KR20110028234A - 광전 변환 소자 및 그 제조방법, 광센서, 촬상소자 및 이들의 구동방법 - Google Patents

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Abstract

투명 도전성막, 광전 변환막 및 도전성막을 이 순서대로 포함하는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막은 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 포함하고, 상기 전자 블로킹층은 특정 식으로 나타내는 화합물을 함유한다.

Description

광전 변환 소자 및 그 제조방법, 광센서, 촬상소자 및 이들의 구동방법 {PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, PRODUCTION METHOD THEREOF, PHOTOSENSOR, IMAGING DEVICE AND THEIR DRIVE METHODS}
본 발명은 광전 변환 소자 및 그 제조방법, 광센서, 촬상 소자 및 이들의 구동 방법에 관한 것이다.
고체 촬상 소자로서는, 반도체 중에 광전 변환 부위가 2-차원적으로 배열되어 픽셀을 형성하고, 각 픽셀에서 광전 변환에 의해 발생된 신호가 CCD 회로 또는 CMOS 회로를 통해서 전하 전송되고 판독되는, 평면형 수광소자가 널리 이용되고 있다. 일반적으로, 종래의 광전 변환 부위는 Si 와 같은 반도체 내에서 PN 접합을 사용하여 형성된 포토다이오드 부분이다.
최근에, 멀티픽셀 소자의 제조가 진행되고, 픽셀의 크기 및 나아가서는 포토다이오드 부분의 면적이 점점 작아지고 있고, 이는 개구율의 저하, 집광 효율의 저하 및 그 결과 감도의 저하를 가져와 문제가 되고 있다. 개구율 등을 향상시키는 수법으로서, 유기 재료를 사용하는 유기 광전 변환막을 갖는 고체 촬상 소자가 제안되고 있다.
유기 광전 변환막에 있어서, 높은 광전 변환 효율 (높은 여기 해리 효율) 을 발현시키기 위해 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 사용하는 혼합막 또는 벌크 헤테로 접합 구조를 유기 광전 변환막으로 도입하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 함유하는 광전 변환막을 개시한다.
태양 전지에 사용되는 유기 광전 변환 소자는 전력을 수집하도록 설계되어 있어, 이에 따라, 외부 전계는 인가되지 않지만, 고체 촬상 소자의 가시광 센서로서 사용된 유기 광전 변환 소자는 광전 변환 효율을 최대화시킬 필요가 있어서, 광전 변환 효율을 향상시키거나 또는 응답 속도를 증가시키기 위해 전압이 외부에서 인가된다.
광전 변환 효율을 향상시키거나 또는 응답 속도를 증가시키기 위해 전압이 외부에서 인가되는 경우, 전극으로부터의 전자의 주입 또는 정공의 주입이 외부의 전계로 인해 발생하고, 이는 암전류를 불리하게 증가시켜 문제가 된다.
광전 변환 소자 내에 전극으로서 통상 사용되는 수많은 재료는 약 4.5eV (예를 들어, ITO) 의 일 함수 (WF; work function) 를 갖고, 예를 들어, 광전 변환막의 재료로서 풀러렌 (C60) 을 사용하는 경우, 전극의 WF 와 풀러렌 (C60) 의 LUMO 사이의 에너지 갭은 점점 작아지고, 그 결과, 특히 전자가 전극에서 광전 변환막으로 주입되기 쉬워지고, 암전류의 현저한 증가가 야기된다.
주입된 전류로 인한 암전류의 증가의 방지에 대해서는, 광전 변환층으로 전하가 주입되는 것을 억제하기 위해 전하 블로킹층을 제공하여 이에 따라 주입된 캐리어를 효율적으로 블로킹하고 암전류를 저감하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 2).
고체 촬상 소자로서 광전 변환 소자를 사용하는 경우, 컬러 이미지 형성을 위해 컬러 필터가 제공될 필요가 있고, 또한, 촬상 소자를 기판에 솔더링할 때, 이 기판과 함께 소자가 가열된다. 이에 따라, 앞서 나타난 프로세스 온도인 180℃ 이상의 온도, 및 약 30 분의 조건하에서 광전 변환 효율의 저하 및 암전류의 증가는 작은 것이 요구된다. 그러나, 특허 문헌 1 및 2 에서는, 사실상 중요한 인자로 작용하는 내열성은 언급되지 않고, 높은 내열성을 갖는 화합물 구조는 충분히 기재되고 있지 않다.
특허 문헌 3 내지 6 에서, 플루오렌 구조 (fluorene structure) 를 갖는 유기 재료가 기재되고, 이 유기 재료는 전계 발광 소자에 사용된다. 전계 발광 소자는 소자에 전압 인가시에 발생하는 발광을 이용하지만, 광전 변환 소자는 발광하면 광전 변환 효율이 저하되므로, 실질적으로 어떠한 광도 발광하지 않는 것이 요구된다. 또한, 전계 발광 소자와 광전 변환 소자 사이에서 정공의 이동 방향은 반대 방향이어서, 그 재료에 요구되는 기능은 상이하다.
광전 변환 소자는 입사한 광량에 따라서 신호를 출력하고, 이 소자에는 일정한 전압이 인가된다. 전술한 바와 같이, 광전 변환 소자에서 전자 블로킹 재료의 중요한 기능은 전극으로부터 전자 주입의 억제이다. 한편, 전계 발광 소자에서는, 명암 발광은 전압에 의해 제어되고, 전술한 기능은 불필요하다.
특허 문헌 7 에서, 플루오렌 구조를 갖는 유기 재료가 기재되고, 이 유기 재료는 색소-증감 태양 전지에 사용된다. 그러나, 태양 전지에 요구되는 특성은 본 발명과는 다르게 촬상 소자 요소에서 목적으로 하는 광전 변환 소자에 요구되는 특성과는 상이하여, 이에 따라, 암전류 및 내열성에 관한 설명은 충분히 기재되지 않는다.
또한, 특허 문헌 7 에 설명된 화합물을 사용함으로써 막을 제조하는 경우, 낮은 아모르퍼스 특성으로 인해 결정화에 의한 그레인 경계의 발생 및 막 표면상에 요철의 형성이 야기될 수도 있고, 광센서, 촬상 소자 등을 목적으로 하는 광전 변환 소자의 재료로서는 이 재료가 적합하지 않다.
[특허 문헌 1] JP-A-2007-123707 (본 명세서에 사용되는 용어 "JP-A" 는 "미심사 공개된 일본 특허 출원" 을 의미한다.)
[특허 문헌 2] JP-A-2008-72090
[특허 문헌 3] JP-A-2005-290000
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3,508,984호
[특허 문헌 5] JP-A-2007-137795
[특허 문헌 6] JP-A-2006-131783
[특허 문헌 7] JP-A-2007-115665
높은 광전 변환 효율 및 고속 응답을 실현하기 위해, 광전 변환 소자용 재료는 암전류를 저감시키기 위한 전극으로부터의 전하 주입에 대한 블로킹 성능뿐만 아니라 광전 변환막 내에서 발생한 전하를 전극으로 수송할 수 있게 하는 높은 전하 수송성을 갖는 것을 요구하고 있다. 전하 수송성이 부족한 재료를 사용하는 광전 변환 소자에서, 광전류는 관측되지 않는다. 또한, 컬러 필터의 설치, 보호막의 설치 또는 소자의 솔더링과 같은 가열 단계를 포함하는 제조 프로세스에의 적용 및 보존성을 고려하면, 광전 변환 소자용 재료는 높은 내열성을 가질 필요가 있다.
즉, 정공 수송을 활용하는 디아릴아민 부분 구조를 갖는 광전 변환 소자 재료의 경우, 이 재료는 작은 Ea (전자 친화력), 높은 정공 수송성 및 높은 내열성을 충족하도록 설계할 필요가 있고, 이러한 요구사항을 충족시키기 위해서는 구조가 크게 제한된다.
또한, 재료가 소자 구성에 적절하게 사용될 수 있도록, 에너지 준위의 위치가 바람직한 값을 취하도록 허용하는 분자 설계가 고려되어야만 한다.
작은 Ip (이온화 포텐셜) 값을 갖는 재료와 큰 Ea 값 (예를 들어, 풀러렌 C60) 을 갖는 재료가 접촉하면, 작은 Ip 값을 갖는 재료층의 HOMO 로부터 큰 Ea 값을 갖는 재료층의 LUMO 에 열 여기 (thermal excitation) 에 의해 광전 변환 소자 내에서 전하 (전자, 정공) 가 발생하고, 그 결과, 노이즈의 원인이 되는 암전류가 증가한다. 풀러렌 C60 과 접촉하는 전자 블로킹층의 Ip 는, 충분히 커야만 하고, 동시에, 풀러렌 C60 의 벌크 헤테로접합층 내에 정공을 수송하는 재료의 HOMO 로부터 장벽 없이 정공을 수용하기에 충분히 작을 필요가 있다. 즉, 전자 블로킹층의 Ip 는 상당히 한정된 값이 되도록 설계하지 않으면 안되고, 그 자유도가 원래 좁았던 재료 설계에 더욱 큰 제약을 가해야만 한다.
본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 행해졌으며, 본 발명의 목적은 광전 변환 소자에 적용했을 때 광전 변환 소자로서 기능할 수 있고 낮은 암전류를 나타내고 이 소자를 가열-처리했을 경우에도 암전류의 증가를 저하시킬 수 있는 광전 변환 소자, 및 이러한 광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 광전 변환 소자 및 광전 변환 재료를 제공할 수도 있는 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명을 예의 검토한 결과, 본 발명은 특정 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 전술한 목적이 달성된다는 사실을 발견하였다. 즉, 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결될 수 있다.
[1] 투명 도전성막, 광전 변환막, 및 도전성막을 이 순서대로 포함하는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환막은 광전 변환층, 및 전자 블로킹층을 포함하고,
상기 전자 블로킹층은 이하의 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 광전 변환 소자.
식 (Y1):
Figure pat00001
(식 중, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 중 적어도 하나는 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; Y, Y' 및 Y" 은 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고; ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[2] 상기 [1] 에 있어서,
상기 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물은, 이하의 식 (1) 으로 나타내는 화합물인, 광전 변환 소자.
식 (1):
(식 중, R1 내지 R9, R'9, R'1 내지 R'8, R91, R'91, R"1 내지 R"8, R92 및 R'92 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고; ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서,
상기 식 (Y1) 로 나타내는 화합물은 이하의 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물인, 광전 변환 소자.
Figure pat00003
(식 중, R11 은 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; R12, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; R19 및 R'19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; 단, R12 및 R17 중 적어도 하나가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; m11 및 m12 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고; 복수의 R11 들이 식 (F-1) 중에 존재하는 경우, R11 각각은 다른 R11 와 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있으며; n 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다.)
[4] 상기 [3] 에 있어서,
상기 식 (F-1) 에서, R11 은 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내는, 광전 변환 소자.
[5] 상기 [3] 에 있어서,
상기 식 (F-1) 에서, m11 및 m12 는 0 을 나타내는, 광전 변환 소자.
[6] 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 식 (F-1) 에서, R19 및 R'19 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 복소환기를 나타내는, 광전 변환 소자.
[7] 상기 [6] 에 있어서,
상기 식 (F-1) 에서, R19 및 R'19 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는, 광전 변환 소자.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-1) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
식 (A-1):
Figure pat00004
(식 중, Ra1 내지 Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; * 는 결합 위치를 나타내고; Xa 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있다.)
[9] 상기 [8] 에 있어서,
상기 식 (A-1) 에서, Xa 는 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기, 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타내는, 광전 변환 소자.
[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-2) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
식 (A-2):
-N(RB1)(RB2)
(식 중, RB1 및 RB2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; 단, RB1 또는 RB2 중 적어도 하나가 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, RB1 및 RB2 에 함유된 환의 수는 전체 3 개 이상이다.)
[11] 상기 [10] 에 있어서,
상기 RB1 또는 RB2 중 적어도 하나는 이하의 식 (b-1) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
식 (b-1):
Figure pat00005
(식 중, Rb 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; Xb 는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; 복수의 Rb 가 식 (b-1) 에 존재하는 경우, 각각의 Rb 는 다른 Rb 와 동일하거나 또는 상이할 수도 있고; 2 개의 Xb 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; * 는 결합 위치를 나타내고; m4 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고; m5 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다.)
[12] 상기 [3] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 식 (F-1) 에서, n 은 2 를 나타내는, 광전 변환 소자.
[13] 상기 [1] 내지 [7] 또는 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-3) 으로 나타내는 기, 이하의 식 (A-4) 으로 나타내는 기 및 이하의 식 (A-5) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
Figure pat00006
(식 (A-3) ~ (A-5) 중, Ra33 내지 Ra38, Ra41, Ra44 내지 Ra48, Ra51, Ra52, 및 Ra55 내지 Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; * 는 결합 위치를 나타내고; Xc1, Xc2 및 Xc3 는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; Z31, Z41 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있다.)
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물의 이온화 포텐셜 (Ip) 은 5.8eV 이하인, 광전 변환 소자.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물의 이온화 포텐셜 (Ip) 은 4.9eV 이상인, 광전 변환 소자.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서,
상기 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물의 분자량은 500 내지 2,000 인, 광전 변환 소자.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서,
상기 광전 변환층은 n-형 유기 반도체를 포함하는, 광전 변환 소자.
[18] 상기 [17] 에 있어서,
상기 n-형 유기 반도체는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인, 광전 변환 소자.
[19] 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서,
상기 광전 변환막은 이하의 식 (I) 의 화합물을 함유하는, 광전 변환 소자.
식 (I):
Figure pat00007
(식 중, Z1 은 5- 또는 6-원환을 형성하는데 필수적인 원자군을 나타내고; L1, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 미치환된 메틴기 또는 치환된 메틴기를 나타내고; D1 은 원자군을 나타내고; n1 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서,
도전성막, 전자 블로킹층, 광전 변환층 및 투명 도전성막이 이 순서대로 적층되어 있는, 광전 변환 소자.
[21] 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서,
상기 광전 변환층 및 상기 전자 블로킹층 각각을 진공 가열 증착에 의해 증착하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법.
[22] 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 광센서.
[23] 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
[24] 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자, 상기 [22] 에 기재된 광센서, 또는 상기 [23] 에 기재된 촬상 소자를 구동하는 방법으로서,
상기 전자 블로킹층과 접촉하는 전극에 캐소드를 할당하고 다른 전극에 애노드를 할당함으로써 0V 이상 100V 이하의 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 구동 방법.
[25] 이하의 식 (F-10) 으로 나타내는, 화합물.
식 (F-10):
Figure pat00008
(식 중, R111 내지 R118, R'111 내지 R'118 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; R115 내지 R118 중 임의의 하나는 R'115 내지 R'118 중 임의의 하나와 연결되어 단일 결합을 형성하고; A11 및 A12 은 각각 독립적으로 이하의 식 (A-1) 으로 나타내는 치환기를 나타내고; A11 는 R111 내지 R114 중 임의의 하나로서 치환되고, A12 는 R'111 내지 R'114 중 임의의 하나로서 치환되며; Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 2 이하의 탄소수를 갖는 치환기를 더 가질 수 있다.)
식 (A-1)
Figure pat00009
(식 중, Ra1 내지 Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; * 는 결합 위치를 나타내고; Xa 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.)
[26] 상기 [25] 에 기재된 화합물을 포함하는, 전자 블로킹 재료.
[27] 상기 [25] 에 기재된 화합물을 포함하는 막으로서,
상기 막은 1 내지 1,000㎚ 의 두께를 갖는, 막.
본 발명에 따르면, 특정 구조를 갖는 화합물이 광전 변환 소자에 적용되었을 경우에 광전 변환 소자로서 기능하고, 낮은 암전류를 나타내고, 이 소자가 가열되었을 경우에도 암전류의 증가를 저하시킬 수 있는 광전 변환 소자, 및 이러한 광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자가 제공될 수 있다.
도 1a 및 도 1b 는 각각 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 개략적인 단면도.
도 2 는 촬상 소자의 일 픽셀 부분의 개략적인 단면도.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는 투명 도전성막, 광전 변환막, 및 도전성막이 이 순서대로 포함된 광전 변환 소자이며,
상기 광전 변환막은 광전 변환층, 및 전자 블로킹층을 포함하고,
상기 전자 블로킹층은 이하의 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물을 함유하며,
식 (Y1)
Figure pat00010
식 중, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 중 적어도 하나는 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; Y, Y' 및 Y" 은 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고; ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 실시형태가 설명된다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환층, 전자 블로킹층 및 투명 도전성막이 이 순서대로 적층되어 있는 것이지만, 바람직한 형태에서는, 도전성막, 전자 블로킹층, 광전 변환층 및 투명 도전성막이 이 순서대로 적층되어 있는 것일 수도 있다.
도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다.
도 1a 에 도시된 광전 변환 소자 (10a) 는, 하부 전극으로 기능하는 도전성막 (11; 이하, 하부 전극으로 지칭함) 상에, 하부 전극 (11) 상에 형성된 전자 블로킹층 (16A), 전자 블로킹층 (16A) 상에 형성된 광전 변환층 (12), 및 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막 (15; 이하, 상부 전극으로 지칭함) 이 이 순서대로 적층되어 있는 구성을 갖는다.
도 1b 는 광전 변환 소자의 다른 구성예를 나타낸다. 도 1b 에 도시된 광전 변환 소자 (10b) 는 전자 블로킹층 (16A), 광전 변환층 (12), 정공 블로킹층 (16B) 및 상부 전극 (15) 이 하부 전극 (11) 상에 이 순서대로 적층되어 있는 구성을 갖는다. 한편, 도 1a 및 도 1b 에서, 전자 블로킹층, 광전 변환층 및 정공 블로킹층의 순서는 용도 또는 특성에 따라서 역으로 될 수도 있다.
이 실시형태에 따른 광전 변환 소자를 구성하는 엘리먼트가 이하 설명된다.
(전극)
전극 (상부 전극 (투명 도전성막) (15) 및 하부 전극 (도전성막) (11)) 각각은 도전성 재료로 구성된다. 사용될 수 있는 도전성 재료의 예는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기전도성 화합물, 및 그 혼합물을 포함한다.
상부 전극 (15) 으로부터 광이 입사하고, 이에 따라, 상부 전극 (15) 은 검출될 광에 대해 충분히 투명할 필요가 있다. 그 구체적인 예는, 안티몬, 불소 등으로 도핑된 산화 주석 (ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 인듐 아연 산화물 (IZO) 과 같은 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬 및 니켈과 같은 금속 박막; 이러한 금속 및 이러한 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층체; 구리 요오드화물 및 구리 황화물과 같은 무기 전기 전도성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤과 같은 유기 전기 전도성 물질; 및 이러한 재료 및 ITO 의 적층체를 포함한다. 이들 중에서, 도전성 금속 산화물이 높은 전기 전도성, 투명성 등의 관점에서 바람직하다. 상부 전극 (15) 은 유기 광전 변환층 (12) 상에 적층되고, 유기 광전 변환층 (12) 의 특징의 열화를 야기하지 않는 방법에 의해 적층되는 것이 바람직하다.
