态摄像装置1和快门装置311的驱动器313、以及信号处理器312。
光学系统310将来自被摄体的图像光(入射光)引导到固态摄像装置1的像素单元1a。光学系统310可以包括多个光学透镜。快门装置311控制固态摄像装置1被光照射的时间段和被光遮住的时间段。驱动器313控制固态摄像装置1的传输操作和快门装置311的快门操作。信号处理器312对从固态摄像装置1输出的信号进行各种信号处理。进行了信号处理的图像信号Dout被存储在诸如存储器等存储介质中，或被输出到监视器等。
此外，包括前述第一至第六实施例中所述的有机光电转换器20(或有机光电转换器60、70或80)的前述固态摄像元件10适用于以下电子设备(胶囊内窥镜10100、车辆移动体等)。
(应用例3)
<体内信息获取系统的应用例>
图18是示出患者的体内信息获取系统的示意性构成示例的框图，该体内信息获取系统使用了能够应用根据本发明实施例的技术(本技术)的胶囊型内窥镜。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
在检查时患者吞服胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有摄像功能和无线通信功能，并在通过蠕动运动在器官内部移动一段时间的同时以预定间隔连续拍摄诸如胃或肠道等器官内部的图像(以下简称为体内图像)，直到被患者自然排出。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息连续地发送到身体外部的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体地控制体内信息获取系统10001的操作。此外，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100发送的体内图像的信息，并基于接收到的体内图像的信息，生成用于在显示装置(未图示)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，能够在从胶囊型内窥镜10100被吞咽到其被排出之间的时间段内的任意时刻以这种方式获取通过对患者体内的状态进行摄像的体内图像。
下面将更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的构成和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，其中，所述胶囊型壳体10101容纳有光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
例如，光源单元10111包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且利用光来照射摄像单元10112的摄像视场。
摄像单元10112包括：摄像元件和设置在摄像元件的前级的包括多个透镜的光学系统。照射在作为观察目标的身体组织的光的反射光(以下称为观察光)通过光学系统而被会聚，并被引入到摄像元件中。在摄像单元10112中，摄像元件对入射的观察光进行光电转换，从而产生与观察光对应的图像信号。由摄像单元10112产生的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图像处理单元(GPU)等处理器，并对由摄像单元10112产生的图像信号进行各种信号处理。图像处理单元10113将已经进行了信号处理的图像信号作为RAW数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已经通过图像处理单元10113进行了信号处理的图像信号执行预定处理(例如，调制处理)，并通过天线10114A将所得的图像信号发送到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制相关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收的控制信号提供给控制单元10117。
供电单元10115包括用于接收电力的天线线圈、用于根据在天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路以及升压电路等。供电单元10115使用非接触充电的原理来产生电力。
电源单元10116包括二次电池，并储存由供电单元10115产生的电力。在图18中，为了避免复杂的图示，省略了用于指示来自电源单元10116的电力接收方等的箭头标记。然而，电源单元10116中储存的电力被提供给光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117，并且能够用于驱动这些单元。
控制单元10117包括诸如CPU等处理器，并且根据从外部控制装置10200发送的控制信号来适当地控制光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU等处理器、微型计算机、混合安装有处理器和存储元件(例如存储器)的控制板等。外部控制装置10200通过天线10200A向胶囊型内窥镜10100的控制单元10117发送控制信号，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的观察目标的光照条件。此外，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变摄像条件(例如，摄像单元10112的帧速率、曝光值等)。此外，根据来自外部控制装置10200的控制信号，可以改变图像处理单元10113的处理内容或从无线通信单元10114发送图像信号的条件(例如，发送间隔和发送的图像数量等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示所拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，例如，能够执行各种信号处理，例如，显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(例如，波段增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定处理)和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以基于生成的图像数据使显示装置显示所拍摄的体内图像。可选择地，外部控制装置10200也可以控制记录装置(未图示)记录所生成的图像数据，或控制打印装置(未图示)以通过打印输出生成的图像数据。
