JP5162912B2

JP5162912B2 - アミン誘導体及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP5162912B2
Application number: JP2007015604A
Authority: JP
Inventors: 重昭舟生; 芳伊森下; 陽介星; 義博津田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: JP2007308474A

Description

本発明は、アミン誘導体及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）に関する。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

有機ＥＬ素子は、１９８７年のＴａｎｇらによる、二層構造を有する有機ＥＬ素子の発表（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇｅｔａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，５１，９１３）以来、活発に研究がなされている。この発表以来、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化を目的とした検討がなされている。

有機ＥＬの効率を高める手法として、励起三重項からのりん光を利用する素子の検討がなされている。励起三重項からのりん光を利用できれば、励起一重項からの蛍光を利用した場合より原理的に少なくとも３倍の発光量子収率が期待できる。さらに、エネルギー的に高い一重項からの三重項への項間交差による励起子の利用も考え合わせると、原理的には４倍、即ち１００％の発光量子収率が期待できる。

これまでの研究例としては、例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９．７５．４などがある。この文献では、Ａｌｑ３（アルミ−キノリノール錯体）、α−ＮＰＤ（Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（イリジウム−フェニルピリジン錯体）などの材料が用いられている。

しかしながら、ホスト材料であるＣＢＰは、均質なアモルファス膜が形成できず、かつ安定性が低いことが問題となっている（Ｂ．Ｅ．Ｋｏｅｎｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，２２３５）。また、有機ＥＬ素子劣化要因の一つに、駆動時の発熱又は保管時の温度変化により、アモルファス膜の膜構造が変化し、結晶化が進行してしまうことが考えられている。

また、正孔輸送性材料として用いられるアリールアミン誘導体も同様に、アモルファス膜形成能及び安定性の欠如が、有機ＥＬ素子の劣化要因であると考えられている（例えば、有機ＥＬ材料とディスプレイ、シーエムシー、２００１）。このため、アリールアミン誘導体のアモルファス膜形成性及び耐熱性の向上を目的とした活発な研究がされている（特許文献１〜９及び非特許文献１参照）。
米国特許第３，５６７，４５０号明細書米国特許第５，０６１，５６９号明細書特開昭５５−１４４２５０号公報特開昭５６−１１９１３２号公報特開平０４−３０８６８８号公報特開平０５‐００９１５９号公報特許第３１６１３６０号明細書米国特許第４，５３９，５０７号明細書米国特許第５，１５１，６２９号明細書Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２―７４，９８５（１９９７）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００，１８３４．

アモルファス膜形成性及び耐熱性の向上を目的として、分子量増加や非対称構造の導入などが検討されている。しかしながら、一般的に分子量が増加すると、蒸着プロセスでより高温の処理が必要となり、材料の分解が起こること、嵩高くなることで電荷移動度が減少し、発光効率が低下することなどが問題となっている。

本発明は、上記した従来の問題に鑑み、アモルファス膜形成性及び耐熱性（膜安定性）に優れ、有機ＥＬ素子用材料等への使用に適したアミン誘導体及びこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造を有するアミン誘導体が有機ＥＬ素子用材料として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記＜１＞〜＜５＞に記載の事項をその特徴とするものである。

＜１＞下記一般式（１）

で表されることを特徴とするアミン誘導体。
（式中、
Ｘは、下記一般式（２）〜（９）

の中から、それぞれ独立に選択される置換基（ただし、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であり、Ｙ_１およびＹ_２が互いに結合し環構造を形成しても良く、また、Ａは、一価の陰イオンを表す。）であり、
Ｖ_１およびＶ_２は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であり、Ｖ_１とＹ_１またはＶ_２とＹ_２のどちらか一方または両方がともに環構造を形成し、また、二つの環が一つ以上の原子を共有しても良く、
Ｇ_ａは、−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される、構造上置換可能な位置に０〜２つ結合する置換基であり、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、
ｌ_ｂ、ｍ_ｂ、ｎ_ｂは、それぞれ独立に０又は１で、ｌ_ｂ＋ｍ_ｂ＋ｎ_ｂが１以上であり、
ｌ_ａ、ｍ_ａ、ｎ_ａは、それぞれ独立に０〜９の整数で、ｌ_ａ＋ｍ_ａ＋ｎ_ａが０以上９以下であり、
Ｚ_１〜Ｚ_３は、単結合、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリーレン基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリーレン基を表し（ただし、ｌ_ｂ、ｍ_ｂまたはｎ_ｂが０のとき、対応するＺ_１〜Ｚ_３は、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）、また、互いに結合し、環構造を形成してもよく、
Ｅ_１〜Ｅ_３は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＮＲ^９Ｒ^１０（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基を表す）からなる群から選択される置換基である。）

