KR102582044B1 - 정공수송능력을 갖는 p-형 고분자 화합물, 광흡수 능력을 갖는 i-형 유기반도체 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 및 고체형 염료감응 및 유무기 혼성 태양전지 - Google Patents

정공수송능력을 갖는 p-형 고분자 화합물, 광흡수 능력을 갖는 i-형 유기반도체 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 및 고체형 염료감응 및 유무기 혼성 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정공수송능력을 갖는 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지의 유기반도체 고분자 화합물, 이의 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 전해질로서의 용도와 유기태양전지(Organic Photovoltaics (OPV))의 광활성층으로서의 용도 및 그를 포함하는 유기태양전지, 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지에 관한 것이다.

Description

정공수송능력을 갖는 P-형 고분자 화합물, 광흡수 능력을 갖는 I-형 유기반도체 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 및 고체형 염료감응 및 유무기 혼성 태양전지{Hole transporting p-type polymers, light absorbing intrinsic semiconductor polymers, Organic photovoltaics comprising the same and Organic/Inorganic Hybrid Solar Cells comprising the same}
본 발명은 정공수송능력을 갖는 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지의 유기반도체 고분자 화합물, 이의 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 전해질로서의 용도와 유기태양전지(Organic Photovoltaics (OPV))의 광활성층으로서의 용도 및 그를 포함하는 유기태양전지, 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양전지의 소자 구성은 투명전극(FTO, ITO), 반도체 나노 입자(주로 이산화티타늄), 가시광선을 흡수하여 전자를 생산하는 염료, 액체 전해질(I-/I3 -) 그리고 귀금속인 백금(counter electrode) 구성되어 있으며, 이의 구동원리는 n-형 나노입자 반도체 산화물 전극표면에 염료분자가 화학적으로 흡착되어 태양 빛(가시광선)이 흡수되면 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하고, 상기 전자는 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 나노입자간 계면을 통하여 투명 전도성 전극으로 전달되어 전류를 발생시키며, 상기 홀은 산화-환원 전해질(I-/I3 -)에 의해 전자를 받아 다시 환원되며 산화된 전해질은 상대전극에서 전자를 받아 다시 환원되는 전자의 순환 메카니즘에 의해 작동된다.
대표적인 루테늄계착 화합물 N719 염료를 사용한 염료감응 태양전지는 10%를 상회하는 에너지변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나 염료 탈착 문제 및 전해질이 누수되는 소자의 장기안정성 문제로 인하여 상용화에 어려움을 겪고 있는 실정이다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 2013년에 스위스의 그라첼(Gratzel) 그룹에서는 Y123 유기염료를 사용하고 기존의 액체 전해액을 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로바이플루오렌(Spiro-OMeTAD) p-형 유기 반도체 물질로 대체하여 7.2%의 에너지 변환효율을 얻을 수 있음을 보고 하였으며, 이는 현재까지 보고된 고체형 염료감응 태양전지의 효율 중 가장 높은 값이다.
이처럼 p-형 유기 반도체 물질을 사용하여 고체형 염료감응 태양전지를 제조할 경우 기존의 액체 전해액을 사용한 염료감응 태양전지에 비해 에너지 변환효율이 낮은 이유는 액체 전해액에 비해 유기 p-형 반도체 물질이 TiO2 다공으로의 침투 능력에 한계가 있기 때문에 2 ㎛의 매우 얇은 TiO2 박막을 사용하여야 하고 이 경우 염료의 흡착량이 줄어들어 빛을 충분히 흡수할 수 없어 전류 생상량이 감소하기 때문이다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해서는 TiO2 다공으로의 침투 능력이 우수하고 정공수송능력이 높은 유기 p-형 반도체 물질개발이 절실히 필요하다.
최근 큰 주목을 받고 있는 페로브스카이트 구조를 갖는 CH3NH3PbI3 광흡수 물질과 Spiro-MeOTAD 홀 전도체를 이용한 유/무기 혼성 태양전지의 경우 표준 태양광 조건(100 mW/㎠)에서 15%의 고효율을 얻을 수 있음이 보고되었는데, 이는 페로브스카이트 물질의 광흡수 능력이 매우 뛰어나며 페로브스카이트 내의 전자와 전공의 이동 거리가 100 ㎚ 이상으로 매우 길어 전자와 전공의 재결합이 적기 때문이다. 고성능 페로브스카이트태양전지의 소자 구성은 일반적으로 n-type photo-anode(TiO2, ZnO, Al2O3), 페로브스카이트 광활성층, P-type 정공수송물질 (PTAA : Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylpheyl)amine]/Spiro-MeOTAD)과 금속 상대전극 (Au, Ag, Al)의 조합으로 만들어진다. 이때 사용되는 일반적인 정공수송물질인 PTAA 또는 Spiro-MeOTAD를 페로브스카이트 태양전지의 정공수송물질로 사용하였을 경우 정공수송물질에 첨가되는 P-dopant 물질로 인하여 소자의 장기 안정성 감소되는 원인으로 태양전지의 효율이 저하되는 요인이 된다.
이러한 이유는 P-dopant 특성상 주변에 있는 소량의 산소와 수분을 흡수함으로써 페로브스카트 광활성층을 부식시켜 모듈 그리드(module grid)를 심각하게 파괴시키기 때문이다. 이러한 dopant가 가진 문제점들을 해결하기 위해 dopant-free가 가능한 p-형 유기 반도체 물질을 개발을 위한 많은 노력이 진행되고 있다.
유기태양전지(OPV) 소자는 양극과 음극 사이에 광활성층 재료를 삽입하여 만들 수 있다. 전자주게(donor)와 전자받게(acceptor)가 이층 구조(bilayer)를 이루고 있는 p-n구조, 전자주게와 전자받게 층이 양 말단에 위치하고 중간에 혼합층이 삽입된 인터페이스 층을 갖는 p-i-n 구조 그리고 고분자 도너(donor)와 억셉터 (acceptor)를 혼합하여 단일 층으로 제조한 뒤 나노크기의 상 분리를 형성한 bulk heterojunction(BHJ) 구조 등이 알려져 있다.
일반적으로 빛을 흡수한 유기분자는 매우 효율적으로 엑시톤을 형성하며, 적절한 밴드갭 차이가 있는 억셉터를 만나면 높은 수율로 전하 분리가 일어난다. 문제는 생성된 엑시톤의 수명이 짧아 약 10 ㎚ 내외의 확산거리를 가지므로 거리 내에서 억셉터를 만나지 못하면 엑시톤이 기저상태로 돌아가므로 흡수된 광 에너지는 단순히 열에너지로 방출된다.
본 발명의 발명자들은 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물로 장파장대 파장 대역까지 포함함으로서 향상된 harvesting 능력과 Charge mobility 속도 개선, diffusion length의 확장효과로 새로운 에너지 변환 효율을 기대한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 기존의 PTAA와 Spiro-OMeTAD를 대체하여 사용할 수 있는 새로운 개념의 p-형 정공수송물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, P3HT를 대체하여 사용할 수 있는 새로운 개념의 i-형 광활성층 물질로서, 기존의 PTAA와 Spiro-OMeTAD 물질과 달리 p-dopant를 사용하지 않고 정공수송능력이 기존 Spiro-OMeTAD 물질에 비해 우수하기 때문에 염료/TiO2/정공수송물질 계면에서 여기 전자의 재결합 저항을 크게 함으로서 개방전압의 손실을 막을 수 있고 이로 인해 기존의 Sipro-OMeTAD 물질을 사용할 경우에 비해 높은 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 정공수송 능력으로 인하여 페로브스카이트 광흡수 물질과 함께 유/무기 혼성 태양전지를 제조할 경우 기존의 PTAA/Spiro-OMeTAD 물질을 사용한 경우에 비해 우수한 에너지 변환 효율을 얻을 수 있는 새로운 정공수송 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 기존의 P3HT보다 넓은 영역대의 광흡수 능력을 향상시킴으로서 이를 사용하여 유기태양전지를 제조할 경우 단락전류의 증가로 인한 보다 더 우수한 에너지 변환 효율을 얻을 수 있는 새로운 광활성층 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일반적으로 빛을 흡수한 유기분자는 매우 효율적으로 엑시톤을 형성하며, 적절한 밴드갭 차이가 있는 억셉터를 만나면 높은 수율로 전하분리가 일어난다. 문제는 생성된 엑시톤의 수명이 짧아 약 10 ㎚ 내외의 확산거리를 가지므로 거리 내에서 억셉터를 만나지 못하면 엑시톤이 기저상태로 돌아가므로 흡수된 광 에너지는 단순히 열에너지로 방출된다. 본 발명에서는 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물로 장파장대 파장 대역까지 포함 함으로서 향상된 harvesting능력과 Charge mobility 속도 개선, diffusion length의 확장 효과로 새로운 에너지 변환 효율을 기대하고, 이는 광전류,광전압 및 Fill factor가 개선되는 고체형염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 피리달 싸이아졸 기반의 아민 단위 유도체 포함하는 전자 주게 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016090537241-pat00001
