KR102378449B1 - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 제1 과제는, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 가지며, 또한 내열성이 우수한 광전 변환 소자를 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제2 과제는, 촬상 소자, 및 광 센서를 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제3 과제는, 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물에 관한 것이다.
최근, 광전 변환막을 갖는 소자(예를 들면, 촬상 소자)의 개발이 진행되고 있다.
광전 변환막을 사용한 광전 변환 소자에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 소정의 화합물을 포함하는 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
촬상 소자의 양태의 하나로서, 수광하는 광의 종류가 다른 광전 변환 소자를 복수 적층하는 적층형의 촬상 소자를 들 수 있다. 이 촬상 소자 내로 광이 입사되어 오는 경우, 입사 측에 배치된 광전 변환 소자에서 입사광의 일부가 흡수되어, 투과한 광이 더 안쪽에 배치되는 광전 변환 소자에서 흡수된다. 이와 같은 촬상 소자에 있어서는, 각 광전 변환 소자의 흡수 피크의 반값폭이 좁은 편이, 색 분리가 쉬워 바람직하다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 광전 변환 소자의 특성에 대하여 검토한바, 광전 변환 소자 내의 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭은 넓어, 가일층의 개량이 필요한 것을 발견했다. 또 상기 광전 변환 소자의 내열성에 대해서도, 보다 한층 개선할 필요가 있는 것을 밝혀냈다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 가지며, 또한 내열성이 우수한 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 촬상 소자 및 광 센서를 제공하는 것도 과제로 한다.
또, 본 발명은, 신규 화합물을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물을 광전 변환막에 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
〔2〕 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물인, 〔1〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔3〕 Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내는, 〔2〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔4〕 상기 식 (2)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (2A)로 나타나는 화합물인, 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔5〕 상기 식 (2)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 〔2〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔6〕 Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내는, 〔5〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔7〕 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (3A)로 나타나는 화합물인, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔8〕 B1이 치환기를 갖는 방향환을 나타내고,
B1이 갖는 치환기 및 Ar1 중 적어도 하나가, 후술하는 식 (4A)로 나타나는 기, 후술하는 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 후술하는 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는, 〔2〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔9〕 상기 식 (4A)로 나타나는 기 중의 Re1~Re4 중 적어도 하나가 치환기를 나타내는, 〔8〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔10〕 Ar1이, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 상기 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (5)로 나타나는 기를 나타내며, 또한 B1이 갖는 치환기 중 적어도 하나가, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (4B)로 나타나는 기를 나타내는, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔11〕 Ar1 및 R3~R6 중 적어도 하나가, 후술하는 식 (4A)로 나타나는 기, 후술하는 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 후술하는 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는, 〔5〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔12〕 상기 식 (4A)로 나타나는 기 중의 Re1~Re4 중 적어도 하나가 치환기를 나타내는, 〔11〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔13〕 Ar1이, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 상기 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (5)로 나타나는 기를 나타내며, 또한 R3~R6 중 적어도 하나가, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (4B)로 나타나는 기를 나타내는, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔14〕상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
상기 광전 변환막이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물과 상기 n형 유기 반도체가 혼합된 상태에서 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는, 〔1〕~〔13〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔15〕 상기 n형 유기 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 〔14〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔16〕 상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 〔1〕~〔15〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔17〕 〔1〕~〔16〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
〔18〕 상기 광전 변환 소자가 수광하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 다른 광전 변환 소자를 더 갖는, 〔17〕에 기재된 촬상 소자.
〔19〕 상기 광전 변환 소자와, 상기 다른 광전 변환 소자가 적층되어 있으며,
입사광 내의 적어도 일부가 상기 광전 변환 소자를 투과한 후에, 상기 다른 광전 변환 소자에서 수광되는, 〔18〕에 기재된 촬상 소자.
〔20〕 상기 광전 변환 소자가 녹색 광전 변환 소자이며,
상기 다른 광전 변환 소자가, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자를 포함하는,〔18〕또는〔19〕에 기재된 촬상 소자.
〔21〕 〔1〕~〔16〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
〔22〕후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물.
〔23〕상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 화합물인,〔22〕에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 가지며, 또한 내열성이 우수한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 촬상 소자, 및 광 센서를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 신규 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 4는 실시예 화합물 (D-6)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 5는 실시예 화합물 (D-2)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 6은 실시예 화합물 (D-4)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 7은 실시예 화합물 (D-7)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 8은 실시예 화합물 (D-8)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 9는 실시예 화합물 (D-9)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 10은 실시예 화합물 (D-12)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 11은 실시예 화합물 (D-13)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 12는 실시예 화합물 (D-15)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 4는 실시예 화합물 (D-6)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 5는 실시예 화합물 (D-2)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 6은 실시예 화합물 (D-4)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 7은 실시예 화합물 (D-7)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 8은 실시예 화합물 (D-8)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 9는 실시예 화합물 (D-9)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 10은 실시예 화합물 (D-12)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 11은 실시예 화합물 (D-13)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
도 12는 실시예 화합물 (D-15)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)이다.
〔광전 변환 소자〕
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합한 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 등에 대해서는, 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 기에 더 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)가 치환하고 있어도 된다. 예를 들면, "알킬기"라는 표기는, 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)가 치환하고 있어도 되는 알킬기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는, 경수소 원자(통상의 수소 원자)여도 되고, 중수소 원자(이중 수소 원자 등)여도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자의 특징점으로서는, 광전 변환막에 포함되는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 함) 중에 벌키한 치환기를 도입하고 있는 점을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 식 (1) 중의 Ra1 및 Ra2의 위치, Ar1의 위치, 및 B1의 위치로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 위치에 벌키한 치환기를 도입함으로써, 특정 화합물 자체의 구조를 튀틀게, 광전 변환막 중에 있어서의 특정 화합물끼리의 회합을 억제하고 있다. 이 결과로서, 광전 변환막은, 그 흡수 피크의 반값폭이 좁아지며, 또 광전 변환 소자는, 내열성이 우수하다고 추측된다.
도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재함)(11)과, 전자 블로킹막(16A)과, 후술하는 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 기재함)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 2에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한 도 1 및 도 2 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도 및 특성에 따라, 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a 또는 10b)에서는, 상부 전극(15)을 개재하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a 또는 10b)를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)과 상부 전극(15)이 한 쌍의 전극을 이루어, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 점에서, 인가되는 전압으로서는, 1×10-4~1×107V/cm가 보다 바람직하고, 1×10-3~5×106V/cm가 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1 및 도 2에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a 또는 10b)를 광 센서로서 사용한 경우, 또 촬상 소자에 도입한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a 또는 10b)는 촬상 소자 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각층의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<광전 변환막>
광전 변환막은, 광전 변환 재료로서 특정 화합물을 포함하는 막이다. 이 화합물을 사용함으로써, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 가지며, 또한 내열성이 우수한 광전 변환 소자가 얻어진다.
이하, 특정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 식 (1) 중, R1이 결합하는 탄소 원자와 그것에 인접하는 탄소 원자로 구성되는 C=C 이중 결합에 근거하여 구별될 수 있는 기하 이성체에 대하여, 식 (1)은 그 모두를 포함한다. 즉 상기 C=C 이중 결합에 근거하여 구별되는 시스체와 트랜스체는, 모두 식 (1)에 포함된다.
[화학식 1]
식 (1) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
아릴기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조(축합환 구조)여도 된다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기가 바람직하고, 페닐기, 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는 후술하는 치환기 W를 들 수 있으며, 예를 들면 알킬기를 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 복수 종류 갖고 있어도 된다.
아릴기가 치환기를 갖는 경우, 아릴기가 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭이 보다 좁아지는 점, 및/또는 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 함)에서, 1~5가 바람직하다. 또한 아릴기가 페닐기를 나타내는 경우, 페닐기가 갖는 치환기의 수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~5가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기) 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다.
헤테로아릴기는, 탄소 원자, 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자가 바람직하다.
