KR101641440B1 - 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 촬상 소자, 그리고, 광 센서 - Google Patents

광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 촬상 소자, 그리고, 광 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가열 처리를 실시한 경우에도 우수한 고광전 변환 효율 및 저암전류성을 나타내고, 고생산성으로 제조할 수 있는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 투명 도전성막과, 도전성막과, 투명 도전성막과 도전성막 사이에 배치된 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 갖는 광전 변환 소자로서, 광전 변환층이, 벤젠 고리를 적어도 5 개 이상 포함하고, 총 고리수가 7 개 이상이고, 카르보닐기를 포함하지 않는 축합 다고리 탄화수소를 함유하고, 전자 블로킹층이, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로부터 Ra1 ∼ Ra9 중 적어도 1 개의 기를 제거한 잔기를 갖고, 유리 전이점 (Tg) 이 200 ℃ 이상인 화합물 A 를 함유한다.

Description

광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 촬상 소자, 그리고, 광 센서{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, METHOD OF USING SAME, IMAGE CAPTURE ELEMENT, AND OPTICAL SENSOR}
본 발명은, 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 촬상 소자, 그리고 광 센서에 관한 것이다.
종래의 광 센서는 실리콘 (Si) 등의 반도체 기판 중에 포토다이오드 (PD) 를 형성한 소자이며, 고체 촬상 소자로는, PD 를 2 차원적으로 배열하고, 각 PD 에서 발생한 신호 전하를 회로로 판독하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 사용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하려면, 평면형 고체 촬상 소자의 광 입사면측에, 특정 파장의 광을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조가 일반적이다. 현재, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 2 차원적으로 배열한 각 PD 상에, 청색 (B) 광, 녹색 (G) 광, 적색 (R) 광을 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다.
이 단판식 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터를 투과하지 않은 광이 이용되지 않아 광 이용 효율이 나쁘다. 최근 다화소화가 진행되는 가운데, 화소 사이즈가 작아지고 있어, 개구율의 저하, 집광 효율의 저하가 문제가 되고 있다.
이들 결점을 해결하기 위해서, 아모르퍼스 실리콘에 의한 광전 변환층이나 유기 광전 변환층을 신호 판독용 기판 상에 형성하는 구조가 알려져 있다.
유기 광전 변환층을 사용한 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서에 대해서는 몇 가지의 공지 예가 있다. 유기 광전 변환층을 사용한 광전 변환 소자에서는, 특히 광전 변환 효율의 향상이나 암전류의 저감이 과제로 되어 있다. 그 개선 방법으로서, 전자에 대해서는, pn 접합 도입이나 벌크 헤테로 구조의 도입, 후자에 대해서는, 블로킹층의 도입 등이 개시되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 아센계 화합물을 포함하는 광전 변환층이 개시되어 있으며, 고광전 변환 효율인 취지가 기록되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-335760호
한편, 광전 변환 소자를 촬상 소자나 광 전지 등 여러 가지 용도에 응용하는 경우, 프로세스 적성의 점에서, 광전 변환 소자가 높은 내열성을 나타내는 것이 요구된다. 예를 들어, 촬상 소자를 형성하는 경우의 프로세스로는, 컬러 필터 설치, 보호막 설치, 소자의 납땜 등, 가열 처리를 실시하는 공정이 수많이 있으며, 광전 변환 소자는 이들 공정을 거쳐도 우수한 특성 (고광전 변환 효율, 저암전류 특성) 을 나타내는 것이 요구된다.
또, 광전 변환 소자의 생산성 향상의 관점에서도, 광전 변환 소자에 사용되는 재료의 내열성이 요구된다.
예를 들어, 광전 변환 소자의 생산 효율을 높이는 데에 있어서는, 광전 변환층 제조시의 증착 속도의 향상이 요구된다. 한편, 증착 속도를 높이기 위해서는, 사용하는 재료 자체의 가열 온도를 높게 할 필요가 있고, 사용 재료가 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있다.
또, 재료의 교체 시간을 생략하기 위한 증착 시간의 장시간화가 요구되지만, 이 경우에도 사용 재료가 고열하에서 분해되지 않고, 장시간 견딜 수 있는 것이 필요해진다.
본 발명자들이, 특허문헌 1 에 기재된 광전 변환 소자의 내열성에 대해 검토를 실시한 결과, 가열 처리 전후에 있어서 광전 변환 효율이 크게 악화됨과 함께, 암전류의 발생이 증가하여, 추가적인 개선이 필요하다는 것을 알아내었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 가열 처리를 실시한 경우에도 우수한 고광전 변환 효율 및 저암전류성을 나타내고, 높은 생산성으로 제조할 수 있는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 그 광전 변환 소자의 사용 방법, 그리고, 그 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정 수의 벤젠 고리를 갖는 축합 다고리 탄화수소를 포함하는 광전 변환층과, 소정의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 전자 블로킹층을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
(1) 투명 도전성막과, 도전성막과, 투명 도전성막과 도전성막 사이에 배치된 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 갖는 광전 변환 소자로서,
광전 변환층이, 벤젠 고리를 적어도 5 개 이상 포함하고, 총 고리수가 6 개 이상이고, 카르보닐기를 포함하지 않는 축합 다고리 탄화수소를 함유하고,
전자 블로킹층이, 후술하는 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로부터 Ra1 ∼ Ra9 중 적어도 1 개의 기를 제거한 잔기를 갖고, 유리 전이점 (Tg) 이 200 ℃ 이상인 화합물 A 를 함유하는, 광전 변환 소자.
(2) 축합 다고리 탄화수소의 총 고리수가 7 개 이상인, (1) 에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 축합 다고리 탄화수소가, 후술하는 일반식 (1) ∼ 일반식 (17) 중 어느 것으로 나타내는 축합 다고리 탄화수소를 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 화합물 A 가, 후술하는 일반식 (F-1), 일반식 (F-2) 또는 일반식 (F-5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 광전 변환층이 추가로 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함하는, (1) ∼ (4) 에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 광전 변환층이 진공 증착법에 의해 성막된 것인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 축합 다고리 탄화수소의 증착 속도가 1.0 Å/s 이상인, (6) 에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 투명 도전성막이 투명 도전성 금속 산화물로 이루어지는, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(9) 광이 투명 도전성막을 통해 광전 변환층에 입사되는, (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(10) (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
(11) (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
(12) (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자의 사용 방법으로서,
도전성막과 투명 도전성막이 1 쌍의 전극이고, 1 쌍의 전극 사이에 1 × 10-4 ∼ 1 × 107 V/㎝ 의 전기장을 인가시키는, 광전 변환 소자의 사용 방법.
본 발명에 의하면, 가열 처리를 실시한 경우에도 우수한 고광전 변환 효율 및 저암전류성을 나타내고, 높은 생산성으로 제조할 수 있는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 그 광전 변환 소자의 사용 방법, 그리고, 그 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서를 제공할 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b) 는, 각각 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 촬상 소자의 1 화소분의 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자에 대하여 설명한다. 먼저, 종래 기술과 비교한 본 발명의 특징점에 대하여 상세하게 서술한다.
종래의 광전 변환 소자용 재료 (광전 변환 색소, 전자 블로킹 재료) 는 높은 전하 포집 효율, 저암전류 특성을 갖고 있었지만, 내열성은 충분하지 않았다. 내열성을 향상시키기 위해서는, 사용하는 화합물의 분자량을 크게 하여 화합물간의 상호 작용 (분자간력) 을 크게 하는, 고리 구조를 많이 도입하여 분자의 자유도를 저하시키는 등의 수단이 생각된다.
그러나, 상호 작용이 큰 화합물이나 고리 구조를 갖는 화합물은, 통상적으로 파이 공액계가 크게 확장되어 있다. 그 때문에, 이들 재료를 광전 변환 색소나 전자 블로킹층 재료로서 사용하면, 광전 변환 색소와 전자 블로킹층 재료가 상호 작용하여, 용출 전하나 전하 트랩이 계면에서 형성되고, 암전류가 증대하고, 광전 변환 효율은 저하되기 쉽다.
또, 전자 블로킹층-광전 변환층 계면에서는, 고리 구조를 갖는 화합물이 쌍극자 모멘트, 표면 에너지 등의 성질이 상이한 전자 블로킹층 상에 증착되는 경우, 고리 구조를 갖는 화합물이 응집하여, 성능 저하의 요인이 되는 회합체를 형성하기 쉽다. 특히, 광전 변환 소자를 가열하면, 전자 블로킹층 및 광전 변환층 중의 분자 운동이 촉진되기 때문에, 추가적인 회합체 형성, 성능 저하가 일어난다.
또한, 일반적으로, 내열성이 높은 재료로는, van der Waals 력이 큰 고분자량의 재료가 선택된다. 한편, 분자량이 큰 재료는 증착 가능 온도가 높아, 증착시에 재료의 열 분해가 발생하기 쉽다. 재료가 분해되면, 광전 변환층 중에 분해물이 증착되고, 여기 (勵起) 퀀처나 캐리어 트랩 사이트로서 작용하여, 소자 성능을 저하시키는 원인이 된다.
그러나, 상기 종래 기술과는 달리, 본 발명에 있어서는, 소정의 광전 변환 색소와 소정의 전자 블로킹층 재료를 조합하여 사용함으로써, 높은 전하 포집 효율, 저암전류 특성을 저해하지 않고, 내열성을 향상시키는 것이 가능해졌다. 특히, 전자 블로킹층의 재료로서 사용하는 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 (축합 디아릴아민) 로부터 Ra1 ∼ Ra9 중 적어도 1 개의 기를 제거한 잔기를 갖는 화합물 A (이후, 간단히 화합물 A 라고도 칭한다) 는 분자 구조가 평면을 취하기 쉽고, 본 발명에서 사용되는 축합 다고리 탄화수소와 성질이 가깝다 (저쌍극자 모멘트). 그 때문에, 화합물 A 를 전자 블로킹층의 재료로서 사용하면, 전자 블로킹층-광전 변환층 계면에서의 축합 다고리 탄화수소의 응집, 회합체의 형성이 억제되기 때문에, 성능 저하가 일어나지 않는 것으로 추정된다. 또, 축합 다고리 탄화수소는 축합 구조를 갖고, 분자 운동이 억제되고 있기 때문에, 광전 변환 소자 가열시에 회합체의 형성이 잘 일어나지 않고, 광전 변환 소자의 내열성도 향상되고 있는 것으로 생각된다. 특히, 축합 다고리 탄화수소의 증착 레이트를 높게 하여 제막 (製膜) 을 실시하면, 막 상에서의 분자의 재배치가 잘 일어나지 않기 때문에, 회합체 형성이 한층 더 억제된다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1(a) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10a) 는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막 (이하, 하부 전극이라고도 기술한다) (11) 과, 하부 전극 (11) 상에 형성된 전자 블로킹층 (16A) 과, 전자 블로킹층 (16A) 상에 형성된 광전 변환층 (12) 과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막 (이하, 상부 전극이라고도 기술한다) (15) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 1(b) 에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1(b) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10b) 는, 하부 전극 (11) 상에, 전자 블로킹층 (16A) 과, 광전 변환층 (12) 과, 정공 블로킹층 (16B) 과, 상부 전극 (15) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1(a), 도 1(b) 중의 전자 블로킹층 (16A), 광전 변환층 (12), 정공 블로킹층 (16B) 의 적층 순서는, 용도, 특성에 따라 반대로 해도 상관없다. 예를 들어, 전자 블로킹층 (16A) 과 광전 변환층 (12) 의 위치를 반대로 해도 된다.
광전 변환 소자 (10a) (10b) 의 구성에서는, 투명 도전성막 (15) 을 통해 광전 변환층 (12) 에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자 (10a) (10b) 를 사용하는 경우에는, 전기장을 인가할 수 있다. 이 경우, 도전성막 (11) 과 투명 도전성막 (15) 이 1 쌍의 전극을 이루고, 이 1 쌍의 전극 사이에 1 × 10-5 ∼ 1 × 107 V/㎝ 의 전기장을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 관점에서, 1 × 10-4 ∼ 1 × 106 V/㎝ 의 전기장이 바람직하고, 1 × 10-3 ∼ 5 × 105 V/㎝ 의 전기장이 특히 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1(a) 및 (b) 에 있어서, 전자 블로킹층 (16A) 측이 음극이고, 광전 변환층 (12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자 (10a) (10b) 를 광 센서로서 사용한 경우, 또, 촬상 소자에 장착한 경우에도, 동일한 방법에 의해 전압의 인가를 실시할 수 있다.
이하에, 광전 변환 소자 (10a) (10b) 를 구성하는 각 층 (광전 변환층 (12), 전자 블로킹층 (16A), 하부 전극 (11), 상부 전극 (15), 정공 블로킹층 (16B) 등) 의 양태에 대하여 상세하게 서술한다.
먼저, 광전 변환층 (12) 에 대하여 상세하게 서술한다.
[광전 변환층]
광전 변환층 (12) 은, 광전 변환 재료로서 벤젠 고리를 적어도 5 개 이상 포함하고, 총 고리수가 6 개 이상이고, 카르보닐기를 포함하지 않는 축합 다고리 탄화수소를 포함하는 층이다. 그 화합물을 사용함으로써, 고광전 변환 효율, 저암전류성을 나타냄과 함께, 가열 처리 후에 있어서도 이들 성능의 열화가 억제된 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
또한, 통상적으로 광전 변환층 (12) 은 고체로 이루어지는 막이다. 광전 변환층 (12), 도전성막 (11) 및 투명 도전성막 (15) 을 포함한 광전 변환 소자 (10a) (10b) 의 모든 구성 부분에 유동하는 부분을 없앰으로써, 얻어지는 광전 변환 소자가 열에 의한 변형 내성이 우수함과 함게, 200 ℃ 전후의 높은 내열성을 갖게 되고, 결과적으로 소자 자체의 높은 신뢰성이 얻어진다.
먼저, 광전 변환층 (12) 에서 사용되는 축합 다고리 탄화수소에 대하여 상세하게 서술한다.
(축합 다고리 탄화수소 (축합 다고리 탄화수소 화합물))
축합 다고리 탄화수소는 벤젠 고리를 적어도 5 개 이상 포함한다. 그 중에서도, 7 ∼ 15 개가 바람직하고, 7 ∼ 12 개가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 개가 더욱 바람직하며, 8 ∼ 10 개가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 광전 변환층 (12) 의 광 흡수성이 우수함과 함께, 광전 변환 소자의 내열성도 우수하다.
벤젠 고리의 수가 5 개 미만인 경우, 광전 변환 소자의 내열성이 떨어지고, 가열 후의 광전 변환 효율 및 암전류 특성이 떨어진다.
축합 다고리 탄화수소는 총 고리수가 6 개 이상이다. 바꾸어 말하면, 6 개 이상의 고리 구조를 갖는다. 그 중에서도, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수하고, 가열 후의 광전 변환 효율 및 암전류 특성의 열화가 보다 억제되는 점에서, 7 ∼ 15 개가 바람직하고, 7 ∼ 12 개가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 개가 더욱 바람직하며, 8 ∼ 10 개가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 광전 변환층 (12) 의 광 흡수성이 우수함과 함께, 광전 변환 소자의 내열성도 우수하다.
총 고리수가 6 개 미만인 경우, 광전 변환 소자의 내열성이 떨어지고, 가열 후의 광전 변환 효율 및 암전류 특성이 떨어진다.
축합 다고리 탄화수소는 카르보닐기를 포함하지 않는다. 축합 다고리 탄화수소가 카르보닐기를 포함하는 경우, 광전 변환 소자의 암전류 특성 및 광전 변환 특성이 떨어짐과 함께, 광전 변환 소자의 내열성도 떨어진다.
축합 다고리 탄화수소는, 벤젠 고리 이외의 다른 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 고리형 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리) 나, 벤젠 고리 이외의 방향족 고리 (예를 들어, 방향족 복소 고리) 를 들 수 있다.
축합 다고리 탄화수소의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 진공 증착에 의한 생산성이 보다 우수함과 함께, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 300 ∼ 1500 이 바람직하고, 500 ∼ 1000 이 보다 바람직하며, 500 ∼ 900 이 특히 바람직하다. 분자량이 지나치게 크면, 증착 온도가 높아져 분자가 분해되기 쉬워진다. 분자량이 지나치게 작으면, 증착막의 유리 전이점이 낮아지고, 광전 변환 소자의 내열성이 악화되는 경우가 있다.
축합 다고리 탄화수소는 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 400 ㎚ 이상 720 ㎚ 미만에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 흡수 스펙트럼의 피크 파장 (흡수 극대 파장) 은, 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서, 450 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 480 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 510 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소의 흡수 극대 파장은, 축합 다고리 탄화수소의 클로로포름 용액을 시마즈 제작소사 제조 UV-2550 을 사용하여 측정할 수 있다. 클로로포름 용액의 농도는 5 × 10-5 ∼ 1 × 10-7 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 3 × 10-5 ∼ 2 × 10-6 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하며, 2 × 10-5 ∼ 5 × 10-6 ㏖/ℓ 가 특히 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소의 유리 전이점 (Tg) 은 95 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 135 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이상이 특히 바람직하며, 160 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 유리 전이점이 높아지면, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소의 이온화 포텐셜 (Ip) 은, 광전 변환층 (12) 중의 홀 수송을 담당하는 재료로부터 장벽 없이 홀을 수취하기 때문에, 광전 변환층 (12) 중의 홀 수송을 담당하는 재료의 Ip 보다 작은 것이 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소의 Ip 는 5.8 eV 이하가 바람직하다. Ip 가 5.8 eV 이하임으로써, 전하 수송에 대해 장벽을 발생시키지 않고, 높은 전하 포집 효율, 고속 응답성을 발현시키는 효과가 얻어진다.
또, Ip 는 4.9 eV 이상이 바람직하고, 5.0 eV 이상이 보다 바람직하다. Ip 가 4.9 eV 이상임으로써, 보다 높은 암전류 억제 효과가 얻어진다.
또한, 축합 다고리 탄화수소의 Ip 는, 자외광 전자 분광법 (UPS) 이나, 대기 중 광 전자 분광 장치 (예를 들어, 리켄 계기 제조 AC-2 등) 에 의해 측정할 수 있다.
축합 다고리 탄화수소의 Ip 는, 골격에 결합하는 치환기를 바꾸는 것 등에 의해 상기 범위로 할 수 있다.
축합 다고리 탄화수소는, 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서 400 ㎚ 이상 720 ㎚ 미만에 흡수 극대를 갖고, 그 흡수 극대 파장의 몰 흡광 계수가 10000 ㏖-1·l·㎝-1 이상이며, 융점과 증착 온도의 차 (융점 － 증착 온도) 의 차가 31 ℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소는, 촬상 소자, 광 센서, 또는 광 전지에 사용하는 광전 변환층의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상적으로 축합 다고리 탄화수소는, 광전 변환층 내에서 유기 p 형 화합물로서 기능한다.
축합 다고리 탄화수소의 구체예로는, 예를 들어, 루비센, 트리나프틸렌, 피란트렌, 옥타펜, 옥타센, 노나펜, 노나센, 오발렌, 데카펜, 데카센, 바이올란트렌, 이소바이올란트렌, 데카시클렌, 쿠아테릴렌, 코란눌렌, 플루미넨, 안탄트렌, 제트렌, 페로피렌, 써컴안트라센, 비스안텐, 헵타제스렌, 이소바이올란텐, 서코비페닐, 디벤조코로넨, 테트라벤조코로넨, 헥사벤조코로넨, 벤조디코로넨, 디코로닐렌 등을 들 수 있다.
(바람직한 양태)
축합 다고리 탄화수소의 바람직한 양태의 하나로는, 축합 다고리 방향족 탄화수소 (축합 다고리 방향족 탄화수소 화합물) 인 것이 바람직하다. 그 양태이면, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수하고, 가열 후의 광전 변환 효율 및 암전류 특성의 열화가 보다 억제된다.
또한, 축합 다고리 방향족 탄화수소란, 방향족성인 화합물을 의미한다. 바꾸어 말하면, 그 화합물은, 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 고리) 가 축합하여 형성되는 화합물이다.
축합 다고리 탄화수소의 다른 바람직한 양태로는, 이하의 일반식 (X) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 양태이면, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수하고, 가열 후의 광전 변환 효율 및 암전류 특성의 열화가 보다 억제된다.
[화학식 1]
Figure 112014014668318-pct00001
일반식 (X) 중, R31 ∼ R39 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R31 ∼ R39 로 나타내는 치환기로는, 예를 들어, 후술하는 치환기 W 로서 예시한 것을 적용할 수 있다. R31 ∼ R39 로 나타내는 치환기로는, 화합물의 화학적 안정성, 전하 이동도, 및 내열성이 보다 우수하고, 광전 변환 소자의 내열성도 보다 우수한 점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리이소프로필실릴기 등) 또는 메르캅토기가 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 또는 실릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 실릴기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하며, 알킬기가 특히 바람직하다.
이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기의 구체예로는, 후술하는 치환기 W 를 들 수 있고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기가 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 알킬기, 또는 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하며, 알킬기가 가장 바람직하다.
또, R31 ∼ R39 중 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R31 ∼ R39 중 적어도 2 개에 의해 형성되는 고리로는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 고리 (벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 테트라펜 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 비페닐렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 인다센 고리, 트린덴 고리, 플루오렌 고리, 펜타센 고리, 테릴렌 고리, 코로넨 고리, 바이올란트렌 고리, 피센 고리, 펜타펜 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센 고리, 루비센 고리, 트리나프틸렌 고리, 피란트렌 고리, 옥타펜 고리, 옥타센 고리, 노나펜 고리, 노나센 고리, 오발렌 고리, 데카펜 고리, 데카센 고리, 바이올란트렌 고리, 데카시클렌 고리, 쿠아테릴렌 고리, 코란눌렌 고리, 플루미넨 고리, 안탄트렌 고리, 제트렌 고리, 페로피렌 고리, 쿠오테릴렌 고리, 써컴안트라센 고리, 비스안텐 고리, 제스렌 고리, 헵타제스렌 고리, 피란트렌 고리, 바이올란텐 고리, 이소바이올란텐 고리, 서코비페닐 고리, 안탄트렌 고리, 디벤조코로넨 고리, 테트라벤조코로넨 고리, 헥사벤조코로넨 고리, 벤조디코로넨 고리, 이소바이올란트렌 고리, 안탄트렌 고리, 디코로닐렌 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 신놀린 고리, 아크리딘 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프틸리딘 고리, 푸테리딘 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 포스폴 고리, 포스피닌 고리, 실롤 고리) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 화합물의 화학적 안정성, 전하 이동도, 및 내열성이 보다 우수하고, 광전 변환 소자의 내열성도 우수한 점에서, 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 또는, 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 고리가 더욱 바람직하며, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 또는 안트라센 고리가 가장 바람직하다. 이들 고리는 추가로 후술하는 치환기 W 를 갖고 있어도 된다.
Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 예를 들어, 후술하는 치환기 W 로서 예시한 것을 적용할 수 있다. Ra 및 Rb 는 추가로 치환기를 가져도 된다. 치환기의 구체예로는, 후술하는 치환기 W 를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기가 바람직하다.