상기 [화학식 1]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112016090537241-pat00002
상기 [화학식 2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식 3-1], [화학식 3-2], [화학식 4] 또는 [화학식 5]로 표시되는 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지(OPV)용 유기반도체 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 3-1]
Figure 112016090537241-pat00003
[화학식 3-2]
Figure 112016090537241-pat00004
상기 [화학식 3-1]과 [화학식 3-2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, Ar은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이며, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
Figure 112016090537241-pat00005
[화학식 4]
Figure 112016090537241-pat00006
상기 [화학식 4]에서, D1은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고, D2는 하기 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이며, A는 하기 [구조식 4] 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
[구조식 2]
Figure 112016090537241-pat00007
[구조식 3]
Figure 112016090537241-pat00008
[구조식 4]
Figure 112016090537241-pat00009
상기 [구조식 2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure 112016090537241-pat00010
상기 [화학식 5]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, Ar은 하기 [구조식 5] 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[구조식 5]
Figure 112016090537241-pat00011
본 발명에 따른 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지(OPV)용 유기반도체 고분자 화합물은 구체적으로 하기 화합물로 예시될 수 있고, 이에 의해서 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물은 random copolymer의 형태를 이루고 있기에 구체적인 구조는 생략한다.
Figure 112016090537241-pat00012
Figure 112016090537241-pat00013
Figure 112016090537241-pat00014
Figure 112016090537241-pat00015
또한, 본 발명은 상기 태양전지용 정공수송물질을 포함하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 p-형 유기반도체 화합물을 포함하는 태양전지용 고체전해질 및 이를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명은 기존의 PTAA와 Spiro-OMeTAD의 대용으로 사용할 수 있는 새로운 개념의 p-형 정공수송물질 및 P3HT의 대용으로 사용할 수 있는 새로운 개념의 i-형 광활성층 물질로서, 기존의 PTAA와 Spiro-OMeTAD 물질과 달리 p-dopant를 사용하지 않고 정공수송능력이 기존 Spiro-OMeTAD 물질에 비해 우수하기 때문에 염료/TiO2/정공수송물질 계면에서 여기 전자의 재결합 저항을 크게 함으로서 개방전압의 손실을 막을 수 있고 이로 인해 기존의 Sipro-OMeTAD 물질을 사용할 경우에 비해 높은 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 정공수송능력으로 인하여 페로브스카이트 광흡수 물질과 함께 유/무기 혼성 태양전지를 제조할 경우 기존의 PTAA/Spiro-OMeTAD 물질을 사용한 경우에 비해 우수한 에너지 변환 효율을 얻을 수 있다.
또한, 기존의 P3HT보다 넓은 영역대의 광흡수 능력을 향상시킴으로서 이를 사용하여 유기태양전지를 제조할 경우 단락전류의 증가로 인하여 보다 더 우수한 에너지 변환 효율을 얻을 수 있는 새로운 광활성층 물질을 제공할 수 있다.
일반적으로 빛을 흡수한 유기분자는 매우 효율적으로 엑시톤을 형성하며, 적절한 밴드갭 차이가 있는 억셉터를 만나면 높은 수율로 전하분리가 일어난다. 문제는 생성된 엑시톤의 수명이 짧아 약 10 ㎚ 내외의 확산거리를 가지므로 거리 내에서 억셉터를 만나지 못하면 엑시톤이 기저상태로 돌아가므로 흡수된 광 에너지는 단순히 열에너지로 방출된다. 본 발명에 따른 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물은 장파장대 파장 대역까지 포함함으로서 향상된 harvesting 능력과 Charge mobility 속도 개선, diffusion length의 확장 효과로 새로운 에너지 변환 효율을 기대하고, 이는 광전류, 광전압 및 Fill factor가 개선되는 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지를 제공할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 신규한 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물과 기존의 PTAA/Spiro-OMeTAD 물질의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명에 따른 신규한 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물의 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 피리달 싸이아졸 기반의 아민 단위 유도체 포함하는 전자 주게 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016090537241-pat00016
상기 [화학식 1]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112016090537241-pat00017
상기 [화학식 2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 [화학식 3-1], [화학식 3-2], [화학식 4] 또는 [화학식 5]로 표시되는 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지(OPV)용 유기반도체 고분자 화합물에 관한 것이고, 이의 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 전해질로서의 용도와 유기태양전지(Organic Photovoltaics(OPV))의 광활성층으로서의 용도에 관한 것이다.
[화학식 3-1]
Figure 112016090537241-pat00018
[화학식 3-2]
Figure 112016090537241-pat00019
상기 [화학식 3-1]과 [화학식 3-2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, Ar은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이며, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
Figure 112016090537241-pat00020
[화학식 4]
Figure 112016090537241-pat00021
상기 [화학식 4]에서, D1은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고, D2는 하기 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이며, A는 하기 [구조식 4] 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
[구조식 2]
Figure 112016090537241-pat00022
[구조식 3]
Figure 112016090537241-pat00023
[구조식 4]
Figure 112016090537241-pat00024
상기 [구조식 2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure 112016090537241-pat00025
상기 [화학식 5]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, Ar은 하기 [구조식 5] 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[구조식 5]
Figure 112016090537241-pat00026
본 발명에 따른 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 화합물, p-형 유기반도체 화합물은 짧은 합성루트로 인하여 기존의 고가인 PTAA/Spiro-OMeTAD 물질보다 가격이 저렴하게 책정될 수 있는 장점이 있으며, 그럼에도 불구하고 태양광 소자를 제작시 기존의 PTAA/Spiro-OMeTAD 물질에 견줄만한 우수한 성능을 얻을 수 있으며, 본 발명에 따른 p-형 유기반도체 화합물은 D-π-A 또는 D-A구조의 고분자 물질을 도입함으로 인하여 향상된 π-π Stacking에 의한 우수한 전하전도도를 나타내며, 알킬 그룹의 도입으로 인하여 용해도를 증가시킴으로서 TiO2 광전극과의 계면특성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 기재된 상기 알킬기 R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 35의 알킬기일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지(OPV)용 유기반도체 고분자 화합물은 구체적으로 하기 화합물로 예시될 수 있고, 이에 의해서 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물은 random copolymer의 형태를 이루고 있기에 구체적인 구조는 생략한다.