헤테로아릴기가 갖는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
헤테로아릴기의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 3~8이 바람직하고, 5~7이 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하다. 또한 헤테로아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조여도 된다. 축환 구조의 경우, 헤테로 원자를 갖지 않는 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환)이 포함되어 있어도 된다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면 퓨릴기, 피리딜기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라진일기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸일기, 피리다진일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트라이아진일기, 옥사졸일기, 벤즈옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤즈아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤즈아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트라이졸일기, 테트라졸일기, 벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이엔일기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리딘일기, 및 카바졸일기를 들 수 있다.
그 중에서도, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 또는 카바졸일기가 바람직하다.
헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 아릴기가 가질 수 있는 치환기를 동일하게 들 수 있다.
헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 헤테로아릴기가 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하다.
Ar1로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그 중에서도, 후술하는 식 (1-3)으로 나타나는 기가 바람직하다.
R1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R1은 수소 원자가 바람직하다.
상기 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
X1은, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, S(=O), S(=O)2, NRc1, SiRc2Rc3, 또는 CRc4Rc5를 나타낸다.
Rc1~Rc5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 그 중에서도, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
X1로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 황 원자, 산소 원자, 또는 셀레늄 원자가 바람직하다.
Z1은, CRc6(=CRc6-), 또는 질소 원자(=N-)를 나타낸다. Rc6은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 그 중에서도, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
Z1로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, CRc6이 바람직하다.
Rc6으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
L1은, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 탄소 원자가 바람직하다.
B1은, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다.
방향환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
방향환으로서는, 방향족 탄화 수소환, 및 방향족 복소환을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 페난트렌환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 및 옥사졸환을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이며, 예를 들면 알킬기, 실릴기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 실릴기로서는, 예를 들면 -Si(Rp)(Rq)(Rr)로 나타나는 기가 바람직하다. Rp~Rr은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rp~Rr로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 하나여도 된다. 탄소수는, 1~4가 바람직하고, 1이 보다 바람직함), 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, Rp~Rr로 나타나는 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
B1이 갖는 상기 치환기로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그 중에서도, 알킬기, 실릴기, 또는 후술하는 식 (1-3)으로 나타나는 기가 보다 바람직하고, 후술하는 식 (1-3)으로 나타나는 기가 더 바람직하다.
Y1은, 식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 식 (1-2)로 나타나는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (1-1)로 나타나는 기가 바람직하다. 식 (1-1), 및 식 (1-2) 중의 *는, 결합 위치를 나타낸다.
A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. 또한 2개의 탄소 원자란, 식 (1-1) 중에 명시되는 카보닐기 중의 탄소 원자와, 상기 카보닐기의 탄소 원자에 인접하는, 식 (1-1) 중에 명시된 탄소 원자를 의도하며, 어느 탄소 원자도 A1을 구성하는 원자이다.
또, 상기 환은, 환을 구성하는 탄소 원자가, 다른 카보닐 탄소(>C=O), 또는 싸이오카보닐 탄소(>C=S)로 치환되어 있어도 된다. 또한 여기에서 말하는 다른 카보닐 탄소(>C=O)란, 환을 구성하는 탄소 원자가, 식 (1-1) 중에 명시되는 카보닐 탄소 이외에 갖고 있는 카보닐 탄소를 의도한다.
A1의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 3~15가 더 바람직하다. 또한 상기 탄소수는, 식 중에 명시되는 2개의 탄소 원자를 포함하는 수이다.
A1은, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
A1 중의 헤테로 원자의 수는, 0~10이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하다. 또한 상기 헤테로 원자의 수는, A1로 나타나는 환을 구성하는 탄소 원자가 카보닐 탄소(>C=O) 또는 싸이오카보닐 탄소(>C=S)로 치환됨으로써 환에 도입되어 있는 헤테로 원자(또한, 여기에서 말하는 카보닐 탄소(>C=O)는, 식 (1-1) 중에 명시되어 있는 카보닐 탄소를 포함하는 의도임)의 수, 및 A1의 치환기가 갖는 헤테로 원자의 수를 포함하지 않는 수이다.
A1은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 염소 원자), 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직함), 헤테로아릴기(탄소수는, 5~18이 바람직하고, 5~6이 보다 바람직함), 또는 실릴기(예를 들면, 알킬실릴기를 들 수 있다. 알킬실릴기 중의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또 그 탄소수는, 1~4가 바람직하고, 1이 보다 바람직함)가 바람직하다.
A1은, 방향족성을 나타내도 되고, 나타내지 않아도 된다.
A1은, 단환 구조여도 되고, 축환 구조여도 되지만, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환인 것이 바람직하다. 상기 축합환을 형성하는 환의 수는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
A1로 나타나는 환으로서는, 통상, 산성핵(구체적으로는, 메로사이아닌 색소이고 산성핵)으로서 이용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
(a) 1,3-다이카보닐핵: 예를 들면 1,3-인데인다이온핵, 1,3-사이클로헥세인다이온, 5,5-다이메틸-1,3-사이클로헥세인다이온, 및 1,3-다이옥세인-4,6-다이온 등.
(b) 피라졸린온핵: 예를 들면 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 및 1-(2-벤조싸이아졸일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 아이소옥사졸린온핵: 예를 들면 3-페닐-2-아이소옥사졸린-5-온, 및 3-메틸-2-아이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌핵: 예를 들면 1-알킬-2,3-다이하이드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트라이옥소헥사하이드로피리미딘핵: 예를 들면 바비투르산, 또는 2-싸이오바비투르산, 및 그 유도체 등. 유도체로서는, 예를 들면 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-다이메틸, 1,3-다이에틸, 및 1,3-다이뷰틸 등의 1,3-다이알킬체, 1,3-다이페닐, 1,3-다이(p-클로로페닐), 및 1,3-다이(p-에톡시카보닐페닐) 등의 1,3-다이아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 및 1,3-다이(2-피리딜) 등의 1,3-다이헤테로아릴체 등을 들 수 있다.
(f) 2-싸이오-2,4-싸이아졸리딘다이온핵: 예를 들면 로다닌, 및 그 유도체 등. 유도체로서는, 예를 들면 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 및 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-알릴로다닌, 및 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3-헤테로알릴로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온핵(2-싸이오-2,4-(3H,5H)-옥사졸다이온핵): 예를 들면 3-에틸-2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온 등.
(h) 싸이아나프텐온핵: 예를 들면 3(2H)-싸이아나프텐온-1,1-다이옥사이드 등.
(i) 2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온핵: 예를 들면 3-에틸-2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온 등.
(j) 2,4-싸이아졸리딘다이온핵: 예를 들면 2,4-싸이아졸리딘다이온, 3-에틸-2,4-싸이아졸리딘다이온, 및 3-페닐-2,4-싸이아졸리딘다이온 등.
(k) 싸이아졸린-4-온핵: 예를 들면 4-싸이아졸린온, 및 2-에틸-4-싸이아졸린온 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘다이온(히단토인)핵: 예를 들면 2,4-이미다졸리딘다이온, 및 3-에틸-2,4-이미다졸리딘다이온 등.
(m) 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온(2-싸이오히단토인)핵: 예를 들면 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온, 및 3-에틸-2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온 등.
(n) 이미다졸린-5-온핵: 예를 들면 2-프로필머캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘다이온핵: 예를 들면 1,2-다이페닐-3,5-피라졸리딘다이온, 및 1,2-다이메틸-3,5-피라졸리딘다이온 등.
(p) 벤조싸이오펜-3(2H)-온핵: 예를 들면 벤조싸이오펜-3(2H)-온, 옥소벤조싸이오펜-3(2H)-온, 및 다이옥소벤조싸이오펜-3(2H)-온 등.
(q) 인단온핵: 예를 들면 1-인단온, 3-페닐-1-인단온, 3-메틸-1-인단온, 3,3-다이페닐-1-인단온, 및 3,3-다이메틸-1-인단온 등.
