CN103391942A - 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途 - Google Patents

新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103391942A
CN103391942A CN2012800105708A CN201280010570A CN103391942A CN 103391942 A CN103391942 A CN 103391942A CN 2012800105708 A CN2012800105708 A CN 2012800105708A CN 201280010570 A CN201280010570 A CN 201280010570A CN 103391942 A CN103391942 A CN 103391942A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
expression
methoxynaphthalene
effect transistor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800105708A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103391942B (zh
Inventor
泷宫和男
新见一树
桑原博一
贞光雄一
狩野英成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
NAT UNIVERSITY OF CORP HIROSHI
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NAT UNIVERSITY OF CORP HIROSHI, Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical NAT UNIVERSITY OF CORP HIROSHI
Priority to CN201410836711.2A priority Critical patent/CN104650110B/zh
Publication of CN103391942A publication Critical patent/CN103391942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103391942B publication Critical patent/CN103391942B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/21—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with the sulfur atom of the thio group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明提供一种由式(1)表示的新型杂环化合物和具有包含上述化合物的半导体层的场效应晶体管。本发明还提供一种制造能够制造上述新型杂环化合物的中间体的方法。(在所述式中，R1和R2表示氢原子、C2～C16烷基、或芳基。然而，当R1各自独立地表示C2～C16烷基或芳基时，R2表示氢原子或各自独立地表示芳基；且当R1表示氢原子时，R2各自独立地表示芳基。)

