JP6211244B2

JP6211244B2 - 反転型感光性デバイス

Info

Publication number: JP6211244B2
Application number: JP2011533411A
Authority: JP
Inventors: フォレスト，ステファン，アール．; ベイリー−ザルツマン，ロンダ，エフ．
Original assignee: ザリージェンツオブザユニヴァシティオブミシガン
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: CN102282694A; CN102282694B; JP2016001742A; CA2738505A1; US10770670B2; US9515275B2; CN104393176B; HK1161423A1; KR20160142888A; AU2009309004A1; EP2342770A1; WO2010051258A1; JP6327625B2; EP3065191A1; TW201031041A; TWI528607B; US20100102304A1; US20170040558A1; AU2009309004B2; CN104393176A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１０月２７日に出願された、「反転型有機太陽光発電（Inverted Organic Photovoltaics）」と題する、米国仮特許出願第６１／１０８，８１７号、および２００８年１０月２９日に出願された、「反転型有機太陽光発電（Inverted Organic Photovoltaics）」と題する、米国仮特許出願第６１／１０９，３０５号の優先権を主張するものであり、その全体の内容が本明細書に参照により組み込まれる。

連邦支援研究に関する声明
本発明は、エネルギー省（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｅｒｇｙ）によって提供された、ＤＥ−ＦＧ３６−０８ＧＯ１８０２２、および空軍科学研究局（ＡｉｒＦｏｒｃｅＯｆｆｉｃｅｏｆＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ）によって提供された、ＦＡ９５５０−０７−１−０３６４に基づく、政府の援助を伴ってなされたものである。政府当局は、本発明について、一定の権利を有する。

共同研究契約
本発明は、以下：プリンストン大学、ザユニヴァシティオブミシガン、およびグローバルフォトニックエナジーコーポレーションの産学共同研究契約の代表として、および／または連携してなされたものである。この契約は本発明がなされた日およびそれ以前に有効であり、本発明は契約の範疇の活動の結果である。

分野
本発明は、概して、有機感光性光電子デバイスに関する。より詳細には、逆転式に増大する有機感光性光電子デバイスであり、反射基板と、透明上部電極を含む有機感光性光電子デバイスである。

背景
感光性デバイスは、物質の光学的および電子的性質に基づき、電子的に電磁放射を生成もしくは検出する、または周囲の電磁放射（ambient electromagnetic radiation）から電気を生成する。感光性光電子デバイスは電磁放射を電気に変換する。太陽電池は、光起電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれ、感光性光電子デバイスの一種であり、特に電力を生み出すために使用される。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生しうるＰＶデバイスは、たとえば、明るくしたり加熱したり、または電気回路もしくは計算機、ラジオ、コンピュータもしくは遠隔モニターもしくはコミュニケーション装置のようなデバイスを駆動したりするような、電力消費するものを駆動するために使用されうる。これらの電力発生デバイスも、しばしば充電器または他のエネルギー貯蔵デバイスを含み、太陽もしくは他の光源からの直接的な照射を利用できないときに作業を継続することができ、または特に利用する必要のあるＰＶデバイスの出力のバランスをとることもできる。「負荷抵抗（resistive load）」との語は、本明細書に使用される場合、電力消費または貯蔵回路（storing circuit）、デバイス、設備もしくはシステムを意味する。

他の感光性光電子デバイスは光伝導性電池（photoconductor cell）である。この機構において、信号検出回路は前記デバイスの抵抗を観測し、変化を検出して光を吸収する。

他の感光性光電子デバイスは光検出器である。光検出器は、電流検出回路と接合して使用され、光検出器が電磁放射にさらされたときに発生する電流を測定し、また、応用的にバイアス電圧を有していてもよい。通常本願に記載されている検出回路はバイアス電圧を光検出器に供給することができ、光検出器の電磁放射への電子応答を測定する。