(r) 벤조퓨란-3-(2H)-온핵: 예를 들면 벤조퓨란-3-(2H)-온 등.
(s) 2,2-다이하이드로페날렌-1,3-다이온핵 등.
식 (1-1) 중, Z2는, 산소 원자, 황 원자, =NRZ1, 또는 =CRZ2RZ3을 나타낸다.
RZ1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RZ2 및 RZ3은, 각각 독립적으로, 사이아노기, 또는 -COORZ4를 나타낸다.
RZ4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z2는, 산소 원자가 바람직하다.
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 사이아노기 또는 -COORc7을 나타낸다.
Rc7은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 그 중에서도, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 탄소수 3 이상의 알킬기가 바람직하다. 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 이하를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 3 이상의 2급 알킬기가 보다 바람직하다. 또한 2급 알킬기란, 2급 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미한다.
탄소수 3 이상의 2급 알킬기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 펜탄-2-일기, 펜탄-3-일기, 및 3-메틸-2-펜틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, Ra1 및 Ra2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 및 이미노기 등을 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 및 플루오렌환을 들 수 있다.
또한, Ra1 및 Ra2가, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 특정 화합물은 이하의 식 (1A)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (1A) 중, Ar1, R1, X1, Z1, L1, B1, 및 Y1의 정의는, 식 (1) 중의 Ar1, R1, X1, Z1, L1, B1, 및 Y1의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 또한 Ra3 및 Ra4로 나타나는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기는, 치환기(예를 들면 치환기 W로서 예시하는 기)를 갖고 있어도 된다.
상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 헤테로아릴렌기(2가의 방향족 복소환기) 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다.
상기 헤테로아릴렌기는, 탄소 원자, 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자가 바람직하다.
헤테로아릴렌기가 갖는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
헤테로아릴렌기의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 5~8이 바람직하고, 5~7이 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하다. 또한 헤테로아릴렌기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조여도 된다. 축환 구조의 경우, 헤테로 원자를 갖지 않는 방향족 탄화 수소환(예를 들면 벤젠환)이 포함되어 있어도 된다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 및 이미노기 등을 들 수 있다.
상술한 식 (1)에 있어서, Ra1 및 Ra2의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물은 하기 조건 (1a) 또는 하기 조건 (1b)를 충족시킨다.
조건 (1a): Ar1이, 후술하는 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (1b): B1이, 알킬기, 실릴기, 및, 후술하는 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향환을 나타낸다.
이하에, 상술한 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
식 (1-3) 중, B2는, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다.
B2로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향환의 정의는, 상술한 B1로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향환의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rd1은, 수소 원자, 또는 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 및 알카인일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
Rd1로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 실릴기로서는, 상술한 B1로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향환의 치환기로서 설명한 실릴기를 들 수 있다.
Rd1로 나타나는 알콕시기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 알킬싸이오기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및 염소 원자를 들 수 있다.
Rd1로 나타나는 아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Rd1로 나타나는 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Rd1로 나타나는 알켄일기의 탄소수로서는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 알카인일기의 탄소수로서는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.
단, B2가 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환을 나타내는 경우, Rd1은, 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. 즉 B2가 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환을 나타내는 경우, Rd1은, 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 및 알카인일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 그 중에서도, 알킬기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, Rd1로 나타나는 치환기는, 치환기(치환기로서는 치환기 W에 예시한 기(예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자)를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
Rd1과 B2가 갖는 치환기는, 서로 결합하여 비방향환을 형성해도 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (1-3)으로 나타나는 기로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그 중에서도, 후술하는 식 (4A)로 나타나는 기, 후술하는 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 후술하는 식 (5)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
식 (4A) 중, Re1~Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Re1~Re4 중 적어도 하나가 치환기를 나타내는 것이 바람직하고, Re1~Re4 중 적어도 2개가 치환기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 실릴기, 할로젠 원자, 및 사이아노기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기는, 치환기(예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
Re1~Re4로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Re1~Re4로 나타나는 아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Re1~Re4로 나타나는 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Re1~Re4로 나타나는 실릴기로서는, 상술한 B1로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향환의 치환기로서 설명한 실릴기를 들 수 있다.
Re1~Re4로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및 염소 원자를 들 수 있다.
또, Re1~Re4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Re1~Re4가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다.
Rf1은, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, 그 중에서도, 알킬기가 보다 바람직하다.
Rf1로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 또한 상기 알킬기는, 치환기(예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
Rf1로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
[화학식 5]
식 (4B) 중, T1~T4는, 각각 독립적으로, CRe12(=CRe12-) 또는 질소 원자(=N-)를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, T1~T4 중 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, T1~T4 중 적어도 하나가 CRe12를 나타내고, 또한 Re12 중 적어도 하나가 치환기를 나타내는 것이 바람직하며, T1~T4 중 적어도 2개가 CRe12를 나타내고, 또한 Re12 중 적어도 2개가 치환기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 실릴기, 할로젠 원자, 및 사이아노기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기는, 치환기(예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
Re12로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Re12로 나타나는 아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Re12로 나타나는 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Re12로 나타나는 실릴기로서는, 상술한 B1로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향환의 치환기로서 설명한 실릴기를 들 수 있다.
Re12로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및 염소 원자를 들 수 있다.
또, 식 (4B) 중에 Re12가 복수 존재하는 경우, Re12는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 또 Re12끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Re12끼리가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다.
Rf2는, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
Rf2로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 또한 상기 알킬기는, 치환기(예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
Rf2로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
[화학식 6]
식 (5) 중, Re5~Re11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Re5~Re11로 나타나는 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 및 사이아노기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Re5~Re11로 나타나는 알킬기로서는, Re1~Re4로 나타나는 알킬기로 예시한 기를 들 수 있다.
Re5~Re11로 나타나는 아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Re5~Re11로 나타나는 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
Re5~Re11로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및 염소 원자를 들 수 있다.
또, Re5~Re11는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Re5~Re11이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다.
Re5~Re11로서는, 그 중에서도, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자가 바람직하다.
상술한 식 (1)에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, B1이 치환기를 갖는 방향환을 나타내고, B1이 갖는 치환기 및 Ar1 중 적어도 하나가, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 상술한 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하며, Ar1이, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 상술한 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (5)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 B1이 갖는 치환기 중 적어도 하나가, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (4B)로 나타나는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 특정 화합물은, 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
식 (2) 중, Ar1, R1, B1, 및 A1의 정의는, 식 (1) 중의 Ar1, R1, B1, 및 A1의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R2로 나타나는 치환기의 정의는, R1로 나타나는 치환기의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
X2는, 황 원자, 산소 원자, 또는 셀레늄 원자를 나타내고, 황 원자가 바람직하다.
Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ra5 및 Ra6으로 나타나는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 정의는, 식 (1) 중의 Ra1 및 Ra2로 나타나는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상술한 식 (2)에 있어서, Ra5 및 Ra6의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물은 하기 조건 (2a) 또는 하기 조건 (2b)를 충족시킨다.
조건 (2a): Ar1이, 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (2b): B1이, 알킬기, 실릴기, 및 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향환을 나타낸다.
또한, 식 (1-3)으로 나타나는 기는, 상술한 바와 같다.
또, Ra5 및 Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, Ra5 및 Ra6은, 단결합 또는 2가의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 및 이미노기 등을 들 수 있다.
Ra5 및 Ra6이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 및 플루오렌환을 들 수 있다.