上面已经说明了能够应用根据本发明的技术的体内信息获取系统的示例。例如，根据本发明的技术适用于上述构成的摄像单元10112。这使得可以获得具有更高的颜色再现性的精细操作图像，从而提高检查的精度。
(应用例4)
<4.内窥镜手术系统的应用例>
根据本发明的技术适用于各种产品。例如，根据本发明的技术可以适用于内窥镜手术系统。
图19是示出能够应用根据本发明实施例的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性构成例的图。
在图19中，示出了外科医生(医生)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、诸如气腹管11111和能量处置工具11112等其他手术器械11110、支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120和安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括：镜筒11101，其具有将被插入患者11132的体腔中的从其远端起的预定长度的区域；和摄像机头11102，其连接到镜筒11101的近端。在所示的示例中，示出了包括作为具有刚性镜筒11101的刚性镜的内窥镜11100。但是，还可以包括作为具有柔性镜筒11101的柔性镜的内窥镜11100。
镜筒11101在其远端处具有其中装配有物镜的开口。光源装置11203连接到内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在镜筒11101内延伸的光导被引导到镜筒11101的远端，并且通过物镜照射到患者11132体腔中的观察目标。需要指出的是，内窥镜11100可以是直视镜，或者可以是透视镜或侧视镜。
光学系统和摄像元件设置在摄像机头11102的内部，使得来自观察目标的反射光(观察光)通过光学系统会聚在摄像元件上。观察光被摄像元件光电转换，以产生与观察光对应的电信号，即，与观察图像对应的图像信号。图像信号作为RAW数据被发送到相机控制单元(CCU)11201。
CCU 11201包括中央处理器(CPU)、图形处理单元(GPU)等，并综合控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201从摄像机头11102接收图像信号，并且对图像信号进行诸如显影处理(去马赛克处理)等各种图像处理，用于显示基于图像信号的图像。
在CCU 11201的控制下，显示装置11202显示基于由CCU 11201进行了图像处理的图像信号的图像。
例如，光源装置11203包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且将用于对手术区域进行成像的照射光提供到内窥镜11100。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。使用者能够通过输入装置11204进行输入至内窥镜手术系统11000的各种信息或指令的输入。例如，使用者输入指令等以改变内窥镜11100的摄像条件(照射光的类型、放大率、焦距等)。
处置工具控制装置11205控制用于组织烧灼或切割、血管密封等的能量处置工具11112的驱动。气腹装置11206通过气腹管11111将气体输送到患者11132的体腔中，以使体腔膨胀，以便确保内窥镜11100的视场以及确保外科医生的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种信息的设备。打印机11208是能够以各种形式(例如文本、图像或图形)打印与手术有关的各种信息的设备。
需要指出的是，用于将在对手术区域进行成像时的照射光提供到内窥镜11100的光源装置11203可以包括白光源，例如，该白光源包括LED、激光光源或它们的组合。在白光源包括红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合的情况下，由于能够以高精度控制每种颜色(各波长)的输出强度和输出时刻，因此光源装置11203能够对拍摄的图像的白平衡进行调整。此外，在这种情况下，如果以时间分割的方式将来自各个RGB激光光源的激光束照射在观察目标上，并且与照射时刻同步地控制摄像机头11102的摄像元件的驱动，则也能够以时间分割的方式拍摄分别对应于R、G和B颜色的图像。根据该方法，即使没有针对摄像元件设置滤色器，也能够获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203，以便针对每个预定的时间改变待输出的光的强度。通过与光强度的变化时刻同步地控制摄像机头11102的摄像元件的驱动从而以时间分割的方式获得图像并且合成所述图像，能够产生没有曝光不足的遮挡阴影(blocked upshadow)和过度曝光的高亮(highlight)的高动态范围的图像。
此外，光源装置11203可以被配置成提供为特殊光观察准备的预定波长带的光。在特殊光观察中，例如，通过利用身体组织中光吸收的波长依赖性，照射与普通观察时的照射光(即，白光)相比更窄的频带的光，执行高对比度的对诸如粘膜的表面部分的血管等预定组织进行成像的窄带观察(窄带成像)。可选择地，在特殊光观察中，可以执行用于通过激发光的照射产生的荧光来获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过用激发光照射身体组织来进行来自身体组织的荧光的观察(自发荧光观察)，或者通过将诸如吲哚菁绿(ICG)等试剂局部地注射到身体组织中且利用与试剂的荧光波长对应的激发光照射身体组织，从而获得荧光图像。光源装置11203能够被构造成提供适合于如上所述的特殊光观察的窄带光和/或激发光。
图20是示出图19所示的摄像机头11102和CCU 11201的功能构成的示例的框图。
摄像机头11102包括透镜单元11401、摄像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像机头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像机头11102和CCU 11201通过传输电缆11400彼此连接以进行通信。
透镜单元11401是设置在与镜筒11101的连接位置处的光学系统。从镜筒11101的远端摄入的观察光被引导到摄像机头11102，并引入到透镜单元11401中。透镜单元11401包括多个透镜(包括变焦透镜和聚焦透镜)的组合。
