CN109791984B - 摄像元件用光电转换元件用材料及含有该材料的光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含下述式(1)表示的化合物的摄像元件用光电转换元件用材料(式(1)中，R1及R2独立表示取代或未取代的杂环缩合芳香族基团)。该材料可提供防止空穴或电子泄漏的特性、空穴或电子传输特性、对制程温度的耐热性及可见光透明性等优异的光电转换元件。
Figure DDA0001913225960000011

Description

摄像元件用光电转换元件用材料及含有该材料的光电转换 元件
技术领域
本发明涉及一种可使用在光电转换元件、摄像元件、光传感器及有机半导体装置等的新颖的缩合多环芳香族化合物。
背景技术
近年来，对有机电子装置的关注日益增加。其特征可列举如：具有可挠性，且可大型化，以及在电子装置制造制程中可利用低价高速的印刷方法。在代表性的有机电子装置方面，可列举如：有机EL元件、有机太阳能电池元件、有机光电转换元件及有机晶体管元件等。尤其，具备有机EL元件的平板显示器作为下一代显示器用途的主要目标而受到期待，并且以应用在移动电话的显示器、TV等进一步的高功能化为目的而持续进行开发。有机太阳能电池元件等可作为可挠性且廉价的能源使用，而有机晶体管元件等，则正在研究开发有关具有有机晶体管元件的可挠显示器和廉价的IC。
有机电子装置的开发中，构成该装置的材料的开发极为重要。因此，对于在各领域中为数众多的材料进行研究，但由于传统的材料称不上具有充分的性能，因此至今仍在积极地开发对各种装置有用的材料。其中，也开发以苯并噻吩并苯并噻吩等作为基本骨架的化合物来作为有机电子材料(专利文献1至3)，苯并噻吩并苯并噻吩的烷基衍生物，虽然具有在印刷制程中形成半导体薄膜所需的充分的溶剂溶解度，但会有因为对烷基链长的缩环数相对较少而容易在低温中引起相转移，有机电子装置的耐热性差的问题。
而且，有数个集团报道称近年来在有机电子元件中期望有机光电转换元件发展为下一代的摄像元件。例如：将喹吖酮衍生物、或喹唑啉衍生物使用在光电转换元件中(专利文献4)、将使用有喹吖酮衍生物的光电转换元件应用于摄像元件(专利文献5)、使用二酮吡咯并吡咯衍生物(专利文献6)。一般而言，摄像元件以高对比化、省电化为目的，认为可通过降低暗电流而提高性能。于是，为了减少从黑暗的光电转换部的漏电流，而使用在光电转换部与电极部之间插入空穴阻挡层、或电子阻挡层的手法。
空穴阻挡层及电子阻挡层，一般广泛地使用在有机电子装置的领域，在构成装置的层压膜中，分别被配置在电极或具有导电性的膜与其之外的膜的界面，是具有控制空穴或电子的反向移动功能的膜。空穴阻挡层及电子阻挡层调整非必须的空穴或电子的泄漏，可依装置的用途来考量耐热性、透射波长、成膜方法等的特性，再加以选择使用。然而，光电转换元件用途的材料所要求的性能特别高，以往的空穴阻挡层或电子阻挡层在防漏电流特性、对制程温度的耐热性及可见光透明性等方面称不上具有充分的性能，因而在商业上仍未被有效地利用。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2008-258592号公报
[专利文献2]WO2008-047896号
[专利文献3]WO2010-098372号
[专利文献4]日本专利第4945146号公报
[专利文献5]日本专利第5022573号公报
[专利文献6]日本特开2008-290963号公报。
非专利文献
[非专利文献1]J.Am.Chem.Soc.,2006,128(39),12604。
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明有鉴于所述状况而完成，目的为提供一种缩合多环芳香族化合物，其可作为材料而使用于各种电子装置中，例如防止空穴或电子泄漏的特性、空穴或电子传输特性、对制程温度的耐热性及可见光透明性等优异的光电转换元件，和迁移率、耐热性优异的有机晶体管等。
解决课题的手段
本发明人等为了解决所述课题，专心致志深入研究的结果，发现通过使用下述式(1)表示的化合物，可解决上述各种课题，遂完成本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种摄像元件用光电转换元件用材料，包含下述式(1)表示的化合物，
Figure BDA0001913225940000031
(式(1)中，R1及R2独立地表示取代或未取代的杂环缩合芳香族基)；
[2]如前项[1]所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，式(1)的化合物为下述式(2)表示的化合物，
Figure BDA0001913225940000032
(式(2)中，R1及R2表示与前项[1]所述的式(1)中的R1及R2相同含义)；
[3]如前项[2]所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，式(2)的化合物为下述式(3)表示的化合物，
Figure BDA0001913225940000033
(式(3)中，R1及R2表示与前项[1]所述的式(1)中的R1及R2相同含义)；
[4]如前项[1]至[3]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，R1及R2表示包含硫原子或氧原子的杂环缩合芳香族基；
[5]如前项[4]所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，R1及R2表示取代或未取代的呋喃缩合芳香族基、取代或未取代的噻吩缩合芳香族基、或是取代或未取代的噻唑缩合芳香族基；
[6]如前项[5]所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，R1及R2表示取代或未取代的苯并[b]呋喃、取代或未取代的苯并[b]噻吩、或是取代或未取代的2-苯并[d]噻唑基；
[7]一种摄像元件用光电转换元件，包含前项[1]至[6]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料；
[8]一种摄像元件用光电转换元件，具有p型有机半导体材料与n型有机半导体材料，其中，p型有机半导体材料包含前项[1]至[6]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料；
[9]一种摄像元件用光电转换元件，具有：(A)第一电极膜、(B)第二电极膜、及配置在该第一电极膜与该第二电极膜之间的(C)光电转换部，其中，该(C)光电转换部至少包含(c-1)光电转换层及(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层，且该(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层包含前项[1]至[6]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料；
[10]如前项[9]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为电子阻挡层；
[11]如前项[9]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为空穴阻挡层；
[12]如前项[9]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为电子传输层；
[13]如前项[9]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为空穴传输层；
[14]如前项[7]至[13]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件，还具有(D)具有空穴蓄积部的薄膜晶体管、及(E)读取对应于在该薄膜晶体管内所蓄积的电荷的信号的信号读取部；
[15]如前项[14]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(D)具有空穴蓄积部的薄膜晶体管还具有(d)连接部，其电性连接空穴蓄积部、与第一电极膜及第二电极膜中的任一者；
[16]一种摄像元件，其将前项[7]至[15]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件配置成多个阵列状；
[17]一种光传感器，其包含前项[7]至[15]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件或前项[16]所述的摄像元件。
发明的效果
依据本发明，可提供一种新颖的摄像元件用光电转换元件，其使用式(1)表示的化合物，此化合物的空穴或电子的抗泄漏性及传输性优异，且具有优异的耐热性及可见光透明性等。
附图说明
图1示出本发明的摄像元件用光电转换元件的实施方式的示意剖面图。
具体实施方式
对于本发明的内容详加说明。以下所记载的构成要件的说明根据本发明所代表的实施方式及具体例做出，但本发明并不限于这些实施方式及具体例。
本发明的摄像元件用光电转换元件材料包含下述通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0001913225940000051
所述式(1)中的R1及R2独立地表示取代或未取代的杂环缩合芳香族基。
