KR102438542B1 - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 - Google Patents

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물을 제공한다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자이며, 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.

Description

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물에 관한 것이다.
최근, 광전 변환막을 갖는 소자(예를 들면, 촬상 소자)의 개발이 진행되고 있다.
광전 변환막을 사용한 광전 변환 소자에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 소정의 화합물을 포함하는 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-077064호
촬상 소자의 양태의 하나로서, 수광하는 광의 종류가 다른 광전 변환 소자를 복수 적층하는 적층형 촬상 소자를 들 수 있다. 이 촬상 소자 내에 광이 입사해 오는 경우, 입사 측에 배치된 광전 변환 소자로 입사광의 일부가 흡수되고, 투과한 광이 더 안쪽에 배치되는 광전 변환 소자로 흡수된다. 이와 같은 촬상 소자에 있어서는, 각 광전 변환 소자의 흡수 피크의 반값폭이 좁은 편이, 색분리가 되기 쉬워 바람직하다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 광전 변환 소자의 특성에 대하여 검토한바, 광전 변환 소자 내의 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭은 넓어, 가일층의 개량이 필요했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물을 광전 변환막에 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
(2) 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물인, (1)에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 화합물인, (1) 또는 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (4)로 나타나는 화합물인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 치환기를 나타내는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 2급 알킬기, 탄소수 3 이상의 아릴기, 또는 탄소수 3 이상의 헤테로아릴기를 나타내는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 도전성막과 투명 도전성막의 사이에, 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
(10) 광전 변환 소자가 수광하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 다른 광전 변환 소자를 더 갖는, (9)에 기재된 촬상 소자.
(11) 광전 변환 소자와, 다른 광전 변환 소자가 적층되어 있고,
입사광 중 적어도 일부가 광전 변환 소자를 투과한 후에, 다른 광전 변환 소자로 수광되는, (10)에 기재된 촬상 소자.
(12) 광전 변환 소자가 녹색 광전 변환 소자이고,
다른 광전 변환 소자가, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자를 포함하는, (10) 또는 (11)에 기재된 촬상 소자.
(13) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
(14) 식 (1)로 나타나는 화합물.
(15) 식 (2)로 나타나는, (14)에 기재된 화합물.
(16) 식 (3)으로 나타나는, (14) 또는 (15)에 기재된 화합물.
(17) 식 (4)로 나타나는, (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 화합물.
(18) Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 치환기를 나타내는, (14) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 화합물.
(19) Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 2급 알킬기, 탄소수 3 이상의 아릴기, 또는 탄소수 3 이상의 헤테로아릴기를 나타내는, (14) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 4는 촬상 소자의 다른 실시형태의 단면 모식도이다.
도 5는 화합물 (D-1)의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼이다.
도 6은 화합물 (D-2)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 화합물 (D-6)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 화합물 (D-7)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 화합물 (D-8)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10은 화합물 (D-9)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11은 화합물 (D-10)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 12는 화합물 (D-11)의 1H NMR 스펙트럼이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 등에 대해서는, 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 기에 추가로 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, "알킬기"라는 표기는, 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)가 치환되어 있어도 되는 알킬기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 광전 변환 소자의 특징점으로서는, 광전 변환막에 포함되는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 함) 중에 벌키한 치환기를 도입하고 있는 점을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 식 (1) 중의 Ra1 및 Ra2의 위치에, 벌키한 치환기를 도입함으로써, 특정 화합물 자체의 구조를 비틀어서, 광전 변환막 중에 있어서의 특정 화합물끼리의 회합을 억제하여, 결과적으로, 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭이 좁아지고 있다고 추측된다.
도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재함)(11)과, 전자 블로킹막(16A)과, 후술하는 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 함)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 2에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1 및 도 2 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도 및 특성에 따라, 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a)(또는 10b)에서는, 상부 전극(15)을 통하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a)(또는 10b)를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)과 상부 전극(15)이 한 쌍의 전극을 이루고, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 점에서, 인가되는 전압으로서는, 1×10-4~1×107V/cm가 보다 바람직하며, 1×10-3~5×106V/cm가 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1 및 도 2에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a)(또는 10b)를 광 센서로서 사용한 경우, 또 촬상 소자에 도입한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a)(또는 10b)는 촬상 소자 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각 층의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<광전 변환막>
광전 변환막은, 광전 변환 재료로서 특정 화합물을 포함하는 막이다. 이 화합물을 사용함으로써, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
이하, 특정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 식 (1) 중, R1이 결합하는 탄소 원자와 그것에 인접하는 탄소 원자로 구성되는 C=C 이중 결합에 근거하여 구별될 수 있는 기하 이성체에 대하여, 식 (1)은 그 어느 것도 포함한다. 즉, 상기 C=C 이중 결합에 근거하여 구별되는 시스체와 트랜스체는, 모두 식 (1)에 포함된다.
[화학식 1]
Figure 112020089532553-pct00001
식 (1) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
아릴기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조(축합환 구조)여도 된다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는 후술하는 치환기 W를 들 수 있으며, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 복수 종류 갖고 있어도 된다.
아릴기가 치환기를 갖는 경우, 아릴기가 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭보다 좁아지는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 함)에서, 1~5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기) 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다.
헤테로아릴기는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자가 바람직하다.
