KR101789453B1 - 광전 변환 재료, 광전 변환 소자, 광센서 및 촬상 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 증착 안정성이 우수하여, 광전 변환 소자로 했을 때에 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능 변화가 작은 광전 변환 재료, 상기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자, 및 상기 광전 변환 소자를 포함하는 광센서 및 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광전 변환 재료는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)인, 광전 변환 재료.
Description
본 발명은, 광전 변환 재료, 광전 변환 소자, 광센서 및 촬상 소자에 관한 것이다.
종래의 광센서는, 실리콘(Si) 등의 반도체 기판 중에 포토다이오드(PD)를 형성한 소자이며, 고체 촬상 소자로서는, PD를 2차원적으로 배열하여, 각 PD에서 발생한 신호 전하를 회로로 독출하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 이용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하려면, 평면형 고체 촬상 소자의 광입사면측에, 특정 파장의 광을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조가 일반적이다. 현재, 디지털 카메라 등에 널리 이용되고 있는 2차원적으로 배열한 각 PD 상에, 청색(B) 광, 녹색(G) 광, 적색(R) 광을 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다.
또, 최근, 유기 광전 변환막을 신호 독출용 기판 상에 형성한 구조를 갖는 고체 촬상 소자의 개발이 진행되고 있다.
이러한 유기 광전 변환막을 사용한 고체 촬상 소자나 광전 변환 소자에서는, 특히 응답성 및 광전 변환 효율이 과제로 여겨지고 있다.
이러하던 중에, 예를 들면, 특허문헌 1~3에는, 특정 구조를 갖는 광전 변환 재료 및 이를 포함하는 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
최근, 생산성 향상의 관점에서, 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자의 생산 시에, 광전 변환 재료를 장시간에 걸쳐 연속해서 증착할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이로 인하여, 도가니 중의 광전 변환 재료가 고온 환경하에 장시간 노출되어도 분해가 최대한 억제되는 것이 요구되고 있다. 즉, 광전 변환 재료에는 증착 안정성(고온 환경하에 있어서의 광전 변환 재료의 내분해성)이 요구되고 있다.
또, 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 광전 변환 재료의 증착량이 다소 변동하는 경우가 있지만, 이러한 변동이 소자 성능에 영향을 미쳐, 수율 저하로 연결되는 경우가 있다. 최근, 수율 향상의 관점에서, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능의 변화가 작은 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1~3에 개시되는 광전 변환 재료에 대하여 검토한 바, 증착 안정성이 불충분하고, 최근 요구되는 레벨을 충족시키지 못하는 것이 밝혀졌다.
또, 본 발명자들은, 특허문헌 1~3에 개시되는 광전 변환 소자에 대하여 검토한 바, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능의 변화가 커, 최근 요구되는 레벨을 충족시키지 못하는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 증착 안정성이 우수하여, 광전 변환 소자로 했을 때에 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능 변화가 작은 광전 변환 재료, 상기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자, 및 상기 광전 변환 소자를 포함하는 광센서 및 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)가 광전 변환 재료로서 증착 안정성이 우수한 것, 또, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)인 광전 변환 재료를 광전 변환막에 이용함으로써 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도가 변동되어도 소자 성능이 변화하기 어려워지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)인, 광전 변환 재료.
(2) Z1이, 후술하는 식 (Z1)로 나타나는 환인, 상기 (1)에 따른 광전 변환 재료.
(3) Ar11이, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기인, 상기 (1) 또는 (2)에 따른 광전 변환 재료.
(4) Ar11, Ar12 및 Ar13 중 적어도 하나가, 특정 치환기를 갖는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 재료.
(5) 상기 화합물 (A)가, 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물 (a1)인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 재료.
(6) n이, 0인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 재료.
(7) 상기 화합물 (A)가, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 화합물 (a2)인, 상기 (5) 또는 (6)에 따른 광전 변환 재료.
(8) R33 및 R38 중 적어도 한쪽이, 특정 치환기이며,
상기 특정 치환기에 포함되는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 및 저마늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자가, 상기 R33 또는 R38이 결합하는 탄소 원자에 직접 결합하는, 상기 (7)에 따른 광전 변환 재료.
(9) 도전성 막과, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막과, 투명 도전성 막을 이 순서대로 구비하는, 광전 변환 소자.
(10) 상기 광전 변환막이, 유기 n형 반도체를 더 포함하는, 상기 (9)에 따른 광전 변환 소자.
(11) 상기 유기 n형 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 상기 (10)에 따른 광전 변환 소자.
(12) 상기 광전 변환 재료와 상기 풀러렌류의 합계 함유량에 대한 상기 풀러렌류의 함유량(=상기 풀러렌류의 단층 환산에서의 막두께/(상기 광전 변환 재료의 단층 환산에서의 막두께+상기 풀러렌류의 단층 환산에서의 막두께))이, 50체적% 이상인, 상기 (11)에 따른 광전 변환 소자.
(13) 상기 도전성 막과 상기 투명 도전성 막 사이에 전하 블로킹층이 배치되는, 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(14) 상기 전하 블로킹층이 전자 블로킹층이며, 상기 전자 블로킹층이 후술하는 식 (EB-1)로 나타나는 화합물을 함유하는, 상기 (13)에 따른 광전 변환 소자.
(15) 상기 식 (EB-1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (EB-2)로 나타나는 화합물인, 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(16) 광이 상기 투명 도전성 막을 통하여 상기 광전 변환막에 입사되는, 상기 (9) 내지 (15) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(17) 상기 투명 도전성 막이, 투명 도전성 금속 산화물로 이루어지는, 상기 (9) 내지 (16) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(18) 상기 (9) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 광센서.
(19) 상기 (9) 내지 (17) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 증착 안정성이 우수하여, 광전 변환 소자로 했을 때에 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능 변화가 작은 광전 변환 재료, 상기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자, 및 상기 광전 변환 소자를 포함하는 광센서 및 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1에 있어서 도 1(a) 및 도 1(b)는, 각각 광전 변환 소자의 일 실시양태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 촬상 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 3은 (1)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 (2)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5는 (3)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은 (4)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 촬상 소자의 1화소분의 단면 모식도이다.
도 3은 (1)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 (2)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5는 (3)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은 (4)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
[광전 변환 재료]
본 발명의 광전 변환 재료는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)이다. 본 발명의 광전 변환 재료는 후술하는 식 (1)로 나타나는 특정 구조를 갖기 때문에, 우수한 증착 안정성을 나타내는 것으로 생각된다.
그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하와 같다고 추측된다.
본 발명의 광전 변환 재료는, 후술하는 바와 같이, 트라이아릴아민과, Z1로 나타나는 환이 연결된 구조를 갖는 화합물이다. 상기 트라이아릴아민은 전자 공여성(도너성)을 나타내고, 상기 Z1로 나타나는 환은 전자 수용성(억셉터성)을 나타내기 때문에, 광흡수에 의하여 상기 화합물의 분자 내에서는 양호한 전하 분리가 발생한다.
여기에서 본 발명의 광전 변환 재료는, 후술하는 바와 같이, 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기(산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 및 저마늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 1가의 치환기)를 갖고, 또한, 상기 트라이아릴아민이 환을 형성(보다 구체적으로는, 트라이아릴아민의 아릴렌기와 아릴기가 환을 형성)한다. 이로 인하여, 분자 간 거리를 멀리할 수 있어, π-π 상호작용이 약해져, 증착 온도의 상승을 억제할 수 있다고 생각된다. 한편, 특정 치환기를 도입함으로써, 수많은 CH-π 상호작용을 도입할 수 있고, 그 결과, 융점을 향상시킬 수 있다고 생각된다. CH-π 상호작용을 도입해도, 증착 온도의 상승을 억제할 수 있었던 이유에 대해서는, CH-π 상호작용은 점과 면의 유발 쌍극자 상호작용이며, 증착 시에는 열적인 변동에 의하여, 일시적으로 이들 상호작용이 해소되기 때문으로 생각된다. 이로써, 본 발명의 광전 변환 재료는, 높은 융점(분해 온도)을 유지하면서, 증착 온도의 상승이 억제되어 있는 것으로 생각된다. 결과적으로, 본 발명의 광전 변환 재료는, 분해를 억제하면서 증착할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 우수한 증착 안정성을 나타내는 것으로 생각된다. 이것은 후술하는 비교예가 나타내는 바와 같이, 트라이아릴아민이 환을 형성하지만 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지 않는 경우(비교예 1-3~1-5)나, 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지만 트라이아릴아민이 환을 형성하지 않는 경우(비교예 1-1, 1-2)에는, 증착 안정성이 불충분해지는 점에서도 추측된다.
본 발명의 광전 변환 재료는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)이다.
[화학식 1]
상기 식 (1) 중, Z1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환을 나타낸다.
이러한 환으로서는, 통상 메로사이아닌 색소로 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
(a) 1,3-다이카보닐 핵: 예를 들면, 1,3-인데인다이온 핵, 1,3-사이클로헥세인다이온, 5,5-다이메틸-1,3-사이클로헥세인다이온, 1,3-다이옥세인-4,6-다이온 등.