式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基意指由杂环缩合芳香族去除1个氢原子后的残基，其具体例可列举如：苯并噻吩基、萘并噻吩基、蒽并噻吩基、苯并二噻吩基、二苯并噻吩基、苯并三噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、萘并呋喃基、蒽并呋喃基、苯并二呋喃基、二苯并呋喃基、苯并三呋喃基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、蒽并噻唑基、苯并二噻唑基、苯并三噻唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡咯基、吲哚啉基、苯并咪唑基、咔唑基、氧杂蒽基(xanthenyl)及硫杂蒽基(thioxanthenyl)等。所述基团之中，以具有噻吩环、呋喃环或噻唑环的杂环的杂环缩合芳香族基为优选，以苯并噻吩基、苯并呋喃基或苯并噻唑基为更优选，以2-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]呋喃基或2-苯并[d]噻唑基又更优选，以2-苯并[d]噻唑基为特优选。而且，R1及R2两者可互为相同或不同，以相同为优选。
在此，“取代或未取代的杂环缩合芳香族基团”是指，杂环缩合芳香族基团上的氢原子经取代基取代的杂环缩合芳香族基团、或杂环缩合芳香族基团上的氢原子未经取代基取代的杂环缩合芳香族基团。杂环缩合芳香族基团具有取代基时，只要具有至少一种取代基即可，取代位置与取代基数量也无特别限制。
式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基并无特别限制，可列举例如：烷基、烷氧基、芳基、卤素原子、羟基、巯基、硝基、烷基取代胺基、芳基取代胺基、非取代胺基(NH2基)、酰基、烷氧基羰基、氰基、异氰基等。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的烷基，可为直链状、支链状及环状的任一者而无限定。作为R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、仲戊基、正己基、异己基、正庚基、仲庚基、正辛基、正壬基、仲壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、二十二烷基、正二十五烷基、正二十八烷基、正三十烷基、5-(正戊基)癸基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十九烷基、正三十烷基、环丁烯基-1,2-二酮基、三十二烷基及三十六烷基等直链或支链状的碳数1至36的烷基，优选直链或支链状的碳数1至24的烷基，更优选为直链或支链状的碳数1至20的烷基，又更优选直链或支链状的碳数1至12的烷基，特优选直链或支链状的碳数1至6的烷基，最优选直链或支链状的碳数1至4的烷基。其中，以碳数1至2的直链状或支链状的烷基为优选。而且，就环状烷基而言，以环戊基、环己基等碳数5至10的环状烷基为优选，以碳数5至6的环状烷基为更优选。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的烷氧基的具体例，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、异己氧基、正庚氧基、仲庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、仲壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、正二十二烷氧基、正二十五烷氧基、正二十八烷氧基、正三十烷氧基、5-(正戊基)癸氧基、二十一烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十九烷氧基、正三十烷氧基、环丁烯基-1,2-二酮基氧基、三十二烷氧基及三十六烷氧基等碳数1至36的烷氧基，优选碳数1至24的烷氧基，更优选碳数1至20的烷氧基，又更优选碳数1至12的烷氧基，特优选碳数1至6的烷氧基，最优选碳数1至4的烷氧基。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的芳基的具体例，不仅可列举苯基及萘基等芳香族烃基，还可列举所述杂环缩合芳香族基，优选芳香族烃基。作为杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的芳基可具有取代基，作为该可具有的取代基，可列举与式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基相同的取代基。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的卤素原子的具体例方面，可列举如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的烷基取代胺基，并不限于单烷基取代胺基及二烷基取代胺基的任一者，作为所述烷基取代胺基的烷基，可列举如与式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的烷基为相同。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的芳基取代胺基，并不限于单芳基取代胺基及二芳基取代胺基的任一者，作为所述芳基取代胺基中的芳基，可列举与式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基段落处所记载的芳香族烃基为相同。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的酰基，可列举如：式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基碳所具有的取代基段落处所记载的芳香族烃基或式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基段落处所记载的烷基与羰基(＝CO基)键结而成的取代基。
作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的烷氧基羰基，可列举如：作为式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基的烷氧基与羰基键结而成的取代基。
式(1)的R1及R2表示的杂环缩合芳香族基团所具有的取代基，优选烷基、芳香族基、卤素原子或烷氧基，更优选卤素原子或未取代的芳香族烃基，又更优选苯基或联苯基。
作为式(1)的R1及R2，优选两者为相同的取代或未取代的2-苯并[b]噻吩基、取代或未取代的2-苯并[b]呋喃基或是取代或未取代的2-苯并[d]噻唑基，更优选两者为相同的未取代的苯并[b]噻吩基、未取代的2-苯并[b]呋喃基或未取代的2-苯并[d]噻唑基，又更优选两者为相同的未取代的2-苯并[d]噻唑基。
所述式(1)中的苯基的取代位置并无特别限制，但以式(1)中的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩中的2,7位为优选。即，式(1)表示的化合物以下述通式(2)表示的化合物为优选。
Figure BDA0001913225940000081
式(2)中，R1及R2表示与式(1)中的R1及R2为相同意义，优选也与式(1)中的R1及R2相同。
即，式(2)表示的化合物优选为式(2)中的R1及R2两者为所述式(1)中的“优选”方式至“最优选”方式。
所述式(2)中的R1及R2的取代位置并无特别限制，但以式(2)中的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩取代的苯基中的对位为优选。即，式(2)表示的化合物以下述式(3)表示的化合物为优选。
Figure BDA0001913225940000082
式(3)中，R1及R2表示与式(1)中的R1及R2为相同意义，优选也与式(1)中的R1及R2相同。
即，式(3)表示的化合物优选为式(3)中的R1及R2两者为所述式(1)中的优选至最优选的方式。
式(1)表示的化合物的具体例如以下表示，但本发明并不限于所述具体例。
Figure BDA0001913225940000083
Figure BDA0001913225940000091
Figure BDA0001913225940000101
Figure BDA0001913225940000111
Figure BDA0001913225940000121
Figure BDA0001913225940000131
Figure BDA0001913225940000141
Figure BDA0001913225940000151
Figure BDA0001913225940000161
Figure BDA0001913225940000171
Figure BDA0001913225940000181