摄像单元11402包括的摄像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。在摄像单元11402被配置为多板型的摄像单元的情况下，例如，各个摄像元件可以产生与R、G和B对应的图像信号，并且可以合成这些图像信号以获得彩色图像。摄像单元11402也可以被配置为具有一对摄像元件，用于获得为三维(3D)显示准备的右眼和左眼的相应图像信号。如果进行3D显示，则外科医生11131能够更准确地掌握手术区域中的活体组织的深度。需要指出的是，在摄像单元11402被配置为立体式的摄像单元的情况下，可以对应于各个摄像元件设置多个透镜单元11401系统。
此外，摄像单元11402不必设置在摄像机头11102上。例如，摄像单元11402可以设置在镜筒11101内物镜的正后方。
驱动单元11403包括致动器，并且驱动单元11403在摄像机头控制单元11405的控制下，将透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定距离。因此，能够适当地调整由摄像单元11402拍摄的图像的放大率和焦点。
通信单元11404包括用于向CCU 11201发送各种信息和从CCU11201接收各种信息的通信设备。通信单元11404通过传输电缆11400将从摄像单元11402获得的图像信号作为RAW数据发送到CCU 11201。
此外，通信单元11404接收来自CCU 11201的用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号，并将该控制信号提供给摄像机头控制单元11405。例如，控制信号包括与摄像条件相关的信息，例如，指定拍摄的图像的帧速率的信息、指定摄像时曝光值的信息和/或指定拍摄的图像的放大率和焦点的信息。
需要指出的是，诸如帧速率、曝光值、放大率或焦点等摄像条件可以由使用者指定，或者可以由CCU 11201的控制单元11413基于所获得的图像信号自动设置。在后一种情况下，自动曝光(AE)功能、自动聚焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能被合并在内窥镜11100中。
摄像机头控制单元11405基于通过通信单元11404接收的来自CCU11201的控制信号来控制摄像机头11102的驱动。
通信单元11411包括通信装置，所述通信装置用于向摄像机头11102发送各种信息和从摄像机头11102接收各种信息。通信单元11411通过传输电缆11400接收从摄像机头11102发送的图像信号。
此外，通信单元11411将用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号发送到摄像机头11102。图像信号和控制信号能够通过电通信、光通信等传输。
图像处理单元11412对从摄像机头11102发送来的RAW数据形式的图像信号执行各种图像处理。
控制单元11413执行与通过内窥镜11100进行手术区域等的摄像以及通过手术部位等的摄像而获得的拍摄的图像的显示有关的各种控制。例如，控制单元11413产生用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号。
此外，控制单元11413基于已经由图像处理单元11412进行了图像处理的图像信号来控制显示装置11202显示对手术区域等进行成像的拍摄图像。因此，控制单元11413可以使用各种图像识别技术识别拍摄的图像中的各种物体。例如，控制单元11413能够通过检测拍摄的图像中包含的物体的边缘的形状、颜色等来识别诸如镊子等手术器械、特定活体区域、出血、使用能量处置工具11112时的薄雾等。当控制单元11413控制显示装置11202以显示拍摄的图像时，其可以使用识别结果在手术区域的图像上以叠加的方式显示各种手术支持信息。在手术支持信息以叠加的方式被显示并被呈现给外科医生11131的情况下，能够减轻外科医生11131的负担，并且外科医生11131能够确定无疑地进行手术。
将摄像机头11102和CCU 11201彼此连接的传输电缆11400是准备用于电信号通信的电信号电缆、准备用于光通信的光纤或者准备用于电通信和光通信的复合电缆。
这里，虽然在所示的示例中，使用传输电缆11400通过有线通信执行通信，但是也可以通过无线通信来进行摄像机头11102与CCU 11201之间的通信。
在上文中，说明了能够应用根据本发明的技术的内窥镜手术系统的一个示例。根据本发明的技术可以被应用于上述构造的组件中的摄像单元11402。将根据本发明的技术应用于摄像单元11402使得可以获得手术区域的更清晰的图像。因此，外科医生可以确定无疑地确认手术区域。
注意，以上将内窥镜手术系统作为一个示例来说明。根据本发明的技术还可以应用于除了内窥镜手术系统之外的任何医疗系统，例如显微手术系统。
(应用例5)
<移动体的应用例>
根据本发明的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本发明的技术可以以安装在诸如汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备(personalmobility)、飞机、无人机、船和机器人等任何类型的移动体上的装置的形式实现。
图21是示出作为能够应用根据本发明的实施例的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构成例的框图。
车辆控制系统12000包括通过通信网络12001互相连接的多个电子控制单元。在图21所示的示例中，车辆控制系统12000包括：驱动系统控制单元12010、主体系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040以及综合控制单元12050。此外，微型计算机12051、声音/图像输出部12052以及车载网络接口(I/F)12053被示出为综合控制单元12050的功能构成。
驱动系统控制单元12010根据各种程序控制与车辆的驱动系统有关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作用于下述装置的控制装置：用于产生车辆的驱动力的驱动力产生装置(例如，内燃机、驱动电机等)、将驱动力传递到车轮的驱动力传递机构、调节车辆的转向角的转向机构、产生车辆的制动力的制动装置等。