Ra 및 Rb 로서, 화합물의 화학적 안정성, 전하 이동도, 및 내열성이 보다 우수하고, 광전 변환 소자의 내열성도 우수한 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 가장 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소의 다른 바람직한 양태로는, 이하의 일반식 (1) ∼ 일반식 (19) 중 어느 것으로 나타내는 축합 다고리 탄화수소를 들 수 있다. 그 화합물이면, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수하고, 가열 후의 광전 변환 효율 및 암전류 특성의 열화가 보다 억제된다.
[화학식 2]
Figure 112014014668318-pct00002
[화학식 3]
Figure 112014014668318-pct00003
[화학식 4]
Figure 112014014668318-pct00004
일반식 (1), 일반식 (8), 일반식 (10), 일반식 (12), 일반식 (13), 일반식 (16) 및 일반식 (17) 중, R1 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, R1 ∼ R15 및 Ra ∼ Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (4) 및 일반식 (6) 중, R1 ∼ R16 및 Ra ∼ Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (5) 및 일반식 (7) 중, R1 ∼ R14 및 Ra ∼ Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (9) 및 일반식 (14) 중, R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (11), 일반식 (15) 및 일반식 (19) 중, R1 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (18) 중, R1 ∼ R14 및 Ra ∼ Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (1), 일반식 (4), 일반식 (6) 일반식 (8), 일반식 (10), 일반식 (12), 일반식 (13), 일반식 (16) 및 일반식 (17) 중의 R1 ∼ R16, 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중의 R1 ∼ R15, 일반식 (5), 일반식 (7), 일반식 (11), 일반식 (15) 및 일반식 (19) 중의 R1 ∼ R14, 그리고, 일반식 (9) 및 일반식 (14) 중의 R1 ∼ R18, 일반식 (18) 중의 R1 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로는, 예를 들어, 후술하는 치환기 W 로서 예시한 것을 적용할 수 있다. 또, R1 ∼ R18 로 나타내는 치환기의 바람직한 양태는, 상기 서술한 R31 ∼ R39 로 나타내는 치환기의 바람직한 양태와 동일하다.
이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기의 구체예로는, 후술하는 치환기 W 를 들 수 있고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기가 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 알킬기, 또는 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하며, 알킬기가 가장 바람직하다.
또, R1 ∼ R18 중 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R1 ∼ R18 중 적어도 2 개에 의해 형성되는 고리의 종류로는, 상기 서술한 R31 ∼ R39 중 적어도 2 개에 의해 형성되는 고리로 예시된 고리를 들 수 있다.
일반식 (2) ∼ (7) 중의 Ra ∼ Rd 및 일반식 (18) 중의 Ra ∼ Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기 (예를 들어, 후술하는 치환기 W 를 적용할 수 있다) 를 나타낸다. 그 Ra ∼ Rd 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 그 추가적인 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이다.
Ra ∼ Rd 로는, 화합물의 화학적 안정성, 전하 이동도, 및 내열성이 보다 우수하고, 광전 변환 소자의 내열성도 보다 우수한 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (1) ∼ (19) 중 어느 것으로 나타내는 축합 다고리 탄화수소 중에서, 흡수 파장이 보다 바람직하고, 보다 높은 증착 온도에도 견디며, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 일반식 (1) ∼ (17) 중 어느 것으로 나타내는 축합 다고리 탄화수소가 바람직하고, 일반식 (2) ∼ (8), 일반식 (10) ∼ (14), 일반식 (15), 또는 일반식 (17) 로 나타내는 축합 다고리 탄화수소가 보다 바람직하고, 일반식 (2) ∼ (8), 일반식 (10), 일반식 (11), 일반식 (13), 일반식 (14), 일반식 (15) 또는 일반식 (17) 로 나타내는 축합 다고리 탄화수소가 더욱 바람직하고, 일반식 (2) ∼ (8), 일반식 (10), 일반식 (11), 일반식 (13), 일반식 (15) 또는 일반식 (17) 로 나타내는 축합 다고리 탄화수소가 특히 바람직하고, 일반식 (2) ∼ (7) 중 어느 것으로 나타내는 축합 다고리 탄화수소가 보다 특히 바람직하며, 일반식 (3) ∼ (7) 중 어느 것으로 나타내는 축합 다고리 탄화수소가 가장 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소는, 공지된 방법에 따라 그 방법을 일부 개변하여 실시함으로써 제조할 수 있다.
이하에, 축합 다고리 탄화수소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 후술하는 표 중에서 사용되는 기호의 의미는 이하와 같다.
iPr：iso-프로필기, tBu：tert-부틸기, iBu：iso-부틸기, sBu：sec-부틸기, neoP：네오펜틸기, CyPen：시클로펜틸기, CyHeX：시클로헥실기, 1-Ad：1-아다만틸기, 2-Ad：2-아다만틸기, p-tol：p-톨루일기, m-tol：m-톨루일기, o-tol：o-톨루일기, 1-Np：1-나프틸기, 2-Np：2-나프틸기, Mes：메시틸기
[화학식 5]
Figure 112014014668318-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014014668318-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014014668318-pct00007
[화학식 8]
Figure 112014014668318-pct00008
[화학식 9]
Figure 112014014668318-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014014668318-pct00010
[화학식 11]
Figure 112014014668318-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014014668318-pct00012
[화학식 13]
Figure 112014014668318-pct00013
[화학식 14]
Figure 112014014668318-pct00014
[화학식 15]
Figure 112014014668318-pct00015
[화학식 16]
Figure 112014014668318-pct00016
[화학식 17]
Figure 112014014668318-pct00017
[화학식 18]
Figure 112014014668318-pct00018
[화학식 19]
Figure 112014014668318-pct00019
[화학식 20]
Figure 112014014668318-pct00020
[화학식 21]
Figure 112014014668318-pct00021
[화학식 22]
Figure 112014014668318-pct00022
[화학식 23]
Figure 112014014668318-pct00023
[화학식 24]
Figure 112014014668318-pct00024
[화학식 25]
Figure 112014014668318-pct00025
[화학식 26]
Figure 112014014668318-pct00026
[치환기 W]
본 명세서에 있어서의 치환기 W 에 대하여 기재한다.
치환기 W 로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.
또한, 치환기 W 의 상세한 내용에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007- 234651호의 단락 [0023] 에 기재된다.
또, 2 개의 치환기 W 가 공동하여 고리를 형성해도 된다. 이와 같은 고리로는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화수소 고리, 또는, 방향족 혹은 비방향족의 복소 고리나, 이들이 추가로 조합되어 형성된 다고리 축합 고리를 들 수 있다. 구체적인 고리의 종류로는, 후술하는 고리 R 에서 기재한 구체예를 들 수 있다.
상기의 치환기 W 중에서 수소 원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 추가로 상기의 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 치환기의 예로는, -CONHSO2- 기 (술포닐카르바모일기, 카르보닐술파모일기), -CONHCO- 기 (카르보닐카르바모일기), -SO2NHSO2- 기 (술포닐술파모일기) 를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기 (예를 들어, 아세틸아미노술포닐), 아릴카르보닐아미노술포닐기 (예를 들어, 벤조일아미노술포닐기), 알킬술포닐아미노카르보닐기 (예를 들어, 메틸술포닐아미노카르보닐), 아릴술포닐아미노카르보닐기 (예를 들어, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐) 를 들 수 있다.
[고리 R]
본 명세서에 있어서의 고리 R 로는, 방향족, 또는 비방향족의 탄화수소 고리, 또는 복소 고리나, 이들이 추가로 조합되어 형성된 다고리 축합 고리를 들 수 있다. 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사틴 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리를 들 수 있다.
(기타 재료)
광전 변환층 (12) 은, 추가로 유기 p 형 화합물 또는 유기 n 형 화합물의 광전 변환 재료를 함유해도 된다.
유기 p 형 반도체 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 (화합물) 이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 한층 더 상세하게는, 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기 n 형 반도체 (화합물) 란, 억셉터성 유기 반도체이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 반도체이기 때문에 나노 튜브, 그래파이트, 도전성 고분자 등의 도전체는 포함되지 않는다. 더욱 상세하게는, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 바람직하게는, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 ∼ 7 원자의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 푸테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피라리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다.
상기 유기 n 형 반도체로는, 플러렌 또는 플러렌 유도체가 바람직하다. 플러렌이란, 플러렌 C60, 플러렌 C70, 플러렌 C76, 플러렌 C78, 플러렌 C80, 플러렌 C82, 플러렌 C84, 플러렌 C90, 플러렌 C96, 플러렌 C240, 플러렌 C540, 믹스드 플러렌을 나타내며, 플러렌 유도체란, 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 바람직하다. 플러렌 유도체로는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
광전 변환층 (12) 은, 상기 축합 다고리 탄화수소와, 플러렌 또는 플러렌 유도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는 광전 변환층 (12) 내에서, p 형 유기 반도체 (축합 다고리 탄화수소) 와 n 형 유기 반도체가 혼합, 분산되어 있는 막이며, 습식법, 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있지만, 공증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로 접합 구조를 함유시킴으로써, 광전 변환층의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보완하여, 광전 변환층의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 접합 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 [0013] ∼ [0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환층 (12) 에 있어서의 상기 축합 다고리 탄화수소에 대한 유기 n 형 화합물의 몰 비율 (유기 n 형 화합물/상기 축합 다고리 탄화수소) 은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 축합 다고리 탄화수소가 포함되는 광전 변환층 (12) (또한, 유기 n 형 화합물이 혼합되어 있어도 된다) 은 비발광성층이며, 유기 전계 발광소자 (OLED) 와는 상이한 특징을 갖는다. 비발광성층이란, 발광 양자 효율이 1 ％ 이하인 층의 경우이며, 0.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(제막 방법)
광전 변환층 (12) 은, 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법 등의 물리 기상 성장법, 또는, 플라즈마 중합 등의 CVD 법을 들 수 있다. 습식 성막법으로는, 캐스트법, 스핀 코트법, 딥핑법, LB 법 등이 이용된다. 바람직하게는 건식 성막법이며, 진공 증착법이 보다 바람직하다. 진공 증착법에 의해 성막하는 경우, 진공도, 증착 온도 등의 제조 조건은 통상적인 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환층 (12) 중에 있어서의 축합 다고리 탄화수소의 사용량으로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 단층 환산으로 10 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 120 ㎚ 가 특히 바람직하다.
광전 변환층 (12) 의 두께는 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 50 ∼ 800 ㎚ 가 보다 바람직하며, 100 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다. 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.
광전 변환층 (12) 의 막두께를 얇게 하고, 높은 전하 포집 효율, 고속 응답성의 소자로 하려면, 축합 다고리 탄화수소의 박막 흡수 극대 파장은 400 ㎚ 이상 720 ㎚ 미만에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 박막 흡수 극대 파장은, 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서, 450 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 480 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 소자의 광전 변환 효율이 보다 우수한 점에서는, 500 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 550 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
축합 다고리 탄화수소의 박막 흡수 극대 파장은, 유리 기판에 진공 가열 증착에 의해 약 100 ㎚ 의 축합 다고리 탄화수소의 박막을 형성하고, 그 투과 스펙트럼으로부터, 그 가장 장파인 흡수 극대 파장을 구한다.
광전 변환층 (12) 을 진공 증착법에 의해 제조하는 경우, 상기 축합 다고리 탄화수소의 증착 속도는, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율, 암전류 특성이 보다 우수한 점에서, 1.0 Å/s (옹스트롬/초) 이상이 바람직하고, 2.0 Å/s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5.0 Å/s 이하인 경우가 많다.
또, 광전 변환층 (12) 이 상기 유기 n 형 반도체 (특히, 플러렌 또는 플러렌 유도체) 를 포함하는 경우에는, 그 유기 n 형 반도체의 증착 속도도 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
[전자 블로킹층]
본 발명의 광전 변환 소자는, 후술하는 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로부터 Ra1 ∼ Ra9 중 적어도 1 개의 기를 제거한 잔기를 갖고, 유리 전이점 (Tg) 이 200 ℃ 이상인 화합물 A 를 함유하는 전자 블로킹층 (16A) 을 구비한다. 그 화합물을 사용함으로써, 고광전 변환 효율, 저암전류성을 나타냄과 함께, 가열 처리 후에 있어서도 이들 성능의 열화가 억제된 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
통상적으로 전자 블로킹을 구성하는 재료는, 이하의 이유에서, Ip (이온화 포텐셜) 를 비교적 작게 설계하지 않을 수 없는 경우가 많다.