これらの３つのクラスの感光性光電子デバイスは以下に定義される整流の接合点が存在するか否かの特徴を有し、また前記デバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧で操作されるか否かの特徴を有する。光伝導性電池は整流接合点を有してなく、通常はバイアスを用いて操作される。ＰＶデバイスは少なくも一つの整流接合点を有しておりデバイスなしで操作される。光検出器は、少なくとも一つの整流接合点を有し、通常は、常ではないが、バイアスを用いて操作される。典型的には、ＰＶ電池は、回路、デバイスまたは装置に電力を供給する（信号または電流を供給せず、検出回路または検出回路からの情報出力を制御しない）。対照的に、光検出器または光伝導体は、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しないが、信号または電流を供給し、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御する。

伝統的に、感光性光電子デバイスは、たとえば、結晶性、多結晶性、および非晶質（アモルファス）のシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムなどの多くの無機半導体から構成される。本明細書において、「半導体」との語は、電荷キャリアが熱または電磁励起により誘導されたときに、電気を伝導することができる物質を示している。「光伝導」との語は、一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、当該キャリアは物質内で電荷を伝導させうる（すなわち、輸送しうる）工程に関連する。「光伝導体」および「光伝導体物質」との語は、電磁放射を吸収し、電荷キャリアを発生する性質の半導体物質を意味する。

ＰＶデバイスは、入射するソーラーパワーを有用な電力に変換させる効率によって特徴づけられる。結晶性または非晶質のシリコンを利用しているデバイスは、商用製品を占めていて、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、効率的な結晶性のものを用いたデバイス、特に、表面積の大きなものは、効率を悪化するような重大な欠陥のない、大きな結晶を製造する点に本質的な問題があるため、製造するのが困難であり、かつ高価である。一方、高効率の非晶質シリコンデバイスは未だ安定性の問題を抱えている。現在購入可能な非晶質シリコン電池は４〜８％の間で安定した効率をもつ。より最近は、経済的な製造コストの面で許容されうる光起電力変化効率を達成することのできる有機ＰＶ電池の使用に注目が集まっている。

ＰＶデバイスは標準の照明条件（standard illumination condition）（すなわち、１０００Ｗ／ｍ^２、ＡＭ１．５のスペクトル照明である標準試験条件）下、最大の光電流×光起電力（photovoltage）を発生するため、最大の発電をするように最適化する。標準照明条件下、そのような電池の電力変換効率は以下の３つのパラメータによる：（１）アンペアにおいて、ゼロバイアス下での電流、すなわち、短絡回路電流（short-circuit current）J_ＳＣ、（２）ボルトにおいて、開路状態での光起電力、すなわち、開路電圧Ｖ_ＯＣ、ならびに（３）曲線因子（fill factor）ＦＦ。

ＰＶデバイスは、抵抗（load）に接続され、光を照射されたとき、光生成電流を生成する。無限抵抗の下、光を照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電圧（maximum possible voltage）、またはＶ_ＯＣを発生する。その電気接触を短くして光を照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電流、Ｉ短回路、またはＩ_ＳＣを発生する。実際に電力を発生するために使用されたとき、ＰＶデバイスは有限の負荷抵抗（finite resistive load）に接続され、電力出力は電流と電圧、Ｉ×Ｖの積によって得られる。ＰＶデバイスによって発生した当該最大全電力は、本質的に積、Ｉ_ＳＣ×Ｖ_ＯＣを超えることはできない。抵抗値（load value）は最大の電力抽出をするように最適化されたとき、電流および電圧は、それぞれＩ_ｍａｘとＶ_ｍａｘの値を有する。

ＰＶデバイスの性能の指数は曲線因子（fill factor）、ＦＦ、であり、次のように定義されている：

式中、ＦＦはいつも１未満であり、Ｉ_ＳＣとＶ_ＯＣは実用的に同時に得られることはない。それにもかかわらず、ＦＦが１に近づくにつれて、前記デバイスはより小さい直列（series）または内部抵抗となり、Ｉ_ＳＣとＶ_ＯＣの積のより大きな割合を運搬し、最適な条件下で抵抗（load）となる。式中、Ｐ_ｉｎｃはデバイスの電力入射（power incident）であり、デバイスの電力効率、η_ｐ、は、