＜２＞一般式（１）のＸが一般式（２）であり、Ｖ_１とＹ_１またはＶ_２とＹ_２のどちらか一方、もしくは両方が５〜８員環構造を形成していることを特徴とする上記＜１＞に記載のアミン誘導体。

＜３＞一般式（１）のＸが一般式（７）であり、Ｖ_１とＹ_１が５〜８員環構造を形成していることを特徴とする上記＜１＞に記載のアミン誘導体。

＜４＞一般式（１）のＸとして、一般式（２）及び一般式（７）を含み、Ｖ_１とＹ_１またはＶ_２とＹ_２のどちらか一方、もしくは両方が５〜８員環構造を形成していることを特徴とする上記＜１＞に記載のアミン誘導体。

＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアミン誘導体を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明のアミン誘導体は、良好な正孔移動度、熱安定性、アモルファス膜形成能を示すため、例えば、有機ＥＬ素子用材料として好適であり、それゆえ、これを用いた本発明の有機ＥＬ素子は、良好な効率及び安定性（寿命）を示す。

本発明は、下記一般式（１）

で示されるアミン誘導体をその特徴とするものである。

以下、上記一般式（１）で示されるアミン誘導体についてより詳細に説明するが、本発明は、以下の記載に制限されるものではない。

上記一般式（１）におけるＸは、下記一般式（２）〜（９）

の中から、それぞれ独立に選択される置換基であり、一般式（２）〜（９）中のＹ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であり、Ｙ_１およびＹ_２が互いに結合し環構造を形成しても良く、また、Ａは、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなど、一価の陰イオンを表す。

本発明のアミン誘導体は、置換基Ｘを変えることにより、所望の特性を得ることができる。例えば、高い正孔輸送性を得るためには、化学的安定性及びＩｐの観点から、置換基Ｘは一般式（２）または一般式（７）であることが好ましい。また、一般式（２）のときは、隣接するフルオレンユニットとの結合位置が２，７位であることが好ましく、一般式（７）のときは、隣接するフルオレンユニットとの結合位置が３，６位であることが好ましい。置換基Ｘが一般式（２）であるときのフルオレンユニットの一例を一般式（１０）として、置換基Ｘが一般式（７）であるときのフルオレンユニットの一例を一般式（１１）として示す。

また、上記一般式（１）におけるＶ_１およびＶ_２は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基である。

また、上記一般式（１）において、Ｖ_１とＹ_１、Ｖ_２とＹ_２のどちらか一方もしくは両方は、環構造を形成する。また、二つの環は、一つ以上の原子を共有しても良い。また、Ｖ_１とＹ_１が形成する環と、Ｖ_２とＹ_２が形成する環の構造は同一でも異なっていても良い。また、Ｖ_１とＹ_１又はＶ_２とＹ_２の環構造は、５員環以上であればよく、特に制限はないが、化学的安定性の観点から、５〜８員環が好ましく、５〜６員環がより好ましく、６員環が特に好ましい。

また、上記一般式（１）におけるＧ_ａは、−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される、構造上置換可能な位置に０〜２つ結合する置換基であり、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（１）におけるｌ_ｂ、ｍ_ｂ、ｎ_ｂは、それぞれ独立に０又は１で、ｌ_ｂ＋ｍ_ｂ＋ｎ_ｂが１以上であり、耐熱性の観点からは２以上であることが好ましい。

また、上記一般式（１）におけるｌ_ａ、ｍ_ａ、ｎ_ａは、それぞれ独立に０〜９の整数で、ｌ_ａ＋ｍ_ａ＋ｎ_ａが０以上９以下である。電荷移動度を低下させないためには、ｌ_ａ＋ｍ_ａ＋ｎ_ａは０〜６であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜１であることがさらに好ましい。なお、上記一般式（１）でｌ_ａ、ｍ_ａ、ｎ_ａで規定される繰返し単位（フルオレンユニット）の構造は、それぞれ同一であっても良いし、異なっていても良い。