또한, Ra5 및 Ra6이, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 이하의 식 (2A)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
식 (2A) 중, Ar1, R1, R2, X2, B1, 및 A1의 정의는, 식 (2) 중의 Ar1, R1, R2, X2, B1, 및 A1의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ra7 및 Ra8로 나타나는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 정의는, 식 (1A) 중의 Ra3 및 Ra4로 나타나는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L3으로 나타나는 2가의 연결기의 정의는, 식 (1A) 중의 L2로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 식 (2) 및 상기 식 (2A) 중, B1이 치환기를 갖는 방향환을 나타내고, B1이 갖는 치환기 및 Ar1 중 적어도 하나가, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 상술한 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하며, Ar1이, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 상술한 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (5)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 B1이 갖는 치환기 중 적어도 하나가, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (4B)로 나타나는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
식 (3) 중, Ar1, R1, R2, Ra5, 및 Ra6의 정의는, 식 (2) 중의 Ar1, R1, R2, Ra5, 및 Ra6의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R3~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R3~ R10으로 나타나는 치환기의 정의는, 식 (1) 중의 B1로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향환의 치환기의 정의와 동일한 의미이다.
R7와 R8, R8와 R9, R9와 R10은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는, 방향환(방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다. 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 및 플루오렌환을 들 수 있다.
상술한 식 (3)에 있어서, Ra5 및 Ra6의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물은 하기 조건 (3a) 또는 하기 조건 (3b)를 충족시킨다.
조건 (3a): Ar1이, 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (3b): B1이, 알킬기, 실릴기, 및 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향환을 나타낸다.
또한, 식 (1-3)으로 나타나는 기는, 상술한 바와 같다.
또, Ra5 및 Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, Ra5 및 Ra6은, 단결합 또는 2가의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 및 이미노기 등을 들 수 있다.
Ra5 및 Ra6이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 및 플루오렌환을 들 수 있다.
또한, Ra5 및 Ra6이, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 이하의 식 (3A)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
식 (3A) 중, Ar1 및 R1~R10의 정의는, 식 (3) 중의 Ar1 및 R1~R10의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ra9 및 Ra10은, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ra9 및 Ra10으로 나타나는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 정의는, 식 (1A) 중의 Ra3 및 Ra4로 나타나는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L4로 나타나는 2가의 연결기의 정의는, 식 (1A) 중의 L2로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는, 방향환(방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다. 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 및 플루오렌환을 들 수 있다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (3) 및 식 (3A) 중, Ar1 및 R3~R6 중 적어도 하나가, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 상술한 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하고, Ar1이, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 상술한 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (5)로 나타나는 기를 나타내며, 또한 R3~R6 중 적어도 하나가, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (4B)로 나타나는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상술한 특정 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 〔1〕 및 하기 〔2〕 중 어느 하나에 해당하는 것이 바람직하다.
〔1〕 특정 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물로서, 화합물 중의 Ar1이, 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 상술한 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 식 (5)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 R3~R6 중 적어도 하나가 상술한 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상술한 식 (4B)로 나타나는 기를 나타낸다.
〔2〕 특정 화합물이, 식 (3A)로 나타나는 화합물이다.
(치환기 W)
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등), 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 및 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 및 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 된다. 헤테로아릴기를 포함함), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 및 보론산기(-B(OH)2)를 들 수 있다.
또, 치환기 W는, 치환기 W로 더 치환되어 있어도 된다. 예를 들면 알킬기에 할로젠 원자가 치환하고 있어도 된다.
이하에, 특정 화합물을 예시하는데, 본 발명에 있어서의 특정 화합물은 이것에 제한되지 않는다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
특정 화합물은, 촬상 소자, 광 센서, 또는 광 전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한 통상, 특정 화합물은, 광전 변환막 내에서 p형 유기 반도체로서 기능하는 경우가 많다. 또, 특정 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및 형광 진단약 재료로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물은, p형 유기 반도체로서 사용할 때의 안정성과 n형 유기 반도체의 에너지 준위의 매칭의 점에서, 단독막에서의 이온화 퍼텐셜이 -5.0~-6.0eV인 화합물인 것이 바람직하다.
특정 화합물의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, 510~570nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 520~560nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
특정 화합물의 흡수 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, 100nm 미만이 바람직하고, 95nm 미만이 보다 바람직하며, 90nm 미만이 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 60nm 이상인 경우가 많다.
또한, 상기 극대 흡수 파장, 및 흡수 반값폭은, 특정 화합물의 막(예를 들면, 특정 화합물의 증착막)의 상태에서 측정한 값이다.
광전 변환막의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, 510~570nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 520~560nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
<n형 유기 반도체>
광전 변환막은, 상술한 특정 화합물 이외의 다른 성분으로서, n형 유기 반도체를 포함하는 것이 바람직하다.
n형 유기 반도체는, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, n형 유기 반도체는, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용한 경우에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.
n형 유기 반도체로서는, 예를 들면 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및 플루오란텐 유도체); 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 적어도 하나를 갖는 5~7원환의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 및 싸이아졸 등); 폴리아릴렌 화합물; 플루오렌 화합물; 사이클로펜타다이엔 화합물; 실릴 화합물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물 이미드 유도체; 옥사다이아졸 유도체; 안트라퀴노다이메테인 유도체; 다이페닐퀴논 유도체; 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린, 및 이들의 유도체; 트라이아졸 화합물; 다이스타이릴아릴렌 유도체; 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체; 사일롤 화합물, 및 일본 공개특허공보 2006-100767호의 단락 [0056]~[0057]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, n형 유기 반도체(화합물)로서는, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는 것이 바람직하다.
풀러렌으로서는, 예를 들면 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 및 믹스드 풀러렌을 들 수 있다.
풀러렌 유도체는, 예를 들면 상기 풀러렌에 치환기가 부가된 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
또한, n형 유기 반도체로서 유기 색소를 이용해도 된다. 예를 들면 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메탄메로사이아닌(심플메로사이아닌)을 포함함), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메탄 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메탄 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 및 금속 착체 색소를 들 수 있다.
n형 유기 반도체의 분자량은, 200~1200이 바람직하고, 200~900이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, n형 유기 반도체는 무색, 또는 특정 화합물에 가까운 흡수 극대 파장, 및/또는 흡수 파형을 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 수치로서는, n형 유기 반도체의 흡수 극대 파장이 400nm 이하, 또는 500~600nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
광전 변환막은, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합된 상태에서 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는, 광전 변환막 내에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합, 분산되어 있는 층이다. 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막은, 습식법, 및 건식법 어느 것으로도 형성할 수 있다. 또한 벌크 헤테로 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 단락 [0013]~[0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성의 점에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체의 합계의 함유량에 대한 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+n형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께)×100)은, 20~80체적%가 바람직하고, 40~80체적%가 보다 바람직하다.
또한, 광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 n형 유기 반도체로 구성되는 것이 바람직하다. 실질적이란, 광전 변환막 전체 질량에 대하여, 특정 화합물, 및 n형 유기 반도체의 합계 함유량이 95질량% 이상인 것을 의도한다.
또한, 광전 변환막 중에 포함되는 n형 유기 반도체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 광전 변환막은, 특정 화합물 및 n형 유기 반도체에 더하여, p형 유기 반도체를 더 포함하고 있어도 된다. p형 유기 반도체로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 p형 유기 반도체란, 특정 화합물과는 다른 화합물인 p형 유기 반도체를 의도한다. 또한 광전 변환막 중에 p형 유기 반도체를 포함하는 경우, 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<p형 유기 반도체>
p형 유기 반도체란, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, p형 유기 반도체란, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 이온화 퍼텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다.
p형 유기 반도체로서는, 예를 들면 트라이아릴아민 화합물(예를 들면 N,N＇-비스(3-메틸페닐)-(1,1＇-바이페닐)-4,4＇-다이아민(TPD), 4,4＇-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD), 일본 공개특허공보 2011-228614호의 단락 [0128]~[0148]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-176259호의 단락 [0052]~[0063]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-225544호의 단락 [0119]~[0158]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-153910호의 [0044]~[0051]에 기재된 화합물, 및, 일본 공개특허공보 2012-094660호의 단락 [0086]~[0090]에 기재된 화합물 등), 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 폴리실레인 화합물, 싸이오펜 화합물(예를 들면, 싸이에노싸이오펜 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 벤조싸이오펜 유도체, 다이싸이에노싸이오펜 유도체, [1]벤조싸이에노[3,2-b]싸이오펜(BTBT) 유도체, 싸이에노[3,2-f:4,5-f′]비스[1]벤조싸이오펜(TBBT) 유도체, 일본 공개특허공보 2018-014474호의 단락 [0031]~[0036]에 기재된 화합물, WO2016-194630호의 단락 [0043]~[0045]에 기재된 화합물, WO2017-159684호의 단락 [0025]~[0037], [0099]~[0109]에 기재된 화합물 등), 사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및, 플루오란텐 유도체), 포피린 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 트라이아졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 폴리아릴알케인 화합물, 피라졸론 화합물, 아미노 치환 칼콘 화합물, 옥사졸 화합물, 플루오렌온 화합물, 실라제인 화합물, 및 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
p형 유기 반도체로서는, n형 유기 반도체보다 이온화 퍼텐셜이 작은 것을 들 수 있으며, 이 조건을 충족시키면, n형 유기 반도체로서 예시한 유기 색소를 사용할 수 있다.