헤테로아릴기가 갖는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
헤테로아릴기의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 3~8이 바람직하고, 5~7이 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조여도 된다. 축환 구조인 경우, 헤테로 원자를 갖지 않는 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환)이 포함되어 있어도 된다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면 퓨릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라진일기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸일기, 피리다진일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트리아진일기, 옥사졸일기, 벤즈옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤즈아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤즈아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이엔일기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리딘일기, 및 카바졸일기를 들 수 있다.
그 중에서도, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 또는 카바졸일기가 바람직하다.
헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 아릴기가 가질 수 있는 치환기를 동일하게 들 수 있다.
헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 헤테로아릴기가 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R1은 수소 원자가 바람직하다.
상기 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
X1~X3은, 각각 독립적으로 CR2(=CR2-) 또는 질소 원자(=N-)를 나타낸다. R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 그 중에서도, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환기를 나타낸다.
탄소수 2 이상의 치환기에 포함되는 탄소수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3 이상이 바람직하다. 즉, 탄소수 2 이상의 치환기는, 탄소수 3 이상의 치환기인 것이 바람직하다. 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하를 들 수 있다.
상기 탄소수 2 이상의 치환기로서는, 예를 들면 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 지방족 탄화 수소기, 및 탄소수 2 이상의 방향족기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 및 알카인일기를 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
방향족기로서는, 아릴기 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 탄소수 2 이상의 치환기로서는, 탄소수 3 이상의 2급 알킬기, 탄소수 3 이상의 아릴기, 또는 탄소수 3 이상의 헤테로아릴기가 바람직하다.
2급 알킬기란, 2급 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미한다.
탄소수 3 이상의 2급 알킬기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 펜탄-2-일기, 펜탄-3-일기, 및 3-메틸-2-펜틸기를 들 수 있다.
탄소수 3 이상의 아릴기로서는, Ar1로 나타나는 아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
탄소수 3 이상의 헤테로아릴기로서는, Ar1로 나타나는 헤테로아릴기로 예시한 기를 들 수 있다.
L1은, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 탄소 원자가 바람직하다.
B1은, 치환기를 가져도 되는 방향환을 나타낸다.
방향환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
방향환으로서는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 페난트렌환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 및 옥사졸환을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Y는, 식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 식 (1-2)로 나타나는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (1-1)로 나타나는 기가 바람직하다. 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 *는, 결합 위치를 나타낸다.
A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. 또한, 2개의 탄소 원자란, 식 (1-1) 중에 명시되는 카보닐기 중의 탄소 원자와, 상기 카보닐기의 탄소 원자에 인접하는, 식 (1-1) 중에 명시된 탄소 원자를 의도하며, 어떤 탄소 원자도 A1을 구성하는 원자이다.
또, 상기 환은, 환을 구성하는 탄소 원자가, 다른 카보닐 탄소(>C=O), 또는 싸이오카보닐 탄소(>C=S)로 치환되어 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 다른 카보닐 탄소(>C=O)란, 환을 구성하는 탄소 원자가, 식 (1-1) 중에 명시되는 카보닐 탄소 이외에 갖고 있는 카보닐 탄소를 의도한다.
A1의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 3~15가 더 바람직하다. 또한, 상기 탄소수는, 식 중에 명시되는 2개의 탄소 원자를 포함하는 수이다.
A1은, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
A1 중의 헤테로 원자의 수는, 0~10이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하다. 또한, 상기 헤테로 원자의 수는, A1로 나타나는 환을 구성하는 탄소 원자가 카보닐 탄소(>C=O) 또는 싸이오카보닐 탄소(>C=S)로 치환됨으로써 환에 도입되어 있는 헤테로 원자(식 (1-1) 중에 명시되어 있는 카보닐 탄소를 포함하는 의도임)의 수, 및 A1의 치환기가 갖는 헤테로 원자의 수를 포함하지 않는 수이다.
A1은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 염소 원자), 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6이 보다 바람직함), 헤테로아릴기(탄소수는, 5~18이 바람직하고, 5~6이 보다 바람직함), 또는 실릴기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 규소수는, 1~4가 바람직하고, 1이 보다 바람직함)가 바람직하다.
A1은, 방향족성을 나타내도 되고, 나타내지 않아도 된다.
A1은, 단환 구조여도 되고, 축환 구조여도 되지만, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환인 것이 바람직하다. 상기 축합환을 형성하는 환의 수는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
A1로 나타나는 환으로서는, 통상 산성핵(구체적으로는, 메로사이아닌 색소에서 산성핵)으로서 이용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
(a) 1,3-다이카보닐핵: 예를 들면 1,3-인데인다이온핵, 1,3-사이클로헥세인다이온, 5,5-다이메틸-1,3-사이클로헥세인다이온, 및 1,3-다이옥세인-4,6-다이온 등.
(b) 피라졸린온핵: 예를 들면 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 및 1-(2-벤조싸이아졸일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 아이소옥사졸린온핵: 예를 들면 3-페닐-2-아이소옥사졸린-5-온, 및 3-메틸-2-아이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌핵: 예를 들면 1-알킬-2,3-다이하이드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트라이옥소헥사하이드로피리미딘핵: 예를 들면 바비투르산 또는 2-싸이오바비투르산, 및 그 유도체 등. 유도체로서는, 예를 들면 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-다이메틸, 1,3-다이에틸, 및 1,3-다이뷰틸 등의 1,3-다이알킬체, 1,3-다이페닐, 1,3-다이(p-클로로페닐), 및 1,3-다이(p-에톡시카보닐페닐) 등의 1,3-다이아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 및 1,3-다이(2-피리딜) 등의 1,3-다이헤테로아릴체 등을 들 수 있다.