(b) 피라졸린온 핵: 예를 들면, 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조싸이아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 아이소옥사졸린온 핵: 예를 들면, 3-페닐-2-아이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-아이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌 핵: 예를 들면, 1-알킬-2,3-다이하이드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트라이케토헥사하이드로피리미딘 핵: 예를 들면, 바비투르산 또는 2-싸이오바비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로서는, 예를 들면, 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-다이메틸, 1,3-다이에틸, 1,3-다이뷰틸 등의 1,3-다이알킬체, 1,3-다이페닐, 1,3-다이(p-클로로페닐), 1,3-다이(p-에톡시카보닐페닐) 등의 1,3-다이아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-다이(2-피리딜) 등의 1,3위 다이헤테로환 치환체 등을 들 수 있다.
(f) 2-싸이오-2,4-싸이아졸리딘다이온 핵: 예를 들면, 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로서는, 예를 들면, 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3위 헤테로환 치환 로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온(2-싸이오-2,4-(3H,5H)-옥사졸다이온) 핵: 예를 들면, 3-에틸-2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온 등.
(h) 싸이아나프텐온 핵: 예를 들면, 3(2H)-싸이아나프텐온-1,1-다이옥사이드 등.
(i) 2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온 핵: 예를 들면, 3-에틸-2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온 등.
(j) 2,4-싸이아졸리딘다이온 핵: 예를 들면, 2,4-싸이아졸리딘다이온, 3-에틸-2,4-싸이아졸리딘다이온, 3-페닐-2,4-싸이아졸리딘다이온 등.
(k) 싸이아졸린-4-온 핵: 예를 들면, 4-싸이아졸린온, 2-에틸-4-싸이아졸린온 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘다이온(하이단토인) 핵: 예를 들면, 2,4-이미다졸리딘다이온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘다이온 등.
(m) 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온(2-싸이오하이단토인) 핵: 예를 들면, 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온, 3-에틸-2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온 등.
(n) 이미다졸린-5-온 핵: 예를 들면, 2-프로필머캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘다이온 핵: 예를 들면, 1,2-다이페닐-3,5-피라졸리딘다이온, 1,2-다이메틸-3,5-피라졸리딘다이온 등.
(p) 벤조싸이오펜-3-온 핵: 예를 들면, 벤조싸이오펜-3-온, 옥소벤조싸이오펜-3-온, 다이옥소벤조싸이오펜-3-온 등.
(q) 인단온 핵: 예를 들면, 1-인단온, 3-페닐-1-인단온, 3-메틸-1-인단온, 3,3-다이페닐-1-인단온, 3,3-다이메틸-1-인단온 등.
상기 Z1은, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
상기 Z1은, 응답성 및 감도가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (Z1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (Z1) 중, Z2는, 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환을 나타낸다.
식 (Z1) 중, *는, 상기 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 메타인기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0~3인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Ar11은, 치환기를 가져도 되는, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
Ar11은, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기인 것이 바람직하다.
Ar11이 아릴렌기인 경우, 탄소수 6~30의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다. 아릴렌기를 구성하는 환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트라이페닐렌환, 나프타센환, 바이페닐환(2개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 됨), 터페닐환(3개의 벤젠환은 임의의 연결 양식으로 연결해도 됨) 등을 들 수 있다.
Ar11이 헤테로아릴렌기인 경우, 5원, 6원 혹은 7원의 환 또는 그 축합환으로 이루어지는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 헤테로아릴렌기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로아릴렌기를 구성하는 환의 구체예로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 트라이아진환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 인돌환, 인돌린환, 아이소인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인다졸환, 벤조이미다졸환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 카바졸환, 잔텐환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페녹사진환, 싸이안트렌환, 인돌리진환, 퀴놀리진환, 퀴누클리딘환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환 등을 들 수 있다.
Ar11과 L1은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다. Ar11과 L1이 서로 결합하여 형성되는 환은 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, Ar12 및 Ar13은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
Ar12 또는 Ar13이 아릴기인 경우, 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기를 구성하는 환의 구체예는, 상술한 Ar11이 아릴렌기인 경우와 동일하다.
Ar12 또는 Ar13이 헤테로아릴기인 경우, 5원, 6원 혹은 7원의 환 또는 그 축합환으로 이루어지는 헤테로아릴기가 바람직하다. 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자의 구체예는, 상술한 Ar11이 헤테로아릴렌기인 경우와 동일하다. 헤테로아릴기를 구성하는 환의 구체예는, 상술한 Ar11이 헤테로아릴렌기인 경우와 동일하다.
Ar12와 Ar13은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
Ar11과 Ar12, Ar11과 Ar13 중 적어도 한쪽은, 서로 결합하여 환을 형성한다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
(특정 치환기)
Z1, Ar11, Ar12 및 Ar13 중 적어도 하나는, 특정 치환기를 갖는다.
여기에서 특정 치환기란, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 및 저마늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(이하, 특정 원자라고도 함)를 포함하는 1가의 치환기이다.
Ar11, Ar12 및 Ar13 중 적어도 하나가, 특정 치환기를 갖는 것이 바람직하고, Ar12 및 Ar13 중 적어도 하나가, 특정 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
특정 치환기는, 특정 원자와 탄화 수소기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
특정 치환기가 특정 원자와 탄화 수소기를 포함하는 기인 경우의 탄화 수소기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~20), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~20), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 아릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 탄소수 6~18의 아릴기 등을 들 수 있다.
특정 치환기 중의 특정 원자의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 식 (X1)~(X5)로 나타나는 기와 같이 특정 원자가 결합 위치에 배치된 것이 바람직하다.
특정 치환기가 황 원자를 포함하는 경우, 황 원자의 가수는 특별히 제한되지 않지만, 2가인 것이 바람직하다. 즉, 특정 치환기가 황 원자를 포함하는 경우, 황 원자는 설파이드기(-S-)로서 포함되는 것이 바람직하다.
특정 치환기는, 증착 안정성이 보다 우수하다는 이유에서, 규소 원자를 포함하는 것 또는 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 규소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특정 치환기의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 식 (X1)~(X5)로 나타나는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 증착 안정성이 보다 우수하다는 이유에서, 하기 식 (X4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
상기 식 (X1)~(X5) 중, R은 탄화 수소기를 나타낸다. R의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 특정 치환기가 특정 원자와 탄화 수소기를 포함하는 기인 경우의 탄화 수소기와 동일하다. 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (X1)~(X5) 중, L은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합인 것이 바람직하다. 2가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기. 바람직하게는 탄소수 1~8), 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족 탄화 수소기(예를 들면, 아릴렌기. 바람직하게는 탄소수 6~12), -O-, -S-, -SO2-, -NR-(R: 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)), -SiR1R2-(R1 및 R2: 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
상기 식 (X1)~(X5) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 화합물 (A)의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물 (a1)을 들 수 있다.
[화학식 4]
상기 식 (2) 중, Z1의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (1)과 동일하다.
상기 식 (2) 중, L1, L2 및 L3의 정의는, 상술한 식 (1)과 동일하다.
상기 식 (2) 중, n의 정의 및 적합한 양태는, 상술한 식 (1)과 동일하다.
상기 식 (2) 중, R21~R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다. R22와 R23, R23과 R24, R25와 R26, R21과 R26은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, m은, 0 또는 1을 나타낸다. 그 중에서도, 1인 것이 바람직하다.
또한, m=0의 경우, 상기 식 (2)는, 하기 식 (2-1)이다.
[화학식 5]
또한, m=1의 경우, 상기 식 (2)는, 하기 식 (2-2)이다.
[화학식 6]
상기 식 (2) 중, Ar12 및 Ar13의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (1)과 동일하다.
Ar12 및 Ar13 중 적어도 한쪽은, 단결합 또는 2가의 기인 Xa를 통하여 R21~R26 중 어느 하나와 결합하여 환을 형성한다. 또한, 환을 형성하는 경우, R21~R26은 결합손이어도 된다.
여기에서, 상기 Xa는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 알킬렌기, 실릴렌기(-SiRaRb-: Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)를 나타냄), -NRa-(Ra는, 수소 원자 또는 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)를 나타냄), 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 상기 Xa는, 치환기를 가져도 된다.
상기 식 (2)는, 하기 (i) 또는 (ii) 중 적어도 한쪽을 충족시킨다. 그 중에서도, 하기 (i)을 충족시키는 것이 바람직하다.
(i) Ar12 및 Ar13 중 적어도 한쪽은, 상기 특정 치환기를 갖는다.
(ii) R21~R26 중 적어도 하나는, 상기 특정 치환기이다.
상기 화합물 (a1)의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물 (a2)를 들 수 있다.
[화학식 7]
상기 식 (3) 중, Rz1~Rz4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다. Rz1과 Rz2, Rz2와 Rz3, Rz3과 Rz4는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, R21, R22, R23, R25 및 R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다. R22와 R23, R25와 R26, R21과 R26은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(특히, 탄소수 1~20)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1a와 R1b는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, R31~R35는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다. R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다. R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 후술하는 환 R 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)은, 하기 (i) 또는 (ii) 중 적어도 한쪽을 충족시킨다. 그 중에서도, 하기 (i)을 충족시키는 것이 바람직하다.
(i) R31~R39 중 적어도 하나는, 상기 특정 치환기이다.
(ii) R21, R22, R23, R25 및 R26 중 적어도 하나는, 상기 특정 치환기이다.
상기 식 (3) 중, R33 및 R38 중 적어도 한쪽이, 상기 특정 치환기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 특정 치환기에 포함되는 특정 원자가, R33 또는 R38이 결합하는 탄소 원자에 직접 결합하는 것이 보다 바람직하다.