主体系统控制单元12020根据各种程序控制设置在车体上的各种装置的操作。例如，主体系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动车窗设备或者诸如前灯、尾灯、刹车灯、转向信号灯、雾灯等各种灯的控制设备。在这种情况下，能够将代替钥匙的从移动设备发送的无线电波或各种开关的信号输入到主体系统控制单元12020。主体系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动车窗装置、灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制系统12000的车辆外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息检测单元12030使摄像部12031拍摄车辆外部的图像，并接收所拍摄的图像。基于接收到的图像，车外信息检测单元12030可以执行诸如行人、车辆、障碍物、标志和路面上的文字等物体的检测处理或距离检测处理。
摄像部12031是接收光并输出与接收的光的光量对应的电信号的光学传感器。摄像部12031能够将电信号作为图像输出，或者能够将电信号作为测距信息输出。此外，由摄像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测车辆内部的信息。例如，车内信息检测单元12040与用于检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测部12041连接。例如，驾驶员状态检测部12041包括用于拍摄驾驶员的相机，并且基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度，或者可以确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051能够基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车辆外部或内部的信息来计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并且向驱动系统控制单元12010输出控制指令。例如，微型计算机12051能够执行旨在实现先进驾驶员辅助系统(ADAS：advanced driver assistance system)的功能的协同控制，所述功能包括车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于跟车距离的跟车行驶、车速保持行驶、车辆碰撞警告、车辆偏离车道警告等。
此外，微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车辆外部或内部的信息，通过控制驱动力产生装置、转向机构、制动装置等，来执行用于自动驾驶等的协同控制，以使车辆自动行驶而不依赖驾驶员的操作。
此外，微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030获取的车辆外部的信息来向主体系统控制单元12020输出控制指令。例如，微型计算机12051能够根据由车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置来控制前灯以将远光灯切换到近光灯，以此执行旨在防眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号发送到输出设备，该输出设备能够视觉地或听觉地向车上的乘客或车辆外部通知信息。在图21的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪器面板12063被示出为输出设备。例如，显示部12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图22是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图22中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
例如，摄像部12101、12102、12103、12104和12105设置在车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠、后门以及车辆内的挡风玻璃的上部位置。设置在前鼻的摄像部12101和设置在车辆内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要获取车辆12100前方的图像。设置在后视镜的摄像部12102和12103主要获取车辆12100两侧的图像。设置在后保险杠或后门的摄像部12104主要获取车辆12100后方的图像。设置在车辆内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志、车道等。
顺便提及，图22示出了摄像部12101～12104的拍摄范围的示例。摄像范围12111表示设置在前鼻的摄像部12101的摄像范围，摄像范围12112和12113分别表示设置在后视镜的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置在后保险杠或后门的摄像部12104的摄像范围。例如，通过叠加由摄像部12101～12104拍摄的图像数据，从而获得了从上方观看到的车辆12100的俯瞰图像。
摄像部12101～12104中的至少一者可以具有获取距离信息的功能。例如，摄像部12101～12104中的至少一者可以是由多个摄像元件构成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距离信息来确定距摄像范围12111至12114内的每个三维物体的距离以及该距离的随时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而特别地，将出现在车辆12100的行驶路径上并且在与车辆12100基本相同的方向上以预定速度(例如，等于或大于0km/h)行驶的最近的三维物体提取为前方车辆。此外，微型计算机12051能够预先设定在前方车辆之前要保持的跟车距离，并且执行自动刹车控制(包括跟车停止控制)、自动加速控制(包括跟车启动控制)等。因此，能够进行用于实现使车辆自主行驶而不依赖于驾驶员等的操作的自动驾驶的协同控制。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距离信息将关于三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、普通车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他三维物体的三维物体数据，提取分类的三维物体数据，并使用提取的三维物体数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物区分为车辆12100的驾驶员能够在视觉上识别的障碍物和车辆12100的驾驶员难以在视觉上识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定表示与每个障碍物发生碰撞的危险度的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051通过音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并且通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或避让转向。由此，微型计算机12051能够辅助驾驶以避免碰撞。
