KR101635332B1 - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 내열성 및 응답성을 나타내는 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자 및 그 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자, 광 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 광전 변환 소자는 도전성막, 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자로서, 광전 변환 재료가 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 X 를 함유한다.
Description
본 발명은 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서에 관한 것이다.
종래의 광 센서는 실리콘 (Si) 등의 반도체 기판 중에 포토다이오드 (PD) 를 형성한 소자이고, 고체 촬상 소자로서는, PD 를 2 차원적으로 배열하고, 각 PD 에서 발생된 신호 전하를 회로에서 판독하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 사용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하기 위해서는, 평면형 고체 촬상 소자의 광 입사면측에, 특정 파장의 광을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조가 일반적이다. 현재, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 2 차원적으로 배열된 각 PD 상에 청색 (B) 광, 녹색 (G) 광, 적색 (R) 광을 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다.
이 단판식 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터를 투과하지 않은 광이 이용되지 않아 광 이용 효율이 나쁘다. 최근 다화소화가 나아가는 가운데, 화소 사이즈가 작아지고 있어, 개구율의 저하, 집광 효율의 저하가 문제가 되고 있다.
이들 결점을 해결하기 위해서, 아모르퍼스 실리콘에 의한 광전 변환막이나 광전 변환막을 신호 판독용 기판 상에 형성하는 구조가 알려져 있다.
광전 변환막을 사용한 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서에 대해서는 몇 가지의 공지 예가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 그 실시예 란에 있어서 이하 식으로 나타내는 화합물 (3) 등을 함유하는 광전 변환막이 개시되어 있어 고광전 변환 효율인 취지가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 및 3 에 있어서도, 디케토피롤로피롤 화합물을 함유하는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
[화학식 1]
최근, 촬상 소자나 광 센서 등의 성능 향상의 요구에 따라 이들에 사용되는 광전 변환막에 요구되는 내열성 및 응답 속도 등의 제반 물성에 관해서도 그 향상이 요구되고 있다. 예를 들어, 광전 변환 소자를 촬상 소자나 광 전지 등 여러 가지 용도에 응용하는 경우, 프로세스 적성 면에서, 광전 변환 소자가 높은 내열성을 나타내는 것이 요구된다. 보다 구체적으로는, 촬상 소자를 형성하는 경우의 프로세스로서 컬러 필터 설치, 보호막 설치, 소자의 납땜 등, 가열 처리를 실시하는 공정이 수많이 있으며, 광전 변환 소자는 이들 공정을 거쳐도 우수한 특성 (응답 속도, 저암전류 특성 등) 을 나타내는 것이 요구된다.
본 발명자들은 특허문헌 1 ∼ 3 에서 구체적으로 개시되어 있는 화합물 (예를 들어, 상기 화합물 3) 을 사용하여 광전 변환막의 제조를 실시한 바, 내열성 및 응답 속도 면에서 반드시 요즈음 요구되는 레벨에 도달하지 못하여, 더나은 향상이 필요함을 알아냈다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 우수한 내열성 및 응답성을 나타내는 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 광전 변환막에 함유되는 디케토피롤로피롤 화합물 또는 디케토피롤로피롤의 2 개의 피롤 고리 사이에 추가로 방향 고리를 축환시킨 화합물의 소정 위치에 방향족 고리 함유 아민기를 도입함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
(1) 도전성막, 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자로서,
광전 변환 재료가 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 후술하는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 후술하는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 X 를 함유하는 광전 변환 소자.
(2) 화합물 X 가 후술하는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 (1) 에 기재된 광전 변환 소자.
(3) Ar1 과 R11, Ar1 과 R12, R11 과 R12, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14 및 R13 과 R14 의 적어도 하나가 각각 서로 결합되어 고리를 형성하고 있는 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(4) X1 및 X2 가 O 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 광전 변환막이 추가로 유기 n 형 화합물을 함유하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 유기 n 형 화합물이 플러렌 및 그 유도체를 함유하는 플러렌류를 함유하는 (5) 에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 화합물 X 와 플러렌류의 몰비 (플러렌류의 몰량/화합물 X 의 몰량) 가 1.0 이상인 (6) 에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 도전성막과 투명 도전성막 사이에 전하 블로킹막이 배치되는 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(9) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
(10) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
본 발명에 따르면, 우수한 내열성 및 응답성을 나타내는 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서를 제공할 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b) 는 각각 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 촬상 소자의 1 화소분의 단면 모식도이다.
도 2 는 촬상 소자의 1 화소분의 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 실시양태에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점에 대해 상세히 서술한다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 광전 변환막에 함유되는 디케토피롤로피롤 화합물 또는 디케토피롤로피롤의 2 개의 피롤 고리 사이에 추가로 방향 고리를 축환시킨 화합물 중의 소정 위치에 방향족 고리 함유 아민기를 도입함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 알아냈다. 이와 같은 방향족 고리 함유 아민기를 도입함으로써, 사용하는 화합물의 분자량이 커져 화합물 간의 상호 작용이 적당히 커짐과 함께, 고리 구조가 많이 도입됨으로써 분자의 자유도가 저하되고, 결과적으로 내열성이 향상된 것으로 추측된다. 또, 방향족 고리 함유 아민기를 도입함으로써, 정공을 안정적으로 유지할 수 있는 골격이 분자의 외측으로 장출되고, 분자 사이에서 정공을 주고 받는 것이 용이해진 결과, 응답 속도가 향상된 것으로 추측된다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 실시양태에 대하여 도면을 참조하며 설명한다. 도 1 에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1(a) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10a) 는 하부 전극으로서 기능하는 도전성막 (이하, 하부 전극이라고도 기재한다) (11) 과, 하부 전극 (11) 상에 형성된 전자 블로킹막 (16A) 과, 전자 블로킹막 (16A) 상에 형성된 광전 변환막 (12) 과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막 (이하, 상부 전극이라고도 기재한다) (15) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 1(b) 에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1(b) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10b) 는 하부 전극 (11) 상에 전자 블로킹막 (16A) 과, 광전 변환막 (12) 과, 정공 블로킹막 (16B) 과, 상부 전극 (15) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1(a), 도 1(b) 중의 전자 블로킹막 (16A), 광전 변환막 (12), 정공 블로킹막 (16B) 의 적층 순서는 용도, 특성에 따라 반대로 해도 상관없다. 예를 들어, 전자 블로킹막 (16A) 과 광전 변환막 (12) 의 위치를 반대로 해도 된다.