Figure 112016090537241-pat00027
Figure 112016090537241-pat00028
Figure 112016090537241-pat00029
Figure 112016090537241-pat00030
본 발명에 따른 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물은 구체적으로 하기 [반응식 1], [반응식 2], [반응식 3], [반응식 4], [반응식 5], [반응식 6] 등에 의해 합성할 수 있다. 보다 구체적인 내용은 후술하는 하기 실시예 1 내지 4에서 설명한다. 다만, 하기 반응식의 합성방법에 한정하는 것은 아니고, 공지의 유기반응을 이용하여 다양한 방법으로 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016090537241-pat00031
Figure 112016090537241-pat00032
[반응식 2]
Figure 112016090537241-pat00033
Figure 112016090537241-pat00034
[반응식 3]
Figure 112016090537241-pat00035
Figure 112016090537241-pat00036
[반응식 4]
Figure 112016090537241-pat00037
[반응식 5]
Figure 112016090537241-pat00038
[반응식 6]
Figure 112016090537241-pat00039
상기 [화학식 1]과 [화학식 2], [화학식 3-1], [화학식 3-2], [화학식 4], [화학식 5]로 표시되는 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물은 고체 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 정공수송물질 및 광활성층으로서 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 [화학식 3-1], [화학식 3-2], [화학식 4], [화학식 5]로 표시되는 p-형 고분자 화합물 및 향상된 광흡수 능력을 갖는 I-형(intrinsic semiconductor) OPV 유기반도체 고분자 화합물을 포함하는 고체 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 정공수송물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 태양전지용 정공수송물질을 포함하는 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 염료감응형 태양전지 또는 유/무기 혼성 태양전지일 수 있다.
본 발명의 염료감응 태양전지는 이에 한정되는 것은 아니나, 다음과 같은 구성을 가질 수 있다.
전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극,
상기 제1 전극의 어느 일면에 형성된 광흡수층,
상기 광흡수층이 형성된 제1 전극에 대향하여 배치되는 제2 전극,
상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 공간에 위치하는 전해질.
상기 정공수송물질은 본 발명의 I- 형(intrinsic semiconductor)OPV 유기반도체 화합물, p-형 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 정공수송물질을 포함한다.
상기 태양전지를 구성하는 소재들을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극은 인듐틴옥사이드, 플루오린틴옥사이드, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의물질로 형성된 투광성 전극을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 광흡수층은 반도체미립자, 염료, 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조의 CH3NH3PbI3 화합물 등을 포함할 수 있으며, 상기 반도체 미립자는, 이에 한정되는 것은 아니나, 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 나노입자 산화물로 형성될 수 있다.
상기 반도체 미립자상에 흡착되는 염료로는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있으며, 나노산화물 표면과 견고한 화학 결합을 이루며, 열 및 광확적 안정성을 지니고 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 대표적인 예로서, 루테늄계 유기금속 화합물 혹은 페로브스카이트 결정구조의 CH3NH3PbI3 화합물을 들 수 있다.
상기 제2 전극으로는 Au, Ag 혹은 Al 이 사용될 수 있으며 주로 열증착 방식을 통하여 p-형 유기반도체 위에 증착된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
본 발명에 따라 합성된 화합물의 확인방법
제조한 화합물은 1H NMR과 MASS SPECTRASCOPY 및 FT-IR 분광학적인 방법으로 구조를 확인하였다. 1H NMR은 베리안(Varian) 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸실란(tetramethyl silane)에 대해 ppm 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 분광계를 사용하여 KBr 펠렛으로 측정하였다. 발광 스펙트럼은 에디버그(Edinburgh)사 FS920으로 고체상으로 측정하였다.
본 발명에 따른 화합물의 합성시의 중간체 합성방법
[1,2,5]싸이아다이아졸[3,4-씨]피리딘([1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine)은 "Advanced Materials, 2011,Vols.335-336, pp 90-95." 문헌의 방법대로 합성하였다.
또한, 4,7-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-[1,2,5]thiadiazole[3,4-씨]피리딘은 (4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine)과 4,7-비스(7-브로모-2,3-다이하이드로씨에노[3,4-비][1,4]다이옥신-5-일)-[1,2,5]싸이아다이아졸[3,4-씨]피리딘(4,7-bis(7-bromo-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine )은 "Polym. Chem., 2014, 5, 502" 문헌을 참조하여 합성하였다.
또한, 비스(4-메톡시페닐)아민(bis(4-methoxyphenyl)amine)은 "Organic Letters, 2003, Vol 5, No. 14, 2453." 문헌의 방법대로 합성하였고, 2에틸헥실4,6다이브로모3플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜2카르복실레이트(2-Ethylhexyl 4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)는 "J. Mater.Chem. A, 2009, Vol 131, 7792-7799." 문헌의 방법대로 합성하였고, 2,6비스트라이메틸틴4,8비스5-2에틸헥실싸오이펜2일벤조[1,2b;4,5-b']다이싸이오펜(2,6-Bis(trimethyltin-4,8-bis(5-2(ethylhexyl)thiophene-2-yl)benzo-[1,2b;4,5-b']dithiophene)은 "Adv. Mater. 2013., 25, 4766-4711." 문헌의 방법대로 합성하였고, 4,8다이브로모아릴벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(4,8-dibromoarylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)은 "J. Mater.Chem. A, 2014, 2, 13580-13586" 문헌의 방법대로 합성하였다.
실시예 1 : [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c] pyridine의 합성
1- 1 : 3 - nitropyridin -4-o의 합성
Figure 112016090537241-pat00040
potassium nitrate 10 g을 넣고, concentrated sulfuric acid 55 mL을 넣은 후 Pyridin-4-ol을 11.2 g 넣고, 120 ℃ 이상에서 reflux를 2시간 동안 실시하였다. 이후 Ice bath와 Ice Water를 사용해서 workup을 실시한 이후에 pH 6.5를 맞추기 위해서 NH4OH를 냉각시켜 dropwise를 실시하였다. 이후 물 몇 차례 닦아내고 필터로 3-nitropyridin-4-ol를 고체형태로 얻었다(70 %, 수득율).
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, ppm)：8.53 (s, 1H), 7.59 (d, 1H), 6.14 (d, 1H)
1- 2 : 4 - chloro -3- nitropyridine의 합성
Figure 112016090537241-pat00041
3-nitropyridin-4-ol(6.5 g)을 0 ℃ 상태에서 phosphorus oxychloride 20 mL 을 천천히 dropwise 실시한 이후에, 10 분간 교반을 실시하고 온도를 서서히 올려 90 ℃에서 reflux overnight 반응을 실시 후 충분히 식힌 후 0 ℃로 만든 후 ice water를 사용해서 workup을 실시하였다. 이후, pH 8을 만들기 위해서 Potassium carbonate를 0 ℃ 상태에서 이후 상온으로 온도를 올린 이후 ethyl acetate로 추출하고 Na2SO4 처리하여 오일 형태로 얻고, 바로 다음 반응을 진행하였다(70 %, 수득율).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm):9.12 (s,1H), 8.70 (d,1H), 7.54 (d,1H)
1- 3 : 3 - nitropyridin -4-amine의 합성