Description

新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种新型杂环化合物、制造能够合成所述化合物的中间体的新型方法以及所述化合物的用途。更具体地，本发明涉及可用作有机半导体等的新型[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩衍生物和制造能够合成所述衍生物的中间体的有效方法。本发明还涉及使用所述化合物的场效应晶体管。
背景技术
场效应晶体管通常是在衬底上具有半导体层(半导体膜)、源极、漏极、以及在这些电极中的各电极之间设置有绝缘层的门极的元件。将场效应晶体管用作集成电路中的逻辑电路元件，并广泛用作转换元件等。半导体层通常由半导体材料形成。目前使用无机半导体材料形成场效应晶体管，所述无机半导体材料主要是硅。将具有特别地使用无定形硅在诸如玻璃的衬底上制作的半导体层的薄膜晶体管用于显示器等。在这种无机半导体材料的使用中，在场效应晶体管的制造期间需要在高温下或在真空中对工件进行处理。因此，在制造期间需要高额的设备投资和大量能量，从而导致制造成本非常高。而且，因为在场效应晶体管的制造期间将这些部件暴露在高温下，所以耐热性不足的材料如膜和塑料难以用作衬底。例如，能够弯曲的柔性材料难以用作衬底。由此，场效应晶体管的应用领域受到限制。
同时，已经积极地对使用有机半导体材料的场效应晶体管进行研究和开发。使用有机材料能够不需要在高温下进行处理，并使得可在低温下进行加工，从而使得能够使用的衬底材料的范围扩大。
结果，近来，已经能够制作比常规场效应晶体管更柔软、更轻且更难以破裂的场效应晶体管。在制作场效应晶体管的步骤中，可以使用诸如涂布通过将半导体材料溶解而制备的溶液并通过喷墨来印刷所述溶液的方法，且所述方法能够在低成本下制造面积大的场效应晶体管。能够选择各种用于有机半导体材料的化合物，并可预期所述化合物的性质的利用以及以前不存在的功能的开发。
作为将有机化合物用作半导体材料的实例，对各种有机化合物进行了研究。例如，已经将使用并五苯、噻吩、或者其低聚物或聚合物的有机材料称作具有空穴输送性能的材料(参见专利文献1和专利文献2)。并五苯是包含5个直链稠合的苯环的并苯芳烃。据报道，使用并五苯作为半导体材料的场效应晶体管显示与实际使用的无定形硅相等的电荷迁移率(载流子迁移率)。然而，使用并五苯的场效应晶体管因环境而劣化，并具有关于稳定性的问题。使用噻吩化合物的场效应晶体管也具有同样的问题，难以说这些材料具有高实用性。近期已经开发了在大气中稳定并具有高载流子迁移率的二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(DNTT)，并且其引起了关注(参见专利文献3和非专利文献1)。不幸地，即使这些化合物，仍需要具有更高的载流子迁移率以用于显示器如有机EL的应用中。从耐久性考虑，要求开发高品质和高性能的有机半导体材料。
关于具有取代基的DNTT衍生物的引用列表包括专利文献3、4和5。取代基的具体实例包括甲基、己基、烷氧基和取代的乙炔基。在作为实施例所述的DNTT衍生物中的取代基仅为甲基和取代的乙炔基。这些基团仅显示与不具有取代基的DNTT相等或更小的半导体性能。
后来，专利文献6描述了式1中的二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(烷基DNTT，其中烷基表示C5～C16烷基)，其中在上述方面中二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩具有比常规有机半导体材料更优异的性能。专利文献6显示，使用这种化合物的场效应晶体管不受元件制作期间的衬底和绝缘膜的状态影响(或者与是否对衬底进行处理无关)，并具有非常改善的半导体性能；并显示，通过在元件制作期间实施热处理而显著提高效果。
如上所述，已经开发了可用于有机半导体的这些DNTT衍生物，但常规制造方法在特别是构造噻吩并噻吩结构部分的方法中存在局限。即，难以制造在2,9-位之外的位置选择性地具有取代基的DNTT，从而延迟了DNTT衍生物的开发。主要已知下列三种制造DNTT衍生物的方法。下面将对其进行描述。
第一种方法是其中从开始就使用具有噻吩并噻吩结构的起始材料四溴噻吩并噻吩构造衍生物的方法(专利文献5)。在这种制造方法中，未取代的苯甲醛不会造成问题，但所述方法的劣势在于，使用具有取代基的苯甲醛产生在各种位置具有取代基的DNTT衍生物的混合物。
Figure BDA00003722483900032
第二种方法是由乙烯衍生物制造衍生物的方法。通过这种方法合成了大部分DNTT衍生物(非专利文献1、专利文献3、专利文献6、专利文献7和专利文献8)。
例如，专利文献6公开，根据专利文献3和非专利文献1中公开的已知方法，由2-烷基-6-萘甲醛(A)得到2-烷基-7-甲硫基-6-萘甲醛(B)，并将其缩合以得到1,2-二(2-烷基-7-甲硫基-6-萘基)乙烯(C)。专利文献6还公开，1,2-二(2-烷基-7-甲硫基-6-萘基)乙烯(C)能够进一步闭环以得到目标化合物2,9-二烷基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(2,9-二烷基DNTT)。
即，在专利文献6中，通过使二甲基硫化物与化合物(A)反应而得到化合物(B)，并通过McMurry偶合得到缩合物(C)。此外，通过使用缩合物(C)和碘在氯仿中实施闭环反应而得到目标DNTT衍生物。与上述第一种方法不同，第二种方法是能够仅制造在目标位置具有取代基的DNTT衍生物的制造方法。
Figure BDA00003722483900041
这种合成路线的劣势在于，化合物(A)的S甲基化反应的选择性为约60%，即，萘在7-位的期望的S甲基化仅发生约60%。在化合物(A)的约30%中，不期望地在5-位发生S甲基化，并回收约10%的原料。结果，化合物(B)极其难以分离并纯化。
根据上述，该方法的劣势在于，烷基取代的化合物(B)不能通过作为工业上低成本的方法的重结晶等进行分离、需要在伴随高价设备投资的同时进行使用吸附剂(例如硅胶)的柱纯化、且不能在低成本下制得。当取代基为芳基时，分离和制造更加困难。另外，反应式(2)中显示的反应因为原料的限制而不能制造在3,10-位具有取代基的DNTT。这种方法具有这种问题，但在相关领域中必须选择使用化合物(B)作为原料的方法以有效地产生化合物(C)。
如同上述，化合物(C)在开发DNTT衍生物方面是重要的，但已知难以在工业低成本下合成并分离作为DNTT衍生物用原料的化合物(B)。这些困难导致具有取代基的DNTT的开发延迟。为此，易于推测，如果用于制造化合物(C)的中间体化合物的开发取得进展，则此后，具有取代基的DNTT衍生物的开发取得显著进展。需要开发这种制造中间体的方法。
第三种方法是使用乙炔衍生物(E)的典型合成方法(专利文献7)。在这种合成方法中，至今不能说，确立了制造作为原料的Br体(D)的工业方法，且所述方法的问题在于难以合成乙炔衍生物(E)(专利文献7、专利文献9)。所述方法的另一个问题在于，乙炔衍生物与碘的环化反应通常具有低收率(在专利文献7中，收率为约10%～40%)。
Figure BDA00003722483900051
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本特开2001-94107号公报
[专利文献2]日本特开平6-177380号公报
[专利文献3]WO2008/050726公报
[专利文献4]日本特开2008-10541号公报
[专利文献5]KR2008100982公报
[专利文献6]WO2010/098372公报
[专利文献7]日本特开2009-196975号公报
[专利文献8]WO2009/009790公报
[专利文献9]日本特开2010-258214号公报
非专利文献
[非专利文献1]J.Am.Chem.Soc.,Vol.129,2224-2225(2007)
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种显示高载流子迁移率并具有作为半导体的实用性能的新型杂环化合物、制造能够合成所述化合物的中间体的新型方法、包含所述化合物的半导体材料、以及具有由所述化合物形成的有机半导体薄膜的场效应晶体管及其制造方法。
解决问题的手段
作为为了解决上述问题而进行的广泛研究的结果，本发明人成功地开发了新型杂环化合物和制造能够合成所述化合物的中间体的新型方法。本发明人发现，所述新型杂环化合物显示高载流子迁移率并具有作为半导体的实用性能，并且能够提供包含所述化合物的半导体材料、具有由所述化合物形成的有机半导体薄膜的场效应晶体管及其制造方法。由此，完成了本发明。
即，本发明的一方面涉及：
[1]一种杂环化合物，由下式(1)表示：
其中，R1和R2各自表示氢原子、C2～C16烷基、和芳基中的一种；当R1各自独立地表示C2～C16烷基或芳基时，R2各自表示氢原子或R2各自独立地表示芳基；且当R1表示氢原子时，R2各自独立地表示芳基。
[2]根据[1]的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1各自独立地为直链C5～C12烷基，且R2各自为氢原子。
[3]根据[1]的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1各自独立地为具有苯基、萘基和联苯基中的任一种骨架的芳基，且R2各自为氢原子。
[4]根据[1]的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1为氢原子，且R2各自独立地为具有苯基、萘基和联苯基中的任一种骨架的芳基。
[5]根据[3]的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1各自独立地为选自苯基、4-烷基苯基、1-萘基和联苯基中的芳基，且R2为氢原子。
[6]根据[4]的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1各自为氢原子，且R2各自独立地为选自苯基、4-烷基苯基、1-萘基和联苯基中的芳基。
[7]一种在由式(2)表示的杂环化合物的制造中制造由式(4)表示的中间体化合物的方法，所述方法包括使由式(3)表示的化合物与二甲基二硫化物反应：
Figure BDA00003722483900071
其中R3表示取代基；
Figure BDA00003722483900072
其中R3和R4表示取代基。
[8]一种在由式(2)表示的杂环化合物的制造中制造由式(6)表示的中间体化合物的方法，所述方法包括使由式(4)表示的化合物与由式(5)表示的锡化合物反应：
Figure BDA00003722483900073
Figure BDA00003722483900081
其中R3、R4和R5表示取代基。
[9]一种有机半导体材料，包含一种或两种以上根据[1]～[6]中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
[10]一种半导体装置制作用油墨，包含一种或两种以上根据[1]～[6]中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
[11]一种有机薄膜，包含一种或两种以上根据[1]～[6]中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
[12]一种制造有机薄膜的方法，其中通过沉积法形成根据[11]的有机薄膜。
[13]一种制造有机薄膜的方法，其中通过涂布根据[10]的半导体装置制作用油墨而形成根据[11]的有机薄膜。
[14]一种场效应晶体管，包含根据[11]的有机薄膜。
[15]根据[14]的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管是底部接触型。
[16]根据[14]的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管是顶部接触型。
[17]一种制造场效应晶体管的方法，包括通过根据[12]或[13]的方法在衬底上形成有机薄膜的步骤，所述有机薄膜包含一种或两种以上根据[1]～[6]中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
发明的有益效果
与包含含有常规有机半导体材料的有机薄膜的晶体管相比，包含含有由式(1)表示的新型杂环化合物的有机薄膜作为半导体层的场效应晶体管能够提供具有更优异的半导体性能如载流子迁移率和耐久性的场效应晶体管。此外，用于制造能够在工业规模上制造这些化合物的关键中间体的新型方法是具有高选择性的反应。这种新型方法还能够制造在相关技术中不能制造的在2,9-位具有芳基的DNTT和在3,10-位具有取代基的DNTT，并提供能够用于工业规模的制造方法。
附图说明
图1是显示根据本发明的场效应晶体管的一个实施方式的示意图。
图2是显示制造根据本发明的场效应晶体管的一个实施方式的步骤的示意图。
图3是显示在比较例1中得到的场效应晶体管的示意图。
图4显示了DNTT的氯仿溶液的光吸收光谱。
具体实施方式
将对本发明进行具体说明。本发明涉及使用特定有机化合物作为半导体材料的有机场效应晶体管。将由所述式(1)表示的化合物用作半导体材料，且半导体层由所述化合物形成。首先，对由所述式(1)表示的化合物进行说明。
在式(1)中，R1和R2表示氢原子、C2～C16烷基或芳基。当R1各自独立地表示C2～C16烷基或芳基时，R2表示氢原子或R2各自独立地表示芳基。当R1为氢原子时，R2各自独立地表示芳基。
关于R1的烷基的实例包括直链、支链或环状烷基。所述烷基具有通常2～16个、优选4～14个且更优选6～12个碳原子。
此处，直链烷基的具体实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基和正十六烷基。
支链烷基的具体实例包括C3～C16的饱和支链烷基如异丙基、异丁基、异戊基、异己基和异癸基。
环状烷基的具体实例包括C5～C16的环烷基如环己基、环戊基、金刚烷基和降冰片基。
C2～C16烷基优选为饱和烷基而不是不饱和烷基，且优选不具有取代基而不是具有取代基。其中，优选C4～C14饱和直链烷基，更优选C6～C12饱和直链烷基，且还更优选正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基。
关于R1和R2的芳基表示芳族烃基如苯基、联苯基、芘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-丁基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、4-癸基苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙苯基、苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基和菲基；和杂环基团如2-噻吩基。这些基团可以具有可相同或不同的取代基。
所述芳基优选为具有苯基、萘基或联苯基骨架的芳基，更优选苯基、4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、4-癸基苯基、1-萘基、2-萘基和联苯基。
当两个R1都表示C2～C16烷基或芳基时，R2为氢原子或R2各自独立地表示芳基。当R1为氢原子时，R2各自独立地表示芳基。R1可以相同或不同，且R2可以相同或不同。更优选地，R1和R2各自独立地相同。这意味着，优选地，左侧的R1和右侧的R1相同且左侧的R2和右侧的R2相同，但R1和R2不必相同。
通过后述的制造由式(2)表示的化合物的方法能够合成由式(1)表示的化合物。
对由式(1)表示的化合物进行纯化的方法没有特别限制，能够使用已知的方法如重结晶、柱色谱和真空升华纯化。当需要时，能够以组合的方式使用这些方法。
将由式(1)表示的化合物的具体实例示于表1中。n指示正，i指示异，s指示叔且cy指示环。Ph指示苯基、Tolyl指示甲苯基，PhPh指示联苯基，Nap指示萘基，且2-thienyl指示2-噻吩基。空白指示氢。
Figure BDA00003722483900111
[表1]
Figure BDA00003722483900121
下文中，对制造本发明的化合物的方法进行具体说明。制造本发明的化合物的方法是一种新型制造方法。这种制造方法不仅能够以非常高的收率制造作为新型化合物的由式(1)表示的化合物，还能够制造已知的DNTT如其中R1是氢原子且R2是烷基(例如(C2～C16)烷基)的DNTT。如下示出本发明中的反应式。下文中，对反应式(4)、(5)和(6)依次进行说明。
首先，对作为化合物(2)的起始材料的化合物(3)和作为反应式(4)产物的化合物(4)进行说明。
在化合物(3)和化合物(4)中，R3表示取代基。取代基的实例包括氢原子、烷基、芳基、醚基、硫醚基、酯基、酰基、氨基、氰基和硝基。这些基团可以具有取代基，且可以相同或不同。
此处，关于R3的烷基为直链、支链或环状的C1～C16烷基。芳基的含义与化合物(1)中关于R1和R2的芳基相同。
醚基是具有含1～16个碳原子并结合至氧原子的烷基的烷氧基、或结合至氧原子的芳基(芳氧基)。
硫醚基是具有含1～16个碳原子并结合至硫原子的烷基的硫代烷氧基、或结合至硫原子的芳基(芳硫基)。
R3优选为C1～C16饱和直链烷基以及具有苯基、萘基或联苯基骨架的芳基。R3更优选为C4～C14饱和直链烷基、苯基、4-甲基苯基和联苯基。
在化合物(3)和化合物(4)中，R4表示氢原子；烷基；芳基；烷基SO2基；芳基SO2基；和具有取代一个或多个氢原子的一个或多个氟原子的烷基、芳基、烷基SO2基或芳基SO2基。
此处，烷基的含义与关于R3的烷基相同。芳基的含义与关于R1和R2的芳基相同。烷基SO2基是具有所述烷基作为取代基的SO2基，且芳基SO2基是具有所述芳基作为取代基的SO2基。
具有取代一个或多个氢原子的一个或多个氟原子的烷基是其中利用氟原子取代烷基中的至少一个氢原子的烷基且包括其中利用氟原子取代所有氢原子的烷基(下文中，作为缩写，将这些统称作氟代烷基)。优选的氟代烷基的实例包括其中利用氟原子取代所有氢原子的烷基，且具体地包括三氟甲基和全氟己基(n-C6F13)。
具有取代一个或多个氢原子的一个或多个氟原子的芳基是其中利用氟原子取代关于取代基R3的芳基中的至少一个氢原子的芳基且包括其中利用氟原子取代所有氢原子的芳基(下文中，作为缩写，将这些统称作氟代芳基)。优选的氟代芳基的实例包括4-三氟甲基苯基(4-CF3C6H5)和全氟苯基(C6F5)，所述全氟苯基是其中利用氟原子取代所有氢原子的芳基。
具有取代一个或多个氢原子的一个或多个氟原子的烷基SO2基是氟代烷基SO2基。优选的氟代烷基SO2基是其中利用氟原子取代所有氢原子的烷基SO2基。其实例包括三氟甲基SO2基和全氟己基SO2基。
具有取代一个或多个氢原子的一个或多个氟原子的芳基SO2基是氟代芳基SO2基。优选的氟代芳基SO2基的实例包括4-氟苯基SO2基、4-三氟甲基苯基SO2基和五氟苯基SO2基，所述五氟苯基SO2基是其中利用氟原子取代所有氢原子的芳基SO2基。
R4优选为甲基、三氟甲基、全氟己基、4-三氟甲基苯基、作为其中利用氟原子取代所有氢原子的芳基的五氟苯基、三氟甲基SO2基、全氟己基SO2基、4-三氟甲基苯基SO2基和作为其中利用氟原子取代所有氢原子的芳基的五氟苯基SO2基。R4更优选为甲基和三氟甲基SO2基。
接下来，对反应式(4)进行描述。作为起始材料的由下式(3)表示的化合物通常可作为市售产品获得，并可通过实施例中所述的方法容易地合成。
下文中，将示出由式(3)表示的作为起始材料的化合物的具体实例，即化合物(3)-01～(3)-85，但本发明不限于此。为了简便，将R3书写为如下的R31和R32。空白指示氢原子。
[表2]
Figure BDA00003722483900161
下文中，将示出作为中间体的化合物(4)的具体实例(化合物(4)-01～(4)-85)，但本发明不限于此。空白指示氢原子。
Figure BDA00003722483900171
[表3]
Figure BDA00003722483900181
接下来，将对反应式(4)进行具体说明。所述反应是新反应。在作为起始材料的在2-位结合氧原子的化合物(3)中，使用二甲基二硫化物(Me2S2)对3-位进行高选择性S甲基化。为了开发这种反应，本发明人对通过3-位的氢提取而进行金属化的碱(碱金属试剂、碱土金属试剂)、反应溶剂、反应温度和反应程序进行了研究，并发现了使用二甲基二硫化物在3-位对化合物(3)进行高选择性S甲基化的制造方法。
用于所述反应的碱期望地为碱金属试剂，即锂试剂、钠试剂和钾试剂；和碱土金属试剂，即镁试剂和钙试剂。具体地，能够使用甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、甲基氯化镁、丁基氯化镁等。尤其优选地，期望使用丁基锂，因为其稳定并是强碱。
基于1摩尔的化合物(3)，碱的用量期望地为0.5摩尔以上且10摩尔以下。还可以以上述使用量的范围将碱添加至通过将化合物(3)添加至碱中而制备的反应溶液中。通过按上述以两步添加碱，可平稳提取在化合物(3)的3-位的氢原子。
在根据本实施方式的制造化合物的方法中，可将碱性化合物(添加剂)与碱金属试剂一起添加以稳定锂试剂等。碱性化合物的实例能够包括N,N,N′-三甲基乙二胺、二甲基胺、二异丙基胺和吗啉。
期望地在惰性气氛下如在氩气气氛下、在氮气置换下、在干燥的氩气气氛下和在干燥的氮气流下，实施反应。
化合物(3)与碱反应时的反应温度优选在-100℃～30℃的范围内且更优选-80℃～10℃。
在所述反应中，能够使用任意溶剂。期望地，所使用的溶剂为醚类溶剂、脂族溶剂或芳族溶剂。期望对这些溶剂进行脱水并加以使用。
用于反应中的醚类溶剂的实例包括四氢呋喃(THF)、乙醚、二甲氧基乙烷和二
Figure BDA00003722483900201
烷。脂族溶剂的实例包括正戊烷、正己烷和正庚烷。芳族溶剂的实例包括甲苯和二甲苯。
基于1摩尔的化合物(3)，用于反应中的二甲基二硫化物的量期望地为0.5摩尔以上且10摩尔以下。
在对上面得到的化合物(4)进行纯化时，纯化方法没有特别限制。可以根据化合物的物理性质使用已知的纯化方法。具体地，能够通过重结晶、柱色谱等对化合物进行纯化。
通过使用二甲基二硫化物对在2-位具有氧原子的化合物(3)的3-位进行高选择性S甲基化的反应在相关领域中是未知的。为了开发所述反应，本发明人对按上述通过氢提取而对3-位置进行金属化的碱(碱金属试剂、碱土金属试剂)、反应溶剂、反应温度和操作程序进行了研究，结果发现了使用二甲基二硫化物在化合物(3)的3-位进行高选择性S甲基化的方法，即高选择性地制造化合物(4)的方法。
随后，对与化合物(4)反应的化合物(5)和作为反应式(5)的产物的化合物(6)进行描述。
在作为锡化合物的式(5)中，R5表示烷基。烷基的实例包括直链或支链烷基。所述烷基具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原子且更优选4个碳原子。此处，直链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。支链烷基的具体实例包括C3～C6的饱和支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和异己基。正丁基因为其可获得性而是优选的。
下文中，示出由式(5)表示的锡化合物的具体实例，但本发明不限于此。
Figure BDA00003722483900211
[表4]
化合物序号 R5
(5)-01 Me
(5)-02 Et
(5)-03 n-Pr
(5)-04 i-Pr
(5)-05 n-Bu
(5)-06 i-Bu
(5)-07 t-Bu
化合物(6)中的R3(R31和R32)的含义与化合物(3)中的R3(R31和R32)相同。
下文中，将显示化合物(6)的具体实例(化合物(6)-01～(6)-71)，但本发明不限于此。为了简便，将化合物(6)中的R3也书写为R31和R32。
Figure BDA00003722483900212
[表5]
在常规技术中，合成用于合成化合物(6)(所述反应式2中的化合物(B))的原料醛体非常困难(专利文献3和非专利文献1)。在本发明中，当在3-位具有MeS基的两个分子的化合物(4)中的2-位的氧原子被消除时，化合物(5)发生反应。这种反应使得能够高选择性地制造化合物(6)(参见反应式(5))。通常，在反应式(5)中显示的反应使用Pd化合物作为催化剂。Pd易于因硫化合物而中毒并会快速损失活性。为此，本发明人对按上述使得化合物(4)中的氧有效地被消除且使得化合物(4)与化合物(5)发生反应的催化剂、反应溶剂、反应温度和操作程序进行了研究，并发现了能够以高选择性和高收率由两个分子的化合物(4)制造化合物(6)的制造方法。
下文中，将对反应式(5)进行具体说明。
Figure BDA00003722483900231
此处，当实施反应式(5)中所示的反应时，当需要时，能够将化合物(4)中的R4转化为最佳取代基。即，按实施例中所示对R4进行适当转化。
在反应式(5)中所示的反应中，化合物(4)对化合物(5)的混合比为，基于1摩尔的化合物(5)，化合物(4)优选为1.8摩尔～2.5摩尔。在更优选1.95摩尔～2.10摩尔且还更优选1.95摩尔～2.05摩尔的混合比下实施反应。
或者，首先，能够在约1:1的比例下使化合物(4)与化合物(5)反应。随后，添加取代基与先前添加的化合物(4)中的取代基不同的化合物(4)，并实施反应。这能够合成不对称的中间体(6)。
用于反应中的催化剂能够为任意Pd或Ni催化剂。至少一种催化剂可含有选自镍和钯催化剂中的至少一种化合物，所述镍和钯催化剂具有选自如下的配体：三叔丁基膦、三金刚烷基膦、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑氯化物、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑
Figure BDA00003722483900242
氯化物、1,3-二金刚烷基咪唑
Figure BDA00003722483900243
氯化物、或其混合物；金属Pd、Pd/C(含水或不含水)、二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、四(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)4)、乙酰丙酮镍(II)Ni(acac)2、二氯(2,2′-联吡啶)镍、二溴二(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)2Br2)、二(二苯基膦)丙烷镍二氯化物(Ni((dppp)Cl2)、二(二苯基膦)乙烷镍二氯化物Ni(dppe)Cl2、及其混合物。优选的催化剂的实例包括Pd/C(含水或不含水)、Pd(PPh3)2Cl2和Pd(PPh3)4，更优选的催化剂的实例包括Pd(PPh3)2Cl2和Pd(PPh3)4。
基于1摩尔的化合物(4)，催化剂的用量期望地为0.001摩尔以上且0.5摩尔以下。可以以上述用量的范围将催化剂添加至通过添加化合物(4)、化合物(5)和催化剂而制备的反应溶液中。当催化剂因硫等中毒而使得催化剂失活时，以两步以上添加催化剂是有效的，因为这种操作可以防止反应速率的下降。