하부 전극 (11) 은, 그 용도에 따라서, 투명성이 부여된 경우, 반대로, 투명성을 부여하지 않고 광을 반사시킬 수 있는 재료가 사용된 경우 등을 포함한다. 그 구체적인 예는 안티몬, 불소 등으로 도핑된 산화 주석, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 인듐 아연 산화물 (IZO) 과 같은 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬, 니켈, 티타늄, 텅스텐 및 알루미늄과 같은 금속; 전술한 금속의 산화물 및 질화물과 같은 전기 전도성 화합물 (예를 들어, 티타늄 질화물 (TiN)); 이러한 금속 및 이러한 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층체; 구리 요오드화물 및 구리 황화물과 같은 무기 전기 전도성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤과 같은 유기 전기 전도성 물질; 및 이와 같은 재료 및 ITO 또는 티타늄 질화물의 적층체를 포함한다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 대한 습성을 고려하여 적절하게 선택될 수도 있다. 구체적으로, 예를 들어, 프린팅 및 코팅과 같은 습식 시스템, 진공 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅과 같은 물리적 시스템, 또는 CVD 및 플라즈마 CVD 와 같은 화학적 시스템에 의해 전극이 형성될 수 있다.
전극의 재료가 ITO 인 경우, 전극은, 예를 들어, 전자 빔 방법, 스퍼터링 방법, 저항 가열 증착 방법, 화학 반응 방법 (예를 들어, 졸-겔 방법) 또는 인듐 주석 산화물의 분산물을 코팅하는 방법에 의해 형성될 수 있다. ITO 를 사용하여 제조된 막에는 예를 들어 UV-오존 처리 또는 플라즈마 처리가 더 수행될 수도 있다. 전극의 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링 방법을 포함하는 다양한 방법이 사용되고, 형성된 막에는 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등이 더 행해질 수 있다.
상부 전극 (15) 은 플라즈마-프리 상태에서 제조되는 것이 바람직하다. 상부 전극 (15) 이 플라즈마-프리 상태로 제조되는 경우, 기판에 대한 플라즈마의 영향은 저하될 수 있고, 양호한 광전 변환 특징이 획득될 수 있다. 여기서, 플라즈마-프리 상태는 플라즈마가 상부 전극 (15) 의 증착 도중에 생성되지 않는 상태, 또는 플라즈마 소스에서 기판으로의 거리가 2㎝ 이상, 바람직하게는 10㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎝ 이고, 기판에 도달하는 플라즈마의 양은 감소된 상태를 의미한다.
상부 전극 (15) 의 증착 도중에 어떠한 플라즈마도 발생시키지 않는 장치의 예는 전자 빔 증착 장치 (EB 증착 장치) 및 펄스화된 레이저 증착 장치를 포함한다. EB 증착 장치 또는 펄스화된 레이저 증착 장치에 대해서는, 예를 들어, Yutaka Sawada (감수) 투명 도전성막의 신전개, CMC (1999), Yutaka Sawada (감수), 투명 도전성막의 신전개 II, CMC (2002), 투명 도전성막의 기술, JSPS, Ohmsha (1999) 및 여기에 인용된 참고 문헌에 기재된 장치가 이용될 수 있다. 이하에서, EB 증착 장치를 사용함으로써 투명 전극막을 증착하는 방법은 EB 증착 방법으로서 지칭되고, 펄스화된 레이저 증착 장치를 사용함으로써 투명 전극막을 증착하는 방법은 펄스화된 제이저 증착 방법으로서 지칭된다.
플라즈마 소스에서 기판까지의 거리가 2㎝ 이상이고, 기판에 도달하는 플라즈마의 양이 감소된 상태를 실현시킬 수 있는 장치 (이하, "플라즈마-프리 증착 장치" 로 지칭됨) 로서, 대향-타겟식 스퍼터링 장치, 아크 플라즈마 증착 방법 등이 고려되고, 사용될 수 있는 이러한 장치의 예는 Yutaka Sawada (감수), 투명 도전성막의 신전개, CMC (1999), Yutaka Sawada (감수), 투명 도전성막의 신전개 II, CMC (2002), 투명 도전성막의 기술, JSPS, Ohmsha (1999) 및 이에 인용된 참고 문헌에 설명된 것을 포함한다.
상부 전극 (15) 이 TCO 와 같은 투명 도전성막인 경우, DC 단락 또는 누설 전류의 증가가 종종 발생한다. 이에 대한 원인들 중 하나의 원인은, 광전 변환층 (12) 으로 도입된 미세한 크랙 (fine crack) 들이 TCO 와 같은 조밀한 막에 의해 커버리지되어 반대측의 제 1 전극막 (11) 과의 도통율을 증가시키기 때문이다. 따라서, Al 과 같은 상대적으로 불량한 막 품질을 갖는 전극의 경우, 누설 전류는 증가하기 어렵다. 누설 전류의 증가는 광전 변환층 (12) 의 막 두께 (즉, 크랙 깊이) 에 대해 상부 전극 (15) 의 막 두께를 제어함으로써 크게 억제될 수 있다. 상부 전극 (15) 의 두께는 광전 변환층 (12) 의 두께의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 1/10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
보통, 도전성막의 두께가 일정 범위 보다 작게 제조되는 경우, 저항값의 급격한 증가가 발생되지만, 이러한 실시형태에 따른 광전 변환 소자가 통합된 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항 (sheet resistance) 은 100 내지 10,000Ω/sq. 인 것이 바람직하고, 감소될 수 있는 막 두께의 범위의 자유도는 크다. 또한, 상부 전극 (투명 도전성막) (15) 의 두께가 점점 작아짐에 따라, 흡수되는 광량은 감소되고, 광 투과율은 일반적으로 증가된다. 광 투과율의 증가는 광전 변환층 (12) 에서의 광 흡수 증가 및 광전 변환 성능의 증가를 초래하고, 이는 매우 바람직하다. 막 두께의 감소와 관련되는, 누설 전류의 억제 및 박막의 저항값의 증가뿐만 아니라 투과율의 증가를 고려하여, 상부 전극 (15) 의 두께는 5 내지 100㎚ 가 바람직하고, 5 내지 20㎚ 이 더욱 바람직하다.
(전자 블로킹층, 정공 블로킹층)
본 발명에서 광전 변환 소자 내의 전자 블로킹층은 이하의 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물을 함유한다. 전자 블로킹층에 함유된 화합물 (이하, "본 발명에 사용되는 화합물" 로서 지칭됨) 은, 치환기로서, 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 갖는 화합물이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 화합물은 치환기를 가질 수도 있지만, 이 치환기는 진공 가열 증착에 적절한 치환기인 것이 바람직하고, 이에 따라, 중합성기가 아닌 것이 바람직하다. 중합성기는, 양 말단 중 하나의 말단이 치환되지 않은 (CH2=C 의 구조) 비-방향족 이중 결합을 함유하는 치환기, 또는 지환식 에테르 구조를 함유하는 치환기이고, 그 구체적인 예는 부분 구조로서 스티릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 치환기를 포함한다.
식 (Y1)
Figure pat00011
식 중, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 중 적어도 하나는 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; Y, Y' 및 Y" 은 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고; ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
식 (Y1) 으로 나타내는 화합물에서, ny1 또는 ny2 가 0 이 아닐 경우, 각각의 플루오렌 유닛은 단일 결합에 의해 결합된다. 예를 들어, ny1 이 1 을 나타내는 경우, 식 (Y1) 의 좌측 플루오렌 유닛은 식 (Y1) 의 중심 플루오렌 유닛의 R'5 내지 R'8 중 임의의 하나와 연결되어 단일 결합을 형성한다. 그 밖의 경우에는, 동일하게 적용될 수 있다.
R2 및 R'7, R'2 및 R"7 이 각각 연결되고, R3 및 R'6, R'3 및 R"6 이 각각 연결되는 것이 바람직하다. R2 및 R'7, R'2 및 R"7 이 각각 연결되는 것이 더욱 바람직하다.
식 (Y1) 으로 나타내는 화합물은, ny1 및 ny2 모두가 0 을 나타내는 경우, 이하의 식 (Y1A) 으로 나타내는 화합물을 나타낸다.
식 (Y1A)
Figure pat00012
식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들을 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내고; 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.
Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 즉, Y 는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로 구성되는 2 가 연결기를 나타낸다. 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
Y 는 각각 독립적으로 -C(R21)(R22)-, -Si(R23)(R24)-, -N(R20)-, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R20 내지 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타낸다. Y 는 -C(R21)(R22)-, -Si(R23)(R24)-, 또는 -N(R20)- 인 것이 바람직하고, -C(R21)(R22)- 또는 -N(R20)- 인 것이 더욱 바람직하고, -C(R21)(R22)-, 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
-C(R21)(R22)- 에서, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, R21 및 R22 각각은 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 치환기 W 를 포함하고, 알킬기, 아릴기 및 알콕시기인 것이 바람직하다.
R21 및 R22 각각은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 또는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
-Si(R23)(R24)- 에서, R23 및 R24 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, R23 및 R24 각각은 치환기를 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 치환기 W 를 포함하고, 알킬기, 아릴기 및 알콕시기가 바람직하다.
R23 및 R24 각각은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 또는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
또한, R23 및 R24 은 결합되어 환을 형성할 수도 있고, 이 환은 지방족 탄화수소환인 것이 바람직하고, 4 내지 10 개의 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소환인 것이 보다 더욱 바람직하다.
-N(R20)- 에서, R20 은 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내는 것이 바람직하고, R20 은 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 치환기 W 를 포함하고, 알킬기 및 아릴기가 바람직하다.
R20 은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 또는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (Y1) 으로 나타내는 화합물은 이하의 식 (1) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (Y1) 에서 R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 의 바람직한 범위 및 정의는 식 (1) 에서의 R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 의 바람직한 범위 및 정의와 동일하다.
식 (1)
Figure pat00013
식 중, R1 내지 R9, R'9, R'1 내지 R'8, R91, R'91, R"1 내지 R"8, R92 및 R'92 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있고; 단, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고; ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에서, ny1 또는 ny2 가 0 이 아닐 경우, 각각의 플루오렌 유닛은 단일 결합에 의해 결합된다. 예를 들어, ny1 이 1 을 나타내는 경우, 식 (Y1) 의 좌측 플루오렌 유닛의 R1 내지 R4 중 임의의 하나는 식 (Y1) 의 중심 플루오렌 유닛의 R'5 내지 R'8 중 임의의 하나와 연결되어 단일 결합을 형성한다. 그 밖의 경우, 동일하게 적용된다.
R2 및 R'7, R'2 및 R"7 이 각각 연결되고, R3 및 R'6, R'3 및 R"6 이 각각 연결되는 것이 바람직하다. R2 및 R'7, R'2 및 R"7 이 각각 연결되는 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 으로 나타내는 화합물은, ny1 및 ny2 모두가 0 을 나타내는 경우 이하의 식 (1A) 으로 나타내는 화합물을 나타낸다.
식 (1A)
Figure pat00014
식 중, R1 내지 R9 및 R'9 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R9 및 R'9 중 적어도 임의의 하나는 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기이다.
식 (1) 에서, ny1 및 ny2 의 각각은 괄호 안의 반복 유닛의 수를 나타낸다. ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다. ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 1 인 것이 바람직하다. ny1 및 ny2 가 전술한 바람직한 범위 내에 있는 경우, 소자가 구성되는 경우에 암전류 및 내열성은 유리하게 된다.
R1 내지 R8 각각이 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기가 아닌 경우, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 낮은 극성의 치환기가 정공의 수송에 유리하기 때문에, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 간단한 구조가 비용의 관점에서 유리하기 때문에 수소 원자가 더욱 바람직하다.
R1 내지 R8 각각이 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기가 아닌 경우, R1 내지 R8 각각의 탄소수는 0 내지 18 인 것이 바람직하고, 0 내지 10 인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 6 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
R1 내지 R8 각각이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 가장 바람직하며, 구체적으로는, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
R1 내지 R8 각각이 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기는 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R1 내지 R8 각각이 복소환기를 나타내는 경우, 복소환기는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 바람직하고, 4 내지 10 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 복소환기는 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기 또는 티에틸기인 것이 바람직하다.
R1 내지 R8 각각이 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내는 경우, 이들 기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 치환기 W 를 포함한다.
R9 및 R'9 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알킬기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내는 것이 바람직하고, 낮은 극성 치환기가 정공의 수송에 유리하기 때문에 수소 원자, 알킬기 또는 복소환기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 알킬기가 반응성 프로톤을 갖지 않고 높은 내구성을 기대할 수 있기 때문에 알킬기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
R9 및 R'9 각각의 탄소수는 0 내지 18 개인 것이 바람직하고, 0 내지 10 개인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 6 개인 것이 보다 더욱 바람직하다.
R9 및 R'9 각각이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
R9 및 R'9 각각이 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기는 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기인 것이 바람직하다.
R9 및 R'9 각각이 복소환기를 나타내는 경우, 복소환기는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 바람직하고, 4 내지 10 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 복소환기는 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기, 푸르푸릴기 (furfuryl group) 또는 티에닐기인 것이 바람직하다.
R9 및 R'9 각각이 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내는 경우, 이들 기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 치환기 W 를 포함한다.
또한, 가능하면, R1 내지 R9, 및 R'9 의 인접하는 멤버는 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 환의 예는 후술되는 환 R 을 포함한다.
R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 는 R1 내지 R8 와 동일한 의미를 갖고, 그 구체적인 예 및 바람직한 범위는 R1 내지 R8 와 동일하다.
R91, R'91, R92 및 R'92 는 R9 및 R'9 와 동일한 의미를 갖고, 그 구체적인 예 및 바람직한 범위도 동일하다.
식 (1) 에서, 본 발명의 과제인 높은 내열성을 갖는 소자가 획득되기 위해서는, R"2 및 R7 중 적어도 하나가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기인 화합물이 바람직하고, R"2 및 R7 가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기인 화합물이 더욱 바람직하다.
식 (1) 에서, ny1 및 ny2 가 0 을 나타내는 경우, R2 및 R7 둘 중 적어도 하나는 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기인 것이 바람직하고, R2 및 R7 는 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 에서, 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 다른 기와 직접 또는 다른 기를 통해서 플루오렌 구조에 결합될 수 있다. 다른 기는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노(-NH-)기인 것이 바람직하고, 및 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 치환기 W 를 포함한다.
다른 기는 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기, 6 내지 14 개의 탄소수를 갖닌 아릴렌기, 4 내지 13 개의 탄소수를 갖는 복소환기, 산소 원자, 황 원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 함유하는 이미노기 (바람직하게는, 아릴기 또는 알킬기) (예를 들어, 페닐아미노기, 메틸이미노기, tert-부틸이미노기) 인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 2 의 탄소수를 갖는 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-), 또는 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기) 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
3 개 이상의 환 구조를 함유하고, 플루오렌 구조에 직접적으로 결합되어 있는 치환된 아미노기는, 간단한 구조가 비용의 관점에서 유리하기 때문에, 다른 기를 통해서 플루오렌 구조에 결합되는 것보다 더욱 바람직하다.
3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 전체 3 개 이상의 환을 함유하는 치환된 아미노기인 것이 바람직하다. 여기서, 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기가 축합환을 함유하는 경우, 축합환을 구성하는 단환의 각각의 환식 성분은 하나의 환으로서 카운팅된다.
3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 전체 3 내지 5 개의 환을 함유하는 것이 바람직하고, 3 또는 4 개의 환을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기의 탄소수는 5 내지 40 개인 것이 바람직하고, 10 내지 30 개인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는, 3 개 이상의 환이 2 개의 방향족 탄화수소의 축합에 의해 형성된 구조를 함유하는 기를 치환기로서 갖는 아미노기인 것이 바람직하다. 또한, 치환된 아미노기는 그 질소 원자가 환 구조의 일부에 함유된 형태일 수도 있다. 그 구체적인 예는 카르바졸 구조, 아크리단 구조, 디벤조아제핀 구조, 및 그 벤조-축환 유도체 구조를 포함한다.
2 개의 방향족 탄화수소 각각은 6-원환으로 구성되는 것이 바람직하다. 그 방향족 탄화수소는 축합환 (예를 들어, 나프탈렌) 일 수도 있다.
3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기의 구체적인 예는 후술하는 A5 내지 A7 등의 기를 치환기로서 갖는 치환된 아미노기를 포함한다. 또한, 후술하는 N1 내지 N13 의 그룹에 있어서, 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는, 치환된 아미노기의 N 이 환 구조의 일부에 함유되어 있는 형태일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 식 (Y1), 식 (1) 및 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물은 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 이러한 치환된 아미노기를 갖고, 이 구조의 특징인 특유의 낮은 열 여기 전류를 발생 능력, 및 가열시에 분자 상태의 변화가 작아져서, 식 (Y1), 식 (1) 및 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물들 사이 그리고 광전 변환층에 사용된 화합물들 사이의 분자간 상호작용이 감소되고, 가열로 인해 암전류가 증가하는 것을 예방하고 암전류를 감소시키는데 기여하는 것으로 고려된다.
3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 그 치환 위치가 특별히 제한되지는 않지만, 적어도 R2 또는 R7 둘 중 하나에 포함되는 것이 바람직하다.