によって計算されうる。

適当なエネルギーの電磁放射が半導体有機材料（たとえば有機分子結晶（ＯＭＣ）材料、または高分子）上に入射したとき、光子は吸収されて励起した分子状態を生み出す。これは、Ｓ_０＋ｈｖΨＳ_０ ^＊のようなシンボルで示される。ここで、Ｓ_０とＳ_０ ^＊は、それぞれ基底および励起分子状態を示す。このエネルギー吸収は、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー順位（Ｂ−結合）における束縛状態（bound state）から、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー順位（Ｂ^＊結合）への電子の移動（promotion）、または同等に、正孔をＬＵＭＯエネルギー順位からＨＯＭＯエネルギー順位へ移動することに関連している。有機薄膜光伝導体において、生成した分子状態は一般的に励起子、すなわち準粒子（quasi-particle）として輸送される束縛状態における電子−正孔の対であると考えられている。当該励起子は対再結合（geminate recombination）（つまり、他の対からの正孔または電子と再結合することに対して、もとの電子および正孔が、お互いに再結合する過程を意味する）をする前に適当な寿命を有している。光電流を生み出すため、電子−正孔の対は、典型的には、二つの異接触の有機薄膜の間のドナー−アクセプターの界面（interface）で分離される。もし、電荷が分離しない場合、それらは、入射光よりもより低いエネルギーの光を放出することにより放射的に、または発熱することにより非放射的に、対再結合過程で再結合でき、またクエンチするとして知られている。これらの出力はどちらも、感光性光電子デバイスにおいて望ましくない。

電界または接触においての不均等性は、励起子がドナー−アクセプターの界面で解離するよりもクエンチする原因となり、結果的に電流への正味の貢献はない。したがって、光生成励起子を接触点から遠ざけるのが好ましい。これは励起子の接合点の近くへの拡散を限定することの効果を有し、関連した電界は、接合点近くの励起子の解離によって、遊離した電荷キャリアを分離する機会を増加する。

内部で発生した電界（この電界が実質的な体積を占める）を作るための通常の方法としては、特に分子量子エネルギー状態の分配に関連して、適当に選択された導電性を有する物質の二つの層を並置する。これらの二つの物質の界面はＰＶ接合点（PV heterojunction）と呼ばれる。伝統的な半導体理論において、ＰＶ接合点を形成する材料は一般的にｎまたはｐ型であることを意味する。ここで、ｎ型は主なキャリアの型が電子である。これは、比較的自由なエネルギー状態にある電子を多く有している材料であると見られている。ｐ型は、主なキャリアが正孔である。そのような材料は比較的自由なエネルギー状態において多くの正孔を持っている。バックグラウンドのタイプの、すなわち、光生成されたものではない、主なキャリアの濃度は、主に、欠陥または不純物による意図的でないドープに依存する。その型および不純物の濃度は、ＨＯＭＯエネルギー準位とＬＵＭＯエネルギー準位の間のギャップ、いわゆるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ内に、フェルミエネルギーまたは準位を決定する。前記フェルミエネルギーは、占有確率が１／２であるエネルギーとされる分子量子エネルギー状態の統計的な占有と見なされている。ＨＯＭＯエネルギー準位に近いフェルミエネルギーは正孔が重要なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、伝統的な半導体を第一に特徴づける特性であり、原型的なＰＶ接合点は伝統的にｐ−ｎ界面（interface）である。

「整流」との語は、とりわけ、界面が非対称の導電性を有していること、すなわち、界面は好ましくは一つの方向に電荷輸送されるのを補助することを意味する。整流は通常、適当に選択された材料間のヘテロ接合点で発生する内蔵された電場に関係している。

本明細書に使用される場合、当業者に一般的に理解されるように、第１エネルギー準位が真空エネルギー準位に近い場合、第１ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、第２ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より大きい」または「より高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）が真空準位と比較して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＩＰ）を有しているＩＰに対応している。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＥＡ）を有している電子親和力（ＥＡ）に対応している。従来のエネルギー準位図（最上位に真空準位がある）において、物質のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より、そのような図の最上位に近いところにある。