광전 변환 소자 (10a (10b)) 의 구성에서는, 투명 도전성막 (15) 을 통해 광전 변환막 (12) 에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또한, 광전 변환 소자 (10a (10b)) 를 사용하는 경우에는 전장을 인가할 수 있다. 이 경우, 도전성막 (11) 과 투명 도전성막 (15) 이 1 쌍의 전극을 이루고, 이 1 쌍의 전극 사이에 1 × 10-5 ∼ 1 × 107 V/㎝ 의 전장을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 관점에서 1 × 10-4 ∼ 1 × 106 V/㎝ 의 전장이 바람직하고, 1 × 10-3 ∼ 5 × 105 V/㎝ 의 전장이 특히 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1(a) 및 (b) 에 있어서, 전자 블로킹막 (16A) 측이 음극이고, 광전 변환막 (12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자 (10a (10b)) 를 광 센서로서 사용한 경우, 또한, 촬상 소자에 삽입한 경우에도, 동일한 방법에 의해 전압의 인가를 실시할 수 있다.
이하에, 광전 변환 소자 (10a (10b)) 를 구성하는 각 층 (광전 변환막 (12), 전자 블로킹막 (16A), 하부 전극 (11), 상부 전극 (15), 정공 블로킹막 (16B) 등) 의 양태에 대해 상세히 서술한다.
먼저, 광전 변환막 (12) 에 대해 상세히 서술한다.
[광전 변환막]
광전 변환막 (12) 은 광전 변환 재료로서 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 후술하는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 후술하는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 X 를 함유하는 막이다. 그 화합물 X 를 사용함으로써, 우수한 내열성 및 고속 응답성을 나타내는 광전 변환막이 얻어진다.
먼저, 광전 변환막 (12) 에서 사용되는 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 2]
일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 합성이 용이하고, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 알킬기가 바람직하다.
알킬기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 알킬기로는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 구조여도 된다.
알킬기로서 바람직한 것은, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 6 ∼ 30 이 바람직하고, 6 ∼ 18 이 보다 바람직하다. 아릴기는 단고리 구조여도 되고, 2 고리 이상의 고리가 축환된 축합고리 구조여도 되고, 후술하는 치환기 W 를 갖고 있어도 된다.
아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기가 바람직하다.
헤테로아릴기 (1 가의 방향족 복소 고리기) 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 3 ∼ 30 이 바람직하고, 3 ∼ 18 이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는 후술하는 치환기 W 를 갖고 있어도 된다.
헤테로아릴기에는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자가 포함되고, 헤테로 원자로는, 예를 들어, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자, 인 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자를 들 수 있고, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 1 ∼ 10 개 정도이며, 1 ∼ 4 개가 바람직하다.
헤테로아릴기의 고리원 수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3 ∼ 8 원자 고리이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 7 원자 고리이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 6 원자 고리이다.
헤테로아릴기로는, 예를 들어, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 프테리디닐기, 피라지닐기, 퀴녹살리닐기, 피리미디닐기, 퀴나졸릴기, 피리다지닐기, 신놀리닐기, 푸탈라지닐기, 트리아지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 인다졸릴기, 이소옥사졸릴기, 벤조이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 디벤조티에닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 이미다조피리디닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 치환기 W 에 대하여 기재한다.
치환기 W 로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이도기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.
또한, 치환기 W 의 상세한 내용에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007- 234651호의 단락 [0023] 에 기재된다.
R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또한, R11 및 R12 의 적어도 일방, 그리고 R13 및 R14 의 적어도 일방은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 R11, R12, R13 및 R14 가 아릴기인 것이 바람직하다.
R11, R12, R13 및 R14 로 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의 및 바람직한 양태는 상기 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의 및 바람직한 양태와 동일하다.
Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 Ar1 및 Ar2 가 아릴렌기인 것이 바람직하다.
아릴렌기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 6 ∼ 30 이 바람직하고, 6 ∼ 20 이 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 플루오렌디일기, 크리센디일기, 트리페닐렌디일기, 벤조안트라센디일기, 벤조페난트렌디일기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴렌기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 1 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
헤테로아릴렌기로서는, 예를 들어, 피리딜렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 아크리딘디일기, 페난트리딘디일기, 피라진디일기, 퀴녹살린디일기, 피리미딘디일기, 트리아진디일기, 이미다졸디일기, 피라졸디일기, 옥사디아졸디일기, 트리아졸디일기, 푸릴렌기, 티에닐렌기, 피롤디일기, 인돌디일기, 카르바졸디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O (산소 원자), S (황 원자) 또는 NRA 를 나타낸다. 그 중에서도, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 O (산소 원자) 또는 S (황 원자) 가 바람직하고, O (산소 원자) 가 보다 바람직하다.
RA 는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 알킬기가 바람직하다.
RA 로 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의 및 바람직한 양태는 상기 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의 및 바람직한 양태와 동일하다.
Q 는 일반식 (A) 로 나타내는 기, 일반식 (B) 로 나타내는 기, 일반식 (C) 로 나타내는 기, 일반식 (D) 로 나타내는 기 및 일반식 (E) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다.