식 (1) 에서, 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-1) 으로 나타내는 기, 이하의 식 (A-2) 으로 나타내는 기, 이하의 식 (A-3) 으로 나타내는 기, 이하의 식 (A-4) 로 나타내는 기 및 이하의 식 (A-5) 로 나타내는 기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
식 (A-1):
Figure pat00015
식 중, Ra1 내지 Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; * 는 결합 위치를 나타내고; Xa 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있다.
식 (A-1) 에서, Ra1 내지 Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 낮은-극성의 치환기가 정공의 수송에 유리한 이유를 들어, Ra1 내지 Ra8 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Ra1 내지 Ra8 각각이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수도 있다. 구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
Ra1 내지 Ra8 각각이 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기는 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 보다 더욱 바람직하다. 구체적으로, 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
Ra1 내지 Ra8 각각이 복소환기를 나타내는 경우, 복소환기는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 바람직하고, 4 내지 10 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로, 복소환기는 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기 또는 티에닐기인 것이 바람직하다.
Ra1 내지 Ra8 각각이 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내는 경우, 이 기들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
또한, 가능하면, Ra1 내지 Ra8 중 인접하는 것들은 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 환의 예는 후술하는 환 R 을 포함한다. 이 환은 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 피리딘 환 또는 피리미딘 환인 것이 바람직하다.
식 (A-1) 에서, Xa 는 축합환을 형성하는 부분을 나타내고, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타낸다. Xa 각각이 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내는 경우, 이 기들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
Xa 는 단일 결합, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기, 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴렌기, 4 내지 13 개의 탄소수를 갖는 복소환기, 산소 원자, 황 원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 함유하는 이미노기 (바람직하게는, 아릴기 또는 알킬기) (예를 들어, 페닐이미노기, 메틸이미노기, tert-부틸이미노기) 가 바람직하고, 단일 결합, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 2 의 탄소수를 갖는 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-), 또는 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기) 가 더욱 바람직하다.
식 (A-1) 로 나타내는 기의 구체적인 예는 후술하는 그룹 N1 내지 N13 을 포함한다. 다른 예는 이하의 그룹들을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다.
Figure pat00016
식 (1) 에서, 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-2) 으로 나타내는 기를 또한 포함한다.
식 (A-2):
-N(RB1)(RB2)
RB1 및 RB2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 단, RB1 또는 RB2 적어도 둘 중 하나는 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, RB1 및 RB2 에 함유된 환의 수는 전체 3 개 이상이다.
식 (A-2) 에서, RB1 및 RB2 는 각각 알킬기, 아릴기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 아릴기 또는 복소환기인 것이 더욱 바람직하며, 그 우수한 정공 수송성으로 인해 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
RB1 및 RB2 각각이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것이 바람직하다.
RB1 및 RB2 각각이 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기는 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴기가 더욱 바람직하며, 구체적으로, 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 비페닐기 (이들 기의 더욱 구체적인 예는 후술하는 A1 내지 A11 를 포함한다), 안트릴기 또는 피레닐기인 것이 바람직하다.
RB1 및 RB2 각각이 복소환기인 경우, 복소환기는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 바람직하고, 4 내지 10 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로, 복소환기는 카르바졸릴기, 인돌릴기 또는 이미다졸릴기인 것이 바람직하다.
RB1 및 RB2 각각이 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내는 경우, 이 기들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
바람직하게, RB1 또는 RB2 둘 중 적어도 하나는 이하의 식 (b-1) 으로 나타내는 기이고, 더욱 바람직하게는, RB1 및 RB2 모두는 이하의 식 (b-1) 으로 나타내는 기이다.
식 (b-1)
Figure pat00017
식 중, Rb 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; Xb 는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; 복수의 Rb 가 식 (b-1) 에 존재하는 경우, 각각의 Rb 는 다른 Rb 와 동일하거나 또는 상이할 수도 있고; 2 개의 Xb 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; * 는 결합 위치를 나타내고; m4 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고; m5 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다.
Rb 가 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내는 경우, 이들 기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
또한, 가능하면, 복수의 Rb 들 중 인접하는 것들은 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 환의 예는 후술하는 환 R 을 포함한다. 환은 예를 들어 벤젠 환, 나프탈렌 환인 것이 바람직하다.
Rb 는 할로겐 원자, 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 18 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 또는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 바람직하고, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 보다 더욱 바람직하며, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
또한, m4 는 0 이고, m5 는 0 인 것이 바람직하다.
Xb 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타낸다. Xb 는 단일 결합, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-), 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기), 4 내지 13 개의 탄소수를 갖는 복소환기, 산소 원자, 황 원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 포함하는 이미노기 (바람직하게는, 아릴기 또는 알킬기) (예를 들어, 페닐이미노기, 메틸이미노기, tert-부틸이미노기) 인 것이 바람직하고, 단일 결합, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 산소 원자, 황 원자, 또는 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 이미노기인 것이 더욱 바람직하다.
Xb 각각이 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내는 경우, 이들 기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 구체적인 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
식 (b-1) 으로 나타내는 기의 구체적인 예는 이하와 같이 나타내지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다.
Figure pat00018
식 (1) 에서, 3 개 이상의 환 구조를 포함하는 치환된 아미노기는 후술하는 식 (A-3) 으로 나타내는 기, 후술하는 식 (A-4) 로 나타내는 기 또는 후술하는 식 (A-5) 로 나타내는 기를 포함한다.
Figure pat00019
식 (A-3) 내지 (A-5) 중, Ra33 내지 Ra38, Ra41, Ra44 내지 Ra48, Ra51, Ra52, 및 Ra55 내지 Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있고; * 는 결합 위치를 나타내고; Xc1, Xc2 및 Xc3 는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; Z31, Z41 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있다.
식 (A-3) 내지 (A-5) 에서, Ra33 내지 Ra38, Ra41, Ra44 내지 Ra48, Ra51, Ra52, 및 Ra55 내지 Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자) 또는 알킬기를 나타내고, 낮은-극성의 치환기가 정공의 수송에 유리하기 때문에 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
Ra33 내지 Ra38, Ra41, Ra44 내지 Ra48, Ra51, Ra52, 및 Ra55 내지 Ra58 의 각각이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 개의 탄소수를 가는 알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
식 (A-3) 내지 (A-5) 에서, Ra33 내지 Ra38, Ra41, Ra44 내지 Ra48, Ra51, Ra52, 및 Ra55 내지 Ra58 중 인접하는 것들은 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 환의 예는 후술하는 환 R 을 포함한다. 환은, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘 환, 피리미딘 환 등이 바람직하다.
Xc1, Xc2 및 Xc3 는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타낸다. Xc1, Xc2 및 Xc3 각각이 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내는 경우, 이 기들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
Xc1, Xc2 및 Xc3 각각은 단일 결합, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기, 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴렌기, 4 내지 13 개의 탄소수를 갖는 복소환기, 산소 원자, 황 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 탄화수소기 (바람직하게는, 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어, 페닐이미노기, 메틸이미노기, tert-부틸이미노기) 인 것이 바람직하고, 단일 결합, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 2 개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-) 또는 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기) 인 것이 더욱 바람직하다.
Z31, Z41, 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬 환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 식 (A-3) 내지 (A-5) 에서, Z31, Z41, 및 Z51 각각은 벤젠 환으로 축합된다. 소자의 높은 내열성 및 높은 정공 수송성이 기대될 수 있는 이유를 들어, Z31, Z41, 및 Z51 각각은 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
식 (A-3) 내지 (A-5) 으로 나타내는 기의 구체적인 예는 이하 설명되지만, 이에 한정되지는 않는다.
식 (A-1) 및 (A-3) 내지 (A-5) 으로 나타내는 기들의 구체적인 예는 N1 내지 N135 로서 이하의 예시된 기들을 포함하지만 이에 한정하지 않는다. 식 (A-1) 내지 (A-5) 로 나타내는 기들 중에서, N-1 내지 N-93 이 바람직하고, N-1 내지 N-79 가 더욱 바람직하고, N-1 내지 N-37 이 보다 더욱 바람직하며, N-1 내지 N-3, N-12 내지 N-22 및 N-24 내지 N-35 가 더더욱 바람직하고, N-1 내지 N-3, N-17 내지 N-22 및 N-30 내지 N-35 가 보다 더더욱 바람직하고, N-1 내지 N-3, N-17 내지 N-19 및 N-30 내지 N-32 가 가장 바람직하다.
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본 발명에 사용되는 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물은 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (F-1):
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식 중, R11 은 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있고; R12, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; R19 및 R'19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; 단, R12 및 R17 중 적어도 하나가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; m11 및 m12 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고; 복수의 R11 들이 식 (F-1) 에 존재하는 경우, R11 각각은 다른 R11 와 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있으며; n 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다.
R11 은, 식 (1) 에서 R1 내지 R8 에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기와 동일한 의미를 갖는다. R11 은 알킬기, 아릴기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
R19 및 R'19 각각은 식 (1) 에서 R9 및 R'9 에 있어서의 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 범위도 또한 동일하다.
간단한 구조가 비용의 관점에서 유리한 이유로, m1 은 0 내지 2 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
R12 및 R17 각각은, 수소 원자, 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 100 의 탄소수를 갖는 아릴기, 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기, 2 내지 80 개의 탄소수를 갖는 치환된 아미노기, 또는 1 내지 18 개의 탄소수를 갖는 치환된 머캅토기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 80 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 6 내지 60 개의 탄소수를 갖는 치환된 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 60 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 또는 10 내지 50 개의 탄소수를 갖는 치환된 아미노기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 이들 이러한 멤버들 각각이 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내는 경우, 그 예는 식 (A-1) 및 (A-2) 으로 나타내는 기들을 포함한다.
R12 및 R17 의 구체적인 바람직한 예는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 및 식 (A-1) 및 (A-2) 으로 설명된 기들을 포함한다.
멤버 R12 및 R17 는 서로 동일하거나 상이할 수도 있지만, 이 멤버들은 합성이 용이하기 때문에 동일한 것이 바람직하다.
식 (F-1) 에서, n 이 괄호 안의 반복 유닛의 수를 나타내고, 소자가 구성되는 경우에 암전류 및 내열성이 양호해질 수 있기 때문에, n 은 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 플루오렌 화합물이 전자 블로킹층에 사용되는 경우, 광전 변환층 내의 정공 수송의 역할을 하는 재료로부터 장벽 없이 정공이 수용될 필요가 있기 때문에, 그 이온화 포텐셜 (Ip) 은 광전 변환층의 정공 수송의 역할을 하는 재료의 Ip 보다 작아야만 한다. 특히, 가시 영역에서의 흡수 감도를 갖는 재료가 선택되는 경우, 많은 재료의 수에 적합하게 하기 위해, 본 발명에 사용되는 플루오렌 화합물의 이온화 포텐셜은 5.8eV 이하가 바람직하고, 5.5eV 미만이 더욱 바람직하다. Ip 가 5.8eV 이하인 경우, 전하 수송에 대한 어떠한 장벽도 발생시키지 않고, 높은 전하 포집 효율 및 높은 응답성이 발현되게 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, Ip 는 4.9eV 이상인 것이 바람직하고, 5.0eV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 4.9eV 이상의 Ip 덕분에, 더 높은 암전류 절감 효과가 획득될 수 있다.
한편, 각각의 화합물의 Ip 는 자외광전자분광법 (UPS; ultraviolet photoelectron spectroscopy) 또는 대기중 광전자분광 장치 (예를 들어, Riken Keiki Co., Ltd. 가 제조한 AC-2) 로 측정될 수 있다.
본 발명에 사용된 플루오렌 화합물의 Ip 는, 예를 들어, 플루오렌 구조에 결합된 치환기를 변경시킴으로써 전술한 범위로 조절될 수 있다.
또한, 깊은 Ea 를 갖는 재료를 함유하는 광전 변환층과 강하게 상호작용하는 구조의 재료가 사용되는 경우, 소스 전하가 계면에서 쉽게 형성된다. 예를 들어, 깊은 Ea 를 갖는 재료와 접촉되는 분자에 대해, 높은 평탄성의 재료가 사용되는 경우, 평면 방식 (planar fashion) 으로 형성된 π 전자는 깊은 Ea 를 갖는 재료의 분자 궤도와 쉽게 상호작용하는 경향이 있고, 소스 전하의 증가를 허용하는 계면이 형성되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 플루오렌 화합물은 5 개 이상의 환으로 구성된 축합환 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 분자간 상호작용을 억제하기 위해서, 입체 장해가 부여될 수도 있지만, 지나치게 부피가 큰 입체 장해는 계면에서의 신호 전하 수송을 억제한다. 이러한 이유로, 5 개 이상의 환으로 구성된 축합환 구조는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 플루오렌 화합물의 구체적인 예는 이하 기재되지만, 본 발명은 이하의 구체적인 예에 한정되지 않는다. 또한, "R12 및 R17", "R22a 및 R22b", "R32 및 R37", "R'32 및 R'37" 등의 각각의 쌍이 동일하지 않은 경우의 식 (a) 내지 (h) 에서, 이들은 도시된 구조 이외의 조합을 제조할 수 있다.
또한, 이하의 화합물 예시에서의 부분 구조가 아래에 나타난다. 또한, Me: 메틸기, Et: 에틸기, i-Pro: 이소프로필기, n-Bu: n-부틸기, t-Bu:tert-부틸기, 2-MeOEt:2-메톡시-1-에틸기, Ph: 페닐기, 2-tol: 2-톨릴기, 3-tol: 3-톨릴기, 4-tol: 4-톨릴기, 1-Np: 1-나프틸기, 2-Np: 2-나프틸기, 2-An:2-안트릴기, 및 2-Fn: 2-페난트릴기.
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더욱이, 소자 구동시에 내구성을 부여할 목적으로, 식 (Y1), 식 (1) 및 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물의 수소 원자는 중수소 원자로 치환될 수도 있다.
본 발명에 사용되는 식 (Y1), 식 (1) 및 식 (F-1) 로 나타내는 화합물의 분자량은 500 내지 2,000 인 것이 바람직하고, 500 내지 1,500 인 것이 더욱 바람직하다. 500 내지 2,000 의 분자량에 의해, 재료의 증착이 가능해지고, 내열성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 사용되는 식 (Y1), 식 (1) 및 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물은 공지된 방법을 적용하여 합성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 식 (Y1), 식 (1) 및 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물의 사용량은 막이 형성된 후의 상태에서 단층으로 환산하여, 10 내지 300㎚ 인 것이 바람직하고, 30 내지 150㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 120㎚ 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 광전 변환층과 전하 블로킹층 사이에 개재된 층으로서 이 화합물을 사용하는 경우, 사용량은 단층으로 환산하여 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 20㎚ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
막 형성시에 사용되는 본 발명에 따른 식 (Y1), (1) 및 (F-1) 으로 나타내는 화합물들 각각은 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99% 이상의 순도를 갖는다. 이러한 재료의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 254㎚ 의 흡광도를 모니터링함으로써 획득된 크로마토그램으로 결정될 수 있다. 포함된 불순물은 합성시에 혼입하는 중간체 및 부산물 및 목적 화합물의 산화, 환원, 가수분해 등에 의한 분해 생성물을 포함한다.