化合物(4)与化合物(5)反应时的反应温度通常为-10℃～200℃。反应温度更优选为40℃～180℃，还更优选80℃～150℃。
期望地在惰性气氛下如在氩气气氛下、在氮气置换下、在干燥的氩气气氛下和在干燥的氮气流下，实施反应。
在反应中，可以使用或不使用溶剂。能够使用任意溶剂，只要其为用于通常的有机合成中的溶剂即可。溶剂的实例能够包括芳族化合物如氯苯、邻二氯苯、溴苯、硝基苯、甲苯和二甲苯；饱和脂族烃如正己烷、正庚烷和正戊烷；脂环族烃如环己烷、环庚烷和环戊烷；饱和脂族卤代烃如正丙基溴、正丁基氯、正丁基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丁烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳、三氯乙烷、四氯乙烷和五氯乙烷；卤代环烃如氯代环己烷、氯代环戊烷和溴代环戊烷；酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯；和酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独使用，或可以通过混合两种以上使用。
优选将具有100℃以上沸点的至少一种高沸点溶剂用作反应溶剂，因为反应速率显著提高或反应选择性提高。
所述具有100℃以上沸点的高沸点溶剂优选为酰胺(N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中为NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(下文中缩写为DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(下文中为DMAc)；二醇(乙二醇、丙二醇和聚乙二醇)；和亚砜(二甲基亚砜(下文中缩写为DMSO))，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
在得到的化合物(6)的纯化中，纯化方法没有特别限制。可以根据化合物(6)的性质使用已知的纯化方法。具体地，能够通过重结晶、柱色谱等对化合物进行纯化。
接下来，将对反应式(6)进行描述。下文中，将对通过反应式(5)中所示的反应得到的化合物(6)进行环化而得到的化合物(2)的具体实例进行说明，但本发明不限于此。化合物(2)-01～53是与化合物(1)-01～53相同的化合物。下文中，使用化合物(1)-01～53提及所述化合物。根据本发明的制造方法，通过与非专利文献1、专利文献3、专利文献6、专利文献7和专利文献8中具体描述的方法相同的方法，可以高收率由化合物(6)提供化合物(2)。在化合物(2)中，为了简便，将R3书写为R31和R32。
Figure BDA00003722483900261
[表6]
Figure BDA00003722483900271
本发明的场效应晶体管(场效应晶体管，下文中在某些情况中缩写为FET)具有与半导体接触的两个电极(源极和漏极)。通过施加至称作门极的另一个电极的电压来控制在电极之间流动的电流。
一般地，通常使用的场效应晶体管的结构是其中利用绝缘膜使得门极绝缘的结构(金属-绝缘体-半导体：MIS结构)。将使用金属氧化物膜作为绝缘膜的场效应晶体管的结构称作MOS结构。此外，另一种已知结构是其中以隔着肖特基(Schottky)势垒的方式形成门极的结构，即MES结构。通常将MIS结构用于使用有机半导体材料的FET。
下文中，使用附图，对根据本发明的有机场效应晶体管进行更具体的说明，但本发明不限于这些结构。
将根据本发明的场效应晶体管的实施方式的一些实例(元件)示于图1中。在各实例中，示出源极1、半导体层2、漏极3、绝缘体层4、门极5和衬底6。可以根据元件的应用适当选择各个层和电极的布置。将示意图A～D中所示的这些场效应晶体管称作横型FET，其中电流在平行于衬底的方向上流动。将示意图A中显示的结构称作底部接触结构，并将示意图B中显示的结构称作顶部接触结构。示意图C中显示的结构是通常用于制作有机单晶FET的结构，其中将源极和漏极以及绝缘体层设置在半导体上并在其上形成门极。示意图D中显示的结构是称作顶部&底部接触型晶体管的结构。示意图E是显示具有纵型结构的FET，即静电感应晶体管(SIT)的示意图。在SIT中，电流的流动平面延伸，且一次能够移动大量载流子。源极和漏极纵向布置。这种布置可以降低电极之间的距离，从而实现快速响应。因此，优选将SIT用于其中流过大量电流、实施高速转换等的应用中。在图1的E中，未显示衬底。在通常情况中，在图1的E中将衬底设置在源极1和漏极3的外侧。
对各实施方式的实例中的部件进行说明。
衬底6需要保持在其上形成的层而使得所述层不剥离。关于衬底6，能够使用例如：绝缘材料如树脂板和膜、纸、玻璃、石英和陶瓷；由金属、合金等制成并具有通过涂布等在其上形成的绝缘体层的导电衬底；由各种材料如树脂和无机材料的组合形成的材料等。可使用的树脂膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和聚醚酰亚胺。使用树脂膜或纸能够提供元件的柔性，并能够获得柔性且轻的元件。实用性也提高。衬底的厚度通常为1μm～10mm并优选5μm～5mm。
将导电材料用于源极1、漏极3和门极5。例如，能够使用金属如铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾、钠和含有这些金属的合金；导电氧化物如InO2、ZnO2、SnO2和ITO；导电高分子化合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、亚乙烯基化合物和聚二乙炔；半导体如硅、锗和砷化镓；碳材料如炭黑、富勒烯、碳纳米管和石墨；等等。可采用导电高分子化合物或半导体。掺杂剂的实例包括无机酸如盐酸和硫酸；具有酸性官能团的有机酸如磺酸；路易斯酸如PF5、AsF5和FeCl3；卤素原子如碘；和金属原子如锂、钠和钾。通常将硼、磷、砷等用作无机半导体如硅的掺杂剂。还使用通过将炭黑或金属粒子分散在掺杂剂中而制备的导电复合材料。
源极和漏极与半导体物质直接接触并具有将电荷如电子或空穴注入半导体中的作用。为了降低接触电阻以促进电荷的注入，使半导体材料的HOMO能级和LUMO能级与电极的功函匹配是重要的。为了降低接触电阻以提供欧姆元件，可以通过插入由诸如氧化钼和氧化钨的材料形成的注入改善层、对金属电极进行掺杂、通过单分子膜进行表面改性等改善半导体性能。
源极与漏极之间的距离(通道长度)是决定元件性能的重要因素。通道长度通常为0.1～300μm，优选0.5～100μm。随着通道长度变短，提取的电流量增大，但产生泄漏电流等。为此，需要设定适当的通道长度。源极与漏极之间的宽度(通道宽度)通常为10～5000μm，并优选100～2000μm。通过将梳状结构用于电极结构等使得通道宽度能够更长。可根据需要的电流量、元件的结构等适当设定通道宽度。
将对源极和漏极的结构(形状)进行说明。源极的结构和漏极的结构可以相互相同或不同。关于底部接触结构，通常，各电极优选使用平版印刷术制作，并形成为长方体。电极的长度可以等于通道宽度。电极的宽度没有特别限制。优选地，为了在可以使电极性能稳定的范围内降低元件的面积，宽度较短。电极的宽度通常为0.1～1000μm，并优选0.5～100μm。电极的厚度通常为0.1～1000nm，优选1～500nm且更优选5～200nm。电极1、3和5各自具有连接至其的布线。布线也使用与电极用材料基本相同的材料制作。
关于绝缘体层4，使用具有绝缘性能的材料。例如，能够使用聚合物如聚(对二甲苯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、以及其组合形式的共聚物；金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化钽；铁电性金属氧化物如SrTiO3和BaTiO3；氮化物如氮化硅和氮化铝；硫化物；介电物质如氟化物；或者通过对这些介电物质的粒子进行分散而制备的聚合物；等等。绝缘体层4的膜厚度取决于材料，且通常为0.1nm～100μm，优选0.5nm～50μm且更优选1nm～10μm。
关于本发明中的半导体层2，使用包含一种或两种以上由上述化合物(1)表示的杂环化合物的有机薄膜。有机薄膜中的化合物可以为混合物。优选地，有机薄膜含有通常50质量%以上、优选80质量%以上且还更优选95质量%以上的化合物(1)。
本发明的场效应晶体管使用由化合物(1)表示的至少一种杂环化合物形成的有机薄膜作为半导体材料。基本上，优选使用由单一杂环化合物制成的半导体材料而不是由多种由化合物(1)表示的杂环化合物的混合物制成的半导体材料。
然而，为了改善场效应晶体管的性能或赋予其他性能，当需要时可混合其他有机半导体材料和各种添加剂。
基于半导体材料的总量，能够以通常0.01～10质量%、优选0.05～5质量%且更优选0.1～3质量%的范围添加添加剂。
半导体层可以由多个有机薄膜层构成，但半导体层更优选具有单层结构。
在不损失必要功能的范围内，半导体层2的膜厚度优选更薄。原因如下：在示意图A、B和D中所示的横型场效应晶体管中，当半导体层具有预定的膜厚度以上时，元件的性能不取决于膜厚度；同时，较厚的膜厚度通常提高泄漏电流。用于显示必要功能的半导体层的膜厚度通常为1nm～10μm，优选5nm～5μm，且更优选10nm～3μm。
例如，根据需要，本发明的场效应晶体管能够具有设置在衬底与绝缘膜层之间、绝缘膜层与半导体层之间、或者元件外表面上的其他层。例如，将保护层直接或隔着其他层形成在半导体层上。保护层能够降低外部空气如湿度的影响并提高元件的开/关比。由此，保护层能够有利地稳定电性能。
用于保护层的材料没有特别限制。例如，优选使用由各种树脂如丙烯酸类树脂如环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、含氟树脂和聚烯烃形成的膜；由二氧化硅、氧化铝、氮化硅等形成的无机氧化膜；以及由介电物质形成的膜如氮化物膜；等等。特别地，优选对氧或水分的透过率或吸收率低的树脂(聚合物)。近期还能够使用为有机EL显示器开发的保护材料。保护层的任意膜厚度能够根据目的进行选择。膜厚度通常为100nm～1mm。
能够预先对在其上层压半导体层的衬底或绝缘体层进行表面处理以改善半导体材料的成膜性能和元件的性能。特别地，有机半导体材料的性能可随膜的状态如分子的取向而变化。例如，通过调节衬底表面的亲水性/疏水性程度，能够改善在衬底上形成的膜的性能。特别地，有机半导体材料的性能可以随膜的状态如分子的取向而显著变化。因为该原因，可能地，衬底的表面处理能够改善诸如载流子迁移率的性能，因为表面处理控制在衬底等与在其上形成的半导体层之间的界面处的分子取向，或减少在衬底或绝缘体层上的阱位点。
阱位点是指存在于未处理衬底中的官能团如羟基。如果存在这种官能团，则所述官能团吸引电子，从而降低载流子迁移率。因此，在许多情况中，阱位点的减少对改善诸如载流子迁移率的性能也是有效的。
用于改善性能的衬底的处理的实例包括：使用六甲基二硅氮烷、环己烯、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷等的疏水化处理；使用盐酸、硫酸、乙酸等的酸处理；使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等的碱处理；臭氧处理；氟化处理；使用氧、氩等的等离子体处理；Langmuir-Blodgett膜形成处理；形成其他绝缘体或半导体的薄膜的处理；机械处理；电处理如电晕放电；或使用纤维等的摩擦处理。然而，使用本发明的化合物的场效应晶体管对衬底或绝缘体层上的材料的影响小。这种特征使得不需要更昂贵的处理和表面状态的调节，并使得能够使用更广泛的材料，从而导致通用性和成本下降。
在这些实施方式中，作为形成层如绝缘膜层和半导体层的方法，能够适当使用例如真空蒸发法、溅射法、涂布法、印刷法、溶胶-凝胶法等。
接下来，下面使用图1的实施方式A中所示的底部接触型场效应晶体管(FET)作为实例，基于图2，对根据本发明的制造场效应晶体管的方法进行说明。
所述制造方法能够用于根据其他实施方式的场效应晶体管。
(衬底和衬底的处理)
通过在衬底6上形成各种需要的层和电极而制作本发明的场效应晶体管(参见图2的(1))。能够使用上述衬底。可以对衬底进行上述表面处理。在必要功能不受抑制的范围内，衬底的6的厚度优选更薄。根据材料，厚度通常为1μm～10mm并优选5μm～5mm。当需要时，所述衬底可以充当电极。
(形成门极)
在衬底6上形成门极5(参见图2的(2))。使用上述电极材料。关于形成电极膜的方法，能够使用多种方法：例如真空蒸发法、溅射法、涂布法、热转印法、印刷法、溶胶-凝胶法等。在成膜期间或之后，当需要具有期望的形状时，优选实施图案化。而且，能够使用各种图案化方法。其实例包括组合使用光致抗蚀剂的图案化和腐蚀的光刻。还能够使用印刷法如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷；软平版印刷法如微接触印刷法；以及组合使用这些方法的方法来进行图案化。门极5的膜厚度取决于材料，且通常为0.1nm～10μm，优选0.5nm～5μm且更优选1nm～1μm。当衬底充当门极时，膜厚度可大于上述值。
(形成绝缘体层)
在门极5上形成绝缘体层4(参见图2的(3))。例如，使用上述绝缘体材料。在绝缘体层4的形成中，能够使用各种方法。所述方法的实例包括涂布法如旋涂、喷涂、浸涂、流延、棒涂和刮刀涂布；印刷法如丝网印刷、胶版印刷和喷墨印刷；以及干式加工法如真空蒸发法、分子束外延生长法、离子团束法、离子镀法、溅射法、大气压等离子体法和CVD法。此外，使用溶胶-凝胶法、在金属上形成氧化物膜的方法如在铝上形成阳极氧化铝或在硅上形成二氧化硅、等等。
在绝缘体层接触半导体层的部分中，可以对绝缘体层进行预定的表面处理以使得在这些层之间的界面处构成半导体的分子如由化合物(1)表示的杂环化合物的分子良好地取向。关于表面处理的方法，能够使用与衬底的表面处理相同的方法。在不损害功能的范围内，绝缘体层4的厚度优选更薄。膜厚度通常为0.1nm～100μm，优选0.5nm～50μm且更优选5nm～10μm。
(形成源极和漏极)
可以根据制造门极5的方法形成源极1和漏极3(参见图2的(4))。
(形成半导体层)
在绝缘体层4、源极1和漏极3上形成包含一种或两种以上由化合物(1)表示的杂环化合物的有机薄膜以作为半导体层。关于半导体材料，如上所述使用通常含有总量为50质量%以上的由化合物(1)表示的杂环化合物的一种或多种的混合物的有机材料。在半导体层的形成中，能够使用各种方法。所述方法主要分为真空工艺形成法如溅射法、CVD法、分子束外延生长法和真空蒸发法；涂布法如浸涂法、模具涂布法、辊式涂布法、棒式涂布法和旋涂法；溶液工艺形成法如喷墨法、丝网印刷法、胶版印刷法和微接触印刷法。
当使用本发明的由化合物(1)表示的杂环化合物作为半导体材料形成充当半导体层的有机薄膜时，优选将通过真空工艺形成的有机薄膜形成为半导体层的方法，更优选真空蒸发法。能够使用通过溶液工艺实现的成膜，且能够使用廉价的印刷方法。
对通过真空工艺使用有机材料形成膜以得到有机薄膜的方法进行描述。
在本发明中，优选使用在真空下在坩埚或金属舟中对所述有机材料进行加热并将蒸发的有机材料附着(沉积)到衬底(绝缘体层、源极和漏极的露出部分)上的方法，即真空蒸发法。此时，真空度通常为1.0×10-1Pa以下，且优选1.0×10-3Pa以下。沉积期间的衬底温度可改变有机半导体膜，并由此改变场效应晶体管的性能。需要仔细选择衬底温度。沉积期间的衬底温度通常为0～200℃，优选10～150℃，更优选15～120℃且还更优选25～100℃。
沉积速率通常为0.001nm/秒～10nm/秒，优选0.01nm/秒～1nm/秒。由有机材料形成的有机半导体层的膜厚度通常为1～10μm，优选5nm～5μm且更优选10nm～3μm。
可以使用使得氩等的加速离子撞击材料靶以将材料原子敲出靶并将材料附着到衬底上的溅射法，代替对用于形成半导体层的有机材料进行加热和蒸发并将有机材料附着至衬底的沉积法。
本发明中的半导体材料是有机化合物和相对低分子量的化合物。因此，可以优选使用这种真空工艺。这种真空工艺需要稍微昂贵的设备，但具有诸如优异的成膜性能和易于形成均匀的膜的优势。
同时，本发明还能够适当使用溶液工艺即涂布法。对所述方法进行描述。将含有本发明中的由化合物(1)表示的杂环化合物的半导体材料溶解或分散在有机溶剂中。通过溶液工艺能够获得实用的半导体性能。使用涂布法的制造方法不需要在制造期间提供真空或高温环境。为此，所述制造方法是有利的，因为能够在低成本下得到具有大面积的场效应晶体管。
首先，将由化合物(1)表示的杂环化合物溶解或分散在溶剂中以制备半导体装置制作用油墨。此时使用的溶剂没有特别限制，只要化合物能够溶解或分散在所述溶剂中以在衬底上形成膜即可。所述溶剂优选为有机溶剂。具体地，例如能够使用卤代烃溶剂如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷；醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；氟代醇类溶剂如八氟戊醇和五氟丙醇；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯和碳酸二乙酯；芳族烃类溶剂如甲苯、己苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、甲氧基苯、氯萘、甲基萘和四氢萘；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；醚类溶剂如四氢呋喃、二异丁基醚、二苯基醚；以及烃类溶剂如辛烷、癸烷、十氢化萘和环己烷。这些溶剂能够单独使用或能够通过混合加以使用。
为了提高半导体层的成膜性能或后述的掺杂，例如能够混合添加剂和其他半导体材料。
根据所需要的功能，这些添加剂的实例包括各种添加剂如导电性、半导体性和绝缘性的高分子化合物和低分子化合物、掺杂剂、分散剂、表面活性剂、匀涂剂和表面张力调节剂。
由化合物(1)表示的杂环化合物或其混合物的总量在油墨中的浓度取决于溶剂的种类或要制作的半导体层的膜厚度，且通常为约0.001%～约50%，优选约0.01%～约20%。
在油墨的使用中，将含有由化合物(1)表示的杂环化合物等的半导体材料溶解或分散在溶剂中，并在需要时实施加热溶解处理。此外，使用过滤器等对得到的溶液进行过滤以除去固体内容物如杂质。由此，得到半导体装置制作用油墨。这种油墨的使用提高了半导体层的成膜性能，并优选用于制作半导体层。
将由此制备的半导体元件制作用油墨涂布到衬底(绝缘体层、源极和漏极的露出部分)上。关于涂布方法，能够使用涂布法如流延、旋涂、浸涂、刮刀涂布、线棒涂布和喷涂；印刷法如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷；软平版印刷法如微接触印刷法；以及组合使用这些方法的方法。
此外，作为与涂布方法类似的方法，还能够使用其中将通过将油墨滴在水表面上而制作的半导体层的单分子膜转印到衬底上并层压的Langmuir-Blodgett法、其中通过两个衬底夹住液晶材料或熔融材料并使用毛细管现象将其引入到衬底之间的间隙中的方法等。
在不损害功能的范围内，通过所述方法制作的有机半导体层的膜厚度优选更薄。更厚的膜厚度会导致更大的泄漏电流。有机半导体层的膜厚度通常为1nm～10μm，优选5nm～5μm并更优选10nm～3μm。
可以对由此形成的半导体层(参见图2的(5))进行后处理以进一步改善性能。例如，可以通过热处理而提高或稳定半导体性能。认为原因如下：例如，通过热处理使得在成膜期间造成的膜中的应变得以缓和，针孔等减少，且能够控制膜中的安排和取向。在本发明场效应晶体管的制作中，热处理在提高性能方面是有效的。通过在形成半导体层之后对衬底进行加热来实施热处理。热处理的温度没有特别限制。所述温度通常为约室温～约200℃。此时的热处理时间没有特别限制，且通常为1分钟～24小时。例如，此时的气氛可以为空气，或可以在氮气或氩气的惰性气氛下。
作为用于半导体层的其他后处理方法，能够实施利用氧化或还原气体如氧气和氢气或者氧化或还原液体实施的处理以通过氧化或还原诱发性能的变化。例如，这种处理通常用于提高或降低膜中的载流子密度。
使用通过向半导体层中添加少量元素、原子团、分子或聚合物的称作掺杂的方法能够改变半导体层的性能。例如，能够将酸如氧、氢、盐酸、硫酸和磺酸；路易斯酸如PF5、AsF5和FeCl3；卤素原子如碘；金属原子如钠和钾等用于掺杂。通过使半导体层与这些气体接触，将半导体层浸入其溶液中或者在半导体层上实施电化学掺杂处理，能够对半导体层进行掺杂。可以不在半导体层的制作之后利用这些掺杂剂进行掺杂。能够在半导体材料的合成期间添加这些掺杂剂。在使用半导体元件制作用油墨制作半导体层的过程中，可将这些掺杂剂添加至油墨。此外，例如能够在专利文献2中公开的形成前体薄膜的步骤期间添加这些掺杂剂。用于掺杂的材料能够在沉积时添加至用于形成半导体层的材料中以实施共蒸发，或能够在半导体层的制作期间与环境气氛混合(在存在掺杂材料的环境下制作半导体层)。此外，可以通过在真空中加速离子并使得离子撞击所述膜而实施掺杂。
例如，掺杂效果是由载流子密度的增加或减少造成的电导率的变化、载流子极性(p型、n型)的变化和费米(Fermi)能级的变化。通常将这种掺杂特别地用于使用无机材料如硅的半导体元件中。
(保护层)
有利地，在有机半导体层上形成保护层7能够使外部空气的影响最小化并稳定有机场效应晶体管的电性能(参见图2的(6))。关于保护层材料，使用上述材料。
保护层7能够根据目的而使用任意膜厚度。所述膜厚度通常为100nm～1mm。
在保护层的形成中能够使用各种方法。当保护层由树脂形成时，例如能够使用其中涂布树脂溶液并干燥以形成树脂膜的方法；其中涂布或沉积树脂单体并聚合的方法等。此外，可在成膜之后实施交联处理。当保护层由无机物质形成时，能够使用例如使用真空工艺的形成方法如溅射法和沉积法、或者使用溶液工艺的形成方法如溶胶-凝胶法。
在本发明的场效应晶体管中，能够将保护层设置在有机半导体层上，且当需要时设置在各层之间。这些保护层在稳定有机场效应晶体管的电性能方面可以是有效的。
本发明使用有机材料作为半导体材料，并使得能够通过相对低温下的工艺进行制造。因此，能够将柔性材料如塑料板和塑料膜用作衬底，尽管这些柔性材料不能在高温条件下使用。结果，本发明能够制造轻、高柔性且难以破裂的元件，且这种元件能够用作显示器用有源矩阵的转换元件等。显示器的实例包括液晶显示器、聚合物分散型液晶显示器、电泳显示器、EL显示器、电铬显示器和粒子旋转显示器。
本发明的场效应晶体管还能够用作数字元件如记忆电路元件、信号驱动器电路元件、信号处理电路元件和模拟元件。此外，这些元件的组合使得能够制作IC卡和IC标签。此外，本发明的场效应晶体管能够根据外部刺激如化学物质改变性能，并因此还能够用作FET传感器。
根据半导体层的载流子迁移率和电导率、绝缘体层的电容、元件的构造(源极与漏极之间的距离和宽度、绝缘体层的膜厚度等)等，确定场效应晶体管的运行性能。用于场效应晶体管中的优选半导体材料是在半导体层由半导体材料形成时具有更高载流子迁移率的半导体材料。本发明中由化合物(1)表示的杂环化合物具有优异的成膜性能。此外，并五苯衍生物等是不稳定且难以处理的化合物，因为这些化合物因空气中含有的水分等而发生分解。然而，当将本发明的由化合物(1)表示的杂环化合物用作半导体材料时，由化合物(1)表示的杂环化合物显示如下优势：即使在制作半导体层之后稳定性仍高且寿命仍长。而且，具有由化合物(1)表示的杂环化合物所形成的半导体层的晶体管具有低阀电压。为此，驱动电压在实际使用中降低，且电力消耗小于常规晶体管的电力消耗，由此能够节省能量。例如，本发明的晶体管在使用充电型电池期间需要更长时间驱动的便携式显示器等中是有效的。而且，较低的阀电压降低能耗。此外，较低的阀电压降低将电荷从电极注入半导体膜的势垒。可以预期，这种较低的阀电压在提高半导体元件和自身具有半导体元件的半导体装置的耐久性方面是有效的。
实施例
下文中，将使用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实例。在实施例中，除非有其他规定，否则“份”是指“质量份”且“%”是指“质量%”。除非有其他规定，否则实施例中所述的反应温度是反应体系的内部温度。
当需要时，通过实施mp(熔点)、NMR(1H，13C)、IR(红外吸收光谱)、MS(质谱光谱)和元素分析的各种测量，确定在合成例中得到的各种化合物的结构式。将测量设备显示如下。
mp：柳本(Yanagimoto)微量熔点测量装置MP-S3
NMR：JEOL Lambda400光谱仪
IR：岛津(SHIMADZU)傅里叶变换红外分光光度计IR Prestige-21
MS光谱：Shimadzu QP-5050A
元素分析：Parkin Elmer2400CHN元素分析仪
首先，将对化合物的合成进行具体说明。
实施例1合成6-正癸基-2-甲氧基萘化合物(化合物(3)-64)
(实施例1-1)：合成2-癸酰基-6-甲氧基萘
在氮气气氛下，将容易得自试剂制造商的2-甲氧基萘(64g，0.41摩尔)溶于利用分子筛3A干燥的硝基甲烷(150ml)中。在冰浴下，添加氯化铝(80g，0.60摩尔)。随后，在冰浴下将癸酰氯(92ml，0.45摩尔)滴入溶液中。在室温下将溶液搅拌5小时，并在冰浴下将水(100ml)滴入溶液中。利用二氯甲烷(200ml×4)对反应溶液进行萃取并利用水(100ml×3)对得到的有机层进行洗涤。利用无水硫酸镁对有机层进行干燥并过滤。然后，在减压下将溶剂蒸馏掉。从己烷中对得到的黄色固体进行重结晶以得到2-癸酰基-6-甲氧基萘(102g，82%)，其为白色固体。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ0.88(t,2H,J=6.5Hz),1.18-1.49(br,16H),1.78(m,2H),3.07(t,2H,J=7.4Hz),3.95(s,3H),7.16(d,1H,J=2.6Hz),7.20(dd,1H,J=8.9Hz,2.3Hz),7.77(d,1H,J=8.6Hz),7.86(d,1H,J=8.9Hz),8.01(dd,1H,J=8.6Hz,1.6Hz),8.40(s,1H);EIMS(70eV)m/z=312(M+)
(实施例1-2)：合成6-正癸基-2-羟基萘
在氮气气氛下，将2-癸酰基-6-甲氧基萘(9.4g，30毫摩尔)和氢氧化钾(67g，1.2摩尔)溶于肼一水合物(70ml，1.4摩尔)和二乙二醇(200ml)中。将溶液回流17小时，并添加水(36ml)。在氮气流下，对溶液进行蒸馏以蒸馏掉过量的肼和水。此外，在氮气气氛下将溶液回流41小时。随后，在使用冰浴的同时，通过将冰放入反应溶液中对溶液进行冷却，缓慢添加盐酸，直至溶液变为中性。利用醚(100ml×3)对反应溶液进行萃取并利用饱和盐水(100ml×5)对得到的有机层进行洗涤。利用无水硫酸镁对有机层进行干燥并过滤。然后，在减压下将溶剂蒸馏掉。从己烷中对得到的褐色固体进行重结晶以得到6-癸基-2-羟基萘(7.3g，90%)，其为白色固体。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ0.88(t,2H,J=6.5Hz),1.18-1.43(br,17H),1.59-1.75(br,3H),2.72(t,2H,J=7.7Hz),4.99(s,1H),7.07(dd,1H,J=8.9Hz,2.6Hz),7.11(d,J=2.3Hz),7.28(dd,1H,J=8.4Hz,1.8Hz),7.53(br,1H),7.60(d,1H,J=8.6Hz),7.68(d,1H,J=8.9Hz);EIMS(70eV)m/z=284(M+)。