이하에, p형 반도체 화합물로서 사용할 수 있는 화합물을 예시한다.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
특정 화합물을 포함하는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성막이란, 발광 양자 효율이 1% 이하인 막을 의도하며, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
<성막 방법>
광전 변환막은, 주로, 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법으로서는, 예를 들면 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 및 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도, 및 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 50~500nm가 더 바람직하고, 50~300nm가 특히 바람직하다.
<전극>
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상부 전극(15)으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은 검지하고 싶은 광에 대하여 투명인 것이 바람직하다. 상부 전극(15)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니, 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine doped Tin Oxide), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 및 산화 아연 인듐(IZO: Indium zinc oxide) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 및 니켈 등의 금속 박막; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물, 또는 적층물; 및 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고도전성, 및 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 소정 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 일으키지만, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 도입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□이면 되어, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광투과율이 늘어난다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 바람직하다. 박막화에 따른, 누설 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 및 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니, 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 및 알루미늄 등의 금속, 이들 금속의 산화물, 또는 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 듬); 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물, 또는 적층물; 및 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 및 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공 증착법, 스퍼터법, 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식; 및 CVD, 및 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자 빔법, 스퍼터법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤법 등), 및 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
<전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막>
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막과 투명 도전성막의 사이에, 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖고 있는 것도 바람직하다. 상기 중간층으로서는, 전하 블로킹막을 들 수 있다. 광전 변환 소자가 이 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율, 및 응답성 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 블로킹막)
전자 블로킹막은, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 상술한 p형 유기 반도체를 사용할 수 있다.
또, 전자 블로킹막으로서 고분자 재료도 사용할 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 및 다이아세틸렌 등의 중합체, 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료로서는, 예를 들면 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 및 산화 이리듐을 들 수 있다.
(정공 블로킹막)
정공 블로킹막은, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 상술한 n형 반도체를 이용할 수 있다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 건식 성막법, 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서는, 증착법, 및 스퍼터법을 들 수 있다. 증착법은, 물리 증착(PVD: Physical Vapor Deposition)법, 및 화학 증착(CVD)법 중 어느 것이어도 되며, 진공 증착법 등의 물리 증착법이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 예를 들면 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 및 그라비어 코트법을 들 수 있으며, 고정밀도 패터닝의 점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막, 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각, 3~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
<기판>
광전 변환 소자는, 기판을 더 갖고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 반도체 기판, 유리 기판, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
<밀봉층>
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 갖고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저히 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 그래서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물, 혹은, 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는 다이아몬드상 탄소(DLC: Diamond-like Carbon) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉함으로써, 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로서는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]에 기재에 따라, 재료의 선택, 및 제조를 실시해도 된다.
〔촬상 소자〕
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면 촬상 소자를 들 수 있다. 촬상 소자란, 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이고, 통상, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 상에서 매트릭스상으로 배치되어 있으며, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 외에 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에, 화소 하나당, 1개 이상의 광전 변환 소자, 1개 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라, 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 소자, 전자 내시경, 및 휴대전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
도 3에 나타내는 촬상 소자(20a)는, 본 발명의 광전 변환 소자(10a)와, 청색 광전 변환 소자(22)와, 적색 광전 변환 소자(24)를 포함하며, 이들은 광이 입사하는 방향을 따라 적층되어 있다. 광전 변환 소자(10a)는, 상술한 바와 같이, 주로 녹색광을 수광할 수 있는 녹색 광전 변환 소자로서 기능할 수 있다.
촬상 소자(20a)는, 이른바 적층체형의 색분리 촬상 소자이다. 광전 변환 소자(10a), 청색 광전 변환 소자(22), 및 적색 광전 변환 소자(24)는, 각각 검출하는 파장 스펙트럼이 상이하다. 즉 청색 광전 변환 소자(22), 및 적색 광전 변환 소자(24)는, 광전 변환 소자(10a)가 수광(흡수)하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 광전 변환 소자에 해당한다. 광전 변환 소자(10a)에서는 주로 녹색광을 수광할 수 있고, 청색 광전 변환 소자(22)에서는 주로 청색광을 수광할 수 있으며, 적색 광전 변환 소자에서는 주로 적색광을 수광할 수 있다.
또한, 녹색광이란, 파장 500~600nm의 범위의 광을, 청색광이란, 파장 400~500nm의 범위의 광을, 적색광이란, 파장 600~700nm의 범위의 광을 의도한다.
촬상 소자(20a)에 화살표의 방향으로부터 광이 입사하면, 먼저, 광전 변환 소자(10a)에 있어서 주로 녹색광이 흡수되지만, 청색광, 및 적색광에 관해서는 광전 변환 소자(10a)를 투과한다. 광전 변환 소자(10a)를 투과한 광이 청색 광전 변환 소자(22)로 진행되었을 때에는, 주로 청색광이 흡수되지만, 적색광에 관해서는 청색 광전 변환 소자(22)를 투과한다. 그 후, 청색 광전 변환 소자(22)를 투과한 광은, 적색 광전 변환 소자(24)에 의하여 흡수된다. 이와 같이 적층형의 색분리 촬상 소자인 촬상 소자(20a)에 있어서는, 녹, 청, 및 적의 3개의 수광부로 1개의 화소를 구성할 수 있으며, 수광부의 면적을 크게 잡을 수 있다.
특히, 본 발명의 광전 변환 소자(10a)에 있어서는, 상술한 바와 같이, 흡수 피크의 반값폭이 좁기 때문에, 청색광, 및 적색광의 흡수가 거의 발생하지 않아, 청색 광전 변환 소자(22), 및 적색 광전 변환 소자(24)에서의 검출성에 영향을 주기 어렵다.
청색 광전 변환 소자(22), 및, 적색 광전 변환 소자(24)의 구성은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 실리콘을 이용하여 광흡수 길이의 차에 의하여 색을 분리하는 구성의 광전 변환 소자여도 된다. 보다 구체적인 예로서는, 청색 광전 변환 소자(22)와 적색 광전 변환 소자(24)가 모두 실리콘으로 이루어져 있어도 된다. 이 경우, 촬상 소자(20a)에 화살표의 방향으로부터 입사한 청색광과 녹색광과 적색광으로 이루어지는 광은, 광전 변환 소자(10a)에 의하여 가운데의 파장의 광인 녹색광이 주로 수광되어, 남는 청색광과 적색광을 색분리하기 쉬워진다. 청색광과 적색광은, 실리콘에 대한 광흡수 길이에 차(실리콘에 대한 흡수 계수의 파장 의존성)가 있으며, 청색광은 실리콘의 표면 근방에서 흡수되기 쉽고, 적색광은 실리콘의 비교적 깊은 위치까지 침입할 수 있다. 이와 같은 광흡수 길이의 차에 근거하여, 보다 얕은 위치에 존재하는 청색 광전 변환 소자(22)에 의하여 주로 청색광이 수광되고, 보다 깊은 위치에 존재하는 적색 광전 변환 소자(24)에 의하여 주로 적색광이 수광된다.