(f) 2-싸이오-2,4-싸이아졸리딘다이온핵: 예를 들면 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로서는, 예를 들면 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 및 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 및 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3-헤테로아릴로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온핵(2-싸이오-2,4-(3H,5H)-옥사졸다이온핵): 예를 들면 3-에틸-2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온 등.
(h) 싸이아나프텐온핵: 예를 들면 3(2H)-싸이아나프텐온-1,1-다이옥사이드 등.
(i) 2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온핵: 예를 들면 3-에틸-2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온 등.
(j) 2,4-싸이아졸리딘다이온핵: 예를 들면 2,4-싸이아졸리딘다이온, 3-에틸-2,4-싸이아졸리딘다이온, 및 3-페닐-2,4-싸이아졸리딘다이온 등.
(k) 싸이아졸린-4-온핵: 예를 들면 4-싸이아졸린온, 및 2-에틸-4-싸이아졸린온 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘다이온(하이단토인)핵: 예를 들면 2,4-이미다졸리딘다이온, 및 3-에틸-2,4-이미다졸리딘다이온 등.
(m) 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온(2-싸이오하이단토인)핵: 예를 들면 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온, 및 3-에틸-2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온 등.
(n) 이미다졸린-5-온핵: 예를 들면 2-프로필머캅토-2-이미다졸린 5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘다이온핵: 예를 들면 1,2-다이페닐-3,5-피라졸리딘다이온, 및 1,2-다이메틸-3,5-피라졸리딘다이온 등.
(p) 벤조싸이오펜-3(2H)-온핵: 예를 들면 벤조싸이오펜-3(2H)-온, 옥소벤조싸이오펜-3(2H)-온, 및 다이옥소벤조싸이오펜-3(2H)-온 등.
(q) 인단온핵: 예를 들면 1-인단온, 3-페닐-1-인단온, 3-메틸-1-인단온, 3,3-다이페닐-1-인단온, 및 3,3-다이메틸-1-인단온 등.
(r) 벤조퓨란-3-(2H)-온핵: 예를 들면 벤조퓨란-3-(2H)-온 등.
(s) 2,2-다이하이드로페날렌-1,3-다이온핵 등.
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로 사이아노기 또는 -COORd1을 나타낸다.
Rd1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, Ra1 및 Ra2는, 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 및 이미노기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 결과적으로 Ra1 및 Ra2를 포함하여 형성되는 구조에 포함되는 탄소수는 4 이상이 된다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환) 및 비방향환을 들 수 있다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 및 플루오렌환을 들 수 있다.
또한, Ra1 및 Ra2가, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 특정 화합물은 이하의 식 (1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112020089532553-pct00002
식 (1-3) 중, Ar1, X1~X3, R1, L1, B1, 및 Y의 정의는, 상술한 바와 같다.
Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가의 치환기를 나타낸다.
탄소수 2 이상의 2가의 치환기에 포함되는 탄소수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3 이상이 바람직하다. 즉, 탄소수 2 이상의 2가의 치환기는, 탄소수 3 이상의 2가의 치환기인 것이 바람직하다. 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하를 들 수 있다.
상기 탄소수 2 이상의 2가의 치환기로서는, 예를 들면 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2가의 지방족 탄화 수소기, 및 탄소수 2 이상의 2가의 방향족기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알카인일렌기를 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
방향족기로서는, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 탄소수 3 이상의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기), 또는 탄소수 3 이상의 헤테로아릴렌기가 바람직하다.
L2는, 단결합 또는 연결기(2가의 연결기)를 나타낸다. 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, 알킬렌기, 실릴렌기, 알켄일렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 이미노기를 들 수 있다.
특정 화합물은, 증착 적성의 악화를 회피하는 점에서, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
보다 구체적으로는, 특정 화합물 중의 치환기로서, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 포함되지 않는다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 특정 화합물은, 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020089532553-pct00003
식 (2) 중, Ar1, R1, Ra1, Ra2, B1, 및 A1의 정의는, 상술한 바와 같다.
R3~R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다.
또한, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
또한, Ra1 및 Ra2가 환을 형성하는 경우는, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 식 (2-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020089532553-pct00004
식 (2-1) 중, Ar1, R1, B1, R3~R5 및, A1의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (2-1) 중, Ra3, Ra4, 및 L2의 정의는, 식 (1-3) 중의 각 기의 정의와 동일하다.
또한, 식 (2-1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112020089532553-pct00005
식 (3) 중, Ar1, R1, R3~R5, Ra1, 및 Ra2의 정의는, 상술한 바와 같다.
R6~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다.
R10과 R11, R11와 R12, R12와 R13은, 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는, 방향환(방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환) 및 비방향환을 들 수 있다. 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 및 플루오렌환을 들 수 있다.
또한, 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
또한, Ra1 및 Ra2가 환을 형성하는 경우는, 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 식 (3-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112020089532553-pct00006
식 (3-1) 중, Ar1, R1, 및 R3~R13의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (3-1) 중, Ra3, Ra4, 및 L2의 정의는, 식 (1-3) 중의 각 기의 정의와 동일하다.