Figure 112016090537241-pat00042
무게 확인 이후 4-chloro-3-nitropyridine(5.7 g), absolute EtOH를 넣은 후 NH3를 소량 넣은 후 상온에서 하루 동안 overnight 실시하였으며, 이후 고체만 필터하고 이때 차가운 ethanol로 고체를 여러 차례 씻어주었다. 이후 물과 Ethyl acetate로 다시 헹군 이후에 층분리하여 Na2SO4 처리하였다. 이후 Ethanol로 다시 결정을 잡았다(60 %, 수득율).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 9.22 (s,1H), 8.27(d,1H), 6.68(d,1H)
1-4 : pyridine-3,4- diamine의 합성
Figure 112016090537241-pat00043
3-nitropyridin-4-amine을 (1 g) 넣고 methanol을 넣은 후 Palladium(Pd), 10 % on carbon (0.05 g)넣고 교반하였다. H2 가스를 풍선으로 이용하여 주입을 2시간 이상 실시하였다. Celite pad가 있는 필터를 사용해서 따뜻한 methanol로 필터를 하였다(30 %, 수득율).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm):H, 7.60 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.35 (d, 1H), -NH2 5.29, -NH2 4.46
1- 5 : 2 ,5- dibromopyridine -3,4- diamine의 합성
Figure 112016090537241-pat00044
pyridine-3,4-diamine (0.4 g) 넣은 후 ice bath 설치 이후 HBr (5 mL) 과 Br2 (0.6 mL) 넣고 overnight reflux(110 ℃)를 실시함. 이후 상온으로 온도를 내린 이후 icebath 설치 후 Na2CO3, Na2S2O3를 수용액 상태로 투입함. 다시 Water를 넣은 이후 10wt% Na2CO3를 투입 후 reflux 1시간 동안 실시함. 상온으로 온도를 내린 이후 EA로 추출하여 농출하여 Silicagel를 이용해서 column 실시(MC/MeOH 2%) 분리하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm):H, 8.35 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 5.82 (s, 1H)
1-6 : [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c] pyridine의 합성
Figure 112016090537241-pat00045
2,5-dibromopyridine-3,4-diamine(0.3 g)을 넣고, chloroform (35 mL) 넣은 후 0 ℃ 유지 후, Thionyl chloride (2.25 g) 넣은 후 pyridine 3 mL 넣고 상온에서 교반하여 반응확인하면서, 용액의 색깔이 핑크빛이 점점 진하게 되면 그때부터 80 ℃에서 reflux overnight 실시하였다. 이후 상온으로 온도를 내린 이후 pH 8로 Potassium carbonate로 맞추었다. 이후 ethyl acetate로 추출하고 Na2SO4 처리하고, 이후 etroleum ether=1:5 column 분리 실시하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm):8.53 (s, 1H)
1-7 : Polymer Acceptor의 합성
Figure 112016090537241-pat00046
(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 0.1 g, [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine 0.032 g, Pd(pph3)4을 넣은 후 toluene (5 mL)와 DMF(1 mL)을 넣은 후에 120 ℃에서 reflux overnight 반응을 실시하였다. 이후 soxhlet을 사용하여 methanol-acetone-hexane-chloroform 순서로 실시한 후 건조 후 파우더타입으로 얻었다.
실시예 2 : 4 ,7-bis(5- bromothiophen -2- yl )- [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyrid ine의 합성
2-1 : dibutyl(propyl) ( thiophen -2- yl ) stannane의 합성
Figure 112016090537241-pat00047
THF 50 mL 넣은 후 -78 ℃ 컨디션을 만든 이후 n-BuLi 2.5 M을 6.176 mL을 넣은 후 30분 이후 Butyltinchloride를 4.18 mL dropwise 이후 30분 이후 thiophene 2 g을 dropwise 실시하였다. 3시간 동안 -78 ℃ 유지 후 상온으로 온도를 올려 overnight 반응 실시하였으며, 그 이후 천천히 water을 dropwise하고 Dichloromethane으로 추출한 이후에 Na2SO4로 처리한 이후 toluene으로 column 실시하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm):7.17 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 2.58 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 1.60-1.12 (m, 9H), 0.95-0.75 (m, 6H), 0.35 (s, 9H).
2- 2 : 4 ,7- di ( thiophen -2- yl )- [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c] pyridine의 합성
Figure 112016090537241-pat00048
[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine(1 g)과 dibutyl(propyl)(thiophen-2-yl)stannane 2.87 g, Pd(dba)2 450 mg, P(o-tol)3 238 mg을 넣은 후 THF(50 mL) 넣은 이후 70 ℃로 reflux overnight 반응을 실시하였으며, 이후 상온으로 온도를 내리고 water로 workup하고 Dichloromethane으로 추출한 이후에 Na2SO4을 처리하고 mc:hx=1:2 로 column 처리하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm)
2- 3 : 4 ,7-bis(5- bromothiophen -2- yl )- [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c] pyridine의 합성
Figure 112016090537241-pat00049
4,7-di(thiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine을 1 g과 N-Bromosuccinimide 1.4 g을 넣은 후 chloroform 5 mL으로 반응을 진행하였으며, 1시간에 한번씩 TLC로 반응을 확인하고, 부족하면 조금 더 추가로 투입해서 반응시켰으며, 이후 Water로 workup 실시하고 Dichloromethane으로 추출한 이후에 Na2SO4을 처리하고 mc:hx=1:2 로 column 처리하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm)
2-4 : Polymer Thiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00050
(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 100 mg 넣고 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine 50 mg 넣고 Pd(pph3)4 12 mg 넣은 이후 toluene (5 mL)와 DMF(1 mL)을 넣은 후 120 ℃에서 reflux overnight 반응을 실시하였으며, 이후 soxhlet을 사용하여 methanol-acetone-hexane-chloroform 순서로 실시한 후 건조 후 파우더 타입으로 얻었다.
실시예 3 : 4 ,7-bis(7- bromo -2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxin-5- yl )-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine
3-1 : tributyl(2,3-dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxin-5- yl ) stannane의 합성
Figure 112016090537241-pat00051
THF 50 mL 넣은 후 -78 ℃ 컨디션을 만든 이후 n-BuLi 2.5 M 6.176 mL을 넣은 후 30분 이후 Butyltinchloride를 4.18 mL dropwise 이후 30분 이후 3,4-Ethylenedioxythiophene 2 g을 dropwise 실시하였다. 3시간 동안 -78 ℃ 유지 후 상온으로 온도를 올려 overnight 반응을 실시하였으며, 이후 천천히 water을 dropwise하고 Dichloromethane으로 추출한 이후에 Na2SO4로 처리한 이후 toluene으로 column 실시하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm):4.11 (s, 4H), 1.59-1.47 (m, 6H), 1.35-1.26 (m, 6H), 1.10-1.03(m, 6H), 0.89 (t, 9H).
3- 2 : 4 ,7-bis(2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxin-5- yl )-[1,2, 5]thiadia zolo[3,4-c]pyridine의 합성
Figure 112016090537241-pat00052