(实施例1-3)：合成6-正癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-64)
Figure BDA00003722483900421
在氮气气氛下，将6-正癸基-2-羟基萘(5.68g，20毫摩尔)和55%NaH(油分散液，880mg，20毫摩尔)的THF(200ml)溶液在室温下搅拌40分钟。将CH3I(1.48ml，24毫摩尔)添加至混合溶液中，并在回流下将混合溶液加热12小时。在0℃下将水(20ml)添加至混合物中，并利用盐水对混合物进行洗涤。将有机层合并，利用MgSO4进行干燥，并利用蒸发器进行浓缩。从甲醇中对浓缩的溶液进行重结晶以得到6-正癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-64)(5.0g，85%)，其为白色固体。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ0.88-1.70(脂族),2.72(t,2H,J=7.2Hz),3.90(s,3H),7.09-7.13(m,2H,),7.29(dd,1H,J=8.2Hz,1.6Hz),7.53(br,1H),7.64(d,1H,J=2.0Hz),7.68(d,1H,J=3.3Hz);EIMS(70eV)m/z=298(M+)。
实施例2通过另一种方法合成6-正癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-64)
Figure BDA00003722483900422
将正癸基溴化镁的THF溶液(作为正癸基溴(2,2ml，11毫摩尔)和Mg(292mg，12毫摩尔)的THF(2ml)溶液而制备的)添加至容易得自试剂制造商的6-溴-2-甲氧基萘(2.37g，10毫摩尔)和Ni(dppp)Cl2(271mg，0.5毫摩尔)的THF(10ml)溶液，并在回流下将混合物加热19小时。在冷却之后，利用水(10ml)对混合溶液进行稀释，并将未反应的Mg滤出。利用醚(5ml×3)对过滤的溶液进行萃取。对萃取的有机相进行收集(10ml×3)，利用MgSO4进行干燥，并利用蒸发器进行浓缩。利用己烷对浓缩的有机相进行重结晶以得到6-正癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-64)，其为浅黄色固体。
熔点48.6～49.3℃;1H NMR(270MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=6.7Hz,3H),1.25-1.32(m,14H),1.67(quint,J=7.7Hz,2H),2.72(t,J=7.2Hz,2H),3.90(s,3H),7.09-7.13(m,2H),7.29(dd,J=8.2Hz,1.6Hz,1H),7.53(brs,1H),7.64(d,J=2.0Hz,1H),7.68(d,J=3.3Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3);δ14.1,22.7,29.4,29.6(×3),31.5,31.9,35.9,55.2,105.6,118.5,126.1,126.0,127.9,128.9,129.1,132.9,138.1,157.0;EIMS(70eV)m/z=298(M+)；C21H30O的计算值：C,84.51;H,10.13%.实测值：C,84.62;H,10.41%。
实施例3合成7-癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-12)
Figure BDA00003722483900431
将1-癸炔(1.2g，6.5毫摩尔)、PdCl2(PPh3)2(0.12g，0.16毫摩尔)、CuI(13mg，0.065毫摩尔)和三乙胺(14ml，9.8毫摩尔)添加至7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(1.0g，3.3毫摩尔)的THF(20ml)溶液中。在室温下将溶液混合4小时，并用水(30ml)进行稀释。利用稀盐酸(2M)使得溶液呈酸性，并利用二氯甲烷进行萃取(30ml×3)。用水(100ml×3)对萃取的溶液进行洗涤，并利用MgSO4进行干燥。对溶液进行浓缩，并进行柱色谱(硅胶，利用二氯甲烷展开)以得到7-癸炔-1-基-2-甲氧基萘，其为浅黄色油状物。将得到的7-癸炔-1-基-2-甲氧基萘(2.8毫摩尔)和10%Pd/C(0.16g)的THF(13ml)放入50ml的圆底烧瓶中。在氢气气氛下，在使用TLC对反应进行跟踪的同时，对溶液进行搅拌，直至反应完成(约12小时)。当反应完成时，将催化剂滤出，并对滤液进行浓缩。通过柱色谱(硅胶，利用二氯甲烷展开)对浓缩的溶液进行纯化以得到7-癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-12)(0.80g，82%)。
熔点29.9～30.8℃;1H NMR(270MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=7.0Hz,3H),1.27-1.171(m,16H),2.74(t,J=7.7Hz,2H),3.92(s,3H),7.07(dd,J=9.7,2.4Hz,1H),7.09(s,1H),7.19(dd,J=8.3,1.7Hz,1H),7.51(s,1H),7.68(d,J=8.3Hz,1H),7.70(d,J=9.7Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3);δ14.4,23.0,29.6,29.7,29.9,30.2(×2),31.7,32.3,36.5,55.6,105.8,118.1,125.6,125.7,127.8(×2),129.4,135.1,141.4,158.0;EIMS(70eV)m/z=298(M+);C21H30O的计算值：C,84.51;H,10.13%.实测值：C,84.48;H,10.44%。
实施例4合成7-苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-22)
将磷酸钾的n水合物(34g，0.16摩尔)和苯基硼酸(3.7g，30毫摩尔)添加至7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(6.1g，20毫摩尔)的DMF(350ml)溶液中。利用氮气对溶液鼓泡30分钟以实施利用氮气进行置换。添加PdCl2(PPh)2(0.71g，1毫摩尔)，并在80℃下将溶液加热4小时。将饱和氯化铵水溶液(500ml)添加至得到的混合物中。将通过该操作沉积的晶体滤出，用水(100ml×3)洗涤并利用电干燥器(60℃)进行干燥。通过柱色谱(硅胶，利用二氯甲烷展开)对粗产物进行纯化以得到7-苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-22，3.4g)。
收率：73%；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点65.4～66.3℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.95(s,3H),7.15(dd,J=8.9,2.5Hz,1H),7.38(tt,J=7.4,1.2Hz,1H),7.46-7.50(m,2H),7.60(dd,J=8.5,1.6Hz,1H),7.70-7.72(m,2H),7.76(d,J=8.9Hz,1H),7.84(d,J=8.5Hz,1H),7.95(d,J=1.6Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ55.7,106.5,119.1,123.7,125.1,127.7,127.8,128.5·(×2),129.2,129.5,135.2,139.5,141.7,158.4;EI-MS,m/z=234(M+)；C17H14O的计算值：C,87.15;H,6.02%。实测值：C,87.23;H,6.03%。
实施例5合成6-苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-31)
通过与根据实施例4的合成7-苯基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作，以90%的收率从6-溴-2-甲氧基萘(容易得自试剂制造商)和苯基硼酸得到了目标产物6-苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-31)。
熔点135.4～136.4℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.95(s,3H),7.17(s,1H),7.19(dd,J=7.9,2.5Hz,1H),7.38(tt,J=7.4,1.2Hz,1H),7.45-7.49(m,2H),7.72(dd,J=8.5,1.8Hz,1H),7.70-7.72(m,2H),7.80(d,J=7.9Hz,1H),7.82(d,J=7.9Hz,1H),7.98(d,J=1.8Hz,1H);EI-MS,m/z=234(M+)；C17H14O的计算值：C,87.15;H,6.02%。实测值：C,86.86;H,5.94%。
实施例6合成6-甲苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-32)
除了使用6-溴-2-甲氧基萘(38.9g，0.16摩尔)代替7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯并使用4-甲基苯基硼酸(25.0g，0.21摩尔)代替4-苯基硼酸之外，通过与根据实施例4的合成7-苯基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作得到了6-甲苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-32，33.3g，收率为82%)。
EI-MS，m/z=248(M+)
实施例7合成7-甲苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-23)
通过与根据实施例4的合成7-苯基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作，使用7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(30.63g，0.10摩尔)和4-甲基苯基硼酸(16.12g，0.12摩尔)得到了7-甲苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-23，22.5g，收率为96%)。
EI-MS,m/z=248(M+)
实施例8合成6-联苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-33)
除了使用6-溴-2-甲氧基萘(22.5g，94.8毫摩尔)代替7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯并使用4-联苯基硼酸(23.48g，119毫摩尔)之外，通过与根据实施例4的合成7-苯基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作得到了6-联苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-33，24.8g，收率为84%)。
EI-MS，m/z=310(M+)
实施例9合成7-联苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-24)
使用7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(29.05g，94.8毫摩尔)和4-联苯基硼酸(23.48g，119毫摩尔)，通过与根据实施例4的合成7-苯基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作合成了7-联苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-24，21.9g，收率为74%)。
EI-MS，m/z=310(M+)
实施例10合成7-丁基-2-甲氧基萘(化合物(3)-04)
使用7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(30.63g,0.10摩尔)和丁炔气体(由东京化株式会社(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)制造的产品，100g，大大过量)，通过与根据实施例3的合成7-癸基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作合成了7-丁炔-1-基-2-甲氧基萘，并对其进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-丁炔-1-基-2-甲氧基萘的浅黄色油状物(18.1g，收率为56%)。通过添加10%Pd/C(1.83g)在氢气气氛下在甲苯(275ml)中对得到的7-丁炔-1-基-2-甲氧基萘(总量)进行催化还原。对得到的产物进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-丁基-2-甲氧基萘(化合物(3)-04，17.80g，收率为97%)。
EI-MS，m/z=214(M+)
实施例11合成7-己基-2-甲氧基萘(化合物(3)-08)
使用7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(30.63g，0.10摩尔)和1-己炔(10.27g，0.125摩尔)，通过与根据实施例3的合成7-癸基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作合成了7-己炔-1-基-2-甲氧基萘，并对其进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-己炔-1-基-2-甲氧基萘的浅黄色油状物(20.5g，收率为86%)。通过添加10%Pd/C(1.83g)在氢气气氛下在甲苯(275ml)中对得到的7-己炔-1-基-2-甲氧基萘(总量)进行催化还原。对得到的产物进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-己基-2-甲氧基萘(化合物(3)-08，20.70g，收率为99%)。
EI-MS，m/z=242(M+)
实施例12合成7-辛基-2-甲氧基萘(化合物(3)-10)
使用7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(30.63g，0.10摩尔)和1-辛炔(13.78g，0.125摩尔)，通过与根据实施例3的合成7-癸基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作合成了7-辛炔-1-基-2-甲氧基萘，并对其进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-辛炔-1-基-2-甲氧基萘的浅黄色油状物(22.9g，收率为86%)。通过添加10%Pd/C(2.13g)在氢气气氛下在甲苯(213ml)中对得到的7-辛炔-1-基-2-甲氧基萘(总量)进行催化还原。对得到的产物进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-辛基-2-甲氧基萘(化合物(3)-10，24.30g，收率为90%)。
EI-MS，m/z=270(M+)
实施例13合成7-十二烷基-2-甲氧基萘(化合物(3)-14)
使用7-甲氧基-2-萘基三氟甲基磺酸酯(30.63g，0.10摩尔)和1-十二炔(20.79g,0.125摩尔)，通过与根据实施例3的合成7-癸基-2-甲氧基萘的方法中相同的操作合成了7-十二炔-1-基-2-甲氧基萘，并对其进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-十二炔-1-基-2-甲氧基萘的浅黄色油状物(32.0g，定量的)。通过添加10%Pd/C(2.11g)在氢气气氛下在甲苯(316ml)中对得到的7-丁炔-1-基-2-甲氧基萘(总量)进行催化还原。对得到的产物进行柱色谱(硅胶，利用甲苯和己烷的混合物展开)以得到7-十二烷基-2-甲氧基萘(化合物(3)-14，31.10g，收率为96%)。
EI-MS，m/z=326(M+)
下面将显示其中由化合物(3)获得化合物(4)的实施例。
实施例14合成6-正癸基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-64)
在-78℃下将1.57Mn-BuLi(28ml，44毫摩尔)的己烷溶液添加至6-正癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-64)(12g，40毫摩尔)的THF(100ml)溶液，并在室温下将溶液搅拌1小时。在-78℃下将二甲基二硫化物(4.4ml，48毫摩尔)添加至溶液，并在室温下将溶液搅拌18小时。将反应溶液添加至饱和氯化铵水溶液(50ml)并利用醚(30ml×3)进行萃取。对通过重复萃取3次而得到的萃取溶液进行收集，利用饱和盐水(30ml×3)进行洗涤，并利用MgSO4进行干燥。利用蒸发器对干燥的产物进行浓缩以得到6-正癸基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-64)(15.2g，定量的)，其为黄色油。在随后的反应中能够在不实施进一步纯化的条件下使用所述化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=6.7Hz,3H),1.25-1.32(m,14H),1.67(quint,J=7.7Hz,2H),2.72(t,J=7.2Hz,2H),2.53(s,3H),2.72(t,J=7.8Hz,2H),3.98(s,3H),7.05(s,1H),7.23(d,J=6.8Hz,1H),7.40(s,1H),7.48(s,1H),7.62(d,J=8.8Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3);δ14.1,14.6,22.7,29.4,29.6(×3),31.5,31.9,36.0,55.8,104.6,122.9,125.0,126.3,127.0,129.4,130.4,138.7,154.0;EIMS(70eV)m/z=344(M+)。C22H32OS的计算值：C,76.69;H,9.36%。实测值：C,76.83;H,9.66%
实施例15合成7-癸基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-12)
通过与实施例14中相同的方法由7-癸基-2-甲氧基萘(化合物(3)-12)和二甲基二硫化物合成了7-癸基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-12)(收率为93%，从己烷中重结晶而得到黄色晶体)。
熔点49.5～50.4℃;1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=6.8Hz,3H),1.24-1.69(m,16H),2.53(s,3H),2.72(t,J=7.8Hz,2H),3.99(s,3H),7.03(s,1H),7.18(d,J=8.4Hz,1H),7.44(s,1H),7.48(s,1H),7.62(d,J=8.4Hz,1H);13CNMR(126MHz,CDCl3);δ14.5,15.1,23.0,29.7(×2),29.9(×2),30.0,31.7,32.2,36.456.2,104.8,123.7,125.4,126.0,126.6,128.0,128.6,132.7,140.6,155.0;EIMS(70eV)m/z=344(M+)。C22H32OS的计算值：C,76.69;H,9.36%。实测值：C,76.83;H,9.66%
实施例163-甲硫基-7-苯基-2-甲氧基萘(化合物(4)-22)
通过与实施例14中相同的方法由7-苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-22)和二甲基二硫化物以77%的收率合成了3-甲硫基-7-苯基-2-甲氧基萘(化合物(4)-22)(从己烷中重结晶而得到黄色晶体)。
熔点149～150℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.56(s,3H),4.03(s,3H),7.15(s,1H),7.38(tt,J=7.4,1.3Hz,1H),7.46-7.49(m,2H),7.47(s,1H),7.61(dd,J=8.4,1.8Hz,1H),7.70-7.72(m,2H),7.77(d,J=8.5Hz,1H),7.92(d,J=1.8Hz,1H);EI-MS,m/z=280(M+)；C18H16OS的计算值：C,77.11;H,5.75%。实测值：C,77.05;H,5.64%。
实施例17合成3-甲硫基-6-苯基-2-甲氧基萘(化合物(4)-31)
通过与实施例14中相同的方法由6-苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-31)和二甲基二硫化物合成了3-甲硫基-6-苯基-2-甲氧基萘(化合物(4)-31)。
熔点124～125.2℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.56(s,3H),4.02(s,3H),7.11(s,1H),7.36(tt,J=7.4,1.3Hz,1H),7.45-7.50(m,2H),7.53(s,1H),7.66(dd,J=8.5,1.6Hz,1H),7.69-7.72(m,2H),7.77(d,J=8.5Hz,1H),7.92(d,J=1.6Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.9,56.3,104.8,123.7,124.8,125.4,127.3,127.4,127.6,129.2,129.9,130.6,131.6,137.2,141.6;EI-MS,m/z=280(M+)；C18H16OS的计算值：C,77.11;H,5.75%。实测值：C,77.22;H,5.75%。
实施例18合成6-甲苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-32)
通过与实施例14中相同的方法由6-甲苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-32，33.3g)和二甲基二硫化物得到了6-甲苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-32，19.22g，49%)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=294(M+)
实施例19合成7-甲苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-23)
通过与实施例14中相同的方法由7-甲苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-23，22.2g，89毫摩尔)合成了7-甲苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘，并从甲苯中重结晶以得到化合物(化合物(4)-23，11.5g，收率为44%)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=294(M+)
实施例20合成6-联苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-33)
通过与实施例14中相同的方法由6-联苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-33，24.0g)得到了6-联苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-33，22.3g，81%)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=356(M+)
实施例21合成7-联苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-24)
通过与实施例14中相同的方法由7-联苯基-2-甲氧基萘(化合物(3)-24，21.5g)合成了7-联苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-24)，并从甲苯中重结晶以得到化合物(4)-24(16.0g，收率为65%)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=356(M+)
实施例22合成7-丁基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-04)
通过与实施例14中相同的方法由7-丁基-2-甲氧基萘(化合物(3)-04，17.80g，83.1毫摩尔)得到了7-丁基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-04，22.3g，收率为100%)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=260(M+)
实施例23合成7-己基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-08)
通过与实施例14中相同的方法由7-己基-2-甲氧基萘(化合物(3)-08)得到了7-己基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-08，24.7g，定量的)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=288(M+)