式(1)表示的化合物可通过专利文献1、专利文献6及非专利文献1所揭示的已知方法等合成。可列举例如根据以下流程图的合成方法。使用硝基二苯乙烯衍生物(A)作为原料，形成苯并噻吩并苯并噻吩骨架(D)，将之还原而借此得到胺基化物(E)。若将该化合物(E)进行卤化，则会得到卤化物(F)(作为以下流程图的卤化物(F)的卤素的一个示例虽记载为碘化物，但并不限于碘化物)，将该化合物(F)进一步与硼酸衍生物进行偶合时，即可得到式(1)表示的化合物。另外，根据专利文献5的方法，因为可由对应的苯甲醛衍生物以1个步骤制造式(1)表示的化合物，而更为有效。
Figure BDA0001913225940000191
式(1)表示的化合物的精制方法并无特别限定，可采用重结晶、柱层析及真空升华精制等周知的方法。而且，也可视所需而组合所述方法。
本发明的摄像元件用光电转换用元件(以下，也可简称为“光电转换元件”)，是在相对的(A)第一电极膜与(B)第二电极膜的2个电极膜之间配置有(C)光电转换部的元件，由(A)第一电极膜或(B)第二电极膜的上方使光入射光电转换部。(C)光电转换部是因应所述入射光量而产生电子与空穴，是通过半导体读取对应所述电荷的信号并显示与光电转换膜部的吸收波长对应的入射光量的元件。也有在未入射光之侧的电极膜连接读取用的晶体管的情形。当多个光电转换元件被配置成阵列状时，因为除了显示入射光量也显示入射位置信息，故成为摄像元件。而且，当更接近光源配置的光电转换元件，在从光源侧观看而未遮蔽配置在其背后的光电转换元件的吸收波长(透射)时，可将多个光电转换元件层积使用。通过将可见光区域具有各不相同的吸收波长的多个光电转换元件层积使用，可作成多色的摄像元件(全彩光电二极管阵列)。
本发明的摄像元件用光电转换元件用材料可使用在构成所述(C)光电转换部的层的材料中。
(C)光电转换部多包含(c-1)光电转换层、与(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层，所述(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为选自电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、抗结晶化层及层间接触改良层等所成组中的一种或多种。本发明的摄像元件用光电转换元件材料可使用于(c-1)光电转换层及(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层的任一者，但以使用于(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为优选。
本发明的摄像元件用光电转换元件所具有的(A)第一电极膜及(B)第二电极膜，当在后述(C)光电转换部所含的(c-1)光电转换层具有空穴传输性时、(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层(以下，也将光电转换层以外的有机薄膜层称为“(c-2)有机薄膜层”)为具有空穴传输性的空穴传输层时，发挥由该(c-1)光电转换层、该(c-2)有机薄膜层取出空穴并予以收集的作用。而且，当在(C)光电转换部所含的(c-1)光电转换层具有电子传输性时、(c-2)有机薄膜层为具有电子传输性的电子传输层时，发挥由该(c-1)光电转换层、该(c-2)有机薄膜层取出电子并予以吐出的作用。因此，可用于(A)第一电极膜及(B)第二电极膜的材料若为具有某种程度的导电性即无特别限定，但以考量与相邻的(c-1)光电转换层、(c-2)有机薄膜层的密接性、电子亲和力、游离电位及稳定性而选择为优选。作为可用于(A)第一电极膜及(B)第二电极膜的材料，可列举例如：氧化锡(NESA)、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)及铟锌氧化物(IZO)等导电性金属氧化物；金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍及钨等金属；碘化铜及硫化铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等导电性聚合物；碳等。所述材料可视需要混合多种使用，也可将多种层积2层以上使用。对于(A)第一电极膜及(B)第二电极膜中使用的材料的导电性，只要不对光电转换元件的光的接收造成必要以上妨碍，则无特别限定，但由光电转换元件的信号强度、耗电量的观点来看，以导电性尽可能地高为优选。例如：若为片电阻值为300Ω/□以下的具有导电性的ITO膜，就能作为(A)第一电极膜及(B)第二电极膜充分发挥功能，但也可取得具备具有数Ω/□左右的导电性的ITO膜的基板的市售品，因此以使用具有如此高的导电性的基板为理想。ITO膜(电极膜)的厚度可考量导电性而任意地选择，一般为5至500nm，以10至300nm左右为优选。形成ITO等膜的方法，可列举传统周知的蒸镀法、电子束法、溅镀法、化学反应法及涂布法等。视所需，可对设置在基板上的ITO膜施行UV-臭氧处理、等离子体处理等。
在(A)第一电极膜及(B)第二电极膜中，作为至少可用于光入射侧的任一者的透明电极膜的材料，可列举如：ITO、IZO、SnO2、ATO(掺杂锑的氧化锡)、ZnO、AZO(掺杂铝的氧化锌)、GZO(掺杂镓的氧化锌)、TiO2、FTO(掺杂氟的氧化锡)等。(c-1)光电转换层的吸收谱峰波长中隔着透明电极膜入射的光的透射率以60％以上为优选，以80％以上更优选，以95％以上为特优选。
而且，层积多层检测波长不同的光电转换层时，在各个光电转换层之间所使用的电极膜(该膜为(A)第一电极膜及(B)第二电极膜以外的电极膜)需使各光电转换层所检测的光以外的波长的光透射，该电极膜以使用透射入射光的90％以上的材料为优选，以使用透射入射光的95％以上的材料更优选。
电极膜以无等离子体制作的电极膜为优选。通过以无等离子体制作所述电极膜，等离子体对于设置有电极膜的基板的影响会降低，可使光电转换元件的光电转换特性良好。其中，无等离子体指在电极膜的成膜时不产生等离子体、或者从等离子体产生源至基板的距离为2cm以上，优选10cm以上，更优选20cm以上，意指到达基板的等离子体能减少的状态。
作为在电极膜的成膜时不产生等离子体的装置，可列举例如：电子射线蒸镀装置(EB蒸镀装置)、脉冲激光蒸镀装置等。以下，将使用EB蒸镀装置进行透明电极膜的成膜的方法称为EB蒸镀法、将使用脉冲激光蒸镀装置进行透明电极膜的成膜的方法称为脉冲激光蒸镀法。
作为能够实现在成膜中可降低等离子体的状态的装置(以下，称为无等离子体的成膜装置)，例如，认为有对置靶式溅镀装置、弧等离子体蒸镀装置等。
将透明导电膜作成电极膜(例如：第一导电膜)时，会有产生DC短路、或漏电流增加的情形。其原因之一，认为是因为产生于光电转换层的细微龟裂被TCO(透明导电氧化物：Transparent Conductive Oxide)等致密的膜所覆盖，透明导电膜与相反侧的电极膜(第二导电膜)之间的传导增加之故。因此，当电极使用Al等膜质较差的材料时，不易产生漏电流的增加。通过因应光电转换层的膜厚(龟裂深度)而控制电极膜的膜厚，即可抑制漏电流的增加。
通常，当导电膜比既定值更薄时，会导致电阻值急剧增加。本实施方式的摄像元件用光电转换元件中的导电膜的片电阻值一般为100至10000Ω/□，膜厚的自由度大。而且，透明导电膜越薄，所吸收的光量越少，通常光透射率会变高。光透射率变高时，由于光电转换层所吸收的光增加而光电转换能力提高，故为极优选。
本发明的摄像元件用光电转换元件所具有的(C)光电转换部，至少包含(c-1)光电转换层及(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层。
构成(C)光电转换部的(c-1)光电转换层，一般使用有机半导体膜，而该有机半导体膜可为一层或多层，为一层时，可使用p型有机半导体膜、n型有机半导体膜、或所述的混合膜(块体异质构造)。另一方面，如为多层时，一般为2至10层左右，是层积有p型有机半导体膜、n型有机半导体膜、或其混合膜(块体异质构造)中的任一者的构造，也可在层间插入缓冲层。
(c-1)光电转换层的有机半导体膜中，根据吸收的波长带，可使用：三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞青素化合物、花青素化合物、部花青素化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、1,2-苯并菲衍生物、菲衍生物、稠五苯衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、喹啉衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、1,2-苯并苊衍生物、喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、卟啉衍生物、富勒烯衍生物和金属络合物(Ir络合物、Pt络合物、Eu络合物等)等。
本发明的摄像元件用光电转换元件中，构成(C)光电转换部的(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层，除了(c-1)光电转换层以外的层，也可使用作为例如电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、抗结晶化层或层间接触改良层等。尤其，通过使用作为选自电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层及空穴阻挡层所成组的一种以上的薄膜层，可得到即使光能量弱也有效率地转换电气信号的元件，故为优选。