摄像部12101～12104中的至少一者可以是用于检测红外线的红外相机。例如，微型计算机12051能够通过确定摄像部12101～12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。例如，通过如下程序来执行这种行人识别：提取作为红外相机的摄像部12101～12104的拍摄图像中的特征点的程序，以及通过对表示物体轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判定是否存在行人的程序。当微型计算机12051判定摄像部12101～12104的拍摄图像中存在行人，并因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，以便在识别出的行人上叠加矩形轮廓线以显著突出。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得在期望的位置处显示表示行人的图标等。
<8.实例>
(实例1)
首先，在对具有作为下电极的ITO电极的玻璃基板进行UV/臭氧清洁之后，将该基板移至有机气相沉积室，并将该室的内部减压至1×10-5Pa或更低。此后，在旋转基板夹持器的同时，形成不包含卤素原子的光电转换层。然后，类似地形成包括作为掺杂剂的含卤素分子(客体)的上部中间层。具体地，在实验1中，使用由下式(5)表示的萘二亚胺类材料作为主体材料，使用由下式(6)表示的亚酞菁类材料作为客体材料，并且将客体材料的掺杂浓度(体积％)设定为0、0.01、0.05、0.1、1、10和100(实验例1至7)。在实验2中，使用由式(5)表示的材料作为主体材料，使用由下式(7)表示的亚酞菁类材料作为客体材料，并且将客体材料的掺杂浓度(体积％)设定为0、0.01、0.05、0.1、1、10和100(实验例8～14)。在实验3中，使用由式(5)表示的材料作为主体材料，使用由下式(8)表示的基于六氮杂苯并菲的材料作为壳体材料，并且将客体材料的掺杂浓度(体积％)设定为0、0.01、0.05、0.1、1、10和100(实验例15～21)。接着，在使用溅射法在上部中间层上形成作为上电极的ITO之后，使用CVD法在ITO上形成作为保护层的氮化硅(SiN)膜。
[化学结构式4]
表1～3分别是在实验例1～7、实验例8～14、实验例15～21中使用的主体材料、客体材料、客体材料的浓度(体积％)、上部中间层的膜厚度(nm)、以及保护层形成前后的暗电流增长率(％)的概况。图23～图25分别示出了在实验1～3中掺杂浓度与保护层形成前后的暗电流增长率(％)之间的关系。在形成保护层之前的暗电流为Jdk,0且在形成保护层之后的暗电流为Jdk的情况下，无论客体材料为何种材料，在掺杂浓度(体积％)为0.05或更高的情况下，在保护层形成前后的暗电流增长率(Jdk-Jdk,0)/Jdk,0都增大。这表明，在上部中间层中包含的含卤素分子优选设定为小于0.05(体积％)，以抑制形成保护层后的暗电流增加。
[表1]
[表2]
[表3]
| 主体材料 | 客体材料 | 浓度(体积％) | 膜厚(nm) | 暗电流增长率(％) | |
| 实验例15 | 式(5) | 式(8) | 0 | 10 | 0.9 |
| 实验例16 | 式(5) | 式(8) | 0.01 | 10 | 1.2 |
| 实验例17 | 式(5) | 式(8) | 0.05 | 10 | 2 |
| 实验例18 | 式(5) | 式(8) | 0.1 | 10 | 13 |
| 实验例19 | 式(5) | 式(8) | 1 | 10 | 322 |
| 实验例20 | 式(5) | 式(8) | 10 | 10 | 592 |
| 实验例21 | 式(5) | 式(8) | 100 | 10 | 848 |
(实例2)
首先，在对具有作为下电极的ITO电极的玻璃基板进行UV/臭氧清洁之后，将该基板移至有机气相沉积室，并将该室的内部减压至1×10-5 Pa或更低。此后，当旋转基板夹持器时，作为光电转换层，通过真空共蒸发形成电子供体材料、电子受体材料和染料材料的薄膜，使膜厚比为4:2:4，总膜厚为230 nm。然后，在通过真空沉积形成不含卤素原子的上部中间层之后，与实例1类似，依次形成上电极和保护层。在该实例中，作为染料材料，使用由下式(9)表示的亚酞菁类材料(实验例22)、由式(6)表示的材料(实验例23)、由下式(10)表示的亚酞菁类材料(实验例24)、由式(7)表示的材料(实验例25)、由下式(11)表示的亚酞菁类材料(实验例26)、以及由下式(12)表示的亚酞菁类材料(实验例27)。将相同的材料用于电子供体材料、电子受体材料和上部中间层。
[化学结构式5]
表4是在实验例22～27中使用的染料材料、上部中间层的材料、染料材料分子中的卤素原子的最小结合能(eV)、以及保护层形成前后的暗电流增长率(％)的概况。图26示出了最小结合能与保护层形成前后的暗电流增长率之间的关系。通过考察保护层形成前后的暗电流增长率(％)与染料材料的依赖性发现：在具有染料材料的分子中含有的卤素的结合中，卤素原子的最小结合能与暗电流增长率之间的相关性。这表明，在光电转换层中存在含卤素分子并且具有卤素原子的结合的最小结合能为5.4eV以上的情况下，抑制了保护层形成后的暗电流增加。需要指出的是，通过计算由如下数学式(1)表示的反应中的能量变化来计算结合离解能。采用密度泛函理论作为计算方法。B3LYP用于泛函数，并且6-31G**用于基础函数。
[数学式1]
AB→A·+B·.....(1)
[表4]
(实例3)