实施例24合成7-辛基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-10)
通过与实施例14中相同的方法由7-辛基-2-甲氧基萘(化合物(3)-10)得到了7-辛基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-10，27.09g，收率为95%)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=316(M+)
实施例25合成7-十二烷基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-14)
通过与实施例14中相同的方法由7-十二烷基-2-甲氧基萘(化合物(3)-14)得到了7-十二烷基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-14，34.1g，收率为96%)。可以在不实施进一步纯化的条件下将所述工艺继续随后的反应。
EI-MS，m/z=372(M+)
对化合物(4)中的取代基实施如下操作以容易地将化合物(4)转化成具有另一种取代基的衍生物。
合成例1合成6-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-81)
(合成例1-1)：合成6-癸基-3-甲硫基-2-羟基萘
在-78℃下将6-癸基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-64)(28g，81毫摩尔)的二氯甲烷(50ml)溶液添加至BBr3(约(ca.)2M70ml，140毫摩尔)的二氯甲烷溶液。在室温下将溶液搅拌12小时。将冰(约20g)添加至混合物。利用二氯甲烷(20ml×3)对反应溶液进行萃取。对通过重复萃取3次而得到的有机层进行收集，利用饱和盐水(30ml×3)进行洗涤，利用MgSO4进行干燥，并浓缩。通过柱色谱(硅胶，以二氯甲烷:己烷=1:1展开)对残渣进行纯化，并利用己烷进行重结晶以得到6-癸基-3-甲硫基-2-羟基萘(18.1g，72%)，其为白色晶体。
熔点65.5～66.0℃;1H NMR(270MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=6.7Hz,3H),1.26-1.32(m,14H),1.67(quint,J=7.7Hz,2H),2.41(s,3H),2.71(t,J=7.3Hz,2H),6.57(s,1H),7.28(s,1H),7.28(dd,J=8.2Hz,1.6Hz,1H),7.48(brs,1H),7.61(d,J=8.6Hz,1H),7.94(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.1,19.9,22.7,29.3,29.6(×3),31.4,31.9,35.9,109.1,124.1,125.7,126.3,128.7,129.1,133.5(×2),138.5,152.1;IR(KBr)ν3402cm-1(OH);EIMS(70eV)m/z=330(M+)；C21H30OS的计算值：C,76.31;H,9.15%。实测值：C,76.34;H,9.23%。
(合成例1-2)：合成6-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-81)
Figure BDA00003722483900521
在0℃下将三氟甲基磺酸酐(3ml，15毫摩尔)添加至得到的6-癸基-3-甲硫基-2-羟基萘(3.63g，10毫摩尔)和吡啶(2.5ml，30毫摩尔)的二氯甲烷(50ml)溶液中。在室温下将该溶液搅拌25分钟。然后，用水(20ml)对混合物进行稀释，并添加盐酸(4M，20ml)。利用二氯甲烷(30ml×3)对混合物进行萃取。对通过重复萃取3次而得到的有机相进行收集，利用饱和盐水(30ml×3)进行洗涤，利用MgSO4进行干燥并浓缩以得到6-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-81)(4.89g，99%)。
熔点42.0～42.9℃;1H NMR(270MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=6.7Hz,3H),1.26-1.32(m,14H),1.68(quint,J=7.7Hz,2H),2.59(s,3H),2.76(t,J=7.3Hz,2H),7.36(dd,J=8.7Hz,1.8Hz,1H),7.57(brs,1H),7.63(s,1H),7.68(s,1H),7.72(d,J=8.2Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.1,15.8,22.7,29.3(×2),29.5,29.6(×2),31.2,31.9,36.1,118.7(q,J=319Hz),119.2,125.2,126.3,127.7,128.4,129.4,130.7,133.0,142.7,144.8;IR(KBr)ν1423,1211cm-1(-O-SO2-);EIMS(70eV)m/z=462(M+)；C22H29F3O3S2的计算值：C,57.12;H,6.32%。实测值：C,56.91;H,6.15%
合成例2合成7-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-77)
(合成例2-1)：合成7-癸基-3-甲硫基-2-羟基萘
通过(合成例1-1)中的操作对实施例15中合成的7-癸基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-12)进行脱甲基化以得到7-癸基-3-甲硫基-2-羟基萘。
收率为85%；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点64.4～65.4℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=6.9Hz,3H),1.24-1.72(m,16H),2.40(s,3H),2.72(t,J=7.7Hz,2H),6.63(s,1H),7.17(dd,J=8.4,1.6Hz,1H),7.45(s,1H),7.63(d,J=8.4Hz,1H),7.97(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,20.4,23.0,29.6,29.7,29.9(×2),31.6,32.2,36.5,109.1,123.4,125.2,125.9,127.5,127.8,134.5,135.8,142.3,153.2;IR(KBr)ν3402cm-1(OH);EI-MS,m/z=330(M+)；C21H30OS的计算值：C,76.31;H,9.15%。实测值：C,76.62;H,9.38%。
(合成例2-2)：合成7-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-77)
通过与(合成例1-2)中相同的操作对7-癸基-3-甲硫基-2-羟基萘进行三氟甲基磺酰化以得到7-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-77)。
收率为94%；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点149～150℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.44(s,3H),6.64(s,1H),7.38-7.40(m,2H),7.48(tt,J=7.6,1.8Hz,1H),7.60(d,J=8.5Hz,1H),7.70-7.72(m,2H),7.80(dd,J=8.5,2.0Hz,1H),7.88(s,1H),8.02(d,J=2.0Hz,1H);13C NMR(126MHz,CDCl3)δ14.4,16.4,23.0,29.6,29.7,29.8,29.9,30.0,31.5,32.2,36.3,119.0(q,J=320Hz),119.3,126.6,127.0,127.5,129.7,129.9,131.6,131.8,142.1,125.9;IR(neat)ν1427,1213cm-1(-O-SO2-);EI-MS,m/z=266(M+)；C17H14OS的计算值：C,76.66;H,5.30%。实测值：C,76.97;H,5.14%。
合成例3：合成3-甲硫基-7-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-72)
(合成例3-1)：合成3-甲硫基-7-苯基-2-萘酚
通过(合成例1-1)中的操作对实施例16中合成的3-甲硫基-7-苯基-2-甲氧基萘(化合物(4)-22)进行脱甲基化以得到3-甲硫基-7-苯基-2-萘酚。
收率为94%；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点149～150℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.44(s,3H),6.64(s,1H),7.38-7.40(m,2H),7.48(tt,J=7.6,1.8Hz,1H),7.60(d,J=8.5Hz,1H),7.70-7.72(m,2H),7.80(dd,J=8.5,2.0Hz,1H),7.88(s,1H),8.02(d,J=2.0Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ20.2,109.8,124.1,124.7,127.7,127.9,128.5,129.2(×2),134.1,135.7,140.1,141.3,153.4;IR(KBr)ν3497cm-1(OH);EI-MS,m/z=266(M+)；C17H14OS的计算值：C,76.66;H,5.30%。实测值：C,76.97;H,5.14%。
(合成例3-2)：合成3-甲硫基-7-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-72)
通过与合成例1-2中相同的操作对3-甲硫基-7-苯基-2-萘酚进行三氟甲基磺酰化以得到3-甲硫基-7-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-72)。
收率为98%；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点87.8to88.7℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.62(s,3H),7.41(tt,J=7.2,1.2Hz,1H),7.45-7.52(m,2H),7.68-7.71(m,2H),7.72(s,1H),7.79(s,1H),7.82(dd,J=8.4,1.6Hz,1H),7.87(d,J=8.4Hz,1H),8.00(s,1H);13C NMR(126MHz,CDCl3)δ16.0,119.0(q,J=321Hz),120.0,125.9,126.8,127.6,127.7,127.8,128.2,129.3,131.3,131.7,132.3,139.8,140.5,146.0;IR(KBr)ν1425,1209cm-1(O-SO2-);EI-MS,m/z=398(M+)；C18H13O3S2F3的计算值：C,54.26;H,3.29%。实测值：C,54.42;H,3.08%。
合成例4：合成3-甲硫基-6-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-73)
(合成例4-1)：合成3-甲硫基-6-苯基-2-萘酚
通过合成例1-1中的操作对实施例17中得到的3-甲硫基-6-苯基-2-甲氧基萘(化合物(4)-31)进行脱甲基化以得到3-甲硫基-6-苯基-2-萘酚。
收率为73%；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点128.9～129.8℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.45(s,3H),6.63(s,1H),7.35(s,1H),7.37(tt,J=7.4,1.3Hz,1H),7.45-7.50(m,2H),7.72(dd,J=8.5,1.8Hz,1H),7.76(d,J=8.6Hz,1H)7.68-7.72(m,2H),7.76(d,J=8.5Hz,1H),7.92(d,J=1.8Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ20.2,109.4,125.2,125.5,127.1,127.3,127.5,127.6,129.2,129.5,134.5(×2),137.0,141.3,153.1;IR(KBr)ν3402cm-1(OH);EI-MS,m/z=266(M+)；C17H14OS的计算值：C,76.66;H,5.30%。实测值：C,76.50;H,5.15%。
(合成例4-2)：合成3-甲硫基-6-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-73)
通过与合成例1-2中相同的操作对3-甲硫基-6-苯基-2-萘酚进行三氟甲基磺酰化以得到3-甲硫基-6-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-73)。
收率：定量的；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点79.4～80.3℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.62(s,3H),7.42(tt,J=7.4,1.3Hz,1H),7.43-7.52(m,2H),7.68-7.71(m,2H),7.74(s,1H),7.75(s,1H),7.77(dd,J=8.5,1.8Hz,1H),7.88(d,J=8.5Hz,1H),7.99(d,J=1.8Hz,1H);13C NMR(126MHz,CDCl3)δ16.0,119.0(q,J=321Hz),119.6,124.9,126.8,127.1,127.8,128.2,128.7,129.3,130.5,131.9,133.4,140.7,140.9,145.6;IR(KBr)ν1429,1225cm-1(O-SO2-);EI-MS,m/z=398(M+)；C18H13O3S2F3的计算值：C,54.26;H,3.29%。实测值：C,54.17;H,3.01%。
合成例5合成6-甲苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-83)
通过与合成例1-1中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例18中得到的6-甲苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-32,10.5g)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到6-甲苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-83,12.5g，收率为85%)。
EI-MS，m/z=412(M+)
合成例6合成7-甲苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-82)
通过与合成例1-1中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例19中得到的7-甲苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-23，15.4g)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到7-甲苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-82，8.62g，收率为67%)。
EI-MS，m/z=412(M+)
合成例7合成6-联苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-85)
通过与(合成例1-1)中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例20中得到的6-联苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-33，15.4g)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到6-联苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-85，15.9g，收率为77%)。
EI-MS，m/z=474(M+)
合成例8合成7-联苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-84)
通过与合成例1-1中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例21中得到的7-联苯基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-24，15.8g)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到7-联苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-84，18.9g，收率为93%)。
EI-MS，m/z=474(M+)
合成例9合成7-丁基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-74)
通过与合成例1-1中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例22中得到的7-丁基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-04，21.63g，83.1毫摩尔)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到7-丁基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-74，18.5g，收率为59%)。
EI-MS，m/z=378(M+)
合成例10合成7-己基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-75)
通过与(合成例1-1)中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例23中得到的7-己基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-08，24.7g)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到7-己基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-75，23.5g，收率为70%)。
EI-MS，m/z=406(M+)
合成例11合成7-辛基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-76)
通过与合成例1-1中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例24中得到的7-辛基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-10，27.09g)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到7-辛基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-76，25.00g，收率为64%)。
EI-MS，m/z=434(M+)
合成例12合成7-十二烷基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-78)
通过与合成例1-1中相同的方法利用BBr3的二氯甲烷溶液对实施例25中得到的7-十二烷基-3-甲硫基-2-甲氧基萘(化合物(4)-14，34.1g)进行脱甲基化，并随后进行三氟甲基磺酰化以得到7-十二烷基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-78，33.7g，收率为72%)。
EI-MS，m/z=490(M+)
合成例13合成1,2-二(三丁基锡基)乙烯(化合物(5)-05)
(合成例13-1)：合成三丁基锡基乙炔
Figure BDA00003722483900581
在氮气气氛下，在0℃下将三丁基氯化锡(8.6ml，32毫摩尔)添加至18w%乙炔钠的二甲苯和矿物油的分散油(10ml，8.5g，32毫摩尔)的THF(60ml)溶液中。将溶液在室温下搅拌17小时。然后，利用己烷对混合物进行萃取，并利用盐水进行洗涤。将有机相混合，利用MgSO4对混合物进行干燥并浓缩。在减压(85～120℃，约0.7mmHg)下对浓缩的产物进行蒸馏以得到三丁基锡基乙炔(3.6g，34%)，其为无色油状物质。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ0.91(t,9H,J=8.0Hz),1.02(t,8H,J=8.0Hz),1.35(六重峰,6H,J=8.0Hz),1.58(五重峰,6H,J=8.0Hz),2.20(s,1H)
(合成例13-2)：合成1,2-二(三丁基锡基)乙烯(化合物(5)-05)
Figure BDA00003722483900582
在氮气气氛下，将偶氮二异丁腈(100mg，0.60毫摩尔)添加至三丁基锡基乙炔(1.6g，5毫摩尔)和三丁基锡氢化物(1.3ml，5毫摩尔)的甲苯(20ml)溶液中。在90℃下对混合物进行加热并搅拌17小时。添加水(20ml)并对混合物进行浓缩。利用己烷对混合物进行萃取。利用盐水对萃取的溶液进行洗涤以得到1,2-二(三丁基锡基)乙烯(化合物(5)-05)(3.0g，90%)，其为无色油状物质。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86-0.91(多重峰,15H),1.31(六重峰,6H,J=8.0Hz),1.50(五重峰,6H,J=8.0Hz),6.88(s,2H)
实施例26合成反式-1,2-二(6-癸基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-64)
将Pd(PPh3)4(322mg，0.29毫摩尔，7摩尔%)添加至6-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-81)(1.9g，4.1毫摩尔)和1,2-二(三丁基锡基)乙烯(化合物(5)-05)的DMF(40ml)溶液中。在90℃下在黑暗处对混合物进行加热并搅拌17小时，用水稀释并用氯仿进行萃取。利用MgSO4对萃取的溶液进行干燥，并浓缩。通过柱色谱(硅胶，利用二氯甲烷展开)对残渣进行纯化以得到反式-1,2-二(6-癸基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-64)(2.3g，定量的)，其为黄色固体。
熔点116.8～117.7℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=6.4Hz,6H),1.29-1.70(m,32H),2.58(s,6H),2.75(t,J=8.4Hz,4H),7.29(dd,J=8.8,1.6Hz,2H),7.52(s,2H),7.59(s,2H),7.64(s,2H),7.76(d,J=8.4Hz,2H),8.06(s,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,16.8,23.0,24.2,29.6,29.8,29.9,30.0,31.7,32.2,36.5,124.3,125.2,125.3,127.6,128.0,128.4,130.3,133.9,134.5,136.0,141.6;EI-MS m/z=652(M+)。
实施例27合成反式-1,2-二(7-癸基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-12)
通过与实施例26中相同的操作由7-癸基-3-甲硫基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-77)和1,2-二(三丁基锡基)乙烯(化合物(5)-05)得到了反式-1,2-二(7-癸基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-12)。
收率为98%；黄色晶体(利用己烷重结晶的)；
熔点87.8～88.7℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.62(s,3H),7.41(tt,J=7.2,1.2Hz,1H),7.45-7.52(m,2H),7.68-7.71(m,2H),7.72(s,1H),7.79(s,1H),7.82(dd,J=8.4,1.6Hz,1H),7.87(d,J=8.4Hz,1H),8.00(s,1H);EI-MS，m/z=398(M+)；C18H13O3S2F3的计算值：C,54.26;H,3.29%。实测值：C,54.42;H,3.08%。
实施例28合成反式-1,2-二(3-甲硫基-7-苯基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-22)
通过与实施例26中相同的操作由3-甲硫基-7-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-72)和1,2-二(三丁基锡基)乙烯(化合物(5)-05)得到了反式-1,2-二(3-甲硫基-7-苯基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-22)。
收率为63%；黄色固体(利用己烷重结晶的)；
熔点87.8～88.7℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.63(s,6H),7.40(tt,J=7.4,1.2Hz,2H),7.48-7.52(m,4H),7.68(s,2H),7.73-7.76(m,4H),7.72(s,2H),7.72(d,J=8.2Hz,2H),7.83(d,J=8.2Hz,2H),8.08(s,2H),8.17(s,2H);EI-MS，m/z=524(M+)；C34H25S2的计算值：C,82.40;H,5.38%。实测值：C,82.38;H,5.22%。