막형성시에 사용되는 본 발명에 따른 식 (Y1), (1) 및 (F-1) 으로 나타내는 화합물들 각각에 함유된 중원소 불순물의 양은 7,000ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 더욱 바람직하다. 불순물 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석계를 사용하여 결정될 수 있다. 여기서 사용되는 것과 같은 중원소 불순물은 마그네슘, 철, 구리, 팔라듐, 니켈, 나트륨, 칼륨, 세슘, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 주기율표 제 3 주기 이후에 속하는 원소를 나타내고, 식 (Y1), (1) 및 (F-1) 으로 나타내는 화합물에 함유된 원소들은 제외한다. 이러한 중원소 불순물은 이온 화합물 또는 유기 화합물의 치환기로서 포함될 수도 있다. 이러한 불순물들은 재결정화 등의 동작에 의해 제거될 수 있지만, 승화 정제에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 이하의 식 (F-10) 으로 나타내는 화합물을 지칭한다.
식 (F-10):
Figure pat00080
식 중, R111 내지 R118, R'111 내지 R'118 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있고; R115 내지 R118 중 임의의 하나는 R'115 내지 R'118 중 임의의 하나와 연결되어 단일 결합을 형성하고; A11 및 A12 은 각각 독립적으로 이하의 식 (A-1) 으로 나타내는 치환기를 나타내고; A11 는 R111 내지 R114 중 임의의 하나로서 치환되고, A12 는 R'111 내지 R'114 중 임의의 하나로서 치환되며; Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; 이 기들이 치환기를 포함하는 경우에, 추가적인 치환기의 탄소수는 2 인 것이 바람직하다.
식 (A-1):
Figure pat00081
식 중, Ra1 내지 Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있으며; * 는 결합 위치를 나타내고; Xa 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 식 (F-10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 광전 변환 재료, 또는 막에 관한 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자가 도 1b 에 도시된 실시형태에서와 같은 정공 블로킹층을 갖는 경우, 정공 블로킹층을 형성하기 위한 재료로서 전자 수용성 재료가 사용되는 것이 바람직하다. 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 과 같은 옥사디아졸 유도체; 안트라퀴노디메탄 유도체; 디페닐퀴논 유도체; 바쏘쿠푸로인, 바쏘페난트롤린 및 그 유도체; 트리아졸 화합물; 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 착물; 비스(4-메틸-8-퀴놀리나토)알루미늄 착물; 디스티릴아릴렌 유도체; 및 실롤 화합물을 포함한다. 또한, 전자 수용성 유기 재료가 아닌 경우에도, 충분한 전자 수송성을 갖는 재료이면 사용될 수 있다. 포르피린계 화합물, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6(4-(디메틸아미노스티릴))-4H-피란) 과 같은 스티릴계 화합물, 및 4H-피란계 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, JP-A-2008-72090 (특허 문헌 2) 에 개시된 화합물이 바람직하다.
전자 블로킹층 및 정공 블로킹층은 증착에 의해 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착 (PVD) 또는 화학적 증착 (CVD) 둘 중 하나일 수도 있지만, 진공 증착과 같은 물리적 증착이 바람직하다. 진공 증착에 의해 막을 증착하는 경우, 진공도 및 증착 온도와 같은 제조 조건은 종래의 방법에 따라서 설정될 수 있다.
진공 증착시에 조건에 대해서는, 진공도 (장치 내의 압력) 는 1×10-2Pa 이하가 바람직하고, 1×10-3Pa 이하가 더욱 바람직하고, 1×10-4Pa 이하가 보다 더욱 바람직하다. 재료의 분해는 더 높은 진공하에서 더 억제될 수 있다. 증착 원인으로 작용하는 도가니의 온도는 바람직하게는 200 내지 500℃ 이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃ 이다. 더 높은 온도는 더 높은 막형성 속도, 더 높은 생산성을 산출하고, 더 낮은 온도는 재료의 분해를 더 억제할 수 있게 한다.
전자 블로킹층 및 정공 블로킹층의 두께는 10 내지 300㎚ 인 것이 바람직하고, 30 내지 150㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 50 내지 100㎚ 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 10㎚ 이상의 두께를 통해서, 적절한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 300㎚ 이하의 두께를 통해서, 적절한 광전 변환 효율이 얻어진다. 한편, 전하 블로킹층에 대해서는 복수의 층이 형성될 수도 있다.
(광전 변환층)
광전 변환층 (12) 을 구성하는 유기 재료는 p-형 유기 반도체 및 n-형 유기 반도체 둘 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
p-형 유기 반도체 (화합물) 은 도너형 (donor-type) 유기 반도체 (화합물) 이고, 주로 정공-수송성 유기 화합물에 의해 대표되는 전자를 공여하기 쉬운 특성을 갖는 유기 화합물을 나타낸다. 더욱 상세하게는, 이는, 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 경우에 더 작은 이온화 포텐셜을 갖는 유기 화합물이다. 따라서, 도너형 유기 화합물은, 이것이 전자 공여 특성을 갖는 유기 화합물인 한, 임의의 유기 화합물일 수도 있다. 사용될 수 있는 화합물의 예는, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합된 방향족 탄소환 화합물 (예를 들어, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 및 함질소 복소환 화합물을 리간드로서 갖는 금속 착물을 포함한다. 도너형 유기 반도체는 이들 화합물로 한정되지는 않고, 전술한 바와 같이, n-형 (억셉터) 화합물로서 사용되는 유기 화합물의 이온화 포텐셜보다 작은 이온화 포텐셜을 갖는 임의의 유기 화합물이 도너형 유기 반도체로서 사용될 수 있다.
광전 변환층에 사용되는 재료는 광을 흡수할 필요가 있고, 이에 따라, 색소인 것이 바람직하다. 400 내지 700㎚ 의 최대 흡수 파장을 갖는 색소가 바람직하고, 높은 감도의 관점에서, 500 내지 600㎚ 의 최대 흡수 파장을 갖는 색소가 바람직하다. 광을 흡수하는 필요성 때문에, 재료의 몰 흡광 계수는 10,000㎝-1 (mol/L)-1 이상인 것이 바람직하고, 30,000㎝-1 (mol/L)-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50,000㎝-1 (mol/L)-1 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이러한 흡수 특성은 클로로포름 희석 용액을 조제한 후에 가시광 흡수 측정 장치를 사용하여 결정될 수 있다.
p-형 유기 반도체는 이하의 식 (I) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (I)
Figure pat00082
식 중, Z1 은 5- 또는 6-원환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타내고; L1, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 미치환된 메틴기 또는 치환된 메틴기를 나타내고; D1 은 원자군을 나타내고; n1 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Z1 은 5- 또는 6-원환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 형성된 환은 보통 메로시아닌 색소 내의 산성핵으로서 사용되는 환인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예는 이하를 포함한다.
(a) 1,3-디카르보닐 핵: 예를 들어, 1,3-인단디온 핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 및 1,3-디옥산-4,6-디온,
(b) 피라졸리논 핵: 예를 들어, 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온 및 1-(2-벤조티아졸릴)-3-메틸-2-피라졸린-5-온,
(c) 이소옥사졸리논 핵: 예를 들어, 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온 및 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온,
(d) 옥시인돌 핵: 예를 들어, 1-알킬-2,3-디히드로-2-옥시인돌,
(e) 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵: 예를 들어, 바르비투르산, 2-티오바르비투르산 및 그 유도체; 그 유도체의 예는, 1-메틸 및 1-에틸과 같은 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸 및 1,3-디부틸과 같은 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐) 및 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐)과 같은 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐과 같은 1-알킬-1-아릴체, 및 1,3-디(2-피리딜) 과 같은 1,3-디헤테로시클릭 치환기를 포함한다,
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵: 예를 들어, 로다닌 및 그 유도체; 그 유도체의 예는, 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌 및 3-알릴로다닌과 같은 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌과 같은 3-아릴로다닌, 및 3-(2-피리딜)로다닌과 같은 3-복소환-치환된 로다닌을 포함한다,
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 (2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온) 핵: 예를 들어, 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온,
(h) 티아나프테논 핵: 예를 들어, 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥시드,
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵: 예를 들어, 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온,
(j) 2,4-티아졸리딘디온 핵: 예를 들어, 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온 및 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온,
(k) 티아졸린-4-온 핵: 예를 들어, 4-티아졸리논 및 2-에틸-4-티아졸리논,
(l) 2,4-이미다졸리딘디온 (히단토인) 핵: 예를 들어, 2,4-이미다졸리딘디온 및 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온,
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 (2-티오히단토인) 핵: 예를 들어, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 및 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온,
(n) 이미다졸린-5-온 핵: 예를 들어, 2-프로필머캅토-2-이미다졸린-5-온,
(o) 3,5-피라졸리딘디온 핵: 예를 들어, 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온 및 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온,
(p) 벤조티오펜-3-온 핵: 예를 들어, 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온 및 디옥소벤조티오펜-3-온, 및
(q) 인다논 핵: 예를 들어, 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논 및 3,3-디메틸-1-인다논.
Z1 으로 형성된 환은 1,3-디카르보닐 핵, 피라졸리논 핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (예를 들어, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵과 같은 티오케톤체를 포함), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵, 2,4-티아졸리딘디온 핵, 2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-이미다졸린-5-온 핵, 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵 또는 인다논 핵이 바람직하고, 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (예를 들어, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵과 같은 티오케톤체를 포함), 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵 또는 인다논 핵이 더욱 바람직하고, 1,3-디카르보닐 핵 또는 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (예를 들어, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵과 같은 티오케톤체를 포함) 이 보다 더욱 바람직하고, 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵 또는 그 유도체가 가장 바람직하다.
Z1 으로 형성된 환은 이하의 식으로 표현된 환인 것이 바람직하다.
Figure pat00083
Z3 는 5- 또는 6-원환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. Z3 은 Z1 으로 형성된 전술한 환으로부터 선택될 수 있고, 1,3-디카르보닐 핵 또는 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (티오케톤체 포함) 인 것이 바람직하고, 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵 또는 그 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
억셉터부 사이의 상호작용을 제어함으로써, 공증착에 의해 막을 C60 으로 증착할 때, 높은 정공 수송성을 발현할 수 있다는 사실을 발견했다. 억셉터부의 구조 및 입체 장해로 되어 작용하는 치환기의 도입에 의해 상호작용은 제어될 수 있다. 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵에서, 2 개의 N-위치에 있는 2 개의 수소는, 분자간 상호작용이 제어될 수 있는, 치환기에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함하고, 이 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것이 더욱 바람직하다.
Z1 로 형성된 환이 1,3-인단디온 핵인 경우, 식 (IV) 으로 나타내는 기 또는 식 (V) 로 나타내는 기가 바람직하다.
식 (IV):
Figure pat00084
식 중, R41 내지 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (V)
Figure pat00085
식 중, R41, R44 및 R45 내지 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (IV) 으로 나타내는 기의 경우, R41 내지 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어, 치환기 W 로서 설명된 것이 적용될 수도 있다. R41 내지 R44 의 인접하는 멤버들은 결합되어 환을 형성할 수도 있고, R42 및 R43 은 서로 결합되어 환 (예를 들어, 벤젠 환, 피리딘 환 또는 피라진 환) 을 형성하는 것이 바람직하다. R41 내지 R44 모두는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (IV) 로 나타내는 기는 식 (V) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
식 (V) 로 나타내는 기의 경우, R41, R44 및 R45 내지 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어, 치환기 W 로 설명된 것이 적용될 수도 있다. R41, R44 및 R45 내지 R48 은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
Z1 에 의해 형성된 환이 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (티오케톤체 포함) 인 경우, 식 (VI) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
식 (VI):
Figure pat00086
식 중, R81 및 R82 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R83 은 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (VI) 으로 나타내는 기의 경우, R81 및 R82 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서, 예를 들어, 치환기 W 로 설명된 것이 적용될 수도 있다. R81 및 R82 각각은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기 (예를 들어, 2-피리딜) 인 것이 바람직하고, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, tert-부틸) 인 것이 더욱 바람직하다.
R83 은 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 나타내지만, R83 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 치환기는 질소 원자 또는 탄소 원자인 결합부를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 질소 원자의 경우, 치환기는 (1 내지 12 개의 탄소수를 갖는) 알킬기 또는 (6 내지 12 개의 탄소수를 갖는) 아릴기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 페닐아미노기 및 나프틸아미노기를 포함한다. 탄소 원자의 경우, 적어도 하나의 전자-흡인성기가 더 치환되는 경우에는 충분할 수도 있다. 전자-흡인성기는 카르보닐기, 시아노기, 술폭시드기, 술포닐기 및 포스포릴기를 포함하고, 추가적으로 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. R83 은 탄소 원자를 함유하는 5- 또는 6- 원환을 형성하는 것이 바람직하고, 그 구체적인 예는 이하의 구조를 갖는 것들을 포함한다.
Figure pat00087
Figure pat00088
전술한 기에서, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
L1, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 미치환된 메틴기 또는 치환된 메틴기를 나타낸다. 치환된 메틴기는 서로 결합되어 환 (예를 들어, 벤젠환과 같은 6-원환) 을 형성할 수도 있다. 치환된 메틴기의 치환기의 예는 치환기 W 를 포함하고, L1, L2 및 L3 모두는 미치환된 메틴기인 것이 바람직하다.
n1 은, 0 이상의 정수를 나타내고, 0 내지 3 의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 0 인 것이 더욱 바람직하다. n1 이 커지는 경우, 흡수 파장 영역은 장파장측에 존재하도록 허용되지만, 열 분해 온도는 낮아진다. 가시 영역에서 절절한 흡수를 갖고 막의 증착시에 열분해를 억제하는 관점에서, n1 은 0 인 것이 바람직하다.
D1 은 원자군을 나타낸다. D1 은 -NRa(Rb) 를 함유하는 기인 것이 바람직하고, D1 은 -NRa(Rb)-치환된 아릴기 (바람직하게는 치환될 수도 있는 페닐 또는 나프틸기) 를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 및 Rb 로 나타내는 치환기의 예는 치환기 W 를 포함하지만, 치환기는 지방족 탄화수소기 (바람직하게는, 치환될 수도 있는 알킬기 또는 알케닐기), 아릴기 (바람직하게는, 치환될 수도 있는 페닐기) 또는 복소환기인 것이 바람직하다. 복소환기는 푸란, 티오펜, 피롤 및 옥사디아졸과 같은 5-원환인 것이 바람직하다.
Ra 및 Rb 각각이 치환기 (바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기) 인 경우, 이 치환기는 -NRa(Rb)-치환된 아릴기의 방향족 환 (바람직하게는 벤젠 환) 구조의 수소 원자 또는 치환기와 결합함으로써 환 (바람직하게는, 6-원환) 을 형성할 수도 있다. 이 경우, D1 은 후술하는 식 (VIII), (IX) 또는 (X) 로 표현되는 것이 바람직하다.
치환기 Ra 및 Rb 는 서로 결합하여 환 (바람직하게는, 5- 또는 6-원환, 더욱 바람직하게는 6-원환) 을 형성할 수도 있고, 또는 Ra 및 Rb 각각이 (L1, L2 및 L3 중 임의의 하나를 나타내는) L 에서 치환기와 결합하여 환 (바람직하게는 5- 또는 6-원환, 더욱 바람직하게는 6-원환) 을 형성할 수도 있다.
D1 은 파라-위치에서 아미노기로 치환된 아릴기 (바람직하게는 페닐기) 인 것이 바람직하다. 이 경우, D1 은 이하의 식 (II) 으로 표현되는 것이 바람직하다. 아미노기는 치환될 수도 있다. 아미노기의 치환기의 예는 치환기 W 를 포함하지만, 이 치환기는 지방족 탄화수소기 (바람직하게는, 치환될 수도 있는 알킬기), 아릴기 (바람직하게는, 치환될 수도 있는 페닐기) 또는 복소환기인 것이 바람직하다. 아미노기는, 2 개의 아릴기로 치환된 아미노기, 소위 디아릴기-치환된 아미노기인 것이 바람직하다. 이 경우, D1 은 이하의 식 (III) 으로 표현되는 것이 바람직하다. 아미노기의 치환기 (바람직하게는, 치환될 수도 있는 알킬기 또는 알케닐기) 는 아릴기의 방향족 환 (바람직하게는, 벤젠 환) 구조의 치환기 또는 수소 원자와 결합되어 환 (바람직하게는, 6-원환) 을 형성할 수도 있다.
식 (II):
Figure pat00089
식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 이들 치환기 중에서, 벤젠환과 관련된 상호 오르쏘-위치에 위치된 2 개의 치환기는 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. n2 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고, 0 내지 2 의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (III):
Figure pat00090
식 중, R11 내지 R16, R20 내지 R24 및 R30 내지 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들 치환기들 중에서, 벤젠환과 관련된 상호 오르쏘-위치의 2 개의 치환기는 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. n3 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, 0 내지 2 의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