(치환기 W)
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 됨), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이드기, 붕소 산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-234651호의 단락 [0023]에 기재된다.
(환 R)
본 명세서에 있어서의 환 R에 대하여 기재한다.
환 R로서는, 예를 들면, 방향족 탄화 수소환, 방향족 복소환, 비방향족 탄화 수소환, 비방향족 복소환, 또는 이들이 조합되어 형성된 다환 축합환 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트라이페닐렌환, 나프타센환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 페나진환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환 등을 들 수 있다.
환 R은, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 W 등을 들 수 있다.
화합물 (A)는, 공지의 방법에 따라, 일부 개변하여 실시함으로써 제조할 수 있다. 이하에, 화합물 (A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, "TMS"는 트라이메틸실릴기를, "MeO-"(-OMe)는 메톡시기를, "MeS-"(-SMe)는 메틸싸이오기(CH3-S-)를 나타낸다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
화합물 (A)의 이온화 퍼텐셜(이하 IP로 약기하는 경우가 있음)은 6.0eV 이하인 것이 바람직하고, 5.8eV 이하가 보다 바람직하며, 5.6eV 이하가 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전극 및 다른 재료가 존재하는 경우, 그 재료와의 전자의 수수(授受)를 작은 전기 저항으로 행하기 때문에 바람직하다. IP는 리켄 게이키(주)제 AC-2를 이용하여, 구할 수 있다.
화합물 (A)는, 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서 400nm 이상 720nm 미만에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하고, 흡수 스펙트럼의 피크 파장(흡수 극대 파장)은, 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서 450nm 이상 700nm 이하가 바람직하고, 480nm 이상 700nm 이하가 보다 바람직하며, 510nm 이상 680nm 이하가 더 바람직하다.
화합물 (A)의 흡수 극대 파장은, 화합물 (A)의 클로로폼 용액을, 예를 들면, 시마즈 세이사쿠쇼사제 UV-2550을 이용하여 측정할 수 있다. 클로로폼 용액의 농도는 5×10-5~1×10-7mol/l이 바람직하고, 3×10-5~2×10-6mol/l이 보다 바람직하며, 2×10-5~5×10-6mol/l이 특히 바람직하다.
화합물 (A)는, 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서 400nm 이상 720nm 미만에 흡수 극대를 갖고, 그 흡수 극대 파장의 몰 흡광 계수가 10000mol- 1·l·cm-1 이상인 것이 바람직하다. 광전 변환막의 막두께를 얇게 하여, 높은 전하 포집 효율, 고감도 특성의 소자로 하기 위해서는, 몰 흡광 계수가 큰 재료가 바람직하다. 화합물 (A)의 몰 흡광 계수로서는 10000mol- 1·l·cm-1 이상이 바람직하고, 30000mol- 1·l·cm-1 이상이 보다 바람직하며, 50000mol- 1·l·cm-1 이상이 특히 바람직하다. 화합물 (A)의 몰 흡광 계수는, 클로로폼 용액으로 측정한 것이다.
화합물 (A)는, 융점과 증착 온도의 차(융점-증착 온도)가 클수록 증착 시에 분해하기 어렵고, 높은 온도를 가하여 증착 속도를 크게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 융점과 증착 온도의 차(융점-증착 온도)는 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 더 바람직하다.
또한, 화합물 (A)의 융점은 240℃ 이상이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 더 바람직하다. 융점이 300℃ 이상이면 증착 전에 융해되는 경우가 적어, 안정적으로 성막할 수 있는 것에 더하여, 화합물의 분해물이 비교적 발생하기 어려워, 광전 변환 성능이 저하하기 어려우므로 바람직하다.
화합물의 증착 온도는, 4×10-4Pa 이하의 진공도로 도가니를 가열하여, 증착 속도가 3.0옹스트롬/s(3.0×10-10m/s)에 도달한 온도로 한다.
화합물 (A)의 유리 전이점(Tg)은, 95℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 135℃ 이상이 더 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하며, 160℃ 이상이 가장 바람직하다.
화합물 (A)의 분자량은, 300~1500인 것이 바람직하고, 400~1000인 것이 보다 바람직하며, 500~900이 특히 바람직하다. 분자량을 낮게 함으로써, 증착 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 증착 시에 있어서의 화합물의 열분해를 보다 방지할 수 있다. 또, 증착 시간을 단축하여, 증착에 필요한 에너지를 억제할 수도 있다. 화합물 (A)의 증착 온도는 바람직하게는 400℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 380℃ 이하이며, 더 바람직하게는 360℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 340℃ 이하이다.
화합물 (A)는 광전 변환 소자나 촬상 소자를 제작하기 전에, 승화 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의하여, 승화 전에 함유하고 있었던 불순물이나 잔존 용매를 제거할 수 있다. 그 결과, 광전 변환 소자나 촬상 소자의 성능을 안정시킬 수 있다. 또, 증착 속도를 일정하게 유지하기 쉽다.
승화 정제 전의 화합물 (A)의 순도로서는, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 바람직하며, 99.9% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 화합물 (A)를 얻을 때까지의 공정에서 이용한 반응 용매나 정제 용매 등의 잔존 용매의 함유량은 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하고, 검출 한계 이하인 것이 특히 바람직하다. 잔존 용매(수분도 포함함)의 함유량의 측정에는 1H-NMR 측정이나 가스 크로마토그래피 측정, 칼피셔 측정 등이 이용된다. 순도를 높여, 잔존 용매를 줄임으로써, 승화 정제 시의 열분해를 억제할 수 있다.
화합물 (A)는, 촬상 소자, 광센서, 또는 광전지에 이용하는 광전 변환막의 광전 변환 재료로서 특히 유용하다. 또, 다른 용도로서, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 유기 발광소자 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 형광 진단약 재료 등으로서도 이용할 수도 있다.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 막과, 상술한 본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))를 함유하는 광전 변환막과, 투명 도전성 막을 이 순서대로 구비한다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 상술한 본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))를 함유하기 때문에, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도가 변동되어도 소자 성능이 변화하기 어려운 것으로 생각된다.
그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하와 같다고 추측된다.
본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))는, 상술한 바와 같이, 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖고, 또한, 상기 트라이아릴아민이 환을 형성한다. 이로 인하여, 광전 변환 소자의 광전 변환막에 이용한 경우, 분자끼리의 회합(會合)을 억제할 수 있지만, 전하 수송(홀 또는 전자)에 필요한 분자 간의 중첩(패킹)은 유지되어 있는 것으로 생각된다. 분자 간의 중첩이 유지되어 있는 이유에 대해서는 C-Si 결합 거리나 C-Ge 결합 거리가 C-C 결합 거리보다 긴 점이나, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자와 탄소 원자의 결합손의 차이에 의한 입체 장애의 차 등이 기인하고 있다고 생각된다. 그 결과, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도가 변동되었다고 하더라도(다소 변화했다고 하더라도), 분자 간의 회합이나 패킹이 변화하기 어렵고, 응답성이나 광전 변환 효율 등의 소자 성능이 변화하기 어려운(높은 레벨로 유지되는) 것으로 생각된다. 이는 후술하는 비교예가 나타내는 바와 같이, 트라이아릴아민이 환을 형성하지만 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지 않는 경우(비교예 2-3~2-5)나, 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지만 트라이아릴아민이 환을 형성하지 않는 경우(비교예 2-1, 2-2)에는, 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능의 변화가 커지거나, 또는 소자 성능의 변화가 작아도 소자 성능의 레벨이 불충분해지는 점에서도 추측된다.
도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1(a)에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성 막(이하, 하부 전극이라고도 기재함)(11)과, 하부 전극(11) 상에 형성된 전자 블로킹층(16A)과, 전자 블로킹층(16A) 상에 형성된 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성 막(이하, 상부 전극이라고도 기재함)(15)이 이 순서대로 적층된 구성을 갖는다.
도 1(b)에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1(b)에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹층(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹층(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서대로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1(a), 도 1(b) 중의 전자 블로킹층(16A), 광전 변환막(12), 정공 블로킹층(16B)의 적층 순서는, 용도, 특성에 따라 반대로 해도 상관없다.
광전 변환 소자(10a(10b))의 구성에서는, 투명 도전성 막(15)을 통하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a(10b))를 사용하는 경우에는, 전장을 인가할 수 있다. 이 경우, 도전성 막(11)과 투명 도전성 막(15)이 한 쌍의 전극을 이루고, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전장을 인가하는 것이 바람직하고, 1×10-4~1×107V/cm의 전장을 인가하는 것이 보다 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 관점에서, 1×10-4~1×106V/cm의 전장을 인가하는 것이 바람직하고, 1×10-3~5×105V/cm의 전장을 인가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1(a) 및 (b)에 있어서, 전자 블로킹층(16A)측이 음극이며, 광전 변환막(12)측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a(10b))를 광센서로서 사용한 경우, 또, 촬상 소자에 도입한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압의 인가를 행할 수 있다.
이하에, 광전 변환 소자(10a(10b))를 구성하는 각 층(광전 변환막, 하부 전극, 상부 전극, 전자 블로킹층, 정공 블로킹층 등)의 양태에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 광전 변환막에 대하여 상세히 설명한다.
<광전 변환막>
광전 변환막은, 상술한 본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))를 함유한다.
화합물 (A)에 대해서는 상술한 바와 같다.