实施例29合成反式-1,2-二(3-甲硫基-6-苯基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-31)
通过与实施例26中相同的操作由3-甲硫基-6-苯基-2-(三氟甲基磺酰基氧基)萘(化合物(4)-73)和1,2-二(三丁基锡基)乙烯(化合物(5)-05)得到了反式-1,2-二(3-甲硫基-6-苯基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-31)。
收率为57%；黄色固体(利用己烷重结晶的)；
熔点191.5～192.4℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.64(s,6H),7.40(tt,J=7.2,1.6Hz,2H),7.48-7.53(m,4H),7.71(s,2H),7.72(s,2H),7.73-7.76(m,4H),7.76(d,J=8.7Hz,2H),7.94(d,J=8.7Hz,2H),7.97(s,2H),8.14(s,2H);EI-MS，m/z=524(M+)；C34H25S2的计算值：C,82.40;H,5.38%。实测值：C,82.22;H,5.29%
实施例30合成反式-1,2-二(6-甲苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-32)
通过与实施例26中相同的操作由6-甲苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-83，12.5g)得到了反式-1,2-二(6-甲苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-32，2.0g，收率为24%)，其为浅黄色固体。
EI-MS，m/z=552(M+)
实施例31合成反式-1,2-二(7-甲苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-23)
通过与实施例26中相同的操作由7-甲苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-82，8.50g)得到了反式-1,2-二(7-甲苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-23，3.64g，收率为64%)，其为浅黄色固体。
EI-MS，m/z=552(M+)
实施例32合成反式-1,2-二(6-联苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-33)
通过与实施例26中相同的操作由6-联苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-85，15.8g)得到了反式-1,2-二(6-联苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-33，8.52g，收率为76%)，其为浅黄色固体。
EI-MS，m/z=676(M+)
实施例33合成反式-1,2-二(7-联苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-24)
通过与实施例26中相同的操作由7-联苯基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-84，18.9g)得到了反式-1,2-二(7-联苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-24，11.56g，收率为86%)，其为浅黄色固体。
EI-MS，m/z=676(M+)
实施例34合成反式-1,2-二(7-丁基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-04)
通过与实施例26中相同的操作由-丁基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-74，18.20g，47.6毫摩尔)得到了反式-1,2-二(7-丁基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-04)，其为浅黄色固体(5.32g，收率为45%)。
EI-MS，m/z=492(M+)
实施例35合成反式-1,2-二(7-己基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-08)
通过与实施例26中相同的操作由7-己基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-75，23.3g)得到了反式-1,2-二(7-己基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-08)，其为浅黄色固体(6.73g，收率为43%)。
EI-MS，m/z=540(M+)
实施例36合成反式-1,2-二(7-辛基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-10)
通过与实施例26中相同的操作由7-辛基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-76，25.00g)得到了反式-1,2-二(7-辛基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-10)，其为浅黄色固体(7.46g，收率为43%)。
EI-MS，m/z=596(M+)
实施例37合成反式-1,2-二(7-十二烷基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-14)
通过与实施例26中相同的操作由7-辛基-3-甲硫基-2-三氟甲基磺酰基氧基萘(化合物(4)-78，27.8g)得到了反式-1,2-二(7-十二烷基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-14)，其为浅黄色固体(8.08g，收率为40%)。
EI-MS，m/z=709(M+)
合成例14合成2,9-二癸基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(2)-64)
Figure BDA00003722483900631
在室温下将反式-1,2-二(6-癸基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-64)(38mg，58毫摩尔)和I2(470mg，1.8毫摩尔)的氯仿(4ml)溶液搅拌20分钟。对混合物进行浓缩，并将甲醇(5ml)和NaHSO3水溶液(5ml)添加至混合物中。对混合物进行过滤，并利用水、丙酮、甲醇和甲苯进行洗涤以得到2,9-二癸基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(2)-64)(29mg，81%)，其为黄色固体。
EIMS(70eV)m/z=620(M+)。
实施例38合成3,10-二癸基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-12)
通过与合成例14中相同的方法由反式-1,2-二(7-癸基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-12)得到了3,10-二癸基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-12)。
收率为71%；熔点187～188℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=6.9Hz,6H),1.24-1.79(m,32H),2.82(t,J=7.7Hz,4H),7.38(dd,J=8.5,1.6Hz,2H),7.79(s,2H),7.86(d,J=8.5Hz,2H),8.29(s,2H),8.36(s,2H);EI-MS，m/z=620(M+)；C42H52S2的计算值：C,81.46;H,8.43%。实测值：C,81.13;H,8.43%。
实施例39合成3,10-二苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(3,10-PhDNTT)(化合物(1)-22)
通过与合成例14中相同的方法由反式-1,2-二(3-甲硫基-7-苯基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-22)得到了3,10-二苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(3,10-PhDNTT)(化合物(1)-22)。
收率为85%；熔点>300℃；
EI-MS，m/z=492(M+)；C34H20S2的计算值：C,82.89H,4.09%。实测值：C,82.80H,3.78%。
实施例40合成2,9-二苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(2,9-PhDNTT)(化合物(1)-31)
通过与合成例14中相同的方法由反式-1,2-二(3-甲硫基-6-苯基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-31)得到了2,9-二苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(2,9-PhDNTT)(化合物(1)-31)。
收率为89%；熔点>300℃；
EI-MS，m/z=492(M+)；C34H20S2的计算值：C,82.89H,4.09%。实测值：C,82.73H,3.75%。
实施例41合成2,9-二甲苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-32)
通过与合成例14中相同的方法由反式-1,2-二(6-甲苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-32，2.0g)得到了2,9-二甲苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-32)，其为黄色固体(1.78g，95%)。
EI-MS，m/z=520(M+),427,260(M+/2)。
热分析(吸热峰)：492℃(使用TG-DTA，氮)
实施例42合成3,10-二甲苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-23)
通过与合成例14中相同的方法由反式-1,2-二(7-甲苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-23，3.60g)得到了3,10-二甲苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-23)，其为黄色固体(3.38g，定量的)。
EI-MS，m/z=520(M+),427,260(M+/2),172。
热分析(吸热峰)：401℃(使用TG-DTA，氮)
实施例43合成2,9-二联苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-33)
通过与合成例14中相同的方法使反式-1,2-二(6-联苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-33，8.40g)与碘反应以得到2,9-二联苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-33)，其为黄色固体(7.76g，97%)。
EI-MS，m/z=644(M+),566,490,429,322(M+/2),207。
热分析(吸热峰)，在小于500℃下无清晰峰(使用TG-DTA，氮)
实施例44合成3,10-二联苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-24)
通过与合成例14中相同的方法使反式-1,2-二(7-联苯基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-24，11.50g)与碘反应以得到3,10-二联苯基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-24)，其为黄色固体(10.32g，收率为94%)。
EI-MS，m/z=644(M+),492,429,322(M+/2),270。
热分析(吸热峰)，在小于500℃下无清晰峰(使用TG-DTA，氮)
实施例45合成3,10-二丁基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-04)
通过与合成例14中相同的方法使反式-1,2-二(7-丁基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-04)与碘反应以得到3,10-二丁基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-04)，其为黄色固体(4.66g，定量的)。
EI-MS，m/z=452(M+),409,366,184,183。
热分析(吸热峰)：185、283℃(使用TG-DTA，氮)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.98(t,6H),δ1.35～1.50(m,4H),δ1.70-1.80(m,4H)，δ2.80-2.90(m,4H)δ7.39(dd,2H,ArH)δ7.78(s,2H,ArH)δ7.84(d,2H,ArH)δ8.27(s,2H,ArH)δ8.34(s,2H,ArH)。
实施例46合成3,10-二己基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-08)
通过与合成例14中相同的方法使反式-1,2-二(7-己基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-08，6.50g)与碘反应以得到3,10-二己基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-08)，其为黄色固体(3.18g，收率为52%)。
EI-MS，m/z=508(M+),437,366,184,183。
热分析(吸热峰)：202、259℃(使用DSC，氮)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,6H),δ1.20～1.55(m,12H),δ1.70-1.80(m,4H),δ2.75-2.90(m,4H)δ7.39(dd,2H,ArH)δ7.78(s,2H,ArH)δ7.84(d,2H,ArH)δ8.27(s,2H,ArH)δ8.34(s,2H,ArH)。
实施例47合成3,10-二辛基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-10)
通过与合成例14中相同的方法使反式-1,2-二(7-己基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-10，7.20g，12.1毫摩尔)与碘反应以得到3,10-二辛基二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-10)，其为黄色固体(3.50g，收率为51%)。
EI-MS，m/z=564(M+),465,366,184,183。
热分析(吸热峰)：177、237℃(使用DSC，氮)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(m,6H),δ1.10～1.50(m,20H),δ1.60-1.85(m,4H),δ2.70-2.90(m,4H)δ7.36(m,2H,ArH)δ7.77(s,2H,ArH)δ7.83(d,2H,ArH)δ8.26(s,2H,ArH)δ8.30(s,2H,ArH)。
实施例48合成3,10-二(十二烷基)二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-14)
通过与合成例14中相同的方法使反式-1,2-二(7-十二烷基-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(化合物(6)-14，7.80，11毫摩尔)与碘反应以得到3,10-二(十二烷基)二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[2,3-b]噻吩(化合物(1)-14)，其为黄色固体(6.26g，收率为84%)。
EI-MS，m/z=677(M+),521,366,184,183
热分析(吸热峰)：100、123、158、212℃(使用DSC，氮)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.80-0.90(m,6H),δ1.20～1.60(m,36H),δ1.70-1.85(m,4H),δ2.80-2.90(m,4H)δ7.36(dd,2H,ArH)δ7.80(s,2H,ArH)δ7.83(d,2H,ArH)δ8.26(s,2H,ArH)δ8.34(s,2H,ArH)
如上所述，新型合成方法的开发，使得能够合成在各个位置具有取代基的作为极高性能有机半导体的各种DNTT衍生物(1)和(2)。特别地，本发明的合成方法首次成功地合成了显示作为半导体的优异性能的化合物(1)。
接下来，将对由化合物(1)表示的新型杂环化合物和具有包含所述化合物的半导体层的场效应晶体管、以及具有包含本发明中合成的化合物(2)的半导体层的场效应晶体管进行具体说明。
实施例49(制作顶部接触型场效应晶体管)
将进行了十八烷基三氯硅烷处理并具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂的硅晶片(表面电阻为0.02Ω·cm以下)放入真空沉积装置内，并将装置中的空气排出，直至装置内的真空度达到5.0×10-3Pa以下。在约60℃的衬底温度条件下通过电阻加热沉积法将化合物(1)-12、(1)-22和(1)-31各自沉积到电极上以具有50nm的厚度。由此形成半导体层(2)。然后，将用于制作电极的荫罩连接至该衬底。将衬底放入真空沉积装置内，并将装置中的空气排出，直至装置内的真空度达到1.0×10-4Pa以下。通过电阻加热沉积法沉积金电极，即源极(1)和漏极(3)以具有40nm的厚度。由此，得到了本发明的TC(顶部接触)型场效应晶体管。
在场效应晶体管中，在具有热氧化膜的n掺杂的硅晶片中的热氧化膜具有绝缘体层(4)的功能，且n掺杂的硅晶片具有衬底(6)和门极(5)的功能(参见图3)。
将得到的场效应晶体管放入探测器内，并使用半导体参数分析仪4155C(由安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies,Inc.)制造)对半导体性能进行测量。关于半导体性能，通过在20V步长下从10V至-100V对门电压进行扫描并从10V至-100V对漏电压进行扫描，对漏电流-漏电压进行了测量。对电流饱和进行了观察。得到的电压电流曲线指示，所述元件为p型半导体。将计算的载流子迁移率示于表7中。
比较例1
使用DNTT(Ref-01)、3,10-DM-DNTT(Ref-02；其中(1)中的R1为甲基的化合物)和2,9-DM-DNTT(Ref-03；其中(1)中的R2为甲基的化合物)代替用于实施例49中的根据本实施方式的化合物，并通过与实施例49中相同的操作得到了TC型场效应晶体管。将使用的化合物和结果示于表7中。
Figure BDA00003722483900681
[表7]
化合物序号 R1 R2 迁移率(cm2/Vs)
(1)-12 n-C10H21 8.0
(1)-22 Ph 3.4
(1)-31 Ph 3.9
Ref-01 3.0
Ref-02 Me 0.2
Ref-03 Me 0.2
Ref-02和Ref-03，即具有短烷基链的DNTT仅显示不超过DNTT母核(Ref-01)的性能。然而，在使用本发明的化合物(1)制作场效应晶体管的情况中，作为使用通常的有机物质作为半导体通过沉积法形成的场效应晶体管，所述场效应晶体管的性能极高。场效应晶体管的迁移率等于使用难以以工业规模实现的单晶形成的场效应晶体管的迁移率。通过工业上合适的真空蒸发法得到了这种极高的迁移率。具有高性能的这种应用的场效应晶体管极大地提高了工业价值，例如扩展了可使用应用的范围。
实施例50
使用在实施例38～48中合成的本申请的化合物以及比较例1中的化合物Ref-01和化合物(2)-64，通过与实施例49中相同的操作制作了TC型场效应晶体管，不同之处在于，使用利用HMDS-SAM处理的衬底、沉积期间的衬底温度为25℃和100℃、L=50μm且W=2000μm。根据实施例49对得到的晶体管的半导体性能进行测量。将计算的载流子迁移率示于表8中。这些结果显示，本申请的化合物显示了作为p型半导体材料的高性能。
[表8]
化合物序号 R1 R2 迁移率(cm2/Vs)
(1)-04 n-Bu 3.16
(1)-08 n-C6H13 2.96
(1)-10 n-C8H17 3.22
(1)-12 n-C10H21 3.98
(1)-14 n-C12H25 3.78
(1)-22 Ph 4.04
(1)-23 4-甲苯基 1.78
(1)-31 Ph 2.06
(1)-32 4-甲苯基 2.09
(1)-33 PhPh 1.86*
Ref-01 1.22
实施例51
使用在实施例39中合成的化合物(1)-22以及合成例14中的化合物(2)-64，通过与实施例49中相同的操作制作了TC型场效应晶体管，不同之处在于，使用利用HMDS-SAM处理的衬底、沉积期间的衬底温度为100℃、L=40μm且W=1500μm。对得到的场效应晶体管进行耐热性试验。将测量结果示于表9中。与初始性能(μ=1.66cm2/Vs，Vth=-14V，Ion/off～109)相比，即使在100℃和150℃下退火之后迁移率仍为约1.6cm2/Vs，且将这些性能的值保持为约等于其初始值。改善了性能，例如，将Vth转变到低电位侧。相反，化合物(2)-64的迁移率在约120℃下降低了一半。根据这些实验发现，具有待被取代的芳基的化合物如本发明的化合物(1)-22具有高热稳定性，并能够获得可承受工业加工的晶体管。
[表9]
Figure BDA00003722483900711
实施例52
将通过将在2,9-位具有C10烷基的DNTT(化合物(2)-64)、在3,10-位具有C10烷基的DNTT(化合物(1)-12)等溶于氯仿中而得到的饱和溶液的吸收光谱示于图4中。在具有C10长链烷基的DNTT的情况中，根据结果，根据取代位置的最长吸收波长的相对强度，在2,9-C10-DNTT(化合物(2)-64)为1的情况下，3,10-C10-DNTT(化合物(1)-12)为3.9。已经发现，3,10-C10-DNTT(化合物(1)-12)因取代位置的不同而显示高溶解度。在甲苯中在60℃下的溶解度，2,9-C10-DNTT(化合物(2)-64)为45mg/L且3,10-C10-DNTT(化合物(1)-09)为>260mg/L。清晰地发现，3,10-C10-DNTT(化合物(1)-12)的溶解度在加热状态下也高(表10)。
[表10]
Figure BDA00003722483900712
根据其中DNTT的溶解度为1的图4，具有短烷基链Ref-02的DNTT的溶解度之比为0.1且具有短烷基链Ref-03的DNTT的溶解度之比为0.5。Ref-02和Ref-03与DNTT母核(Ref-01，该化合物不溶于大部分溶剂中)一样，不溶于大部分溶剂中。发现，与在2,9-位具有烷基取代基的化合物(2)-64相比，在3,10-位具有烷基取代基的化合物(1)-12具有更高的溶剂溶解度。还发现，考虑到溶液工艺，在3,10-位具有烷基取代基的化合物具有更优异的性能。即，使用这种高溶解度使得能够通过制作实用的半导体装置制作用油墨或涂布所制作的油墨而制造场效应晶体管。
实施例53
将进行了十八烷基三氯硅烷处理并具有300 nm SiO2热氧化膜的n掺杂的硅晶片(表面电阻为0.02Ω·cm以下)放入真空沉积装置内，并将装置中的空气排出，直至真空度达到5.0×10-3 Pa以下。在约100℃的衬底温度条件下通过电阻加热沉积法将化合物(1)-12和2-(64)各自沉积到电极上以具有50nm的厚度。由此形成半导体层(2)。然后，将用于制作具有40μm或190μm通道长度的电极(通道宽度为1500μm)的荫罩连接至该衬底。将衬底放入真空沉积装置内，并将装置中的空气排出，直至真空度达到1.0×10-4Pa以下。通过电阻加热沉积法沉积金电极，即源极(1)和漏极(3)以具有40nm的厚度。由此，得到了本发明的TC(顶部接触)型场效应晶体管。将通过以与实施例49中相同的方式对这些半导体性能进行测量而得到的结果示于表11中。结果显示，在3,10-位具有取代基的化合物(1)-12中，迁移率在L=40μm和L=190μm处几乎不下降，且通道长度依赖性小。同时，在2,9-位具有取代基的化合物(2)-64得到了在L=190μm处具有迁移率6.1cm2/Vs的晶体管，但通道长度依赖性显著。在L=40μm处，迁移率下降一半以下。
[表11]
化合物序号 R1 R2 L(cm) (cm2/Vs) Vth(V) lon/off
(2)-64 n-C10H21 40 3.7 -10 109
(2)-64 n-C10H21 190 6.1 -5 109
(1)-12 n-C10H21 40 3.15 -19 109
(1)-12 n-C10H21 190 3.56 -17 109
推断在装置的制作中需要更短的通道，且在这种情况中需要防止诸如迁移率的性能的下降。结果显示，使用在3,10-位具有取代基并具有小的通道长度依赖性的DNTT使得能够制造可承受装置中的实际使用的场效应晶体管。
以上显示了，与在2,9-位具有烷基取代基的DNTT相比，其中本发明的化合物(1)中的R1各自独立地表示C2-C16烷基且R2为氢原子的化合物(在3,10-位具有烷基取代基的DNTT)具有提高的溶解度。这表明，当R1和R2中的至少一个为芳基时，与其中R1和R2中的至少一个未被取代的DNTT相比，耐热性显著提高，且作为有机半导体的性能显著提高。由此，本发明能够实现具有优异性能的有机场效应晶体管，并制作显示适合于实际使用的载流子迁移率的元件。这表明，本发明具有高工业价值如适用于各种装置制作工艺、以及扩展了可使用工艺和应用领域。
附图标记
对图1～图3中相同的元件提供相同的标号。
Figure BDA00003722483900731