Ra 및 Rb 각각이 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 복소환기인 경우, 치환기는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 술포닐기, 실릴기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴기 또는 방향족 복소환기인 것이 더욱 바람직하며, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴기 또는 방향족 복소환기인 것이 보다 더욱 바람직하다. 구체적인 예로서, 치환기 W 로서 설명된 것들이 적용될 수도 있다.
Ra 및 Rb 각각은 알킬기, 아릴기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. Ra 및 Rb 각각은 알킬기, L 과 결합함으로써 환을 형성하는 알케닐기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 1 내지 8 개의 탄소수를 갖는 알킬기, L 과 결합함으로써 5- 또는 6-원환을 형성하는 알케닐기, 또는 치환된 또는 미치환된 페닐기인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 치환된 또는 미치환된 페닐기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
D1 은 이하의 식 (VII) 로 표현되는 것이 바람직하다.
식 (VII):
Figure pat00091
식 중, R91 내지 R98 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; m 은 0 이상의 정수를 나타내고, m 은 0 또는 1 인 것이 바람직하며; Rx 및 Ry 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m 이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 6-원환에 결합된 Rx 들 또는 Ry 들은 상이한 치환기일 수도 있고; R91 및 R92, R92 및 Rx, Rx 및 R94, R94 및 R97, R93 및 Ry, Ry 및 R95, R95 및 R96, 또는 R97 및 R98 은 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고; L3 과의 결합부 (n 이 0 인 경우, L1 과의 결합부) 는 R91, R92 또는 R93 의 위치일 수도 있고, 이 경우, 식 (VII) 에서 L3 과의 결합부로서 표시된 부위에, R91, R92 또는 R93 에 대응하는 치환기 또는 수소 원자는 결합될 수도 있으며, 인접하는 R 들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 본 명세서에 사용되는 것과 같은 표현 "인접하는 R 들이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다" 는, 예를 들어, R91 이 L3 과의 결합부인 경우 (n 이 0 인 경우, L1 과의 결합부인 경우), 식 (VII) 의 결합부에 R90 이 결합된다고 가정하여, R90 과 R93 이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다는 것을 나타낼 수 있고; R92 가 L3 과의 결합부인 경우 (n 이 0 인 경우, L1 과의 결합부인 경우), 식 (VII) 의 결합부에 R90 이 결합된다고 가정하면, R90 과 R91, 또는 R90 과 R93 이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R93 이 L3 과의 결합부인 경우 (n 이 0 인 경우, L1 과의 결합부인 경우),식 (VII) 의 결합부에 R90 이 결합된다고 가정하고, R90 과 R91 또는 R91 과 R92 이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.
전술한 환은 벤젠환인 것이 바람직하다.
치환기 R91 내지 R98, Rx 및 Ry 의 예는 치환기 W 를 포함한다.
R91 내지 R96 모두는 수소 원자인 것이 바람직하고, Rx 및 Ry 모두는 수소 원자인 것이 바람직하다. R91 내지 R96 은 수소 원자이고, 동시에 Rx 및 Ry 도 수소 원자인 것이 바람직하다.
R97 및 R98 은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 페닐기인 것이 바람직하고, 그 치환기의 예는 치환기 W 를 포함하지만, 미치환된 페닐기가 바람직하다.
m 은 0 이상의 정수를 나타내고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
또한, D1 은 식 (VIII), (IX) 또는 (X) 로 나타내는 기이다.
식 (VIII):
Figure pat00092
식 중, R51 내지 R54 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. R52 과 R53, 또는 R51 과 R52 는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
식 (IX):
Figure pat00093
식 중, R61 내지 R64 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. R62 과 R63, 또는 R61 과 R62 는 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 (X)
Figure pat00094
식 중, R71 내지 R73 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. R72 과 R73 은 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
D1 은 식 (II) 또는 (III) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (II) 에서, R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R2 및 R5, 또는 R4 및 R6 는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R1 내지 R4 에서 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. R1 내지 R4 는 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R5, 또는 R4 및 R6 는 5-원환을 형성하는 것이 바람직하고, R1 내지 R4 모두는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R5 및 R6 에서 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. 치환기들 중에서, 치환된 또는 미치환된 아릴기가 바람직하다. 치환된 아릴기의 치환기는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸) 또는 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸렌, 페난트릴, 안트릴) 인 것이 바람직하다. R5 및 R6 각각은 페닐기, 알킬-치환된 페닐기, 페닐-치환된 페닐기, 나프틸렌기, 페난트릴기, 안트릴기, 또는 플루오레닐기 (바람직하게는, 9,9'-디메틸-2-플루오레닐기) 인 것이 바람직하다.
식 (III) 에서, R11 내지 R14, R20 내지 R24 및 R30 내지 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R11 내지 R14, R20 내지 R24 및 R30 내지 R34 중에서 각각의 멤버들은 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 환 형성의 예는, R11 과 R12, 또는 R13 과 R14 가 결합하여 벤젠환을 형성하는 경우, R20 내지 R24 중 인접하는 2 개의 멤버 (R24 와 R23, R23 과 R20, R20 과 R21, 또는 R21 과 R22) 가 결합하여 벤젠환을 형성하는 경우, R30 내지 R34 중 인접하는 2 개의 멤버 (R34 와 R33, R33 과 R30, R30 과 R31, 또는 R31 과 R32) 가 결합하여 벤젠환을 형성하는 경우, 및 R22 와 R34 가 결합하여 N 원자와 함께 5-원환을 형성하는 경우를 포함한다.
R11 내지 R14, R20 내지 R24 및 R30 내지 R34 로 나타내는 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. 치환기는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸) 또는 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸) 인 것이 바람직하고, 이러한 기는 치환기 W (바람직하게는, 아릴기) 로 더 치환될 수도 있다. 이들 중에서, R20 및 R30 이 치환기인 경우가 바람직하고, 동시에, 다른 R11 내지 R14, R21 내지 R24 및 R31 내지 R34 는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (I) 으로 나타내는 화합물은 이하의 식 (pI) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (pI)
Figure pat00095
식 중, Z1 은 5-원환, 6-원환, 또는 5-원환 또는 6-원환 둘 중 적어도 하나를 포함하는 축합환인, 2 개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타내고; L1, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 미치환된 메틴기 또는 치환된 메틴기를 나타내고; n1 은 0 이상의 정수를 나타내고; Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5, 및 Rp6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rp1 과 Rp2, Rp2 과 Rp3, Rp4 과 Rp5, Rp5 과 Rp6 이 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있고; Rp21 과 Rp22 은 각각 독립적으로 치환된 아릴기, 미치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기 또는 미치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 광전 변환 재료로서 도너부 (-NRp21Rp22 의 부위)/억셉터부 (L1 내지 L3 를 통해서 나프틸렌기에 결합된 부위) 의 연결부에 대해 배치된 나프탈렌기를 풀러렌과 함께 사용되는 것으로, 우수한 내열성 및 고속 응답성을 갖는 광전 변환 소자가 획득될 수 있다. 도너부/억셉터부의 연결부에 배치된 나프틸렌기에 의해, 풀러렌과의 상호작용은 향상되고, 응답 속도는 개선된다고 고려된다. 또한, 전술한 화합물은 충분한 감도를 갖는다.
식 (pI) 에서, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 미치환된 메틴기 또는 치환된 메틴기를 나타낸다. 치환된 메틴기의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 환의 예는 6-원환 (예를 들어, 벤젠환) 을 포함한다. 치환된 메틴기의 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다. L1, L2 및 L3 모두는 미치환된 메틴기인 것이 바람직하다.
n1 은 0 이상의 정수를 나타내고, 0 내지 3 의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 더욱 바람직하다. n1 이 커지는 경우, 흡수 파장 영역이 장파장측에 존재하도록 허용되지만, 열 분해 온도는 낮아진다. 가시 영역에서의 적절한 흡수를 갖고, 증착시에 열 분해를 억제하는 관점에서, n1 은 0 인 것이 바람직하다.
Rp1 내지 Rp6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rp1 내지 Rp6 각각이 치환기를 나타내는 경우, Rp1 내지 Rp6 로 나타내는 치환기의 예는 후술된 치환기 W 를 포함하는데, 특히, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 히드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로시클릭 티오기가 바람직하다.
Rp1 내지 Rp6 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 히드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로시클릭 티오기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 1 내지 20 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6 내지 20 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 또는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 복소환기인 것이 보다 더욱 바람직하며, 수소 원자, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 6 내지 14 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 더더욱 바람직하고, 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 그보다 더욱 바람직하며, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 경우, 아릴기는 분기될 수도 있다. 또한, Rp1 내지 Rp6 각각이 치환기인 경우, 이 치환기는 추가적인 치환기를 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
Rp1 내지 Rp6 의 구체적인 바람직한 예는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
Rp1 과 Rp2, Rp2 과 Rp3, Rp4 과 Rp5, 또는 Rp5 과 Rp6 는 서로 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 환의 예는 후술하는 환 R 을 포함한다. 환은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피리미딘 환 등인 것이 바람직하다.
Rp21 및 Rp22 는 각각 독립적으로 치환된 아릴기, 미치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기 또는 미치환된 헤테로아릴기를 나타낸다. Rp21 및 Rp22 모두는 동시에 미치환된 페닐기가 아닌 것이 바람직하다.
Rp21 및 Rp22 로 표현된 아릴기는 6 내지 30 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 6 내지 20 개의 탄소수를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하며, 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 테르페닐기, 안트릴기 및 플루오레닐기를 포함한다.
Rp21 및 Rp22 에서 치환된 아릴기의 치환기는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기), 또는 헤테로아릴기 (예를 들어, 티에닐기, 푸라닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기) 인 것이 바람직하다.
Rp21 및 Rp22 로 표현된 아릴기 또는 치환된 아릴기는 페닐기, 치환된 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오레닐기, 또는 치환된 플루오레닐기 (바람직하게, 9,9'-디메틸-2-플루오레닐기) 인 것이 바람직하다.
Rp21 및 Rp22 각각이 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 5-, 6- 또는 7-원환으로 구성된 헤테로아릴기 또는 그 축합환인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기 내에 포함된 헤테로원자의 예는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함한다. 헤테로아릴기를 구성하는 환의 구체적인 예는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 푸라잔환, 테트라졸환, 피란환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피라다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 및 트리아진환을 포함한다.
축합환의 예는 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 인돌린환, 이소인돌환, 벤족사졸환, 벤조티아졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 디벤조푸란환, 카르바졸환, 크산텐환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페녹사진환, 티안트렌환, 티에노티오펜환, 인돌리진환, 퀴놀리진환, 퀴누클리딘환, 나프틸리딘환, 푸린환, 및 프테리딘환을 포함한다.
Rp21 및 Rp22 내의 치환된 헤테로아릴환의 치환기는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기), 또는 헤테로아릴기 (예를 들어, 티에닐기, 푸라닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기) 인 것이 바람직하다.
Rp21 및 Rp22 로 표현된 헤테로아릴기 또는 치환된 헤테로아릴기를 구성하는 환은 티오펜환, 치환된 티오펜환, 푸란환, 치환된 푸란환, 티에노티오펜환, 치환된 티에노티오펜환 또는 카르바졸릴환인 것이 바람직하다.
Rp21 및 Rp22 각각은 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 비페닐기, 안트라세닐기 또는 페난트레닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 플루오레닐기인 것이 더욱 바람직하다. Rp21 및 Rp22 각각이 치환기를 갖는 경우, 이 치환기는 알킬기, 알킬 할라이드기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 또는 카르바졸릴기인 것이 더욱 바람직하다.
Z1 가 식 (VI) 로 나타내는 기 또는 식 (VII) 로 나타내는 기인 경우, 식 (pI) 로 나타내는 화합물은 각각 이하의 식 (pII) 으로 나타내는 화합물 또는 이하의 식 (pIII) 로 나타내는 화합물로 된다.
식 (pI) 로 나타내는 화합물은 이하의 식 (pII) 으로 나타내는 화합물 또는 이하의 식 (pIII) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (pII):
Figure pat00096
식 중, L1, L2, L3, n1, Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5, Rp6, Rp21 및 Rp22 는 식 (pI) 에서와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 범위도 동일하며; Rp41, Rp42, Rp43 및 Rp44 는 식 (IV) 에서의 R41, R42, R43 및 R44 와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (pIII):
Figure pat00097
식 중, L1, L2, L3, n1, Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5, Rp6, Rp21 및 Rp22 는 식 (pI) 에서와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 범위도 동일하며; Rp51, Rp52, Rp53, Rp54, Rp55 및 Rp56 는 식 (V) 에서의 R41, R44, R45, R46, R47 및 R48 와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (pI) 으로 나타내는 화합물은 이하의 식 (pIV) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (pIV)
Figure pat00098
식 중, Z1, L1, L2, L3, n1, Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5 및 Rp6 은 식 (pI) 에서와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 범위도 동일하다;
Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 은 동시에 수소 원자가 아니라고 가정하면, Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 중 인접하는 멤버들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고; Rp3 과 Rp7 또는 Rp6 과 Rp16 은 서로 결합될 수도 있다.
식 (pIV) 에서, Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 모두는 동시에 수소 원자가 아닌 것으로 가정한다. 한편, Rp3 과 Rp7 또는 Rp6 과 Rp16 이 결합되는 경우, 다른 멤버 Rp8 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp15 모두는 수소 원자일 수도 있다.
Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 각각이 치환기를 나타내는 경우, Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 으로 나타내는 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함하는데, 특히, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 히드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로시클릭 티오기가 바람직하다.
Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 히드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로시클릭 티오기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 산소 원자, 1 내지 20 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 2 내지 20 개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 1 내지 20 개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 6 내지 20 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 6 내지 20 개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기, 또는 5-, 6- 또는 7-원환으로 구성된 복소환기 또는 그 축합환인 것이 보다 더욱 바람직하고, 수소 원자, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬기, 2 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 1 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알킬옥시기, 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴기, 6 내지 10 개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기, 또는 5- 또는 6-원환으로 구성된 복소환기 또는 그 축합환인 것이 가장 바람직하다.
알킬기의 경우, 알킬기는 직쇄 또는 분기될 수도 있다. 복소환기에 포함된 헤테로원자의 예는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함한다.
알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체적인 예는, 후술하는 치환기 W 의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기와 같이 이하 후술되는 기들을 포함한다.
또한, Rp7 내지 Rp11 및 Rp12 내지 Rp16 중 인접하는 멤버들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 형성된 환의 예는 후술하는 환 R 을 포함한다. 형성된 환은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피리미딘환 등인 것이 바람직하다.
또한, Rp3 과 Rp7 또는 Rp6 과 Rp16 은 서로 결합될 수도 있다. Rp3 과 Rp7 또는 Rp6 과 Rp16 이 결합된 경우, 나프틸렌기 및 페닐기를 포함하는 4 개 이상의 환으로 구성된 축합환이 형성된다. Rp3 과 Rp7 사이 또는 Rp6 과 Rp16 사이의 연결은 단일 결합일 수도 있다.
식 (I) 으로 나타내는 화합물은 JP-A-2000-297068 에 설명된 화합물이고, 이 특허 공보에 설명되지 않은 화합물도 또한 본 명세서에 설명된 합성 방법에 따라서 제조될 수 있다.