电子传输层发挥：将(c-1)光电转换层所产生的电子传输到(A)第一电极膜或(B)第二电极膜的作用、与阻止空穴从电子传输目的地的电极膜移动到(c-1)光电转换层的作用。
空穴传输层发挥：将所产生的空穴从(c-1)光电转换层传输到(A)第一电极膜或(B)第二电极膜的作用、与阻止电子从空穴传输目的地的电极膜移动到(c-1)光电转换层的作用。
电子阻挡层发挥：防止电子从(A)第一电极膜或(B)第二电极膜移动到(c-1)光电转换层，防止(c-1)光电转换层内的再结合，降低暗电流的作用。
空穴阻挡层具有：防止空穴从(A)第一电极膜或(B)第二电极膜移动到(c-1)光电转换层，防止(c-1)光电转换层内的再结合，具有减少暗电流的功能。
空穴阻挡层通过将阻空穴性物质以单独或2种以上层积或混合而形成。阻空穴性物质，只要为可阻止空穴从电极流出至元件外部的化合物，即无限定。作为空穴阻挡层中可使用的化合物，除了所述通式(1)表示的化合物以外，可列举如：红啡咯啉(bathophenanthroline)及浴铜灵(bathocuproine)等啡啉衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、羟基喹啉衍生物金属络合物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、喹啉衍生物等，所述化合物当中，可使用1种或2种以上。
包含所述通式(1)表示的化合物的(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层，尤其可适合使用作为空穴阻挡层。从防止漏电流的观点来看，空穴阻挡层的膜厚以厚为优选，但从在光射入时的信号读取之际得到充分的电流量的观点来看，膜厚以尽可能地薄为优选。为了兼具这些相反的特性，一般而言，包含(c-1)光电转换层及(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层的(C)光电转换部的膜厚以5至500nm左右为优选。另外，使用通式(1)表示的化合物的层如何地运作，会因在光电转换元件中所使用的其它化合物而改变。
而且，为了不妨碍(c-1)光电转换层的光吸收，空穴阻挡层及电子阻挡层以光电转换层的吸收波长的透射率高为优选，且以使用薄膜为优选。
薄膜晶体管根据由光电转换部所产生的电荷，将信号输出至信号读取部。薄膜晶体管具有栅极电极、栅极绝缘膜、活性层、源极电极及漏极电极，活性层由硅半导体、氧化物半导体或有机半导体所形成。
如果由氧化物半导体形成薄膜晶体管中使用的活性层，则电荷的迁移率远高于非晶硅的活性层，可在低电压驱动。而且，如使用氧化物半导体，通常可形成光透射性比硅高且具有可挠性的活性层。而且，氧化物半导体，尤其是非晶形氧化物半导体可以低温(例如室温)均匀成膜，故在使用如塑胶般的具可挠性的树脂基板时特别有利。而且，为了层叠多个二次受光像素，在形成上段的二次受光像素时，下段的二次受光像素会受到影响。特别是光电转换层容易受到热的影响，然而因为氧化物半导体可在低温成膜，尤其是非晶形氧化物半导体可在低温成膜，故为优选。
作为用于形成活性层的氧化物半导体，优选包含In、Ga及Zn中的至少1种的氧化物(例如：In-O系)，更优选包含In、Ga及Zn中的至少2种的氧化物(例如：In-Zn-O系、In-Ga-O系、Ga-Zn-O系)，又更优选包含In、Ga及Zn的氧化物。作为In-Ga-Zn-O系氧化物半导体，优选结晶状态的组成以InGaO3(ZnO)m(m为未达6的自然数)表示的氧化物半导体，尤其以InGaZnO4为更优选。该组成的非晶形氧化物半导体，其随着导电度的增加而显现电子迁移率增加的倾向。
信号读取部读取在光电转换部产生及蓄积的电荷或与所述电荷对应的电压。
图1详细说明本发明的摄像元件用光电转换元件的代表性元件构造，但本发明并不限于所述的构造。图1的实施例中，1表示绝缘部；2表示一绝缘膜(上部电极、第一电极膜或第二电极膜)；3表示电子阻挡层(或空穴传输层)；4表示光电转换层；5表示空穴阻挡层(或电子传输层)；6表示另一电极膜(下部电极、第二电极膜或第一电极膜)；7表示绝缘基材或其它光电转换元件。读取的晶体管(附图中并无记载)只要与2或6中的任一电极膜连接即可，例如：光电转换层4若为透明，则可在与光入射侧为相反侧的电极膜的外侧(电极膜2的上侧、或电极膜6的下侧)成膜。构成光电转换元件的光电转换层以外的薄膜层(电子阻挡层、空穴阻挡层等)只要不极度遮蔽光电转换层的吸收波长，光的射入方向即可为上部(图1的绝缘部1侧)或下部(图1的绝缘基板7侧)的任一方向。
一般而言，本发明的摄像元件用光电转换元件中的(c-1)光电转换层及(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层的形成方法可采用：属于真空制程的电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀、分子层积法；属于溶液制程的浇铸、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂布、喷涂等涂布法；以及喷墨印刷、网版印刷、套版印刷、凸版印刷等印刷法；微触印刷法等软微影(softlithography)手法等，甚至将这些手法多种组合的方法。各层的厚度因各物质的电阻值/电荷迁移率而异，并无特别限定，但通常在1至5000nm的范围，以3至1000nm的范围为优选，以5至500nm的范围更优选。
实施例
以下，列举实施例以进一步详细说明本发明，但本发明并不受所述例的限定。实施例中，如无特别指定，份即表示质量份、％即表示质量％。
实施例中记载的阻挡层可为空穴阻挡层及电子阻挡层的任一种层。光电转换元件的制作使用与手套箱一体化的蒸镀机进行，所制作的光电转换元件，是在氮气环境的手套箱内于密闭式的瓶型量测量槽(bottle type measuring chamber)(ALS Technology股份公司制造)设置光电转换元件，并进行施加电流电压的测定。施加电流电压的测定若无特别指定，即使用半导体参数分析仪4200-SCS(Keithley Instruments公司)进行。入射光的照射若无特别指定，即使用PVL-3300(朝日分光公司制造)，以照射光波长550nm、照射光半值宽20nm进行。实施例中的对比率，表示将进行光照射时的电流值除以在暗处的电流值而得的对比率。
合成例1(2,7-双(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成(具体例的No.1表示的化合物))
步骤1(2-(4-溴苯基)苯并[b]呋喃的合成)
将一般可取得的苯并[b]呋喃-2-基硼酸(14.8份)、对-溴碘苯(25.8份)、磷酸三钾(110份)及肆(三苯基膦)钯(2.8份)混合在DMF(920份)中，在氮气环境下，于90℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后，加入水(920份)，将固体成分过滤分离。通过将所得的固体成分以甲醇清洗并干燥，得到2-(4-溴苯基)苯并[b]呋喃(6.6份、产率26％)。
步骤2(2-(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤1所得的2-(4-溴苯基)苯并[b]呋喃(5.0份)、双(频那醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)(5.6份)、乙酸钾(3.5份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在甲苯(240份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温后加入硅胶20份，搅拌5分钟。然后，通过将固体成分过滤分离，并减压去除溶剂，得到2-(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(5.2份、产率88％)。
步骤3(2,7-双(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(6.0份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(3.0份)、步骤2所得的2-(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(5.0份)、磷酸三钾(20份)及四(三苯基膦)钯(0.4份)混合在DMF(200份)中，在氮气环境下，于90℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(200份)，将固体成分过滤分离。通过将所得的固体成分以丙酮清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.1表示的化合物(2.0份、产率50％)。
合成例2(2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成(具体例的No.5表示的化合物))
步骤4(2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩的合成)