Claims (17)

1.一种杂环化合物，由下式(1)表示：
Figure FDA00003722483800011
其中，R1和R2各自表示氢原子、C2～C16烷基和芳基中的一种；
当R1各自独立地表示C2～C16烷基或芳基时，R2各自表示氢原子或R2各自独立地表示芳基；且
当R1表示氢原子时，R2各自独立地表示芳基。
2.如权利要求1所述的杂环化合物，其中在式(1)中，R1各自独立地为直链C5～C12烷基，且R2各自为氢原子。
3.如权利要求1所述的杂环化合物，其中在式(1)中，R1各自独立地为具有苯基、萘基和联苯基中的任一种骨架的芳基，且R2各自为氢原子。
4.如权利要求1所述的杂环化合物，其中在式(1)中，R1为氢原子，且R2各自独立地为具有苯基、萘基和联苯基中的任一种骨架的芳基。
5.如权利要求3所述的杂环化合物，其中在式(1)中，R1各自独立地为选自苯基、4-烷基苯基、1-萘基和联苯基中的芳基，且R2为氢原子。
6.如权利要求4所述的杂环化合物，其中在式(1)中，R1各自为氢原子，且R2各自独立地为选自苯基、4-烷基苯基、1-萘基和联苯基中的芳基。
7.一种在由式(2)表示的杂环化合物的制造中制造由式(4)表示的中间体化合物的方法，所述方法包括使由式(3)表示的化合物与二甲基二硫化物反应：
Figure FDA00003722483800021
其中R3表示取代基；
Figure FDA00003722483800022
其中R3和R4表示取代基。
8.一种在由式(2)表示的杂环化合物的制造中制造由式(6)表示的中间体化合物的方法，所述方法包括使由式(4)表示的化合物与由式(5)表示的锡化合物反应：
Figure FDA00003722483800023
其中R3、R4和R5表示取代基。
9.一种有机半导体材料，包含一种或两种以上根据权利要求1～6中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
10.一种半导体装置制作用油墨，包含一种或两种以上根据权利要求1～6中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
11.一种有机薄膜，包含一种或两种以上根据权利要求1～6中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
12.一种制造有机薄膜的方法，其中通过沉积法形成根据权利要求11的有机薄膜。
13.一种制造有机薄膜的方法，其中通过涂布根据权利要求10的半导体装置制作用油墨形成根据权利要求11的有机薄膜。
14.一种场效应晶体管，具有根据权利要求11的有机薄膜。
15.如权利要求14所述的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管是底部接触型。
16.如权利要求14所述的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管是顶部接触型。
17.一种制造场效应晶体管的方法，包括通过根据权利要求12或权利要求13的方法在衬底上形成有机薄膜的步骤，所述有机薄膜包含一种或两种以上根据权利要求1～6中任一项的由式(1)表示的杂环化合物。
CN201280010570.8A 2011-02-25 2012-02-24 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途 Active CN103391942B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410836711.2A CN104650110B (zh) 2011-02-25 2012-02-24 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011039403 2011-02-25
JP2011-039403 2011-02-25
PCT/JP2012/054604 WO2012115236A1 (ja) 2011-02-25 2012-02-24 新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410836711.2A Division CN104650110B (zh) 2011-02-25 2012-02-24 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103391942A true CN103391942A (zh) 2013-11-13
CN103391942B CN103391942B (zh) 2015-11-25