また、上記一般式（１）におけるＺ_１〜Ｚ_３は、単結合、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリーレン基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリーレン基を表し（ただし、ｌ_ｂ、ｍ_ｂまたはｎ_ｂが０のとき、対応するＺ_１〜Ｚ_３は、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）、また、互いに結合し、環構造を形成してもよい。

また、上記一般式（１）におけるＥ_１〜Ｅ_３は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＮＲ^９Ｒ^１０（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基を表す）からなる群から選択される置換基である。

ここで、上記Ｖ_１、Ｖ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｇ_ａ、およびＥ_１〜Ｅ_３における上記−Ｒ^１の具体例としては、例えば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基又はこれらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換されたハロゲン置換体などを挙げることができる。

また、上記−ＯＲ^２の具体例としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基などを挙げることができる。

また、上記−ＳＲ^３の具体例としては、例えば、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基などを挙げることができる。

また、上記−ＯＣＯＲ^４の具体例としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などを挙げることができる。

また、上記−ＣＯＯＲ^５の具体例としては、例えば、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などを挙げることができる。

また、上記−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８の具体例としては、例えば、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。

また、上記−ＮＲ^９Ｒ^１０の具体例としては、例えば、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基などを挙げることができる。

上記Ｖ_１、Ｖ_２、Ｙ_１及びＹ_２は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基もしくはアルコキシ基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくはアリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基である。このような基としてより具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基などを挙げることができる。

また、上記Ｇ_ａは、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換あるいは未置換の炭素数６〜３０個のアリール基であり、このような基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基などが挙げられる。

また、上記Ｚ_１〜Ｚ_３は、好ましくは、単結合、置換又は未置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイルなどが挙げられる。なお、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、クリセン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル、スピロビフルオレン−ジイルなどが挙げられる。

ただし、上記ｌ_ｂ、ｍ_ｂ、ｎ_ｂが０のとき、対応するＺ_１〜Ｚ_３は、置換又は未置換の炭素数６〜３０個のアリール基であることが好ましく、このような置換基としてフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基が挙げられる。

また、上記Ｅ_１〜Ｅ_３は、−Ｈ、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換あるいは未置換の炭素数６〜３０個のアリール基が好ましい。このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基が挙げられる。

以下、本発明のアミン誘導体の合成方法について説明するが、本発明の化合物は、種々の当業者公知の合成法により合成することができ、以下に限定されるものではない。

（環構造の導入）
Ｖ_１とＹ_１及びＶ_２とＹ_２への環構造の導入は、例えば、フルオレンを出発原料とし、アルキルリチウムにより９位の水素原子を脱離させ、カルボアニオンとし、ハロゲン化アルキル等を導入し、さらにフリーデルクラフツ反応により、１位に結合させることにより、合成することができる。出発原料を変更することにより、所望の化合物が同様な手法で合成できる。

（反応性中間体の合成）
ここでは、ハロゲン、ボロン酸誘導体が置換した化合物を反応性中間体と表現する。Ｖ_１とＹ_１及び／又はＶ_２とＹ_２に環構造を導入した化合物の臭素化は、公知の臭素化反応で行うことができる。例えば、ＦｅＣｌ_３等の触媒存在化に、Ｂｒ_２を共存させることで合成できる。

ボロン酸誘導体は、合成した臭素化物から、アリールハライドと（アルコキシ）ジボロンとのクロスカップリング反応（Ｔ．Ｉｓｈｉｙａｍａｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，７５０８）と同様な手法で合成ができる。

Ｖ_１とＹ_１及び／又はＶ_２とＹ_２に環構造を導入した化合物の多量体は、ハロゲン化合物とボロン酸誘導体との反応、Ｐｄを触媒とする合成法（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１））と同様の手法で合成ができる。その、ハロゲン化物、ボロン酸誘導体は上記した方法と同様の方法で合成できる。