또한, 식 (3-1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 7]
Figure 112020089532553-pct00007
식 (4) 중, R1, R3~R13, Ra1, 및 Ra2의 정의는, 상술한 바와 같다.
R14~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다.
Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rc1 및 Rc2 중 적어도 한쪽은 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는, 후술하는 치환기 W와 동일한 의미이다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
또한, 식 (4)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
또한, Ra1 및 Ra2가 환을 형성하는 경우는, 식 (4)로 나타나는 화합물은, 식 (4-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020089532553-pct00008
식 (4-1) 중, Ar1, R1, 및 R3~R16의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (4-1) 중, Ra3, Ra4, 및 L2의 정의는, 식 (1-3) 중의 각 기의 정의와 동일하다.
또한, 식 (4-1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
(치환기 W)
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등), 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 및 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 및 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 된다. 헤테로아릴기를 포함함), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 및 보론산기(-B(OH)2)를 들 수 있다.
또, 치환기 W는, 치환기 W로 더 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기에 할로젠 원자가 치환되어 있어도 된다.
이하에, 특정 화합물을 예시하지만, 본 발명에 있어서의 특정 화합물은 이것에 제한되지 않는다.
[화학식 9]
Figure 112020089532553-pct00009
[화학식 10]
Figure 112020089532553-pct00010
[화학식 11]
Figure 112020089532553-pct00011
[화학식 12]
Figure 112020089532553-pct00012
특정 화합물은, 촬상 소자, 광 센서 또는 광전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상 특정 화합물은, 광전 변환막 내에서 p형 유기 반도체로서 기능하는 경우가 많다. 또, 특정 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및 형광 진단약 재료로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물은, p형 유기 반도체로서 사용할 때의 안정성과 n형 유기 반도체와의 에너지 준위의 매칭의 점에서, 단독막에서의 이온화 퍼텐셜이 -5.0~-6.0eV인 화합물인 것이 바람직하다.
특정 화합물의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, 510~570nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 520~560nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
특정 화합물의 흡수 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, 95nm 이하가 바람직하고, 90nm 이하가 보다 바람직하며, 85nm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 60nm 이상인 경우가 많다.
또한, 상기 극대 흡수 파장 및 흡수 반값폭은, 특정 화합물의 막(예를 들면, 특정 화합물의 증착막)의 상태에서 측정한 값이다.
광전 변환막의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서 510~570nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 520~560nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
<n형 유기 반도체>
광전 변환막은, 상술한 특정 화합물 이외의 다른 성분으로서, n형 유기 반도체를 포함하는 것이 바람직하다.
n형 유기 반도체는, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, n형 유기 반도체는, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용한 경우에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다.
n형 유기 반도체로서는, 예를 들면 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 풀러렌, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및 플루오란텐 유도체); 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 적어도 하나를 갖는 5~7원환의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 및 싸이아졸 등); 폴리아릴렌 화합물; 플루오렌 화합물; 사이클로펜타다이엔 화합물; 실릴 화합물; 및, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
또한, n형 유기 반도체로서, 유기 색소를 이용해도 된다. 예를 들면, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메타인 메로사이아닌(심플 메로사이아닌)을 포함함), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소, 및 금속 착체 색소를 들 수 있다.
n형 유기 반도체의 분자량은, 200~1200이 바람직하고, 200~900이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, n형 유기 반도체는 무색, 또는 특정 화합물에 가까운 흡수 극대 파장 및/또는 흡수 파형을 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 수치로서는, n형 유기 반도체의 흡수 극대 파장이 400nm 이하, 또는 500~600nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
광전 변환막은, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는, 광전 변환막 내에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합, 분산되어 있는 층이다. 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막은, 습식법 및 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 단락 [0013]~[0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성의 점에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체의 합계 함유량에 대한 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+n형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께)×100)은, 20~80체적%가 바람직하고, 40~80체적%가 보다 바람직하다.
또한, 광전 변환막은, 실질적으로 특정 화합물과 n형 유기 반도체로 구성되는 것이 바람직하다. 실질적이란, 광전 변환막 전체 질량에 대하여, 특정 화합물 및 n형 유기 반도체의 합계 함유량이 95질량% 이상인 것을 의도한다.
특정 화합물을 포함하는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1% 이하인 막을 의도하고, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하며, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
<성막 방법>
광전 변환막은, 주로, 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법으로서는, 예를 들면 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터법, 이온플레이팅법, 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 및 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도 및 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 50~500nm가 더 바람직하고, 50~300nm가 특히 바람직하다.
<전극>
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상부 전극(15)으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은 검지하고자 하는 광에 대하여 투명한 것이 바람직하다. 상부 전극(15)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine doped Tin Oxide), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 및 산화 아연 인듐(IZO: Indium zinc oxide) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 및 니켈 등의 금속 박막; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 및, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고도전성 및 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 소정의 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 야기하지만, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 도입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□이면 되어, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광투과율이 증가한다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 바람직하다. 박막화에 따른, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 및 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 및 알루미늄 등의 금속, 이들 금속의 산화물 또는 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 듬); 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 및, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤, 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 및 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공 증착법, 스퍼터법, 및 이온플레이팅법 등의 물리적 방식; 및, CVD, 및 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식, 등을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자 빔법, 스퍼터법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤 법 등), 및 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
<전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막>
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막과 투명 도전성막의 사이에, 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖고 있는 것도 바람직하다. 상기 중간층으로서는, 전하 블로킹막을 들 수 있다. 광전 변환 소자가 이 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율 및 응답성 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 블로킹막)
전자 블로킹막은, 전자 공여성 화합물을 포함한다.
