CN112530989A - 一种超高增益有机放大器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超高增益有机放大器及其制备方法。该超高增益有机放大器由一个驱动晶体管和一个负载晶体管串联构成，其中负载晶体管的栅极与源极短接；驱动晶体管和负载晶体管的栅极介电层为铁电性氧化物薄膜，半导体沟道层为有机分子薄膜。其制备方法包括：在衬底上制备局域栅极金属层；在局域栅极金属层表面生长铁电性氧化物薄膜作为介电层；制备半导体层和电极层。该超高增益有机放大器可以在3V工作电压下实现超过10000的电压增益，1V工作电压下实现4000的增益，同时，可以实现电池供电。该超高增益的有机放大器亦可在柔性衬底上实现。另外，该有机放大器可用于各类微小信号的检测和放大。

Description

一种超高增益有机放大器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种放大器及其制备方法，特别涉及一种超高增益有机放大器及其制备方法，属于有机半导体电子器件和可穿戴电子器件技术领域。

背景技术

由于加工成本低廉以及其本征柔性，有机半导体器件已经广泛应用于可穿戴电子应用中，如物联网、射频电子标签、可穿戴传感器等。对于这些应用，有机半导体已经得到了大量研究，但是使用的电路通常需要较大的工作电压，从而导致高功耗和不适合电池供电的操作。

同时，穿戴式电子设备最具挑战性的部分是传感器接口，作为一种模拟电路应用，其需要具有高增益，高的输入阻抗和简单、低成本制造工艺的低电压、低功率电路。目前，用于穿戴式电子设备中的信号放大模块，部分采用传统的放大芯片，但其难以实完全的柔性；也有部分采用新型结构的柔性放大器，但其增益最大在100左右。

基于此，发明人设计开发了一种超高增益有机放大器，其增益超过10⁴，且可以实现完全的柔性化。

发明内容

发明目的：针对现有有机放大器存在的问题，本发明提供一种在低工作电压下可实现电压增益超过10⁴的超高增益有机放大器，并提供了一种该有机放大器的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种超高增益有机放大器，该超高增益有机放大器由一个驱动晶体管和一个负载晶体管串联构成，其中负载晶体管的栅极与源极短接；该驱动晶体管和负载晶体管的放大器中栅极介电层为铁电性氧化物薄膜，半导体沟道层为有机分子薄膜。利用铁电性氧化物薄膜作为介电层引入的负电容效应第一次打破了有机薄膜晶体管的玻尔兹曼限制，大大提高了放大器中薄膜晶体管的跨导以及输出电阻，使得该放大器可实现超低的工作电压和超高的电压增益。

优选的，铁电性氧化物薄膜为铪基铁电性氧化物薄膜、钙钛矿结构铁电氧化物薄膜中的一种。进一步优选的，铪基铁电性氧化物为铪锆氧、铪铝氧、铪镧氧、铪硅氧、铪钇氧、铪锶氧、铪钆氧、铪钕氧或铪钐氧；钙钛矿结构铁电氧化物为锆钛酸铅、锆钛酸铅镧、锶钛酸钡或铋钽酸锶。有机分子薄膜可采用任何一种有机半导体薄膜，有机半导体材料优选有机小分子半导体或有机聚合物半导体，进一步优选2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩、并五苯等。

本发明所述的一种超高增益有机放大器的制备方法，包括如下步骤：

(1)根据有机放大器的结构，在衬底上制备局域栅极金属层；

(2)在局域栅极金属层表面生长铁电性氧化物薄膜作为介电层；

(3)在介电层表面生长单层有机分子薄膜作为半导体沟道层；

(4)在半导体沟道层表面制备电极层。

上述步骤(1)中，衬底可为刚性衬底或柔性衬底，当采用柔性衬底时，可得到具有超高增益的柔性有机放大器，从而可在可穿戴式电子设备上应用。局域栅极金属层可根据需要选择多种金属，优选为钛/金双层金属。