（本発明のアミン誘導体の合成法）
本発明のアミン誘導体は、特に限定しないが、例えば、ハロゲン化合物とアミン化合物とのカップリング反応、ハロゲン化合物とボロン酸誘導体とのカップリング反応などで合成することができる。ハロゲン化合物とアミン化合物とのカップリング反応は、Ｃｕを触媒とする合成法（例えば、特許文献６）や、Ｐｄを触媒とする合成法（例えば、特許文献７）と同様な手法で合成できる。ハロゲン化合物とボロン酸誘導体との反応は、上記したＰｄを触媒とする合成法と同様な手法で合成できる。

本発明のアミン誘導体の具体例として、下記の表１〜９に例示化合物を示すが、本発明は、これらに制限されるものではない。

本発明のアミン誘導体は、有機ＥＬ素子の活性層材料として使用できる。なお、活性層とは、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などを意味する。また、本発明のアミン誘導体は、有機ＥＬ素子の活性層材料以外にも、電子写真感光体、トランジスタ、太陽電池等の分野においても使用できる。

本発明のアミン誘導体は、特に限定されないが、適切なＩｐと高い正孔輸送能を有するため、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を形成するために適用することが好ましく、有機ＥＬ素子の正孔輸送層もしくは発光層を形成するために適用することがより好ましく、有機ＥＬ素子の正孔輸送層を形成するために適用することが最も好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアミン誘導体を含む活性層を備えることをその特徴とするものであり、その構造は特に限定されない。有機ＥＬ素子の一般的な構造は、例えば、特許文献８及び９に開示されており、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。

また、上記本発明のアミン誘導体を含む活性層は、当該アミン誘導体の他に、公知の正孔注入材料、正孔輸送材料、電子注入材料、電子輸送材料、発光材料、バインダーポリマー等が含まれていてもよい。

上記正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えば、銅フタロシアニン、アリールアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、高分子量アリールアミン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の材料及びそれらを高分子化した材料が例示される。

また、上記電子注入材料、電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、金属キレート錯体化合物等の材料及びそれらを高分子化した材料が例示される。

また、上記発光材料としては、アリールアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、ピラゾリン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ナフタレン誘導体、金属キレート錯体、Ｉｒ、Ｐｔ等の中心金属を含む金属錯体などの材料及びそれらを高分子化した材料、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等のポリマー材料が例示される。

また、上記バインダーポリマーとしては、例えば、特性を著しく低下させないものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン等の材料が例示される。

また、上記本発明のアミン誘導体を含む活性層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着などにより基体にアミン誘導体またはこれを含む材料の薄膜を形成し、必要に応じて積層するなど、公知の方法を適用することができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアミン誘導体を含む活性層の他に、本発明のアミン誘導体以外の、上記の公知材料を含む活性層を備えていてもよい。

また、本発明の有機ＥＬ素子における活性層の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。

また、本発明の有機ＥＬ素子におけるカソードを形成する材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子におけるアノードを形成する材料としては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫、ＺｎＯ：酸化亜鉛、ＩＺＯ：酸化インジウム／酸化亜鉛など）を使用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜アミン誘導体の原料（中間体）合成＞

（中間体ａの合成）
窒素雰囲気下、フルオレン（０．３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却し、溶液を攪拌させながら、２．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．３ｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温に戻し、３０分放置し、再び−７８℃に冷却し、ヨードメタン（０．３ｍｏｌ）を加え３０分攪拌した後、室温に戻した。この反応溶液を再び−７８℃に冷却し、２．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．３ｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温に戻し、３０分放置し、再び−７８℃に冷却し、次いで、１，３−ジブロモプロパン（０．３ｍｏｌ）を注入し、１時間攪拌を続けた。この溶液を空気下で、水を加えた後、テトラヒドロフランを留去した。反応物にさらに水を加えて酢酸エチルで抽出を行い。水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して、中間体ａを５９．６ｇ得た（収率６６．０％）。
（中間体ｂの合成）
窒素雰囲気下、中間体ａ（０．１５ｍｏｌ）をヘキサン（４５０ｍＬ）に溶解し、室温で塩化アルミニウム（０．３５ｍｏｌ）を加えた。４時間攪拌後、ヘキサンをデカンテーションで除き、残った油状成分を、さらにヘキサンを加えて２回洗浄した。油状物に酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて溶解し、氷冷下に氷で分解した。酢酸エチルで抽出、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去してシリカゲルカラムによる精製を行い、中間体ｂを２５．６ｇ得た（収率７７．５％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）２２０。