구체적으로는, 저분자 재료로서는, 예를 들면 N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD), 및 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD) 등의 방향족 다이아민 화합물; 포피린, 테트라페닐포피린 구리, 프탈로사이아닌, 구리 프탈로사이아닌, 및 타이타늄 프탈로사이아닌옥사이드 등의 포피린 화합물; 및, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알케인, 뷰타다이엔, 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 히드라존 유도체, 및 실라제인 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 다이아세틸렌 등의 중합체, 및 그 유도체를 들 수 있다. 또, 일본 특허공보 제5597450호의 단락 [0049]~[0063]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-225544호의 단락 [0119]~[0158]에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2012-094660호의 단락 [0086]~[0090]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료로서는, 예를 들면 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 및 산화 이리듐을 들 수 있다.
(정공 블로킹막)
정공 블로킹막은, 전자 수용성 화합물을 포함한다.
전자 수용성 화합물로서는, 예를 들면 1,3-비스(4-tert-뷰틸페닐-1,3,4-옥사다이아졸일)페닐렌(OXD-7) 등의 옥사다이아졸 유도체; 안트라퀴노다이메테인 유도체; 다이페닐퀴논 유도체; 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린, 및 이들의 유도체; 트라이아졸 화합물; 트리스(8-하이드록시퀘놀리네이토)알루미늄 착체; 비스(4-메틸-8-퀘놀리네이토)알루미늄 착체; 다이스타이릴아릴렌 유도체; 및, 실롤 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2006-100767호의 단락 [0056]~[0057]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서는, 증착법 및 스퍼터법을 들 수 있다. 증착법은, 물리 증착(PVD: Physical Vapor Deposition)법 및 화학 증착(CVD)법 중 어느 것이어도 되고, 진공 증착법 등의 물리 증착법이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 예를 들면 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 및 그라비어 코트법을 들 수 있으며, 고정밀도 패터닝의 점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각 3~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
<기판>
광전 변환 소자는, 기판을 더 갖고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 반도체 기판, 유리 기판, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
<봉지층>
광전 변환 소자는, 봉지층을 더 갖고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물, 혹은 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는 다이아몬드상 탄소(DLC: Diamond-like Carbon) 등의 봉지층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 봉지함으로써, 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 봉지층으로서는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]에 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
<촬상 소자>
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면 촬상 소자를 들 수 있다. 촬상 소자란, 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 통상 복수의 광전 변환 소자가 포함된다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 소자, 전자 내시경, 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
도 3에 나타내는 촬상 소자(20a)는, 본 발명의 광전 변환 소자(10a)와, 청색 광전 변환 소자(22)와, 적색 광전 변환 소자(24)를 포함하고, 이들은 광이 입사하는 방향을 따라 적층되어 있다. 광전 변환 소자(10a)는, 상술한 바와 같이, 주로 녹색광을 수광할 수 있는 녹색 광전 변환 소자로서 기능할 수 있다.
촬상 소자(20a)는, 이른바 적층체형의 색분리 촬상 소자이다. 광전 변환 소자(10a), 청색 광전 변환 소자(22), 및 적색 광전 변환 소자(24)는, 각각 검출하는 파장 스펙트럼이 다르다. 즉, 청색 광전 변환 소자(22) 및 적색 광전 변환 소자(24)는, 광전 변환 소자(10a)가 수광(흡수)하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 광전 변환 소자에 해당한다. 광전 변환 소자(10a)로는 녹색광을 수광할 수 있고, 청색 광전 변환 소자(22)로는 청색광을 수광할 수 있으며, 적색 광전 변환 소자에서는 적색광을 수광할 수 있다.
또한, 녹색광이란 파장 500~600nm의 범위의 광을, 청색광이란 파장 400~500nm의 범위의 광을, 적색광이란 파장 600~700nm의 범위의 광을 의도한다.
촬상 소자(20a)에 화살표의 방향으로부터 광이 입사하면, 먼저, 광전 변환 소자(10a)에 있어서 녹색광이 흡수되지만, 청색광 및 적색광에 관해서는 광전 변환 소자(10a)를 투과한다. 광전 변환 소자(10a)를 투과한 광이 청색 광전 변환 소자(22)로 진행되었을 때에는, 청색광이 흡수되지만, 적색광에 관해서는 청색 광전 변환 소자(22)를 투과한다. 그 후, 청색 광전 변환 소자(22)를 투과한 광은, 적색 광전 변환 소자(24)에 의하여 흡수된다. 이와 같이 적층형의 색분리 촬상 소자인 촬상 소자(20a)에 있어서는, 녹, 청, 및 적의 3개의 수광부로 1개의 화소를 구성할 수 있어, 수광부의 면적을 크게 취할 수 있다.
특히, 본 발명의 광전 변환 소자(10a)에 있어서는, 상술한 바와 같이, 흡수 피크의 반값폭이 좁기 때문에, 청색광 및 적색광의 흡수가 거의 발생하지 않아, 청색 광전 변환 소자(22) 및 적색 광전 변환 소자(24)에서의 검출성에 영향을 주기 어렵다.
청색 광전 변환 소자(22)의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 도전성막, 청색 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자를 들 수 있다.