또, 청색 광전 변환 소자(22), 및, 적색 광전 변환 소자(24)는, 도전성막, 청색광 또는 적색광에 흡수 극대를 갖는 유기의 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 구성의 광전 변환 소자(청색 광전 변환 소자(22), 또는 적색 광전 변환 소자(24))여도 된다.
도 3에 있어서는, 광의 입사 측으로부터 본 발명의 광전 변환 소자, 청색 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자의 순서로 배치되어 있었지만, 이 양태에는 한정되지 않고, 다른 배치 순서여도 된다. 예를 들면, 광이 입사하는 측으로부터 청색 광전 변환 소자, 본 발명의 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자의 순서로 배치되어 있어도 된다.
촬상 소자로서 상술과 같이, 청색, 녹색, 및 적색의 삼원색의 광전 변환 소자를 쌓아올린 구성을 설명했지만, 2층(2색), 또는 4층(4색) 이상이어도 상관없다.
예를 들어, 배열한 청색 광전 변환 소자(22)와 적색 광전 변환 소자(24) 위에 본 발명의 광전 변환 소자(10a)를 배치하는 양태여도 된다. 또한 필요에 따라서, 광의 입사 측에 소정의 파장의 광을 흡수하는 컬러 필터를 더 배치해도 된다.
촬상 소자의 형태는 도 3, 및 상술한 형태에 한정되지 않고, 다른 형태여도 된다.
예를 들면, 동일 면 내 위치에, 본 발명의 광전 변환 소자, 청색 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자가 배치된 양태여도 된다.
또, 광전 변환 소자를 단층으로 이용하는 구성이어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 광전 변환 소자(10a) 상에, 청, 적, 녹의 컬러 필터를 배치하여 색을 분리하는 구성이어도 된다.
〔광 센서〕
광전 변환 소자의 다른 용도로서, 예를 들면 광 전지, 및 광 센서를 들 수 있지만, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 이용하는 것이 바람직하다. 광 센서로서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서, 또는 평면 상에 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
〔식 (1)로 나타나는 화합물의 합성예〕
이하, 화합물 (D-6)의 합성예를 일례로 하여, 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법을 나타낸다.
<화합물 (D-6)의 합성>
화합물 (D-6)은, 이하의 스킴에 따라, 합성했다.
[화학식 23]
질소 분위기하, 플라스크에 2-아미노아세토페논(66.0g, 489mmol), 5-브로모싸이오펜-2-카복실산 에틸(115g, 489mmol), 탄산 세슘(239g, 734mmol), 2-(다이사이클로헥실포스피노)-3,6-다이메톡시-2＇,4＇,6＇-트라이아이소프로필-1,1＇-바이페닐(6.56g, 12.2mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(5.6g, 6.1mmol), 및 tert-아밀알코올(490mL)을 첨가하여, 얻어진 반응액을 80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후에, 아세트산 에틸(450mL)을 첨가하여, 셀라이트 여과한 후, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 조체에 헥세인(300mL)을 첨가하여, 발생한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 쇼트 칼럼(용리액: 헥세인/아세트산 에틸=3/1)에 의하여 정제했다. 얻어진 조체에 헥세인(800mL)을 첨가하여, 실온에서 40분 교반한 후, 여과 채취하여, 화합물 A-1(98g, 수율 69%)을 얻었다.
질소 분위기하, 플라스크에 화합물 A-1(108g, 373mmol), 테트라하이드로퓨란(620mL)을 넣고, -40℃로 냉각했다. 다음으로, 용액에 3.0M 메틸마그네슘 브로마이드-다이에틸에터 용액(497mL, 1492mmol)을 30분 동안 적하한 후, 1.5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 염화 암모늄 수용액(2L)과 아세트산 에틸(1.5L)의 혼합액에 부어, 아세트산을 이용하여 pH5로 조정했다. 유기상을 회수하고, 수상을 아세트산에틸로 1회 추출한 후, 모은 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸=9/1 내지 7/3)로 정제하여, 화합물 A-2(54.6g, 수율48%)를 얻었다.
플라스크에, 화합물 A-2(88g, 290mmol), 에탄올(880mmol), 및, 30질량% 염산(440mmol)을 순차 첨가하여, 80℃에서 1.5시간 교반했다. 얻어진 반응액을, 물(2L)과 아세트산 에틸(2L)의 혼합액에 부어, 유기상을 회수했다. 수상을 아세트산 에틸로 추출한 후, 모은 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 용액을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체에 헥세인(300mL)을 첨가하여, 50℃에서 2.5시간 교반했다. 얻어진 고체를 여과 채취하여, 화합물 A-3(66.3g, 수율 80%)을 얻었다.
플라스크에, 1-나프틸보론산(6.88g, 40mmol), 아세트산 구리(3.63g, 20mmol), 피리딘(57mL), 및, 화합물 A-3(5.75g, 20mmol)을 첨가하여, 실온에서 8시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, 아세트산 에틸(300mL)을 첨가한 후, 3N 염산으로 pH1로 조정했다. 유기상을 회수하고, 수상을 아세트산 에틸로 1회 추출한 후, 모은 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸=100/0 내지 75/25)로 정제하여, 화합물 A-4(3.27g, 수율 40%)를 얻었다.
질소 분위기하, 플라스크에, 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨-3.6M 톨루엔 용액(19.4mL, 70mmol), 및 테트라하이드로퓨란(20mL)을 첨가하여, -20℃로 냉각한 후, N-메틸피페라진(7.77mL, 70mmol)을 적하했다. 15분 후, 실온으로 올려 45분 더 교반했다. 얻어진 반응액에, 칼륨tert-뷰톡사이드(783mg, 7.0mmol)를 첨가하여, 실온에서 15분 교반했다. 얻어진 현탁액을, -10℃에서 화합물 A-4(7.1g, 17.2mmol)의 테트라하이드로퓨란(15mL) 용액에 적하하여, 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 아세트산 에틸과 1N 수산화 나트륨 수용액의 혼합액에 적하하여, 유기상을 회수했다. 수상을 아세트산 에틸로 2회 추출한 후, 모은 유기상을 물과 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸=9/1 내지 7/3)로 정제하여, 화합물 A-5(4.73g, 수율 75%)를 얻었다.
플라스크에, 화합물 A-5(4.7g, 12.7mmol), N,N-다이메틸폼아마이드(50mL), 및 N-브로모석신이미드(2.7g, 15.3mmol)를 순차 첨가하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 물(500mL)에 부어, 발생한 고체를 여과 채취했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시켜, 물과 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸=9/1 내지 7/3)로 정제하여, 화합물 A-6(5.53g, 수율 97%)을 얻었다.
질소 분위기하, 플라스크에, 화합물 A-6(5.5g, 12.3mmol), 2,4,6-트라이메틸페닐보론산(6.0g, 36.8mmol), 인산 칼륨(13.0g, 61.4mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-(2＇,6＇-다이메톡시바이페닐)[2-(2＇-아미노-1,1＇-바이페닐)]팔라듐(II)메테인설포네이트(0.95g, 1.22mmol), 테트라하이드로퓨란(50mL), 및, 물(10mL)을 첨가하여, 90℃에서 2.5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, 아세트산 에틸과 물을 첨가하여, 유기상을 회수했다. 수상을 아세트산 에틸로 추출한 후, 모은 유기상을 물과 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸=9/1 내지 7/3)로 정제하여, 화합물 A-7(5.55g, 수율 93%)을 얻었다.