（中間体ｃの合成）
窒素雰囲気下、中間体ｂ（５０ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（１．８ｍｍｏｌ）及び酪酸ヒドロキシトルエン（０．２７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）に加え、さらに臭素（１２５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間室温で攪拌した。水をさらに加え、酢酸エチルで抽出し、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム、アルミナカラムの順で精製し、中間体ｃを６．１ｇ得た（収率３２．３％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）３７７。
（中間体ｄの合成）
窒素雰囲気下、中間体ｂ（２５ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（０．９ｍｍｏｌ）及び酪酸ヒドロキシトルエン（０．１４ｍｍｏｌ）を、酢酸エチル（２０ｍｌ）と水（５ｍｌ）に加え、さらに臭素（３０ｍｍｏｌ）を加え、２時間室温で攪拌した。水をさらに加え、酢酸エチルで抽出し、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム、アルミナカラムの順で精製し、中間体ｄを２．４ｇ得た（収率３２．１％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）２９８。
（中間体ｅの合成）
窒素雰囲気下、中間体ｃ（２．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（６．８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１４．３ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０８ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（１２ｍｌ）に加え、窒素を吹き込みながら９５℃で加熱した。８時間の加熱後、水を加え酢酸エチルで抽出した。水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、中間体ｅを０．５８ｇ得た（収率４５．５％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）４７２。
（中間体ｆの合成）
窒素雰囲気下、中間体ｄ（２．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１０．６ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０６ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に加え、窒素を吹き込みながら９５℃で加熱した。８時間の加熱後、水を加え酢酸エチルで抽出した。水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、中間体ｆを０．３６ｇ得た（収率５２．０％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）３４６。

（中間体ｇの合成）
窒素雰囲気下、中間体ｄ（１３．２ｍｍｏｌ）、中間体ｅ（６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１２ｍｍｏｌ）及びジカプリルメチルアンモニウムクロリド（３％）のトルエン溶液（６０ｍｌ）に、２ＭのＫ_２ＣＯ_３水溶液（４０ｍｌ）を加え、攪拌しながら、２４時間還流した。反応溶液を室温に戻し、有機層を水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し、中間体ｇを３．２１ｇ得た（収率８１．４％）。
（中間体ｈの合成）
中間体ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（０．０５ｍｍｏｌ）及び酪酸ヒドロキシトルエン（０．０１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２０ｍｌ）と水（５ｍｌ）に加え、さらに臭素（１．８ｍｍｏｌ）を加え、４時間室温で攪拌した。水をさらに加え、トルエンで抽出し、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム、アルミナカラムの順で精製し、中間体ｈを０．３１ｇ得た（収率２８．４％）。ＦＡＢ‐ＭＳ（ｍ／ｚ）７３４。

＜アミン誘導体の合成＞
（実施例１）
（アミン誘導体Ａの合成）

窒素雰囲気下、中間体ｄ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＢｕ^ｔ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．３ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔ―Ｂｕ）_３（１．２ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍｌ）に加え、１２０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムで精製し、アミン誘導体Ａ（表１の化合物（２））を２．４１ｇ得た（収率６２．２％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８７。元素分析：理論値Ｃ，８９．８８；Ｈ，６．５０；Ｎ，３．６１。実測値Ｃ，８９．７；Ｈ，６．５；Ｎ，３．６。

（実施例２）
（アミン誘導体Ｂの合成）

窒素雰囲気下、中間体ｄ（４ｍｍｏｌ）、アニリン（１．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９ｍｍｏｌ）、銅（４ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６（０．２ｍｍｏｌ）をメシチレン（２０ｍｌ）に加え、１６０℃で２４時間攪拌した（特開２００４−０６３２７７号公報及び城田先生Ｆ２ＰＡを参考（メシチレンの量が記載無し＆１７０℃１０時間加熱→メシチレン２０ｍｌ＆１６０℃２４時間に変更））。反応終了後、トルエンを加え抽出し、水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカカラムで精製し、アミン誘導体Ｂ（表６の化合物（９２））を０．４９ｇ得た（収率２３．１％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２９。元素分析：理論値Ｃ，９０．７０；Ｈ，６．６６；Ｎ，２．６４。実測値Ｃ，９０．５；Ｈ，６．７；Ｎ，２．６。