(1) 전자 블로킹층에 있어서 전극과 접하는 부분에서는, 전극으로부터의 전자 주입을 억제하기 위해서 충분히 작은 Ea 를 갖는 것이 바람직하고, 그에 수반하여 그 부분의 Ip 는 결과적으로 비교적 작아지는 경향이 있다
(2) 전자 블로킹층의 광전 변환층에 접하는 부분에 있어서는, 광전 변환층으로부터 전자 블로킹층으로 홀을 에너지 장벽 없이 수취하기 때문에, 광전 변환층 중의 홀 수송 부분의 Ip 보다 작은 Ip 로 설계해야 한다
한편, 상기 화합물 A (바람직하게는, 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물) 를 사용하면, 광전 변환층 중의 Ea 가 큰 재료와 접촉했을 경우에, 동일한 Ip 라도, 용출 전하를 보다 억제한 형태로 사용할 수 있다.
이하에서는, 먼저, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 서술한다.
[화학식 27]
Figure 112014014668318-pct00027
일반식 (A) 에 있어서의 Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다.
이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다. 또, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra1 ∼ Ra8 로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 복소 고리기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 복소 고리기가 더욱 바람직하다. 알킬기는 분기를 갖는 것이어도 된다.
일반식 (A) 에 있어서의 Ra9 는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기를 나타낸다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다. 또, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra9 로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 복소 고리기가 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 12 의 복소 고리기가 더욱 바람직하다.
Xa 는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기 (예를 들어, 치환기 W) 를 갖고 있어도 된다.
Xa 는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기, 탄소수 4 ∼ 13 의 복소 고리기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어, 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기), 또는 디알킬실릴렌기가 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 탄소수 2 의 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기), 또는 디알킬실릴렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기) 가 더욱 바람직하며, 단결합, 산소 원자, 또는 메틸렌기가 가장 바람직하다.
화합물 A 는, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로부터 Ra1 ∼ Ra9 중 적어도 1 개의 기를 제거한 잔기 (이후, 간단히 잔기 A 라고도 칭한다) 를 갖는다. 즉, Ra1 ∼ Ra9 중 어느 1 개가 제거되고, 제거된 부분을 통해 화합물에 결합된다.
제거되는 기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 4 개이고, 바람직하게는 1 개이다.
또, 특히 적어도 Ra9 가 제거되고, 그 부분을 통해 화합물에 결합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물 A 가 후술하는 일반식 (A-1) 로 나타내는 기, 또는, 이하의 일반식 (A-2) 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (A-2) 중, * 는 결합 위치를 나타낸다. 그 양태이면, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수하다.
[화학식 28]
Figure 112014014668318-pct00028
화합물 A 의 유리 전이점 (Tg) 은 200 ℃ 이상이고, 230 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 광전 변환 소자의 내열성이 우수하다. 또한, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 300 ℃ 이하인 경우가 많다.
또한, 화합물 A 의 유리 전이점이 200 ℃ 미만인 경우, 광전 변환 소자의 내열성이 떨어진다.
화합물 A 의 유리 전이점은, 공지된 장치 (예를 들어, 에스 아이 아이 나노 테크놀로지사 제조 DSC6220) 를 사용하여 측정할 수 있다.
(화합물 A 의 바람직한 양태)
화합물 A 의 바람직한 형태의 하나로서 이하의 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물을 사용하면, 가열 처리 후에 있어서의 광전 변환 효율 및 암전류의 성능 열화를 보다 억제할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112014014668318-pct00029
(일반식 (F-1) 중, R''11 ∼ R''18, R'11 ∼ R'18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R''15 ∼ R''18 중 어느 하나는 R'15 ∼ R'18 중 어느 하나와 연결하여, 단결합을 형성한다. A11 및 A12 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (A-1) 로 나타내어지는 기를 나타내고, R''11 ∼ R''14, 및 R'11 ∼ R'14 중 어느 하나로서 치환한다. Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
[화학식 30]
Figure 112014014668318-pct00030
(일반식 (A-1) 중, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. S11 은 각각 독립적으로 하기 치환기 (S11) 을 나타내고, Ra1 ∼ Ra8 중 어느 하나로서 치환한다. n' 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 31]
Figure 112014014668318-pct00031
(R'1 ∼ R'3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (F-1) 중, R''11 ∼ R''18, R'11 ∼ R'18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
추가적인 치환기의 구체예는 상기 서술한 치환기 W 를 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기가 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 알킬기, 또는 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하며, 알킬기가 가장 바람직하다.
R''11 ∼ R''18, R'11 ∼ R'18 로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R''12 및 R'12 로 각각 독립적으로 치환되는 것이 바람직하고, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R''12 및 R'12 로 각각 독립적으로 치환되고, R''11, R''13 ∼ R''18, R'11, R'13 ∼ R'18 이 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R''12 및 R'12 로 각각 독립적으로 치환되고, R''11, R''13 ∼ R''18, R'11, R'13 ∼ R'18 이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, Y 는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자로 이루어지는 2 가의 연결기를 나타낸다. 이 중 -C(R'21)(R'22)-, -Si(R'23)(R'24)-, -N(R'20)- 가 바람직하고, -C(R'21)(R'22)-, -N(R'20)- 가 보다 바람직하며, -C(R'21)(R'22)- 가 특히 바람직하다.
R'21 ∼ R'24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 추가적인 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다.
R'21 ∼ R'24 로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 특히 바람직하다.
R'20 은 알킬기, 아릴기, 복소 고리기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다.
R'20 으로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다. 또, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra1 ∼ Ra8 로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 더욱 바람직하다. 알킬기는 분기를 갖는 것이어도 된다.
바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 나프틸기를 들 수 있다.
또, Ra3 및 Ra6 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 또한 Ra1, Ra2, Ra4, Ra5, Ra7, Ra8 은 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다.
Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Xa 는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기, 탄소수 4 ∼ 13 의 복소 고리기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기), 또는 디알킬실릴렌기가 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 탄소수 2 의 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기), 또는 디알킬실릴렌기가 보다 바람직하며, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기) 가 더욱 바람직하다. 이들 치환기는, 추가로 치환기 W 를 갖고 있어도 된다.
일반식 (A-1) 로 나타내는 기의 구체예로는, 하기 N1 ∼ N11 에서 예시되는 기를 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다. 일반식 (A-1) 로 나타내는 기로서 바람직하게는 N-1 ∼ N-7 이고, N-1 ∼ N-6 이 보다 바람직하고, N-1 ∼ N-3 이 보다 바람직하고, N-1 ∼ N-2 가 특히 바람직하며, N-1 이 가장 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112014014668318-pct00032
치환기 (S11) 에 있어서, R'1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'1 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 또는 tert-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, 또는 tert-부틸기가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 또는 tert-부틸기가 특히 바람직하다.
R'2 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'2 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R'3 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'3 으로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
또, R'1 ∼ R'3 은 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 고리를 형성하는 경우, 고리 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 또는 6 원자 고리이고, 더욱 바람직하게는 6 원자 고리이다.
S11 은 상기 치환기 (S11) 을 나타내며, Ra1 ∼ Ra8 중 어느 하나로서 치환한다. 일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra3 및 Ra6 중 어느 적어도 하나가 각각 독립적으로 상기 치환기 (S11) 을 나타내는 것이 바람직하다.
치환기 (S11) 로서 바람직하게는 하기 (a) ∼ (x) 를 들 수 있으며, (a) ∼ (j) 가 보다 바람직하고, (a) ∼ (h) 가 보다 바람직하고, (a) ∼ (f) 가 특히 바람직하고, 더욱 (a) ∼ (c) 가 바람직하며, (a) 가 가장 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112014014668318-pct00033
n' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 기로는, 하기 일반식 (A-3) 으로 나타내는 기, 하기 일반식 (A-4) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (A-5) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 34]
Figure 112014014668318-pct00034
(일반식 (A-3) ∼ (A-5) 중, Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, 및 Ra55 ∼ Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xc1, Xc2, 및 Xc3 은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. Z31, Z41, 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬 고리, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소 고리를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다.)
일반식 (A-3) ∼ (A-5) 에 있어서, Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, Ra55 ∼ Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 또는 알킬기를 나타낸다. 극성이 낮은 치환기이면, 정공의 수송에 유리하다는 이유에서, 수소 원자, 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, Ra55 ∼ Ra58 이 알킬기를 나타내는 경우, 그 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식 (A-3) ∼ (A-5) 에 있어서, Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, Ra55 ∼ Ra58 중, 인접하는 것끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 고리로는 전술한 고리 R 을 들 수 있다. 그 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리가 바람직하다.
Xc1, Xc2, 및 Xc3 은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타낸다. Xc1, Xc2, 및 Xc3 이 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내는 경우, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 추가적인 치환기로는, 치환기 W 를 들 수 있다.
Xc1, Xc2, 및 Xc3 은, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기, 탄소수 4 ∼ 13 의 복소 고리기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어, 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기) 가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 탄소수 2 의 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기) 가 더욱 바람직하다.
Z31, Z41, 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬 고리, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. 일반식 (A-3) ∼ (A-5) 에 있어서, Z31, Z41, 및 Z51 은 벤젠 고리와 축합하고 있다. 광전 변환 소자의 높은 내열성과 높은 정공 수송능을 기대할 수 있다는 이유에서, Z31, Z41, 및 Z51 은 방향족 탄화수소 고리인 것이 바람직하다.
화합물 A 의 바람직한 다른 형태로는, 하기 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물을 사용하면, 가열 처리 후에 있어서의 광전 변환 효율 및 암전류 성능의 열화를 보다 억제할 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112014014668318-pct00035
식 중, R11 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. R12, R17, R19 및 R'19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 단, R12 및 R17 중 적어도 하나가 상기 잔기 A (바람직하게는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 기) 를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R11 이 복수 있는 경우, 복수의 R11 은 서로 상이해도 된다.
n 은 괄호 내의 반복 단위수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
또한, R11, R12, R17, R19 또는 R'19 로 나타내는 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다.
일반식 (F-2) 에 있어서, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
화합물 A 의 바람직한 다른 형태로는, 하기 일반식 (F-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물을 사용하면, 가열 처리 후에 있어서의 광전 변환 효율 및 암전류 성능의 열화를 보다 억제할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112014014668318-pct00036
식 중, R21 은, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. R22, R'22, R''22, R29 및 R'29 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 단, R22, R'22 및 R''22 중 적어도 하나는 잔기 A (바람직하게는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 기) 를 나타낸다. m2 는 0 ∼ 3 중 어느 것의 정수를 나타낸다. R21 이 복수 있는 경우, 복수의 R21 은 서로 상이해도 된다. R29 및 R'29 가 복수 있는 경우에는, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, R21, R22, R'22, R''22, R29, 또는 R'29 로 나타내는 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다.
화합물 A 의 바람직한 다른 형태로는, 하기 일반식 (F-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물을 사용하면, 가열 처리 후에 있어서의 광전 변환 효율 및 암전류 성능의 열화를 보다 억제할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112014014668318-pct00037
식 중, R31 은, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. R32, R37, R'32, 및 R'37 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 단, R32, R'32, R37, 및 R'37 중 적어도 하나는 잔기 A (바람직하게는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 기) 를 나타낸다. m3 은 0 ∼ 3 중 어느 것의 정수를 나타낸다. R31 이 복수 있는 경우, 복수의 R31 은 서로 상이해도 된다.