식 (I) 으로 나타내는 화합물의 구체적인 예는 이하로서 나타나지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다.
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
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Figure pat00113
Figure pat00114
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Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
전술한 화합물에서, R101 및 R102 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 치환기 W 를 포함하고, 이 치환기는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (I) 으로 나타내는 화합물은 예를 들어 이하의 반응에 따라서 합성될 수 있다.
Figure pat00119
전술한 식에서, Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5, Rp6, Rp21, 및 Rp22 는 전술한 의미와 동일한 의미를 갖는다.
전술한 합성예에서는, 식 (I) 으로 표현된 화학물들 중에서, Z1 이 1,3-벤조인단디온 핵인 경우를 예시한다. 그러나, Z1 이 다른 구조를 나타내는 경우도, 1,3-벤조인단디온을 전술한 바와 같은 다른 메로시아닌 색소 내에 있는 산성 핵이 되는 화합물로 변경함으로써 전술한 것과 동일한 방식으로 식 (I) 으로 표현된 식을 합성할 수 있다.
n-형 유기 반도체 (화합물) 는 억셉터형 유기 반도체 (화합물) 이고, 주로 전자-수송 유기 화합물로 대표되는 전자를 수용하기 쉬운 특성을 갖는 유기 화합물을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 2 개의 화합물이 접촉하여 사용될 때, 더욱 큰 전자 친화력을 갖는 유기 화합물이다.
따라서, 억셉터형 유기 화합물에 대해, 이것이 전자 수용 특성을 갖는 유기 화합물인 한, 임의의 유기 화합물이 사용될 수 있다. 그 예는, 축합된 방향족 카르보시클릭 화합물 (예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 풀러렌, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 퍼릴렌, 플루오란텐, 및 그 유도체), 질소 원자, 산호 원자 또는 황 원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로시클릭화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시아놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페타진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피라리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 및 리간드로서 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 갖는 금속 착물을 포함한다. 억셉터형 유기 반도체는 이러한 화합물에 한정되지 않고, 전술한 바와 같이, 도너형 유기 화합물로서 사용되는 유기 화합물보다 전자 친화력이 더 큰 전자 친화력을 갖는 임의의 유기 화합물이 억셉터형 유기 반도체로서 사용될 수도 있다.
n-형 유기 반도체에 대해, 3.4 내지 5.2eV 의 Ea 를 갖는 화합물이 바람직하고, 3.9 내지 4.5eV 의 Ea 를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 사용되는 것이 바람직하다.
풀러렌은 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 혼합된 풀러렌 또는 풀러렌 나노튜브를 나타내고, 풀러렌 유도체는 이와 같은 풀러렌에 치환기를 첨가함으로써 획득된 화합물을 나타낸다. 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기인 것이 바람직하다.
특허 문헌 1 에 설명된 화합물이 풀러렌 유도체로서 바람직하다.
또한, 풀러렌 및 풀러렌 유도체에 대해, 예를 들어, 일본 화학회에서 편집한 (Scientific Review Quarterly) No. 43 (1999), JP-A-10-167994, JP-A-11-255508, JP-A-11-255509, JP-A-2002-241323 및 JP-A-2003-196881 에서 설명된 화합물이 사용될 수도 있다.
p-형 재료와의 혼합층에서 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 함량은, 혼합막을 형성하는 다른 재료의 양에 기초하여, 50% 이상 (몰비) 인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 광전 변환층 또는 전하 블로킹층을 구성하는 유기 화합물은, 수소가 부분적으로 또는 완전하게 중수소화된 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다. 중수소화에 의해, 수소의 반응성은 억제되고, 소자 내구성이 개선되는 것이 기대된다.
[재료 물성 파라미터 (N/C 비, O/C 비, 굴절률, 캐리어 농도)]
(1) N/C 비:
본 발명의 광전 변환층 또는 전하 블로킹층을 구성하는 유기 화합물의 화학 구조는 전자 공여 능력 및 전자 수용 능력을 제어하고, 이에 따라, 막 내에서 질소 원자의 수와 탄소 원자의 수의 비 (N/C) 는 중요하다. N/C 는 0 내지 0.10 인 것이 바람직하고, 0 내지 0.05 인 것이 더욱 바람직하다.
(2) O/C 비:
본 발명의 광전 변환층 또는 전하 블로킹층을 구성하는 유기 화합물의 화학 구조는 전자 공여 능력 및 전자 수용 능력을 제어하고, 이에 따라, 막 내에서 산소 원자의 수와 탄소 원자의 수의 비 (O/C) 는 중요하다. O/C 는 0 내지 0.3 인 것이 바람직하고, 0 내지 0.10 인 것이 더욱 바람직하다.
(3) 굴절률:
본 발명의 광전 변환층 또는 전하 블로킹층을 구성하는 유기 화합물의 굴절률은 엘립소메트리에 의해 측정될 수 있고, 이는 600㎚ 에서 1.5 내지 3.0 인 것이 바람직하다. 많은 양의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 광전 변환층 및 전하 블로킹층에 함유된 경우, 굴절률을 증가한다.
(4) 캐리어 농도:
본 발명의 광전 변환층 또는 전하 블로킹층을 구성하는 유기 화합물의 캐리어 농도는 1.0×1010 내지 1.0×1020 carriers/㎤ 인 것이 바람직하다. 더 높은 이동도는 디바이스의 더 높은 감도 및 더 높은 응답 속도를 유도하고, 따라서 이는 바람직하다. 실온 및 3×105 V/㎝ 의 전계 강도의 조건 하에서, 이동도는 1×10-5 ㎠/V 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4 ㎠/V 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이동도는 TOF (Time Of Flight) 방법으로 측정될 수 있다.
[재료 제조 방법 (보존 방법, 입경)]
(1) 보존 방법:
본 발명의 광전 변환층 또는 전하 블로킹층을 구성하는 각각의 유기 화합물은 밀폐 용기에 보존되는 것이 바람직하다. 밀폐 용기는 방습성 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 밀폐 용기 내의 유기 화합물의 수분 함량 (수분 함유율) 은 0.1중량% 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 수분 함유율은 (일본 공업 표준 (JIS) 으로 규격화된) Karl Fischer's 법 또는 열 분석 (열 차이 분석 (DTA), 열량 측정 차이 (DSC)) 로 측정될 수 있다. 방습성 재료는 유리 재료, 금속 재료, 플라스틱 재료 또는 이들의 복합 재료인 것이 바람직하고, 유리 앰풀인 것이 더욱 바람직하다. 방습성 재료의 수분 투과 계수는 0.01g/㎡·day 이하이고, 0.005g/㎡·day 이하인 것이 바람직하며, 0.001g/㎡·day 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방습성 재료는 자외선 (UV 광) 및 가시광의 투과율이 낮은 것이 바람직하고, 이 투과율은 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 방습성 재료의 산소 투과율은 낮은 것이 바람직하고, 25℃ 에서 50㎖/atm·㎡·day 이하인 것이 바람직하고, 10㎖/atm·㎡·day 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0㎖/atm·㎡·day 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 밀폐 용기의 내부 및 밀폐 용기의 저장소 내부는 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 아르곤) 으로 채워져 있는 것이 바람직하다.
(2) 입경
본 발명의 광전 변환층 및 전하 블록킹층을 구성하는 유기 화합물의 분말 입경에 대해서는, D50% 로 표현된 평균 입경은, 10 내지 200㎛ 이고, 20 내지 180㎛ 인 것이 바람직하고, 40 내지 150㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 120㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 평균 입경은 10㎛ 미만인 경우, 입자끼리의 회합이나 입자끼리의 접촉의 증대로부터 초래되는 정전기의 발생 등에 의해 안정한 증착 속도를 유지할 수 없고, 200㎛ 을 초과하는 경우, 단위 면적당의 입자의 낙하량의 변화가 커져 역시 안정한 증착 속도를 유지할 수 없을 수도 있다. 한편, D50% 는, 분말 입자들이 입경에 의해 2 개의 그룹으로 나뉘고 큰 입경측의 입자량 및 작은 입경측의 입자랑이 동일하게 될 때의 평균 입경을 나타낸다.
[제막 방법]
본 발명의 광전 변환층 및 전하 블록킹층은 건식 제막법 또는 습식 제막법에 의해 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 건식 제막법의 예는, 증착법, 스퍼터링법을 포함한다. 습식 제막법은 대면적의 유기 화학층을 제조하는데 효과적인 제막법이다. 증착은, 물리적 증착 (PVD) 또는 화학적 증착 (CVD) 둘 중 하나일 수도 있지만, 진공 증착과 같은 물리적 증착이 바람직하다. 진공 증착에 의해 층을 증착할 경우, 진공도 및 증착 온도와 같은 제조 조건은 종래의 방법에 따라서 설정될 수 있다.
사용될 수 있는 습식 제막법의 예는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법을 포함한다. 고정밀도 패터닝의 관점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
광전 변환층의 두께는, 10 내지 1000㎚ 인 것이 바람직하고, 50 내지 800㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 내지 500㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 10㎚ 이상의 두께에 의해, 적당한 암전류 억제 효과를 얻을 수 있고, 1000㎚ 이하의 두께에 의해, 적당한 광전 변환 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 광전 변환층 및 전자 블록킹층을, 각각 진공 가열 증착에 의해 증착하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광전 변환막이 전자 블록킹층 및 광전 변환층을 포함하는 2 층 이상으로 구성된 구성, 전자 블록킹층이 본 발명에 사용되는 식 (Y1), 식 (1) 및 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 구성 그리고 광전 변환층이 식 (I) 의 화합물 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함하는 구성을 갖는 광전 변환 소자가 바람직하다. 이 구성 예는 도 1a 로서 이미 나타나 있다. 이 구성에 있어서의 전압 인가 방법에 대해서는, 전자 블록킹층 측에 캐소드를 할당하고 광전 변환층 측에 애노드를 할당함으로써 전압을 인가하는 방법이 바람직하다. 도 1b 의 구성의 경우에도, 유사하게 전자 블록킹층 재료 측에 캐소드를 할당함으로써 전압을 인가하는 방법이 바람직하다. 인가 전압은 0 내지 100V 의 범위, 바람직하게는 1 내지 40V 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 20V 의 범위에서 선택할 수 있다. 더 높은 전압은 더 높은 효율을 유도하지만 암전류의 증가를 가져오고, 더 낮은 전압은 낮은 암전류를 확보하지만 더 낮은 효율을 결과로 초래한다. 따라서, 인가된 전압은 적절한 범위를 갖는다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자가 광센서로서 사용되고 또는 촬상 소자에 통합되는 경우에도, 전술한 방법과 동일한 방법으로 전압이 인가될 수 있다.
[막 밀도]
본 발명의 광전 변환층은, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 그 이외의 적어도 한 종류의 재료가 혼합된 또는 적층된 상태로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전 변환층의 막 밀도는 1.40g/㎤ 이상 2.00g/㎤ 이하가 바람직하고 1.50g/㎤ 이상 1.70g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.
[광센서]
광전 변환 소자는 광전지와 광센서로 크게 분류되며, 본 발명의 광전 변환 소자는 광센서에 적합하다. 광센서는, 전술한 광전 변환 소자를 단독으로 사용하는 광센서일 수도 있고, 광전 변환 소자를 선형으로 배열한 라인 센서의 형태, 또는 광전 변환 소자를 평면 위에 배열한 2-차원 센서의 형태일 수도 있다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서, 스캐너 등과 같은 광학계 및 구동부를 사용하여 광 이미지 정보를 전기 신호로 변환하고, 2-차원 센서에서, 광학계에 의해 광 이미지 정보의 이미지를 센서 상에 형성하고 이를 촬상 모듈과 같은 전기 신호로 변환시킴으로써 촬상 소자로서 기능한다.
광전지는 발전 유닛이고, 이 때문에, 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만, 어두운 장소에서의 전류인 암전류는 기능상 문제가 되지 않는다. 또한, 컬러 필터의 설치와 같은 이후의 스테이지에서의 가열 공정은 필요하지 않다. 광센서에서, 명암 신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것은 그 이후에 중요한 성능이 되어, 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이 되지만, 어두운 장소에서 출력된 신호는 노이즈가 되는 것으로 동작하고, 이에 따라, 낮은 암전류가 요구된다. 또한, 이후의 스테이지에서의 공정에 대한 내성도 중요하다.
[촬상 소자]
광전 변환 소자 (10a) 를 갖춘 촬상 소자의 구성 예가 이하 설명된다. 이하의 구성 예에 있어서, 전술된 멤버와 동일한 구성/작용을 갖는 멤버들이 도면에서 동일하거나 유사한 부호 또는 참조 수치에 의해 나타나며, 그 설명은 간략화되거나 또는 생략된다.
촬상 소자는, 복수의 광전 변환 소자가 동일한 평면에 매트릭스로 배열되고, 빛 신호는 각각의 광전 변환 소자 (픽셀) 내에서 전기신호로 변환될 수 있고, 각각의 픽셀이 촬상 소자의 외부에 전기 신호를 순차적으로 출력할 수 있는, 이미지의 광 정보를 전기 신호로 변환시키는 소자이다. 따라서, 촬상 소자는 픽셀 하나당 하나의 광전 변환 소자, 하나 이상의 트랜지스터를 갖는다.
도 2 은 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 구성을 개략적으로 나타내는 개략 단면도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라와 같은 촬상 장치, 전자 내시경, 또는 휴대 전화기와 같은 촬상 모듈에 탑재함으로써 사용될 수 있다.
이 촬상 소자는, 도 1a 및 도 1b 에 도시된 바와 같은 구성의 복수의 광전 변환 소자 및 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생된 전하에 따른 신호를 판독하기 위한 판독 회로가 그 위에 형성되어 있는 회로 기판을 갖고, 여기서, 복수의 광전 변환 소자는 회로 기판 상부의 동일한 평면에 1-차원 또는 2-차원으로 배열되어 있다.
도 2 에 도시된 촬상 소자 (100) 은, 기판 (101), 절연층 (102), 접속 전극 (103), 픽셀 전극 (104; 하부 전극), 접속부 (105), 접속부 (106), 광전 변환막 (107), 대향 전극 (108; 상부 전극), 완충층 (109), 봉지층 (110), 컬러 필터 (111; CF), 격벽 (112), 차광층 (113), 보호층 (114), 대향 전극 전압 공급부 (115), 및 판독 회로 (116) 를 포함한다.
픽셀 전극 (104) 은 도 1a 및 도 1b 에 도시한 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 과 동일한 기능을 갖고, 대향 전극 (108) 은, 도 1a 및 도 1b 에 도시한 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (15) 과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막 (107) 은, 도 1a 및 도 1b 에 도시한 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 및 전극 (15) 사이에 제공된 층과 동일한 구성을 갖는다.
기판 (101) 은, 유리 기판 또는 Si 와 같은 반도체 기판이다. 기판 (101) 상에 절연층 (102) 이 형성되고, 절연층 (102) 의 표면에는 복수의 픽셀 전극 (104) 과 복수의 접속 전극 (103) 이 형성되어 있다.
광전 변환막 (107) 은, 복수의 픽셀 전극 (104) 위에 이들을 커버하기 위해 제공된 모든 광전 변환 소자에 의해 공통으로 소유된 층이다.
대향 전극 (108) 은, 광전 변환막 (107) 위에 제공되고 모든 광전 변환 소자에 의해 공통으로 소유된 일 전극이다. 대향 전극 (108) 은, 광전 변환막 (107) 의 외측에 배치된 접속 전극 (103) 위에까지 연장되어 형성되고 있어, 접속 전극 (103) 과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부 (106) 은, 절연층 (102) 내에 매립되어 있고, 예를 들어, 접속 전극 (103) 과 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 은, 기판 (101) 위에 형성되어, 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통해서 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가된 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다도 높을 경우, 충전 펌프와 같은 전압 상승 회로를 통해서 전원 전압을 상승시킴으로써 소정의 전압이 공급된다.
판독 회로 (116) 은, 복수의 픽셀 전극 (104) 각각에 대응하는 기판 (101) 상에 제공되어, 대응 픽셀 전극 (104) 에 의해 포집된 전하에 따라서 신호를 판독한다. 판독 회로 (116) 는, 예를 들어, CCD, CMOS 회로, 또는 TFT 회로로 구성되고, 절연층 (102) 내에 배치된 차광층 (미도시) 에 의해 차광된다. 판독 회로 (116) 는, 접속부 (105) 를 통해서 대응하는 픽셀 전극 (104) 에 전기적으로 접속되어 있다.
완충층 (109) 은, 대향 전극 (108) 위에 형성되어 대향 전극 (108) 을 커버한다. 봉지층 (110) 은 완충층 (109) 위에 형성되어 완충층 (109) 을 커버한다. 컬러 필터 (111) 는, 봉지층 (110) 위에 각 픽셀 전극 (104) 과 대면하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (112) 은, 컬러 필터 (111) 들 사이에 제공되어 컬러 필터 (111) 의 빛 투과 효율을 향상시킨다.
차광층 (113) 은, 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 이 제공된 영역 이외의 면적에 있는 봉지층 (110) 위에 형성되어, 유효 픽셀 영역 이외의 면적에 형성된 광전 변환막 (107) 에 빛이 입사하는 것을 방지한다. 보호층 (114) 은, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 및 차광층 (113) 위에 형성되어, 전체 촬상 소자 (100) 를 보호한다.
이렇게 구성된 촬상 소자 (100) 에서, 빛이 입사하면, 이 빛은 광전 변환막 (107) 에 입사하고, 여기에서 전하가 발생한다. 발생한 전하들 중에서, 정공은 픽셀 전극 (104) 에 의해 포집되어, 포집된 정공의 양에 따라서 전압 신호가 촬상 소자 (100) 의 외부로 판독 회로 (116) 에 의해 출력된다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법은 이하와 같다.
대향 전극 전압 공급부 (115) 및 판독 회로 (116) 가 형성된 회로 기판 상에, 접속부 (105 및 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 픽셀 전극 (104), 및 절연층 (102) 이 형성된다. 복수의 픽셀 전극 (104) 은, 절연층 (102) 상에, 예를 들면, 장방 그리드 패턴으로 배치된다.
다음으로, 복수의 픽셀 전극 (104) 위에 광전 변환막 (107) 을, 예를 들면, 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 그 다음에, 광전 변환막 (107) 위에, 예를 들면, 스퍼터링 법에 의해 대향 전극 (108) 을 진공하에서 형성하고, 그 후, 대향 전극 (108) 위에 완충층 (109) 및 봉지층 (110) 이, 예를 들면, 진공 가열 증착법에 의해 형성된다. 또한, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 이 형성한 후, 보호층 (114) 이 형성되고, 촬상 소자 (100) 가 완성된다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법에 있어서도, 광전 변환막 (107) 에 포함되는 광전 변환층을 형성하는 공정과 봉지층 (110) 을 형성하는 공정 사이에, 제작 도중에 촬상 소자 (100) 를 비-진공 분위기에 위치시키는 공정이 추가되는 경우에도, 복수의 광전 변환 소자의 성능 열화를 예방할 수 있다. 이 공정을 추가하는 것으로, 촬상 소자 (100) 의 성능 열화를 예방하면서, 제조 가격을 낮출 수 있다.
전술한 촬상 소자 (100) 의 구성 요소로서 봉지층 (110) 이 이하 상세하게 설명된다.
[봉지층]
봉지층 (110) 은 이하의 조건을 충족시키도록 요청된다:
먼저, 각각의 소자의 제조 공정에서 용액, 플라즈마 등에 포함되고 유기 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 막아서, 광전 변환층을 보호해야만 한다.
둘째로, 소자의 제조 후에, 물 분자와 같은 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존/사용에 대해 광전 변환막 (107) 의 열화를 방지해야만 한다.
셋째로, 봉지층 (110) 을 형성할 때 이미 형성된 광전 변환층을 열화시키지 않고 지켜야만 한다.
넷째로, 입사 광이 봉지층 (110) 을 통해서 광전 변환막 (107) 에 도달하기 때문에, 광전 변환막 (107) 에 의해 검출되는 파장의 빛에 대하여 봉지층 (110) 은 투명해야만 한다.
봉지층 (110) 은, 단일재료로 이루어지는 박막 구성을 가질 수도 있지만, 다층구성을 갖고 각층에 상이한 기능을 부여하는 것에 의해, 봉지층 (110) 전체의 응력을 완화시키고, 제조 공정 중에 더스트 발생 등에 의한 크랙 및 핀홀과 같은 결함의 형성을 억제거나, 또는 재료개발의 최적화가 용이해지는 효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, 봉지층 (110) 은, 물 분자와 같은 열화 인자의 침투를 저지하는 본래의 목적을 충족하는 층이 형성되고 그 층으로 달성하는 기능이 부여된 "패시베이션 보조층" 이 그 상부에 적층된, 2-층 구성 내에 형성될 수 있다. 3 층 이상으로 이루어지는 구성이 형성될 수도 있지만, 제조 가격을 고려하면, 층수는 적은 것이 바람직하다.
[원자층 증착법 (ALD 방법) 에 의한 봉지층 (110) 의 형성]