청색 광전 변환막의 종류는, 청색광을 수광할 수 있는 광전 변환막이면 특별히 제한되지 않지만, 유기계의 청색 광전 변환막 또는 무기계의 청색 광전 변환막을 들 수 있으며, 유기계의 청색 광전 변환막(유기 화합물로 구성되는 청색 광전 변환막)이 바람직하다.
청색 광전 변환막의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 400~500nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 420~480nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
도전성막 및 투명 도전성막으로서는, 본 발명의 광전 변환 소자에 포함되는 도전성막 및 투명 도전성막을 이용할 수 있다.
적색 광전 변환 소자(24)의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 도전성막, 적색 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자를 들 수 있다.
적색 광전 변환막의 종류는, 적색광을 수광할 수 있는 광전 변환막이면 특별히 제한되지 않지만, 유기계의 적색 광전 변환막 또는 무기계의 적색 광전 변환막을 들 수 있으며, 유기계의 적색 광전 변환막(유기 화합물로 구성되는 적색 광전 변환막)이 바람직하다.
적색 광전 변환막의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 600~700nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 620~680nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
도전성막 및 투명 도전성막으로서는, 본 발명의 광전 변환 소자에 포함되는 도전성막 및 투명 도전성막을 이용할 수 있다.
도 3에 있어서는, 광의 입사측으로부터 본 발명의 광전 변환 소자, 청색 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자의 순서로 배치되어 있었지만, 이 양태에는 한정되지 않으며, 다른 배치 순서여도 된다. 예를 들면, 광이 입사하는 측으로부터 청색 광전 변환 소자, 본 발명의 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자의 순서로 배치되어 있어도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 광전 변환 소자가 가장 광의 입사 측에 배치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 입사광 중 적어도 일부가 본 발명의 광전 변환 소자를 투과한 후에, 다른 광전 변환 소자로 수광된다.
촬상 소자로서, 상술과 같이, 청색, 녹색, 및 적색의 삼원색의 광전 변환 소자를 쌓아올린 구성을 설명했지만, 2층(2색), 또는 4층(4색) 이상이어도 상관없다.
예를 들면, 도 4에 나타내는 촬상 소자(20b)와 같이, 배열한 청색 광전 변환 소자(22)와 적색 광전 변환 소자(24) 상에 본 발명의 광전 변환 소자(10a)를 배치하는 양태여도 된다. 또한, 도 4의 양태의 경우, 필요에 따라, 광의 입사 측에 소정의 파장의 광을 흡수하는 컬러 필터를 더 배치해도 된다.
촬상 소자의 형태는 도 3 및 4의 형태에 한정되지 않고, 다른 형태여도 된다.
예를 들면, 동일면 내 위치에, 본 발명의 광전 변환 소자, 청색 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자가 배치된 양태여도 된다.
광전 변환 소자의 다른 용도로서, 예를 들면 광전지 및 광 센서를 들 수 있지만, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 이용하는 것이 바람직하다. 광 센서로서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서, 또는 평면 상에 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
<식 (1)로 나타나는 화합물의 합성예>
이하, 화합물 (D-1)의 합성예를 일례로 하여, 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법을 나타낸다.
<화합물 (D-1)의 합성>
화합물 (D-1)은, 이하의 스킴에 따라, 합성했다.
[화학식 13]
Figure 112020089532553-pct00013
아이오도벤젠(40.8g, 200mmol), 2,4,6-트라이메틸아닐린(40.6g, 300mmol), 및 t-뷰톡시나트륨(28.8g, 300mmol)을, 플라스크 내의 톨루엔에 첨가하고, 플라스크 내의 진공화 및 질소 치환의 일련의 조작을 이 순서로 3회 반복했다. 얻어진 반응액에, [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 다이클로라이드다이클로로메테인 부가물(8.17g, 10.0mmol)을 첨가하고, 얻어진 반응액을 90℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 10% 아세트산 에틸/헥세인)로 정제하여, 화합물 (A-1)(31.5g, 150mmol, 수율 75%)을 얻었다.
화합물 (A-1)(26.0g, 123mmol), 아이오딘화 구리(I)(8.93g, 61.5mmol), 및 인산 삼칼륨(52.2g, 246mmol)을 2-아이오도브로모벤젠(104g, 369mmol)에 첨가하고, 얻어진 반응액을 190℃에서 2일간 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후에 여과하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 10% 톨루엔/헥세인)로 정제하여, 화합물 (A-2)(27.6g, 75.3mmol, 수율 61%)를 얻었다.
화합물 (A-2)(9.00g, 24.6mmol)를 테트라하이드로퓨란(125 mL)에 용해시켜, 얻어진 용액을 -78℃로 냉각했다. 다음으로, 용액에, n-뷰틸리튬(1.55M, 16.6mL, 25.8mmol)를 15분 동안 적하했다. 얻어진 반응액을 -78℃에서 30분 교반한 후에, 9-플루오렌온(4.88g, 27.1mmol)을 추가로 첨가했다. 다음으로, 반응액을 -78℃에서 30분간 교반한 후에, 0℃로 승온하고, 반응액을 염화 암모늄 수용액에 첨가하여, 아세트산 에틸을 더하여 추출을 했다. 유기상을 회수하고, 유기상에 황산 마그네슘을 더하여 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여, 조체 (1)을 얻었다. 얻어진 조체 (1)을 클로로폼(250mL)에 용해시키고, 거기에 메테인설폰산(2.36g, 24.6mmol)을 첨가했다. 얻어진 반응액을 실온에서 30분간 교반한 후, 반응액을 탄산 수소 나트륨 수용액에 첨가하고, 아세트산 에틸을 더하여 추출을 했다. 유기상을 회수하고, 유기상에 황산 마그네슘을 더하여 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 조체 (2)를 얻었다. 얻어진 조체 (2)를 2-프로판올로부터 재결정함으로써 화합물 (A-4)(9.60g, 21.4mmol, 수율 86%(2 공정))를 얻었다.