[화학식 3]
일반식 (A) ∼ 일반식 (E) 중, RQ1 ∼ RQ22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 서술한 치환기 W 를 들 수 있는데, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광전 변환 소자의 특성 (내열성 또는 응답성) 이 보다 우수한 점에서 RQ1 ∼ RQ22 는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (A) ∼ 일반식 (E) 중의 *1 ∼ *4 로 나타내는 탄소 원자는 각각 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 중의 *1 ∼ *4 로 나타내는 탄소 원자에 대응한다. 보다 구체적으로는, 이하에 일반식 (A) ∼ 일반식 (E) 로 나타내는 기가 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 중의 Q 에 도입된 경우의 구조식의 예를 나타낸다.
[화학식 4]
일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 에 있어서, Ar1 과 R11, Ar1 과 R12, R11 과 R12, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14, R13 과 R14 는 각각 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 또한, 결합시에는 Ar1 과 R11, Ar1 과 R12, R11 과 R12, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14, R13 과 R14 는 각각 서로 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 광전 변환막의 특성 (내열성 및 응답성) 이 보다 우수한 점에서 직접 결합되어 고리를 형성하는 쪽이 보다 바람직하다.
그 고리 구조가 형성됨으로써, 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 내열성이 향상되고, 고온 조건하에서의 고증착 레이트에서의 광전 변환 소자의 제조가 가능해지고, 또한 응답성도 보다 향상된다.
또, 연결기의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 이미노기 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. 바람직하게는 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기 등이다.
형성되는 고리의 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리 등을 들 수 있다.
또한, Ar1 과 R11, Ar1 과 R12 및 R11 과 R12 중에서도 적어도 하나가 서로 결합되어 고리를 형성함과 함께, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14 및 R13 과 R14 중에서도 적어도 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양태이면, 광전 변환막의 내열성 및 응답성이 보다 향상된다.
n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그 중에서도, 광전 변환 소자의 특성 (내열성 또는 응답성) 이 보다 우수한 점에서 n 은 0 인 것이 바람직하다.
n 이 1 인 경우, 상기 일반식 (1A) ∼ 일반식 (3E) 로 나타내는 화합물이 예시된다.
또, n 이 0 인 경우, *1 로 나타내는 탄소 원자와 *3 으로 나타내는 탄소 원자가 동일한 탄소 원자가 되고, *2 로 나타내는 탄소 원자와 *4 로 나타내는 탄소 원자가 동일한 탄소 원소가 된다. 요컨대, 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 에 있어서, n = 0 인 경우, 이하의 일반식 (4) ∼ 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 나타낸다.
또한, 일반식 (4) ∼ 일반식 (6) 중의 각 기의 정의는 상기 서술한 바와 같다.
[화학식 5]
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은 이른바 디케토피롤로피롤 화합물이다.
이하에, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 예시한다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물은 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 400 ㎚ 이상 720 ㎚ 미만에서 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 흡수 스펙트럼의 피크 파장 (흡수 극대 파장) 은 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서 450 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 480 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 510 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 흡수 극대 파장은 화합물의 클로로포름 용액을 시마즈 제작소사 제조 UV-2550 을 사용하여 측정할 수 있다. 클로로포름 용액의 농도는 5 × 10-5 ∼ 1 × 10-7 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 3 × 10-5 ∼ 2 × 10-6 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하고, 2 × 10-5 ∼ 5 × 10-6 ㏖/ℓ 가 특히 바람직하다.
일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서 400 ㎚ 이상 720 ㎚ 미만에서 흡수 극대를 갖고, 그 흡수 극대 파장의 몰 흡광 계수가 10000 ㏖-1·l·㎝-1 이상인 것이 바람직하다. 광전 변환막의 막두께를 얇게 하고, 높은 전하 포집 효율, 고속 응답성, 고감도 특성의 소자로 하는 데에는, 몰 흡광 계수가 큰 재료가 바람직하다. 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 몰 흡광 계수로는 30000 ㏖-1·l·㎝-1 이상이 보다 바람직하고, 50000 ㏖-1·l·㎝-1 이상이 더욱 바람직하다. 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 몰 흡광 계수는 클로로포름 용액으로 측정한 것이다.
일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 융점과 증착 온도의 차 (융점 - 증착 온도) 의 차가 클수록 증착시에 잘 분해되지 않고, 높은 온도를 가하여 증착 속도를 크게 할 수 있다. 또한, 융점과 증착 온도의 차 (융점 - 증착 온도) 는 40 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 분자량은 300 ∼ 1500 이 바람직하고, 500 ∼ 1000 이 보다 바람직하고, 500 ∼ 900 이 특히 바람직하다. 화합물의 분자량이 1500 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 잘 일어나지 않는다. 화합물의 분자량이 300 이상이면 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 소자의 내열성이 잘 저하되지 않는다.
일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 유리 전이점 (Tg) 은 95 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 135 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이상이 특히 바람직하고, 160 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 유리 전이점이 높아지면, 소자의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 촬상 소자, 광 센서 또는 광 전지에 사용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상적으로 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 광전 변환막 내에서 유기 p 형 화합물로서 기능한다. 또한, 다른 용도로서, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 유기 발광 소자 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 형광 진단약 재료 등으로도 사용할 수 있다.
(기타 재료)
광전 변환막은 추가로 유기 p 형 화합물 또는 유기 n 형 화합물의 광전 변환 재료를 함유해도 된다.
유기 p 형 반도체 (화합물) 는 도너성 유기 반도체 (화합물) 이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물이나 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기 n 형 반도체 (화합물) 란, 억셉터성 유기 반도체이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체는 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물이나 사용 가능하다. 바람직하게는 플러렌 또는 플러렌 유도체, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 ∼ 7 원자의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 푸테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피라리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤조아제핀, 트리벤조아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다.