플라스크에, 화합물 A-7(5.5g, 11.3mmol), 1,3-인데인다이온(1.8g, 12.4mmol), 및, n-뷰탄올(70mL)을 순차 첨가하여, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액의 용매를 증류제거하여, 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 염화 벤젠에 70℃에서 용해시킨 후, 실온으로 방랭했다. 얻어진 현탁액에 메탄올을 염화 벤젠의 2배량 첨가하여, 발생한 고체를 여과 채취했다. 또한, 얻어진 고체를 염화 메틸렌·메탄올(1:2, 300mL)로부터 재결정함으로써, 화합물 D-6(6.07g, 수율 87%)을 얻었다. 얻어진 화합물 (D-6)은, NMR(Nuclear Magnetic Resonance), MS(Mass Spectrometry)에 의하여 동정했다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 4에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 616.3([M+H]+)
상기 화합물 (D-6)의 합성 방법을 참조하여, 실시예에 나타내는 화합물 (D-1)~(D-17)을 합성했다.
화합물 (D-2), (D-4), (D-7)~(D-9), (D-12), (D-13), 및 (D-15)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 5~12에 각각 나타낸다.
이하에, 화합물 (D-1)~(D-17), 및 비교 화합물 (R-1)의 구조를 나타낸다.
[화학식 24]
[화학식 25]
〔각종 평가〕
<증착막의 제작>
유리 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 진공 증착법에 의하여 얻어진 화합물 (D-1~D-17, R-1)을 각각 증착하여 성막하여, 유리 기판 상에 두께가 100nm인 증착막을 형성했다.
<증착막의 흡수 파형의 측정>
얻어진 증착막의 흡수 형상을 히타치 하이테크사제, 분광 광도계 U3310을 이용하여 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장, 및 흡수 극대의 흡광도를 1로 규격화한 경우에 있어서의 흡광도가 0.5인 폭(흡수 반값폭)을 표 1에 나타낸다.
<광전 변환 소자의 제작>
얻어진 화합물을 이용하여 도 1의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하며, 또한 하부 전극(11) 상에 하기의 화합물 (EB-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)(두께: 30nm)을 형성했다.
또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 전자 블로킹막(16A) 상에 화합물 (D-1)과 풀러렌(C60)을 각각 단층 환산으로 100nm, 50nm가 되도록 진공 증착법에 의하여 공증착하여 성막하여, 150nm의 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막(12)을 형성했다.
또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 진공 증착법에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
[화학식 26]
동일하게 하여, 화합물 (D-2)~(D-17), 및 (R-1)을 이용하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
≪구동의 확인(광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 평가)≫
얻어진 각 광전 변환 소자의 구동의 확인을 했다. 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 540nm에서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 측정한바, 화합물 (D-1)~(D-17), 및 (R-1)을 이용하여 제작한 광전 변환 소자는 모두 60% 이상의 광전 변환 효율을 나타내어, 광전 변환 소자로서 충분한 외부 양자 효율을 갖는 것을 확인했다. 외부 양자 효율은, 옵텔제 정에너지 양자 효율 측정 장치를 이용하여 측정했다. 조사한 광량은 50μW/cm2였다.
≪내열성의 평가≫
얻어진 각 광전 변환 소자의 내열성의 평가를 행했다. 구체적으로는, 얻어진 각 광전 변환 소자를 핫플레이트 상, 190℃에서 30분 가열했다. 가열 후의 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하며, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 540nm에서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 측정을 행했다. 외부 양자 효율은, 옵텔제 정에너지 양자 효율 측정 장치를 이용하여 측정했다. 가열 전의 광전 변환 효율을 1로 한 경우의 가열 후의 광전 변환 효율의 상대값으로 평가를 행했다. 상대값이 0.95 이상인 것을 A, 0.90 이상 0.95 미만인 것을 B, 0.90 미만인 것을 C로 하여 평가를 행했다. 또한 실용상, B 이상이 바람직하고, A가 보다 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중, "식 (3)에 해당"란은, 각 화합물이 식 (3)으로 나타나는 화합물에 해당하는 경우는 "A", 해당하지 않는 경우는 "B"로 한다.
또한, 표 1 중, "식 (3A)에 해당"란은, 각 화합물이 식 (3A)로 나타나는 화합물에 해당하는 경우는 "A", 해당하지 않는 경우는 "B"로 한다.
또한, 표 1 중, "식 (2A)에 해당"란은, 각 화합물이 식 (2A)로 나타나는 화합물에 해당하는 경우는 "A", 해당하지 않는 경우는 "B"로 한다.
또한, 표 1 중, "Ar1"란의 "식 (4A), 식 (4B), 또는 식 (5)에 해당"란의 "-"는 Ar1이 식 (4A)로 나타나는 기, 식 (4B)로 나타나는 기, 및 식 (5)로 나타나는 기의 어느 것에도 해당하지 않는 경우를 의도한다.
또한, 표 1 중, "R4"란의 "식 (4A), 식 (4B), 또는 식 (5)에 해당"란의 "-"는, R4가, 식 (4A)로 나타나는 기, 식 (4B)로 나타나는 기, 및 식 (5)로 나타나는 기의 어느 것에도 해당하지 않는 경우를 의도한다.
또한, 표 1 중, "R3, R5, R6"란의 "식 (4A), 식 (4B), 또는 식 (5)에 해당"란의 "-"는, R3, R5, 및 R6이, 식 (4A)로 나타나는 기, 식 (4B)로 나타나는 기, 및 식 (5)로 나타나는 기의 어느 것에도 해당하지 않는 경우를 의도한다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자는 비교예에 대하여, 광전 변환막의 흡수 반값폭이 좁고, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 화합물 D-1, 화합물 D-2, 및 화합물 D-3의 대비로부터, 식 (3)으로 나타나는 화합물 중의 Ar1 및 R3~R6 중 적어도 하나가 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는 경우(화합물 D-2가 해당됨), 또는 식 (3)으로 나타나는 화합물 중의 Ar1 및 R3~R6 중 적어도 하나가 식 (4A)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 식 (4A)로 나타나는 기 중의 Re1~Re4 중 적어도 하나(바람직하게는 적어도 2개)가 치환기를 나타내는 경우(화합물 D-3이 해당됨), 광전 변환막의 흡수 반값폭이 보다 좁으며, 또한 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 화합물 D-1~화합물 D-3과, 화합물 D-6, 화합물 D-8, 화합물 D-10~화합물 D-15, 및 화합물 D-17의 대비로부터, 화합물이 식 (2)에 해당하고, 또한 상기 화합물 중의 Ar1이, 식 (4A)로 나타나는 기, 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 식 (5)로 나타나는 기를 나타내며, 또한 B1로 나타나는 방향환이 식 (4A)로 나타나는 기 또는 식 (4B)로 나타나는 기를 치환기로서 갖는 경우(화합물 D-6, 화합물 D-8, 화합물 D-11~화합물 D-15, 및 화합물 D-17이 해당됨), 광전 변환막의 흡수 반값폭이 보다 좁은 것이 확인되었다.
또, 화합물 D-6 및 화합물 D-8의 대비, 및 화합물 D-12 및 화합물 D-13의 대비로부터, 화합물이 식 (3)에 해당되는 경우(화합물 D-6, 및 화합물 D-12가 해당됨), 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 화합물 D-1~화합물 D-3과, 화합물 D-4, 화합물 D-5, 화합물 D-7, 화합물 D-9, 및 화합물 D-16의 대비로부터, 화합물이 식 (2A) 또는 식 (3A)에 해당되는 경우, 광전 변환막의 흡수 반값폭이 보다 좁은 것이 확인되었다(화합물 D-4, 화합물 D-5, 화합물 D-7, 화합물 D-9, 및 화합물 D-16이 해당됨). 또한, 화합물 D-4, 화합물 D-5, 화합물 D-7, 화합물 D-9, 및 화합물 D-16의 대비로부터, 그 중에서도, 화합물이 식 (3A)에 해당되는 경우(화합물 D-4, 화합물 D-5, 화합물 D-9, 및 화합물 D-16), 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
상기 실시예의 결과로부터, 화합물이 하기 〔1〕 또는 하기 〔2〕 중 어느 하나에 해당되는 경우, 광전 변환막의 흡수 반값폭이 보다 좁고, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
〔1〕 특정 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물이고, 화합물 중의 Ar1이, 식 (4A)로 나타나는 기, 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 식 (5)로 나타나는 기를 나타내며, 또한 R3~R6 중 적어도 하나가 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 식 (4B)로 나타나는 기를 나타낸다(화합물 D-6, 화합물 D-11, 화합물 D-12, 화합물 D-14, 화합물 D-15, 및 화합물 D-17이 해당됨).