[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine (1 g)과 tributyl(2,3-dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)stannane 2.87 g, Pd(dba)2 450 mg, P(o-tol)3 238 mg을 넣은 후 THF(50 mL) 넣은 이후 70 ℃로 reflux overnight 반응을 실시하였으며, 이후 상온으로 온도를 내리고 water로 workup하고 Dichloromethane으로 추출한 이후에 Na2SO4을 처리하고 ea:hx=10:1로 column 처리하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm):4.11 (s, 4H), 1.59-1.47 (m, 6H), 1.35-1.26 (m, 6H), 1.10-1.03 (m, 6H), 0.89 (t, 9H).
3- 3 : 4 ,7-bis(7- bromo -2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxin-5- yl )-[1,2,5] thiadiazolo[3,4-c]pyridine
Figure 112016090537241-pat00053
4,7-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl) [1,2,5]thiadiazolo [3,4-c] pyridine 1 g 과 N-Bromosuccinimide 1.4 g을 넣은 후 chloroform 5 mL으로 반응을 진행하였으며, 1시간에 한번씩 TLC로 반응확인하고 부족하면 조금 더 추가로 투입해서 반응한 이후에 Water로 workup 실시하고 Dichloromethane으로 추출한 이후에 Na2SO4을 처리하고 mc:hx=1:2로 column 처리하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm)
3-4 : Polymer Edot의 합성
Figure 112016090537241-pat00054
(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) 100 mg 넣고 4,7-bis(7-bromo-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine 50 mg 넣고 Pd(pph3)4 12 mg 넣은 이후 toluene(5 mL)와 DMF(1 mL)을 넣은 후 120 ℃에서 reflux overnight 반응을 실시하였으며, 이후 soxhlet을 사용하여 methanol-acetone-hexane-chloroform 순서로 실시한 후 건조후 파우더 타입으로 얻었다.
실시예 4 : 2 - Ethylhexyl 4,6- dibromo -3- fluorothieno[3,4-b]thiophene -2-carboxylat의 합성
4-1 : Methyl 2- thiophenecarboxylate의 합성
Figure 112016090537241-pat00055
100 mL 플라스크에 2-thiophenecarboxylic acid(10.0 g, 78.03 mmol), LiOHH2O((13.37 g, 78.03 mmol), 테트라하이드로퓨란(80 mL)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. Me2SO4(11.1 mL, 117.05 mmol)을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 테트라하이드로퓨란을 감압 하에서 농축시키고, NaHCO3 수용액을 넣어줬다. 다이에틸이써로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 70%이었다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.80 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.09 (t, 2H), 3.88 (s, 3H).
4-2 : Methyl 4,5- bis(chloromethyl)thiophene -2- carboxylate의 합성
Figure 112016090537241-pat00056
100 mL 플라스크에 methyl 2-thiophene carboxylate(5.00 g, 35.17 mmol), chloromethyl methyl ether(13.36 mL, 175.83 mmol)을 넣고 아이스 베스를 사용하여 온도를 낮췄다. 타이타니움테트라클로라이드(TiCl4, 5.8 mL, 52.75 mmol)를 30분 동안 drop-wise했다. 아이스 베스를 제거한 후에 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 차가운 증류수를 첨가하고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 헥산으로 재결정을 잡았다. 수득률은 76%이었다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.71 (s, 1H), 4.79 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 3.88 (s, 3H).
4-3 : Methyl 4,6- dihydrothieno[3,4-b]thiophene -2- carboxylate의 합성
Figure 112016090537241-pat00057
500 mL 플라스크에 methyl 4,5-bis(chloromethyl)thiophene-2-carboxylate(3.0 g, 12.55 mmol), 메탄올(180 mL)를 넣고 환류교반하였다. Na2S(1.077 g, 13.80 mmol)를 drop-wise했다. 반응이 종결되면 감압 하에서 농축시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 48%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.48 (s, 1H), 4.19 (t, 2H,), 4.05 (t, 2H), 3.87 (s, 3H).
4- 4 : 4 ,6- dihydrothieno[3,4-b]thiophene -2-carboxylic acid의 합성
Figure 112016090537241-pat00058
100 mL 플라스크에 methyl 4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate(2.7 g, 13.48 mmol), 증류수(30 mL)를 넣고 교반하였다. 3 M NaOH 수용액 8.99 mL를 넣고 80 ℃에서 환류교반 시켰다. 0 ℃에서 35%~37% HCl 4 mL를 넣어줬다. 반응이 끝나면 증류수로 여러 번 필터 해줬다. 진공오븐에서 건조시켰다. 수득률은 95%였다.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 7.46 (s, 1H), 4.18 (t, 2H,), 4.01 (t, 2H).
4- 5 : 3 - Fluoro -4,6- dihydrothieno[3,4-b]thiophene -2-carboxylic acid의 합 성
Figure 112016090537241-pat00059
250 mL 플라스크에 4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid (1.46 g, 7.8 mmol), 테트라하이드로퓨란(100 mL) 넣고 교반하였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-BuLi(2.5 M) 4.72 mL를 dropwise 해줬다. 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. N-fluorobenzenesulfonamide 2.201 g을 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 녹여서 dropwise 해줬다. 온도를 상온으로 올려서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수를 넣고 3M 염산 용액으로 산성화시키고, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 42%였다.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 13.31(brs, 1H), 4.20 (t, 2H,), 4.03 (t, 2H).
4- 6 : 2 -Ethyl-1-(3- fluoro -4,6- dihydrothieno[3,4-b]thiophene -2- yl ) hexan -1-one의 합성
Figure 112016090537241-pat00060
100 mL 플라스크에 3-fluoro-4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid (2.46 g, 12.04 mmol), 다이클로로메탄(50 mL)를 넣고 교반하였다. 온도를 0 ℃로 낮추고 DCC(2.734 g, 13.25 mmol), DMAP(0.147 g, 1.2 mmol), 2-ethylhexanol(5.084 mL, 32.52 mmol)를 넣었다. 온도를 상온으로 올려서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 증류수를 넣고 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 다음 반응을 바로 진행시켰다.
4- 7 : 2 -Ethyl-1-(3- fluorothieno[3,4-b]thiophene -2- yl ) hexan -1-one의 합성
Figure 112016090537241-pat00061
상기 100 mL 플라스크 반응에서 정제되지 않은 생성물(1.9 g, 6.00 mmol), 에틸아세테이트(40 mL)를 넣고 교반하였다. 온도를 0 ℃로 낮추고 meta-chloroperoxybenzoic acid(1.036 g, 6.00 mmol)을 에틸아세테이트(10 mL)에 녹여서 dropwise 했다. 온도를 상온으로 올려서 5시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 농축시키고, acetic anhydride 40 mL를 넣고 3시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 70%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.66 (s, 1H), 7.28 (s, 1H,), 4.23 (d, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.5-1.2(m, 8H), 0.9 (m, 6H).