상기 유기 n 형 화합물로는, 플러렌 및 플러렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 플러렌류가 바람직하다. 플러렌이란, 플러렌 C60, 플러렌 C70, 플러렌 C76, 플러렌 C78, 플러렌 C80, 플러렌 C82, 플러렌 C84, 플러렌 C90, 플러렌 C96, 플러렌 C240, 플러렌 C540, 믹스드 플러렌을 나타내고, 플러렌 유도체란, 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 치환기로는, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기가 바람직하다. 플러렌 유도체로는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
광전 변환막은 상기 화합물 X 와 풀러렌류가 혼합된 상태에서 형성되는 벌크 헤테로 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는 광전 변환막 내에서 p 형 유기 반도체 (화합물 X) 와 n 형 유기 반도체가 혼합, 분산되어 있는 층으로, 습식법, 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있지만, 공증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로 접합 구조를 함유시킴으로써, 광전 변환막의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보충하고, 광전 변환막의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 접합 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 [0013] ∼ [0014] 등에 있어서 상세히 설명되어 있다.
광전 변환막에 있어서의 상기 화합물 X 에 대한 유기 n 형 화합물의 몰비 (유기 n 형 화합물/상기 화합물 X) 는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화합물 X 및 유기 n 형 화합물이 함유되는 광전 변환막은 비발광성막으로, 유기 전계 발광 소자 (OLED) 와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성막이란, 발광 양자 효율이 1 ％ 이하인 막의 경우이고, 0.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(막형성 방법)
광전 변환막 (12) 은 건식 막형성법 또는 습식 막형성법에 의해 막형성할 수 있다. 건식 막형성법의 구체예로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법 등의 물리 기상 성장법 또는 플라즈마 중합 등의 CVD 법을 들 수 있다. 습식 막형성법으로는, 캐스트법, 스핀 코트법, 딥핑법, LB 법 등이 사용된다. 바람직하게는 건식 막형성법이고, 진공 증착법이 보다 바람직하다. 진공 증착법에 의해 막형성하는 경우, 진공도, 증착 온도 등의 제조 조건은 통상적인 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막 (12) 의 두께는 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.
[전극]
전극 (상부 전극 (투명 도전성막) (15) 과 하부 전극 (도전성막) (11)) 은 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상부 전극 (15) 으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극 (15) 은 검지하고자 하는 광에 대하여 충분히 투명할 필요가 있다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 박막, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 고도전성, 투명성 등의 관점에서 투명 도전성 금속 산화물이다.
통상적으로 도전성막을 어느 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 가져오지만, 본 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 삽입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은 바람직하게는 100 ∼ 10000 Ω／□ 이면 되어, 박막화할 수 있는 막두께 범위의 자유도는 크다. 또한, 상부 전극 (투명 도전성막) (15) 은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어지고, 일반적으로 광 투과율이 증가한다. 광 투과율의 증가는 광전 변환막 (12) 에서의 광 흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 매우 바람직하다. 박막화에 수반되는 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극 (15) 의 막두께는 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다.
하부 전극 (11) 은 용도에 따라 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명을 갖지 않게 하고 광을 반사시키는 재료를 사용하는 경우 등이 있다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물 (일례로서 질화티탄 (TiN) 을 예시한다), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들과 ITO 또는 질화티탄의 적층물 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등에 의해 형성할 수 있다.
전극의 재료가 ITO 인 경우, 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법 (졸-겔법 등), 산화인듐주석의 분산물의 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, ITO 를 사용하여 제조된 막에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극의 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 이용되고, 또한 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
[전하 블로킹막 : 전자 블로킹막, 정공 블로킹막]
본 발명의 광전 변환 소자는 전하 블로킹막을 갖고 있어도 된다. 그 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성 (광전 변환 효율, 응답 속도 등) 이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로는, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 층에 대해 상세히 서술한다.
(전자 블로킹막)
전자 블로킹막에는 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르피린, 테트라페닐포르피린구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 포르피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료에서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 홀 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0083] ∼ [0089] 에 기재된 화합물이 바람직하다.
전자 블로킹막은 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 그 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 광전 변환막의 응답 속도가 보다 우수함과 함께, 각 제조 로드 사이의 응답 속도의 편차가 보다 억제된다.
[화학식 24]
(일반식 (F-1) 중, R"11 ∼ R"18, R'11 ∼ R'18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R"15 ∼ R"18 중의 어느 하나는 R'15 ∼ R'18 중의 어느 하나와 연결되어 단결합을 형성한다. A11 및 A12 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 기를 나타내고, R"11 ∼ R"14 및 R'11 ∼ R'14 중의 어느 하나로서 치환된다. Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
[화학식 25]
(일반식 (A-1) 중, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. S11 은 각각 독립적으로 하기 치환기 (S11) 을 나타내고, Ra1 ∼ Ra8 중의 어느 하나로서 치환된다. n' 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 26]
(R'1 ∼ R'3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (F-1) 중, R"11 ∼ R"18, R'11 ∼ R'18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기의 구체예는 상기 서술한 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기이고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 가장 바람직하게는 알킬기이다.
R"11 ∼ R"18, R'11 ∼ R'18 로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기이다. 그 중에서도 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R"12 및 R'12 로 각각 독립적으로 치환되는 것이 바람직하고, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R"12 및 R'12 로 각각 독립적으로 치환되고, R"11, R"13 ∼ R"18, R'11, R'13 ∼ R'18 이 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R"12 및 R'12 로 각각 독립적으로 치환되고, R"11, R"13 ∼ R"18, R'11, R'13 ∼ R'18 이 수소 원자이다.
Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, Y 는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로 이루어지는 2 가의 연결기를 나타낸다. 이 중 -C(R'21)(R'22)-, -Si(R'23)(R'24)-, -N(R'20)- 이 바람직하고, -C(R'21)(R'22)-, -N(R'20)- 이 보다 바람직하고, -C(R'21)(R'22)- 가 특히 바람직하다.
R'20 ∼ R'24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기를 나타낸다. 그 추가적인 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있다. R'20 ∼ R'24 로서 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이다.