上述步骤(2)中，优选的，利用原子层沉积技术，在局域栅极金属层表面生长铁电性氧化物薄膜，具体方法为：将做好局域栅极金属层的衬底放置在原子层沉积腔体中，抽真空，将腔体温度升高，然后通入金属源及氧化源，在该衬底表面原位沉积得到均匀的铁电性氧化物薄膜。生长温度根据铁电性氧化物的性质调节，如采用铪锆氧时，生长温度优选为150℃左右。进一步优选的，介电层还包括超薄非铁电性氧化物薄膜，步骤(1)中，铁电性氧化物薄膜生长完成后，可在其表面继续生长一层非铁电性氧化物薄膜，用作隔离保护和电容匹配；较优的，非铁电性氧化物薄膜优选氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化铪、氧化钛等，其厚度优选为0～6nm。

上述步骤(3)中，半导体沟道层可以由任何一种有机半导体材料制得，优选有机小分子半导体材料或有机聚合物半导体材料，如并五苯，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩以及2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩等。半导体沟道层的制备方法包括热蒸镀，气相外延沉积，溶液法等。作为一个优选例，利用溶液半月形剪切法制备半导体沟道层，制备过程具体可为：先将有机半导体材料(如2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩)配制成生长溶液，然后，将生长溶液注入到介电层和刮板的相交处，控制刮板向一个方向连续移动，完成有机分子的成长。当采用2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩作为有机分子时，生长溶液采用的溶剂可为四氢萘，由四氢萘来溶解2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩。生长溶液配置好后，最好放置在水浴中持续加热，确保溶液内有机分子溶解充分，减少有机薄膜上的成核点。

上述步骤(3)中，电极层可以选择多种金属，如金，铂，银，以及钛/金等，制备方法包括热蒸镀，电子束蒸镀以及范德华转移法等。作为一个优选例，电极层采用金电极，利用范德华转移法制备。

本发明的超高增益有机放大器可用于各类微小信号的检测和放大，如人体心电和脉搏等。具体而言，在制备得到超高增益有机放大器后，将微小信号导入到该有机放大器的输入端，在输出端使用电压测试设备采集放大后的信号。

发明原理：本发明的超高增益有机放大器采用铁电性氧化物作为有机薄膜晶体管的介电层，其引入的负电容效应打破了传统有机薄膜晶体管的玻尔兹曼限制，有效提高了放大器中薄膜晶体管的跨导以及输出电阻，结合有机分子薄膜半导体层，实现了有机放大器超低的工作电压和超高的电压增益。根据Landau-Devonshire理论，单畴铁电性材料的吉布斯自由能密度(U)由下式得出：U＝αP2+βP4+γP6-E·P，其中P为极化，E为电场；通过使dU/dP＝0，可以获得连续的P-E曲线：E＝2αP+4βP³+6γP⁵，其包括响应于外部电场的铁电材料的所有可能的极化状态；在此P-E曲线中，有一部分呈现负P-E斜率，从物理上讲，其代表了负电容区域，即表明铁电性材料可以引入负电容效应。现有铪基铁电氧化物及钙钛矿结构铁电氧化物都具有铁电特性，因此，均可作为晶体管的介电层材料引入负电容效应，用于本发明的超高增益有机放大器中，实现有机放大器超低的工作电压和超高的电压增益。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的超高增益有机放大器可以在低工作电压下实现超过10⁴的电压增益，最大电压增益可以达到1.1×10⁴，是目前同类结构的最高纪录，远高于目前包括有机半导体，二维材料，碳纳米管，氧化物半导体等体系同类结构已报导的结果；而且，工作电压低至1V，可以实现电池供电；(2)该低电压超高增益的性能使得本发明的有机放大器可在超低工作电压下实现对微小信号的检测和方法，为有机半导体器件在低功耗电子领域的应用奠定了基础；(3)本发明的有机放大器的制备工艺与柔性衬底相兼容，可以实现柔性有机放大器，为有机半导体器件在可穿戴医疗电子领域的应用奠定了基础；(4)本发明的有机放大器结构简单，易于制备，具有扩展成复杂电路的潜能，应用前景广泛。