(그 외 재료)
광전 변환막은, 유기 p형 반도체(화합물) 또는 유기 n형 반도체(화합물)를 더 함유해도 된다.
유기 p형 반도체(화합물)는, 도너성 유기 반도체(화합물)이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 상세하게는, 2개의 유기 재료를 접촉시켜 이용했을 때에 이온화 퍼텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들면, 트라이아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 카바졸 화합물 등을 이용할 수 있다.
유기 n형 반도체(화합물)란, 억셉터성 유기 반도체이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 상세하게는, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 바람직하게는, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 싸이아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 카바졸, 퓨린, 트라이아졸로피리다진, 트라이아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사다이아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 싸이아다이아졸로피리딘, 다이벤즈아제핀, 트라이벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 사이클로펜타다이엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
상기 유기 n형 반도체(화합물)로서는, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류가 바람직하다. 풀러렌이란, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스드 풀러렌을 나타내고, 그 유도체(플러렌 유도체)란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
광전 변환막은, 본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))와, 풀러렌류가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는 광전 변환막 내에서, 본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))와 유기 n형 화합물이 혼합, 분산되어 있는 막이며, 습식법, 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있는데, 공증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로 접합 구조를 함유시킴으로써, 광전 변환막의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보완하여, 광전 변환막의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 접합 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 [0013]~[0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성의 관점에서, 본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))와 풀러렌류의 합계 함유량에 대한 풀러렌류의 함유량(=플러렌류의 단층 환산에서의 막두께/(본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))의 단층 환산에서의 막두께+플러렌류의 단층 환산에서의 막두께))이, 50체적% 이상인 것이 바람직하고, 55체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65체적% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 95체적% 이하인 것이 바람직하고, 90체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 재료(화합물 (A))를 함유하는 광전 변환막(또한, 유기 n형 화합물이 혼합되어 있어도 됨)은 비발광성 막이며, 유기 전계 발광소자(OLED)와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성 막이란 발광 양자 효율이 1% 이하인 막의 경우이며, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더 바람직하다.
(성막 방법)
광전 변환막은, 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE법 등의 물리 기상 성장법, 또는 플라즈마 중합 등의 CVD법을 들 수 있다. 습식 성막법으로서는, 캐스트법, 스핀 코트법, 디핑법, LB법 등이 이용된다. 바람직하게는 건식 성막법이며, 진공 증착법이 보다 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 성막하는 경우, 진공도, 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10nm 이상 1000nm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 800nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상 500nm 이하가 특히 바람직하다.
<전극>
전극(상부 전극(투명 도전성 막)과 하부 전극(도전성 막))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
투명 도전성 막을 통하여 광전 변환막에 광이 입사되는 경우, 상부 전극은 검지하고자 하는 광에 대하여 충분히 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 안티모니나 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴, 니켈 등의 금속 박막, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 아이오딘화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 고도전성, 투명성 등의 점에서, 투명 도전성 금속 산화물이다.
TCO 등의 투명 도전막을 상부 전극으로 한 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인 중 하나는, 광전 변환막에 도입되는 미세한 크랙이 TCO 등의 치밀한 막에 의하여 커버리지되어, 반대측의 하부 전극과의 사이의 도통(導通)이 증가하기 때문으로 생각된다. 이로 인하여, 알루미늄 등 막질이 비교적 뒤떨어지는 전극의 경우, 리크 전류의 증대는 발생하기 어렵다. 상부 전극의 막두께를, 광전 변환막의 막두께(즉, 크랙의 깊이)에 대하여 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 크게 억제할 수 있다. 상부 전극의 두께는, 광전 변환막의 두께의 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
통상, 도전성 막을 소정 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 초래하지만, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 도입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□여도 되고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성 막)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광투과율이 증가한다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 매우 바람직하다. 박막화에 수반하는, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극의 막두께는, 5~100nm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5~20nm인 것이 바람직하다.
하부 전극은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 재료를 이용하는 경우 등이 있다. 구체적으로는, 안티모니나 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 듦), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 아이오딘화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 또는 질화 타이타늄과의 적층물 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전극 재료와의 적정(適正)을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등에 의하여 형성할 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤법 등), 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, ITO를 이용하여 제작된 막에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극의 재료가 TiN인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 이용되고, 추가로 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
<전하 블로킹층: 전자 블로킹층, 정공 블로킹층>
본 발명의 광전 변환 소자는, 전하 블로킹층을 갖고 있어도 된다. 그 층을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율, 응답 속도 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹층으로서는, 전자 블로킹층과 정공 블로킹층을 들 수 있다. 이하에, 각각의 층에 대하여 상세히 설명한다.
(전자 블로킹층)
전자 블로킹층에는, 전자 공여성 유기 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료로는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD) 등의 방향족 다이아민 화합물, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알케인, 뷰타다이엔, 4,4',4"트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 포피린, 테트라페닐포피린 구리, 프탈로사이아닌, 구리 프탈로사이아닌, 타이타늄프탈로사이아닌옥사이드 등의 포피린 화합물, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라조론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 실라제인 유도체 등을 이용할 수 있고, 고분자 재료로는, 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 다이아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 이용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 홀 수송성과 전자 블로킹성을 갖는 화합물이면 이용하는 것은 가능하다. 암전류 억제의 관점에서는 광전 변환막에 이용하는 n형 반도체의 전자 친화력과 광전 변환막에 인접하는 전자 블로킹층에 이용하는 재료의 이온화 퍼텐셜과의 차가 1eV 이상 있는 것이 바람직하다. n형 반도체로서 풀러렌(C60)을 이용한 경우, 풀러렌(C60)의 전자 친화력이 4.2eV이기 때문에, 인접하는 전자 블로킹층에 이용하는 재료의 이온화 퍼텐셜은 5.2eV 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0083]~[0089], 일본 공개특허공보 2011-176259호의 [0049]~[0063], 일본 공개특허공보 2011-228614호의 [0121]~[0156]이나 일본 공개특허공보 2011-228615호의 [0108]~[0156]에 기재된 화합물이 바람직하다.
전자 블로킹층은 하기 식 (EB-1)로 나타나는 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 상기 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 광전 변환막의 응답 속도가 보다 우수함과 함께, 각 제조 로드 간의 응답 속도의 편차가 보다 억제된다. 또, 광전 변환 소자로서의 소자 성능(응답, 감도, 암전류)과 보다 높은 내열성을 양립한 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
[화학식 11]
상기 식 (EB-1) 중, A11 및 A12는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 나타나는 기를 나타낸다. j는 0 이상의 정수를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다.
j가 0일 때, A11과 A12가 직접 연결된다. 단, j 및 k가 모두 0일 때, A11의 결합손에는 수소 원자 또는 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 W)가 결합한다.
ArEB는, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 또한, j가 1 이상의 정수이며, 또한, k가 0일 때, 말단의 ArEB의 결합손에는 수소 원자 또는 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 W)가 결합한다.
[화학식 12]
상기 일반식 (A-1) 및 일반식 (A-2) 중, Ra1~Ra13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 ArEB와의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (A-2)와 결합하는 ArEB는, 일반식 (A-2) 중의 Ra1~Ra13 중 어느 1개로서 치환된다. 단, 상기 식 (EB-1) 중의 j가 0이며, 또한, k가 1일 때, 일반식 (A-1) 중의 *는 일반식 (A-2)와의 결합 위치를 나타내고, 일반식 (A-2) 중의 *는 일반식 (A-1)과의 결합 위치를 나타내며, 일반식 (A-1)은 일반식 (A-2) 중의 Ra1~Ra13 중 어느 1개로서 치환된다.
Xb는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -NRa-를 나타낸다. Ra는, 수소 원자 또는 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 W)를 나타낸다. Xb는 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 W)를 더 갖고 있어도 된다.
S11은 하기 치환기 (S11)을 나타내고, Ra1~Ra13 중 어느 1개로서 치환된다. n'은 0~4의 정수를 나타낸다. n'이 2 이상의 정수인 경우에 존재하는 복수의 S11은 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (A-2) 중, Ra1과 Ra13 또는 Ra8과 Ra9는 서로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -NRa-를 통하여 결합해도 된다. 여기에서, Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, Ra1과 Ra13 또는 Ra8과 Ra9가 서로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -NRa-를 통하여 결합하는 경우, 결합하는 Ra1, Ra13, Ra8 또는 Ra9는 결합손이어도 된다.
[화학식 13]
여기에서, R'1~R'3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'4는 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. #은 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (A-1) 및 일반식 (A-2) 중, Ra1~Ra13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra1~Ra13은, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 4~16의 복소환기, 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 아릴기로 치환된 실릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~13의 알킬기, 또는 아릴기로 치환된 실릴기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 더 바람직하다. 알킬기는 분기를 갖는 것이어도 된다. Ra1~Ra13은 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 W)를 더 가져도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1~Ra13의 바람직한 구체예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 뷰톡시기, 페닐기, 나프틸기, 및 트라이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또, Ra3 및 Ra6이 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 또한 Ra1, Ra2, Ra4, Ra5, Ra7, Ra8은, 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다.