일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기를 나타낸다. 그 추가적인 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra1 ∼ Ra8 로서 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 더욱 바람직하다. 알킬기는 분기를 갖는 것이어도 된다.
바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
또한, Ra3 및 Ra6 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 또한 Ra1, Ra2, Ra4, Ra5, Ra7, Ra8 은 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다.
Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Xa 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기, 탄소수 4 ∼ 13 의 복소 고리기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기) 또는 실릴렌기가 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 탄소수 2 의 알케닐렌기 (예를 들어 -CH2=CH2-), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기 (예를 들어 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기) 또는 실릴렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기) 가 더욱 바람직하다. 이들 치환기에 추가로 치환기 W 를 갖고 있어도 된다.
일반식 (A-1) 로 나타내는 기의 구체예로는, 하기 N1 ∼ N11 로 예시되는 기를 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다. 일반식 (A-1) 로 나타내는 기로서 바람직하게는 N-1 ∼ N-7 이고, N-1 ∼ N-6 이 보다 바람직하고, N-1 ∼ N-3 이 보다 바람직하고, N-1 ∼ N-2 가 특히 바람직하고, N-1 이 가장 바람직하다.
[화학식 27]
치환기 (S11) 에 있어서, R'1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'1 로서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기 또는 tert-부틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, iso-프로필기 또는 tert-부틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기이다.
R'2 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'2 로서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R'3 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'3 으로서, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
또한, R'1 ∼ R'3 은 각각 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 고리를 형성하는 경우, 고리 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 또는 6 원자 고리이고, 더욱 바람직하게는 6 원자 고리이다.
S11 은 상기 치환기 (S11) 을 나타내고, Ra1 ∼ Ra8 중의 어느 하나로서 치환된다. 일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra3 및 Ra6 중 어느 적어도 하나가 각각 독립적으로 상기 치환기 (S11) 을 나타내는 것이 바람직하다.
치환기 (S11) 로서 바람직하게는 하기 (a) ∼ (x) 를 들 수 있고, (a) ∼ (j) 가 보다 바람직하고, (a) ∼ (h) 가 보다 바람직하고, (a) ∼ (f) 가 특히 바람직하고, (a) ∼ (c) 가 더욱 바람직하고, (a) 가 가장 바람직하다.
[화학식 28]
n' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A-1) 로는, 하기 일반식 (A-3) 으로 나타내는 기, 하기 일반식 (A-4) 로 나타내는 기 또는 하기 일반식 (A-5) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 29]
(일반식 (A-3) ∼ (A-5) 중, Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, Ra55 ∼ Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xc1, Xc2 및 Xc3 은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. Z31, Z41 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬 고리, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다.)
일반식 (A-3) ∼ (A-5) 에 있어서, Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, Ra55 ∼ Ra58 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자) 또는 알킬기를 나타낸다. 극성이 낮은 치환기이면 정공의 수송에 유리하다는 이유에서, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, Ra55 ∼ Ra58 이 알킬기를 나타내는 경우, 그 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식 (A-3) ∼ (A-5) 에 있어서, Ra33 ∼ Ra38, Ra41, Ra44 ∼ Ra48, Ra51, Ra52, Ra55 ∼ Ra58 중 인접하는 것끼리 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 고리로는 전술한 고리 R 을 들 수 있다. 그 고리로서는, 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 등이다.
Xc1, Xc2 및 Xc3 은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기 또는 이미노기를 나타낸다. Xc1, Xc2 및 Xc3 이 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기 또는 이미노기를 나타내는 경우, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 추가적인 치환기로는, 치환기 W 를 들 수 있다.
Xc1, Xc2 및 Xc3 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기, 탄소수 4 ∼ 13 의 복소 고리기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어, 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기) 가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 탄소수 2 의 알케닐렌기 (예를 들어, -CH2=CH2-), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기 (예를 들어, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기) 가 더욱 바람직하다.
Z31, Z41 및 Z51 은 각각 독립적으로 시클로알킬 고리, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. 일반식 (A-3) ∼ (A-5) 에 있어서, Z31, Z41 및 Z51 은 벤젠 고리와 축합되어 있다. 광전 변환 소자의 높은 내열성과 높은 정공 수송능을 기대할 수 있다는 이유에서, Z31, Z41 및 Z51 은 방향족 탄화수소 고리인 것이 바람직하다.
또한, 전자 블로킹막은 복수막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막으로는 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹막에 사용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다. 전자 블로킹막이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는 복수층인 경우에는 1 개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
(정공 블로킹막)
정공 블로킹막에는, 전자 수용성 유기 재료를 사용할 수 있다.
전자 수용성 재료로는, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 바소쿠프로인, 바소페난트롤린 및 이들의 유도체, 트리아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자 수용성 유기 재료가 아니어도, 충분한 전자 수송성을 갖는 재료라면 사용하는 것은 가능하다. 포르피린계 화합물이나, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(디메틸아미노스티릴))-4H피란) 등의 스티릴계 화합물, 4H 피란계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0073] ∼ [0078] 에 기재된 화합물이 바람직하다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 막제조법 또는 습식 막제조법에 의해 막 제조할 수 있다. 건식 막제조법으로는, 증착법, 스퍼터법 등을 사용할 수 있다. 증착은 물리 증착 (PVD), 화학 증착 (CVD) 중 어느 것이어도 되지만, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 막제조법으로는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법 등이 사용 가능하지만, 고정밀도 패터닝의 관점에서는 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막 (전자 블로킹막 및 정공 블로킹막) 의 두께는 각각 10 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다. 이 두께가 지나치게 얇으면, 암전류 억제 효과가 저하되고, 지나치게 두꺼우면 광전 변환 효율이 저하되기 때문이다.