또한, R31, R32, R37, R'32, 및 R'37 로 나타내는 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는 치환기 W 를 들 수 있다.
일반식 (F-2) ∼ (F-4) 에 있어서의 R11, R21 및 R31 은, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 특히 바람직하다. 알킬기의 경우, 분기가 있어도 된다. 또, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 나프틸기를 들 수 있다.
또, m1, m2, 또는 m3 은 0 의 경우가 바람직하다.
또, R12, R17, R22, R'22, R''22, R32, R37, R'32, 및 R'37 은, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 100 의 아릴기, 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기, 탄소수 2 ∼ 80 의 치환 아미노기 (예를 들어, 2 급 아미노기, 또는 3 급 아미노기. 구체적으로는, 디알킬아미노기, 디페닐아미노기 등), 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 치환 메르캅토기 (예를 들어, -SCH3, -SC2H5, -SPh 등) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 80 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 60 의 치환 아미노기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 60 의 아릴기, 또는 탄소수 10 내지 50 의 치환 아미노기가 특히 바람직하다.
R12, R17, R22, R'22, R''22, R32, R37, R'32, 및 R'37 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 및 잔기 A 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
R12 및 R17, R22, R'22 및 R''22, 그리고, R32, R37, R'32 및 R'37 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것은 합성이 용이하여 바람직하다.
R19, R'19, R29, 및 R'29 는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴기가 특히 바람직하다. 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 나프틸기를 들 수 있다. 또, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
화합물 A 의 바람직한 다른 형태로는, 하기 일반식 (F-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물을 사용하면, 가열 처리 후에 있어서의 광전 변환 효율 및 암전류 성능의 열화를 보다 억제할 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112014014668318-pct00038
일반식 (F-5) 중, R51 ∼ R58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 추가적인 치환기의 구체예로는, 치환기 W 를 들 수 있다. 또, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R59 는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 추가적인 치환기의 구체예로는, 치환기 W 를 들 수 있다. 또, R51 ∼ R59 로 나타내는 기는 복수가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Xa 는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. A51 및 A52 는 잔기 A (바람직하게는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 기) 를 나타내며, R51 ∼ R54, 및 R55 ∼ R58 중 어느 하나로서 치환한다.
R51 ∼ R58, R59 및 Xa 의 바람직한 범위는, 일반식 (A) 에 있어서의 Ra1 ∼ Ra8, Ra9 및 Xa 와 각각 동일하다.
A51 은 R52 또는 R53 중 어느 하나로서 치환하는 것이 바람직하고, R52 로서 치환하는 것이 보다 바람직하다. A52 는, R56 또는 R57 중 어느 하나로서 치환하는 것이 바람직하고, R57 로서 치환하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 A 의 분자량은 500 ∼ 2000 이 바람직하고, 500 ∼ 1500 이 보다 바람직하며, 500 ∼ 1000 이 특히 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내이면, 높은 증착 온도의 경우에도 화합물의 분해가 억제됨과 함께, 광전 변환 소자의 내열성도 우수하다.
화합물 A 의 이온화 포텐셜 (Ip) 은, 광전 변환층 중의 홀 수송을 담당하는 재료로부터 장벽 없이 홀을 수취하기 때문에, 광전 변환층 중의 홀 수송을 담당하는 재료의 Ip 보다 작은 것이 바람직하다. 특히, 가시역에 감도를 갖는 흡수의 재료를 선택한 경우, 보다 많은 재료에 적합하기 위해서는, 화합물 A 의 Ip 는 5.8 eV 이하인 것이 바람직하다. Ip 가 5.8 eV 이하임으로써, 전하 수송에 대해 장벽을 발생시키지 않고, 높은 전하 포집 효율, 고속 응답성을 발현시키는 효과가 얻어진다.
또, Ip 는 4.9 eV 이상이 바람직하고, 5.0 eV 이상이 보다 바람직하다. Ip 가 4.9 eV 이상임으로써, 보다 높은 암전류 억제 효과가 얻어진다.
또한, 화합물 A 의 Ip 는, 자외광 전자 분광법 (UPS) 이나, 대기 중 광 전자 분광 장치 (예를 들어, 리켄 계기 제조 AC-2 등) 에 의해 측정할 수 있다.
화합물 A 의 Ip 는 골격에 결합하는 치환기를 바꾸는 것 등에 의해 상기 범위로 할 수 있다.
(제조 방법)
전자 블로킹층 (16A) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 제막법 또는 습식 제막법에 의해 제막할 수 있다. 건식 제막법으로는, 증착법, 스퍼터법 등을 사용할 수 있다. 증착은 물리 증착 (PVD), 화학 증착 (CVD) 중 어느 것이어도 되지만, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 제막법으로는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법 등이 사용 가능하지만, 고정밀도 패터닝의 관점에서는 잉크젯법이 바람직하다.
전자 블로킹층 (16A) 중의 화합물 A 의 함유량은, 내열성, 응답 속도, 광전 변환 효율이 보다 우수한 점에서, 전자 블로킹층 (16A) 을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 30 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 A 의 사용량으로는, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 단층 환산으로 10 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 120 ㎚ 가 특히 바람직하다.
전자 블로킹층 (16A) 은, 단층 환산으로 10 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 ㎚ 가 특히 바람직하다.
광전 변환층과 정공 블로킹층 사이에 삽입하는 층으로서 사용하는 경우에는, 단층 환산으로 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다.
또한, 전자 블로킹층 (16A) 은 복수 층으로 구성해도 된다.
전자 블로킹층 (16A) 으로서 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (16A) 에 사용한 경우에, 광전 변환층에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (16A) 이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.
[전극]
전극 (상부 전극 (투명 도전성막) (15) 과 하부 전극 (도전성막) (11)) 은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상부 전극 (15) 으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극 (15) 은 검지하고자 하는 광에 대해 충분히 투명한 것이 필요하다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 박막, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 고도전성, 투명성 등의 점에서, 투명 도전성 금속 산화물이다.
TCO 등의 투명 도전막을 상부 전극 (15) 으로 한 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환층 (12) 에 도입되는 미세한 크랙이 TCO 등의 치밀한 막에 의해 커버리지되고, 반대측의 하부 전극 (11) 과의 사이의 도통이 늘어나기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교하여 떨어지는 전극의 경우, 리크 전류의 증대는 잘 발생하지 않는다. 상부 전극 (15) 의 막두께를, 광전 변환층 (12) 의 막두께 (즉, 크랙의 깊이) 에 대해 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 크게 억제할 수 있다. 상부 전극 (15) 의 두께는, 광전 변환층 (12) 두께의 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하이도록 하는 것이 바람직하다.
통상적으로 도전성막을 어느 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 가져오지만, 본 실시 형태에 관련된 광전 변환 소자를 장착한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은 바람직하게는 100 ∼ 10000 Ω／□ 으로 좋고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극 (투명 도전성막) (15) 은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어지고, 일반적으로 광 투과율이 늘어난다. 광 투과율의 증가는 광전 변환층 (12) 에서의 광 흡수를 증대시키고, 광전 변환능을 증대시키기 때문에 매우 바람직하다. 박막화에 수반하는, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극 (15) 의 막두께는 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다.
하부 전극 (11) 은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 재료를 사용하는 경우 등이 있다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물 (일례로서 질화티탄 (TiN) 을 예시한다), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 또는 질화티탄의 적층물 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전극 재료와의 적정을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등에 의해 형성할 수 있다.
전극 재료가 ITO 인 경우, 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법 (졸-겔법 등), 산화인듐주석의 분산물 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, ITO 를 사용하여 제조된 막에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 이용되며, 또한 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
[정공 블로킹층]
정공 블로킹층에는, 전자 수용성 유기 재료를 사용할 수 있다.
전자 수용성 재료로는, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 바소큐프로인, 바소페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트리아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 전자 수용성 유기 재료가 아니어도, 충분한 전자 수송성을 갖는 재료라면 사용하는 것은 가능하다. 포르피린계 화합물이나, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(디메틸아미노스티릴))-4H피란) 등의 스티릴계 화합물, 4H 피란계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0073] ∼ [0078] 에 기재된 화합물이 바람직하다.
정공 블로킹층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 제막법 또는 습식 제막법에 의해 제막할 수 있다. 건식 제막법으로는, 증착법, 스퍼터법 등을 사용할 수 있다. 증착은, 물리 증착 (PVD), 화학 증착 (CVD) 중 어느 것이어도 되지만, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 제막법으로는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법 등이 사용 가능하지만, 고정밀도 패터닝의 관점에서는 잉크젯법이 바람직하다.
정공 블로킹층의 두께는 각각 10 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다. 이 두께가 지나치게 얇으면, 암전류 억제 효과가 저하되어 버리고, 지나치게 두꺼우면 광전 변환 효율이 저하되어 버리기 때문이다.
[기판]
본 발명의 광전 변환 소자는 추가로 기판을 포함하고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 기판 상에 도전성막 (11), 광전 변환층 (12) 과 전자 블로킹층 (16A) 을 포함하는 광전 변환막, 및 투명 도전성막 (15) 을 이 순서로 적층한다.
[봉지층]
본 발명의 광전 변환 소자는 추가로 봉지층을 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 물 분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있어, 물 분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물·금속 질화물·금속 질화산화물 등 세라믹스나 다이아몬드상 탄소 (DLC) 등의 봉지층으로 광전 변환층 (12) 전체를 피복하여 봉지하는 것이 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 봉지층으로는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210] ∼ [0215] 에 기재에 따라 재료의 선택 및 제조를 실시해도 된다.
[광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들어, 광 센서나 광 전지를 들 수 있지만, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 사용하는 것이 바람직하다. 광 센서로는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 사용한 것이어도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서나, 평면 상에 배치한 2 차원 센서의 형태로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는, 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 이용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2 차원 센서에서는, 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계에서 센서 상에 결상시키고 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
광 전지는 발전 장치이기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만, 어두운 곳에서의 전류인 암전류는 기능상 문제가 되지 않는다. 또한 컬러 필터 설치 등의 후단의 가열 공정이 필요 없다. 광 센서는 명암 신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것이 중요한 성능이 되기 때문에, 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이지만, 어두운 곳에서 신호를 출력하면 노이즈가 되기 때문에, 낮은 암전류가 요구된다. 또한 후단의 공정에 대한 내성도 중요하다.
[촬상 소자]
다음으로, 광전 변환 소자 (10a) 를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 이미 설명한 부재 등과 동등한 구성·작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략한다.
촬상 소자란, 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면상으로 매트릭스 상에 배치되어 있고, 각각의 광전 변환 소자 (화소) 에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 그를 위해, 화소 1 개당 1 개의 광전 변환 소자, 1 개 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
이 촬상 소자는, 도 1 에 나타낸 바와 같은 구성의 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 판독하는 판독 회로가 형성된 회로 기판을 가지며, 그 회로 기판 상방의 동일 면 상에, 복수의 광전 변환 소자가 1 차원상 또는 2 차원상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
도 2 에 나타내는 촬상 소자 (100) 는, 기판 (101) 과, 절연층 (102) 과, 접속 전극 (103) 과, 화소 전극 (하부 전극) (104) 과, 접속부 (105) 와, 접속부 (106) 와, 광전 변환막 (107) 과, 대향 전극 (상부 전극) (108) 과, 완충층 (109) 과, 봉지층 (110) 과, 컬러 필터 (CF) (111) 와, 격벽 (112) 과, 차광층 (113) 과, 보호층 (114) 과, 대향 전극 전압 공급부 (115) 와, 판독 회로 (116) 를 구비한다.
또한, 광전 변환막 (107) 은 상기 서술한 광전 변환층과 전자 블로킹층을 포함하는 막이다.
화소 전극 (104) 은, 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극 (108) 은, 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (15) 과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막 (107) 은, 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 및 전극 (15) 사이에 형성되는 층과 동일한 구성이다.