일반식 (A-1) 및 일반식 (A-2) 중, Xb는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -NRa-를 나타낸다. Ra는, 수소 원자 또는 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 W)를 나타낸다. Xb는, 단결합, 탄소수 1~13의 알킬렌기, 탄소수 2~12의 알켄일렌기, 탄소수 6~14의 아릴렌기, 탄소수 4~13의 복소환기, 산소 원자, 황 원자, 또는 실릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-다이메틸메틸렌기), 탄소수 2의 알켄일렌기(예를 들면 -CH2=CH2-), 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기), 또는 실릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-다이메틸메틸렌기)인 것이 더 바람직하다. Xb는 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 W)를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (A-1)로 나타나는 기의 구체예로서는, 하기 N-1~N-16으로 예시되는 기를 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다. 일반식 (A-1)로 나타나는 기는, N-1~N-7 또는 N-12~N-16인 것이 바람직하고, N-1~N-6, N-12, N-14 또는 N-16인 것이 보다 바람직하며, N-1~N-3, N-12, N-16인 것이 더 바람직하고, N-1~N-2 또는 N-12인 것이 특히 바람직하며, N-1인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 14]
일반식 (A-2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 하기 N-20~N-25로 예시되는 기를 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다. 일반식 (A-2)로 나타나는 기는, N-20, N-21, N-23 또는 N-25인 것이 바람직하고, N-20, N-23 또는 N-25인 것이 보다 바람직하며, N-20 또는 N-23인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 15]
치환기 (S11)에 있어서, R'1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'1로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 또는 tert-뷰틸기이며, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, 또는 tert-뷰틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 tert-뷰틸기이다.
R'2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'2로서 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R'3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'3으로서 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R'4는 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 탄소 원자인 것이 바람직하다.
또, R'1~R'3은 각각 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하는 경우, 환원 수는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 5 또는 6원환이며, 더 바람직하게는 6원환이다.
일반식 (A-1) 및 일반식 (A-2) 중, S11은 상기 치환기 (S11)을 나타내고, Ra1~Ra13 중의 어느 하나로서 치환된다. 일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)에 있어서의 Ra3 및 Ra6 중 적어도 어느 하나가 각각 독립적으로, 상기 치환기 (S11)을 나타내는 것이 바람직하다.
치환기 (S11)로서 바람직하게는 하기 (a)~(x), 또는 (Si-1)~(Si-4)를 들 수 있고, (a)~(j), 또는 (Si-1)~(Si-4)가 보다 바람직하며, (a)~(h), 또는 (Si-1)이 보다 바람직하고, (a)~(f), 또는 (Si-1)이 특히 바람직하며, (a)~(d), 또는 (Si-1)이 더 바람직하고, (a)가 가장 바람직하다.
[화학식 16]
ArEB가 아릴렌기인 경우, 탄소수 6~30의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다. 아릴렌기를 구성하는 환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트라이페닐렌환, 나프타센환, 피렌환, 바이페닐환(2개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 됨), 터페닐환(3개의 벤젠환은 임의의 연결 양식으로 연결해도 됨) 등을 들 수 있고, 이들이 복수 조합된 것이어도 되며, 플루오렌환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환이 바람직하고, 플루오렌환, 안트라센환, 피렌환이 보다 바람직하며, 플루오렌환, 피렌환이 더 바람직하다.
ArEB가 헤테로아릴렌기인 경우, 5원, 6원 혹은 7원의 환 또는 그 축합환으로 이루어지는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 헤테로아릴렌기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로아릴렌기를 구성하는 환의 구체예로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 트라이아진환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 인돌환, 인돌린환, 아이소인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인다졸환, 벤조이미다졸환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 카바졸환, 잔텐환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페녹사진환, 싸이안트렌환, 인돌리진환, 퀴놀리진환, 퀴누클리딘환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환 등을 들 수 있고, 이들이 복수 조합된 것이어도 된다. 그 중에서도 3환 이상의 축합환이 바람직하고, 카바졸환이 보다 바람직하다.
j는 0 이상의 정수를 나타내고, 광전 변환 소자의 내열성과 응답 성능의 관점에서는 0~3의 정수인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (EB-1)은 하기 식 (EB-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
상기 식 (EB-2) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, 상기 R1에 포함되는 방향족 탄화 수소 구조 및 방향족 복소환 구조의 합계의 탄소수는 6~30이다.
R2, R4~R7, R9, R12~R19 및 R22~R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 식 (EB-2) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 상기 R1에 포함되는 방향족 탄화 수소 구조 및 방향족 복소환 구조의 합계의 탄소수는 6~30이다. 그 중에서도, 소자 성능과 내열성의 점에서 13~20인 것이 보다 바람직하고, 15~18인 것이 더 바람직하다. 상기 합계의 탄소수가 30 이하이기 때문에, 상기 식 (EB-2)로 나타나는 재료는 증착성도 우수하다.
R1로 나타나는 방향족 탄화 수소기를 구성하는 환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트라이페닐렌환, 테트라센환, 피렌환 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 방향족 복소환기를 구성하는 환의 구체예로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 트라이아진환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 싸이에노싸이오펜환, 인돌환, 인돌린환, 아이소인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인다졸환, 벤조이미다졸환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 카바졸환, 잔텐환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페녹사진환, 싸이안트렌환, 인돌리진환, 퀴놀리진환, 퀴누클리딘환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환 등을 들 수 있다.
치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 W를 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기끼리는 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 R1에 포함되는 방향족 탄화 수소 구조 및 방향족 복소환 구조의 합계의 탄소수(이하, 합계 탄소수라고도 함)는 6~30이다. 즉, 상기 R1에 포함되는 방향족 탄화 수소 구조 및 방향족 복소환 구조를 구성하는 탄소 원자의 합계는 6~30이다.
또한, 상기 R1이 치환기를 갖는 경우, 치환기에 포함되는 방향족 탄화 수소 구조 및 방향족 복소환 구조의 탄소수도 센다. 지방족 탄화 수소 구조 등 방향족 탄화 수소 구조 및 방향족 복소환 구조 이외의 탄소수는 세지 않는다.
상기 식 (1) 중, R2, R4~R7, R9, R12~R19 및 R22~R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 W 등을 들 수 있고, 상술한 치환기 S11인 것이 더 바람직하다. S11의 적합한 양태는 상술한 범위와 동일하다.
상기 식 (EB-1) 또는 상기 식 (EB-2)로 나타나는 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 500~2000이 바람직하고, 600~1500이 보다 바람직하며, 700~1100이 특히 바람직하다.
상기 식 (EB-1) 또는 상기 식 (EB-2)로 나타나는 화합물의 이온화 퍼텐셜(IP)은, 광전 변환막 중의 홀 수송을 담당하는 재료로부터 장벽 없이 홀을 받기 때문에, 광전 변환막 중의 홀 수송을 담당하는 재료의 IP보다 작은 것이 바람직하다. 특히, 가시역에 감도를 갖는 흡수의 재료를 선택한 경우, 보다 많은 재료에 적합하기 위해서는, 특정 화합물의 IP는 5.8eV 이하인 것이 바람직하다. IP가 5.8eV 이하임으로써, 전하 수송에 대하여 장벽을 발생시키지 않고, 높은 전하 포집 효율을 발현시키는 효과가 얻어진다.
또한, 특정화합물의 IP는, 자외광 전자 분광법(UPS)이나, 대기 중 광전자 분광 장치(예를 들면, 리켄 게이키제 AC-2 등)에 의하여 측정할 수 있다.
상기 식 (EB-1) 또는 상기 식 (EB-2)로 나타나는 화합물의 IP는 골격에 결합하는 치환기를 변경하는 것 등에 의하여, 상기 범위로 할 수 있다.
이하에, 전자 블로킹 재료의 구체예를 나타내지만, 본 발명에서 사용되는 전자 블로킹 재료는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
또한, 전자 블로킹층은, 복수층으로 구성해도 된다.
전자 블로킹층으로서는 무기 재료를 이용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층이 될 수 있는 재료로서는, 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망간, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 산화 이리듐 등이 있다. 전자 블로킹층이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는 복수층인 경우에는 1개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
(정공 블로킹층)
정공 블로킹층에는, 전자 수용성 유기 재료를 이용할 수 있다.
전자 수용성 재료로서는, 1,3-비스(4-tert-뷰틸페닐-1,3,4-옥사다이아졸일)페닐렌(OXD-7) 등의 옥사다이아졸 유도체, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 바쏘큐프로인, 바소페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트라이아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 전자 수용성 유기 재료가 아니더라도, 충분한 전자 수송성을 갖는 재료라면 사용하는 것은 가능하다. 포피린계 화합물이나, DCM(4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(다이메틸아미노스타이릴))-4H피란) 등의 스타이릴계 화합물, 4H피란계 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0073]~[0078]에 기재된 화합물이 바람직하다.
전하 블로킹층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법으로서는, 증착법, 스퍼터링법 등을 사용할 수 있다. 증착은, 물리 증착(PVD), 화학 증착(CVD) 중 어느 것이어도 되는데, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법 등이 사용 가능한데, 고정밀도 패터닝의 관점에서는 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹층(전자 블로킹층 및 정공 블로킹층)의 두께는, 각각, 10~200nm가 바람직하고, 더 바람직하게는 20~150nm, 특히 바람직하게는 30~50nm이다. 이 두께가 너무 얇으면, 암전류 억제 효과가 저하되어 버리고, 너무 두꺼우면 광전 변환 효율이 저하되어 버리기 때문이다.
<기판>
본 발명의 광전 변환 소자는, 기판을 더 포함하고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판을 이용할 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판 상에 도전성 막, 광전 변환막, 및 투명 도전성 막을 이 순서로 적층한다.