[기판]
광전 변환 소자는 추가로 기판을 포함하고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판, 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 기판 상에 도전성막, 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
[밀봉층]
광전 변환 소자는 추가로 밀봉층을 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 물 분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되는 경우가 있어, 물 분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물·금속 질화물·금속 질화산화물 등 세라믹스나 다이아몬드상 탄소 (DLC) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉하는 것이 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210] ∼ [0215] 의 기재에 따라 재료의 선택 및 제조를 실시해도 된다.
[광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들어 광 전지와 광 센서를 들 수 있지만, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 사용하는 것이 바람직하다. 광 센서로는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 사용한 것이어도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서나, 평면 상에 배치한 2 차원 센서의 형태로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는, 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 이용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2 차원 센서에서는, 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계로 센서 상에 결상시키고 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
광 전지는 발전 장치이기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만, 암소에서의 전류인 암전류는 기능상 문제가 되지 않는다. 또한 컬러 필터 설치 등의 후단의 가열 공정이 필요 없다. 광 센서는 명암 신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것이 중요한 성능이 되기 때문에, 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이지만, 암소에서 신호를 출력하면 노이즈가 되기 때문에, 낮은 암전류가 요구된다. 또한 후단의 공정에 대한 내성도 중요하다.
[촬상 소자]
다음으로, 광전 변환 소자 (10a) 를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 이미 설명한 부재 등과 동등한 구성·작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 부여함으로써, 설명을 간략화 혹은 생략한다.
촬상 소자란 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자로서, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면상이고 매트릭스 상에 배치되어 있고, 각각의 광전 변환 소자 (화소) 에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소별로 축차 촬상 소자 밖으로 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에, 화소 1 개 당, 1 개의 광전 변환 소자, 1 개 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
이 촬상 소자는 도 1 에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생된 전하에 따른 신호를 판독하는 판독 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 그 회로 기판 상방의 동일면 상에 복수의 광전 변환 소자가 1 차원상 또는 2 차원상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
도 2 에 나타내는 촬상 소자 (100) 는 기판 (101) 과, 절연층 (102) 과, 접속 전극 (103) 과, 화소 전극 (하부 전극) (104) 과, 접속부 (105) 와, 접속부 (106) 와, 광전 변환막 (107) 과, 대향 전극 (상부 전극) (108) 과, 완충층 (109) 과, 밀봉층 (110) 과, 컬러 필터 (CF) (111) 와, 격벽 (112) 과, 차광층 (113) 과, 보호층 (114) 과, 대향 전극 전압 공급부 (115) 와, 판독 회로 (116) 를 구비한다.
화소 전극 (104) 은 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극 (108) 은 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 상부 전극 (15) 과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막 (107) 은 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 하부 전극 (11) 및 상부 전극 (15) 사이에 형성되는 층과 동일한 구성이다.
기판 (101) 은 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판 (101) 상에는 절연층 (102) 이 형성되어 있다. 절연층 (102) 의 표면에는 복수의 화소 전극 (104) 과 복수의 접속 전극 (103) 이 형성되어 있다.
광전 변환막 (107) 은 복수의 화소 전극 (104) 상에 이들을 덮어 형성된 모든 광전 변환 소자에서 공통되는 층이다.
대향 전극 (108) 은 광전 변환막 (107) 상에 형성된 모든 광전 변환 소자에서 공통되는 1 개의 전극이다. 대향 전극 (108) 은 광전 변환막 (107) 보다 외측에 배치된 접속 전극 (103) 상에까지 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부 (106) 는 절연층 (102) 에 매립 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 는 기판 (101) 에 형성되고, 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통해 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압시켜 상기 소정의 전압을 공급한다.
판독 회로 (116) 는 복수의 화소 전극 (104) 각각에 대응하여 기판 (101) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (104) 으로 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다. 판독 회로 (116) 는 예를 들어 CCD, CMOS 회로 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (102) 내에 배치된 도시하지 않은 차광층에 의해 차광되어 있다. 판독 회로 (116) 는 그에 대응하는 화소 전극 (104) 과 접속부 (105) 를 개재하여 전기적으로 접속되어 있다.
완충층 (109) 은 대향 전극 (108) 상에 대향 전극 (108) 을 덮어 형성되어 있다. 밀봉층 (110) 은 완충층 (109) 상에 완충층 (109) 을 덮어 형성되어 있다. 컬러 필터 (111) 는 밀봉층 (110) 상의 각 화소 전극 (104) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (112) 은 컬러 필터 (111) 끼리 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (111) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층 (113) 은 밀봉층 (110) 상의 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 을 형성한 영역 이외에 형성되어 있어, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막 (107) 에 광이 입사되는 것을 방지한다. 보호층 (114) 은 컬러 필터 (111), 격벽 (112) 및 차광층 (113) 상에 형성되어 있고, 촬상 소자 (100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자 (100) 에서는, 광이 입사되면, 이 광이 광전 변환막 (107) 에 입사되고, 여기서 전하가 발생된다. 발생된 전하 중 정공은 화소 전극 (104) 으로 포집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 판독 회로 (116) 에 의해 촬상 소자 (100) 외부로 출력된다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법은 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부 (115) 와 판독 회로 (116) 가 형성된 회로 기판 상에 접속부 (105, 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 화소 전극 (104) 및 절연층 (102) 을 형성한다. 복수의 화소 전극 (104) 은 절연층 (102) 의 표면에 예를 들어 정방 격자상으로 배치된다.