〔2〕 특정 화합물이, 식 (3A)로 나타나는 화합물이다(화합물 D-4, 화합물 D-5, 화합물 D-9, 및 화합물 D-16이 해당됨).
〔촬상 소자의 제작〕
화합물 (D-1)~(D-17)을 이용하여, 도 3에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 각각 제작했다.
녹색 광전 변환 소자로서 기능하는 상기 광전 변환 소자는, 상술한 방법에 의하여 제작했다.
또한, 청색 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 기재를 참고로 하여 제작했다.
얻어진 촬상 소자에 있어서는, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭이 좁기 때문에, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자에서의 수광이 하기 쉬워, 색분리 성능이 우수했다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
20a 촬상 소자
22 청색 광전 변환 소자
24 적색 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
20a 촬상 소자
22 청색 광전 변환 소자
24 적색 광전 변환 소자
Claims (23)
- 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환막이 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
식 (1) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. R1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1은, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, S(=O), S(=O)2, NRc1, SiRc2Rc3, 또는 CRc4Rc5를 나타낸다. Rc1~Rc5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z1은, CRc6 또는 질소 원자를 나타낸다. Rc6은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. B1은, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다. Y1은, 식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 식 (1-2)로 나타나는 기를 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. Z2는, 산소 원자, 황 원자, =NRZ1, 또는 =CRZ2RZ3을 나타낸다. RZ1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RZ2 및 RZ3은, 각각 독립적으로, 사이아노기, 또는 -COORZ4를 나타낸다. RZ4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 사이아노기 또는 -COORc7을 나타낸다. Rc7은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
단, Ra1 및 Ra2의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물은 하기 조건 (1a) 또는 하기 조건 (1b)를 충족시킨다.
조건 (1a): Ar1이, 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (1b): B1이, 알킬기, 실릴기, 및 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향환을 나타낸다.
식 (1-3) 중, B2는, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다. Rd1은, 수소 원자, 또는 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 및 알카인일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. Rd1과 B2가 갖는 치환기는, 서로 결합하여 비방향환을 형성해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
단, B2가 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환을 나타내는 경우, Rd1은, 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 및 알카인일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
식 (2) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X2는, 황 원자, 산소 원자, 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ra5 및 Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. B1은, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다.
단, Ra5 및 Ra6의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물은 하기 조건 (2a) 또는 하기 조건 (2b)를 충족시킨다.
조건 (2a): Ar1이, 상기 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (2b): B1이, 알킬기, 실릴기, 및 상기 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향환을 나타낸다. - 청구항 2에 있어서,
Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 식 (2)로 나타나는 화합물이, 식 (2A)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
식 (2A) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X2는, 황 원자, 산소 원자, 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B1은, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다. - 청구항 2에 있어서,
상기 식 (2)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
식 (3) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. R1~R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ra5 및 Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
단, Ra5 및 Ra6의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물은 하기 조건 (3a) 또는 하기 조건 (3b)를 충족시킨다.
조건 (3a): Ar1이, 상기 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (3b): R3~R6 중 적어도 하나가, 알킬기, 실릴기, 및 상기 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. - 청구항 5에 있어서,
Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 5에 있어서,
상기 식 (3)으로 나타나는 화합물이, 식 (3A)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
식 (3A) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. R1~R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra9 및 Ra10은, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. - 청구항 2에 있어서,
B1이 치환기를 갖는 방향환을 나타내고,
B1이 갖는 치환기 및 Ar1 중 적어도 하나가, 식 (4A)로 나타나는 기, 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
식 (4A) 중, Re1~Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Re1~Re4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rf1은, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
식 (4B) 중, T1~T4는, 각각 독립적으로, CRe12 또는 질소 원자를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rf2는, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
단, T1~T4 중 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다.
또한, 식 (4B) 중에 Re12가 복수 존재하는 경우, Re12는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 또 Re12끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (5) 중, Re5~Re11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Re5~Re11은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. - 청구항 8에 있어서,
상기 식 (4A)로 나타나는 기 중의 Re1~Re4 중 적어도 하나가 치환기를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 8에 있어서,
Ar1이, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 상기 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (5)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 B1이 갖는 치환기 중 적어도 하나가, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (4B)로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 5에 있어서,
Ar1 및 R3~R6 중 적어도 하나가, 식 (4A)로 나타나는 기, 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 식 (5)로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
식 (4A) 중, Re1~Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Re1~Re4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rf1은, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
식 (4B) 중, T1~T4는, 각각 독립적으로, CRe12 또는 질소 원자를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rf2는, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
단, T1~T4 중 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다.
또한, 식 (4B) 중에 Re12가 복수 존재하는 경우, Re12는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 또 Re12끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (5) 중, Re5~Re11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Re5~Re11은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. - 청구항 11에 있어서,
상기 식 (4A)로 나타나는 기 중의 Re1~Re4 중 적어도 하나가 치환기를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 11에 있어서,
Ar1이, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 상기 식 (4B)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (5)로 나타나는 기를 나타내며, 또한 R3~R6 중 적어도 하나가, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (4B)로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
상기 광전 변환막이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물과 상기 n형 유기 반도체가 혼합된 상태에서 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는, 광전 변환 소자. - 청구항 14에 있어서,
상기 n형 유기 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 광전 변환 소자. - 청구항 1에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
- 청구항 17에 있어서,
상기 광전 변환 소자가 수광하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 다른 광전 변환 소자를 더 갖는, 촬상 소자. - 청구항 18에 있어서,
상기 광전 변환 소자와, 상기 다른 광전 변환 소자가 적층되어 있으며,
입사광 내의 적어도 일부가 상기 광전 변환 소자를 투과한 후에, 상기 다른 광전 변환 소자에서 수광되는, 촬상 소자. - 청구항 18에 있어서,
상기 광전 변환 소자가 녹색 광전 변환 소자이며,
상기 다른 광전 변환 소자가, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
- 식 (1)로 나타나는 화합물.
식 (1) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. R1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1은, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, S(=O), S(=O)2, NRc1, SiRc2Rc3, 또는 CRc4Rc5를 나타낸다. Rc1~Rc5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z1은, CRc6 또는 질소 원자를 나타낸다. Rc6은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. B1은, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다. Y1은, 식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 식 (1-2)로 나타나는 기를 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. Z2는, 산소 원자, 황 원자, =NRZ1, 또는 =CRZ2RZ3을 나타낸다. RZ1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RZ2 및 RZ3은, 각각 독립적으로, 사이아노기, 또는 -COORZ4를 나타낸다. RZ4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 사이아노기 또는 -COORc7을 나타낸다. Rc7은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
단, Ra1 및 Ra2의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물은 하기 조건 (1a) 또는 하기 조건 (1b)를 충족시킨다.
조건 (1a): Ar1이, 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (1b): B1이, 알킬기, 실릴기, 및 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향환을 나타낸다.
식 (1-3) 중, B2는, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다. Rd1은, 수소 원자, 또는 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 및 알카인일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. Rd1과 B2가 갖는 치환기는, 서로 결합하여 비방향환을 형성해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
단, B2가 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환을 나타내는 경우, Rd1은, 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 및 알카인일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. - 청구항 22에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 화합물.
식 (3) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. R1~R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ra5 및 Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
단, Ra5 및 Ra6의 양방이, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물은 하기 조건 (3a) 또는 하기 조건 (3b)를 충족시킨다.
조건 (3a): Ar1이, 상기 식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
조건 (3b): R3~R6 중 적어도 하나가, 알킬기, 실릴기, 및 상기 식 (1-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
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