附图说明

图1为实施例1制备的超高增益有机放大器的电路图(a)和器件截面示意图(b)；

图2为实施例1中制备的超高增益有机放大器的显微镜照片；

图3为实施例1中制备的超高增益有机放大器的电学特性曲线，其中(a)为电压转移特性曲线，(b)为根据电压转移特性曲线得到的增益曲线；

图4为实施例2中制备的柔性超高增益有机放大器的电学特性曲线，其中，实线为电压转移特性曲线，点线为根据电压转移特性曲线得到的增益曲线；

图5为实施例3中制备的由电池供电的放大器模块，其中(a)为该放大器模块的照片，(b)为该放大器模块的电学特性曲线；

图6为实施例4中利用超高增益有机放大器进行人体心电检测和放大的应用展示，其中(a)为心电测试示意图，(b)为采集得到的人体心电图；

图7为实施例5中对房颤患者进行心电信号检测的心电图；其中(a)为临床设备采集的患者的心电图，(b)为利用超高增益有机放大器采集得到的患者心电图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种超高增益有机放大器，为由一个驱动晶体管和一个负载晶体管串联构成的耗尽型-负载放大器，其中负载晶体管的栅极与源极短接，其电路结构如图1(a)；该驱动晶体管和负载晶体管的放大器中栅极介电层为铁电性氧化物薄膜，半导体沟道层为有机分子薄膜，通过对采用铁电性氧化物作为有机薄膜晶体管的介电层，结合有机分子薄膜半导体层，实现了高达1.1×10⁴的电压增益，这是目前同类结构器件的最高纪录；同时，放大器可以在超低工作电压(1V)下工作，可以利用电池驱动。此外，该超高增益有机放大器可以在柔性衬底上实现。

实施例1

制备超高增益有机放大器，步骤如下：

1)设计和制备局域的栅极电极。本实施例设计了两个有机薄膜晶体管串联而成的耗尽型-负载放大器，图1(a)是该放大器的电路图，图1(b)是设计的放大器的截面图。以购买的二氧化硅/硅为衬底，按照放大器电路图，利用标准的电子束曝光和蒸发工艺，制备局域的栅极电极，栅极金属为10nm钛和10nm的金。

2)利用原子层沉积技术，在做好局域栅电极的衬底上生长铪锆氧/氧化铝作为介电层。将衬底放入原子层沉积腔体中，对腔体抽真空，升温至150℃，保持30min后，以四(二甲胺基)铪和四(二甲胺基)锆作为金属源，水作为氧化源。生长一次铪锆氧的程序为，先通一个锆源脉冲，然后一个水源脉冲，其后为一个铪源脉冲，最后为一个水源脉冲，此为一个生长周期。设定100个循环，开始生长铪锆氧薄膜，厚度约为22nm。待铪锆氧生长结束后，以三甲基铝作为金属源，水作为氧化源，将循环次数设定为20，开始生长氧化铝，厚度约2nm。生长结束后，将衬底放入快速退火炉内，在450℃的条件下快速退火1min。

3)利用电感耦合等离子体刻蚀部分栅极金属层上的铪锆氧，用于栅源通孔连接以及后期测试连接。首先是将样品利用电子束曝光，暴露出需要刻蚀区域，其它区域被光刻胶保护。然后将样品放入三氯化硼和氯气的混合气体，其中三氯化硼的流量为25sccm，氯气的流量为10sccm。将偏置功率设定20W，射频功率设定为280W，刻蚀时间设定为30s。

4)利用溶液半月形剪切法生长2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩薄膜，然后利用范德华转移方法，转移器件电极。首先，用溶剂四氢萘和有机分子粉末2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩配制浓度为0.2mg/mL的有机溶液；然后，将溶液注入到衬底和刮板的相交处；衬底和刮板的温度都设置为65℃，间距为100μm，刮板的倾斜角度为15°，速度为2～3μm/s，利用电动位移台控制刮板向一个方向连续移动，完成有机晶体的生长；接着在图形化好的器件电极上旋涂1～2μm的聚甲基丙烯酸甲酯，在150℃条件下烘烤5min；再利用热释放胶带将聚合物和金电极一起揭起，转移到有机的半导体沟道层表面。图2是制备好的超高增益有机放大器的光学显微镜照片，驱动和负载晶体管的长宽比分别为15和40。