다음으로, 복수의 화소 전극 (104) 상에 광전 변환막 (107) 을 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 광전 변환막 (107) 상에 예를 들어 스퍼터법에 의해 대향 전극 (108) 을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극 (108) 상에 완충층 (109), 밀봉층 (110) 을 순차적으로, 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 을 형성 후, 보호층 (114) 을 형성하여, 촬상 소자 (100) 를 완성한다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법에 있어서도, 광전 변환막 (107) 의 형성 공정과 밀봉층 (110) 의 형성 공정 사이에, 제조 도중의 촬상 소자 (100) 를 비진공하에 두는 공정을 추가해도, 복수의 광전 변환 소자의 성능 열화를 방지할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 촬상 소자 (100) 의 성능 열화를 방지하면서, 제조 비용을 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(화합물 D3 의 합성)
[화학식 30]
100 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, p-브로모벤조니트릴 5.46 g (30 mmol), t-아밀알코올 20 ㎖, 칼륨t-부톡사이드 5.05 g (45 mmol) 을 첨가하여 교반하면서 95 ℃ 까지 가열하였다. 이 혼합물에, t-아밀알코올 3 ㎖ 에 숙신산 디이소프로필 2.73 g (13.5 mmol) 을 용해시킨 용액을 25 분 동안 적하시켰다. 적하 후, 반응 혼합물을 4 시간 가열 환류하고, 이어서 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 이 혼합물에 물 15 ㎖ 와 메탄올 15 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반시키고, 침전물을 여과 채취하였다. 얻어진 적색 분말을 50 ％ 수성 메탄올, 물로 세정하고, 80 ℃ 에서 진공 건조시켜, 화합물 1 을 3.0 g (수율 50 ％) 이고 적색 분말로서 얻었다.
200 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 1 (1.0 g, 2.24 mmol), 탄산칼륨 1.24 g (8.97 mmol), N-메틸피롤리돈 35 ㎖ 를 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 30 분 교반하였다. 다음으로, 요오도메탄 4.07 g (28.7 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 추가로 요오도메탄 3.18 g (22.4 mmol) 을 첨가하여 55 ℃ 까지 가열하며 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 얻어진 고체를 여과 채취하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 2 를 319 ㎎ (수율 30 ％) 이고 등색 분말로서 얻었다.
100 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 2 (0.3 g, 0.63 mmol), Pd2(dba)3 50 ㎎, DPPF 30 ㎎, xylene 15 ㎖ 를 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 15 분 교반하였다. 디페닐아민 0.32 g (1.89 mmol), 나트륨t-부톡사이드 0.9 g (9.45 mmol) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 7 시간 교반하고, 이후에 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 용매를 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, D3 을 적갈색 분말로서 0.26 g (수율 64 ％) 얻었다.
또한, 후술하는 화합물 D1 ∼ D2 및 D4 ∼ D14 는 상기 화합물 D3 의 합성 방법 및 공지된 방법을 참조하여 합성하였다.
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 (D1 ∼ D14, RD1 ∼ RD4) 을 정리하여 나타낸다.
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
<광전 변환 소자의 제조>
도 1(a) 의 형태의 광전 변환 소자를 제조하였다. 여기서, 광전 변환 소자는 하부 전극 (11), 전자 블로킹막 (16A), 광전 변환막 (12) 및 상부 전극 (15) 으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에 아모르퍼스성 ITO 를 스퍼터법에 의해 막 형성하여, 하부 전극 (11) (두께 : 30 ㎚) 을 형성하고, 또한 하부 전극 (11) 상에 하기 화합물 (EB-1) 을 진공 가열 증착법에 의해 막 형성하여, 전자 블로킹막 (16A) (두께 : 100 ㎚) 을 형성하였다. 또한, 기판의 온도를 25 ℃ 로 제어한 상태에서, 전자 블로킹막 (16A) 상에 상기 화합물 (D1 ∼ D14, RD1 ∼ RD4) 과 풀러렌 (C60) 을 각각 단층 환산으로 100 ㎚, 300 ㎚ 가 되도록 진공 가열 증착에 의해 공증착하여 막 형성하고, 광전 변환막 (12) 을 형성하였다. 또한, 광전 변환막 (12) 상에 아모르퍼스성 ITO 를 스퍼터법에 의해 막 형성하고, 상부 전극 (15) (투명 도전성막) (두께 : 10 ㎚) 을 형성하였다. 상부 전극 (15) 상에 가열 증착에 의해 밀봉층으로서 SiO 막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD 법에 의해 산화알루미늄 (Al2O3) 층을 형성하고, 광전 변환 소자를 제조하였다.
[화학식 34]
＜소자 내열성＞
얻어진 각 소자를, 질소 분위기하, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 20 분 유지하여 열 어닐링을 실시하고, 실온으로 되돌린 후에 암전류를 측정하여 어닐링 전부터의 암전류의 증가율 [{(어닐링 후의 암전류값 - 어닐링 전의 암전류값)/어닐링 전의 암전류값 × 100 (％)] 가 5 ％ 미만인 것을 「A」, 5 ％ 이상 10 ％ 미만인 것을 「B」, 10 ％ 초과인 것을 「C」로 하여 표 1 의 「내열성」 란에 기재하였다. 또, 실용상 A 또는 B 일 필요가 있다.
＜응답 속도 (98 ％ 신호 상승 시간) 의 평가＞
얻어진 고체 촬상 소자 중의 광전 변환 소자에 2 × 105 V/㎝ 의 전장으로 인가했을 때의 상대 응답 속도 (0 에서부터 98 ％ 신호 강도로의 상승 시간) 를 측정하고, 실시예 1 을 1 로 하는 상대값으로서 구하고, 표 1 의 「응답 속도 (상대값)」란에 기재하였다. 또한, 각 소자의 광전 변환 성능 측정시에는, 상부 전극 (투명 도전성막) 측으로부터 광을 입사하였다. 이하에 상대값을 구하는 방법을 나타낸다.
(실시예 1 을 1 로 하는 상대값)
= [실시예 (또는 비교예) X 에 있어서의 0 에서부터 98 ％ 신호 강도로의 상승 시간]/[실시예 1 에 있어서의 0 에서부터 98 ％ 신호 강도로의 상승 시간]
또, 실용상 20 이내인 것이 바람직하고, 5 이내인 것이 보다 바람직하다.