<밀봉층>
본 발명의 광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화(劣化) 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있어, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물·금속 질화물·금속 질화 산화물 등 세라믹스나 다이아몬드 형상 탄소(DLC) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉하는 것이 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로서는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]의 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
[광센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면, 광전지와 광센서를 들 수 있는데, 본 발명의 광전 변환 소자는 광센서로서 이용하는 것이 바람직하다. 광센서로서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용한 것이어도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선 형상으로 배치한 라인 센서나, 평면 상에 배치한 2차원 센서의 형태로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는, 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 이용하여 광화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2차원 센서에서는, 촬상 모듈과 같이 광화상 정보를 광학계로 센서 상에 결상시켜 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
광전지는 발전 장치이기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만, 암소(暗所)에서의 전류인 암전류는 기능상 문제가 되지 않는다. 또한 컬러 필터 설치 등의 후단(後段)의 가열 공정이 필요없다. 광센서는 명암 신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것이 중요한 성능이 되기 때문에, 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이지만, 암소에서 신호를 출력하면 노이즈가 되기 때문에, 낮은 암전류가 요구된다. 또한 후단의 공정에 대한 내성도 중요하다.
[촬상 소자]
다음으로, 광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 이미 설명한 부재 등과 동등한 구성·작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써, 설명을 간략화 혹은 생략한다.
촬상 소자란 화상의 광정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 형상으로 매트릭스 위에 배치되고 있고, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광신호를 전기 신호로 변환하여, 그 전기 신호를 화소별로 순서대로 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 이로 인하여, 화소 하나당, 하나의 광전 변환 소자, 하나 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 이용된다.
이 촬상 소자는, 도 1에 나타낸 바와 같은 구성의 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생한 전하에 따른 신호를 독출하는 독출 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 그 회로 기판 상방의 동일면 상에, 복수의 광전 변환 소자가 1차원 형상 또는 2차원 형상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
도 2에 나타내는 촬상 소자(100)는, 기판(101)과, 절연층(102)과, 접속 전극(103)과, 화소 전극(하부 전극)(104)과, 접속부(105)와, 접속부(106)와, 광전 변환막(107)과, 대향 전극(상부 전극)(108)과, 완충층(109)과, 밀봉층(110)과, 컬러 필터(CF)(111)와, 격벽(112)과, 차광층(113)과, 보호층(114)과, 대향 전극 전압 공급부(115)와, 독출 회로(116)를 구비한다.
화소 전극(104)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 전극(11)과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극(108)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 전극(15)과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막(107)은, 도 1에 나타낸 광전 변환 소자(10a)의 전극(11) 및 전극(15) 간에 마련되는 층과 동일한 구성이다.
기판(101)은, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판(101) 상에는 절연층(102)이 형성되어 있다. 절연층(102)의 표면에는 복수의 화소 전극(104)과 복수의 접속 전극(103)이 형성되어 있다.
광전 변환막(107)은, 복수의 화소 전극(104) 위에 이들을 덮어 마련된 모든 광전 변환 소자에서 공통인 층이다.
대향 전극(108)은, 광전 변환막(107) 상에 마련된, 모든 광전 변환 소자에서 공통인 1개의 전극이다. 대향 전극(108)은, 광전 변환막(107)보다 외측에 배치된 접속 전극(103) 위에까지 형성되어 있고, 접속 전극(103)과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부(106)는, 절연층(102)에 매설되어 있고, 접속 전극(103)과 대향 전극 전압 공급부(115)를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부(115)는, 기판(101)에 형성되어, 접속부(106) 및 접속 전극(103)을 통하여 대향 전극(108)에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극(108)에 인가해야 하는 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의하여 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급한다.
독출 회로(116)는, 복수의 화소 전극(104)의 각각에 대응하여 기판(101)에 마련되어 있고, 대응하는 화소 전극(104)에서 포집된 전하에 따른 신호를 독출하는 것이다. 독출 회로(116)는, 예를 들면 CCD, CMOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층(102) 내에 배치된 도시하지 않은 차광층에 의하여 차광되어 있다. 독출 회로(116)는, 거기에 대응하는 화소 전극(104)과 접속부(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
완충층(109)은, 대향 전극(108) 상에, 대향 전극(108)을 덮어 형성되어 있다. 밀봉층(110)은, 완충층(109) 상에, 완충층(109)을 덮어 형성되어 있다. 컬러 필터(111)는, 밀봉층(110) 상의 각 화소 전극(104)과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽(112)은, 컬러 필터(111)끼리의 사이에 마련되어 있고, 컬러 필터(111)의 광투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층(113)은, 밀봉층(110) 상의 컬러 필터(111) 및 격벽(112)을 마련한 영역 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막(107)에 광이 입사하는 것을 방지한다. 보호층(114)은, 컬러 필터(111), 격벽(112), 및 차광층(113) 상에 형성되어 있고, 촬상 소자(100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자(100)에서는, 광이 입사하면, 이 광이 광전 변환막(107)에 입사하고, 여기에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은, 화소 전극(104)에서 포집되어, 그 양에 따른 전압 신호가 독출 회로(116)에 의하여 촬상 소자(100) 외부로 출력된다.
촬상 소자(100)의 제조 방법은, 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부(115)와 독출 회로(116)가 형성된 회로 기판 상에, 접속부(105, 106), 복수의 접속 전극(103), 복수의 화소 전극(104), 및 절연층(102)을 형성한다. 복수의 화소 전극(104)은, 절연층(102)의 표면에 예를 들면 정방 격자 형상으로 배치한다.
다음으로, 복수의 화소 전극(104) 상에, 광전 변환막(107)을 예를 들면 진공 가열 증착법에 의하여 형성한다. 다음으로, 광전 변환막(107) 상에 예를 들면 스퍼터링법에 의하여 대향 전극(108)을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극(108) 상에 완충층(109), 밀봉층(110)을 순서대로, 예를 들면 진공 가열 증착법에 의하여 형성한다. 다음으로, 컬러 필터(111), 격벽(112), 차광층(113)을 형성 후, 보호층(114)을 형성하여, 촬상 소자(100)를 완성한다.
촬상 소자(100)의 제조 방법에 있어서도, 광전 변환막(107)의 형성 공정과 밀봉층(110)의 형성 공정 사이에, 제작 도중의 촬상 소자(100)를 비진공하에 두는 공정을 추가해도, 복수의 광전 변환 소자의 성능 열화를 방지할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 촬상 소자(100)의 성능 열화를 방지하면서, 제조 비용을 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
이하에 나타내는 합성 스킴에 의하여, 하기 (1)의 화합물(광전 변환 재료)을 합성했다. 화합물의 동정은 MS 측정 및 1H-NMR 측정에 의하여 행했다. 도 3에, 합성한 (1)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도를 나타낸다. 또한, 출발 원료인 하기 b의 화합물은, 일본 공개특허공보 2012-77064호에 기재된 방법에 따라 합성했다. 합성한 (1)의 화합물은 후술하는 광전 변환 소자 제작 전에 승화 정제를 행했다.
[화학식 23]
(광전 변환 소자의 제작)
얻어진 상기 (1)의 화합물을 이용하여 도 1(a)의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹층(16A), 광전 변환막(12) 및 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 아모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 또한 하부 전극(11) 상에 하기 화합물 (EB-2a)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹층(16A)(두께: 100nm)을 형성했다.
또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 전자 블로킹층(16A) 상에, 상기 (1)의 화합물과 풀러렌(C60)을 각각 단층 환산으로 125nm, 275nm가 되는 증착량으로 진공 가열 증착에 의하여 공증착하여 성막하고, 광전 변환막(12)을 형성했다. 여기에서, 증착은, 도가니에 상기 (1)의 화합물을 넣고, 진공하(4×10-4Pa 이하의 진공도)에서 가열함으로써 행했다. 또, 상기 (1)의 화합물의 증착 속도가 3.0Å(옹스트롬)/초(3.0×10-10m/초)가 되도록 증착했다.
또한, 광전 변환막(12) 상에, 아모퍼스성 ITO를 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성 막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 가열 증착에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자(1st 소자)를 제작했다.
[화학식 24]
다음으로, 1st 소자를 제작했을 때에 사용한 상기 도가니(남은 광전 변환 재료가 들어가 있는 것)를 그대로 사용하여, 증착 속도를 3.0Å/초(3.0×10-10m/초)로 유지한 채로 5시간 증착을 행했다. 새로이 유리 기판을 교체한 후, 도가니에 남은 광전 변환 재료를 사용하여 증착을 행한 것 이외에는, 1st 소자와 동일한 순서에 따라, 광전 변환 소자(2nd 소자)를 제작했다.
<실시예 1-2~1-6, 비교예 1-1~1-5>
공지의 방법을 이용함으로써, 하기 (2)~(6)의 화합물(실시예 1-2~1-6의 광전 변환 재료) 및 비교 화합물 (1)~(5)(비교예 1-1~1-5의 광전 변환 재료)를 합성했다. 화합물의 동정은 MS 측정 및 1H-NMR 측정에 의하여 행했다. 또한, 비교 화합물 (2)~(3)은 일본 공개특허공보 2012-77064호에 기재된 화합물이며, 비교 화합물 (4)는 일본 공개특허공보 2011-213706호에 기재된 화합물이다. 도 4에, 합성한 (2)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도를, 도 5에 합성한 (3)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도를, 도 6에 합성한 (4)의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도를 나타낸다. 하기 (2)~(6)의 화합물 및 비교 화합물 (1)~(5)에 대해서도, 광전 변환 소자 제작 전에 승화 정제를 행했다.