对制备好的超高增益有机放大器进行电学测试。图3(a)是该有机放大器的电压转移特性曲线，工作电压分别为-1V和-3V，器件在几个毫伏范围内完成电压的翻转。图3(b)是根据该有机放大器的电压转移特性曲线计算的放大器的增益与输入电压的依赖关系，从图中可以看出，放大器的最大的增益值约为11220，这一结果远大于目前所有报导过的放大器的性能。

实施例2

在柔性基底上制备超高增益有机放大器，步骤如下：

1)在硅衬底上制备聚酰亚胺薄膜作为柔性基底。首先，在二氧化硅/硅基底上旋涂聚酰亚胺溶液(AA-49,KANEKA)，转速为1500转/分钟，时间为45s。然后，350℃烘烤1h。制备过程在氮气氛围的手套箱中完成。

2)设计和制备局域的栅极电极。利用标准的电子束曝光和蒸发工艺，按照图1(a)设计的放大器电路图，制备局域的栅极电极，栅极金属为10nm钛和10nm的金。

3)利用原子层沉积技术，在做好局域栅电极的衬底上生长铪锆氧/氧化铝作为介电层。将衬底放入原子层沉积腔体中，对腔体抽真空，升温至150℃，保持30min后，以四(二甲胺基)铪和四(二甲胺基)锆作为金属源，水作为氧化源。生长一次铪锆氧的程序为，先通一个锆源脉冲，然后一个水源脉冲，其后为一个铪源脉冲，最后为一个水源脉冲，此为一个生长周期。设定100个循环，开始生长铪锆氧薄膜，厚度约为22nm。待铪锆氧生长结束后，以三甲基铝作为金属源，水作为氧化源，将循环次数设定为20，开始生长氧化铝，厚度约2nm。生长结束后，将衬底放入快速退火炉内，在350℃的条件下快速退火1min。

4)利用电感耦合等离子体刻蚀部分栅极金属层上的铪锆氧，用于栅源通孔连接以及后期测试连接。首先是将样品利用电子束曝光，暴露出需要刻蚀区域，其它区域被光刻胶保护。然后将样品放入三氯化硼和氯气的混合气体，其中三氯化硼的流量为25sccm，氯气的流量为10sccm。将偏置功率设定20W，射频功率设定为280W，刻蚀时间设定为30s。

5)利用溶液半月形剪切法生长2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩薄膜。然后利用范德华转移方法，转移器件电极。首先，用溶剂四氢萘和有机分子粉末2,9-二癸基二萘酚[2,3-b:2'，3'-f]噻吩[3,2-b]噻吩配制浓度为0.2mg/mL的有机溶液；然后，将溶液注入到衬底和刮板的相交处；衬底和刮板的温度都设置为65℃，间距为100μm，刮板的倾斜角度为15°，速度为2～3μm/s，利用电动位移台控制刮板向一个方向连续移动，完成有机晶体的生长；接着在图形化好的器件电极上旋涂1～2μm的聚甲基丙烯酸甲酯，在150℃条件下烘烤5min；再利用热释放胶带将聚合物和金电极一起揭起，然后转移到有机的半导体沟道层上。

6)将制备好的器件从硅衬底上剥离，成为柔性的超高增益有机放大器。

对制备好的柔性有机放大器进行电学测试，如图4，其中，实线是该放大器的电压转移特性曲线，工作电压为-3V，器件在几个毫伏范围内完成电压的翻转；点线是根据该放大器电压转移特性曲线计算的放大器的增益与输入电压的依赖关系，可以看出，放大器的最大的增益值约为10000。电学测试结果表明，在柔性衬底上制备的柔性有机放大器的电学性能不亚于在刚性衬底上的器件，这为超高增益有机放大器的可穿戴应用奠定了基础。