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는 우수한 내열성 및 응답성을 나타내는 것이 확인되었다.
예를 들어, 실시예 1 ∼ 14 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, Ar1 과 R11, Ar1 과 R12, R11 과 R12, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14 및 R13 과 R14 의 적어도 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하면, 내열성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1 과 실시예 5 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 중의 Ar1 과 R11, Ar1 과 R12 및 R11 과 R12 의 적어도 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하고, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14 및 R13 과 R14 의 적어도 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하는 경우 (실시예 1 에 해당), 응답성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 4 와 실시예 6 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, Ar1 과 R11, Ar1 과 R12, R11 과 R12, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14, R13 과 R14 는 각각 연결기를 개재하지 않고 직접 결합되어 있는 경우 (실시예 6 에 해당), 응답성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 3 과 실시예 7 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, X1 및 X2 가 O (산소 원자) 인 경우 (실시예 3 에 상당), 응답 속도 및 내열성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 과 실시예 8 의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, Ar1 및 Ar2 가 아릴렌기인 경우 (실시예 1 에 해당), 응답성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
한편, 특허문헌 1 의 실시예란에서 사용되었던 RD1 을 사용한 경우 (비교예 1 에 해당), 내열성 및 응답성이 열등한 것이 확인되었다.
또한, 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 중의 R1 및 R2 가 수소 원자인 RD2 를 사용한 경우 (비교예 2 에 해당), 응답성이 열등한 것이 확인되었다.
또, 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 중의 R11 ∼ R14 가 알킬기인 RD3 을 사용한 경우 (비교예 3 에 해당), 응답성이 열등한 것이 확인되었다.
또한, 아미노기를 갖지 않는 RD4 를 사용한 경우 (비교예 4 에 해당), 원래 증착시에 화합물이 분해되어 버려, 광전 변환막을 제조할 수 없었다.
또, RD2 및 RD3 은 일본 공개특허공보 2010-192782호에 예시되는 예시 화합물 (19) 및 (71) 에 해당되고, RD4 는 일본 공개특허공보 2003-346926호의 실시예 6 에서 사용되고 있는 화합물에 해당된다.
<촬상 소자의 제조>
도 2 에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 제조하였다. 즉, CMOS 기판 상에 아모르퍼스성 TiN 30 ㎚ 를 스퍼터법에 의해 막형성 후, 포토리소그래피에 의해 CMOS 기판 상의 포토다이오드 (PD) 상에 각각 1 개씩 화소가 존재하도록 패터닝하여 하부 전극으로 하고, 전자 블로킹 재료의 막제조 이후에는 실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 4 와 동일하게 제조하였다. 그 평가도 동일하게 실시하여, 제 1 표와 동일한 결과가 얻어져, 촬상 소자에 있어서도 제조에 적합한 것과, 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10a, 10b : 광전 변환 소자
11 : 하부 전극 (도전성막)
12 : 광전 변환막
15 : 상부 전극 (투명 도전성막)
16A : 전자 블로킹막
16B : 정공 블로킹막
100 : 촬상 소자
101 : 기판
102 : 절연층
103 : 접속 전극
104 : 화소 전극 (하부 전극)
105 : 접속부
106 : 접속부
107 : 광전 변환막
108 : 대향 전극 (상부 전극)
109 : 완충층
110 : 밀봉층
111 : 컬러 필터 (CF)
112 : 격벽
113 : 차광층
114 : 보호층
115 : 대향 전극 전압 공급부
116 : 판독 회로
11 : 하부 전극 (도전성막)
12 : 광전 변환막
15 : 상부 전극 (투명 도전성막)
16A : 전자 블로킹막
16B : 정공 블로킹막
100 : 촬상 소자
101 : 기판
102 : 절연층
103 : 접속 전극
104 : 화소 전극 (하부 전극)
105 : 접속부
106 : 접속부
107 : 광전 변환막
108 : 대향 전극 (상부 전극)
109 : 완충층
110 : 밀봉층
111 : 컬러 필터 (CF)
112 : 격벽
113 : 차광층
114 : 보호층
115 : 대향 전극 전압 공급부
116 : 판독 회로
Claims (10)
- 도전성막, 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환 재료가 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 X 를 함유하고,
상기 광전 변환막이 추가로 유기 n 형 화합물을 함유하는 광전 변환 소자.
[화학식 1]
(일반식 (1) ∼ (3) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 또, R11 및 R12 의 적어도 일방, 그리고 R13 및 R14 의 적어도 일방은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S 또는 NRA 를 나타낸다. RA 는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Q 는 일반식 (A) ∼ 일반식 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것의 기를 나타낸다. R01 ∼ R022 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
단, Ar1 과 R11, Ar1 과 R12, R11 과 R12, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14 및 R13 과 R14 의 적어도 하나가 각각 서로 결합되어 고리를 형성한다.)
[화학식 2]
- 제 1 항에 있어서,
상기 화합물 X 가 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 광전 변환 소자.
[화학식 3]
(일반식 (4) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 또, R11 및 R12 의 적어도 일방, 그리고 R13 및 R14 의 적어도 일방은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S 또는 NRA 를 나타낸다. RA 는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
단, Ar1 과 R11, Ar1 과 R12, R11 과 R12, Ar2 와 R13, Ar2 와 R14 및 R13 과 R14 의 적어도 하나가 각각 서로 결합되어 고리를 형성한다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X1 및 X2 가 O 인 광전 변환 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 n 형 화합물이 플러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 플러렌류를 함유하는 광전 변환 소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 화합물 X 와 상기 플러렌류의 몰비 (상기 플러렌류의 몰량/상기 화합물 X 의 몰량) 가 1.0 이상인 광전 변환 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전성막과 상기 투명 도전성막 사이에 전하 블로킹막이 배치되는 광전 변환 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
- 삭제
- 삭제
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