화합물 (A-4)(6.50g, 14.5mmol)를 N,N'-다이메틸폼아마이드(130mL)에 용해시키고, 거기에 옥시브로민화 인(16.6g, 57.7mmol)을 첨가했다. 얻어진 반응액을 90℃에서 6시간 반응시킨 후, 방랭하여 반응액을 탄산 수소 나트륨 수용액에 첨가하고, 아세트산 에틸을 더하여 추출을 했다. 유기상을 회수하고, 유기상에 황산 마그네슘을 더하여 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 15% 아세트산 에틸/톨루엔)로 정제함으로써 화합물 (A-5)(4.62g, 9.67mmol, 수율 67%)를 얻었다.
화합물 (A-5)(150mg, 0.31mmol), 및 화합물 (A-6)(68mg, 0.35mmol)을 n-뷰탄올(1.0mL)에 첨가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방랭한 후, 반응액에 메탄올(3.0mL)을 첨가하고, 여과함으로써 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 클로로벤젠/메탄올(1:1, 6.0mL)로부터 재결정함으로써 화합물 (D-1)(180mg, 0.27mmol, 수율 87%)을 얻었다.
얻어진 화합물 (D-1)은 NMR 및 MS(Mass Spectrometry)에 의하여 동정했다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 5에 나타낸다.
1MS(ESI+)m/z: 656.3([M+H]+)
상기 화합물 (D-1)의 합성 방법을 참조하여, 실시예에 나타내는 화합물 (D-2)~(D-12)를 합성했다. 화합물 (D-2), (D-6)~(D-11)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 6~12에 나타낸다.
이하에, 화합물 (D-1)~(D-12), 및 비교 화합물 (R-1)~(R-2)의 구조를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112020089532553-pct00014
[화학식 15]
Figure 112020089532553-pct00015
<증착막의 제작>
유리 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 진공 증착법에 의하여 얻어진 화합물 (D-1~D-12, R-1~R-2)를 각각 증착하여 성막하여, 유리 기판 상에 두께가 100nm인 증착막을 형성했다.
<증착막의 흡수 파형의 측정>
얻어진 증착막의 흡수 형상을 히타치 하이테크사제, 분광 광도계 U3310을 이용하여 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장, 및 흡수 극대의 흡광도를 1로 규격화한 경우에 있어서의 흡광도가 0.5인 폭(흡수 반값폭)을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중, "식 (3)에 해당"란은, 각 화합물이 식 (3)으로 나타나는 화합물에 해당하는 경우는 "A", 해당하지 않는 경우는 "B"라고 한다.
또한, 표 1 중, "식 (4)에 해당"란은, 각 화합물이 식 (4)로 나타나는 화합물에 해당하는 경우는 "A", 해당하지 않는 경우는 "B"라고 한다.
[표 1]
Figure 112020089532553-pct00016
표 1에 나타내는 바와 같이, 특정 화합물의 증착막에 있어서, 흡수 피크의 반값폭이 좁았다.
또한, 화합물 (R-2)를 이용한 경우에는, 증착막을 얻을 수 없었다.
<실시예 및 비교예: 광전 변환 소자의 제작>
얻어진 화합물을 이용하여 도 1의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12) 및 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 다시 하부 전극(11) 상에 하기의 화합물 (EB-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)(두께: 30nm)을 형성했다.
또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 전자 블로킹막(16A) 상에 화합물 (D-1)과 풀러렌(C60)을 각각 단층 환산으로 100nm, 50nm가 되도록 진공 증착법에 의하여 공증착하여 성막하고, 150nm의 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막(12)을 형성했다.
또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 진공 증착법에 의하여 봉지층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
[화학식 16]
Figure 112020089532553-pct00017
동일하게 하여, 화합물 (D-2)~(D-12) 및 (R-1)을 이용하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
또한, 상술한 바와 같이, 화합물 (R-2)에서는, 원래 증착막을 얻을 수 없어, 광전 변환 소자를 제작할 수 없었다.
<구동의 확인(광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 평가)>
얻어진 각 광전 변환 소자의 구동의 확인을 했다. 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 540nm에서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 측정한바, 화합물 (D-1)~(D-10) 및 (R-1)을 이용하여 제작한 광전 변환 소자는 모두 60% 이상의 광전 변환 효율을 나타내어, 광전 변환 소자로서 충분한 외부 양자 효율을 갖는 것을 확인했다. 외부 양자 효율은, 옵텔제 정에너지 양자 효율 측정 장치를 이용하여 측정했다. 조사한 광량은 50μW/cm2였다.