광전 변환 재료의 성능은 물 분자와 같은 열화 인자의 존재로 인해 현저하게 열화된다. 이에 따라, 예를 들어, 물 분자-침투불가능한 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물과 같은 세라믹이나 또는 다이아몬드형 탄소 (DLC; diamond-like carbon) 등으로 광전 변환막 전체를 커버함으로써 캡슐화하는 것이 필요하다. 종래부터, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 질화 산화물, 이들의 적층된 구성, 또는 이러한 세라믹과 유기 폴리머의 적층된 구성이 봉지층으로서 각종 진공 증착 기술에 의해 형성된다. 이러한 종래의 패시베이션의 경우, 기판 표면상의 구조화된 재료, 기판 표면상의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의해 형성된 범프에 있어서, 박막의 성장이 곤란하므로 (범프는 그림자를 형성하기 때문에) 평탄부와 비교해서 막 두께는 현저하게 얇아진다. 따라서, 범프 부분이 열화 인자의 침투 경로로 되어 작동한다. 이 범프를 봉지층으로 완전히 커버하기 위해서, 전체 봉지층은 평탄부에 있어서 1㎛ 이상의 막 두께가 되도록 이 층을 형성함으로써 두껍게 하는 것이 바람직하다.
2㎛ 미만, 특히 약 1㎛ 의 픽셀 치수를 갖는 촬상 소자 (100) 에 있어서, 컬러 필터 (111) 와 광전 변환층 사이의 거리, 즉 봉지층 (110) 의 막 두께가 큰 경우, 봉지층 (110) 내에서 입사 광이 회절되고/확산되어 혼색이 발생한다. 이를 회피하기 위해, 봉지층 (110) 전체의 막 두께가 감소되는 경우, 소자 성능의 열화를 야기하지 않는 봉지층 재료/제조 방법을 사용하여 픽셀 치수가 약 1㎛ 인 촬상 소자 (100) 가 제조되는 것이 바람직하다.
원자층 증착 (ALD) 법은, CVD 법의 일종으로, 박막 재료로서 유기 금속 화합물 분자, 금속 할라이드 분자, 및 금속 수소화물 분자의 기판 표면으로의 흡착/반응 및 그것들에 포함되는 미반응기의 분해를 교대로 반복함으로써 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면에 도달하는 박막 재료는 전술된 저분자 상태이므로, 저분자의 침입을 허용하는 매우 작은 공간마저 존재한다면, 박막은 성장가능하다. 따라서, 종래의 박막 형성 방법에 의해서는 커버하기 어려웠던 범프 부분이 완전하게 커버될 수 있고 (범프 부분 내에 성장된 박막의 두께는 평탄부에 성장된 박막의 두께와 같음), 즉 범프 피복성은 매우 좋다. 따라서, 기판 표면의 구조화된 재료, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의해 형성된 범프는 완전하게 커버될 수 있으므로, 이러한 범프 부분은 광전 변환 재료에 대한 열화 인자로의 침입 경로를 제공하지 않는다. 봉지층 (110) 이 원자층 증착법에 의해 형성되는 경우, 봉지층의 요구되는 막 두께는 종래 기술에서보다 효과적으로 감소될 수 있다.
원자층 증착법에 의해 봉지층 (110) 을 형성하는 경우, 봉지층 (110) 에 대해 바람직한 전술한 세라믹에 대응하는 재료가 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명의 광전 변환막이 광전 변환 재료를 사용하기 때문에, 광전 변환 재료는 비교적 저온에서 박막 성장을 견딜 수 있는 재료로 한정된다. 알킬 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드를 재료로서 사용하여 원자층 증착법에 따라서, 광전 변환 재료가 열화하지 않는 200℃ 미만의 온도에서 치밀한 알루미늄 산화물 박막이 형성할 수 있다. 특히, 트리메틸 알루미늄이 사용되는 경우, 알루미늄 산화물 박막은 약 100℃ 정도에서 형성될 수 있다. 또한, 실리콘 산화물 또는 티타늄 산화물의 경우, 알루미늄 산화물과 유사하게, 그 재료를 적절에 선택함으로써 200℃ 미만에서 치밀한 박막을 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자 및 촬상 소자는 수분 및/또는 산소의 영향을 저감시키기 위해서 게터 (getter) 재료를 각각 포함하는 것이 바람직하다. 게터 재료는 봉지층에 존재할 수도 있다. 게터 재료는, 이 재료가 수분 및/또는 산소를 흡수할 수 있는 한, 임의의 재료일 수도 있다. 그 재료의 예는, 수분을 흡수할 수 있는 물질로서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 실리카 겔, 제올라이트계 화합물, 황산 마그네슘, 황산 나트륨, 황산 니켈과 같은 황산염, 알루미늄 금속 착물, 알루미늄 산화물 옥틸레이트와 같은 유기 금속 화합물을 포함한다. 구체적으로는, 알칼리 토류 금속의 예는, Ca, Sr 및 Ba 를 포함하고; 알칼리 토류 금속의 산화물의 예는, CaO, SrO 및 BaO 를 포함하고; 그 밖의 예는 Zr-Al-BaO 및 알루미늄 금속 착물을 포함한다. 산소를 흡수할 수 있는 물질의 예는, 활성탄, 실리카 겔, 활성 산화 알루미늄, 분자 여과기, 산화 마그네슘, 산화 철을 포함하고, Fe, Mn, Zn, Ti 및 이들 금속의 술페이트, 클로라이드염, 니트레이트와 같은 무기염을 포함한다.
[치환기 W]
이하, 치환기 W 가 설명된다.
치환기 W 는, 할로겐 원자, (시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함하는) 알킬기, (시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함하는) 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, (헤테로환기로서 지칭될 수도 있는) 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, (아닐리노기를 포함하는) 아미노기, 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환 아조기, 이미노기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포시포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스페이토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H) 및 다른 공지된 치환기를 포함한다.
더욱 바람직하게는, W 는 예를 들어 이하의 (1) 내지 (17) 을 나타낸다:
(1) 할로겐 원자,
예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자;
(2) 알킬기,
직쇄, 분기 또는 환상 알킬기:
(2-a) 알킬기,
바람직하게, 1 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실),
(2-b) 시클로알킬기,
바람직하게, 3 내지 30 개의 탄소수를 갖는 치환된 또는 미치환된 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실);
(3) 알케닐기,
2 내지 30 개의 탄소수를 갖는 직쇄, 분기 또는 환상 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 스티릴);
(4) 알키닐기,
바람직하게, 2 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알키닐기 (예를 들어, 에티닐, 프로파길, 트리메틸실릴에티닐);
(5) 아릴기,
바람직하게, 6 내지 30 개의 탄소수를 갖는 아릴기 (예를 들어, 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐, 페로세닐);
(6) 복소환기,
바람직하게, 5- 또는 6-원 방향족 또는 비-방향족 헤테로시클릭 화합물로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1 가기, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 개의 탄소수를 갖는 5- 또는 6-원 방향족 복소환기 (예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴; 복소환기는 1-메틸-2-피리디니오 및 1-메틸-2-퀴놀리노와 같은 양이온의 복소환기인 것이 바람직하다);
(7) 알콕시기,
바람직하게, 1 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, tert-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시;
(8) 아릴옥시기,
바람직하게, 6 내지 30 개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 2-메틸페톡시, 4-tert-부틸페녹시, 3-니트로페톡시, 2-테트라데카노일아미노페녹시);
(9) 아미노기,
바람직하게, 아미노기, 1 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알킬아미노기, 또는 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노 및 디페닐아미노와 같은 6 내지 30 개의 탄소수를 갖는 아닐리노기;
(10) 알킬티오기,
바람직하게, 1 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오);
(11) 아릴티오기,
바람직하게, 6 내지 30 개의 탄소수를 갖는 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오);
(12) 헤테로시클릭 티오기,
바람직하게, 2 내지 30 개의 탄소수를 갖는 치환된 또는 미치환된 헤테로시클릭 티오기 (예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오);
(13) 알킬- 또는 아릴-술피닐기,
바람직하게, 1 내지 30 개의 탄소수를 갖는 치환된 또는 미치환된 알킬술포닐기, 또는 6 내지 30 개의 탄소수를 갖는 치환된 또는 미치환된 아릴술피닐기 (예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐 및 p-메틸페닐술피닐);
(14) 알킬- 또는 아릴- 술포닐기,
바람직하게, 1 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알킬술포닐기, 또는 6 내지 30 개의 탄소수를 갖는 아릴술포닐 (예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐 및 p-메틸페닐술포닐);
(15) 아실기;
바람직하게, 포르밀기, 2 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐기, 7 내지 30 개의 탄소수를 갖는 아릴카르보닐기, 또는 4 내지 30 개의 탄소수를 갖고 탄소 원자를 통해서 카르보닐기에 결합된 헤테로시클릭 카르보닐기 (예를 들어, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐 및 2-푸릴카르보닐);
(16) 포스피노기,
바람직하게, 2 내지 30 개의 탄소수를 갖는 포스피노기 (예를 들어, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노); 및
(17) 실릴기,
바람직하게, 3 내지 30 개의 탄소수를 갖는 실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, tert-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴).
[환 R]
환 R 은 방향족 또는 비-방향족 탄화수소환, 복소환, 및 이들 환을 더 결합시킴으로써 형성된 폴리시클릭 축합환을 포함한다. 그 예는, 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환, 플루오렌 환, 트리페닐렌 환, 나프타센 환, 비페닐 환, 피롤 환, 푸란 환, 티오펜 환, 이미다졸 환, 옥사졸 환, 티아졸 환, 피리딘 환, 피라진 환, 피리미딘 환, 피리다진 환, 인돌리진 환, 인돌 환, 벤조푸란 환, 벤조티오펜 환, 이소벤조푸란 환, 퀴놀리딘 환, 퀴놀린 환, 프탈라진 환, 나프틸리딘 환, 퀴녹살린 환, 퀴녹사졸린 환, 이소퀴놀린 환, 카르바졸 환, 페난트리딘 환, 아크리딘 환, 페난트롤린 환, 티안트렌 환, 크로멘 환, 크산텐 환, 페녹사틴 환, 페노티아진 환 및 페나진 환을 포함한다.
[실시예]
[각 화합물의 합성예]
(화합물 (a-2) 의 합성)
2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌 2.6g, 트리벤즈아제핀 4.0g, tert-부톡시소듐 1.7g, 자일렌 60ml, 및 Pd[P(t-Bu)3]2(비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)) 0.25g 이 질소하에서 95℃로 4 시간 동안 가열되었다. 실온까지 냉각한 후, 메탄올 300ml 을 첨가하고, 이렇게 획득된 결정은 여과하여, 아세토니트릴, 물, 및 이소프로판올로 세정하여 화합물 (a-2) 5.0g 을 획득하였다.
(화합물 (a-6) 의 합성)
트리벤즈아제핀을 등몰의 (equimolar) 9,10-디페닐 아크리단으로 대체하는 것을 제외하고는 화합물 (a-2) 의 합성과 동일한 방식으로 화합물 (a-6) 4.5g 을 획득하였다 (9,10-디페닐 아크리단은 Chemische Berichte, 1904년, 제 37권, 3202 단락을 참조하여 합성된다.)
(화합물 (a-7) 의 합성)
트리벤즈아제핀을 등몰의 카르바졸로 대체하는 것을 제외하고는 화합물 (a-20) 의 합성과 동일한 방식으로 화합물 (a-7) 3.3g 을 획득하였다.
(화합물 (a-8) 의 합성)
트리벤즈아제핀을 등몰의 (equimolar) 7H-디벤조[a,g]카르바졸로 대체하는 것을 제외하고는 화합물 (a-20) 의 합성과 동일한 방식으로 화합물 (a-8) 3.7g 을 획득하였다 (7H-디벤조[a,g]카르바졸은 Journal of the Chemical Society, 1952년, 1668 단락을 참조하여 합성된다.)
(화합물 (a-11) 의 합성)
트리벤즈아제핀을 등몰의 3,6-디페닐 카르바졸로 대체하는 것을 제외하고는, 화합물 (a-2) 의 합성과 동일한 방식으로 화합물 (a-11) 4.3g 을 획득하였다.
(화합물 (a-20) 의 합성)
tert-부톡시소듐 0.46g, 자일렌 15ml, 팔라듐 아세테이트 24mg 및 트리(tert-부틸)포스포늄 헥사플루오로보레이트 0.11g 가 질소하에서 65℃ 로 20분 동안 교반하여 가열되었다. 여기에, 2-브로모-7-(7-브로모-9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸플루오렌 1.0g 및 트리벤즈아제핀 1.0g 을 첨가하고, 그 혼합물은 질소하에서 110℃ 로 5시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 메탄올 15ml 을 첨가하고, 이렇게 획득된 결정을 여과하고, 아세토니트릴, 물, 아세톤 및 이소프로판올로 세정하여, 화합물 (a-20) 1.5g 을 획득하였다 (2-브로모-7-(7-브로모-9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸플루오렌은 Macromolecules 제35권, 3474 페이지, 2002년 을 참조함으로써 합성되었다).
(화합물 (a-21) 의 합성)
Journal of the American Chemical Society, 2003년, 제125권, 7796단락을 참고하여, 2,7-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸플루오렌이 합성되었다. 다음으로, 이 화합물 2g, N-브로모숙신이미드 1.35g 및 프로필렌 카보네이트 50ml 을 질소하에서 70℃ 로 6 시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 이렇게 획득된 결정을 여과하고, 클로로포름으로 재결정화하여 2,7-비스(7-브로모-9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸플루오렌 1.7g 을 획득하였다. 화합물 (a-20) 의 합성에서 2-브로모-7-(7-브로모-9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸플루오렌을 등몰의 2,7-비스(7-브로모-9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸플루오렌으로 대체함으로써 화합물 (a-21) 1.3g 을 획득하였다.
(화합물 (b-2) 의 합성)
화합물 (a-20) 의 합성에서, 트리벤즈아제핀을 등몰의 비스(9,10-디메틸플루오렌-2-일)아민으로 대체함으로써 획득된 왁스상태 재료는 (실리카 겔, 톨루엔, 헥산 사용하여) 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되어 화합물 (b-2) 0.5g 을 획득하였다.
(화합물 (b-5) 의 합성)
트리벤즈아제핀을 등몰의 2,2'-디나프틸아민으로 대체하는 것을 제외하고는 화합물 (a-2) 의 합성과 동일한 방식으로 화합물 (b-5) 0.8g 을 획득하였다.
(화합물 (b-7) 의 합성)
2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌 0.8g, 비스(9,10-디메틸플루오렌-2-일)아민 2.0g, tert-부톡시소듐 0.54g, 자일렌 25ml 및 Pd[P(t-Bu)3]2 0.12g 을 질소하에서 95℃ 로 4 시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 아세토니트릴 100ml을 첨가하고, 이렇게 획득된 왁스상태의 재료는 (실리카 겔, 톨루엔, 헥산 사용하여) 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되어 화합물 (b-7) 1.3g 을 획득하였다.
이렇게 획득된 합성 화합물은, 필요한 경우, ULVAC-RIKO Inc. 가 제조한 TRS-160을 사용하여 승화 혹은 증류에 의해 정제되었다. 이 때, 진공도는 0.07Pa 로 설정하였다.
전술한 합성예로 획득된 화합물의 구조식이 이하에 도시된다.
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
[실시예 1]
도 1a 에 도시된 실시형태의 광전 변환 소자가 제작되었다. 즉, 유리 기판 위에 스퍼터링에 의해 아모르포스 ITO 가 30㎚ 두께까지 증착되어 이에 따라 하부 전극을 형성하였고, 그 위에 마스크를 사용하여 진공 가열 증착법에 의해 화합물 (a-2) 이 100㎚ 의 두께까지 증착되어, 전자 블록킹층을 형성하였다. 그후, 그 위에, 마스크를 사용하여 진공가열 증착에 의해 화합물 (1) 과 플루오렌 C60 을 각각 단층 환산으로 100㎚ 및 300㎚ 의 두께까지 공증착함으로써 형성된 층이, 25℃ 로 제어된 기판 온도의 상태로 진공 가열 증착법에 의해 증착하여 광전 변환층을 형성하였다. 여기서, 광전 변환층의 진공 증착은 4×10-4Pa 이하의 진공도로 수행되었다.
또한, 그 위에, 마스크를 사용하여 상부전극으로서 아모르포스 ITO 를 스퍼터링에 의해 10㎚ 의 두께까지 증착하여 투명 전극을 형성하였다. 이 방식으로, 광전 변환 소자를 제작하였다.
화합물 (1), 화합물 (28) 및 화합물 (70) 을 이하 나타낸다. 화합물 (1) 및 (28) 은 JP-A-2000-297068 을 참조하여 합성될 수 있고, 화합물 (70) 은 JP-A-2001-081451 를 참조하여 합성할 수 있다.
Figure pat00130
[실시예 2]
화합물 (1) 의 막 두께를 30㎚ 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자가 제작되었다.
[실시예 3 내지 13 및 비교예 1 내지 3]
광전 변환층 및 전자 블로킹층에 사용된 화합물 (a-2) 이 표 1 에 나타난 것과 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 (1) 에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자가 제작되었다.
[평가]
획득된 소자에 대해서, 각각의 소자가 광전 변환 소자로서 기능하는지의 여부를 확인하였다. 획득된 각 소자의 캐소드로서 도 1a 의 전극 (11) 을, 애노드로서 전극 (15) 을 사용함으로써, 12V 의 전압을 인가하고, OPTEL 로 측정된 (소스 미터기용 Keithley 6430 을 사용하여) 일정-에너지 양자 효율 측정 장치를 사용하여 빛을 조사하지 않았을 때 흐르는 암전류의 값 및 빛을 조사할 때 흐르는 광전류 값이 측정되었다. 이들 값으로부터 파장 550㎚ 의 파장에서 외부 양자 효율이 결정되었다. 광전류 값에서 암전류 값을 감산함으로써 획득된 신호 전류값은 전자 수로서 환산되고, 이 전자수는 조사광의 단위 시간당 광자수로 나눠져서, 외부 양자 효율이 계산되었다. 조사된 광량은 50㎼/㎠ 였다. 모든 디바이스에서, 임전류는 10㎁/㎠ 이하였고, 외부 양자 효율은 50 내지 70％의 높은 값을 나타내어, 이 디바이스가 광전 변환 소자로서 기능하는 것을 확인하였다.
획득된 소자들 각각의 암전류값 (상대값) 및 각각의 소자를 180℃ 의 환경하에서 30분 보유하고 실온으로 되돌린 후에 측정한 암전류의 증분율이, 가열 이전의 암전류에 기초하여, 표 1 에 나타났다. 한편, 각 재료의 Ip 는, 각 재료를 단층막으로서 증착하고 이것을 Riken Keiki Co., Ltd. 가 제조한 AC-2 에 의해 측정함으로써 판정되었고, Ea 는 Ip 로부터 에너지 갭에 해당하는 에너지를 감산함으로써 결정되었다. 여기서, 전술한 단층막의 분광 흡수 스펙트럼의 장파 말단에서의 파장의 에너지-환산 값이 에너지 갭에 대응하는 에너지로서 사용되었다.
또한, 가열 후의 외부 양자 효율이 측정되었고 그 결과는 표 1 에 나타났다. 가열 이전의 값인 50 내지 70％의 범위 내의 물건을 A 로서, 50％ 미만의 범위에 있는 것을 "B" 로서 평가하였다.
비교예에 사용된 화합물이 이하에 도시된다.
Figure pat00131
광전 변환 재료 전자
블로킹
재료		 암전류
(상대값)		 가열후의
암전류
증가량
(배)		 가열후의
외부양자효율 평가결과
화합물
종
실시예 1 C60/화합물 (1) a-2 20 1 A
실시예 2 C60/화합물 (1) a-2 30 2 A
실시예 3 C60/화합물 (1) a-6 2 15 A
실시예 4 C60/화합물 (1) a-7 10 0.3 A
실시예 5 C60/화합물 (1) a-8 5 0.4 A
실시예 6 C60/화합물 (1) a-11 7 6 A
실시예 7 C60/화합물 (1) a-20 15 0.4 A
실시예 8 C60/화합물 (1) a-21 20 0.3 A
실시예 9 C60/화합물 (1) b-2 25 0.2 A
실시예 10 C60/화합물 (1) b-5 15 4 A
실시예 11 C60/화합물 (1) b-7 15 2 A
실시예 12 C60/화합물 (28) a-20 10 0.3 A
실시예 13 C60/화합물 (70) a-20 40 5 A
비교예 1 C60/화합물 (1) TPD 10 10000 B
비교예 2 C60/화합물 (1) TPF 70 200 B
비교예 3 C60/화합물 (1) TPTE 20 400 B
비교예 1 내지 3 과 비교하여, 실시예 1 내지 13 에서는, 가열 이후의 암전류의 증가량은 작고, 내열성이 높다. 비교예 1 내지 3 에서, 가열 이후의 암전류의 증가량이 200∼10,000 배로 매우 크지만, 실시예 1 내지 13 에서는, 가열 이후의 암전류 증가량은 매우 작다. 특히, 실시예 4, 5, 7 내지 9 및 12 에서는, 가열 이후의 암전류 증가량이 1 미만이 되고, 즉, 오히려 암전류의 저감이 가열에 의해 달성되어, 본 발명의 화합물은 암전류를 억제하는 현저한 효과를 갖는 것으로 증명된다. 동시에, 가열에 의한 외부 양자 효율의 열화도 억제되어, 본 발명의 재료를 이용하는 소자는 내열성이 우수하다는 것을 확인한다.
또한, 도 2 에 도시된 실시형태와 동일한 촬상 소자가 제작되었다. 즉, 아모르포스 ITO 가 스퍼터링에 의해 30㎚ 의 두께까지 기판상에 증착되고 포토리소그래피에 의해 패터닝되어, 기판상의 각 포토다이오드 (PD) 에 대해 각각 1 개의 픽셀이 존재하여 하부 전극을 형성한다. 전자 블로킹 재료의 증착 및 그 후속 동작은, 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3 과 동일하게 수행되어 촬상 소자를 제작하였다. 그 평가도 또한 동일한 방식으로 수행되었고, 표 1 에서와 동일한 결과가 획득되었다. 촬상 소자에 있어서도, 본 발명의 실시예에 근거한 소자는 가열 이후의 작은 암전류 증가량 및 높은 내열성을 나타낸다.
본 출원에서 외국 우선권의 이점이 주장되는 2009년 9월 11일 출원된 일본 특허 출원 제2009-211138호, 및 2010년 3월 31일자 출원된 일본 특허 출원 제2010-084412호의 전체 개시물이 본 명세서에 전체적으로 설명된 것처럼 참조로서 통합된다.
10a, 10b : 광전 변환 소자 11 : 하부 전극 (도전성막)
12 : 광전 변환층 (광전 변환막) 15 : 상부 전극 (투명 도전성막)
16A : 전자 블로킹층 16B : 정공 블로킹층
100 : 촬상 소자 101 : 기판
102 : 절연층 103 : 접속 전극
104 : 픽셀 전극 (하부 전극) 105, 106 : 접속부
107 : 광전 변환막 108 : 대향 전극 (상부 전극)
109 : 완충층 110 : 봉지층
111 : 컬러 필터 (CF) 112 : 격벽
113 : 차광층 114 : 보호층
115 : 대향 전극 전압 공급부 116 : 판독 회로