Family

ID=46721008

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280010570.8A Active CN103391942B (zh) 2011-02-25 2012-02-24 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途
CN201410836711.2A Active CN104650110B (zh) 2011-02-25 2012-02-24 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410836711.2A Active CN104650110B (zh) 2011-02-25 2012-02-24 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9018630B2 (zh)
EP (2) EP2679592B1 (zh)
JP (2) JP5674916B2 (zh)
KR (3) KR101599687B1 (zh)
CN (2) CN103391942B (zh)
TW (1) TWI525095B (zh)
WO (1) WO2012115236A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017143097A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 株式会社デンソー 有機電界効果トランジスタ
CN109791984A (zh) * 2016-07-19 2019-05-21 日本化药株式会社 摄像元件用光电转换元件用材料及含有该材料的光电转换元件
CN112530989A (zh) * 2020-12-03 2021-03-19 南京大学 一种超高增益有机放大器及其制备方法
CN112531112A (zh) * 2020-12-03 2021-03-19 南京大学 一种超高增益有机薄膜晶体管及其制备方法
CN114269754A (zh) * 2019-09-17 2022-04-01 日本化药株式会社 稠合多环芳香族化合物
CN114728981A (zh) * 2019-12-10 2022-07-08 日本化药株式会社 缩合多环芳香族化合物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2402348B1 (en) 2009-02-27 2017-04-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Field effect transistor
KR102101242B1 (ko) * 2013-01-22 2020-04-17 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 용액 프로세스용 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스
CN105122492A (zh) * 2013-03-08 2015-12-02 国立大学法人神户大学 有机半导体薄膜制造方法
JP6240544B2 (ja) * 2014-03-28 2017-11-29 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物
KR20160011244A (ko) * 2014-07-14 2016-02-01 한국과학기술연구원 다층 박막의 제조 방법, 이로 인해 형성된 다층 박막, 이를 포함하는 유기 박막 트랜지스터 제조 방법 및 이를 통해 제조된 유기 박막 트랜지스터
WO2016088793A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 日本化薬株式会社 有機化合物及びその用途
CN107360720B (zh) * 2015-03-23 2019-08-02 日本化药株式会社 有机化合物、有机半导体材料、有机薄膜及制造方法、有机半导体组合物、有机半导体装置
WO2017022735A1 (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機薄膜トランジスタ用材料、有機薄膜トランジスタ用組成物、有機半導体膜、化合物
EP3342769B1 (en) 2015-08-28 2021-09-01 DIC Corporation Organic compound, method for manufacturing same, organic semiconductor material containing same, and organic transistor containing same
CN108701768B (zh) * 2016-02-29 2022-07-05 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机半导体组合物及包含其的有机薄膜、与其用途
US10056563B2 (en) * 2016-04-08 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound, and intermediate thereof
JP6910880B2 (ja) * 2016-08-03 2021-07-28 日本化薬株式会社 有機光電変換素子、有機光電変換素子用材料及びこれらを用いた有機撮像素子
KR102677490B1 (ko) 2016-11-08 2024-06-20 삼성전자주식회사 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체 및 합성 방법
KR102464890B1 (ko) 2017-10-18 2022-11-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
JP7047608B2 (ja) * 2018-05-29 2022-04-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
KR102684640B1 (ko) 2018-12-03 2024-07-11 삼성전자주식회사 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터 및 전자 소자
JP7241346B2 (ja) * 2019-05-21 2023-03-17 国立大学法人東北大学 芳香族化合物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528753A (zh) * 2006-10-25 2009-09-09 国立大学法人广岛大学 新型缩合多环芳香族化合物及其制造方法和用途
WO2010098372A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
CN101529609B (zh) * 2006-10-20 2010-10-20 日本化药株式会社 场效应晶体管

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0821718B2 (ja) 1992-07-30 1996-03-04 日本電気株式会社 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
JP2001094107A (ja) 1999-09-20 2001-04-06 Hitachi Ltd 有機半導体装置及び液晶表示装置
EP1138328A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Eli Lilly And Company Limited Naphthalene derivatives as CNS drugs
DE10229370A1 (de) 2002-06-29 2004-01-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh 2,1,3-Benzothiadiazole
EP1847544B1 (en) 2005-01-19 2011-10-19 National University of Corporation Hiroshima University Novel condensed polycyclic aromatic compound and use thereof
JP5499422B2 (ja) 2006-06-28 2014-05-21 コニカミノルタ株式会社 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
KR20080100982A (ko) 2007-05-15 2008-11-21 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자
WO2009009790A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 President And Fellows Of Harvard College Air-stable, high hole mobility thieno-thiophene derivatives
JP2009054809A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP2009152355A (ja) 2007-12-20 2009-07-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ
JP5481850B2 (ja) 2008-01-23 2014-04-23 東ソー株式会社 ヘテロアセン誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
JP5438363B2 (ja) 2009-04-24 2014-03-12 ウシオケミックス株式会社 バンドギャップが広いことを特徴とする有機半導体材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101529609B (zh) * 2006-10-20 2010-10-20 日本化药株式会社 场效应晶体管
CN101528753A (zh) * 2006-10-25 2009-09-09 国立大学法人广岛大学 新型缩合多环芳香族化合物及其制造方法和用途
WO2010098372A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KENGO NAKAYAMA，等: "patternable solution-crystallized organic transistors with high charge carrier mobility", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 23, no. 14, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 1626 - 1629, XP055121933, DOI: doi:10.1002/adma.201004387 *
MYEONG JIN KANG，等: "alkylated dinaphtho[2,3-b:2",3"-f]thieno[3,2-f]thiophenes (Cn-DNTTs): organic semiconductors for high-performance thin-film transistors", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 23, no. 10, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 1222 - 1225, XP055121921, DOI: doi:10.1002/adma.201001283 *
RICHARD A. HAACK，等: "Palladium(O) Catalyzed Coupling of trans-l，2-Bis（tri-n-butylstannyl）ethylene with Aromatic Halides：A Convenient Synthesis of Substituted trans-β-Bromostyrenes.", 《TETRAHEDRON LETTERS》, vol. 29, no. 23, 31 December 1988 (1988-12-31), pages 2783 - 2786 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017143097A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 株式会社デンソー 有機電界効果トランジスタ
CN109791984A (zh) * 2016-07-19 2019-05-21 日本化药株式会社 摄像元件用光电转换元件用材料及含有该材料的光电转换元件
CN109791984B (zh) * 2016-07-19 2023-02-07 日本化药株式会社 摄像元件用光电转换元件用材料及含有该材料的光电转换元件
CN114269754A (zh) * 2019-09-17 2022-04-01 日本化药株式会社 稠合多环芳香族化合物
CN114728981A (zh) * 2019-12-10 2022-07-08 日本化药株式会社 缩合多环芳香族化合物
CN112530989A (zh) * 2020-12-03 2021-03-19 南京大学 一种超高增益有机放大器及其制备方法
CN112531112A (zh) * 2020-12-03 2021-03-19 南京大学 一种超高增益有机薄膜晶体管及其制备方法
CN112531112B (zh) * 2020-12-03 2024-03-22 南京大学 一种超高增益有机薄膜晶体管及其制备方法
CN112530989B (zh) * 2020-12-03 2024-04-12 南京大学 一种超高增益有机放大器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101599687B1 (ko) 2016-03-07
CN103391942B (zh) 2015-11-25
KR20150061035A (ko) 2015-06-03
CN104650110A (zh) 2015-05-27
KR20150013906A (ko) 2015-02-05
US20130330876A1 (en) 2013-12-12
EP2679592A1 (en) 2014-01-01
US9018630B2 (en) 2015-04-28
JP5901732B2 (ja) 2016-04-13
TWI525095B (zh) 2016-03-11
JPWO2012115236A1 (ja) 2014-07-07
JP2015110571A (ja) 2015-06-18
KR101599688B1 (ko) 2016-03-07
JP5674916B2 (ja) 2015-02-25
EP2679592B1 (en) 2018-10-03
EP2889301A1 (en) 2015-07-01
WO2012115236A1 (ja) 2012-08-30
EP2889301B1 (en) 2017-10-25
TW201247677A (en) 2012-12-01
CN104650110B (zh) 2017-04-12
EP2679592A4 (en) 2014-07-16
KR20140041439A (ko) 2014-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104650110B (zh) 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途
TWI437002B (zh) 含有二噻吩并苯并二噻吩衍生物之有機半導體材料前驅物，油墨，絕緣構件，電荷傳輸構件，及有機電子裝置
KR101556095B1 (ko) 신규의 헤테로고리 화합물 및 그 이용
EP2818464A1 (en) Novel chalcogen-containing organic compound and use thereof
TWI534121B (zh) 含有脫離取代基之化合物，有機半導體材料，含有該材料之有機半導體膜，含有該膜之有機電子裝置，製造膜狀產品之方法，π電子共軛化合物及製備該π電子共軛化合物的方法
EP2582655B1 (en) Method for producing film-like product comprising pi-electron conjugated compound
TW201247676A (en) Method for producing dianthra [2,3-b:2',3'-f] thieno [3,2-b] thiophen and application thereof
JP6079259B2 (ja) 有機半導体層及び有機薄膜トランジスタ
JP6220612B2 (ja) 化合物、組成物、有機半導体材料及び有機薄膜トランジスタ
JP6656506B2 (ja) ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、有機半導体材料、及び有機トランジスタ
JP6678515B2 (ja) 化合物、組成物、および有機半導体デバイス
TWI836083B (zh) 有機電晶體材料及有機電晶體
WO2012111533A1 (ja) 有機トランジスタ用化合物
JP6047969B2 (ja) ジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及びこれを用いた有機半導体層

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA

Free format text: FORMER OWNER: NAT UNIVERSITY OF CORP. HIROSHI

Effective date: 20140114

Free format text: FORMER OWNER: NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA

Effective date: 20140114

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140114

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Nippon Kayaku K. K.

Address before: Japan, Hiroshima County, East Hiroshima City

Applicant before: Nat University of Corp. Hiroshi

Applicant before: Nippon Kayaku K. K.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant