TW201831491A - 攝像元件用光電變換元件用材料及含有該材料之光電變換元件 - Google Patents

攝像元件用光電變換元件用材料及含有該材料之光電變換元件 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種包含下述式(1)表示之化合物的攝像元件用光電變換元件用材料。該材料可提供防止電洞或電子洩漏之特性、電洞或電子傳輸特性、對製程溫度之耐熱性及可見光透明性等優異之光電變換元件。

Description

攝像元件用光電變換元件用材料及含有該材料之光電變換元件
本發明係有關一種可使用在光電變換元件、攝像元件、光感測器及有機半導體裝置等之新穎的縮合多環芳香族化合物。
近年來，對有機電子裝置的關注日益增加。其特徵可列舉如：具有可撓性，且可大型化，以及在電子裝置製造製程可利用低價高速的印刷方法。在代表性的有機電子裝置方面，可列舉如：有機EL元件、有機太陽能電池元件、有機光電變換元件及有機電晶體元件等。尤其，具備有機EL元件之平板顯示器係作為次世代顯示器用途之主要目標而受到期待，並且以應用在行動電話之顯示器、TV等進一步的高功能化為目的而持續進行開發。有機太陽能電池元件等係可作為可撓性且廉價的能源使用，而有機電晶體元件等，則正在研究開發有關具有有機 電晶體元件之可撓顯示器和廉價的IC。
有機電子裝置的開發中，構成該裝置之材料的開發極為重要。因此，對於在各領域中為數眾多的材料進行檢討，惟由於傳統的材料無法稱之為具有充分的性能，因此至今仍在積極地開發有用於各種裝置之材料。其中，亦開發以苯并噻吩并苯并噻吩等作為基本骨架之化合物來作為有機電子材料(專利文獻1至3)，苯并噻吩并苯并噻吩之烷基衍生物，雖然具有在印刷製程中形成半導體薄膜所需之充分的溶劑溶解度，惟會有因為對烷基鏈長之縮環數相對較少而容易在低溫中引起相轉移，有機電子裝置之耐熱性差之問題。
而且，近年來在有機電子元件之中，係期望有機光電變換元件發展為次世代的攝像元件，而有數個集團提出相關報告。例如：將喹吖酮衍生物、或喹唑啉衍生物使用在光電變換元件中之例(專利文獻4)、將使用有喹吖酮衍生物之光電變換元件應用於攝像元件之例(專利文獻5)、使用二酮吡咯并吡咯衍生物之例(專利文獻6)。一般而言，攝像元件係以高對比化、省電化為目的，認為可藉由降低暗電流而提高性能。於是，為了減少從黑暗之光電變換部的漏電流，而使用在光電變換部與電極部之間插入電洞阻擋層、或電子阻擋層之手法。
電洞阻擋層及電子阻擋層，一般係廣泛地使用在有機電子裝置之領域，在構成裝置之積層膜中，分別為配置在電極或具有導電性之膜與此外之膜的界面，具 有控制電洞或電子的反向移動的功能之膜。電洞阻擋層及電子阻擋層係調整非必須的電洞或電子之洩漏者，可依裝置之用途來考量耐熱性、透射波長、成膜方法等之特性，再加以選擇使用。然而，光電變換元件用途之材料所要求的性能特別高，在以往的電洞阻擋層或電子阻擋層在防漏電流特性、對製程溫度之耐熱性及可見光透明性等方面並無法稱之為具有充分的性能，而仍未活用於商業上。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-258592號公報
[專利文獻2]WO2008-047896號
[專利文獻3]WO2010-098372號
[專利文獻4]日本專利第4945146號公報
[專利文獻5]日本專利第5022573號公報
[專利文獻6]日本特開2008-290963號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (39), 12604.
本發明係有鑑於上述狀況而完成者，目的係提供一種縮合多環芳香族化合物，其可作為材料而使用 於各種電子裝置中，例如防止電洞或電子洩漏之特性、電洞或電子傳輸特性、對製程溫度之耐熱性及可見光透明性等優異之光電變換元件，和遷移率、耐熱性優異之有機電晶體等。
本發明者等為了解決上述課題，專心致志深入研究之結果，發現藉由使用下述式(1)表示之化合物，可解決上述各種課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。
[1]一種攝像元件用光電變換元件用材料，係包含下述式(1)表示之化合物，
(式(1)中，R1及R2獨立地表示取代或未取代之雜環縮合芳香族基)；[2]如上述[1]所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，式(1)之化合物係下述式(2)表示之化合物，
(式(2)中，R1及R2表示與上述[1]所述之式(1)中的R1及R2相同含義)；[3]如上述[2]所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，式(2)之化合物係下述式(3)表示之化合物，
(式(3)中，R1及R2表示與上述[1]所述之式(1)中的R1及R2相同含義)；[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，R1及R2表示包含硫原子或氧原子之雜環縮合芳香族基；[5]如上述[4]所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，R1及R2表示取代或未取代之呋喃縮合芳香族基、取代或未取代之噻吩縮合芳香族基、或是取代或未取代之噻唑縮合芳香族基；[6]如上述[5]所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，R1及R2表示取代或未取代之苯并[b]呋喃、取代或未取代之苯并[b]噻吩、或是取代或未取代之2-苯并[d]噻唑基；[7]一種攝像元件用光電變換元件，係包含上述[1]至[6]中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料；[8]一種攝像元件用光電變換元件，係具有p型有機半 導體材料與n型有機半導體材料，其中，p型有機半導體材料係包含上述[1]至[6]中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料；[9]一種攝像元件用光電變換元件，係具有：(A)第一電極膜、(B)第二電極膜、及配置在該第一電極膜與該第二電極膜之間的(C)光電變換部，其中，該(C)光電變換部至少包含(c-1)光電變換層及(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層，且該(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層包含上述[1]至[6]中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料；[10]如上述[9]所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電子阻擋層；[11]如上述[9]所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電洞阻擋層；[12]如上述[9]所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電子傳輸層；[13]如上述[9]所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電洞傳輸層；[14]如上述[7]至[13]中任一項所述之攝像元件用光電變換元件，更具有(D)具有電洞蓄積部之薄膜電晶體、及(E)讀取對應於在該薄膜電晶體內所蓄積之電荷的信號之信號讀取部；[15]如上述[14]所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(D)具有電洞蓄積部之薄膜電晶體更具有(d)連接部，其係電性連接電洞蓄積部、與第一電極膜及第二電極膜中 之任一者之；[16]一種攝像元件，其係將上述[7]至[15]中任一項所述之攝像元件用光電變換元件配置成複數個陣列狀；[17]一種光感測器，其係包含上述[7]至[15]中任一項所述之攝像元件用光電變換元件或上述[16]所述之攝像元件。
依據本發明，可提供一種新穎之攝像元件用光電變換元件，其係使用式(1)表示之化合物，此化合物係電洞或電子之抗洩漏性及傳輸性、更且耐熱性及可見光透明性等之所要求特性優異者。
1‧‧‧絕緣部
2‧‧‧上部電極
3‧‧‧電子阻擋層或電洞傳輸層
4‧‧‧光電變換部
5‧‧‧電洞阻擋層或電子傳輸層
6‧‧‧下部電極
7‧‧‧絕緣基材或其它光電變換元件
第1圖係呈示本發明之攝像元件用光電變換元件的實施態樣之示意剖面圖。
對於本發明之內容詳加說明。以下所記載之構成要件之說明係根據本發明所代表之實施態樣及具體例者，惟本發明並不限於如此之實施態樣及具體例。
本發明之攝像元件用光電變換元件材料之特徵在於包含下述通式(1)表示之化合物。
上述式(1)中的R1及R2係獨立地表示取代或未取代之雜環縮合芳香族基。