또한, (1)의 화합물 대신에, 하기 (2)~(6)의 화합물 및 비교 화합물 (1)~(5)를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 순서에 따라, 광전 변환 소자(1st 소자, 2nd 소자)를 제작했다.
또한, 하기 구조식에 있어서, "TMS"는 트라이메틸실릴기를, "MeO-"(-OMe)는 메톡시기를, "MeS-"(-SMe)는 메틸싸이오기(CH3-S-)를 나타낸다.
[화학식 25]
<소자 구동의 확인>
얻어진 광전 변환 소자(1st 소자, 2nd 소자)에 대하여, 광전 변환 소자로서 기능하는지 여부의 확인을 행했다. 구체적으로는, 얻어진 광전 변환 소자의 하부 전극 및 상부 전극에, 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하여, 암소와 명소(明所)에 있어서의 전류값을 측정했다. 그 결과, 어느 광전 변환 소자도, 암소에서는 100nA/cm2 이하의 암전류를 나타내지만, 명소에서는 10μA/cm2 이상의 전류를 나타내어, 광전 변환 소자로서 기능하는 것이 확인되었다.
<도가니 잔여 순도 유지율>
각 광전 변환 소자의 제작에 있어서, 1st 소자를 제작한 후의 도가니에 남은 재료의 HPLC 측정을 행하여, 1st 소자 제작 후의 광전 변환 재료((1)~(6)의 화합물, 비교 화합물 (1)~(5))의 순도를 구했다. 마찬가지로, 2nd 소자를 제작한 후의 도가니에 남은 재료의 HPLC 측정을 행하여, 2nd 소자 제작 후의 광전 변환 재료((1)~(6)의 화합물, 비교 화합물 (1)~(5))의 순도를 구했다. 그리고 하기 식으로부터 "도가니 잔여 순도 유지율"을 구했다.
도가니 잔여 순도 유지율=(2nd 소자 제작 후의 순도)/(1st 소자 제작 후의 순도)
결과를 표 1에 나타낸다. "도가니 잔여 순도 유지율"이 높을수록, 광전 변환 재료는 증착 안정성이 우수하다. 실용상, "도가니 잔여 순도 유지율"은 0.90 이상인 것이 바람직하다.
[표 1]
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)인 본원 실시예는 모두 우수한 증착 안정성을 나타냈다. 그 중에서도, 특정 치환기 중의 특정 원자의 위치가 결합 위치에 배치된 실시예 1-1~1-5는 보다 우수한 증착 안정성을 나타냈다. 그 중에서도, 화합물 (A)가 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물이고, 또한 상기 식 (3) 중의 R33 및 R38 중 적어도 한쪽이 특정 치환기인 실시예 1-1~1-4는 더 우수한 증착 안정성을 나타냈다. 그 중에서도, 화합물 (A)가 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물이며, 특정 치환기가 규소 원자를 포함하는 실시예 1-1 및 1-4는 특히 우수한 증착 안정성을 나타냈다.
한편, 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지만 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민이 환을 형성하지 않는 비교예 1-1 및 1-2, 그리고 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민이 환을 형성하지만 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지 않는 비교예 1-3~1-5는 증착 안정성이 불충분했다.
<실시예 2-1~2-6, 비교예 2-1~2-5>
광전 변환막 중의 광전 변환 재료로서 상기 (1)~(6)의 화합물 및 상기 비교 화합물 (1)~(5)를 이용한 광전 변환 소자를 각각 제작했다. 그 때, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도가 변동되었을 때의 소자 성능의 변화를 조사하기 위하여, 광전 변환 재료 및 풀러렌(C60)의 증착량비를 변경한 광전 변환 소자(광전 변환 재료 및 풀러렌(C60)의 합계 증착량을 400nm에 고정)를 이하와 같이 3종류씩 제작했다.
(a) 최적 증착량비의 광전 변환 소자(표 2 중, a로 나타나는 광전 변환 소자)
(b) 최적 증착량비로부터 풀러렌의 비율을 줄인(광전 변환 재료의 비율을 늘린) 광전 변환 소자(표 2 중, b로 나타나는 광전 변환 소자)
(c) 최적 증착량비로부터 풀러렌의 비율을 늘린(광전 변환 재료의 비율을 줄인) 광전 변환 소자(표 2 중, c로 나타나는 광전 변환 소자)
실시예 2-1~2-6 및 비교예 2-1~2-5의 광전 변환 소자는, 광전 변환 재료로서 표 2에 나타나는 화합물((1)~(6)의 화합물 및 상기 비교 화합물 (1)~(5))을 사용하고, 광전 변환 재료 및 풀러렌(C60)의 증착량을 표 2의 "광전 변환 재료(nm):C60(nm)"으로 나타나는 증착량으로 공증착한 것 이외에는, 실시예 1-1의 1st 소자와 동일한 순서에 따라, 제작했다.
또한, 표 2의 "광전 변환 재료(nm):C60(nm)"에 있어서, "광전 변환 재료(nm)"는 광전 변환 재료의 단층 환산에서의 증착량(nm)을 나타내고, "C60(nm)"은 풀러렌의 단층 환산에서의 증착량(nm)을 나타낸다. 표 2의 "광전 변환 재료(nm):C60(nm)"의 칸의 괄호 안은, 광전 변환 재료의 단층 환산에서의 증착량을 1로 했을 때의 비를 나타낸다.
<광전 변환 재료의 농도 변화(농도 변동)에 의한 소자 성능 변화>
실시예 2-1~2-6 및 비교예 2-1~2-5의 광전 변환 소자 (a, b, c)에 대하여, 이하와 같이 응답성 및 광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 평가를 행했다. 그 결과, a, b, c 모두, 응답성이 "A" 또는 "B"이고, 또한 광전 변환 효율(외부 양자 효율)이 "A" 또는 "B"인 것을, 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능의 변화가 작은(소자 성능이 높은 레벨로 유지되는) 것으로 하여 "A"라고 하고, 그 이외의 것을, 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능의 변화가 크거나, 소자 성능의 변화가 작아도 소자 성능의 레벨이 불충분한 것으로 하여 "B"라고 했다. 실용상, "A"인 것이 바람직하다.
(응답성)
광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전장을 인가하여, 상부 전극(투명 도전성 막)측으로부터 광을 조사했을 때의 광전류를 측정하여, 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간을 구했다. 그 결과, 실시예 2-1의 광전 변환 소자 a(이하, 실시예 2-1-a라고도 함)의 상승 시간을 1로 했을 때의 상댓값이 1.1 이하인 것을 "A", 1.1보다 크고 1.3 이하인 것을 "B", 1.3보다 큰 것을 "C"라고 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상댓값은 이하의 식으로 계산된다.
(상댓값)=(각 광전 변환 소자에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간/실시예 2-1의 광전 변환 소자 a에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간)
(광전 변환 효율(외부 양자 효율))
광전 변환 소자의 하부 전극 및 상부 전극에, 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하고, 이 전압에서의 파장 580nm에서의 외부 양자 효율을 측정했다. 그 결과, 실시예 2-1의 광전 변환 소자 a(실시예 2-1-a)의 외부 양자 효율을 1로 했을 때의 상댓값이 0.8 이상인 것을 "A", 0.8 미만 0.75 이상인 것을 "B", 0.75 미만인 것을 "C"라고 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 보다 바람직하다.
[표 2]
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 광전 변환막에 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 (A)인 광전 변환 재료를 이용한 본원 실시예의 광전 변환 소자는, 모두, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도가 변동되어도 소자 성능의 변화가 작았다. 그 중에서도, 화합물 (A)가 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물이고, 또한 상기 식 (3) 중의 R33이 특정 치환기이며, 또한 상기 특정 치환기가 규소 원자를 포함하는 실시예 2-1은 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도가 변동되었을 때의 소자 성능의 변화가 보다 작았다.
한편, 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지만 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민이 환을 형성하지 않는 비교예 2-1 및 2-2의 광전 변환 소자, 그리고 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민이 환을 형성하지만 상기 식 (1) 중의 트라이아릴아민 또는 Z1로 나타나는 환이 특정 치환기를 갖지 않는 비교예 2-3~2-5의 광전 변환 소자는, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능의 변화가 크거나, 또는 소자 성능의 변화가 작아도 소자 성능의 레벨이 불충분했다.
<실시예 3-1~3-3>
전자 블로킹층의 재료로서 화합물 (EB-2a) 대신에, 하기 표 3에 나타나는 전자 블로킹 재료(하기 (EB-2b), (EB-1a), (TPT1))를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1의 광전 변환 소자 a(실시예 2-1-a)와 동일한 순서에 따라 광전 변환 소자를 제작했다(실시예 3-1~3-3).
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
실시예 3-1~3-3 및 실시예 2-1-a의 광전 변환 소자에 대하여, 이하와 같이 응답성 및 암전류의 평가를 행했다. 또한, 실시예 3-1~3-3에 대하여, 상술한 "광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능 변화"를 평가한 바, 상기 실시예 2-1과 동등했다. 즉, 실시예 2-1에 있어서, 전자 블로킹 재료를 상기 (EB-2b), (EB-1a) 또는 (TPT1)로 바꾸어도, 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능 변화는 바뀌지 않았다.