首先，在对具有作为下电极的ITO电极的玻璃基板进行UV/臭氧清洁之后，将该基板移至有机气相沉积室，并将该室的内部减压至1×10-5Pa或更低。此后，当旋转基板夹持器时，作为光电转换层，通过真空共蒸发形成电子供体材料、电子受体材料和染料材料的薄膜，使膜厚度比为4:2:4，总膜厚度为230nm。然后，在通过真空沉积形成不含卤素原子的上部中间层之后，与实例1类似，依次形成上电极和保护层。在该实例中，作为上部中间层的材料，使用由式(5)表示的材料(实验例28)、由下式(13)表示的萘二亚胺基材料(实验例29)、由下式(14)表示的萘二亚胺基材料(实验例30)、由下式(15)表示的萘二亚胺基材料(实验例31)、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(实验例32)、由下式(17)表示的萘二亚胺基材料(实验例33)、氧化钼(MoO3)(实验例34)、氧化钨(WO3)(实验例35)、由下式(18)表示的基于六氮杂苯并菲的材料(实验例36)、以及由式(5)表示的材料(实验例37)。将相同的材料用于电子供体材料、电子受体材料和上部中间层。
[化学结构式6]
表5是实验例28～37中的上电极的功函数、上部中间层和光电转换层的电子亲和势(eV)、暗电流的相对值、以及量子效率的相对值的概况。图27示出了实验例28～33中上部中间层的电子亲和势与暗电流的关系。图28示出了实验例28～33中上部中间层的电子亲和势与量子效率的关系。图29示出了实验例34～37中上部中间层的电子亲和势与暗电流的关系。图30示出了实验例34～37中上部中间层的电子亲和势与量子效率的关系。
在该实例中，考察了上部中间层对于保护层形成后的暗电流相对值和量子效率相对值的依赖性。需要指出的是，通过施加激发波长为560nm且强度为10μW/cm2的绿色光来评估量子效率。采用紫外光电子能谱法获得上电极的功函数。通过减去由紫外光电子能谱法获得的电离电势和由吸收光谱测量获得的光学带隙，计算上部中间层和光电转换层中的每种材料的电子亲和势。结果表明，在上电极是阴极且使用满足EA2≤EA1≤WF的上部中间层的情况下(其中，上电极的功函数为WF，上部中间层的电子亲和势为EA1，并且光电转换材料之中具有最小电子亲和势的材料的电子亲和势为EA2)，能够建立低的暗电流和高的量子效率。另外，已经表明，在上电极为阳极的情况下，在EA1>WF的情况下，能够建立低的暗电流和高的量子效率。
[表5]
(实例4)
首先，在对具有作为下电极的ITO电极的玻璃基板进行UV/臭氧清洁之后，将该基板移至有机气相沉积室，并将该室的内部减压至1×10-5Pa或更低。此后，当旋转基板夹持器时，作为光电转换层，通过真空共蒸发形成电子供体材料、电子受体材料和分子中具有卤素原子的染料材料的薄膜，使膜厚度比为4:2:4，总膜厚度为230nm。然后，通过真空沉积形成不含卤素原子的上部中间层。此时，将上部中间层的膜厚度设定为3nm(实验例38)、5nm(实验例39)、7nm(实验例40)、10nm(实验例41)、15nm(实验例42)和20nm(实验例43)。此后，与实例1类似，依次形成上电极和保护层。在该实例中，使用由式(7)表示的材料作为染料材料，并且使用由式(5)表示的材料作为上部中间层。另外，在所有的实验例中，相同的材料用于电子供体材料和电子受体材料。
表6是实验例34～43中的染料材料、上部中间层的材料、上部中间层的膜厚度(nm)、以及保护层形成前后的暗电流增长率(％)的概况。图31示出了上部中间层的膜厚度，即光电转换层到上电极的距离和保护层形成前后暗电流增长率(Jdk–Jdk,0)/Jdk,0的关系。从实例2的结果可以看出，即使上部中间层中不包含含有卤素的分子，在光电转换层中包含含有卤素分子的情况下，在形成上电极或保护层的过程中，卤素原子发生解吸的程度也不小，这将导致暗电流的增加。这被认为是由于例如在形成上电极或保护层时产生的紫外线穿透到光电转换层中引起的。
[表6]
| 染料材料 | 上部中间层 | 膜厚(nm) | 暗电流增长值(％) | |
| 实验例38 | 式(7) | 式(5) | 3 | 847 |
| 实验例39 | 式(7) | 式(5) | 5 | 1 |
| 实验例40 | 式(7) | 式(5) | 7 | 0.8 |
| 实验例41 | 式(7) | 式(5) | 10 | 0.3 |
| 实验例42 | 式(7) | 式(5) | 15 | 1 |
| 实验例43 | 式(7) | 式(5) | 20 | 0.8 |
对在保护层形成前后的暗电流增长率和上部中间层的膜厚度的依赖性的考察表明，通过使膜厚度为5nm或更大，即，使上电极到包括含卤素分子的光电转换层的距离为5nm或更大，抑制了保护层形成前后的暗电流增加。
尽管已经参考前述第一至第六实施例、应用例和实例进行了说明，但是本发明的内容不限于前述实施例等，并且可以以各种方式进行变形。例如，虽然前述第一实施例中的光电转换元件具有以下构成：检测绿色光的有机光电转换器20与分别检测蓝色光和红色光的无机光电转换器32B和32R层叠，但是本发明的内容不限于这种构成。也就是说，有机光电转换器可以检测红色光或蓝色光，并且无机光电转换器可以检测绿色光。
另外，有机光电转换器的数量、无机光电转换器的数量、有机光电转换器与无机光电转换器的比率不受限制，并且可以设置两个或两个以上的有机光电转换器，或者可以仅通过有机光电转换器获得多种颜色的彩色信号。此外，本发明的内容不限于以下构造：有机光电转换器和无机光电转换器沿纵向方向层叠，并且有机光电转换器和无机光电转换器可以沿基板表面并排布置。
此外，虽然在前述第一实施例中，已经举例说明了背面照射型固态摄像装置的构造，然而，本发明的内容也适用于前面照射型固态摄像装置。另外，本发明的固态摄像元件(和摄像装置)不是必须包括前述实施例中说明的所有相应组件，而是可以包括任何其他层。
需要指出的是，这里说明的效果仅仅是说明性的而非限制性的，并且可以包括其他效果。
此外，本发明可以具有以下构成。
(1)
一种固态摄像元件，其包括：
下电极；
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括第一有机半导体材料；以及
上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，并包括分子中具有卤素原子的第二有机半导体材料，所述第二有机半导体材料的浓度范围在0体积％以上且小于0.05体积％。
(2)
根据(1)所述的固态摄像元件，其中，所述第一有机半导体材料的分子中包括一个或两个或两个以上卤素原子，并且在所述分子中具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上。
(3)