<내열성의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자의 내열성 평가를 행했다. 구체적으로는, 얻어진 각 광전 변환 소자를 핫플레이트 상에서 180℃에서 30분간 가열했다. 가열 후의 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하고, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 540nm에서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 측정을 행했다. 외부 양자 효율은, 옵텔제 정에너지 양자 효율 측정 장치를 이용하여 측정했다. 가열 전의 광전 변환 효율을 1로 한 경우의 가열 후의 광전 변환 효율의 상댓값으로 평가를 행했다. 상댓값이 0.90 이상인 것을 A, 0.80 이상 0.90 미만인 것을 B, 0.80 미만인 것을 C로 하여 평가를 행했다. 또한, 실용상, B 이상이 바람직하고, A가 보다 바람직하다.
얻어진 광전 변환 소자 중의 광전 변환막의 흡수 반값폭을 상술한 <증착막의 흡수 파형의 측정>과 동일한 순서에 따라, 평가하여, 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2 중, "식 (3)에 해당"란 및 "식 (4)에 해당"란의 표기의 방법은, 상술한 표 1과 동일하다.
[표 2]
Figure 112020089532553-pct00018
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자는 비교예에 대하여, 흡수 반값폭이 좁고, 높은 내열성을 나타내는 것이 확인되었다.
그 중에서도, 상기 실시예에 나타내는 바와 같이, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 흡수 반값폭보다 좁아지며, 또한 식 (4)로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 흡수 반값폭이 더 좁아지는 것이 확인되었다.
<촬상 소자의 제작>
화합물 (D-1)~(D-12)를 이용하여, 도 3에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 각각 제작했다.
녹색 광전 변환 소자로서 기능하는 상기 광전 변환 소자는, 상술한 방법에 의하여 제작했다.
또한, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 기재를 참고로 하여 제작했다.
얻어진 촬상 소자에 있어서는, 본 발명의 광전 변환 소자 중의 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭이 좁기 때문에, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자로의 수광을 하기 쉬워, 색분리 성능이 우수했다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
20a, 20b 촬상 소자
22 청색 광전 변환 소자
24 적색 광전 변환 소자

Claims (19)

  1. 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
    Figure 112022040197436-pct00019

    식 (1) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. R1은, 수소 원자를 나타낸다. X1~X3은, CH를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L1은, 탄소 원자를 나타낸다. B1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 벤젠환, 또는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 싸이오펜환을 나타낸다. Y는, 식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 식 (1-2)로 나타나는 기를 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로 사이아노기 또는 -COORd1을 나타낸다. Rd1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    단, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    Figure 112022040197436-pct00020

    식 (2) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. R1 및 R3~R5는, 수소 원자를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. B1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 벤젠환, 또는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 싸이오펜환을 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다.
    단, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    Figure 112022040197436-pct00021

    식 (3) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. R1 및 R3~R5은 수소 원자를 나타낸다. R6~R9 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R10~R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13은, 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    단, 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (4)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    Figure 112022040197436-pct00022

    식 (4) 중, R1 및 R3~R5은 수소 원자를 나타낸다. R6~R9 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R10~R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13은, 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rc1 및 Rc2 중 적어도 한쪽은 치환기를 나타낸다.
    단, 식 (4)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 2급 알킬기, 또는 탄소수 3 이상의 아릴기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
    상기 광전 변환막이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물과 상기 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는, 광전 변환 소자.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 광전 변환 소자.
  9. 청구항 1에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 광전 변환 소자가 수광하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 다른 광전 변환 소자를 더 갖는, 촬상 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 광전 변환 소자와, 상기 다른 광전 변환 소자가 적층되어 있고,
    입사광 중 적어도 일부가 상기 광전 변환 소자를 투과한 후에, 상기 다른 광전 변환 소자로 수광되는, 촬상 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 광전 변환 소자가 녹색 광전 변환 소자이고,
    상기 다른 광전 변환 소자가, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
  13. 청구항 1에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
  14. 식 (1)로 나타나는 화합물.
    Figure 112022040197436-pct00023

    식 (1) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. R1은, 수소 원자를 나타낸다. X1~X3은, CH를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L1은, 탄소 원자를 나타낸다. B1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 벤젠환, 또는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 싸이오펜환을 나타낸다. Y는, 식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 식 (1-2)로 나타나는 기를 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로 사이아노기 또는 -COORd1을 나타낸다. Rd1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    단, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    식 (2)로 나타나는, 화합물.
    Figure 112022040197436-pct00024

    식 (2) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. R1 및 R3~R5는, 수소 원자를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. B1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 벤젠환, 또는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로 가져도 되는 싸이오펜환을 나타낸다. A1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다.
    단, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  16. 청구항 14에 있어서,
    식 (3)으로 나타나는, 화합물.
    Figure 112022040197436-pct00025

    식 (3) 중, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. R1 및 R3~R5은, 수소 원자를 나타낸다. R6~R9 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R10~R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13은, 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    단, 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  17. 청구항 14에 있어서,
    식 (4)로 나타나는, 화합물.
    Figure 112022040197436-pct00026

    식 (4) 중, R1 및 R3~R5은, 수소 원자를 나타낸다. R6~R9 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R10~R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13은, 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rc1 및 Rc2 중 적어도 한쪽은 치환기를 나타낸다.
    단, 식 (4)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염 중 어느 것도 갖지 않는다.
  18. 삭제
  19. 청구항 14에 있어서,
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 2급 알킬기, 또는 탄소수 3 이상의 아릴기를 나타내는, 화합물.
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