将一般可取得的苯并[b]噻吩-2-基硼酸(5.0份)、对-溴碘苯(7.9份)、磷酸三钾(34份)及四(三苯基膦)钯(0.84份)混合在DMF(300份)中，在氮气环境下，于90℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(300份)，将固体成分过滤分离。通过将所得的固体成分以甲醇清洗并干燥，得到2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(5.7份、产率70％)。
步骤5(2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤4所得的2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(5.3份)、双(频那醇合)二硼(5.6份)、乙酸钾(3.5份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在甲苯(240份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温后加入硅胶20份，搅拌5分钟。然后，通过将固体成分过滤分离，并减压去除溶剂，得到2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(4.5份、产率73％)。
步骤6(2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(5.0份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(2.6份)、步骤5所得的2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(4.5份)、磷酸三钾(18份)及四(三苯基膦)钯(0.35份)混合在DMF(170份)中，在氮气环境下，于90℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(170份)，将固体成分过滤分离。通过将所得的固体成分以丙酮清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.5表示的化合物(1.6份、产率46％)。
合成例3(2,7-双(4-(苯并[b]噻唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成(具体例的No.29表示的化合物))
步骤7(2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯并[d]噻唑的合成)
将一般可取得的2-(4-溴苯基)苯并[d]噻唑(5.3份)、双(频那醇合)二硼(5.6份)、乙酸钾(3.5份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在DMF(240份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温后加入硅胶20份，搅拌5分钟。然后，通过将固体成分过滤分离，并减压去除溶剂，得到2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯并[d]噻唑(4.9份、产率80％)。
步骤8(2,7-双(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(5.0份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(2.6份)、步骤7所得的2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯并[d]噻唑(4.5份)、磷酸三钾(18份)及四(三苯基膦)钯(0.35份)混合在DMF(170份)中，在氮气环境下，于90℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(170份)，将固体成分过滤分离。通过将所得的固体成分以丙酮清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.29表示的化合物(1.8份、产率52％)。
合成例4(2,7-双(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成(具体例的No.23表示的化合物))
步骤9(2-(苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将5-溴苯并[b]噻吩(10.0份)、双(频那醇合)二硼(14.3份)、乙酸钾(9.2份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(1.1份)混合在甲苯(200份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌2小时。将所得的反应液冷却至室温后，将固体成分过滤分离，得到包含生成物的滤液。然后，通过以短的硅胶柱层析仪(显影液：甲苯)精制，并减压去除溶剂，得到2-(苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(11.7份、产率96％)。
步骤10(5-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩的合成)
将步骤9所得的2-(苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(11.5份)、1-溴-4-碘苯(12.5份)、磷酸三钾(18.7份)及四(三苯基膦)钯(1.6份)混合在DMF(230份)中，在氮气环境下，于60℃搅拌2小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(200份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分依次以水、甲醇清洗，得到5-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(12.0份、产率94％)。
步骤11(2-(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤10所得的5-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(12.0份)、双(频那醇合)二硼(14.5份)、乙酸钾(9.3份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(1.2份)混合在甲苯(200份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温，将固体成分过滤分离，得到包含生成物的滤液。然后，以短的硅胶柱层析仪(显影液：甲苯)精制，并减压去除溶剂。通过将所得的淡橘色固体以甲醇清洗，得到2-(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(7.4份、产率53％)。
步骤12(2,7-双(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(10.0份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(3.7份)、步骤11所得的2-(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(6.3份)、磷酸三钾(6.4份)及四(三苯基膦)钯(0.5份)混合在DMF(200份)中，在氮气环境下，于80℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(150份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以丙酮、DMF清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.23表示的化合物(2.0份、产率51％)。
合成例5(2,7-双(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成(具体例的No.69表示的化合物))
步骤13(2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩的合成)
将依已知方法所合成的2-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(6.0份)、对-溴碘苯(5.5份)、水(5.0份)、磷酸三钾(22.9份)及四(三苯基膦)钯(0.6份)混合在DMF(190份)中，在氮气环境下，于70℃搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(190份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以甲醇清洗并干燥，得到2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩(3.0份、产率47％)。