根据(1)或(2)所述的固态摄像元件，其中，所述光电转换层包括第三有机半导体材料和第四有机半导体材料中的至少一者，所述第三有机半导体材料用作所述第一有机半导体材料的电子供体，并且所述第四有机半导体材料用作所述第一有机半导体材料的电子受体。
(4)
根据(1)至(3)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述第一有机半导体材料是硼化亚酞菁衍生物。
(5)
根据(2)至(4)中任一项所述的固态摄像元件，其中，在所述上电极用作阴极的情况下，所述上电极的功函数(WF)、所述上部中间层的电子亲和势(EA1)、以及所述光电转换层中包含的材料中的具有最小电子亲和势的材料的电子亲和势(EA2)满足：EA2≤EA1≤WF。
(6)
根据(2)至(5)中任一项所述的固态摄像元件，其中，在所述上电极用作阳极的情况下，所述上电极的功函数(WF)和所述上部中间层的电子亲和势(EA1)满足：EA1>WF。
(7)
根据(1)至(6)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述上电极与所述光电转换层之间的距离在5nm以上且在20nm以下。
(8)
根据(1)至(7)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述上电极被形成为包括铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和铟钨氧化物(IWO)中的一种或多种。
(9)
根据(1)至(8)中任一项所述的固态摄像元件，其中，包括一个或多个所述光电转换层的有机光电转换器和一个或多个无机光电转换器层叠，所述无机光电转换器在与所述有机光电转换器不同的波长范围内进行光电转换。
(10)
根据(9)所述的固态摄像元件，其中
所述无机光电转换器被形成为埋入半导体基板中，并且
所述有机光电转换器形成在所述半导体基板的第一表面侧。
(11)
一种固态摄像元件，其包括：
下电极；
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的分子中具有一个或两个或两个以上卤素原子，并且在所述分子中具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上；以及
上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间。
(12)
一种固态摄像元件，其包括：
下电极；
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，设置在所述下电极与所述上电极之间并且包括分子中具有卤素原子的有机半导体材料；以及
有机半导体层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，其中
所述上电极与所述光电转换层之间的距离在5nm以上且在20nm以下。
(13)
一种固态摄像元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；以及
光电转换层，设置在所述第一电极与所述第二电极之间，其中
所述光电转换层包括激子产生层和激子离解层，所述激子产生层包括染料材料和第一半导体材料，所述激子离解层包括第二半导体材料。
(14)
根据(13)所述的固态摄像元件，其中，所述光电转换层包括位于所述激子产生层与所述激子离解层之间的第一中间层，所述第一中间层包括第一半导体材料。
(15)
根据(14)所述的固态摄像元件，其中，所述光电转换层包括位于所述第一中间层与所述激子离解层之间的第二中间层，所述第二中间层包括所述第一半导体材料和所述第二半导体材料。
(16)
根据(13)至(15)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述第一半导体材料和所述第二半导体材料是具有互不相同的极性的半导体材料。
(17)
根据(13)至(16)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述第一半导体材料的带隙等于或小于所述染料材料的带隙。
(18)
根据(13)至(17)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述第一半导体材料和所述第二半导体材料具有不同的能级。
(19)
根据(13)至(18)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述第二半导体材料与所述第一半导体材料形成界面，并且所述第二半导体材料不与所述染料材料直接接触。
(20)
根据(13)至(19)中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述染料材料、所述第一半导体材料和所述第二半导体材料是有机材料。
(21)
一种固态摄像装置，所述固态摄像装置设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个固态摄像元件，各所述固态摄像元件包括：
下电极；
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括第一有机半导体材料；以及
上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，并包括分子中具有卤素原子的第二有机半导体材料，所述第二有机半导体材料的浓度范围在0体积％以上且小于0.05体积％。
(22)
一种固态摄像装置，所述固态摄像装置设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个固态摄像元件，各所述固态摄像元件包括：
下电极；以及
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的分子中具有一个或两个或两个以上的卤素原子，并且在所述分子中具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上；以及
上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间。
(23)
一种固态摄像装置，所述固态摄像装置设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个固态摄像元件，各所述固态摄像元件包括：
下电极；以及
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括分子中具有卤素原子的有机半导体材料；以及