기판 (101) 은 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판 (101) 상에는 절연층 (102) 이 형성되어 있다. 절연층 (102) 의 표면에는 복수의 화소 전극 (104) 과 복수의 접속 전극 (103) 이 형성되어 있다.
광전 변환막 (107) 은, 복수의 화소 전극 (104) 상에 이들을 덮고 형성된 모든 광전 변환 소자에서 공통된 층이다.
대향 전극 (108) 은, 광전 변환막 (107) 상에 형성된, 모든 광전 변환 소자에서 공통된 하나의 전극이다. 대향 전극 (108) 은, 광전 변환막 (107) 보다 외측에 배치된 접속 전극 (103) 상에까지 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부 (106) 는 절연층 (102) 에 매설되어 있고, 접속 전극 (103) 과 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 는 기판 (101) 에 형성되고, 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통해 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압시켜 상기 소정의 전압을 공급한다.
판독 회로 (116) 는, 복수의 화소 전극 (104) 의 각각에 대응하여 기판 (101) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (104) 으로 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다. 판독 회로 (116) 는, 예를 들어 CCD, CMOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (102) 내에 배치된 도시되지 않은 차광층에 의해 차광되고 있다. 판독 회로 (116) 는, 거기에 대응하는 화소 전극 (104) 과 접속부 (105) 를 통해 전기적으로 접속되어 있다.
완충층 (109) 은, 대향 전극 (108) 상에, 대향 전극 (108) 을 덮고 형성되어 있다. 봉지층 (110) 은, 완충층 (109) 상에, 완충층 (109) 를 덮고 형성되어 있다. 컬러 필터 (111) 는 봉지층 (110) 상의 각 화소 전극 (104) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (112) 은 컬러 필터 (111) 끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (111) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층 (113) 은, 봉지층 (110) 상의 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 을 형성한 영역 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막 (107) 에 광이 입사하는 것을 방지한다. 보호층 (114) 은, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 및 차광층 (113) 상에 형성되어 있고, 촬상 소자 (100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자 (100) 에서는, 광이 입사하면, 이 광이 광전 변환막 (107) 에 입사하고, 여기서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은, 화소 전극 (104) 으로 포집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 판독 회로 (116) 에 의해 촬상 소자 (100) 외부로 출력된다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법은 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부 (115) 와 판독 회로 (116) 가 형성된 회로 기판 상에, 접속부 (105, 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 화소 전극 (104), 및 절연층 (102) 을 형성한다. 복수의 화소 전극 (104) 은 절연층 (102) 의 표면에 예를 들어 정방 격자상으로 배치한다.
다음으로, 복수의 화소 전극 (104) 상에, 광전 변환막 (107) 을 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 광전 변환막 (107) 상에 예를 들어 스퍼터법에 의해 대향 전극 (108) 을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극 (108) 상에 완충층 (109), 봉지층 (110) 을 순차, 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 을 형성 후, 보호층 (114) 을 형성하여, 촬상 소자 (100) 를 완성한다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법에 있어서도, 광전 변환막 (107) 의 형성 공정과 봉지층 (110) 의 형성 공정 사이에, 제조 도중의 촬상 소자 (100) 를 비진공하에 두는 공정을 추가해도, 복수의 광전 변환 소자의 성능 열화를 방지할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 촬상 소자 (100) 의 성능 열화를 방지하면서, 제조 비용을 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(예시 화합물 A-1 ∼ A-3, A-5 의 합성)
예시 화합물 A-1 ∼ A-3 및 A-5 는, Mater. Chem., 2006, 16, 1053, Angew. Chem., Int. Ed. Angl., 1990, 29, 525, Chem. Ber., 1991, 124, 2091, Chem. Eur. J., 2010, 16, 9736, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1307 등을 참고로 공지된 방법에 따라 합성하였다.
(예시 화합물 A-4 의 합성)
3-브로모-7H-벤조[A]페날렌 (20.0 g, 67.8 ㏖) 을 THF 1 ℓ 에 용해시켜, 0 ℃ 로 냉각시키고, 수소화나트륨 (4.07 g, 0.170 ㏖) 을 첨가하였다. 다음으로, 반응 용액을 0 ℃ 로 조정하고, 거기에 요오드화메틸 (106 ㎖, 0.170 ㏖) 을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 5 시간 교반하고, 3-브로모-7,7-디메틸벤조[A]페날렌을 수율 80 ％ 로 얻었다.
질소 분위기하, THF 200 ㎖ 중에, 마그네슘 분말 (659 ㎎, 27.1 m㏖) 을 첨가하여 비점 환류하고, 그 후 3-브로모-7,7-디메틸벤조[a]페날렌 (17.5 g, 54.2 m㏖) 의 THF 800 ㎖ 용액을 적하하여, 1 시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (624 ㎎, 0.542 m㏖) 을 첨가하여 2 시간 비점 환류하고, 수율 56 ％ 로 3-(7,7-디메틸벤조[A]페날렌-3-일)7,7-디메틸벤조[a]페날렌을 얻었다. 3-(7,7-디메틸벤조[a]페날렌-3-일)7,7-디메틸벤조[a]페날렌 (3.00 g, 6.16 m㏖), 무수 염화알루미늄 (4.11 g, 30.8 m㏖) 을 클로로벤젠 400 ㎖ 에 분산시키고, 80 ℃ 로 가열, 5 시간 교반하여 수율 33 ％ 로 예시 화합물 A-4 를 합성하였다.
(예시 화합물 A-6 의 합성)
안트라센-9,10-디보론산 (15.0 g, 56.4 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (633 ㎎, 2.82 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (1.71 g, 8.46 m㏖), 메틸-1-브로모나프탈렌-2-카르복실레이트 (31.4 g, 118 m㏖), 탄산세슘 (73.5 g, 226 m㏖) 을 자일렌 200 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 5 시간 비점 환류로 반응시켜, 수율 78 ％ 로 디메틸-1,1'-(안트라센-9,10-디일)비스(2-나프토에이트) 를 얻었다. 디메틸-1,1'-(안트라센-9,10-디일)비스(2-나프토에이트) (24.0 g, 44.0 m㏖) 에 농황산 400 ㎖ 를 첨가하고, 180 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물에 클로로포름과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 에 의해 정제하여, 디나프토[1,2-a：1',2'-j]페릴렌-10,20-디온 (수율 28 ％) 과 디벤조[a,o]나프토[1,2,3,4-rst]펜타펜-7,10-디온 (22 ％) 을 얻었다.
디에틸에테르 700 ㎖ 에 수소화알루미늄리튬 (2.62 g, 69.1 m㏖) 을 첨가하여, 0 ℃ 로 냉각시키고, 질소 분위기하에서 무수 염화알루미늄 (32.4 g, 243 m㏖) 을 소량씩 첨가한 후, 디나프토[1,2-a：1',2'-j]페릴렌-10,20-디온 (5.94 g, 12.3 m㏖) 을 소량씩 첨가하고, 실온에서 20 시간 반응시켜, 10,20-디하이드로디나프토[1,2-a:1',2'-j]페릴렌을 수율 37 ％ 로 합성하였다. 10,20-디하이드로디나프토[1,2-a:1',2'-j]페릴렌 (2.07 g, 4.55 m㏖) 을 THF 100 ㎖ 에 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 칼륨-tert-부톡시드 (2.56 g, 22.8 m㏖) 를 첨가하였다. 0 ℃ 에서 요오드화메틸 (1.42 ㎖, 22.8 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 5 시간 반응시킨 후, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 수율 49 ％ 로 예시 화합물 A-6 을 합성하였다.
(예시 화합물 A-7 의 합성)
디에틸에테르 550 ㎖ 에 수소화알루미늄리튬 (2.06 g, 54.4 m㏖) 을 첨가하여, 0 ℃ 로 냉각시키고, 질소 분위기하에서 무수 염화알루미늄 (25.5 g, 191 m㏖) 을 소량씩 첨가한 후, 추가로 디벤조[a,o]나프토[1,2,3,4-rst]펜타펜-7,10-디온 (4.67 g, 9.68 m㏖) 을 소량씩 첨가하고, 실온에서 20 시간 반응시켜, 7,10-디하이드로디벤조[a,o]나프토[1,2,3,4-rst]펜타펜을 수율 33 ％ 로 합성하였다. 7,10-디하이드로디벤조[a,o]나프토[1,2,3,4-rst]펜타펜 (1.45 g, 3.19 m㏖) 을 THF 70 ㎖ 에 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 칼륨-tert-부톡시드 (1.80 g, 16.0 m㏖) 를 첨가하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 조정하고, 거기에 요오드화메틸 (1.00 ㎖, 16.0 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 5 시간 반응시킨 후, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 수율 52 ％ 로 예시 화합물 A-7 을 합성하였다.
(예시 화합물 A-8 의 합성)
5-브로모테트라센 (3.0 g, 9.77 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (448 ㎎, 0.489 m㏖), (비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르 (1.05 g, 1.95 m㏖), (2-(메톡시카르보닐)페닐)보론산 (3.52 g, 19.5 m㏖), 및 탄산칼륨 (5.40 g, 39.1 m㏖) 을 톨루엔 200 ㎖/에탄올 12 ㎖/물 24 ㎖ 혼합 용매에 첨가하고, 질소 분위기하에서 24 시간 비점 환류로 반응시켜, 수율 73 ％ 로 메틸-2-(테트라센-5-일)벤조에이트를 얻었다.
메틸-2-(테트라센-5-일)벤조에이트 (2.58 g, 7.13 m㏖) 를 THF 200 ㎖ 에 녹이고, 질소 분위기하에서 비점 환류 중, 3M 메틸마그네슘브로마이드디에틸에테르 용액 (7.84 ㎖, 23.5 m㏖) 을 적하하고, 2 시간 반응시켜, 2-(2-(테트라센-5-일)페닐)프로판-2-올을 수율 81 ％ 로 얻었다. 2-(2-(테트라센-5-일)페닐)프로판-2-올 (2.09 g, 5.78 m㏖) 을 아세트산 100 ㎖ 와 37 ％ 염산 20 ㎖ 혼합 용매에 첨가하고, 비점 환류하 5 시간 반응시켜, 예시 화합물 A-8 을 수율 36 ％ 로 합성하였다.
예시 화합물 A-9 는 Acros Organics 에서 구입하였다.
(예시 화합물 A-10 의 합성)
예시 화합물 A-10 은 Chemische Berichte, 1937, 70, 1603-1610 에 기재된 방법을 참고로 합성하였다.
(예시 화합물 A-11 의 합성)
예시 화합물 A-11 은 Chemische Berichte, 1971, 104, 1436-1454 에 기재된 방법을 참고로 합성하였다.
(예시 화합물 B-1 의 합성)
2-브로모플루오렌 (89.0 g, 0.363 ㏖) 을 THF 1.3 ℓ 에 용해시키고, 5 ℃ 로 냉각시켜, 칼륨-tert-부톡시드 (102 g, 0.908 ㏖) 를 첨가하였다. 그 후, 요오드화메틸 (565 ㎖, 0.908 ㏖) 을 5 ℃ 에 있어서 적하하였다. 적하 후, 실온에서 5 시간 교반하고, 2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌을 수율 87 ％ 로 얻었다.
질소 분위기하, THF 50 ㎖ 중에, 마그네슘 분말 (3.51 g, 0.144 ㏖) 을 첨가하여 비점 환류하고, 2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌 (75.0 g, 0.275 ㏖) 의 THF 250 ㎖ 용액을 적하하여, 1 시간 교반하였다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.59 g, 1.38 m㏖) 을 첨가하여 2 시간 비점 환류하고, 수율 82 ％ 로 화합물 1 을 얻었다.