(암전류)
실시예 3-1~3-3 및 실시예 2-1-a의 광전 변환 소자에 대하여 어닐링 처리(200℃의 핫플레이트 상에 30분간 방치)를 행하여, 실온까지 냉각하고 나서, 암전류값을 측정했다. 그 결과, 실시예 2-1-a의 광전 변환 소자의 암전류값을 1로 했을 때의 상댓값이 5 이하인 것을 "A", 5보다 크고 20 이하인 것을 "B", 20보다 큰 것을 "C"라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다(200℃ 가열 후). 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 바람직하다.
또한, 상댓값은 이하의 식으로 계산된다.
(상댓값)=(각 광전 변환 소자에 있어서의 암전류값/실시예 2-1-a의 광전 변환 소자에 있어서의 암전류값)
또, 실시예 3-1~3-3 및 실시예 2-1-a의 광전 변환 소자에 대하여, 더 고온에서의 어닐링 처리(220℃의 핫플레이트 상에 10분간 방치)를 행하여, 실온까지 냉각하고 나서, 암전류값을 측정했다. 그 결과, 상술한 200℃ 가열 후의 암전류값에 대한 220℃ 가열 후의 암전류값의 상댓값이 3 이하인 것을 "A", 3보다 크고 5 이하인 것을 "B", 5보다 큰 것을 "C"라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다(220℃ 가열 후). 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 바람직하다.
또한, 내열성의 관점에서, 200℃ 가열 후 및 220℃ 가열 후 모두 "A" 또는 "B"의 평가인 것이 바람직하고, 200℃ 가열 후 및 220℃ 가열 후 중 적어도 한쪽이 "A"의 평가인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 가열 후 및 220℃ 가열 후 모두 "A"의 평가인 것이 더 바람직하다.
(응답성)
실시예 3-1~3-3 및 실시예 2-1-a의 광전 변환 소자에 대하여 어닐링 처리(200℃의 핫플레이트 상에 30분간 방치)를 행하여, 실온까지 냉각하고 나서, 응답성을 평가했다. 구체적으로는, 어닐링 처리 후의 광전 변환 소자에 1.0×105V/cm의 전장을 인가하고, 상부 전극(투명 도전성 막)측으로부터 광을 조사했을 때의 광전류를 측정하여, 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간을 구했다. 그 결과, 실시예 2-1-a의 광전 변환 소자 a의 상승 시간을 1로 했을 때의 상댓값이 1.2 이하인 것을 "A", 1.2보다 크고 1.5 이하인 것을 "B", 1.5보다 큰 것을 "C"라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다(200℃ 가열 후). 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상댓값은 이하의 식으로 계산된다.
(상댓값)=(각 광전 변환 소자에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간/실시예 2-1-a의 광전 변환 소자에 있어서의 0에서 98% 신호 강도로의 상승 시간)
또한, 실시예 3-1~3-3 및 실시예 2-1-a의 광전 변환 소자에 대하여, 더 고온에서의 어닐링 처리(220℃의 핫플레이트 상에 10분간 방치)를 행하여, 실온까지 냉각하고 나서, 응답성을 측정했다. 그 결과, 상술한 200℃ 가열 후의 상승 시간에 대한 220℃ 가열 후의 상승 시간의 상댓값이 2 이하인 것을 "A", 2보다 크고 5 이하인 것을 "B", 5보다 큰 것을 "C"라고 했다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "A"인 것이 바람직하다.
또한, 내열성의 관점에서, 200℃ 가열 후 및 220℃ 가열 후 모두 "A" 또는 "B"의 평가인 것이 바람직하고, 200℃ 가열 후 및 220℃ 가열 후 중 적어도 한쪽이 "A"의 평가인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 가열 후 및 220℃ 가열 후 모두 "A"의 평가인 것이 더 바람직하다.
[표 3]
실시예 2-1-a 및 실시예 3-1~3-3의 대비로부터, 전자 블로킹층이 상기 식 (EB-1)로 나타나는 화합물을 함유하는 실시예 2-1-a 및 실시예 3-1~3-2가 우수한 내열성을 나타냈다. 그 중에서도, 전자 블로킹층이 상기 식 (EB-2)로 나타나는 화합물을 함유하는 실시예 2-1-a 및 실시예 3-1은 보다 우수한 내열성을 나타냈다. 또한, 그 중에서도, 전자 블로킹층이 상기 식 (EB-2)로 나타나는 화합물이며, 합계 탄소수가 15 이상인 실시예 3-1은 더 우수한 내열성을 나타냈다.
<촬상 소자의 제작>
도 2에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 제작했다. 즉, CMOS 기판 상에, 아모퍼스성 TiN 30nm를 스퍼터링법에 의하여 성막 후, 포토리소그래피에 의하여 CMOS 기판 상의 포토다이오드(PD) 위에 각각 1개씩 화소가 존재하도록 패터닝하여 하부 전극으로 하고, 전자 블로킹 재료의 제막 이후에는 실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-5와 동일한 순서에 따라, 촬상 소자를 제작했다. 그 평가도 동일하게 행한 바, 표 1과 동일한 결과가 얻어져, 상기 (1)~(6)의 화합물은, 촬상 소자용의 광전 변환 재료로서도 우수한 증착 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 전자 블로킹 재료의 제막 이후에는 실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1~2-5와 동일한 순서에 따라, 촬상 소자를 제작했다. 그 평가도 동일하게 행한 바, 표 2와 동일한 결과가 얻어져, 광전 변환막 중의 광전 변환 재료로서 상기 (1)~(6)의 화합물을 이용한 촬상 소자는, 광전 변환 재료의 농도 변동에 의한 소자 성능의 변화가 작은 것을 알 수 있었다.
또한, 전자 블로킹 재료의 제막 이후에는 실시예 3-1~3-3과 동일한 순서에 따라, 촬상 소자를 제작했다. 그 평가도 동일하게 행한 바, 표 3과 동일한 결과가 얻어졌다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 하부 전극(도전성 막)
12 광전 변환막
15 상부 전극(투명 도전성 막)
16A 전자 블로킹층
16B 정공 블로킹층
100 촬상 소자
101 기판
102 절연층
103 접속 전극
104 화소 전극(하부 전극)
105 접속부
106 접속부
107 광전 변환막
108 대향 전극(상부 전극)
109 완충층
110 밀봉층
111 컬러 필터(CF)
112 격벽
113 차광층
114 보호층
115 대향 전극 전압 공급부
116 독출 회로
11 하부 전극(도전성 막)
12 광전 변환막
15 상부 전극(투명 도전성 막)
16A 전자 블로킹층
16B 정공 블로킹층
100 촬상 소자
101 기판
102 절연층
103 접속 전극
104 화소 전극(하부 전극)
105 접속부
106 접속부
107 광전 변환막
108 대향 전극(상부 전극)
109 완충층
110 밀봉층
111 컬러 필터(CF)
112 격벽
113 차광층
114 보호층
115 대향 전극 전압 공급부
116 독출 회로
Claims (19)
- 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물 (a2)인, 광전 변환 재료.
(식 (3) 중, Rz1 및 Rz4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, F 또는 Cl 을 나타낸다. Rz2 및 Rz3는, 각각 독립적으로, 수소원자, F, Cl, 메틸싸이오기 또는 페닐기를 나타낸다. Rz2과 Rz3은, 각각 서로 결합하여 벤젠환을 형성해도 된다.
R21, R22, R23, R25 및 R26은 수소 원자를 나타낸다.
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1a와 R1b는, 각각 서로 결합하여 사이클로펜테인환 또는 사이클로헥세인환을 형성해도 된다.
R31~R39는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35는, 각각 서로 결합하여 벤젠환을 형성해도 된다.
또한, R31~R39 중 적어도 하나는, 특정 치환기이다.
상기 특정 치환기는, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 및 저마늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 1가의 치환기이다.) - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 R33 및 R38 중 적어도 한쪽이, 상기 특정 치환기이며,
상기 특정 치환기에 포함되는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 및 저마늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자가, 상기 R33 또는 R38이 결합하는 탄소 원자에 직접 결합하는, 광전 변환 재료. - 도전성 막과, 청구항 1에 따른 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막과, 투명 도전성 막을 이 순서대로 구비하는, 광전 변환 소자.
- 청구항 9에 있어서,
상기 광전 변환막이, 유기 n형 반도체를 더 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 10에 있어서,
상기 유기 n형 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 11에 있어서,
상기 광전 변환 재료와 상기 풀러렌류의 합계 함유량에 대한 상기 풀러렌류의 함유량(=상기 풀러렌류의 단층 환산에서의 막두께/(상기 광전 변환 재료의 단층 환산에서의 막두께+상기 풀러렌류의 단층 환산에서의 막두께))이, 50체적% 이상인, 광전 변환 소자. - 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 막과 상기 투명 도전성 막 사이에 전하 블로킹층이 배치되는, 광전 변환 소자. - 삭제
- 삭제
- 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
광이 상기 투명 도전성 막을 통하여 상기 광전 변환막에 입사되는, 광전 변환 소자. - 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전성 막이, 투명 도전성 금속 산화물로 이루어지는, 광전 변환 소자. - 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 광센서.
- 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
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