KR102389030B1 - 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자, 촬상 소자 및 광 센서 - Google Patents

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유스케 도네
히데노리 야쿠시지
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기식 (1)
Figure 112019003651739-pct00040

(식 (1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 무치환의 헤테로환 축합 방향족기를 나타냄)로 나타나는 화합물을 포함하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료에 관한 것이다. 당해 재료는, 정공 또는 전자 리크 방지 특성, 정공 또는 전자 수송 특성, 프로세스 온도에 대한 내열성, 가시광 투명성 등이 우수한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.

Description

촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자, 촬상 소자 및 광 센서
본 발명은 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서 및 유기 반도체 디바이스 등에 이용할 수 있는 신규한 축합 다환 방향족 화합물에 관한 것이다.
최근, 유기 일렉트로닉스 디바이스로의 관심이 높아지고 있다. 그 특징으로서는 플렉시블하고, 대면적화가 가능한 것, 나아가서는 일렉트로닉스 디바이스 제조 프로세스에 있어서 염가로 고속의 인쇄 방법을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. 대표적인 유기 일렉트로닉스 디바이스로서는 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 소자 등을 들 수 있다. 특히, 유기 EL 소자를 구비하는 플랫 패널 디스플레이는, 차세대 디스플레이 용도의 메인 타깃으로서 기대되고, 휴대 전화의 디스플레이나 TV 등에 응용되어, 더욱 고기능화를 목표로 한 개발이 계속되고 있다. 유기 태양 전지 소자 등은 플렉시블하고 염가인 에너지원으로서 이용되고, 유기 트랜지스터 소자 등은, 그것을 구비하는 플렉시블한 디스플레이나 염가인 IC에 관해서 연구 개발이 이루어지고 있다.
유기 일렉트로닉스 디바이스의 개발에는, 그 디바이스를 구성하는 재료의 개발이 매우 중요하다. 그 때문에 각 분야에 있어서 수많은 재료가 검토되고 있지만, 종래의 재료로는 충분한 성능을 갖고 있다고는 할 수 없기 때문에, 현재에도 각종 디바이스에 유용한 재료의 개발이 정력적으로 행해지고 있다. 그 중에서, 벤조티에노벤조티오펜 등을 모(母) 골격으로 한 화합물도 유기 일렉트로닉스 재료로서 개발되어 있고(특허문헌 1 내지 3), 벤조티에노벤조티오펜의 알킬 유도체는, 인쇄 프로세스로 반도체 박막을 형성하는 데에 충분한 용매 용해도를 갖지만, 알킬쇄장(長)에 대한 축환수가 상대적으로 적음으로써 저온에서 상 전이를 일으키기 쉽고, 유기 일렉트로닉스 디바이스의 내열성이 뒤떨어지는 것이 문제였다.
또한, 최근의 유기 일렉트로닉스 소자 중에서, 유기 광전 변환 소자는, 차세대의 촬상 소자로의 전개가 기대되고 있고, 몇 개의 그룹으로부터 그의 보고가 이루어지고 있다. 예를 들면, 퀴나크리돈 유도체, 또는 퀴나졸린 유도체를 광전 변환 소자에 이용한 예(특허문헌 4), 퀴나크리돈 유도체를 이용한 광전 변환 소자를 촬상 소자로 응용한 예(특허문헌 5), 디케토피롤로피롤 유도체를 이용한 예(특허문헌 6)가 있다. 일반적으로, 촬상 소자는, 고(高)콘트라스트화, 전력 절약화를 목적으로 하여, 암(暗)전류를 저감함으로써, 성능은 향상한다고 생각되고 있다. 그래서, 어두울 때의 광전 변환부로부터의 리크 전류를 줄이기 위해, 광전 변환부와 전극부 사이에, 정공 블록층, 또는 전자 블록층을 삽입하는 수법이 이용된다.
정공 블록층 및 전자 블록층은, 유기 일렉트로닉스 디바이스의 분야에서는 일반적으로 널리 이용되어 있고, 각각, 디바이스를 구성하는 적층막에 있어서, 전극 또는 도전성을 갖는 막과, 그 이외의 막의 계면에 배치되어, 정공 또는 전자의 역(逆)이동을 제어하는 기능을 갖는 막이다. 정공 블록층 및 전자 블록층은, 불필요한 정공 또는 전자의 누출을 조정하는 것이며, 디바이스의 용도에 따라, 내열성, 투과 파장, 성막 방법 등의 특성을 고려하고, 선택하여 이용된다. 그러나, 특히 광전 변환 소자 용도의 재료의 요구 성능은 높고, 종래의 정공 블록층 또는 전자 블록층에서는, 리크 전류 방지 특성, 프로세스 온도에 대한 내열성, 가시광 투명성 등의 면에서, 충분한 성능을 갖고 있다고는 할 수 없어, 상업적으로 활용되기에는 이르지 않았다.
일본공개특허공보 2008-258592호 국제공개 WO2008-047896호 국제공개 WO2010-098372호 일본특허공보 제4945146호 일본특허공보 제5022573호 일본공개특허공보 2008-290963호
J.Am.Chem.Soc., 2006, 128(39), 12604.