4- 8 : 2 - Ethylhexyl 4,6- dibromo -3- fluorothieno[3,4-b]thiophene -2-carboxylate의 합성
Figure 112016090537241-pat00062
50 mL 플라스크에 2-Ethyl-1-(3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-yl)hexan-1-one (1.0 g, 3.2 mmol), 다이메틸포름아마이드(20 mL), N-bromosuccinimide(1.25 g, 7.0 mmol)을 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수를 넣고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 50%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 4.25 (d, 2H), 1.69 (s, 1H,), 1.5-1.2 (m, 8H), 0.9 (m, 6H).
실시예 5 : 2 - Ethylhexyl 4,6- dibromothieno[3,4-b]thiophene -2- carboxylate 의 합성
5- 1 : 2 - Ethylhexyl 4,6- dihydrothieno[3,4-b]thiophene -2- carboxylate의 합 성
Figure 112016090537241-pat00063
50 mL 플라스크에4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid (1.0 g, 5.37 mmol), 다이클로로메탄(20 mL)를 넣고 교반하였다. 온도를 0 ℃로 낮추고 DCC(1.219 g, 5.91 mmol), DMAP(0.066 g, 0.54 mmol), 2-ethylhexanol(2.266 mL, 14.50 mmol)를 넣었다. 온도를 상온으로 올려서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 증류수를 넣고 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 다음 반응을 바로 진행시켰다.
5- 2 : 2 -Ethyl-1-( thieno[3,4-b]thiophene -2- yl ) hexan -1-one의 합성
Figure 112016090537241-pat00064
상기 100 mL 플라스크 반응에서 정제되지 않은 생성물(1.3 g, 4.36 mmol), 에틸아세테이트(30 mL)를 넣고 교반하였다. 온도를 0 ℃로 낮추고 meta-chloroperoxybenzoic acid(0.752 g, 6.00 mmol)을 에틸아세테이트(10 mL)에 녹여서 dropwise 했다. 온도를 상온으로 올려서 5시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 농축시키고, acetic anhydride 30ml를 넣고 3시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 82%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.69(s, 1H),7.60 (s, 1H), 7.28 (s, 1H,), 4.24 (d, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.5-1.2(m, 8H), 0.9 (m, 6H).
5- 3 : 2 - Ethylhexyl 4,6- dibromothieno[3,4-b]thiophene -2- carboxylate의 합 성
Figure 112016090537241-pat00065
50 mL 플라스크에 2-Ethyl-1-(thieno[3,4-b]thiophene-2-yl)hexan-1-one (0.2 g, 0.67 mmol), 다이메틸포름아마이드(10 mL), N-bromosuccinimide(1.25 g, 7.0 mmol)을 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수를 넣고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 61%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.52 (s, 1H), 4.23 (d, 2H), 1.69 (s, 1H,), 1.5-1.2 (m, 8H), 0.9 (m, 6H)
실시예 6 : 2 ,6- Bis ( trimethyltin )-4,8- bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene -2-yl)benzo-[1,2-b;4,5-b']dithiophene의 합성
6- 1 : 2 -(2- ethylhexyl ) thiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00066
500 mL 플라스크에 thiophene(5.0 g, 59.42 mmol), 테트라하이드로퓨란(12 0 mL)를 넣고 교반하였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi(2.5M)(52.29 mL, 130.73 mmol)을 dropwise했다. 1시간 동안 온도를 유지하면서 교반했다. -78 ℃에서 2-ethylhexyl bromide(26.42 mL, 148.56 mmol)을 천천히 넣었다. 상온에서 overnight 했다. 반응이 끝나면 다이에틸이써로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 진공증류로 생성물을 얻었다. 수득률은 65%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.10 (d, 1H), 6.92 (m, 1H,), 6.75 (d, 1H), 2.76 (d, 2H), 1.62 (m, 1H), 1.28 (m, 16H), 0.88 (m, 6H).
6- 2 : 4 ,8- Bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene -2- yl ) benzo[1,2-b;4,5- b']dithiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00067
50 mL 플라스크에 2-ethylhexylthiophene(1.92 g, 9.08 mmol), 테트라하이드로퓨란(10 mL)를 넣고 교반하였다. 온도를 0 ℃로 낮추고, n-BuLi(2.5 M)(5.4 mL, 13.62 mmol)을 dropwise 했다. 2시간 동안 온도를 유지하면서 교반했다. 천천히 온도를 올려서 50 ℃에서 교반했다. 4,8-dehydrobenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-4,8-dione(0.5 g, 2.27 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 낮추고, HCl(10%) 10 mL에 SnCl2.2H2O(4.098 g, 18.16 mmol)을 녹여서 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 차가운 증류수를 넣고, 다이에틸이써로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 57%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.64 (d, 2H), 7.45 (d, 2H,), 7.29 (d, 2H), 6.89 (d, 2H), 2.86 (d, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.53-1.18 (m, 16H), 0.92-0.83 (m, 12H).
6- 3 : 2 ,6- Bis ( trimethyltin )-4,8- bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene -2-yl)benzo-[1,2-b;4,5-b']dithiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00068
100 mL 플라스크에 4,8-Bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene(1.0 g, 1.73 mmol), 테트라하이드로퓨란(40 mL)를 넣고 교반했다. 온도를 0 ℃로 낮추고, n-BuLi(2.5 M)(1.52 mL, 3.80 mmol)을 dropwise 했다. 온도를 천천히 상온으로 올려서 2시간 동안 교반했다. 다시 온도를 0 ℃로 낮추고, SnMe3Cl 용액(1.0M in THF)(4.32 mL, 4.32 mmol)을 넣어줬다. 온도를 천천히 상온으로 올려서 overnight 해줬다. 반응이 끝나면 차가운 증류수를 넣고, 다이에틸이써로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 에탄올로 재결정을 잡아 생성물을 얻었다. 수득률은 70%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.69 (t, 2H), 7.32 (d, 2H), 6.90 (d, 2H), 2.88 (d, 4H), 1.73 (m, 2H), 1.57-1.35 (br, 16H), 0.94 (m, 12H), 0.40 (s, 18H).
실시예 7 : 2 ,6- Bis ( trimethyltin )-4,8- bis(2-ethylhexyloxy)benzo -[1,2-b;4,5-b']dithiophene의 합성
7- 1 : 4 ,8- Bis(2-ethylhexyloxy)benzo [1,2- b;4 ,5-b'] dithiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00069
250 mL 플라스크에 4,8-dehydrobenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-4,8-dione(5.0 g, 22.27 mmol), Zn(3.414 g, 52.21 mmol), 수산화나트륨수용액(20%)(100 mL)를 넣고 1시간 동안 환류교반 하였다. 2-Ethylhexylbromide(12.9 mL, 72.64 mmol), TBAB(tetrabutylammonium bromide)(0.732 g, 2.27 mmol)을 첨가 하고 6시간 동안 환류교반 하였다. 반응이 끝나면 차가운 증류수를 넣고, 다이에틸이써로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 70%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.48 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 4.18 (br, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.73-1.25 (m, 16H), 1.03-0.92 (t, 12H).
7- 2 : 2 ,6- Bis ( trimethyltin )-4,8- bis(2-ethylhexyloxy)benzo -[1,2- b;4 ,5-b']dithiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00070
100 mL 플라스크에 4,8-Bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene(1.0 g, 2.24 mmol), 테트라하이드로퓨란(40 mL)를 넣고 교반했다. 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi(2.5M)(1.97 mL, 4.92 mmol)을 dropwise 했다. -78 ℃에서 1시간 동안 온도를 유지했다. SnMe3Cl 용액(1.0M in THF)(6.72 mL, 6.72 mmol)을 넣어줬다. 온도를 천천히 상온으로 올려서 overnight 해줬다. 반응이 끝나면 차가운 증류수를 넣고, 다이에틸이써로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 에탄올로 재결정을 잡아 생성물을 얻었다. 수득률은 80%였다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 7.51 (s, 2H), 4.19-4.18 (d, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.63-1.20 (m, 16H), 1.10-0.90 (t, 12H).
실시예 8 : D 1 의 합성
8- 1: 3 ,6- dibromo -9- tosyl -9H- carbazole의 합성
Figure 112016090537241-pat00071
250 mL 플라스크에 3,6-브로모카바졸(15.2 g, 46.77 mmol), 파라-톨루엔설포닐클로라이드(13.37 g, 70.15 mmol), 소듐하이드라이드(2.81 g, 70.15 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(25 mL)을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 종결되면 에탄올과 증류수를 첨가하고 디클로로메탄으로 추출하여 증류수로 수 회 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 90%이었다.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 8.27 (s, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.36 (d, 2H).
8-2 : N3,N3,N6,N6 - tetrakis (4- methoxyphenyl )-9H- carbazole -3,6- diamine의 합성
Figure 112016090537241-pat00072
250 mL 플라스크에 3,6-dibromo-9-tosyl-9H-carbazole(5.12 g, 10.68 mmol), 비스(4-메톡시페닐)아민(5.02 g, 21.90 mmol), 팔라듐 아세테이트(0.48 g, 2.14 mmol), 트리-터트부틸-포스핀(0.86 g, 4.27 mmol), 소듐-터트부톡사이드(12.32 g, 128.22 mmol) 및 톨루엔(25 mL)을 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 종결되면 증류수를 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출하여 증류수로 수 회 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 80%이었다.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 10.6 (s, 1H), 8.13(d, 2H), 6.99 (d, 8H), 6.89 (d, 8H), 6.67 (s, 2H), 6.65 (d, 2H), 3.73 (s, 12H). FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3400 (Ar-NH).
8- 3 : 4 ,8- Dihydroxybenzo[1,2;4,5-b]dithiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00073
100 mL 플라스크에 4,8-dehydrobenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-4,8-dione(3.0 g, 13.62 mmol), 에탄올(40 mL)를 넣고 아이스베스로 온도를 낮췄다. NaBH4(1.134 g, 29.96 mmol)를 에탄올에 녹여서 넣어줬다. 12시간 동안 85 ℃에서 환류교반했다. 1M 염산 용액(10.9 mL)을 넣고 감압 필터 했다. 진공오븐에서 건조 시켜서 생성물을 얻었다. 수득률은 71%이었다.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 9.81 (s, 2H), 7.60(d, 2H), 7.54 (d, 2H).
8- 4 : 4 ,8- Bis (trifluoromethanesulfonyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene의 합성
Figure 112016090537241-pat00074
100 mL 플라스크에 4,8-dihydroxybenzo[1,2;4,5-b]dithiophene(1.0 g, 4.46 mmol), 다이클로로메탄(25 mL)를 넣고 교반했다. 온도를 0 ℃로 낮추고, trifluoromethanesulfonic anhydride(2.25 mL, 13.37 mmol), pyridine(1.1 mL, 13.37 mmol)을 넣어줬다. 12시간 동안 0 ℃로 유지하면서 교반했다. 반응이 끝나면 증류수를 넣어주고 1M 염산 용액(17.8 mL)를 넣어줬다. 다이클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에서 농축시키고, 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 60%이었다.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 8.22 (d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.54 (d, 2H).
8- 5 : 4 - Bromophenylboronic acid의 합성
Figure 112016090537241-pat00075
250 mL 플라스크에 1,4-dibromobenzene(3.0 g, 12.72 mmol), 다이에틸이써(60 mL)를 넣고 교반 했다. 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi(2.5M)(5.6 mL, 13.99 mmol)을 dropwise 했다. 온도를 천천히 올려서 상온에서 교반했다. 다시 온도를 -78 ℃로 낮추고, triisopropylborate(4.40 mL, 19.08 mmol)을 첨가했다. 온도를 천천히 올려 상온에서 교반했다. 반응이 끝나면 0 ℃로 온도를 낮추고, 1M 염산용액(30 mL)을 첨가했다. 다이에틸이써로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조한 후 여과하였다. 얻어진 고체를 뜨거운 펜테인과 뜨거운 증류수로 수 회 세척하여서 생성물을 얻었다. 수득률은 30%이었다.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 8.17 (brs, 2H), 7.71(d, 2H), 7.52 (d, 2H).
하기 [표 1]은 p-형 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 정공수송물질의 정공수송능력을 비교하기 위하여 디바이스를 제작하였다.
Device Area/㎠ HTM thickness/nm Hole mobility /
Cm2V-1S-1
실시예 9 0.418 180 3.28 × 10-4
실시예10 0.426 175 4.58 × 10-4
실시예11 0.423 160 3.91 × 10-4
실시예12 0.429 165 5.78 × 10-4
실시예13 0.415 170 6.21 × 10-4
실시예14 0.420 173 5.53 × 10-4
실시예15 0.422 164 6.34 × 10-4
실시예16 0.425 172 5.84 × 10-4
비교예 1 0.428 130 2.26 × 10-3
비교예 2 0.423 159 5.26 × 10-4
상기 [표 1]에서의 실시예 9는 아래와 같은 제조 공정에 따라 디바이스를 제작하였다.
1. FTO 유리기판에 3M 테이프로 마스킹 한 후 Zn 파우더와 4M 농도의 HCl 수용액으로 상대전극 부분을 에칭하였다.
2. FTO 유리 기판을 증류수와 에탄올을 이용하셔 세척하고, 아세톤+에탄올+물로 이루어진 세척통에 넣고 10분 동안 초음파 세척한 후, 질소가스를 이용해 건조시켰다.
3. FTO 유리기판을 1시간 동안 550 ℃에서 소송시켰다.
4. FTO 유리기판을 수산화나트륨 세정용액에 넣고 1시간 동안 초음파 세척한 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 세척하고, 질소가스를 이용해 건조시켰다.
5. 70 ℃에서 5분 정도 건조 시킨 후, 20분 정도 오존처리를 해줬다.
6. 5000 rpm의 속도로 30초 동안 PEDOT-PSS를 스핀 코팅하고, 150 ℃에서 10분간 어닐링 해줬다.
7. 5000 rpm의 속도로 30초 동안 각각 4가지 폴리머들을 스핀 코팅하고, 150℃에서 10분간 어닐링 해줬다.
8. 이어서, 진공챔버를 사용하여 80 ㎚ 두께의 Au 층을 열증착 하여 실시예 9의 디바이스를 제작하였다.
실시예 10 내지 16의 디바이스는 상기 실시예 9와 동일하고, 실시예 2 내지 8의 물질을 각각 적용하여 제작하였다.
비교예 1의 디바이스 역시 제작 공정은 실시예 9와 동일하며 적용된 물질은 PTAA 이고, 비교예 2 역시 제작 공정은 실시예 9와 동일하며 적용된 물질은 spiro-OMeTAD이다.