有机半导体层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，其中
所述上电极与所述光电转换层之间的距离在5nm以上且20nm以下。
(24)
一种固态摄像装置，所述固态摄像装置设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个固态摄像元件，各所述固态摄像元件包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；以及
光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，其中
所述光电转换层包括激子产生层和激子离解层，所述激子产生层包括染料材料和第一半导体材料，所述激子离解层包括第二半导体材料。
本申请要求于2016年7月20日提交的日本优先权专利申请第2016-142154号和2016年8月8日提交的日本优先权专利申请第2016-155728号的权益，并且将它们的全部内容通过引用合并于此。
应当理解，本领域技术人员可以根据设计要求和其他因素设想各种变形、组合、子组合和变化，只有它们在所附权利要求或其等同物的范围内即可。
Claims (15)
1.一种固态摄像元件，其包括：
下电极；
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括第一有机半导体材料；以及
上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，并包括分子中具有卤素原子的第二有机半导体材料，所述第二有机半导体材料的浓度范围在0体积％以上且小于0.05体积％。
2.根据权利要求1所述的固态摄像元件，其中，所述第一有机半导体材料的分子中包括一个或两个以上卤素原子，并且在所述第一有机半导体材料的所述分子中具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上。
3.根据权利要求1所述的固态摄像元件，其中，所述光电转换层包括第三有机半导体材料和第四有机半导体材料中的至少一者，所述第三有机半导体材料用作所述第一有机半导体材料的电子供体，并且所述第四有机半导体材料用作所述第一有机半导体材料的电子受体。
4.根据权利要求1所述的固态摄像元件，其中，所述第一有机半导体材料是硼化亚酞菁衍生物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的固态摄像元件，其中，在所述上电极用作阴极的情况下，所述上电极的功函数(WF)、所述上部中间层的电子亲和势(EA1)、以及所述光电转换层中包含的材料中具有最小电子亲和势的材料的电子亲和势(EA2)满足：EA2≤EA1≤WF。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的固态摄像元件，其中，在所述上电极用作阳极的情况下，所述上电极的功函数(WF)和所述上部中间层的电子亲和势(EA1)满足：EA1>WF。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述上电极与所述光电转换层之间的距离在5nm以上且在20nm以下。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的固态摄像元件，其中，所述上电极被形成为包括铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和铟钨氧化物(IWO)中的一种或多种。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的固态摄像元件，其中，包括一个或多个所述光电转换层的有机光电转换器和一个或多个无机光电转换器层叠，所述无机光电转换器在与所述有机光电转换器不同的波长范围内进行光电转换。
10.根据权利要求9所述的固态摄像元件，其中
所述无机光电转换器被形成为埋入半导体基板中，并且
所述有机光电转换器形成在所述半导体基板的第一表面侧。
11.一种固态摄像元件，其包括：
下电极；
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的分子中具有一个或两个以上卤素原子，并且在所述分子中具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上；以及
上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间。
12.一种固态摄像元件，其包括：
下电极；
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，设置在所述下电极与所述上电极之间并且包括分子中具有卤素原子的有机半导体材料；以及
有机半导体层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，其中
所述上电极与所述光电转换层之间的距离在5nm以上且在20nm以下。
13.一种固态摄像装置，所述固态摄像装置设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个固态摄像元件，各所述固态摄像元件是如权利要求1至10中任一项所述的固态摄像元件。
14.一种固态摄像装置，所述固态摄像装置设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个固态摄像元件，各所述固态摄像元件包括：
下电极；以及
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括有机半导体材料，所述有机半导体材料的分子中具有一个或两个以上的卤素原子，并且在所述分子中具有最小结合能的卤素原子的结合能为5.4eV以上；以及
上部中间层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间。
15.一种固态摄像装置，所述固态摄像装置设置有多个像素，各所述像素包括一个或多个固态摄像元件，各所述固态摄像元件包括：
下电极；以及
上电极，其与所述下电极相对；
光电转换层，其设置在所述下电极与所述上电极之间，并包括分子中具有卤素原子的有机半导体材料；以及
有机半导体层，其设置在所述上电极与所述光电转换层之间，其中
所述上电极与所述光电转换层之间的距离在5nm以上且20nm以下。
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