화합물 1 (43.8 g, 0.113 ㏖) 의 클로로포름 500 ㎖ 용액에 브롬 (39.8 g, 0.249 ㏖) 을 적하하고, 그 후 3 시간 교반하여, 수율 78 ％ 로 화합물 2 를 합성하였다. 화합물 2 (1.10 g, 2.02 m㏖), 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 3 (991 ㎎, 4.44 m㏖) 을 자일렌 11 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에 농축하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 재결정, 승화 정제에 의해 정제하여, 예시 화합물 B-1 을 수율 66 ％ 로 얻었다.
[화학식 39]
Figure 112014014668318-pct00039
(예시 화합물 (B-3) 의 합성)
화합물 2 (1.10 g, 2.02 m㏖), 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 6 (1.13 g, 4.24 m㏖) 을 자일렌 10 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에 농축하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 재결정, 승화 정제에 의해 정제하여, 예시 화합물 B-3 을 수율 44 ％ 로 얻었다.
[화학식 40]
Figure 112014014668318-pct00040
(예시 화합물 (B-6) 의 합성)
화합물 2 (1.10 g, 2.02 m㏖), 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 5 (1.03 g, 4.24 m㏖) 를 자일렌 10 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에 농축하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 재결정, 승화 정제에 의해 정제하여, 예시 화합물 B-6 을 수율 48 ％ 로 얻었다.
[화학식 41]
Figure 112014014668318-pct00041
(예시 화합물 (B-12) 의 합성)
화합물 2 (1.10 g, 2.02 m㏖), 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 4 (1.34 g, 4.24 m㏖) 를 자일렌 10 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에 농축하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 재결정, 승화 정제에 의해 정제하여, 예시 화합물 B-12 를 수율 41 ％ 로 얻었다.
[화학식 42]
Figure 112014014668318-pct00042
(예시 화합물 (B-2) 의 합성)
Journal of Organic Chemistry, 2005년, 70 권, 5014 ∼ 5019 항에 따라 2,7-디브로모카르바졸을 합성하였다. 2,7-디브로모카르바졸 (3.5 g, 10.7 m㏖), 아세트산팔라듐 (120 ㎎, 0.535 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (325 ㎎, 1.61 m㏖), 탄산세슘 (6.97 g, 21.4 m㏖), 및 3,6-디-t-부틸카르바졸 (12.0 g, 42.8 m㏖) 을 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 4 시간 비점 환류로 반응시켜, 3,6-디-tert-부틸-9-[7-(3,6-디-tert-부틸카르바졸-9-일)-9H-카르바졸-2-일]카르바졸을 수율 60 ％ 로 얻었다.
3,6-디-tert-부틸-9-[7-(3,6-디-tert-부틸카르바졸-9-일)-9H-카르바졸-2-일]카르바졸 (4.64 g, 6.42 m㏖), 아세트산팔라듐 (72.1 ㎎, 0.321 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (194 ㎎, 963 m㏖), 탄산세슘 (4.17 g, 12.8 m㏖), 및 2-브로모나프탈렌 (12.0 g, 42.8 m㏖) 을 자일렌 35 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 6 시간 비점 환류로 반응시켜, 예시 화합물 B-2 를 수율 73 ％ 로 얻었다.
(예시 화합물 (B-7) 의 합성)
t-부톡시나트륨 (0.47 g), 자일렌 (20 ㎖), 아세트산팔라듐 (57 ㎎), 트리(t-부틸)포스포늄헥사플로오로보레이트 (0.18 g) 를 질소하 65 ℃ 에서 20 분 가열 교반하고, 2,7-디브로모-9,9'-스피로비[9H-플루오렌] (0.6 g), 예시 화합물 (B-3) 의 합성에서 사용한 화합물 6 (0.83 g) 을 첨가하고, 질소하 105 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올 40 ㎖ 를 첨가하고, 얻어진 고체를 여과하고, 아세토니트릴, 물, 아세톤, 이소프로판올로 세정하여, 예시 화합물 (B-7) 0.6 g 을 얻었다.
(예시 화합물 (B-8) 의 합성)
3,6-디-t-부틸카르바졸 (3.3 g), 아세트산팔라듐 (0.2 g), 탄산세슘 (9 g), 트리-t-부틸포스핀 (1 g), 자일렌 (50 ㎖), 9-(2-안트릴)-3,6-디브로모카르바졸 (6.3 g) 을 질소하에서 5 시간 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔 100 ㎖ 로 추출하였다. 농축 잔류물을, 톨루엔-헥산 혼합 용매를 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용액을 농축하였다. 잔류물에 메탄올 50 ㎖ 를 첨가하여 얻어진 결정을 여과하고, 아세토니트릴로 세정하여, 예시 화합물 (B-8) (6 g) 을 얻었다.
(예시 화합물 (B-9) 의 합성)
2,7,12-트리브로모-5,5,10,10,15,15-헥사메틸트루센 (1.0 g), 카르바졸 (0.87 g), t-부톡시나트륨 (0.54 g), 자일렌 (20 ㎖), PD[P(t-Bu)3]2 (0.12 g) 를 질소하 95 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름의 일부를 감압 증류하면, 고체가 석출되었기 때문에, 메탄올 100 ㎖ 를 첨가하여 얻어진 고체를 여과하고, 아세토니트릴, 물, 이소프로판올로 세정하여, 예시 화합물 (B-9) (0.5 g) 를 얻었다.
(예시 화합물 (B-10) 의 합성)
2,7-디브로모카르바졸 (3.5 g, 10.7 m㏖), 아세트산팔라듐 (120 ㎎, 0.535 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (325 ㎎, 1.61 m㏖), 탄산세슘 (6.97 g, 21.4 m㏖), 및 예시 화합물 (B-3) 의 합성에서 사용한 화합물 6 (11.3 g, 42.8 m㏖) 을 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 4 시간 비점 환류로 반응시켜, 2-tert-부틸-10-[7-(2-tert-부틸-9,9-디메틸-아크리딘-10-일)-9H-카르바졸-2-일]-9,9-디메틸아크리딘을 수율 55 ％ 로 얻었다.
2-tert-부틸-10-[7-(2-tert-부틸-9,9-디메틸-아크리딘-10-일)-9H-카르바졸-2-일]-9,9-디메틸아크리딘 (4.08 g, 5.89 m㏖), 아세트산팔라듐 (66.1 ㎎, 0.295 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (178 ㎎, 0.883 m㏖), 탄산세슘 (3.82 g, 11.7 m㏖), 및 1-브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠 (10.6 g, 39.2 m㏖) 을 자일렌 35 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 6 시간 비점 환류로 반응시켜, 예시 화합물 B-10 을 수율 66 ％ 로 얻었다.
또한, 예시 화합물 B-4, B-5, B-11, B-13 은 상기의 방법 및 공지된 방법을 조합하여, 적절히 원료, 시약을 변경하여 합성하였다.
(예시 화합물 C-1 ∼ C-6)
화합물 C-1 ∼ C-6 은 일본특허 4699561호, 일본특허 5142611호, Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 94-98, Chemistry--A European Journal, 2005, 11, 3959-3967, Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, 2088-2094 에 기재된 방법 및 공지된 방법을 참고로 합성하였다.
화합물 C-7, C-8 은 도쿄 화성 공업에서 구입하였다.
(예시 화합물 (D-1) 의 합성)
예시 화합물 B-1 의 합성에서 사용된 화합물 2 (1.10 g, 2.02 m㏖), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (117 ㎎, 0.101 m㏖), 탄산칼륨 (1.12 g, 8.08 m㏖), 및 9-안트라센보론산 (941 ㎎, 4.24 m㏖) 을 톨루엔 10 ㎖ 에 용해시키고, 추가로 에탄올 5 ㎖, 물 5 ㎖ 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 4 시간 비점 환류로 반응시켜, 예시 화합물 (D-1) 을 수율 85 ％ 로 얻었다.
(예시 화합물 (D-2) 의 합성)
예시 화합물 (D-2) 는 Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 11576-11577 을 참고로 합성하였다.
(예시 화합물 (E-1) 의 합성)
예시 화합물 (E-1) 은, Chemistry Letters, 2008, 37, 622-623, 및, Organic Letters, 2010, 12, 3438-3441 에 기재된 방법 및 공지된 방법을 참고로 합성하였다.
(예시 화합물 (E-2) 의 합성)
9,10-디브로모안트라센 (3.60 g, 10.7 m㏖), 아세트산팔라듐 (120 ㎎, 0.535 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (325 ㎎, 1.61 m㏖), 탄산세슘 (6.97 g, 21.4 m㏖), 및 2,7-디-tert-부틸-9,9-디메틸-10H-아크리딘 (7.22 g, 22.5 m㏖) 을 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 4 시간 비점 환류로 반응시켜, 예시 화합물 (E-2) 를 수율 63 ％ 로 얻었다.
＜광전 변환 소자의 제조＞
[실시예 1-1]
도 1(a) 의 형태의 광전 변환 소자를 제조하였다. 여기서, 광전 변환 소자는, 하부 전극 (11), 전자 블로킹층 (16A), 광전 변환막 (12), 및 상부 전극 (15) 으로 이루어진다. 즉, 유리 기판 상에, 아모르퍼스성 ITO 30 ㎚ 를 스퍼터법에 의해 성막 후, 하부 전극으로 하고, 화합물 (B-1) 100 ㎚ 를 진공 가열 증착법에 의해 성막하여, 전자 블로킹층을 형성하였다. 추가로 그 위에, 화합물 (A-1) (광전 변환 색소) (증착 속도는 0.4 옹스트롬/s (0.4 × 10-10 m/s)) 과 플러렌 (C60) 을 각각 단층 환산으로 100 ㎚, 300 ㎚ 가 되도록 진공 가열 증착에 의해, 25 ℃ 로 기판의 온도를 제어한 상태로 공증착하여 성막하여, 광전 변환층을 형성하였다. 또한, 상부 전극으로서 스퍼터법에 의해 아모르퍼스성 ITO 를 10 ㎚ 성막하여 투명 전극 (상부 전극) 으로 함으로써, 고체 촬상 소자를 제조하였다. 상부 전극 상에는, 봉지층으로서 가열 증착에 의한 SiO 막 형성 후, 그 위에 ALD 법에 의해 산화알루미늄층을 형성하였다. 전자 블로킹층 및 광전 변환층의 진공 증착은 모두 4 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로 실시하였다.
[실시예 1-2 ∼ 1-143, 비교예 1-1 ∼ 1-80]
실시예 1-1 에서 사용한 전자 블로킹층에 사용한 화합물 (B-1), 및, 광전 변환층에 사용한 화합물 (A-1) 을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 순서에 따라 광전 변환 소자를 제조하였다.
[실시예 1-144 ∼ 1-234, 비교예 1-81 ∼ 1-95]
광전 변환 색소의 증착 속도를 2.0 옹스트롬/s (2.0 × 10-10 m/s) 로 하고, 실시예 1-1 에서 사용한 전자 블로킹층에 사용한 화합물 (B-1), 및, 광전 변환층에 사용한 화합물 (A-1) 을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 순서에 따라, 광전 변환 소자를 제조하였다.
이하에, 본 실시예에서 사용한 예시 화합물 (전자 블로킹층 형성용 재료, 광전 변환층 형성용 재료) 의 구조식을 나타낸다.
[화학식 43]
Figure 112014014668318-pct00043
[화학식 44]
Figure 112014014668318-pct00044
[화학식 45]
Figure 112014014668318-pct00045
[화학식 46]
Figure 112014014668318-pct00046
[화학식 47]
Figure 112014014668318-pct00047
[화학식 48]
Figure 112014014668318-pct00048
[평가：전압 인가 평가]
얻어진 각 소자의 하부 전극 및 상부 전극에 2.5 × 105 V/㎝ 의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하면, 어느 소자도 어두운 곳에서는 100 nA/㎠ 이하의 암전류를 나타내지만, 밝은 곳에서는 10 μA/㎠ 이상의 전류를 나타내어, 광전 변환 소자가 기능하는 것을 확인하였다.