Claims (7)

  1. 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 피리달 싸이아졸 기반의 아민 단위 유도체 포함하는 전자 주게 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016090537241-pat00076

    [화학식 2]
    Figure 112016090537241-pat00077

    상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
  2. 하기 [화학식 3-1], [화학식 3-2] 또는 [화학식 4]로 표시되는 p-형 고분자 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112023067989558-pat00078

    [화학식 3-2]
    Figure 112023067989558-pat00079

    상기 [화학식 3-1]과 [화학식 3-2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, Ar은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이며, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
    [구조식 1]
    Figure 112023067989558-pat00080


    [화학식 4]
    Figure 112023067989558-pat00081

    상기 [화학식 4]에서, D1은 하기 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이고, D2는 하기 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이며, A는 하기 [구조식 4] 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
    [구조식 2]
    Figure 112023067989558-pat00082

    [구조식 3]
    Figure 112023067989558-pat00083

    [구조식 4]
    Figure 112023067989558-pat00084

    상기 [구조식 2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
  3. 하기 [화학식 3-1], [화학식 3-2] 또는 [화학식 4]로 표시되는 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지(OPV)용 유기반도체 고분자 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112023067989558-pat00087

    [화학식 3-2]
    Figure 112023067989558-pat00088

    상기 [화학식 3-1]과 [화학식 3-2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, Ar은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이며, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
    [구조식 1]
    Figure 112023067989558-pat00089


    [화학식 4]
    Figure 112023067989558-pat00090

    상기 [화학식 4]에서, D1은 하기 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이고, D2는 하기 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이며, A는 하기 [구조식 4] 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 ~ 100,000의 정수이다.
    [구조식 2]
    Figure 112023067989558-pat00091

    [구조식 3]
    Figure 112023067989558-pat00092

    [구조식 4]
    Figure 112023067989558-pat00093

    상기 [구조식 2]에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
  4. 제2항에 따른 p-형 유기반도체 화합물을 포함하는 태양전지용 고체 전해질.
  5. 제4항에 따른 태양전지용 고체전해질을 포함하는 고체형 염료감응 태양전지.
  6. 제4항에 따른 태양전지용 고체전해질을 포함하는 고체형 유무기 혼성 태양전지.
  7. 제3항에 따른 I-형(intrinsic semiconductor) 유기태양전지(OPV)용 유기반도체 고분자 화합물을 포함하는 광활성층에 포함하는 유기태양전지.
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