JP2014082473A - 光電変換素子、撮像素子、光センサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、光電変換材料が、一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、および、一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物Xを含む、光電変換素子。
【選択図】なし
Description
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。
例えば、特許文献1では、その実施例欄において以下式で表されるような化合物(3)などを含む光電変換膜が開示されており、高光電変換効率である旨が記されている。また、特許文献2および3においても、ジケトピロロピロール化合物を含む光電変換素子が開示されている。
本発明者らは、特許文献1〜3で具体的に開示されている化合物(例えば、上記化合物3)を使用して光電変換膜の作製を行ったところ、耐熱性および応答速度の点において必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
また、本発明は、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
光電変換材料が、後述する一般式(1)で表される化合物、後述する一般式(2)で表される化合物、および、後述する一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物Xを含む、光電変換素子。
(2) 化合物Xが、後述する一般式(4)で表される化合物である、(1)に記載の光電変換素子。
(3) Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、および、R13とR14の少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成している、(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4) X1およびX2がOである、(1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子。
(5) 光電変換膜が、さらに有機n型化合物を含む、(1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子。
(6) 有機n型化合物が、フラーレンおよびその誘導体を含むフラーレン類を含む、(5)に記載の光電変換素子。
(8) 導電性膜と透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9) (1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
(10) (1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
また、本発明によれば、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明においては、光電変換膜に含まれるジケトピロロピロール化合物、またはジケトピロロピロールの二つのピロール環の間にさらに芳香環を縮環した化合物中の所定の位置に芳香族環含有アミン基を導入することにより、所望の効果が得られることを見出している。このような芳香族環含有アミン基を導入することにより、使用する化合物の分子量が大きくなり化合物間の相互作用が適度に大きくなると共に、環構造が多く導入されることにより分子の自由度が低下し、結果として耐熱性が向上したものと推測される。また、芳香族環含有アミン基を導入することにより、正孔を安定に保持できる骨格が分子の外側に張り出し、分子間での正孔のやり取りが容易になった結果、応答速度が向上したものと推測される。
図1(a)に示す光電変換素子10aは、下部電極として機能する導電性膜(以下、下部電極とも記す)11と、下部電極11上に形成された電子ブロッキング膜16Aと、電子ブロッキング膜16A上に形成された光電変換膜12と、上部電極として機能する透明導電性膜(以下、上部電極とも記す)15とがこの順に積層された構成を有する。
図1(b)に別の光電変換素子の構成例を示す。図1(b)に示す光電変換素子10bは、下部電極11上に、電子ブロッキング膜16Aと、光電変換膜12と、正孔ブロッキング膜16Bと、上部電極15とがこの順に積層された構成を有する。なお、図1(a)、図1(b)中の電子ブロッキング膜16A、光電変換膜12、正孔ブロッキング膜16Bの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング膜16Aと光電変換膜12との位置を逆にしてもよい。
また、光電変換素子10a(10b)を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜11と透明導電性膜15とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、1×10-5〜1×107V/cmの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、1×10-4〜1×106V/cmの電場が好ましく、1×10-3〜5×105V/cmの電場が特に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図1(a)および(b)において、電子ブロッキング膜16A側が陰極であり、光電変換膜12側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子10a(10b)を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
まず、光電変換膜12について詳述する。
光電変換膜12は、光電変換材料として後述する一般式(1)で表される化合物、後述する一般式(2)で表される化合物、および、後述する一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物Xを含む膜である。該化合物Xを使用することにより、優れた耐熱性および高速応答性を示す光電変換膜が得られる。
まず、光電変換膜12で使用される一般式(1)〜一般式(3)で表される化合物について詳述する。
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
アルキル基として好ましいものは、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n―ブチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましい。
ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、1〜10個程度であり、1〜4個が好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは3〜8員環であり、さらに好ましくは5〜7員環であり、特に好ましくは5〜6員環である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
置換基Wとしては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Wの詳細については、特開2007-234651号公報の段落[0023]に記載される。
R11、R12、R13およびR14で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記R1およびR2で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。
アリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、クリセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾアントラセンジイル基、ベンゾフェナントレンジイル基などが挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、ピラジンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、フリレン基、チエニレン基、ピロールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
RAは、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換膜の特性(耐熱性および応答性)がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
RAで表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記R1およびR2で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。
なお、一般式(A)〜一般式(E)中の*1〜*4で示される炭素原子は、それぞれ、一般式(1)〜一般式(3)中の*1〜*4で示される炭素原子に対応する。より具体的には、以下に一般式(A)〜一般式(E)で表される基が、一般式(1)〜一般式(3)中のQに導入された場合の構造式の例を示す。
該環構造が形成されることにより、一般式(1)〜一般式(3)で表される化合物の耐熱性が向上し、高温条件下での高蒸着レートでの光電変換素子の製造が可能となり、さらに応答性もより向上する。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、2価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。好ましくはアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等である。