式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基係意指由雜環縮合芳香族去除1個氫原子後之殘基，其具體例方面，可列舉如：苯并噻吩基、萘并噻吩基、蒽并噻吩基、苯并二噻吩基、二苯并噻吩基、苯并三噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、萘并呋喃基、蒽并呋喃基、苯并二呋喃基、二苯并呋喃基、苯并三呋喃基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、蒽并噻唑基、苯并二噻唑基、苯并三噻唑基、喹啉基、異喹啉基、苯并吡咯基、吲哚啉基、苯并咪唑基、咔唑基、氧雜蒽基(xanthenyl)及硫雜蒽基(thioxanthenyl)等。該等之中，以具有噻吩環、呋喃環或噻唑環之雜環的雜環縮合芳香族基為佳，以苯并噻吩基、苯并呋喃基或苯并噻唑基為更佳，以2-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]呋喃基或2-苯并[d]噻唑基又更佳，以2-苯并[d]噻唑基為特佳。而且，R1及R2兩者可互為相同或不同，以相同者為佳。
在此，「取代或未取代之雜環縮合芳香族基」係指，雜環縮合芳香族基上之氫原子經取代基取代的雜環縮合芳香族基、或雜環縮合芳香族基上之氫原子未經取代基取代的雜環縮合芳香族基之意。雜環縮合芳香族基 具有取代基時，只要具有至少一種取代基即可，取代位置與取代基數亦無特別限制。
式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基並無特別限制，可列舉例如：烷基、烷氧基、芳香族基、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、烷基取代胺基、芳基取代胺基、非取代胺基(NH2基)、醯基、烷氧基羰基、氰基、異氰基等。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之任一者而無限定。作為R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的烷基之具體例，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、二級戊基、正己基、異己基、正庚基、二級庚基、正辛基、正壬基、二級壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基、二十二烷基、正二十五烷基、正二十八烷基、正三十烷基、5-(正戊基)癸基、二十一基、二十三基、二十四基、二十六基、二十七基、二十九基、正三十基、環丁烯基-1,2-二酮基、三十二基及三十六基等直鏈或分枝鏈狀的碳數1至36之烷基，較佳為直鏈或分枝鏈狀的碳數1至24之烷基，更佳為直鏈或分枝鏈狀的碳數1至20之烷基，又更佳為直鏈或分枝鏈狀的碳數1至12之烷基，特佳為直鏈或分枝鏈狀的碳數1至6之烷基，最佳為直鏈或分枝鏈狀的碳數1 至4之烷基。其中，以碳數1至2之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳。而且，就環狀烷基而言，係以環戊基、環己基等碳數5至10之環狀烷基為佳，以碳數5至6之環狀烷基更佳。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的烷氧基之具體例，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、三級戊基氧基、二級戊基氧基、正己基氧基、異己基氧基、正庚基氧基、二級庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、二級壬基氧基、正癸基氧基、正十一基氧基、正十二基氧基、正十三基氧基、正十四基氧基、正十五基氧基、正十六基氧基、正十七基氧基、正十八基氧基、正十九基氧基、正二十基氧基、正二十二基氧基、正二十五基氧基、正二十八基氧基、正三十基氧基、5-(正戊基)癸基氧基、二十一基氧基、二十三基氧基、二十四基氧基、二十六基氧基、二十七基氧基、二十九烷氧基、正三十基氧基、環丁烯基-1,2-二酮基氧基、三十二基氧基及三十六烷基氧基等碳數1至36之烷氧基，較佳為碳數1至24之烷氧基，更佳為碳數1至20之烷氧基，又更佳為碳數1至12之烷氧基，特佳為碳數1至6之烷氧基，最佳為碳數1至4之烷氧基。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的芳香族基之具體例，不僅可列舉苯基及萘基等芳香族烴基，還可列舉上述雜環縮合芳香族基， 較佳為芳香族烴基。作為雜環縮合芳香族基所具有之取代基的芳香族基係可具有取代基，作為該可具有之取代基，可列舉與式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基相同者。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的鹵素原子之具體例方面，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的烷基取代胺基，並不限於單烷基取代胺基及二烷基取代胺基之任一者，作為該等烷基取代胺基之烷基，可列舉如與式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的烷基為相同者。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的芳基取代胺基，並不限於單芳基取代胺基及二芳基取代胺基之任一者，作為該等芳基取代胺基中的芳基，可列舉與式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基處所記載的芳香族烴基為相同者。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的醯基，可列舉如：式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基處所記載的芳香族烴基或式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基處所記載的烷基與羰基(=CO基)鍵結而成之取代基。
作為式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的烷氧基羰基，可列舉如：作為式(1)之R1及R2 表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基的烷氧基與羰基鍵結而成之取代基。
式(1)之R1及R2表示的雜環縮合芳香族基所具有之取代基，較佳為烷基、芳香族基、鹵素原子或烷氧基，更佳為鹵素原子或未取代之芳香族烴基，又更佳為苯基或聯苯基。
作為式(1)之R1及R2，較佳係兩者為相同的取代或未取代之2-苯并[b]噻吩基、取代或未取代之2-苯并[b]呋喃基或是取代或未取代之2-苯并[d]噻唑基，更佳係兩者為相同的未取代之苯并[b]噻吩基、未取代之2-苯并[b]呋喃基或未取代之2-苯并[d]噻唑基，又更佳係兩者為相同的未取代之2-苯并[d]噻唑基。
上述式(1)中的苯基之取代位置並無特別限制，惟以式(1)中之[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩中之2,7位為佳。亦即，式(1)表示之化合物係以下述通式(2)表示之化合物為佳。
式(2)中，R1及R2表示與式(1)中之R1及R2為相同意義，較佳者亦與式(1)中之R1及R2相同。
亦即，式(2)表示之化合物係以式(2)中之R1及R2兩者為上述式(1)中的「較佳」態樣至「最佳」態樣者為佳。
上述式(2)中的R1及R2之取代位置並無特別限制，惟以式(2)中的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩取代之苯基中的對位為佳。亦即，式(2)表示之化合物係以下述式(3)表示之化合物為佳。
式(3)中，R1及R2表示與式(1)中的R1及R2為相同意義，較佳者亦與式(1)中的R1及R2相同。
亦即，式(3)表示之化合物，係以式(3)中之R1及R2兩者為上述式(1)中的較佳至最佳之態樣者為佳。
式(1)表示之化合物的具體例係如以下表示，惟本發明並不限於該等具體例。
式(1)表示之化合物可藉由專利文獻1、專利 文獻6及非專利文獻1所揭示之習知方法等合成。可列舉例如根據以下流程圖之合成方法。使用硝基二苯乙烯衍生物(A)作為原料，形成苯并噻吩并苯并噻吩骨架(D)，將之還原而藉此得到胺基化物(E)。若將該化合物(E)進行鹵化，則會得到鹵化物(F)(作為以下流程圖之鹵化物(F)之鹵素一例雖記載為碘化物，惟並不限於碘化物)，將該化合物(F)進一步與硼酸衍生物進行偶合時，即可得到式(1)表示之化合物。又，根據專利文獻5之方法，因為可由對應之苯甲醛衍生物以1個步驟製造式(1)表示的化合物，而更為有效。
式(1)表示的化合物之精製方法並無特別限定，可採用再結晶、管柱層析及真空昇華精製等習知的方法。而且，亦可視所需而組合該等方法。
本發明之攝像元件用光電變換用元件(以下，亦可簡稱為「光電變換元件」)，係在相對之(A)第一電極膜與(B)第二電極膜的2個電極膜之間配置有(C)光電變換部之元件，由(A)第一電極膜或(B)第二電極膜之上方使光入射光電變換部者。(C)光電變換部係對應上述入射光量而產生電子與電洞者，為藉由半導體讀取對應上述電荷之信號，呈示與光電變換膜部之吸收波長對應的入射光量之元件。亦有在未入射光之側的電極膜連接讀取用之電晶體之情形。當將光電變換元件配置多數個而成陣列狀時，因為除了呈示入射光量亦呈示入射位置資訊，故成為攝像元件。而且，當更接近光源配置的光電變換元件，在從光源側觀看而未遮蔽配置在其背後的光電變換元件之吸收波長(透射)時，可將複數個光電變換元件積層使用。藉由將可見光區域具有各不相同之吸收波長的複數個光電變換元件積層使用，可作成多色之攝像元件(全彩光電二極體陣列)。
本發明之攝像元件用光電變換元件用材料係可使用在構成上述(C)光電變換部之層的材料中。
(C)光電變換部多係包含(c-1)光電變換層、與(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層，前述(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層為選自電子傳輸層、電洞傳輸層、電子阻擋層、 電洞阻擋層、抗結晶化層及層間接觸改良層等所成組群中之一種或複數種。本發明之攝像元件用光電變換元件材料可使用於(c-1)光電變換層及(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層之任一者，惟以使用於(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層為佳。
本發明之攝像元件用光電變換元件所具有之(A)第一電極膜及(B)第二電極膜，當在後述(C)光電變換部所含的(c-1)光電變換層具有電洞傳輸性時、(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層(以下，亦將光電變換層以外之有機薄膜層稱為「(c-2)有機薄膜層」)為具有電洞傳輸性之電洞傳輸層時，係發揮由該(c-1)光電變換層、該(c-2)有機薄膜層取出電洞並予以收集之作用者。而且，當在(C)光電變換部所含的(c-1)光電變換層具有電子傳輸性時、(c-2)有機薄膜層為具有電子傳輸性之電子傳輸層時，係發揮由該(c-1)光電變換層、該(c-2)有機薄膜層取出電子並予以吐出之作用者。因此，可用於(A)第一電極膜及(B)第二電極膜之材料，如為具有某種程度之導電性者即無特別限定，惟以考量與相鄰的(c-1)光電變換層、(c-2)有機薄膜層之密接性、電子親和力、游離電位及安定性而選擇為佳。作為可用於(A)第一電極膜及(B)第二電極膜之材料，可列舉例如：氧化錫(NESA)、氧化銦、銦錫氧化物(ITO)及銦鋅氧化物(IZO)等導電性金屬氧化物；金、銀、鉑、鉻、鋁、鐵、鈷、鎳及鎢等金屬；碘化銅及硫化銅等無機導電性物質；聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等導電性聚合物；碳等。該等材料可視需 要混合複數種使用，亦可將複數種積層2層以上使用。對於(A)第一電極膜及(B)第二電極膜中使用的材料之導電性，只要不對光電變換元件之光的接收造成必要以上之妨礙，則無特別限定，惟由光電變換元件之信號強度、耗電量之觀點來看，以導電性盡可能地高為佳。例如：如為片電阻值為300Ω/□以下之具有導電性的ITO膜，則可作為(A)第一電極膜及(B)第二電極膜充分發揮功能，惟亦可取得具備具有數Ω/□左右之導電性的ITO膜的基板之市售品，因此以使用具有如此高的導電性之基板為理想。ITO膜(電極膜)之厚度係可考量導電性而任意地選擇，一般為5至500nm，以10至300nm左右為佳。形成ITO等之膜的方法，係可列舉傳統習知的蒸鍍法、電子束法、濺鍍法、化學反應法及塗佈法等。視所需，可對設置在基板上之ITO膜施行UV-臭氧處理、電漿處理等。
在(A)第一電極膜及(B)第二電極膜之中，作為至少可用於光入射側的任一者的透明電極膜的材料，可列舉如：ITO、IZO、SnO2、ATO(摻雜銻之氧化錫)、ZnO、AZO(摻雜鋁之氧化鋅)、GZO(摻雜鎵之氧化鋅)、TiO2、FTO(摻雜氟之氧化錫)等。(c-1)光電變換層的吸收譜峰波長中隔著透明電極膜入射之光的透射率係以60%以上為佳，以80%以上更佳，以95%以上為特佳。
而且，積層複數層檢測波長不同的光電變換層時，在各個光電變換層之間所使用的電極膜(此係(A)第一電極膜及(B)第二電極膜以外之電極膜)需使各個之光 電變換層所檢測之光以外的波長之光透射，該電極膜以使用透射入射光的90%以上之材料為佳，以使用透射入射光的95%以上之材料更佳。
電極膜係以無電漿製作者為佳。藉由以無電漿製作該等電極膜，電漿對於設置有電極膜的基板的影響會降低，可使光電變換元件之光電變換特性良好。其中，無電漿係指在電極膜之成膜時不產生電漿、或者從電漿產生源至基板的距離為2cm以上，較佳為10cm以上，更佳為20cm以上，意指到達基板之電漿能減少的狀態。
作為在電極膜之成膜時不產生電漿之裝置，可列舉例如：電子射線蒸鍍裝置(EB蒸鍍裝置)、脈衝雷射蒸鍍裝置等。以下，係將使用EB蒸鍍裝置進行透明電極膜之成膜的方法稱為EB蒸鍍法、將使用脈衝雷射蒸鍍裝置進行透明電極膜之成膜的方法稱為脈衝雷射蒸鍍法。
作為能夠實現在成膜中可降低電漿之狀態的裝置(以下，稱為無電漿的成膜裝置)，咸認是例如對向靶式濺鍍裝置、弧電漿蒸鍍裝置等。
將透明導電膜作成電極膜(例如：第一導電膜)時，會有產生DC短路、或漏電流增加之情形。其原因之一，認為係因為產生於光電變換層之細微的龜裂被TCO(透明導電氧化物：Transparent Conductive Oxide)等緻密的膜所覆蓋，透明導電膜與相反側之電極膜(第二導電膜)之間的傳導增加之故。因此，當電極係使用Al等膜質較差 的材料時，不易產生漏電流的增加。藉由視光電變換層之膜厚(龜裂深度)而控制電極膜之膜厚，即可抑制漏電流的增加。
通常，當導電膜比預定值更薄時，會導致電阻值急遽地增加。本實施型態之攝像元件用光電變換元件中的導電膜之片電阻值一般為100至10000Ω/□，膜厚之自由度大。而且，透明導電膜越薄，所吸收之光量越少，通常光透射率會變高。光透射率變高時，由於光電變換層所吸收的光增加而光電變換能力提高，故為極佳。
本發明之攝像元件用光電變換元件所具有之(C)光電變換部，至少包含(c-1)光電變換層及(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層。
構成(C)光電變換部之(c-1)光電變換層，一般係使用有機半導體膜，而該有機半導體膜可為1層或複數層，為1層時，可使用p型有機半導體膜、n型有機半導體膜、或該等之混合膜(塊體異質構造)。另一方面，如為複數層時，一般為2至10層左右，而為積層有p型有機半導體膜、n型有機半導體膜、或該等之混合膜(塊體異質構造)中之任一者的構造，亦可在層之間插入緩衝層。
(c-1)光電變換層之有機半導體膜中，根據吸收之波長帶，可使用：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞青素化合物、花青素化合物、部花青素化合物、氧雜菁化合 物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、1,2-苯并菲衍生物、菲衍生物、稠五苯衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、喹啉衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、1,2苯并苊衍生物、喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、卟啉衍生物、富勒烯衍生物和金屬錯合物(Ir錯合物、Pt錯合物、Eu錯合物等)等。
本發明之攝像元件用光電變換元件中，構成(C)光電變換部之(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層，係除了(c-1)光電變換層以外之層，亦可使用作為例如電子傳輸層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、抗結晶化層或層間接觸改良層等。尤其，藉由使用作為選自電子傳輸層、電洞傳輸層、電子阻擋層及電洞阻擋層所成群組之一種以上的薄膜層，可得到即使光能量弱亦有效率地變換電氣信號之元件，故為佳。
電子傳輸層係發揮：將(c-1)光電變換層所產生之電子傳輸到(A)第一電極膜或(B)第二電極膜之作用、與阻止電洞從電子傳輸目的地之電極膜移動到(c-1)光電變換層之作用。
電洞傳輸層係發揮：將所產生的電洞從(c-1)光電變換層傳輸到(A)第一電極膜或(B)第二電極膜之作用、與阻止電子從電洞傳輸目的地之電極膜移動到(c-1)光電變換層之作用。
電子阻擋層係發揮：防止電子從(A)第一電極膜或(B) 第二電極膜移動到(c-1)光電變換層，防止(c-1)光電變換層內之再結合，降低暗電流之作用。
電洞阻擋層係具有：防止電洞從(A)第一電極膜或(B)第二電極膜移動到(c-1)光電變換層，防止(c-1)光電變換層內之再結合，具有減少暗電流的功能。
電洞阻擋層係藉由將阻電洞性物質以單獨或2種以上積層或混合而形成。阻電洞性物質，只要是可阻止電洞從電極流出至元件外部之化合物，即無限定。作為電洞阻擋層中可使用之化合物，除了上述通式(1)表示之化合物以外，可列舉如：紅啡啉(bathophenanthroline)及浴銅靈(bathocuproine)等啡啉衍生物、矽雜環戊二烯衍生物、羥基喹啉衍生物金屬錯合物、二唑衍生物、唑衍生物、喹啉衍生物等，該等之中，可使用1種或2種以上。
包含上述通式(1)表示之化合物的(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層，尤其可適合使用作為電洞阻擋層。從防止漏電流之觀點來看，電洞阻擋層之膜厚係以厚者為佳，惟從在光射入時之信號讀取之際得到充分的電流量之觀點來看，膜厚係以盡可能地薄者為佳。為了兼具該等相反之特性，一般而言，包含(c-1)光電變換層及(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層之(C)光電變換部的膜厚係以5至500nm左右為佳。又，通式(1)表示之化合物所使用之層如何地運作，係因在光電變換元件中所使用之其它化合物而改變。
而且，為了不妨礙(c-1)光電變換層之光吸收，電洞阻 擋層及電子阻擋層係以光電變換層之吸收波長的透射率高為佳，且以使用薄膜為佳。
薄膜電晶體係根據由光電變換部所產生之電荷，將信號輸出至信號讀取部。薄膜電晶體係具有閘極電極、閘極絕緣膜、活性層、源極電極及汲極電極，活性層係由矽半導體、氧化物半導體或有機半導體所形成。
薄膜電晶體中使用之活性層如由氧化物半導體形成，則電荷之遷移率遠高於非晶矽之活性層，可在低電壓驅動。而且，如使用氧化物半導體，通常可形成光透射性比矽高且具有可撓性之活性層。而且，氧化物半導體，尤其是非晶形氧化物半導體可以低溫(例如室溫)均勻成膜，故在使用如塑膠之具可撓性的樹脂基板時特別有利。而且，為了層積複數個二次受光像素，在形成上段之二次受光像素時，下段之二次受光像素會受到影響。特別是光電變換層容易受到熱的影響，然而因為氧化物半導體可在低溫成膜，尤其是非晶形氧化物半導體可在低溫成膜，故為佳。
作為用於形成活性層之氧化物半導體，較佳為包含In、Ga及Zn中之至少1種的氧化物(例如：In-O系)，更佳為包含In、Ga及Zn中之至少2種的氧化物(例如：In-Zn-O系、In-Ga-O系、Ga-Zn-O系)，又更佳為包含In、Ga及Zn之氧化物。作為In-Ga-Zn-O系氧化物半導體，較佳為結晶狀態之組成係以InGaO3(ZnO)m(m為未達6之自然數)表示之氧化物半導體，尤其以InGaZnO4為更佳。該 組成之非晶形氧化物半導體，其特徵係隨著導電度的增加而呈現電子遷移率增加之傾向。
信號讀取部係讀取於光電變換部產生及蓄積的電荷或對應上述電荷的電壓。
第1圖係詳細地說明本發明之攝像元件用光電變換元件的代表性元件構造，惟本發明並不限於該等構造。第1圖之態樣例中，1表示絕緣部；2表示一絕緣膜(上部電極、第一電極膜或第二電極膜)；3表示電子阻擋層(或電洞傳輸層)；4表示光電變換層；5表示電洞阻擋層(或電子傳輸層)；6表示另一電極膜(下部電極、第二電極膜或第一電極膜)；7表示絕緣基材或其它光電變換元件。讀取之電晶體(圖式中並無記載)只要與2或6中之任一電極膜連接即可，例如：光電變換層4若為透明，則可在與光入射側為相反側之電極膜的外側(電極膜2之上側、或電極膜6之下側)成膜。構成光電變換元件之光電變換層以外的薄膜層(電子阻擋層、電洞阻擋層等)只要不是極度地遮蔽光電變換層之吸收波長者，光的射入方向即可為上部(第1圖之絕緣部1側)或下部(第1圖之絕緣基板7側)之任一者。
本發明之攝像元件用光電變換元件中的(c-1)光電變換層及(c-2)光電變換層以外的有機薄膜層之形成方法中，一般而言，係可採用：屬於真空製程之電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍、分子積層法；屬於溶液製程之澆鑄、旋塗、浸塗、刮塗、線棒塗佈、噴塗等塗佈法；以及噴墨印刷、網版印刷、套版印刷、凸版印刷等印刷法； 微觸印刷法等軟微影(soft lithography)手法等，甚至將該等手法複數組合之方法。各層之厚度係因各個物質之電阻值/電荷遷移率而異，並無特別限定，惟通常於1至5000nm之範圍，以3至1000nm之範圍為佳，以5至500nm之範圍更佳。
[實施例]
以下，列舉實施例以進一步詳細說明本發明，惟本發明並不受該等例所限定。實施例中，如無特別指定，份即表示質量份、%即表示質量%。
實施例中記載之阻擋層可為電洞阻擋層及電子阻擋層之任一者。光電變換元件之製作係以與手套箱一體化之蒸鍍機進行，所製作之光電變換元件，係在氮氣環境之手套箱內於密閉式的瓶型量測槽(bottle type measuring chamber)(ALS Technology股份公司製造)設置光電變換元件，並進行施加電流電壓之測定。施加電流電壓之測定若無特別指定，即係使用半導體參數分析儀4200-SCS(Keithley Instruments公司)進行。入射光之照射若無特別指定，即係使用PVL-3300(朝日分光公司製造)，以照射光波長550nm、照射光半值寬20nm進行。實施例中之對比率，係表示將進行光照射時之電流值除以在暗處之電流值而得者。
合成例1 (2,7-雙(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成(具體例之No.1表示之化合物)) 步驟1 (2-(4-溴苯基)苯并[b]呋喃之合成)
將一般可取得之苯并[b]呋喃-2-基硼酸(14.8份)、對-溴碘苯(25.8份)、磷酸三鉀(110份)及肆(三苯基膦)鈀(2.8份)混合在DMF(920份)中，在氮氣環境下，於90℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，加入水(920份)，將固形分過濾分離。藉由將所得之固形分以甲醇清洗並乾燥，得到2-(4-溴苯基)苯并[b]呋喃(6.6份、產率26%)。
步驟2 (2-(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟1所得之2-(4-溴苯基)苯并[b]呋喃(5.0份)、雙(頻那醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)(5.6份)、乙酸鉀(3.5份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在甲苯(240份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入矽膠20份，攪拌5分鐘。然後，藉由將固形分過濾分離，並將溶劑減壓去除，得到2-(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(5.2份、產率88%)。
步驟3 (2,7-雙(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(6.0份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(3.0份)、步驟2所得的2-(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二氧雜硼環戊烷(5.0份)、磷酸三鉀(20份)及肆(三苯基膦)鈀(0.4份)混合在DMF(200份)中，在氮氣環境下，於90℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(200份)，將固形分過濾分離。藉由將所得之固形分以丙酮清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.1表示之化合物(2.0份、產率50%)。
合成例2 (2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成(具體例之No.5表示之化合物)) 步驟4 (2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩之合成)
將一般可取得之苯并[b]噻吩-2-基硼酸(5.0份)、對-溴碘苯(7.9份)、磷酸三鉀(34份)及肆(三苯基膦)鈀(0.84份)混合在DMF(300份)中，在氮氣環境下，於90℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(300份)，將固形分過濾分離。藉由將所得之固形分以甲醇清洗並乾燥，得到2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(5.7份、產率70%)。
步驟5 (2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟4所得之2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(5.3份)、雙(頻那醇合)二硼(5.6份)、乙酸鉀(3.5份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在甲苯(240份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌4小時。 將所得之反應液冷卻至室溫後加入矽膠20份，攪拌5分鐘。然後，藉由將固形分過濾分離，並將溶劑減壓去除，得到2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(4.5份、產率73%)。
步驟6 (2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(5.0份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(2.6份)、步驟5所得的2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(4.5份)、磷酸三鉀(18份)及肆(三苯基膦)鈀(0.35份)混合在DMF(170份)中，在氮氣環境下，於90℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(170份)，將固形分過濾分離。藉由將所得之固形分以丙酮清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.5表示之化合物(1.6份、產率46%)。
合成例3 (2,7-雙(4-(苯并[b]噻唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成(具體例之No.29表示之化合物))步驟7 (2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)苯并[d]噻唑之合成)
將一般可取得之2-(4-溴苯基)苯并[d]噻唑(5.3份)、雙(頻那醇合)二硼(5.6份)、乙酸鉀(3.5份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在 DMF(240份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入矽膠20份，攪拌5分鐘。然後，藉由將固形分過濾分離，並將溶劑減壓去除，得到2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)苯并[d]噻唑(4.9份、產率80%)。
步驟8 (2,7-雙(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(5.0份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(2.6份)、步驟7所得的2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)苯并[d]噻唑(4.5份)、磷酸三鉀(18份)及肆(三苯基膦)鈀(0.35份)混合在DMF(170份)中，在氮氣環境下，於90℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(170份)，將固形分過濾分離。藉由將所得之固形分以丙酮清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.29表示之化合物(1.8份、產率52%)。
合成例4 (2,7-雙(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成(具體例之No.23表示之化合物))步驟9 (2-(苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將5-溴苯并[b]噻吩(10.0份)、雙(頻那醇合)二硼(14.3份)、乙酸鉀(9.2份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化 鈀(II)二氯甲烷加成物(1.1份)混合在甲苯(200份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌2小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，將固形分過濾分離，得到包含生成物之濾液。然後，藉由以短的矽膠管柱層析儀(顯影液：甲苯)精製，並將溶劑減壓去除，得到2-(苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(11.7份、產率96%)。
步驟10 (5-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩之合成)
將步驟9所得之2-(苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(11.5份)、1-溴-4-碘苯(12.5份)、磷酸三鉀(18.7份)及肆(三苯基膦)鈀(1.6份)混合在DMF(230份)中，在氮氣環境下，於60℃攪拌2小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(200份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分依序以水、甲醇清洗，得到5-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(12.0份、產率94%)。
步驟11 (2-(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟10所得之5-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(12.0份)、雙(頻那醇合)二硼(14.5份)、乙酸鉀(9.3份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(1.2份)混合在甲苯(200份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫，將固形分過濾分離，得到包含生成物之濾液。然後，以短的矽膠管柱層析儀(顯影液： 甲苯)精製，並將溶劑減壓去除。藉由將所得之淡橘色固體以甲醇清洗，得到2-(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(7.4份、產率53%)。
步驟12 (2,7-雙(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(10.0份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(3.7份)、步驟11所得的2-(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(6.3份)、磷酸三鉀(6.4份)及肆(三苯基膦)鈀(0.5份)混合在DMF(200份)中，在氮氣環境下，於80℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(150份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以丙酮、DMF清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.23表示之化合物(2.0份、產率51%)。
合成例5 (2,7-雙(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成(具體例之No.69表示之化合物)) 步驟13 (2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩之合成)
將依習知方法所合成之2-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(6.0份)、對-溴碘苯(5.5份)、水(5.0份)、磷酸三鉀(22.9份)及肆(三苯基膦)鈀(0.6份)混合在DMF(190份)中，在氮氣環境下，於70℃攪 拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(190份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以甲醇清洗並乾燥，得到2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩(3.0份、產率47%)。
步驟14 (2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟13所得之2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩(2.8份)、雙(頻那醇合)二硼(2.5份)、乙酸鉀(1.6份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.22份)混合在甲苯(110份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入矽膠20份，攪拌5分鐘。然後，藉由將固形分過濾分離，並將溶劑減壓去除，得到2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.2份、產率69%)。
步驟15 (2,7-雙(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成
將水(2.6份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.2份)、步驟14所得的2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.0份)、磷酸三鉀(8.1份)及肆(三苯基膦)鈀(0.2份)混合在DMF(100份)中，在氮氣環境下，於80℃攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(100份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以丙酮清 洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.69表示之化合物(0.4份、產率26%)。
合成例6 (2,7-雙(4-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成(具體例之No.20表示之化合物)) 步驟16 (2-(4-溴苯基)萘并[2,3-b]噻吩之合成)
除了使用依習知方法所合成之2-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷以取代2-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷以外，依據步驟13進行合成，藉此得到2-(4-溴苯基)萘并[2,3-b]噻吩(3.5份、產率55%)。
步驟17 (2-(4-萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
除了使用步驟16所得的2-(4-溴苯基)萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(4-溴苯基)萘并[1,2-b]噻吩以外，依據步驟14進行之合成，藉此得到2-(4-萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(3.7份、產率58%)。
步驟18 (2,7-雙(4-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
除了使用步驟17所得的2-(4-萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷以取代2-(4-(萘并 [1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷以外，依據步驟15進行之合成，藉此得到上述具體例之No.20表示之化合物(0.6份、產率39%)。
合成例7 (2,7-雙(4-(苯并[d] 唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具體例之No.30表示之化合物)之合成)步驟19 (2-(苯并[d] 唑-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將2-(4-溴苯基)苯并[d]唑(10份)、雙(頻那醇合)二硼(10.8份)、乙酸鉀(6.9份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(1.0份)混合在甲苯(500份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入矽膠20份，攪拌5分鐘。然後，藉由將固形分過濾分離，並將溶劑減壓去除，得到2-(苯并[d]唑-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(11.4份、產率99%)。
步驟20 (2,7-雙(4-(苯并[d] 唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(11份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(4.9份)、步驟19所得的2-(苯并[d]唑-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(8.0份)、磷酸三鉀(34份)及肆(三苯基膦)鈀(0.8份)混合在DMF(430份)中，在氮氣環境下，於 80℃攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(430份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以丙酮清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.30表示之化合物(3.6份、產率57%)。
合成例8 (2,7-雙(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具體例之No.83表示之化合物)之合成 步驟21 (5-苯基苯并[b]噻吩之合成)
在DMF(500份)中，將5-溴苯并[b]噻吩(20份)、苯基硼酸(13.7份)、磷酸三鉀(113份)及肆(三苯基膦)鈀(3.0份)進行混合，在氮氣環境下，於70℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(500份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以水及丙酮清洗進行乾燥，得到5-苯基苯并[b]噻吩(13.3份、產率67%)。
步驟22 (2-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟21所得之5-苯基苯并[b]噻吩(12.6份)混合在四氫呋喃(300份)中。在冷卻至0℃之混合液中加入正丁基鋰的己烷溶液(2.6M、28份)，在氮氣環境下攪拌1小時。在所得混合液中加入異丙氧基硼酸頻那醇酯(16份)，在室溫下攪拌12小時。在所得反應液中加入水(100份)，將溶劑減壓餾除並將所生成之固形分過濾分離。藉由將所得固形 分以水清洗並進行乾燥，得到2-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(11.4份、產率57%)。
步驟23 (2-(4-溴苯基)-5-苯基苯并[b]噻吩之合成)
將水(8.0份)、步驟22所得的2-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷(10份)、1-溴-4-碘苯(8.4份)、磷酸三鉀(36份)及肆(三苯基膦)鈀(1.0份)混合在DMF(300份)中，在氮氣環境下，於70℃攪拌3小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(300份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分依序以水、甲醇清洗，得到2-(4-溴苯基)-5-苯基苯并[b]噻吩(9.2份、產率85%)。
步驟24 (2-(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟23所得的2-(4-溴苯基)-5-苯基苯并[b]噻吩(8.5份)、雙(頻那醇合)二硼(6.9份)、乙酸鉀(4.4份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.64份)混合在甲苯(300份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入矽膠20份，攪拌5分鐘。然後，藉由將固形分過濾分離，並將溶劑減壓去除，得到2-(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(5.2份、產率55%)。
步驟25 (2,7-雙(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(5.0份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.8份)、步驟24所得的2-(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(4.5份)、磷酸三鉀(15份)及肆(三苯基膦)鈀(0.4份)混合在DMF(200份)中，在氮氣環境下，於80℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(200份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以丙酮清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.83表示之化合物(1.5份、產率50%)。
合成例9 (2,7-雙(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具體例之No.72表示之化合物)之合成) 步驟26 (2-(3-二苯并[b,d]呋喃)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將3-溴二苯并[b,d]呋喃(5.0份)、雙(頻那醇合)二硼(6.2份)、乙酸鉀(4.0份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.5份)混合在甲苯(100份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，將固形分過濾分離，得到包含生成物之濾液。然後，藉由以短的矽膠管柱層析儀(顯影液：甲苯)精製，並將溶劑減壓去除，得到2-(3-二苯并[b,d]呋喃)-4,4,5,5-四 甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(3.8份、產率64%)。
步驟27 (3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃之合成)
將步驟26所得的2-(3-二苯并[b,d]呋喃)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(3.8份)、1-溴-4-碘苯(3.7份)、磷酸三鉀(5.5份)及肆(三苯基膦)鈀(0.4份)混合在DMF(60份)中，在氮氣環境下，於60℃攪拌2小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(200份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分依序以水、甲醇清洗，得到3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃(2.7份、產率64%)。
步驟28 (2-(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟27所得的3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃(2.7份)、雙(頻那醇合)二硼(2.5份)、乙酸鉀(1.6份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.2份)混合在甲苯(50份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌8小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，將固形分過濾分離，得到包含生成物之濾液。然後，藉由以短的矽膠管柱層析儀(顯影液：甲苯)精製，得到2-(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.8份、產率90%)。
步驟29 (2,7-雙(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)[1]苯并噻吩并 [3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(8.0份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.5份)、步驟28所得的2-(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.8份)、磷酸三鉀(2.6份)及肆(三苯基膦)鈀(0.2份)混合在DMF(80份)中，在氮氣環境下，於80℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(100份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以丙酮、DMF清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.72表示之化合物(0.9份、產率41%)。
合成例10 (2,7-雙(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(具體例之No.71表示之化合物)之合成) 步驟30 (2-(3-二苯并[b,d]噻吩)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將3-溴二苯并[b,d]噻吩(5.0份)、雙(頻那醇合)二硼(5.8份)、乙酸鉀(3.7份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.4份)混合在甲苯(100份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，將固形分過濾分離，得到包含生成物之濾液。然後，藉由以短的矽膠管柱層析儀(顯影液：甲苯)精製，並將溶劑減壓去除，得到2-(3-二苯并[b,d]噻吩)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.3份、產率39%)。
步驟31 (3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩之合成)
將步驟30所得的2-(3-二苯并[b,d]噻吩)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.3份)、1-溴-4-碘苯(2.1份)、磷酸三鉀(3.0份)及肆(三苯基膦)鈀(0.3份)混合在DMF(40份)中，在氮氣環境下，於60℃攪拌3小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(60份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分依序以水、甲醇清洗，得到3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(2.5份、產率99%)。
步驟32 (2-(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷之合成)
將步驟31所得之3-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(2.5份)、雙(頻那醇合)二硼(2.2份)、乙酸鉀(1.4份)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物(0.2份)混合在甲苯(50份)中，在氮氣環境下，於回流溫度攪拌8小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，將固形分過濾分離，得到包含生成物之濾液。然後，藉由以短的矽膠管柱層析儀(顯影液：甲苯)精製，得到2-(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.0份、產率71%)。
步驟33 (2,7-雙(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩之合成)
將水(8.0份)、依日本專利第4945757號記載之方法合成的2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(1.0份)、步驟32所得的2-(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(2.0份)、磷酸三鉀(1.8份)及肆(三苯基膦)鈀(0.1份)混合在DMF(60份)中，在氮氣環境下，於80℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後加入水(100份)，將固形分過濾分離。藉由將所得固形分以丙酮、DMF清洗並使乾燥後進行昇華精製，得到上述具體例之No.71表示之化合物(0.4份、產率26%)。
實施例1(光電變換元件之製作及其評估)
在ITO透明導電玻璃(GEOMATEC股份公司製造；ITO膜厚150nm)上，將2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示的化合物)藉由電阻加熱真空蒸鍍形成50nm之膜作為阻擋層。然後，在前述阻擋層上，將喹吖酮真空成膜形成100nm之膜作為光電變換層。最後，在前述光電變換層上，將鋁真空成膜形成100nm之膜作為電極，製作本發明之攝像元件用光電變換元件。將ITO與鋁作為電極，在施加5V之電壓時之對比率為6.7×105。
實施例2(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例1所得之No.1表示之化合 物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為4.2×105。
實施例3(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例3所得之No.29表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為2.5×105。
實施例4(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(5-苯并[b]噻吩基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例4所得之No.23表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為5.0×105。
實施例5(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例5所得之No.69表示之 化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為8.4×105。
實施例6(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(萘并[2,3-b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例6所得之No.20表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為4.5×105。
實施例7(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(苯并[d]唑-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例7所得之No.30表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為3.5×105。
實施例8(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(5-苯基苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例8所得之No.83表示 之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為1.0×106。
實施例9(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(3-二苯并[b,d]呋喃)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例9所得之No.72表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為1.2×105。
實施例10(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(4-(3-二苯并[b,d]噻吩)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例10所得之No.71表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為9.2×105。
比較例1(光電變換元件之製作及其評估)
除了不使用2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化 合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為4.7。
比較例2(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-二苯基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(11)表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為600。
比較例3(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用參(8-羥基喹啉基)鋁以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為31。
比較例4(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(9-菲基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(12)表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻 吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為690。
比較例5(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(1-萘基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(13)表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為240。
比較例6(光電變換元件之製作及其評估)
除了使用2,7-雙(9H-咔唑-9基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(下述式(14)表示之化合物)以取代2,7-雙(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(合成例2所得之No.5表示之化合物)以外，依據實施例1進行評估，在施加5V之電壓時之對比率為47。
上述實施例1至9之評估中所得的對比率係清楚地顯示作為攝像元件用光電變換元件之優異特性。而且，任一者皆具有實用之可見光透明性。
由上述評估結果可明瞭，相較於比較例之攝像元件用光電變換元件，由含有包含式(1)表示之化合物的本發明之攝像元件用光電變換元件用材料之實施例的攝像元件用光電變換元件係具有更為優異的特性。
[產業上之可利用性]
如上所述，含有包含式(1)表示之化合物的 本發明之攝像元件用光電變換元件用材料的攝像元件用光電變換元件，係具有有機光電變換特性優異之性能，而期待以具有高解析度與高反應性之有機攝像元件為主而應用在有機EL元件、有機太陽能電池元件及有機電晶體元件等有機電子設備(裝置)、光感測器、紅外線感測器、紫外線感測器、X射線感測器和光子計數器等裝置，和利用該等之相機、錄影機、紅外線相機等領域。

Claims (17)

  1. 一種攝像元件用光電變換元件用材料，係包含下述式(1)表示之化合物， 式(1)中，R 1及R 2獨立地表示取代或未取代之雜環縮合芳香族基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，式(1)之化合物係下述式(2)表示之化合物， 式(2)中，R 1及R 2表示與申請專利範圍第1項所述之式(1)中的R 1及R 2相同含義。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，式(2)之化合物係下述式(3)表示之化合物， 式(3)中，R 1及R 2表示與申請專利範圍第1項所述之式 (1)中的R 1及R 2相同含義。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，R 1及R 2表示包含硫原子或氧原子之雜環縮合芳香族基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，R 1及R 2表示取代或未取代之呋喃縮合芳香族基、取代或未取代之噻吩縮合芳香族基、或是取代或未取代之噻唑縮合芳香族基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之攝像元件用光電變換元件用材料，其中，R 1及R 2表示取代或未取代之苯并[b]呋喃、取代或未取代之苯并[b]噻吩、或是取代或未取代之2-苯并[d]噻唑基。
  7. 一種攝像元件用光電變換元件，包含申請專利範圍第1至6項中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料。
  8. 一種攝像元件用光電變換元件，係具有p型有機半導體材料與n型有機半導體材料，其中，p型有機半導體材料係包含申請專利範圍第1至6項中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料。
  9. 一種攝像元件用光電變換元件，係具有(A)第一電極膜、(B)第二電極膜及配置在該第一電極膜與該第二電極膜之間的(C)光電變換部，其中該(C)光電變換部至少包含(c-1)光電變換層及(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層，且該(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層包含申請 專利範圍第1至6項中任一項所述之攝像元件用光電變換元件用材料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電子阻擋層。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電洞阻擋層。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電子傳輸層。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(c-2)光電變換層以外之有機薄膜層係電洞傳輸層。
  14. 如申請專利範圍第7至13項中任一項所述之攝像元件用光電變換元件，更具有(D)具有電洞蓄積部之薄膜電晶體、及(E)讀取對應於在該薄膜電晶體內所蓄積之電荷的信號之信號讀取部。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之攝像元件用光電變換元件，其中，(D)具有電洞蓄積部之薄膜電晶體更具有(d)連接部，其係電性連接電洞蓄積部、與第一電極膜及第二電極膜中之任一者。
  16. 一種攝像元件，其係將申請專利範圍第7至15項中任一項所述之攝像元件用光電變換元件配置成複數個陣 列狀。
  17. 一種光感測器，其係包含申請專利範圍第7至15項中任一項所述之攝像元件用光電變換元件或申請專利範圍第16項所述之攝像元件。
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