实施例3

利用实施例2制备的超高增益的柔性有机放大器制备电池供电的放大器模块。

如图5(a)所示，结合1.5V的钮扣电池，两个阻值分别为1kΩ和2kΩ的标准电阻，柔性的聚酰亚胺电路板以及柔性有机放大器，组合成钮扣电池供电的有机放大器模块。图5(b)是该放大器模块的电压特性曲线，表明通过电阻分压后，电池为放大器提供1V的电压，此时放大器模块可以正常工作，增益超过1000。可见，本发明的超高增益有机放大器可实现电池驱动，为低电压工作有机可穿戴电子设备的实现奠定了基础。

实施例4

利用实施例2制备的超高增益的柔性有机放大器进行人体心电信号的检测和放大。

根据图6(a)所示，利用导电凝胶贴合在人体心脏附近皮肤(如图中所标示的位置)，将心电信号导入放大器件输入端，使用电压表在输出端采集放大器的输出信号。此时，图中V+连接输入端，V-串联一个可调节电压源，用于调节输入信号的基线。

选择一名成年男子(31岁)作为心电监测目标，放大器的工作电压设定为1V。图6(b)是经过有机放大器放大后的人体心电图，可以清楚的观测到P、Q、R、S、T和U波。心电信号振幅超过350mV，放大倍数约为324倍，信噪比为42dB。可见，本发明的有机放大器的工作电压、放大倍数和信噪比等性能参数，明显优于目前已经报导的同类结构，在人体生物信号放大方面具有显著的优势，说明其在可穿戴医疗电子领域具有巨大的应用前景。

实施例5

利用实施例2制备的超高增益的柔性有机放大器监测具有房颤病史患者的心电信号，辅助临床诊断。

根据图6(a)所示，利用导电凝胶贴合在人体心脏附近皮肤(如图中所标示的位置)，将心电信号导入放大器件输入端，使用电压表在输出端采集放大器的输出信号。此时，图中V+连接输入端，V-串联一个可调节电压源，用于调节输入信号的基线。

选择一位具有房颤病史的老年男子(80岁)作为心电监测目标，放大器的工作电压设定为1V。图7(a)是利用临床心电图机(NIHON KOHDEN ECG-1350P)采集的患者的心电信号，未见明显的房颤波(f波)。图7(b)是利用本发明的柔性有机放大器采集的患者的心电信号，可以观察到明显的频率为357bpm的f波，表明患者还存在房颤症状。结果表明，本发明的超高增益的柔性有机放大器具有检测微弱f波的能力，甚至一定程度超过了目前临床所使用的心电设备，说明其具有成为现在临床心电诊断有效补充的潜力。

Claims (7)

1.一种超高增益有机放大器，其特征在于，该超高增益有机放大器由一个驱动晶体管和一个负载晶体管串联构成，其中负载晶体管的栅极与源极短接；所述驱动晶体管和负载晶体管的栅极介电层为铁电性氧化物薄膜，半导体沟道层为有机分子薄膜。

2.根据权利要求1所述的超高增益有机放大器，其特征在于，所述铁电性氧化物薄膜为铪基铁电性氧化物薄膜、钙钛矿结构铁电氧化物薄膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的超高增益有机放大器，其特征在于，所述有机分子薄膜为有机小分子半导体薄膜、有机聚合物半导体薄膜中的一种。

4.一种权利要求1所述的超高增益有机放大器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)根据有机放大器的结构，在衬底上制备局域栅极金属层；

(2)在局域栅极金属层表面生长铁电性氧化物薄膜作为介电层；

(3)在介电层表面生长单层有机分子薄膜作为半导体沟道层；

(4)在半导体沟道层表面制备电极层。

5.根据权利要求4所述的超高增益有机放大器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衬底为刚性衬底或柔性衬底。

6.根据权利要求4所述的超高增益有机放大器的制备方法，其特征在于，所述介电层还包括生长在铁电性氧化物薄膜表面、用作电容匹配的非铁电性氧化物薄膜。

7.根据权利要求6所述的超高增益有机放大器的制备方法，其特征在于，所述非铁电氧化物薄膜为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化铪、氧化钛中的一种。

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