본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 정공 또는 전자 리크 방지 특성, 정공 또는 전자 수송 특성, 프로세스 온도에 대한 내열성, 가시광 투명성 등이 우수한, 광전 변환 소자나, 이동도나 내열성이 우수한 유기 트랜지스터 등을 비롯한 여러 가지의 일렉트로닉스 디바이스에 이용할 수 있는 재료로서의 축합 다환 방향족 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 노력한 결과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써 상기 제(諸)과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
[1] 하기식 (1)
Figure 112019003651739-pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 무치환의 헤테로환 축합 방향족기를 나타냄)로 나타나는 화합물을 포함하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[2] 식 (1)의 화합물이 하기식 (2)
Figure 112019003651739-pct00002
(식 (2) 중, R1 및 R2는 전항 [1]에 기재된 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타냄)로 나타나는 화합물인 전항 [1]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[3] 식 (2)의 화합물이 하기식 (3)
Figure 112019003651739-pct00003
(식 (3) 중, R1 및 R2는 전항 [1]에 기재된 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타냄)으로 나타나는 화합물인 전항 [2]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[4] R1 및 R2가, 황 원자 또는 산소 원자를 포함하는 헤테로환 축합 방향족기를 나타내는 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[5] R1 및 R2가, 치환 혹은 무치환의 푸란 축합 방향족기, 치환 혹은 무치환의 티오펜 축합 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 티아졸 축합 방향족기를 나타내는 전항 [4]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[6] R1 및 R2가, 치환 혹은 무치환의 벤조[b]푸란, 치환 혹은 무치환의 벤조[b]티오펜, 또는 치환 혹은 무치환의 2-벤조[d]티아졸기를 나타내는 전항 [5]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[7] 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[8] p형 유기 반도체 재료와 n형 유기 반도체 재료를 갖는 광전 변환 소자로서, p형 유기 반도체 재료가 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[9] (A) 제1 전극막, (B) 제2 전극막 및 당해 제1 전극막과 당해 제2 전극막의 사이에 배치된 (C) 광전 변환부를 갖는 광전 변환 소자로서, 당해 (C) 광전 변환부가 적어도 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함하여 이루어지고, 또한 당해 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[10] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 전자 블록층인 전항 [9]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[11] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 정공 블록층인 전항 [9]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[12] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 전자 수송층인 전항 [9]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[13] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 정공 수송층인 전항 [9]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[14] 추가로, (D) 정공 축적부를 갖는 박막 트랜지스터 및 (E) 당해 박막 트랜지스터 내에 축적된 전하에 따른 신호를 판독하는 신호 판독부를 갖는 전항 [7] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[15] (D) 정공 축적부를 갖는 박막 트랜지스터가, 추가로 (d) 정공 축적부와 제1 전극막 및 제2 전극막의 어느 한쪽을 전기적으로 접속하는 접속부를 갖는 전항 [14]에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[16] 전항 [7] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자를 복수 어레이 형상으로 배치한 촬상 소자 및,
[17] 전항 [7] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자 또는 전항 [16]에 기재된 촬상 소자를 포함하는 광 센서.
본 발명에 의해, 정공 또는 전자의 리크 방지성이나 수송성, 나아가서는 내열성이나 가시광 투명성 등의 요구 특성이 우수한, 식 (1)로 나타나는 화합물을 사용한 신규한 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자의 실시 태양을 예시한 단면도를 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 태양이나 구체예에 기초하는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시 태양이나 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료의 특징은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것에 있다.
Figure 112019003651739-pct00004
상기식 (1) 중의 R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 무치환의 헤테로환 축합 방향족기를 나타낸다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기란, 헤테로환 축합 방향족으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 의미하고, 그의 구체예로서는, 벤조티에닐기, 나프토티에닐기, 안트라티에닐기, 벤조디티에닐기, 디벤조티에닐기, 벤조트리티에닐기, 티에노티에닐기, 벤조푸라닐기, 나프토푸라닐기, 안트라푸라닐기, 벤조디푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 벤조트리푸라닐기, 벤조티아졸기, 나프토티아졸기, 안트라티아졸기, 벤조디티아졸기, 벤조트리티아졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조피롤일기, 인도레닐기, 벤조이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 크산테닐기 및 티옥산테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 헤테로환으로서 티오펜환, 푸란환 또는 티아졸환을 갖는 헤테로환 축합 방향족기가 바람직하고, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기 또는 벤조티아졸기가 보다 바람직하고, 2-벤조[b]티에닐기, 2-벤조[b]푸라닐기 또는 2-벤조[d]티아졸기가 더욱 바람직하고, 2-벤조[d]티아졸기가 특히 바람직하다. 또한, R1 및 R2의 양자는 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
여기에서, 「치환 또는 무치환의 헤테로환 축합 방향족기」란, 헤테로환 축합 방향족기상의 수소 원자가 치환기로 치환된 헤테로환 축합 방향족기 또는 헤테로환 축합 방향족기상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 헤테로환 축합 방향족기를 의미한다. 헤테로환 축합 방향족기가 치환기를 갖는 경우는, 적어도 1종의 치환기를 갖고 있으면 좋고, 치환 위치와 치환기 수도 특별히 제한되지 않는다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기에 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기(NH2기), 아실기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 이소시아노기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것으로도 한정되지 않는다. R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, t-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, sec-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 도코실기, n-펜타코실기, n-옥타코실기, n-트리콘틸기, 5-(n-펜틸)데실기, 헨에이코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 노나코실기, n-트리아콘틸기, 스쿠아릴기, 도트리아콘틸기 및 헥사트리아콘틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 36의 알킬기를 들 수 있고, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 24의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 2의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다. 또한, 환상 알킬기에 대해서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5 내지 6의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, iso-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, sec-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, sec-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코실옥시기, 도코실옥시기, n-펜타코실옥시기, n-옥타코실옥시기, n-트리콘틸옥시기, 5-(n-펜틸)데실옥시기, 헨에이코실옥시기, 트리코실옥시기, 테트라코실옥시기, 헥사코실옥시기, 헵타코실옥시기, 노나코실옥시기, n-트리아콘틸옥시기, 스쿠아릴옥시기, 도트리아콘틸옥시기 및 헥사트리아콘틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 36의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 방향족기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기뿐만 아니라, 상기한 헤테로환 축합 방향족기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 당해 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬 치환 아미노기는, 모노알킬 치환 아미노기 및 디알킬 치환 아미노기의 어느 것으로도 제한되지 않고, 이들 알킬 치환 아미노기에 있어서의 알킬기로서는, 식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 아릴 치환 아미노기는, 모노아릴 치환 아미노기 및 디아릴 치환 아미노기의 어느 것으로도 제한되지 않고, 이들 아릴 치환 아미노기에 있어서의 아릴기로서는, 식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기의 항에 기재한 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 아실기로서는, 식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기의 항에 기재한 방향족 탄화수소기 또는 식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기의 항에 기재한 알킬기가, 카보닐기(=CO기)와 결합한 치환기를 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 알콕시카보닐기로서는, 식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서의 알콕시기가 카보닐기와 결합한 치환기를 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 헤테로환 축합 방향족기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 방향족기, 할로겐 원자 또는 알콕실기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자 또는 무치환의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R1 및 R2로서는, 양자가 동일한, 치환 혹은 무치환의 2-벤조[b]티에닐기, 치환 혹은 무치환의 2-벤조[b]푸라닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 2-벤조[d]티아졸기인 것이 바람직하고, 양자가 동일한 무치환의 벤조[b]티에닐기, 무치환의 2-벤조[b]푸라닐기 또는 무치환의 2-벤조[d]티아졸기인 것이 보다 바람직하고, 양자가 동일한 무치환의 2-벤조[d]티아졸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서의 페닐기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 식 (1) 중의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜에 있어서의 2, 7위치인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003651739-pct00005
식 (2) 중, R1 및 R2는 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일하다.
즉, 식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 식 (2)에 있어서의 R1 및 R2의 양자가, 상기한 식 (1)에 있어서의 「바람직한 태양」 내지 「가장 바람직한 태양」인 것이 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서의 R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 식 (2) 중의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜에 치환하는 페닐기에 있어서의 파라 위치인 것이 바람직하다. 즉, 식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003651739-pct00006
식 (3) 중, R1 및 R2는 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일하다.
즉, 식 (3)으로 나타나는 화합물로서는, 식 (3)에 있어서의 R1 및 R2의 양자가, 상기한 식 (1)에 있어서의 바람직한 내지 가장 바람직한 태양인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019003651739-pct00007
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식 (1)로 나타나는 화합물은, 특허문헌 1, 특허문헌 6 및 비특허문헌 1에 개시된 공지의 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면 이하의 반응식에 의한 합성 방법을 들 수 있다. 원료로서 니트로스틸벤 유도체 (A)를 이용하여, 벤조티에노벤조티오펜 골격 (D)를 형성하고, 이것을 환원함으로써 아미노화물 (E)가 얻어진다. 이 화합물 (E)를 할로겐화해 주면 할로겐화물 (F)(이하의 반응식의 할로겐화물 (F)의 할로겐의 일 예로서 요오드화물을 기재했지만, 이에 한정되는 것은 아님)가 얻어지고, 이 화합물 (F)를 추가로 보론산 유도체와 커플링을 해 주면 식 (1)로 나타나는 화합물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 특허문헌 5의 방법에 의하면, 대응하는 벤즈알데히드 유도체로부터 식 (1)로 나타나는 화합물을 1스텝으로 제조할 수 있기 때문에, 보다 효율적이다.
Figure 112019003651739-pct00032
식 (1)로 나타나는 화합물의 정제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 및, 진공 승화 정제 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한 필요에 따라서 이들 방법을 조합할 수 있다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환용 소자(이하, 간단히 「광전 변환 소자」라고 하는 경우도 있음)는, 대향하는 (A) 제1 전극막과 (B) 제2 전극막의 2개의 전극막 사이에, (C) 광전 변환부를 배치한 소자로서, (A) 제1 전극막 또는 (B) 제2 전극막의 상방으로부터 빛이 광전 변환부로 입사되는 것이다. (C) 광전 변환부는 상기의 입사광량에 따라서 전자와 정공을 발생하는 것이며, 반도체에 의해 상기 전하에 따른 신호가 판독되어, 광전 변환막부의 흡수 파장에 따른 입사광량을 나타내는 소자이다. 빛이 입사되지 않는 측의 전극막에는 판독을 위한 트랜지스터가 접속되는 경우도 있다. 광전 변환 소자는, 어레이 형상으로 다수 배치되어 있는 경우는, 입사광량에 더하여 입사 위치 정보도 나타내기 때문에, 촬상 소자가 된다. 또한, 보다 광원 근처에 배치된 광전 변환 소자가, 광원측으로부터 보아 그의 배후에 배치된 광전 변환 소자의 흡수 파장을 차폐하지 않는(투과하는) 경우는, 복수의 광전 변환 소자를 적층하여 이용해도 좋다. 가시광 영역에 각각 상이한 흡수 파장을 갖는 복수의 광전 변환 소자를 적층하여 이용함으로써, 다색의 촬상 소자(풀 컬러 포토 다이오드 어레이)로 할 수 있다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료는, 상기 (C) 광전 변환부를 구성하는 층의 재료에 이용된다.
(C) 광전 변환부는, (c-1) 광전 변환층과, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 및 층간 접촉 개량층 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수종의 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층으로 이루어지는 경우가 많다. 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자 재료는 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층의 어느 것에도 이용할 수 있지만, (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자가 갖는 (A) 제1 전극막 및 (B) 제2 전극막은, 후술하는 (C) 광전 변환부에 포함되는 (c-1) 광전 변환층이 정공 수송성을 갖는 경우나, (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층(이하, 광전 변환층 이외의 유기 박막층을, 간단히 「(c-2) 유기 박막층」이라고도 표기함)이 정공 수송성을 갖는 정공 수송층인 경우는, 당해 (c-1) 광전 변환층이나 당해 (c-2) 유기 박막층으로부터 정공을 취출하여 이것을 포집하는 역할을 다하고, 또한 (C) 광전 변환부에 포함되는 (c-1) 광전 변환층이 전자 수송성을 갖는 경우나, (c-2) 유기 박막층이 전자 수송성을 갖는 전자 수송층인 경우는, 당해 (c-1) 광전 변환층이나 당해 (c-2) 유기 박막층으로부터 전자를 취출하여 이것을 토출하는 역할을 다하는 것이다. 따라서, (A) 제1 전극막 및 (B) 제2 전극막에 이용할 수 있는 재료는, 어느 정도의 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인접하는 (c-1) 광전 변환층이나 (c-2) 유기 박막층과의 밀착성이나 전자 친화력, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. (A) 제1 전극막 및 (B) 제2 전극막에 이용할 수 있는 재료로서는, 예를 들면, 산화 주석(NESA), 산화 인듐, 산화 주석 인듐(ITO) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐 등의 금속; 요오드화 구리 및 황화 구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머; 탄소 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 필요에 따라 복수를 혼합하여 이용해도 좋고, 복수를 2층 이상으로 적층하여 이용해도 좋다. (A) 제1 전극막 및 (B) 제2 전극막에 이용하는 재료의 도전성에 대해서도, 광전 변환 소자의 수광(受光)을 필요 이상으로 방해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 광전 변환 소자의 신호 강도나, 소비 전력의 관점에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 시트 저항값이 300Ω/□ 이하의 도전성을 갖는 ITO막이면 (A) 제1 전극막 및 (B) 제2 전극막으로서 충분히 기능하지만, 수 Ω/□ 정도의 도전성을 갖는 ITO막을 구비한 기판의 시판품도 입수 가능해져 있는 점에서, 이러한 높은 도전성을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. ITO막(전극막)의 두께는 도전성을 고려하여 임의로 선택할 수 있지만, 통상 5 내지 500㎚, 바람직하게는 10 내지 300㎚ 정도이다. ITO 등의 막을 형성하는 방법으로서는, 종래 공지의 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 및 도포법 등을 들 수 있다. 기판 상에 형성된 ITO막에는 필요에 따라서 UV-오존 처리나 플라즈마 처리 등을 실시해도 좋다.
(A) 제1 전극막 및 (B) 제2 전극막 중, 적어도 빛이 입사되는 측의 어느 한쪽에 이용되는 투명 전극막의 재료로서는, ITO, IZO, SnO2, ATO(안티몬 도프 산화 주석), ZnO, AZO(Al 도프 산화 아연), GZO(갈륨 도프 산화 아연), TiO2, FTO(불소 도프 산화 주석) 등을 들 수 있다. (c-1) 광전 변환층의 흡수 피크 파장에 있어서의 투명 전극막을 통하여 입사된 빛의 투과율은, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 검출하는 파장이 상이한 광전 변환층을 복수 적층하는 경우, 각각의 광전 변환층의 사이에 이용되는 전극막(이는 (A) 제1 전극막 및 (B) 제2 전극막 이외의 전극막임)은, 각각의 광전 변환층이 검출하는 빛 이외의 파장의 빛을 투과시킬 필요가 있어, 당해 전극막에는 입사광의 90％ 이상을 투과하는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 95％ 이상의 빛을 투과하는 재료를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
전극막은 플라즈마 프리로 제작하는 것이 바람직하다. 플라즈마 프리로 이들 전극막을 제작함으로써, 전극막이 형성되는 기판에 대한 플라즈마에 의한 영향이 저감되어, 광전 변환 소자의 광전 변환 특성을 양호하게 할 수 있다. 여기에서, 플라즈마 프리란, 전극막의 성막 시에 플라즈마가 발생하지 않거나, 또는 플라즈마 발생원에서 기판까지의 거리가 2㎝ 이상, 바람직하게는 10㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎝ 이상이고, 기판에 도달하는 플라즈마가 감소되는 바와 같은 상태를 의미한다.
전극막의 성막 시에 플라즈마가 발생하지 않는 장치로서는, 예를 들면, 전자선 증착 장치(EB 증착 장치)나 펄스 레이저 증착 장치 등을 들 수 있다. 이하에서는, EB 증착 장치를 이용하여 투명 전극막의 성막을 행하는 방법을 EB 증착법이라고 하고, 펄스 레이저 증착 장치를 이용하여 투명 전극막의 성막을 행하는 방법을 펄스 레이저 증착법이라고 한다.
성막 중 플라즈마를 감소할 수 있는 바와 같은 상태를 실현할 수 있는 장치(이하, 플라즈마 프리인 성막 장치라고 함)로서는, 예를 들면, 대향 타깃식 스퍼터 장치나 아크 플라즈마 증착 장치 등이 생각된다.
투명 도전막을 전극막(예를 들면 제1 도전막)으로 한 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류의 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환층에 발생하는 미세한 크랙이 TCO(Transparent Conductive Oxide) 등의 치밀한 막에 의해 피복되어, 투명 도전막과는 반대측의 전극막(제2 도전막)과의 사이의 도통(導通)이 늘어나기 때문으로 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교적 뒤떨어지는 재료를 전극에 이용한 경우, 리크 전류의 증대는 발생하기 어렵다. 전극막의 막두께를, 광전 변환층의 막두께(크랙의 깊이)에 따라서 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 억제할 수 있다.
통상, 도전막을 소정의 값보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가가 일어난다. 본 실시 형태의 촬상 소자용 광전 변환 소자에 있어서의 도전막의 시트 저항은, 통상 100 내지 10000Ω/□이고, 막두께의 자유도가 크다. 또한, 투명 도전막이 얇을수록 흡수하는 빛의 양이 적어져, 일반적으로 광 투과율이 높아진다. 광 투과율이 높아지면, 광전 변환층에서 흡수되는 빛이 증가하여 광전 변환능이 향상하기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자가 갖는 (C) 광전 변환부는, 적어도 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함한다.
(C) 광전 변환부를 구성하는 (c-1) 광전 변환층에는 일반적으로 유기 반도체막이 이용되지만, 그 유기 반도체막은 1층, 또는 복수의 층이라도 좋고, 1층인 경우는, p형 유기 반도체막, n형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막(벌크 헤테로 구조)이 이용된다. 한편, 복수의 층인 경우는, 일반적으로 2 내지 10층 정도이고, p형 유기 반도체막, n형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막(벌크 헤테로 구조)의 어느 것을 적층한 구조이고, 층간에 버퍼층이 삽입되어 있어도 좋다.
(c-1) 광전 변환층의 유기 반도체막에는, 흡수하는 파장대에 따라서, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리알릴렌 화합물, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 펜타센 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체, 풀러렌 유도체나 금속 착체(Ir 착체, Pt 착체, Eu 착체 등) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자에 있어서, (C) 광전 변환부를 구성하는 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층은, (c-1) 광전 변환층 이외의 층, 예를 들면, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 또는 층간 접촉 개량층 등으로서도 이용된다. 특히 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층 및 정공 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 박막층으로서 이용함으로써, 약한 빛 에너지로도 효율 좋게 전기 신호로 변환되는 소자가 얻어지기 때문에 바람직하다.
전자 수송층은, (c-1) 광전 변환층에서 발생한 전자를 (A) 제1 전극막 또는 (B) 제2 전극막으로 수송하는 역할과, 전자 수송처의 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로 정공이 이동하는 것을 블록하는 역할을 다한다.
정공 수송층은, 발생한 정공을 (c-1) 광전 변환층으로부터 (A) 제1 전극막 또는 (B) 제2 전극막으로 수송하는 역할과, 정공 수송처의 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로 전자가 이동하는 것을 블록하는 역할을 다한다.
전자 블록층은, (A) 제1 전극막 또는 (B) 제2 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로의 전자의 이동을 방해하여, (c-1) 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감하는 역할을 다한다.
정공 블록층은, (A) 제1 전극막 또는 (B) 제2 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로의 정공의 이동을 방해하여, (c-1) 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감하는 기능을 갖는다.
정공 블록층은 정공 저지성 물질을 단독 또는 2종류 이상 적층하거나, 또는 혼합함으로써 형성된다. 정공 저지성 물질로서는, 정공이 전극으로부터 소자 외부로 유출되는 것을 저지할 수 있는 화합물이면 한정되지 않는다. 정공 블록층에 사용할 수 있는 화합물로서는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 외에, 바소페난트롤린 및 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 퀴놀린 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층은, 특히 정공 블록층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 리크 전류를 방지한다는 관점에서는 정공 블록층의 막두께는 두꺼운 쪽이 바람직하지만, 광 입사 시의 신호 판독 시에 충분한 전류량을 얻는다는 관점에서는 막두께는 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하다. 이들 상반되는 특성을 양립하기 위해, 일반적으로는 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함하는 (C) 광전 변환부의 막두께가 5 내지 500㎚ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 이용되는 층이, 어떠한 작용을 하는가는, 광전 변환 소자에 그 외에 어떠한 화합물을 이용하는가에 따라 달라진다.
또한, 정공 블록층 및 전자 블록층은, (c-1) 광전 변환층의 광 흡수를 방해하지 않기 때문에, 광전 변환층의 흡수 파장의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 또한 박막으로 이용하는 것이 바람직하다.
박막 트랜지스터는, 광전 변환부에 의해 발생한 전하에 기초하여, 신호 판독부로 신호를 출력한다. 박막 트랜지스터는, 게이트 전극, 게이트 절연막, 활성층, 소스 전극 및, 드레인 전극을 갖고, 활성층은, 실리콘 반도체, 산화물 반도체 또는 유기 반도체에 의해 형성되어 있다.
박막 트랜지스터에 이용되는 활성층을 산화물 반도체에 의해 형성하면, 어모퍼스 실리콘의 활성층에 비해 전하의 이동도가 훨씬 높아, 저전압으로 구동시킬 수 있다. 또한, 산화물 반도체를 이용하면, 통상, 실리콘보다도 광 투과성이 높아, 가요성을 갖는 활성층을 형성할 수 있다. 또한, 산화물 반도체, 특히 어모퍼스 산화물 반도체는, 저온(예를 들면 실온)에서 균일하게 성막이 가능하기 때문에, 플라스틱과 같은 가요성이 있는 수지 기판을 이용할 때에 특히 유리해진다. 또한, 복수의 2차 수광 화소를 적층시키기 때문에, 상단의 2차 수광 화소를 형성할 때에 하단의 2차 수광 화소가 영향을 받는다. 특히 광전 변환층은 열의 영향을 받기 쉽지만, 산화물 반도체, 특히 어모퍼스 산화물 반도체는 저온 성막이 가능하기 때문에 유리하다.
활성층을 형성하기 위한 산화물 반도체로서는, In, Ga 및 Zn 중 적어도 1개를 포함하는 산화물(예를 들면 In-O계)이 바람직하고, In, Ga 및 Zn 중 적어도 2개를 포함하는 산화물(예를 들면 In-Zn-O계, In-Ga-O계, Ga-Zn-O계)이 보다 바람직하고, In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물이 더욱 바람직하다. In-Ga-Zn-O계 산화물 반도체로서는, 결정 상태에 있어서의 조성이 InGaO3(ZnO)m(m은 6 미만의 자연수)으로 나타나는 산화물 반도체가 바람직하고, 특히, InGaZnO4가 보다 바람직하다. 이 조성의 어모퍼스 산화물 반도체의 특징으로서는, 전기 전도도가 증가함에 따라, 전자 이동도가 증가하는 경향을 나타낸다.
신호 판독부는, 광전 변환부에 생성 및 축적되는 전하 또는 상기 전하에 따른 전압을 판독한다.
도 1에 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자의 대표적인 소자 구조를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 구조에 한정되는 것은 아니다. 도 1의 태양예에 있어서는, 1이 절연부, 2가 한쪽의 전극막(상부 전극, 제1 전극막 또는 제2 전극막), 3이 전자 블록층(또는 정공 수송층), 4가 광전 변환층, 5가 정공 블록층(또는 전자 수송층), 6이 다른 한쪽의 전극막(하부 전극, 제2 전극막 또는 제1 전극막), 7이 절연 기재 또는 타 광전 변환 소자를 각각 나타낸다. 판독의 트랜지스터(도면 중에는 미기재)는, 2 또는 6의 어느 것의 전극막과 접속되어 있으면 좋고, 예를 들면, 광전 변환층(4)이 투명하면, 빛이 입사되는 측과는 반대측의 전극막의 외측(전극막(2)의 상측, 또는 전극막(6)의 하측)에 성막되어 있어도 좋다. 광전 변환 소자를 구성하는 광전 변환층 이외의 박막층(전자 블록층이나 정공 블록층 등)이 광전 변환층의 흡수 파장을 극도로 차폐하지 않는 것이면, 빛이 입사되는 방향은 상부(도 1에 있어서의 절연부(1)측) 또는 하부(도 1에 있어서의 절연 기재(7)측)의 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자에 있어서의 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층의 형성 방법으로는, 일반적으로, 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 철판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다. 각 층의 두께는, 각각의 물질의 저항값·전하 이동도에도 따르기 때문에 한정할 수는 없지만, 통상은 1 내지 5000㎚의 범위이고, 바람직하게는 3 내지 1000㎚의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 500㎚의 범위이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 특별히 지정하지 않는 한 질량부를, ％는 질량％를 나타낸다.
실시예 중에 기재된 블록층은 정공 블록층 및 전자 블록층의 어느 것이라도 좋다. 광전 변환 소자의 제작은 글로브 박스와 일체화한 증착기로 행하고, 제작한 광전 변환 소자는 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 밀폐식의 보틀형 계측 챔버(가부시키가이샤 에이엘에스테크놀로지 제조)에 광전 변환 소자를 설치하여, 전류 전압의 인가 측정을 행했다. 전류 전압의 인가 측정은, 특별히 지정이 없는 한, 반도체 파라미터 애널라이저 4200-SCS(케이슬레이 인스트루먼츠사)를 이용하여 행했다. 입사광의 조사는, 특별히 지정이 없는 한, PVL-3300(아사히분코샤 제조)을 이용하고, 조사광 파장 550㎚, 조사광 반값폭 20㎚로 행했다. 실시예 중의 명암비는 광 조사를 행한 경우의 전류값을 어두운 곳에서의 전류값으로 나눈 것을 나타낸다.
합성예 1 (2,7-비스(4-(벤조[b]푸란-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성(구체예의 No.1로 나타나는 화합물))
공정 1 (2-(4-브로모페닐)벤조[b]푸란의 합성)
DMF(920부)에, 일반적으로 입수 가능한 벤조[b]푸란-2-일보론산(14.8부), 파라-브로모요오도벤젠(25.8부), 인산 3칼륨(110부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.8부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 90℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(920부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정하고 건조함으로써, 2-(4-브로모페닐)벤조[b]푸란(6.6부, 수율 26％)을 얻었다.
공정 2 (2-(4-(벤조[b]푸란-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(240부)에, 공정 1에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)벤조[b]푸란(5.0부), 비스(피나콜라토)디보론(5.6부), 아세트산 칼륨(3.5부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.5부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔 20부를 더하고, 5분간 교반했다. 그 후, 고형분을 여별(濾別)하고, 용매를 감압 제거함으로써 2-(4-(벤조[b]푸란-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(5.2부, 수율 88％)을 얻었다.
공정 3 (2,7-비스(4-(벤조[b]푸란-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(200부)에, 물(6.0부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(3.0부), 공정 2에서 얻어진 2-(4-(벤조[b]푸란-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(5.0부), 인산 3칼륨(20부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.4부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 90℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(200부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤으로 세정하고 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.1로 나타나는 화합물(2.0부, 수율 50％)을 얻었다.
합성예 2 (2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성(구체예의 No.5로 나타나는 화합물))
공정 4 (2-(4-브로모페닐)벤조[b]티오펜의 합성)
DMF(300부)에, 일반적으로 입수 가능한 벤조[b]티오펜-2-일보론산(5.0부), 파라-브로모요오도벤젠(7.9부), 인산 3칼륨(34부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.84부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 90℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(300부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정하고 건조함으로써, 2-(4-브로모페닐)벤조[b]티오펜(5.7부, 수율 70％)을 얻었다.
공정 5 (2-(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(240부)에, 공정예 4에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)벤조[b]티오펜(5.3부), 비스(피나콜라토)디보론(5.6부), 아세트산 칼륨(3.5부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.5부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔 20부를 더하고, 5분간 교반했다. 그 후, 고형분을 여별하고, 용매를 감압 제거함으로써 2-(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(4.5부, 수율 73％)을 얻었다.
공정 6 (2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(170부)에, 물(5.0부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(2.6부), 공정 5에서 얻어진 2-(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(4.5부), 인산 3칼륨(18부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.35부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 90℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(170부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤으로 세정하고 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.5로 나타나는 화합물(1.6부, 수율 46％)을 얻었다.
합성예 3 (2,7-비스(4-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성(구체예의 No.29로 나타나는 화합물))
공정 7 (2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)벤조[d]티아졸의 합성)
톨루엔(240부)에, 일반적으로 입수 가능한 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(5.3부), 비스(피나콜라토)디보론(5.6부), 아세트산 칼륨(3.5부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.5부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔 20부를 더하고, 5분간 교반했다. 그 후, 고형분을 여별하고, 용매를 감압 제거함으로써 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)벤조[d]티아졸(4.9부, 수율 80％)을 얻었다.
공정 8 (2,7-비스(4-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(170부)에, 물(5.0부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(2.6부), 공정 7에서 얻어진 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)벤조[d]티아졸(4.5부), 인산 3칼륨(18부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.35부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 90℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(170부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤으로 세정하고 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.29로 나타나는 화합물(1.8부, 수율 52％)을 얻었다.
합성예 4 (2,7-비스(4-(5-벤조[b]티에닐)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
공정 9 (2-(벤조[b]티오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(200부)에, 5-브로모벤조[b]티오펜(10.0부), 비스(피나콜라토)디보론(14.3부), 아세트산 칼륨(9.2부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(1.1부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 쇼트 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 제거함으로써, 2-(벤조[b]티오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(11.7부, 수율 96％)을 얻었다.
공정 10 (5-(4-브로모페닐)벤조[b]티오펜의 합성)
DMF(230부)에, 공정 9에서 얻어진 2-(벤조[b]티오펜-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(11.5부), 1-브로모-4-요오도벤젠(12.5부), 인산 3칼륨(18.7부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.6부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 60℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물(200부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 물, 메탄올의 순서로 세정함으로써, 5-(4-브로모페닐)벤조[b]티오펜(12.0부, 수율 94％)을 얻었다.
공정 11 (2-(4-(5-벤조[b]티에닐)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(200부)에, 공정 10에서 얻어진 5-(4-브로모페닐)벤조[b]티오펜(12.0부), 비스(피나콜라토)디보론(14.5부), 아세트산 칼륨(9.3부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(1.2부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 쇼트 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 제거했다. 얻어진 담등색 고체를 메탄올로 세정함으로써, 2-(4-(5-벤조[b]티에닐)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(7.4부, 수율 53％)을 얻었다.
공정 12 (2,7-비스(4-(5-벤조[b]티에닐)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(200부)에, 물(10.0부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(3.7부), 공정 11에서 얻어진 2-(4-(5-벤조[b]티에닐)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(6.3부), 인산 3칼륨(6.4부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.5부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(150부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤, DMF로 세정하고, 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 목적의 화합물(2.0부, 수율 51％)을 얻었다.
합성예 5 (2,7-비스(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성(구체예의 No.69로 나타나는 화합물))
공정 13 (2-(4-브로모페닐)나프토[1,2-b]티오펜의 합성)
DMF(190부)에, 공지의 방법에 의해 합성된 2-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(6.0부), 파라-브로모요오도벤젠(5.5부), 물(5.0부), 인산 3칼륨(22.9부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.6부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 70℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(190부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정하고 건조함으로써, 2-(4-브로모페닐)나프토[1,2-b]티오펜(3.0부, 수율 47％)을 얻었다.
공정 14 (2-(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(110부)에, 공정 13에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)나프토[1,2-b]티오펜(2.8부), 비스(피나콜라토)디보론(2.5부), 아세트산 칼륨(1.6부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.22부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔 20부를 더하고, 5분간 교반했다. 그 후, 고형분을 여별하고, 용매를 감압 제거함으로써 2-(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.2부, 수율 69％)을 얻었다.
공정 15 (2,7-비스(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(100부)에, 물(2.6부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(1.2부), 공정 14에서 얻어진 2-(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.0부), 인산 3칼륨(8.1부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.2부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(100부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤으로 세정하고 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.69로 나타나는 화합물(0.4부, 수율 26％)을 얻었다.
합성예 6 (2,7-비스(4-(나프토[2,3-b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성(구체예의 No.20으로 나타나는 화합물))
공정 16 (2-(4-브로모페닐)나프토[2,3-b]티오펜의 합성)
2-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 대신에, 공지의 방법에 의해 합성된 2-(나프토[2,3-b]티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것 이외에는 공정 13에 준하여 합성을 행함으로써, 2-(4-브로모페닐)나프토[2,3-b]티오펜(3.5부, 수율 55％)을 얻었다.
공정 17 (2-(4-(나프토[2,3-b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
2-(4-브로모페닐)나프토[1,2-b]티오펜 대신에, 공정 16에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)나프토[2,3-b]티오펜을 사용한 것 이외에는 공정 14에 준하여 합성을 행함으로써, 2-(4-(나프토[2,3-b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(3.7부, 수율 58％)을 얻었다.
공정 18 (2,7-비스(4-(나프토[2,3-b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
2-(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 대신에, 공정 17에서 얻어진 2-(4-(나프토[2,3-b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것 이외에는 공정 15에 준하여 합성을 행함으로써, 상기 구체예의 No.20으로 나타나는 화합물(0.6부, 수율 39％)을 얻었다.
합성예 7 (2,7-비스(4-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(구체예의 No.30으로 나타나는 화합물)의 합성)
공정 19 ((2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(500부)에, 2-(4-브로모페닐)벤조[d]옥사졸(10부), 비스(피나콜라토)디보론(10.8부), 아세트산 칼륨(6.9부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(1.0부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔 20부를 더하고, 5분간 교반했다. 그 후, 고형분을 여별하고, 용매를 감압 제거함으로써 (2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(11.4부, 수율 99％)을 얻었다.
공정 20 (2,7-비스(4-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(430부)에, 물(11부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(4.9부), 공정 19에서 얻어진 (2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(8.0부), 인산 3칼륨(34부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.8부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(430부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤으로 세정하고 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.30으로 나타나는 화합물(3.6부, 수율 57％)을 얻었다.
합성예 8 (2,7-비스(4-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(구체예의 No.83으로 나타나는 화합물)의 합성)
공정 21 (5-페닐벤조[b]티오펜의 합성)
DMF(500부)에, 5-브로모벤조[b]티오펜(20부), 페닐보론산(13.7부), 인산 3칼륨(113부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.0부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 70℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(500부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 물과 아세톤으로 세정하고 건조를 행함으로써, 5-페닐벤조[b]티오펜(13.3부, 수율 67％)을 얻었다.
공정 22 (2-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
테트라하이드로푸란(300부)에, 공정 21에서 얻어진 5-페닐벤조[b]티오펜(12.6부)을 혼합했다. 0℃로 냉각한 혼합액으로 노르말부틸리튬헥산 용액(2.6M, 28부)을 더하고, 질소 분위기하, 1시간 교반했다. 얻어진 혼합액으로 이소프로폭시보론산 피나콜(16부)을 더하고, 실온에서 12시간 교반했다. 얻어진 반응액으로 물(100부)을 더하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 발생한 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 물로 세정하고 건조를 행함으로써, 2-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(11.4부, 수율 57％)을 얻었다.
공정 23 (2-(4-브로모페닐)-5-페닐벤조[b]티오펜의 합성)
DMF(300부)에, 물(8.0부), 공정 22에서 얻어진 2-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(10부), 1-브로모-4-요오도벤젠(8.4부), 인산 3칼륨(36부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 70℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물(300부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 물, 메탄올의 순서로 세정함으로써, 2-(4-브로모페닐)-5-페닐벤조[b]티오펜(9.2부, 수율 85％)을 얻었다.
공정 24 (2-(4-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(300부)에, 공정 23에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-5-페닐벤조[b]티오펜(8.5부), 비스(피나콜라토)디보론(6.9부), 아세트산 칼륨(4.4부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.64부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔 20부를 더하고, 5분간 교반했다. 그 후, 고형분을 여별하고, 용매를 감압 제거함으로써 2-(4-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(5.2부, 수율 55％)을 얻었다.
공정 25 (2,7-비스(4-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(200부)에, 물(5.0부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(1.8부), 공정 24에서 얻어진 2-(4-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(4.5부), 인산 3칼륨(15부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.4부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(200부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤으로 세정하고 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.83으로 나타나는 화합물(1.5부, 수율 50％)을 얻었다.
합성예 9 (2,7-비스(4-(3-디벤조[b,d]푸란)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(구체예의 No.72로 나타나는 화합물)의 합성)
공정 26 (2-(3-디벤조[b,d]푸란)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(100부)에, 3-브로모디벤조[b,d]푸란(5.0부), 비스(피나콜라토)디보론(6.2부), 아세트산 칼륨(4.0부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.5부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 쇼트 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 제거함으로써, 2-(3-디벤조[b,d]푸란)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(3.8부, 수율 64％)을 얻었다.
공정 27 (3-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]푸란의 합성)
DMF(60부)에, 공정 26에서 얻어진 2-(3-디벤조[b,d]푸란)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(3.8부), 1-브로모-4-요오도벤젠(3.7부), 인산 3칼륨(5.5부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.4부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 60℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물(200부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 물, 메탄올의 순서로 세정함으로써, 3-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]푸란(2.7부, 수율 64％)을 얻었다.
공정 28 (2-(4-(3-디벤조[b,d]푸란)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(50부)에, 공정 27에서 얻어진 3-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]푸란(2.7부), 비스(피나콜라토)디보론(2.5부), 아세트산 칼륨(1.6부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.2부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 쇼트 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제함으로써, 2-(4-(3-디벤조[b,d]푸란)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.8부, 수율 90％)을 얻었다.
공정 29 (2,7-비스(4-(3-디벤조[b,d]푸란)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(80부)에, 물(8.0부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(1.5부), 공정 28에서 얻어진 2-(4-(3-디벤조[b,d]푸란)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.8부), 인산 3칼륨(2.6부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.2부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(100부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤, DMF로 세정하고, 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.72로 나타나는 화합물(0.9부, 수율 41％)을 얻었다.
합성예 10 (2,7-비스(4-(3-디벤조[b,d]티오펜)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(구체예의 No.71로 나타나는 화합물)의 합성)
공정 30 (2-(3-디벤조[b,d]티오펜)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(100부)에, 3-브로모디벤조[b,d]티오펜(5.0부), 비스(피나콜라토)디보론(5.8부), 아세트산 칼륨(3.7부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.4부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 쇼트 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 제거함으로써, 2-(3-디벤조[b,d]티오펜)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.3부, 수율 39％)을 얻었다.
