JP5162912B2 - アミン誘導体及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
(式中、
Xは、下記一般式(2)〜(9)
V1およびV2は、それぞれ独立に−H、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5(ただし、R1〜R5は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリール基を表す)からなる群から選択される置換基であり、V1とY1またはV2とY2のどちらか一方または両方がともに環構造を形成し、また、二つの環が一つ以上の原子を共有しても良く、
Gaは、−H、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5(ただし、R1〜R5は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリール基を表す)からなる群から選択される、構造上置換可能な位置に0〜2つ結合する置換基であり、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、
lb、mb、nbは、それぞれ独立に0又は1で、lb+mb+nbが1以上であり、
la、ma、naは、それぞれ独立に0〜9の整数で、la+ma+naが0以上9以下であり、
Z1〜Z3は、単結合、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリーレン基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリーレン基を表し(ただし、lb、mbまたはnbが0のとき、対応するZ1〜Z3は、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリール基を表す)、また、互いに結合し、環構造を形成してもよく、
E1〜E3は、それぞれ独立に−H、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8又は−NR9R10(ただし、R1〜R10は、水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基を表す)からなる群から選択される置換基である。)
V1とY1及びV2とY2への環構造の導入は、例えば、フルオレンを出発原料とし、アルキルリチウムにより9位の水素原子を脱離させ、カルボアニオンとし、ハロゲン化アルキル等を導入し、さらにフリーデルクラフツ反応により、1位に結合させることにより、合成することができる。出発原料を変更することにより、所望の化合物が同様な手法で合成できる。
ここでは、ハロゲン、ボロン酸誘導体が置換した化合物を反応性中間体と表現する。V1とY1及び/又はV2とY2に環構造を導入した化合物の臭素化は、公知の臭素化反応で行うことができる。例えば、FeCl3等の触媒存在化に、Br2を共存させることで合成できる。
本発明のアミン誘導体は、特に限定しないが、例えば、ハロゲン化合物とアミン化合物とのカップリング反応、ハロゲン化合物とボロン酸誘導体とのカップリング反応などで合成することができる。ハロゲン化合物とアミン化合物とのカップリング反応は、Cuを触媒とする合成法(例えば、特許文献6)や、Pdを触媒とする合成法(例えば、特許文献7)と同様な手法で合成できる。ハロゲン化合物とボロン酸誘導体との反応は、上記したPdを触媒とする合成法と同様な手法で合成できる。
窒素雰囲気下、フルオレン(0.3mol)をテトラヒドロフラン(500mL)に溶解し、−78℃に冷却し、溶液を攪拌させながら、2.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液(0.3mol)を加えた。この溶液を室温に戻し、30分放置し、再び−78℃に冷却し、ヨードメタン(0.3mol)を加え30分攪拌した後、室温に戻した。この反応溶液を再び−78℃に冷却し、2.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液(0.3mol)を加えた。この溶液を室温に戻し、30分放置し、再び−78℃に冷却し、次いで、1,3−ジブロモプロパン(0.3mol)を注入し、1時間攪拌を続けた。この溶液を空気下で、水を加えた後、テトラヒドロフランを留去した。反応物にさらに水を加えて酢酸エチルで抽出を行い。水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して、中間体aを59.6g得た(収率66.0%)。
(中間体bの合成)
窒素雰囲気下、中間体a(0.15mol)をヘキサン(450mL)に溶解し、室温で塩化アルミニウム(0.35mol)を加えた。4時間攪拌後、ヘキサンをデカンテーションで除き、残った油状成分を、さらにヘキサンを加えて2回洗浄した。油状物に酢酸エチル(100ml)を加えて溶解し、氷冷下に氷で分解した。酢酸エチルで抽出、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去してシリカゲルカラムによる精製を行い、中間体bを25.6g得た(収率77.5%)。FAB−MS(m/z)220。
窒素雰囲気下、中間体b(50mmol)、塩化鉄(III)(1.8mmol)及び酪酸ヒドロキシトルエン(0.27mmol)を酢酸エチル(50ml)と水(10ml)に加え、さらに臭素(125mmol)を加え、24時間室温で攪拌した。水をさらに加え、酢酸エチルで抽出し、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム、アルミナカラムの順で精製し、中間体cを6.1g得た(収率32.3%)。FAB−MS(m/z)377。
(中間体dの合成)
窒素雰囲気下、中間体b(25mmol)、塩化鉄(III)(0.9mmol)及び酪酸ヒドロキシトルエン(0.14mmol)を、酢酸エチル(20ml)と水(5ml)に加え、さらに臭素(30mmol)を加え、2時間室温で攪拌した。水をさらに加え、酢酸エチルで抽出し、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム、アルミナカラムの順で精製し、中間体dを2.4g得た(収率32.1%)。FAB−MS(m/z)298。
(中間体eの合成)