步骤14(2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤13所得的2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩(2.8份)、双(频那醇合)二硼(2.5份)、乙酸钾(1.6份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.22份)混合在甲苯(110份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温后加入硅胶20份，搅拌5分钟。然后，通过将固体成分过滤分离，并减压去除溶剂，得到2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.2份、产率69％)。
步骤15(2,7-双(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成
将水(2.6份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.2份)、步骤14所得的2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.0份)、磷酸三钾(8.1份)及四(三苯基膦)钯(0.2份)混合在DMF(100份)中，在氮气环境下，于80℃搅拌5小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(100份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以丙酮清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.69表示的化合物(0.4份、产率26％)。
合成例6(2,7-双(4-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成(具体例的No.20表示的化合物))
步骤16(2-(4-溴苯基)萘并[2,3-b]噻吩的合成)
除了使用依已知方法所合成的2-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷替代2-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷以外，依据步骤13进行合成，得到2-(4-溴苯基)萘并[2,3-b]噻吩(3.5份、产率55％)。
步骤17(2-(4-萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
除了使用步骤16所得的2-(4-溴苯基)萘并[2,3-b]噻吩替代2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩以外，依据步骤14进行合成，得到2-(4-萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(3.7份、产率58％)。
步骤18(2,7-双(4-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
除了使用步骤17所得的2-(4-萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷替代2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷以外，依据步骤15进行合成，得到所述具体例的No.20表示的化合物(0.6份、产率39％)。
合成例7(2,7-双(4-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具体例的No.30表示的化合物)的合成)
步骤19(2-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将2-(4-溴苯基)苯并[d]噁唑(10份)、双(频那醇合)二硼(10.8份)、乙酸钾(6.9份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(1.0份)混合在甲苯(500份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温后加入硅胶20份，搅拌5分钟。然后，通过将固体成分过滤分离，并减压去除溶剂，得到2-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(11.4份、产率99％)。
步骤20(2,7-双(4-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(11份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(4.9份)、步骤19所得的2-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(8.0份)、磷酸三钾(34份)及四(三苯基膦)钯(0.8份)混合在DMF(430份)中，在氮气环境下，于80℃搅拌5小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(430份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以丙酮清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.30表示的化合物(3.6份、产率57％)。
合成例8(2,7-双(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具体例的No.83表示的化合物)的合成
步骤21(5-苯基苯并[b]噻吩的合成)
在DMF(500份)中，将5-溴苯并[b]噻吩(20份)、苯基硼酸(13.7份)、磷酸三钾(113份)及四(三苯基膦)钯(3.0份)进行混合，在氮气环境下，于70℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(500份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以水及丙酮清洗进行干燥，得到5-苯基苯并[b]噻吩(13.3份、产率67％)。
步骤22(2-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤21所得的5-苯基苯并[b]噻吩(12.6份)混合在四氢呋喃(300份)中。在冷却至0℃的混合液中加入正丁基锂的己烷溶液(2.6M、28份)，在氮气环境下搅拌1小时。在所得混合液中加入异丙氧基硼酸频那醇酯(16份)，在室温下搅拌12小时。在所得反应液中加入水(100份)，减压馏除溶剂并将所生成的固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以水清洗并进行干燥，得到2-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(11.4份、产率57％)。
步骤23(2-(4-溴苯基)-5-苯基苯并[b]噻吩的合成)
将水(8.0份)、步骤22所得的2-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(10份)、1-溴-4-碘苯(8.4份)、磷酸三钾(36份)及四(三苯基膦)钯(1.0份)混合在DMF(300份)中，在氮气环境下，于70℃搅拌3小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(300份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分依次以水、甲醇清洗，得到2-(4-溴苯基)-5-苯基苯并[b]噻吩(9.2份、产率85％)。
步骤24(2-(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤23所得的2-(4-溴苯基)-5-苯基苯并[b]噻吩(8.5份)、双(频那醇合)二硼(6.9份)、乙酸钾(4.4份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.64份)混合在甲苯(300份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入硅胶20份，搅拌5分钟。然后，通过将固体成分过滤分离，并减压去除溶剂，得到2-(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(5.2份、产率55％)。
步骤25(2,7-双(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(5.0份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.8份)、步骤24所得的2-(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(4.5份)、磷酸三钾(15份)及四(三苯基膦)钯(0.4份)混合在DMF(200份)中，在氮气环境下，于80℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(200份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以丙酮清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.83表示的化合物(1.5份、产率50％)。