有機物質との関係において、「ドナー」および「アクセプター」との語は二つの接してはいるが異なる有機物質のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。無機系の関係におけるこれらの語の使用と対比すると、「ドナー」および「アクセプター」とは、無機ｎ−およびｐ−型層をそれぞれ形成するために使用されうるドーパントの型を意味しうる。有機系の関係において、仮に、他の物質と接している一つの物質のＬＵＭＯエネルギー準位が低ければ、その物質はアクセプターである。そうでなければ、その物質はドナーである。エネルギー的に好ましいが、外部バイアスが無い場合、ドナー−アクセプター接合点において電子はアクセプター物質に移動し、正孔はドナー物質に移動する。

有機半導体において重要な性質はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電場に応じて伝導性物質を通って移動する容易さを評価する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度の結果、電子をより優先的に伝導する物質を含む層は電子輸送層、またはＥＬＴと称される。高い正孔移動度により正孔をより優先的に伝導する物質を含む層は正孔輸送層、またはＨＴＬと称される。一実施形態において、アクセプター物質はＥＴＬであり、ドナー物質はＨＴＬである。

従来の無機半導体ＰＶ電池はｐ−ｎ接合を採用し、内部場（internal field）を構築する。しかしながら、ｐ−ｎ型接合の構築に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位の補正（offset）はまた、重要である。有機ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合におけるエネルギー準位の補正は、有機物質において光生成工程の基本的な性質のため有機ＰＶ電池の操作に重要であると考えられている。有機物質の光学的励起において、局在化（localized）Ｆｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成される。電気検出または電流発生のため、束縛励起子はそれらの構成電子および正孔に分離される。そのような工程は内部の電場で誘起され、有機デバイス（Ｆ〜１０^６Ｖ／ｃｍ）に通常見出される電場での効率は低い。有機物質においてドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）接合で起こる励起子分離の効率は最も高い。そのような接合において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー物質は、高い電子親和力を有するアクセプター物質を伴ったヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプター物質のエネルギー準位の配列次第で、励起子の解離はそのような接合においてエネルギー的に好ましくなり、アクセプター物質における自由電子ポラロン（polaron）およびドナー物質内における自由正孔ポラロンに導入される。

伝統的なシリコンを用いたデバイスと比べたとき、有機ＰＶ電池は多くの潜在的な利点を有している。有機ＰＶ電池は軽量であり、物質の利用において経済的であり、柔らかいプラスチック箔のような低価格の基板に蒸着することができる。しかしながら、有機ＰＶデバイスは通常、相対的に低い量子収率（生成したキャリア対に対する吸収された光子の比、または電気変換効率に対する電磁放射の比）を有しており、１％またはそれ以下である。これは、部分的に、本質的な光伝導過程の二次的な性質のためであると考えられている。つまり、キャリア発生は励起子生成、拡散およびイオン化または収集を必要とする。これらの工程それぞれに関連した効率ηがある。下付き文字は以下のように使用される：Ｐは電力効率を表し、ＥＸＴは外部量子効率を表し、Ａは光子吸収励起子発生を表し、ＥＤは拡散を表し、ＣＣは収集を表し、およびＩＮＴは内部量子効率を表す。この表記を用いると：

である。

励起子の拡散距離（Ｌ_Ｄ）は、通常、光吸収長（〜５００Å）より小さく（Ｌ_Ｄ〜５０Å）、複数または高保持される界面を伴う電池での厚さの使用と、それによる抵抗との間、または低光吸収効率を伴った薄い電池との間での相殺（trade off）を必要とする。

一般的に、有機ＰＶ電池は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明導電体でコートされたガラスまたはプラスチックのような透明基板上に組み立てられる。これらの基板は、高価であり、および／またはデバイスのすべてのコスト構造の重要な要素であるため、そのような透明導電性基板の使用は、すべてのデバイス、特に広範囲での適用において、コストパフォーマンスを制限する可能性がある。反転型有機ＰＶ電池は、反射基板および透明上部接触（transparent top contact）を有効にする。この構造は、比較的高コストの透明基板の必要性を排除し、任意表面上での組み立てを可能とする。このデザインは、たとえば、金属箔などの柔軟で安価な不透明基板上に発電塗装（power-generating coating）または成長（growth）するような有機ＰＶ電池の適用にまで十分に拡張する。したがって、より有効な反転型有機感光性構造を開発する必要がある。