形成される環の構造は特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。
nが1の場合、上記一般式(1A)〜一般式(3E)で表される化合物が例示される。
なお、nが0の場合、*1で示される炭素原子と*3で示される炭素原子とが同一の炭素原子となり、*2で示される炭素原子と*4で示される炭素原子とが同一の炭素元素となる。つまり、一般式(1)〜一般式(3)において、n=0の場合、以下の一般式(4)〜一般式(6)で表される化合物を表す。
なお、一般式(4)〜一般式(6)中の各基の定義は、上述の通りである。
以下に、一般式(1)〜(3)で表される化合物を例示する。
化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製UV−2550を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は5×10-5〜1×10-7mol/lが好ましく、3×10-5〜2×10-6mol/lがより好ましく、2×10-5〜5×10-6mol/lが特に好ましい。
光電変換膜は、さらに有機p型化合物または有機n型化合物の光電変換材料を含有してもよい。
有機p型半導体(化合物)は、ドナー性有機半導体(化合物)であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
光電変換膜12は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法,MBE法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のCVD法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、LB法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電極(上部電極(透明導電性膜)15と下部電極(導電性膜)11)は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極15から光が入射されるため、上部電極15は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとITOとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
電極の材料がITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾル−ゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ITOを用いて作製された膜に、UV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がTiNの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にUV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング膜を有していてもよい。該膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性(光電変換効率、応答速度など)がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
電子ブロッキング膜には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TPD)や4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4”トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開2008−72090号公報の[0083]〜[0089]に記載の化合物が好ましい。
R”11〜R”18、R’11〜R’18として好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、または炭素数4〜16の複素環基である。中でも一般式(A−1)で表される置換基がR”12およびR’12にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式(A−1)で表される置換基がR”12およびR’12にそれぞれ独立に置換し、R”11、R”13〜R”18、R’11、R’13〜R’18が水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式(A−1)で表される置換基がR”12およびR’12にそれぞれ独立に置換し、R”11、R”13〜R”18、R’11、R’13〜R’18が水素原子である。
R’20〜R’24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Wが挙げられる。R’20〜R’24として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、または炭素数4〜16の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜18のアルキル基である。
好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、Ra3およびRa6が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、かつRa1、Ra2、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8は、水素原子である場合が特に好ましい。
Xaは、単結合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、炭素数6〜14のアリーレン基、炭素数4〜13の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数1〜12の炭化水素基(好ましくはアリール基またはアルキル基)を有するイミノ基(例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、t−ブチルイミノ基)、またはシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数1〜6のアルキレン基(例えばメチレン基、1,2−エチレン基、1,1−ジメチルメチレン基)、炭素数2のアルケニレン基(例えば−CH2=CH2−)、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば1,2−フェニレン基、2,3−ナフチレン基)、またはシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数1〜6のアルキレン基(例えばメチレン基、1,2−エチレン基、1,1−ジメチルメチレン基)が更に好ましい。これらの置換基に更に置換基Wを有していてもよい。
一般式(A−1)で表される基の具体例としては、下記N1〜N11で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式(A−1)で表される基として好ましくはN−1〜N−7であり、N−1〜N−6がより好ましく、N−1〜N−3がより好ましく、N−1〜N−2が特に好ましく、N−1が最も好ましい。
置換基(S11)として好ましくは下記(a)〜(x)を挙げることができ、(a)〜(j)がより好ましく、(a)〜(h)がより好ましく、(a)〜(f)が特に好ましく、更に(a)〜(c)が好ましく、(a)が最も好ましい。
Ra33〜Ra38、Ra41、Ra44〜Ra48、Ra51、Ra52、Ra55〜Ra58がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
一般式(A−3)〜(A−5)において、Ra33〜Ra38、Ra41、Ra44〜Ra48、Ra51、Ra52、Ra55〜Ra58のうち隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては前述の環Rが挙げられる。該環としては、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
電子ブロッキング膜としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング膜となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング膜が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には1つまたは2以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
正孔ブロッキング膜には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、1,3−ビス(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾリル)フェニレン(OXD−7)等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM(4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(4−(ジメチルアミノスチリル))−4Hピラン)等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開2008−72090号公報の[0073]〜[0078]に記載の化合物が好ましい。