（実施例３）
（アミン誘導体Ｃの合成）

窒素雰囲気下、中間体ｆ（８ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン（２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３ｍｍｏｌ）及びジカプリルメチルアンモニウムクロリド（３％）のトルエン溶液（２９ｍｌ）に、２ＭのＫ_２ＣＯ_３水溶液（２１ｍｌ）を加え、攪拌しながら、２４時間還流した。反応溶液を室温に戻し、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムで精製し、アミン誘導体Ｃ（表９の化合物（１４２））を１．２５ｇ得た（収率６９．６％）。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８９９。元素分析：理論値Ｃ，９２．０６；Ｈ，６．３８；Ｎ，１．５６。実測値Ｃ，９１．８；Ｈ，６．４；Ｎ，１．６。

＜有機ＥＬ素子の作製と評価＞
（実施例４）
１０^‐５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着法にて、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＣｕＰｃ層（１０ｎｍ）、α−ＮＰＤ層（３０ｎｍ）、アミン誘導体の例示化合物（９２）とＩｒ（ｐｐｙ）_３を重量比９５／５で共蒸着した層（３０ｎｍ）、ＢＣＰ層（１０ｎｍ）、Ａｌｑ_３層（３０ｎｍ）を順に形成し、さらにＡｌｑ_３層上に、陰極層としてＬｉＦ層を１ｎｍ、Ａｌ層を１５０ｎｍ蒸着した。

陰極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にＩＴＯ基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温で行った。

この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として電圧を印加して発光効率を測定したところ、２０．２ｌｍ／Ｗであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。

また、初期発光輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動させ、発光輝度が半減する時間を寿命として測定したところ、９３０時間であった。

（比較例１）
例示化合物（９２）の代わりに、下記式（１９）に示したＣＢＰを用いた以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光効率及び寿命測定を行った。その結果、発光効率は１９．２ｌｍ／Ｗ、寿命は４５０時間であった。

（実施例５）
１０^‐５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着法にて、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＣｕＰｃ層（１５ｎｍ）、アミン誘導体の例示化合物（８９）の層（７５ｎｍ）、Ａｌｑ_３層（５０ｎｍ）を順に形成し、さらにＡｌｑ_３層上に、陰極層としてＬｉＦ層を１ｎｍ、Ａｌ層を１５０ｎｍ形成した。

この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として電圧を印加して発光効率を測定したところ、１．３１ｌｍ／Ｗであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。

また、初期発光輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動させ、発光輝度が半減する時間を寿命として測定したところ、１１０時間であった。

（比較例２）
例示化合物（８９）の代わりに、下記式（２１）に示したＴＰＡＣを用いた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光効率及び寿命測定を行った。その結果、発光効率は０．９２ｌｍ／Ｗ、寿命は３０時間であった。

Claims

下記一般式（１）

で表されることを特徴とするアミン誘導体。
（式中、
Ｘは、下記一般式（２）

であり（ただし、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基である。）、
Ｖ_１およびＶ_２は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であり、Ｖ_１とＹ_１またはＶ_２とＹ_２のどちらか一方は６員環構造を形成しており、
Ｇ_ａは、−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される、構造上置換可能な位置に０〜２つ結合する置換基であり、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、
ｌ_ｂ、ｍ_ｂ、ｎ_ｂは、それぞれ独立に０又は１で、ｌ_ｂ＋ｍ_ｂ＋ｎ_ｂが１以上であり、
ｌ_ａ、ｍ_ａ、ｎ_ａは、それぞれ独立に０〜９の整数で、ｌ_ａ＋ｍ_ａ＋ｎ_ａが０以上９以下であり、
Ｚ_１〜Ｚ_３は、単結合、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリーレン基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリーレン基を表し（ただし、ｌ_ｂ、ｍ_ｂまたはｎ_ｂが０のとき、対応するＺ_１〜Ｚ_３は、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基もしくは炭素数２〜３０個のヘテロアリール基を表す）、また、互いに結合し、環構造を形成してもよく、
Ｅ_１〜Ｅ_３は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、又は−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８（ただし、Ｒ^１〜Ｒ ^８は、水素、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は未置換の、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換又は未置換の、炭素数６〜３０個のアリール基を表す）からなる群から選択される置換基である。）
請求項１に記載のアミン誘導体を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンス素子。