[평가：내열성 평가]
각 실시예 1-1 ∼ 1-234 및 비교예 1-1 ∼ 1-95 에서 얻어진 광전 변환 소자에 2.5 × 105 V/㎝ 의 전기장을 인가했을 때의 파장 520 ㎚ 에서의 광전 변환 효율 (실시예 1-1 의 소자의 값을 「100」 으로 하는 상대값) 을 나타낸다. 또한, 각 소자의 광전 변환 성능의 측정시에는, 상부 전극 (투명 도전성막) 측으로부터 광을 입사하였다.
(광전 변환 효율)
광전 변환 효율은, 옵텔 제조 정 (定) 에너지 양자 효율 측정 장치 (소스 미터는 키슬리 6430 을 사용) 를 사용하여, 2.5 × 105 V/㎝ 의 전기장을 인가하면서 광 조사시에 있어서의 광 전류를 측정하고, 외부 양자 효율을 구하였다. 또한, 소자 표면의 반사광의 영향을 제거하기 위해서, 520 ㎚ 에서의 외부 양자 효율을 520 ㎚ 의 광 흡수율로 나눗셈함으로써 양자 효율로 하였다. 조사한 광량은 50 uW/㎠ 였다.
(암전류값)
암전류는, 각 소자의 하부 전극 및 상부 전극에 2.5 × 105 V/㎝ 의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하고, 어두운 곳에서 키슬리 6430 에 의해 전류를 측정하고, 전극 면적으로 나눔으로써 전류 밀도로 하였다.
표 1 에, 실시예 1-1 에서 얻어진 소자의 광전 변환 효율을 「100」 으로 하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 소자의 광전 변환 효율, 및, 각 소자를 210 ℃ 의 환경하에서 60 분간 유지하고, 실온으로 되돌린 후에 측정한 광전 변환 효율을, 각각 실시예 1-1 의 소자의 광전 변환 효율에 대한 상대값으로서 기재하였다.
또, 실시예 1-1 에서 얻어진 소자의 암전류값을 「1.0」 으로 하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 소자의 암전류값, 및, 각 소자를 210 ℃ 의 환경하에서 60 분간 유지하고, 실온으로 되돌린 후에 측정한 암전류값을, 각각 실시예 1-1 의 소자의 암전류값에 대한 상대값으로서 기재하였다.
[평가：박막 흡수 극대 파장 평가]
박막 흡수 극대 파장은, 별도 유리 기판에 각 실시예 및 비교예의 광전 변환층의 제조 조작과 마찬가지로 화합물 A-1 ∼ A-11 또는 C-1 ∼ C-6 을 사용하여 진공 가열 증착에 의해 약 100 ㎚ 의 박막을 형성하고, 그 투과 스펙트럼으로부터 그 가장 장파장인 흡수 극대 파장 (λmax) 을 구하였다. 또한, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
「A」：λmax ≥ 500 ㎚
「B」：500 ㎚ ＞λmax ≥ 450 ㎚
「C」：450 ㎚ ＞λmax
[평가：유리 전이점 평가]
전자 블로킹층에서 사용되는 화합물의 유리 전이점 (Tg) 의 측정은, 에스 아이 아이 나노테크놀로지사 제조 DSC6220 을 사용하여 실시하였다. 시료 5 ㎎ 을 팬에 싣고, 30 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 승강온시켜 (승온：20 ℃/min, 강온：50 ℃/min, 2 사이클), 열 용량 변화를 측정하였다. 유리 전이에 상당하는 열량 변화 곡선에 2 개의 연장선을 그어, 연장선 사이의 1/2 직선과 열량 곡선의 교점으로부터 유리 전이점 (Tg) 을 구하였다. 또한, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
「A」：Tg ≥ 200 ℃
「B」：200 ℃ ＞Tg ≥ 180 ℃
「C」：180 ℃ ＞ Tg
또한, 표 1 중에 있어서, 「전자 블로킹층 재료」 란은, 전자 블로킹층 제조시에 사용한 화합물을 기재하고, 「광전 변환층 재료」 란은, 광전 변환층 제조시에 사용한 화합물을 기재한다.
또, 「광전 변환 색소 증착 레이트 (Å/s)」 는, 광전 변환층 제조시에 사용한 다고리 축합 탄화수소의 증착 레이트를 의미한다.
Figure 112014014668318-pct00049
Figure 112014014668318-pct00050
Figure 112014014668318-pct00051
Figure 112014014668318-pct00052
Figure 112014014668318-pct00053
Figure 112014014668318-pct00054
Figure 112014014668318-pct00055
Figure 112014014668318-pct00056
Figure 112014014668318-pct00057
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-143 은, 광전 변환 색소로서 축합 다고리 탄화수소 이외의 색소 (예를 들어, 아릴아민 색소) 를 사용한 비교예 1-1 ∼ 1-58 과 비교하여, 광전 변환 소자 자체의 광전 변환 효율, 암전류 특성이 우수하며, 소자 가열 후의 암전류의 증대, 광전 변환 효율의 저하가 적고, 광전 변환 소자의 내열성이 높은 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-59 ∼ 1-80 에 나타내는 바와 같이, 소정의 화합물 A 를 사용하고 있지 않은 전자 블로킹층을 포함하는 광전 변환 소자에 있어서는, 광전 변환 소자 자체의 광전 변환 효율 또는 암전류 특성이 떨어지거나, 내열성이 떨어졌다.
광전 변환층의 증착 속도를 빠르게 한 실시예 1-144 ∼ 1-234 에 있어서는, 실시예 1-1 ∼ 1-143 과 비교하여, 암전류가 저감되고, 광전 변환 효율이 상승하고 있고, 소자 자체의 성능이 향상하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 실시예 1-144 ∼ 1-234 와 동일한 증착 속도로 광전 변환층의 성막을 실시한 비교예 1-81 ∼ 1-95 에 있어서는, 증착 속도가 높은 경우의 쪽이 광전 변환 소자의 특성 (광전 변환 효율, 암전류 특성) 이 떨어졌다.
축합 다고리 탄화수소의 총 고리수가 6 개인 실시예 1-92 ∼ 1-104 와, 축합 다고리 탄화수소의 총 고리수가 7 개인 다른 실시예를 비교하면, 다른 실시예의 쪽이 가열 전후에 있어서의 암전류 특성 및 광전 변환 특성의 열화가 작았다. 이 점으로부터, 축합 다고리 탄화수소의 총 고리수가 7 개 이상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1-1 ∼ 1-143 을 비교하면, B-1 ∼ B-6, B-8, B-10 ∼ B-13 을 사용한 양태에 있어서, 광전 변환 소자의 특성 (광전 변환 효율, 암전류 특성) 이 보다 우수하였다. 이 점으로부터, 화합물 A 로서, 일반식 (F-1), 일반식 (F-2) 또는 일반식 (F-5) 로 나타내는 화합물을 사용하면, 보다 광전 변환 소자의 특성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1-1 ∼ 1-143 을 비교하면, 박막 흡수 극대 파장이 소정 값 이상인 경우, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 도 2 에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 제조하였다. 즉, CMOS 기판 상에, 아모르퍼스성 TiN 30 ㎚ 를 스퍼터법에 의해 성막 후, 포토리소그래피에 의해 CMOS 기판 상의 포토다이오드 (PD) 상에 각각 1 개씩 화소가 존재하도록 패터닝하여 하부 전극으로 하고, 전자 블로킹층의 제막 이후는 실시예 1-1 ∼ 1-234 와 동일하게 제조하였다. 그 평가도 동일하게 실시하고, 표 1 과 동일한 결과가 얻어져, 촬상 소자에 있어서도 제조에 적합한 점과 우수한 성능의 소자인 것을 알 수 있었다.
10a, 10b : 광전 변환 소자
11 : 하부 전극 (도전성막)
12 : 광전 변환층
15 : 상부 전극 (투명 도전성막)
16A : 전자 블로킹층
16B : 정공 블로킹층
100 : 촬상 소자
101 : 기판
102 : 절연층
103 : 접속 전극
104 : 화소 전극 (하부 전극)
105 : 접속부
106 : 접속부
107 : 광전 변환막
108 : 대향 전극 (상부 전극)
109 : 완충층
110 : 봉지층
111 : 컬러 필터 (CF)
112 : 격벽
113 : 차광층
114 : 보호층
115 : 대향 전극 전압 공급부
116 : 판독 회로

Claims (12)

  1. 투명 도전성막과, 도전성막과, 상기 투명 도전성막과 상기 도전성막 사이에 배치된 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환층이, 하기 일반식 (2) ∼ (7), (13) 및 (17) 중 어느 것으로 나타내는 축합 다고리 탄화수소를 함유하고,
    상기 전자 블로킹층이, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로부터 Ra1 ∼ Ra9 중 적어도 1 개의 기를 제거한 잔기를 갖고, 유리 전이점 (Tg) 이 200 ℃ 이상인 화합물 A 를 함유하는, 광전 변환 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112015122944451-pct00058

    (일반식 (A) 중, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. Ra9 는 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015122944451-pct00074

    [화학식 3]
    Figure 112015122944451-pct00075

    [화학식 4]
    Figure 112015122944451-pct00076

    (일반식 (13) 및 일반식 (17) 중, R1 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, R1 ∼ R15 및 Ra ∼ Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    일반식 (4) 및 일반식 (6) 중, R1 ∼ R16 및 Ra ∼ Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    일반식 (5) 및 일반식 (7) 중, R1 ∼ R14 및 Ra ∼ Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 A 가 일반식 (F-1), 일반식 (F-2) 또는 일반식 (F-5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure 112015122944451-pct00069

    일반식 (F-1) 중, R''11 ∼ R''18, R'11 ∼ R'18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R''15 ∼ R''18 중 어느 하나는 R'15 ∼ R'18 중 어느 하나와 연결되고, 단결합을 형성한다. A11 및 A12 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (A-1) 로 나타내어지는 기를 나타내며, R''11 ∼ R''14, 및 R'11 ∼ R'14 중 어느 하나로서 치환한다. Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
    [화학식 6]
    Figure 112015122944451-pct00070

    일반식 (A-1) 중, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xa 는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. S11 은 각각 독립적으로 하기 치환기 (S11) 을 나타내고, Ra1 ∼ Ra8 중 어느 하나로서 치환한다. n' 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112015122944451-pct00071

    R'1 ∼ R'3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure 112015122944451-pct00072

    일반식 (F-2) 중, R11 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. R12, R17, R19 및 R'19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 단, R12 및 R17 중 적어도 하나가 상기 일반식 (A-1) 로 나타내어지는 기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R11 이 복수 있는 경우, 복수의 R11 은 서로 상이해도 된다.
    n 은 괄호 내의 반복 단위수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure 112015122944451-pct00073

    일반식 (F-5) 중, R51 ∼ R58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. R59 는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기를 나타낸다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타낸다. A51 및 A52 는 상기 일반식 (A-1) 로 나타내어지는 기를 나타내며, R51 ∼ R54, 및 R55 ∼ R58 중 어느 하나로서 치환한다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광전 변환층이 추가로 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함하는, 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광전 변환층이 진공 증착법에 의해 성막된 것인, 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 축합 다고리 탄화수소의 증착 속도가 1.0 Å/s 이상인, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전성막이 투명 도전성 금속 산화물로 이루어지는, 광전 변환 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    광이 상기 투명 도전성막을 통해 상기 광전 변환층에 입사되는, 광전 변환 소자.
  10. 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
  11. 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 광 센서.
  12. 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자의 사용 방법으로서,
    상기 도전성막과 상기 투명 도전성막이 1 쌍의 전극이며, 상기 1 쌍의 전극 사이에 1 × 10-4 ∼ 1 × 107 V/㎝ 의 전기장을 인가시키는, 광전 변환 소자의 사용 방법.
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