要約
本発明は、有機感光性光電子デバイス、すなわち、反転式（inverted manner）に形成（grown）する有機ＰＶデバイスに関する。本発明の目的において、反転式の形成（growth in an inverted manner）とは、反射電極から始まり、透明上部電極を用いることを意味する。本明細書中、いくつかの実施形態では、反転型有機ＰＶデバイス（Inverted organic PV device）は、反射電極；前記反射電極上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合；および前記ドナー−アクセプターヘテロ接合上の透明電極を含む。

いくつかの実施形態において、反射電極は、金属アノードのような基板を含む。いくつかの実施形態において、電極は、スチール、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、およびこれらの混合物または合金から選択される低仕事関数の金属（a low work function metal）を含む。

本明細書中、ある実施形態において、反転型有機ＰＶデバイスは、表面処理された反射電極；前記反射電極上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合；および前記ドナー−アクセプターヘテロ接合上の透明電極を含む。

いくつかの実施形態において、前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合のドナーは、フタロシアニン、ポルフィリン、サブフタロシアニン、およびこれらの誘導体または遷移金属複合体を含む。いくつかの実施形態において、前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合のアクセプターは銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を含む。いくつかの実施形態において、前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合のアクセプターは、重合または非重合ペリレン（polymeric or non-polymeric perylene）、重合または非重合ナフタレン、および重合または非重合フラーレンから選択される。いくつかの実施形態において、アクセプターは、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole）（ＰＴＣＢＩ）を含む。

いくつかの実施形態において、前記透明電極が、透明または半透明になるような厚さを有する透明酸化物および金属または金属置換体より選択される。いくつかの実施形態において、前記透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）のような透明導電性酸化物から選択される。

本明細書のいくつかの実施形態において、反転型有機ＰＶデバイスは、反射電極および透明電極との間に、１以上の励起子阻止層（ＥＢＬ）のような阻止層を含んでもよい。いくつかの実施形態において、ＥＢＬは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−α−ナフチルベンジジン（N,N’-diphenyl-N,N’-bis-alpha-naphthylbenzidine）（ＮＰＤ）、トリス（８ーヒドロキシキノリン）アルミニウム（aluminum tris (8-hydroxyquinoline)）（Ａｌｑ３）、カルバゾールビフェニル（carbazole biphenyl）（ＣＢＰ）、バトクプロイン（bathocuproine）（ＢＣＰ）、およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）_３）から選択される。

また、本明細書は、反射電極；前記反射電極上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合；および前記ドナー−アクセプターヘテロ接合上の透明電極を含む有機ＰＶデバイスを少なくともひとつ含む発電デバイス（power-generating device）について述べる。

いくつかの実施形態において、発電デバイスは、基板フィルムまたは箔（ｆｏｉｌ）の上に形成される。他の実施形態において、発電デバイスは、デバイスの囲い（enclosure）上に直接形成され、該デバイスの囲いが基板として機能し、反射電極が該基板上に形成される。

また、有機ＰＶデバイスの製造方法としては、以下のことを含む：反射電極を備え；前記反射電極上に、少なくともひとつの表面処理を施し；前記反射電極上に有機ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し；および前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合上に透明電極を形成する。

また、電気を発生および／または測定する方法も本明細書に開示されている。いくつかの実施形態においては、反射電極；前記反射電極上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合；および前記ドナー−アクセプターヘテロ接合上の透明電極を含む有機ＰＶデバイスに光（light）を提供することを含む方法である。

いくつかの実施形態において、基板はたとえば、金属箔のような反射性であり、前記反射基板にもっとも近い電極は、本明細書に規定される好適な透明または半透明材料から形成される。