合成例9(2,7-双(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具体例的No.72表示的化合物)的合成)
步骤26(2-(3-二苯并[b,d]呋喃)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将3-溴二苯并[b,d]呋喃(5.0份)、双(频那醇合)二硼(6.2份)、乙酸钾(4.0份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在甲苯(100份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌5小时。将所得的反应液冷却至室温后，将固体成分过滤分离，得到包含生成物的滤液。然后，通过以短的硅胶柱层析仪(显影液：甲苯)精制，并减压去除溶剂，得到2-(3-二苯并[b,d]呋喃)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(3.8份、产率64％)。
步骤27(3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃的合成)
将步骤26所得的2-(3-二苯并[b,d]呋喃)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(3.8份)、1-溴-4-碘苯(3.7份)、磷酸三钾(5.5份)及四(三苯基膦)钯(0.4份)混合在DMF(60份)中，在氮气环境下，于60℃搅拌2小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(200份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分依次以水、甲醇清洗，得到3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃(2.7份、产率64％)。
步骤28(2-(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤27所得的3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃(2.7份)、双(频那醇合)二硼(2.5份)、乙酸钾(1.6份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.2份)混合在甲苯(50份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌8小时。将所得的反应液冷却至室温后，将固体成分过滤分离，得到包含生成物的滤液。然后，通过以短的硅胶柱层析仪(显影液：甲苯)精制，得到2-(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.8份、产率90％)。
步骤29(2,7-双(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(8.0份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.5份)、步骤28所得的2-(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.8份)、磷酸三钾(2.6份)及四(三苯基膦)钯(0.2份)混合在DMF(80份)中，在氮气环境下，于80℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(100份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以丙酮、DMF清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.72表示的化合物(0.9份、产率41％)。
合成例10(2,7-双(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具体例的No.71表示的化合物)的合成)
步骤30(2-(3-二苯并[b,d]噻吩)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将3-溴二苯并[b,d]噻吩(5.0份)、双(频那醇合)二硼(5.8份)、乙酸钾(3.7份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.4份)混合在甲苯(100份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌4小时。将所得的反应液冷却至室温后，将固体成分过滤分离，得到包含生成物的滤液。然后，通过以短的硅胶柱层析仪(显影液：甲苯)精制，并减压去除溶剂，得到2-(3-二苯并[b,d]噻吩)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.3份、产率39％)。
步骤31(3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩的合成)
将步骤30所得的2-(3-二苯并[b,d]噻吩)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.3份)、1-溴-4-碘苯(2.1份)、磷酸三钾(3.0份)及四(三苯基膦)钯(0.3份)混合在DMF(40份)中，在氮气环境下，于60℃搅拌3小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(60份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分依次以水、甲醇清洗，得到3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(2.5份、产率99％)。
步骤32(2-(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷的合成)
将步骤31所得的3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(2.5份)、双(频那醇合)二硼(2.2份)、乙酸钾(1.4份)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.2份)混合在甲苯(50份)中，在氮气环境下，于回流温度搅拌8小时。将所得的反应液冷却至室温后，将固体成分过滤分离，得到包含生成物的滤液。然后，通过以短的硅胶柱层析仪(显影液：甲苯)精制，得到2-(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.0份、产率71％)。
步骤33(2,7-双(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成)
将水(8.0份)、依日本专利第4945757号记载的方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.0份)、步骤32所得的2-(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼环戊烷(2.0份)、磷酸三钾(1.8份)及四(三苯基膦)钯(0.1份)混合在DMF(60份)中，在氮气环境下，于80℃搅拌6小时。将所得的反应液冷却至室温后加入水(100份)，将固体成分过滤分离。通过将所得固体成分以丙酮、DMF清洗并使干燥后进行升华精制，得到所述具体例的No.71表示的化合物(0.4份、产率26％)。
实施例1(光电转换元件的制作及其评估)
在ITO透明导电玻璃(GEOMATEC股份公司制造；ITO膜厚150nm)上，将2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)通过电阻加热真空蒸镀形成50nm的膜作为阻挡层。然后，在所述阻挡层上，将喹吖酮真空成膜形成100nm的膜作为光电转换层。最后，在所述光电转换层上，将铝真空成膜形成100nm的膜作为电极，制作本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO与铝作为电极，在施加5V的电压时的对比率为6.7×105。
实施例2(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例1所得的No.1表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为4.2×105。
实施例3(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例3所得的No.29表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为2.5×105。
实施例4(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例4所得的No.23表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为5.0×105。
实施例5(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例5所得的No.69表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为8.4×105。
实施例6(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例6所得的No.20表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为4.5×105。
实施例7(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例7所得的No.30表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为3.5×105。
实施例8(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例8所得的No.83表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为1.0×106。
实施例9(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例9所得的No.72表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为1.2×105。
实施例10(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例10所得的No.71表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为9.2×105。
比较例1(光电转换元件的制作及其评估)
除了不使用2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为4.7。
比较例2(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-二苯基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(11)表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为600。
Figure BDA0001913225940000361
比较例3(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用三(8-羟基喹啉基)铝替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为31。
比较例4(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(9-菲基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(12)表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为690。
Figure BDA0001913225940000371
比较例5(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(1-萘基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(13)表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为240。
Figure BDA0001913225940000372
比较例6(光电转换元件的制作及其评估)
除了使用2,7-双(9H-咔唑-9基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(14)表示的化合物)替代2,7-双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得的No.5表示的化合物)以外，依据实施例1进行评估，在施加5V的电压时的对比率为47。
Figure BDA0001913225940000381
所述实施例1至9的评估中所得的对比率清楚地显示作为摄像元件用光电转换元件的优异特性。而且，任一者皆具有实用的可见光透明性。
由所述评估结果可明了，相比于比较例的摄像元件用光电转换元件，由含有包含式(1)表示的化合物的本发明的摄像元件用光电转换元件用材料的实施例的摄像元件用光电转换元件具有更为优异的特性。
产业上的可利用性
如上所述，含有包含式(1)表示的化合物的本发明的摄像元件用光电转换元件用材料的摄像元件用光电转换元件，具有有机光电转换特性优异的性能，而期待以具有高解析度与高反应性的有机摄像元件为主而应用在有机EL元件、有机太阳能电池元件及有机晶体管元件等有机电子设备(装置)、光传感器、红外线传感器、紫外线传感器、X射线传感器和光子计数器等装置，和利用了这些的相机、录影机、红外线相机等领域。
附图标记说明
1 绝缘部
2 上部电极
3 电子阻挡层或空穴传输层
4 光电转换部
5 空穴阻挡层或电子传输层
6 下部电极
7 绝缘基材或其它光电转换元件。

Claims (15)

1.一种摄像元件用光电转换元件用材料，包含下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0001913228030000011
式(1)中，R1及R2独立表示取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、或是取代或未取代的苯并噻唑基。
2.根据权利要求1所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，式(1)的化合物为下述式(2)表示的化合物，
Figure FDA0001913228030000012
式(2)中，R1及R2表示与权利要求1所述的式(1)中的R1及R2相同含义。
3.根据权利要求2所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，式(2)的化合物为下述式(3)表示的化合物，
Figure FDA0001913228030000013
式(3)中，R1及R2表示与权利要求1所述的式(1)中的R1及R2相同含义。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料，其中，R1及R2表示取代或未取代的苯并[b]呋喃基、取代或未取代的苯并[b]噻吩基、或是取代或未取代的2-苯并[d]噻唑基。
5.一种摄像元件用光电转换元件，包含权利要求1至4中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料。
6.一种摄像元件用光电转换元件，具有p型有机半导体材料与n型有机半导体材料，其中，p型有机半导体材料包含权利要求1至4中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料。
7.一种摄像元件用光电转换元件，具有(A)第一电极膜、(B)第二电极膜及配置在该第一电极膜与该第二电极膜之间的(C)光电转换部，其中该(C)光电转换部至少包含(c-1)光电转换层及(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层，且该(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层包含权利要求1至4中任一项所述的摄像元件用光电转换元件用材料。
8.根据权利要求7所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为电子阻挡层。
9.根据权利要求7所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为空穴阻挡层。
10.根据权利要求7所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为电子传输层。
11.根据权利要求7所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)光电转换层以外的有机薄膜层为空穴传输层。
12.根据权利要求5所述的摄像元件用光电转换元件，还具有(D)具有空穴蓄积部的薄膜晶体管、及(E)读取对应于在该薄膜晶体管内所蓄积电荷的信号的信号读取部。
13.根据权利要求12所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(D)具有空穴蓄积部的薄膜晶体管还具有(d)连接部，其电性连接空穴蓄积部、与第一电极膜及第二电极膜中的任一者。
14.一种摄像元件，其将权利要求5至13中任一项所述的摄像元件用光电转换元件配置成多个阵列状。
15.一种光传感器，其包含权利要求5至13中任一项所述的摄像元件用光电转换元件或权利要求14所述的摄像元件。
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