Claims (27)

  1. 투명 도전성막, 광전 변환막, 및 도전성막을 이 순서대로 포함하는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환막은 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 포함하고,
    상기 전자 블로킹층은 이하의 식 (Y1) 로 나타내는 화합물을 함유하고,
    식 (Y1):
    Figure pat00132

    식 중, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 중 적어도 하나는 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; Y, Y' 및 Y" 은 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고; ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타내는, 광전 변환 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (Y1) 로 나타내는 화합물은, 이하의 식 (1) 으로 나타내는 화합물인, 광전 변환 소자.
    식 (1):
    Figure pat00133

    (식 중, R1 내지 R9, R'9, R'1 내지 R'8, R91, R'91, R"1 내지 R"8, R92 및 R'92 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; 단, R1 내지 R8, R'1 내지 R'8, R"1 내지 R"8 가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; ny1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고; ny2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (Y1) 로 나타내는 화합물은 이하의 식 (F-1) 으로 나타내는 화합물인, 광전 변환 소자.
    식 (F-1):

    (식 중, R11 은 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있고; R12 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; R19 및 R'19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; 단, R12 및 R17 중 적어도 하나가 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기를 나타내고; m11 및 m12 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고; 복수의 R11 들이 식 (F-1) 중에 존재하는 경우, R11 각각은 다른 R11 과 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있으며; n 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (F-1) 에서, R11 은 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (F-1) 에서, m11 및 m12 는 0 을 나타내는, 광전 변환 소자.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (F-1) 에서, R19 및 R'19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 복소환기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (F-1) 에서, R19 및 R'19 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-1) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
    식 (A-1):
    Figure pat00135

    (식 중, Ra1 내지 Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; * 는 결합 위치를 나타내고; Xa 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (A-1) 에서, Xa 는 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기, 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-2) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
    식 (A-2):
    -N(RB1)(RB2)
    (식 중, RB1 및 RB2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; 단, RB1 또는 RB2 중 적어도 하나가 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, RB1 및 RB2 에 함유된 환의 수는 전체 3 개 이상이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 RB1 또는 RB2 중 적어도 어느 하나는 이하의 식 (b-1) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
    식 (b-1):
    Figure pat00136

    (식 중, Rb 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; Xb 는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; 복수의 Rb 들이 식 (b-1) 중에 존재하는 경우, Rb 각각은 다른 Rb 와 동일하거나 또는 상이할 수도 있고; 2 개의 Xb 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; * 는 결합 위치를 나타내고; m4 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고; m5 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다.)
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (F-1) 에서, n 은 2 를 나타내는, 광전 변환 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 개 이상의 환 구조를 함유하는 치환된 아미노기는 이하의 식 (A-3) 으로 나타내는 기, 이하의 식 (A-4) 으로 나타내는 기 또는 이하의 식 (A-5) 으로 나타내는 기인, 광전 변환 소자.
    Figure pat00137

    (식 (A-3) ~ (A-5) 중, Ra33 내지 Ra38, Ra41, Ra44 내지 Ra48, Ra51, Ra52, 및 Ra55 내지 Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; * 는 결합 위치를 나타내고; Xc1, Xc2 및 Xc3 는 각각 독립적으로 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있으며; Z31, Z41 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.)
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물의 이온화 포텐셜 (Ip) 은 5.8eV 이하인, 광전 변환 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물의 이온화 포텐셜 (Ip) 은 4.9eV 이상인, 광전 변환 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (Y1) 으로 나타내는 화합물의 분자량은 500 내지 2,000 인, 광전 변환 소자.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환층은 n-형 유기 반도체를 포함하는, 광전 변환 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 n-형 유기 반도체는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인, 광전 변환 소자.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환막은 이하의 식 (I) 의 화합물을 함유하는, 광전 변환 소자.
    식 (I):
    Figure pat00138

    (식 중, Z1 은 5- 또는 6-원환을 형성하는데 필수적인 원자군을 나타내고; L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 미치환된 메틴기 또는 치환된 메틴기를 나타내고; D1 은 원자군을 나타내고; n1 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성막, 상기 전자 블로킹층, 상기 광전 변환층 및 상기 투명 도전성막은 이 순서대로 적층되어 있는, 광전 변환 소자.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 광전 변환층 및 상기 전자 블로킹층 각각을 진공 가열 증착에 의해 증착하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법.
  22. 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 광센서.
  23. 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
  24. 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자, 제 22 항에 기재된 광센서, 또는 제 23 항에 기재된 촬상 소자의 구동 방법으로서,
    상기 전자 블로킹층과 접촉하는 전극에 캐소드를 할당하고 다른 전극에 애노드를 할당함으로써 0V 초과 100V 미만의 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 구동 방법.
  25. 이하의 식 (F-10) 으로 나타내는, 화합물.
    식 (F-10):
    Figure pat00139

    (식 중, R111 내지 R118, R'111 내지 R'118 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 수산기, 아미노기 또는 머캅토기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; R115 내지 R118 중 임의의 하나는 R'115 내지 R'118 중 임의의 하나와 연결되어 단일 결합을 형성하고; A11 및 A12 는 각각 독립적으로 이하의 식 (A-1) 으로 나타내는 치환기를 나타내고; A11 은 R111 내지 R114 중 임의의 하나로서 치환되고, A12 는 R'111 내지 R'114 중 임의의 하나로서 치환되며; Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 2 이하의 탄소수를 갖는 치환기를 더 가질 수도 있다.)
    식 (A-1):
    Figure pat00140

    (식 중, Ra1 내지 Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있고; * 는 결합 위치를 나타내고; Xa 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.)
  26. 제 25 항에 기재된 화합물을 포함하는, 전자 블로킹 재료.
  27. 제 25 항에 기재된 화합물을 포함하는 막으로서,
    상기 막은 1 내지 1,000㎚ 의 두께를 갖는, 막.
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