光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
[封止層]
光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素(DLC)などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開2011−082508号公報の段落[0210]〜[0215]に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した2次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、2次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
次に、光電変換素子10aを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子(画素)において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図2は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図1に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が1次元状または二次元状に配列された構成となっている。
対向電極電圧供給部115と読み出し回路116が形成された回路基板上に、接続部105,106、複数の接続電極103、複数の画素電極104、および絶縁層102を形成する。複数の画素電極104は、絶縁層102の表面に例えば正方格子状に配置する。
以下に、本実施例および比較例で使用した化合物(D1〜D14、RD1〜RD4)をまとめて示す。
図1(a)の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極11、電子ブロッキング膜16A、光電変換膜12および上部電極15からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ITOをスパッタ法により成膜して、下部電極11(厚み:30nm)を形成し、さらに下部電極11上に下記化合物(EB−1)を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜16A(厚み:100nm)を形成した。さらに、基板の温度を25℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜16A上に、上記化合物(D1〜D14、RD1〜RD4)とフラーレン(C60)とをそれぞれ単層換算で100nm、300nmとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜12を形成した。さらに、光電変換膜12上に、アモルファス性ITOをスパッタ法により成膜して、上部電極15(透明導電性膜)(厚み:10nm)を形成した。上部電極15上に、加熱蒸着により封止層としてSiO膜を形成した後、その上にALCVD法により酸化アルミニウム(Al2O3)層を形成し、光電変換素子を作製した。
得られた各素子を、窒素雰囲気下、150℃のホットプレート上で20分保持して熱アニールを行い、室温に戻した後に暗電流を測定してアニール前からの暗電流の増加率[{(アニール後の暗電流値−アニール前の暗電流値)/アニール前の暗電流値}×100(%)]が5%未満であるものを「A」、5%以上10%未満であったものを「B」、10%超であったものを「C」として表1の「耐熱性」欄に記載した。なお、実用上、AまたはBである必要がある。
得られた固体撮像素子中の光電変換素子に2×105V/cmの電場で印加したときの相対応答速度(0から98%信号強度への立ち上がり時間)を測定し、実施例1を1とする相対値として求め、表1の「応答速度(相対値)」欄に記載した。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極(透明導電性膜)側から光を入射した。以下に、相対値の求め方を示す。
(実施例1を1とする相対値)
=[実施例(または比較例)Xにおける0から98%信号強度への立ち上がり時間]/[実施例1における0から98%信号強度への立ち上がり時間]
なお、実用上、20以内が好ましく、5以内であることがより好ましい。
例えば、実施例1〜14の比較から分かるように、Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、およびR13とR14の少なくとも一つが互いに結合し環を形成していれば、耐熱性がより優れることが確認された。
また、実施例1と実施例5との比較から分かるように、一般式(1)〜一般式(3)中のAr1とR11、Ar1とR12およびR11とR12の少なくとも一つが互いに結合して環を形成し、Ar2とR13、Ar2とR14、およびR13とR14の少なくとも一つが互いに結合して環を形成している場合(実施例1に該当)、応答性がより優れることが確認された。
また、実施例4と実施例6との比較から分かるように、Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、R13とR14はそれぞれ連結基を介さずに直接結合している場合(実施例6に該当)、応答性がより優れることが確認された。
また、実施例3と実施例7との比較から分かるように、X1およびX2がO(酸素原子)の場合(実施例3に相当)、応答速度および耐熱性がより優れることが確認された。
また、実施例1と実施例8との比較から分かるように、Ar1およびAr2がアリーレン基の場合(実施例1に該当)、応答性がより優れることが確認された。
また、一般式(1)〜一般式(3)中のR1およびR2が水素原子であるRD2を使用した場合(比較例2に該当)、応答性に劣ることが確認された。
さらに、一般式(1)〜一般式(3)中のR11〜R14がアルキル基であるRD3を使用した場合(比較例3に該当)、応答性に劣ることが確認された。
また、アミノ基を有しないRD4を使用した場合(比較例4に該当)、そもそも蒸着時に化合物が分解してしまい、光電変換膜を製造できなかった。
なお、RD2およびRD3は、特開2010−192782号公報で例示される例示化合物(19)および(71)に該当し、RD4は、特開2003−346926号公報の実施例6で使用されている化合物に該当する。
図2に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、CMOS基板上に、アモルファス性TiN 30nmをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりCMOS基板上のフォトダイオード(PD)の上にそれぞれ1つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は実施例1〜14、比較例1〜4と同様に作製した。その評価も同様に行い、第1表と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
11 下部電極(導電性膜)
12 光電変換膜
15 上部電極(透明導電性膜)
16A 電子ブロッキング膜
16B 正孔ブロッキング膜
100 撮像素子
101 基板
102 絶縁層
103 接続電極
104 画素電極(下部電極)
105 接続部
106 接続部
107 光電変換膜
108 対向電極(上部電極)
109 緩衝層
110 封止層
111 カラーフィルタ(CF)
112 隔壁
113 遮光層
114 保護層
115 対向電極電圧供給部
116 読出し回路
Claims (10)
- 導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
前記光電変換材料が、一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、および、一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物Xを含む、光電変換素子。
なお、Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、または、R13とR14はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
- 前記化合物Xが、一般式(4)で表される化合物である、請求項1に記載の光電変換素子。
なお、Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、または、R13とR14はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。) - Ar1とR11、Ar1とR12、R11とR12、Ar2とR13、Ar2とR14、および、R13とR14の少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成している、請求項1または2に記載の光電変換素子。
- X1およびX2がOである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換膜が、さらに有機n型化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記有機n型化合物が、フラーレンおよびその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類を含む、請求項5に記載の光電変換素子。
- 前記化合物Xと前記フラーレン類とのモル比(前記フラーレン類のモル量/前記化合物Xのモル量)が1.0以上である、請求項6に記載の光電変換素子。
- 前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
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