（図面の簡単な説明）
図１は、基材上に形成された反射電極；前記反射電極上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合；および前記ドナー−アクセプターヘテロ接合上の透明電極を含む反転型有機ＰＶデバイスを示す。図２ａは、ＰＴＣＢＩ厚さに対するエータ（ηＰ−電力変換効率）および応答速度（Ｊｓｃ／Ｐ０）のプロットを示す。ここで、Ａ／Ｗはワット（Ｗａｔ）に対するアンペア（Ａｍｐｓ）を意味し、「ｓｉｍ」は「シミュレート」を意味する。図２ｂは、ＰＴＣＢＩ厚さに対するＶｏｃおよびＦＦのプロットを示す。図２ｃは、ＰＴＣＢＩ厚さに対する直列抵抗（Ｒｓ）およびｎのプロットを示す。図２ｄは、ＰＴＣＢＩ厚さに対する逆飽和電流（Ｊｓ）のプロットを示す。図３ａは、ＣｕＰｃ厚さに対するエータ（ηＰ−電力変換効率）および応答速度（Ｊｓｃ／Ｐ０）のプロットを示す。図３ｂは、ＣｕＰｃ厚さに対するＶＯＣおよびＦＦのプロットを示す。図３ｃは、ＣｕＰｃ厚さに対する直列抵抗（Ｒｓ）およびｎのプロットを示す。図３ｄは、ＣｕＰｃ厚さに対する逆飽和電流（Ｊｓ）のプロットを示す。図４ａは、ガラス上に形成された：ＩＴＯ（１５５０Å）／ＣｕＰｃ（２００Å）／ＰＴＣＢＩ（２５０Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å）コントロールＰＶデバイスで実施された標準輸送−マトリックスシミュレーション（standard transfer-matrix simulation）の計算を示す。ＣｕＰｃの６２５ｎｍ（■）およびＰＴＣＢＩの５４０ｎｍ（★）のピーク吸収における光場を示す。図４ｂは、明細書に記載された本発明の実施形態である反転型ＰＶデバイス（クォーツ／Ａｇ（１０００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＰＴＣＢＩ（３００Å）／ＣｕＰｃ（１５０Å）／ＩＴＯ（４００Å））で実施された標準輸送−マトリックスシミュレーションの計算を示す。ＣｕＰｃの６２５ｎｍ（■）およびＰＴＣＢＩの５４０ｎｍ（★）のピーク吸収における光場を示す。図４ｃは、明細書に記載された本発明の実施形態である反転型ＰＶデバイス（クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å））で実施された標準輸送−マトリックスシミュレーションからの計算を示す。ＣｕＰｃの６２５ｎｍ（■）およびＰＴＣＢＩの５４０ｎｍ（★）のピーク吸収における光場を示す。図５ａは、ガラス上に形成された：ＩＴＯ（１５５０Å）／ＣｕＰｃ（２００Å）／ＰＴＣＢＩ（２５０Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å）コントロールＰＶデバイスの暗所（■）および模擬１ＳＵＮ照射（simulated 1-sun illumination）下（○）での電流−電圧曲線を示す。図５ａは、また、明細書に記載された本発明の実施形態である反転型ＰＶデバイス（クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å））の暗所（▲）および模擬１ＳＵＮ照射下（▽）での電流−電圧曲線を示す。直線（ｌｉｎｅ）は暗電流曲線とフィッティング（fit）したものである。図５ｂは、本発明の実施形態である反転型ＰＶデバイス（Ａｒプラズマで処理された、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å））の入射電力密度（incident power density）の関数として、ηｐ（■）、ＶＯＣ（★）およびＦＦ（▲）を示す。図６ａは、コントロールデバイス（ガラス／ＩＴＯ（１５５０Å）／ＣｕＰｃ（２００Å）／ＰＴＣＢＩ（２５０Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å））の暗所（■）および模擬１ＳＵＮＡＭ１．５Ｇ照明下（点線）での電流−電圧特性、また、明細書に記載された本発明の実施形態である反転型ＰＶデバイス（クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（３５０Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å））の暗所（▲）および照明下（一点鎖線）での電流−電圧特性を示す。図６ｂは、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（３５０Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を含む反転型ＰＶデバイスのηＰ（●）、ＶＯＣ（▲）、およびＦＦ（■）を示す。図７ａは、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（ｘÅ）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を含む構造において、ＣｕＰｃ厚さ（ｘ＝１００〜４００Å）を変化させた反転型ＰＶデバイスの１ＳＵＮ強度における光電流のシミュレート（線）および測定値（■）を示す。図７ｂは、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（ｘÅ）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を含む構造において、ＣｕＰｃ厚さ（ｘ＝１００〜４００Å）を変化させた反転型ＰＶデバイスの１ＳＵＮＡＭ１．５Ｇ照射下でのηＰ（■）、ＶＯＣ（▲）、およびＦＦを示す。図８ａは、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（ｙÅ）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を含む構造において、ＰＴＣＢＩ厚さ（ｙ＝０〜３００Å）を変化させる反転型ＰＶデバイスの１ＳＵＮ強度における光電流のシミュレート（線）および測定値（■）を示す。図８ｂは、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（ｙÅ）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を含む構造において、ＣｕＰｃ厚さ（ｘ＝１００〜４００Å）を変化させる反転型ＰＶデバイスのＡＭ１．５Ｇの太陽光でのηＰ（■）、ＶＯＣ（▲）、およびＦＦを示す。図９ａは、ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩ厚さの関数として、Ｊｓｃのシュミレート等高線プロットを示す。図９ｂは、ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩ厚さの関数として、ηＰのシミュレート等高線プロットを示す。