窒素雰囲気下、中間体c(2.7mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン(6.8mmol)、酢酸カリウム(14.3mmol)及びPd(dppf)Cl2(0.08mmol)を、ジメチルホルムアミド(12ml)に加え、窒素を吹き込みながら95℃で加熱した。8時間の加熱後、水を加え酢酸エチルで抽出した。水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、中間体eを0.58g得た(収率45.5%)。FAB−MS(m/z)472。
(中間体fの合成)
窒素雰囲気下、中間体d(2.0mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン(2.5mmol)、酢酸カリウム(10.6mmol)及びPd(dppf)Cl2(0.06mmol)を、ジメチルホルムアミド(10ml)に加え、窒素を吹き込みながら95℃で加熱した。8時間の加熱後、水を加え酢酸エチルで抽出した。水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、中間体fを0.36g得た(収率52.0%)。FAB−MS(m/z)346。
窒素雰囲気下、中間体d(13.2mmol)、中間体e(6mmol)、Pd(PPh3)4(0.12mmol)及びジカプリルメチルアンモニウムクロリド(3%)のトルエン溶液(60ml)に、2MのK2CO3水溶液(40ml)を加え、攪拌しながら、24時間還流した。反応溶液を室温に戻し、有機層を水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、中間体gを3.21g得た(収率81.4%)。
(中間体hの合成)
中間体g(1.5mmol)、塩化鉄(III)(0.05mmol)及び酪酸ヒドロキシトルエン(0.01mmol)を酢酸エチル(20ml)と水(5ml)に加え、さらに臭素(1.8mmol)を加え、4時間室温で攪拌した。水をさらに加え、トルエンで抽出し、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム、アルミナカラムの順で精製し、中間体hを0.31g得た(収率28.4%)。FAB‐MS(m/z)734。
(実施例1)
(アミン誘導体Aの合成)
(アミン誘導体Bの合成)
(アミン誘導体Cの合成)
(実施例4)
10‐5Paの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着法にて、ITOを1.6mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、CuPc層(10nm)、α−NPD層(30nm)、アミン誘導体の例示化合物(92)とIr(ppy)3を重量比95/5で共蒸着した層(30nm)、BCP層(10nm)、Alq3層(30nm)を順に形成し、さらにAlq3層上に、陰極層としてLiF層を1nm、Al層を150nm蒸着した。
例示化合物(92)の代わりに、下記式(19)に示したCBPを用いた以外は、実施例4と同様にして有機EL素子を作製し、発光効率及び寿命測定を行った。その結果、発光効率は19.2lm/W、寿命は450時間であった。
10‐5Paの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着法にて、ITOを1.6mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、CuPc層(15nm)、アミン誘導体の例示化合物(89)の層(75nm)、Alq3層(50nm)を順に形成し、さらにAlq3層上に、陰極層としてLiF層を1nm、Al層を150nm形成した。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
(式中、
Xは、下記一般式(2)
V1およびV2は、それぞれ独立に−H、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5(ただし、R1〜R5は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリール基を表す)からなる群から選択される置換基であり、V1とY1またはV2とY2のどちらか一方は6員環構造を形成しており、
Gaは、−H、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5(ただし、R1〜R5は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリール基を表す)からなる群から選択される、構造上置換可能な位置に0〜2つ結合する置換基であり、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、
lb、mb、nbは、それぞれ独立に0又は1で、lb+mb+nbが1以上であり、
la、ma、naは、それぞれ独立に0〜9の整数で、la+ma+naが0以上9以下であり、
Z1〜Z3は、単結合、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリーレン基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリーレン基を表し(ただし、lb、mbまたはnbが0のとき、対応するZ1〜Z3は、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基もしくは炭素数2〜30個のヘテロアリール基を表す)、また、互いに結合し、環構造を形成してもよく、
E1〜E3は、それぞれ独立に−H、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、又は−SiR6R7R8(ただし、R1〜R 8 は、水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数6〜30個のアリール基を表す)からなる群から選択される置換基である。) - 請求項1に記載のアミン誘導体を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンス素子。
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