공정 31 (3-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]티오펜의 합성)
DMF(40부)에, 공정 30에서 얻어진 2-(3-디벤조[b,d]티오펜)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.3부), 1-브로모-4-요오도벤젠(2.1부), 인산 3칼륨(3.0부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.3부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 60℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물(60부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 물, 메탄올의 순서로 세정함으로써, 3-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]티오펜(2.5부, 수율 99％)을 얻었다.
공정 32 (2-(4-(3-디벤조[b,d]티오펜)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성)
톨루엔(50부)에, 공정 31에서 얻어진 3-(4-브로모페닐)디벤조[b,d]티오펜(2.5부), 비스(피나콜라토)디보론(2.2부), 아세트산 칼륨(1.4부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.2부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 쇼트 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제함으로써, 2-(4-(3-디벤조[b,d]티오펜)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.0부, 수율 71％)을 얻었다.
공정 33 (2,7-비스(4-(3-디벤조[b,d]티오펜)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성)
DMF(60부)에, 물(8.0부), 일본특허 제4945757호에 기재된 방법으로 합성한 2,7-디요오도[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(1.0부), 공정 32에서 얻어진 2-(4-(3-디벤조[b,d]티오펜)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2.0부), 인산 3칼륨(1.8부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.1부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(100부)을 더하여, 고형분을 여과 분취했다. 얻어진 고형분을 아세톤, DMF로 세정하고, 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 상기 구체예의 No.71로 나타나는 화합물(0.4부, 수율 26％)을 얻었다.
실시예 1 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
ITO 투명 도전 유리(디오마텍 가부시키가이샤 제조, ITO 막두께 150㎚)에, 2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물)을, 블록층으로서 저항 가열 진공 증착에 의해 50㎚ 성막했다. 다음으로, 상기의 블록층의 위에, 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100㎚ 진공 성막했다. 마지막으로, 상기의 광전 변환층의 위에, 전극으로서 알루미늄을 100㎚ 진공 성막하여, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 6.7×105이었다.
실시예 2 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(벤조[b]푸란-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 1에서 얻어진 No.1로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 4.2×105이었다.
실시예 3 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 3에서 얻어진 No.29로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 2.5×105이었다.
실시예 4 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(5-벤조[b]티에닐)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 4에서 얻어진 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 5.0×105이었다.
실시예 5 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 5에서 얻어진 No.69로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 8.4×105이었다.
실시예 6 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(나프토[2,3-b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 6에서 얻어진 No.20으로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 4.5×105이었다.
실시예 7 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 7에서 얻어진 No.30으로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 3.5×105이었다.
실시예 8 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(5-페닐벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 8에서 얻어진 No.83으로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 1.0×106이었다.
실시예 9 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(3-디벤조[b,d]푸란)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 9에서 얻어진 No.72로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 1.2×105이었다.
실시예 10 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(4-(3-디벤조[b,d]티오펜)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 10에서 얻어진 No.71로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 9.2×105이었다.
비교예 1 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 4.7이었다.
비교예 2 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-디페닐[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(하기식 (11)로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 600이었다.
Figure 112019003651739-pct00033
비교예 3 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 31이었다.
비교예 4 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(9-페난트레닐)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(하기식 (12)로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 690이었다.
Figure 112019003651739-pct00034
비교예 5 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(1-나프틸)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(하기식 (13)으로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 240이었다.
Figure 112019003651739-pct00035
비교예 6 (광전 변환 소자의 제작 및 그 평가)
2,7-비스(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(합성예 2에서 얻어진 No.5로 나타나는 화합물) 대신에, 2,7-비스(9H-카르바졸-9-일)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(하기식 (14)로 나타나는 화합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 평가를 행한 결과, 5V의 전압을 인가했을 때의 명암비는 47이었다.
Figure 112019003651739-pct00036
상기의 실시예 1 내지 10의 평가에 있어서 얻어진 명암비는 촬상 소자용 광전 변환 소자로서 명백하게 우수한 특성을 나타냈다. 또한, 모두 실용적인 가시광 투명성을 갖고 있었다.
상기의 평가 결과로부터, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 실시예의 촬상 소자용 광전 변환 소자가, 비교예의 촬상 소자용 광전 변환 소자보다도 우수한 특성을 갖는 것은 명백하다.
(산업상의 이용 가능성)
이상과 같이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자는, 유기 광전 변환 특성이 우수한 성능을 갖고 있고, 고해상도와 고응답성을 갖는 유기 촬상 소자는 물론 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자 및 유기 트랜지스터 소자 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스, 광 센서, 적외 센서, 자외 센서, X선 센서나 포톤 카운터 등의 디바이스나 그들을 이용한 카메라, 비디오 카메라, 적외선 카메라 등의 분야로의 응용이 기대된다.
1 : 절연부
2 : 상부 전극
3 : 전자 블록층 또는 정공 수송층
4 : 광전 변환층
5 : 정공 블록층 또는 전자 수송층
6 : 하부 전극
7 : 절연 기재 또는 타 광전 변환 소자

Claims (18)

  1. 하기식 (1)
    Figure 112021120666558-pct00037

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 치환 혹은 무치환의 벤조[b]푸란기, 치환 혹은 무치환의 벤조[b]티오펜기, 또는 치환 혹은 무치환의 2-벤조[d]티아졸기를 나타냄)로 나타나는 화합물을 포함하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    식 (1)의 화합물이 하기식 (2)
    Figure 112019003651739-pct00038

    (식 (2) 중, R1 및 R2는 제1항에 기재된 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타냄)로 나타나는 화합물인 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    식 (2)의 화합물이 하기식 (3)
    Figure 112019003651739-pct00039

    (식 (3) 중, R1 및 R2는 제1항에 기재된 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타냄)으로 나타나는 화합물인 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자.
  8. p형 유기 반도체 재료와 n형 유기 반도체 재료를 갖는 광전 변환 소자로서, p형 유기 반도체 재료가 제1항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자.
  9. (A) 제1 전극막, (B) 제2 전극막 및 당해 제1 전극막과 당해 제2 전극막의 사이에 배치된 (C) 광전 변환부를 갖는 광전 변환 소자로서, 당해 (C) 광전 변환부가 적어도 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함하여 이루어지고, 또한 당해 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 제1항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 전자 블록층, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 정공 수송층인 촬상 소자용 광전 변환 소자.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자를 복수 어레이 형상으로 배치한 촬상 소자.
  17. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
  18. 제16항에 기재된 촬상 소자를 포함하는 광 센서.
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