（詳細な説明）
反転型有機感光性光電子デバイスについて述べる。本明細書中、有機デバイスは、たとえば、入射電磁放射（たとえば、ＰＶデバイス）からの有効な電流を発生するために用いられたり、または入射電磁放射を検出するために用いられうる。いくつかの実施形態は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に光活性領域を含む。光活性領域は、感光性デバイスのうち、電流を発生するために、電磁照射を吸収し、解離する励起子を発生する部分である。本明細書中、デバイスは、また、入射電磁放射がデバイス内で吸収されるための透明電極を少なくともひとつ含む。いくつかのＰＶデバイス材料および形状は米国特許第６，６５７，３７８号、第６，５８０，０２７号、および第６，３５２，７７７号に開示されおり、ＰＶデバイス材料および形状の開示は、参照により本明細書中に組み込まれる。

本明細書中、「層」という語とは、第１次元（primary dimension）が、その長さおよび幅に沿ったＸ−Ｙである感光性デバイスの構成（member）または要素（component）を意味する。「層」という語は、単層または材料の薄板（sheet）であるかは制限されない。さらに、他の材料または層との界面を含むある層の表面は不完全であると考えられ、そのような表面は、他の材料または層と浸透した、巻き込んだ、または入り組んだネットワークが存在する。同様に、層は、非連続的でありうると考えられ、Ｘ−Ｙ次元に沿った層の連続性は、他の層または材料によって妨げられ、遮断されうる。

本明細書中、「電極（electrode）」および「接触（contact）」という語は、光によって発生した電流（photo-generated current）を外部回路に運搬するための、またはデバイスにバイアス電流もしくは電圧を供給するための媒体を提供する層を意味する。つまり、電極、または接触は、有機感光性光電子デバイスの活性領域と、ワイヤー、リード（lead）、配線（trace）または外部回路に、もしくは外部回路から、電荷キャリアを輸送する他の手段と、の間の界面を与える。アノードまたはカソードは例である。感光性光電子デバイスに用いられる電極、または接触の例として、本明細書に組み込まれる米国特許第６，３５２，７７７号に開示された電極が参照される。感光性光電子デバイスにおいて、デバイス外部からの周囲の電磁照射（ambient electromagnetic radiation）が、光伝導的に活性な内部領域に、最大量に与えられることが望まれている。つまり、電磁照射は、光伝導層に到達し、光伝導吸収により電気に変換されうる。このことは、電気的接触の少なくともひとつが、入射電磁放射をわずかにでも吸収し、わずかにでも反射していることを示唆している。このような場合、このような接触は、実質的に透明である。反対電極は、反射物質であってもよく、そのため吸収されることなくセルを透過した光がセルを透過して反射される。本明細書中、物質の層または異なる物質のいくつかの連続層は「透明」であり、当該層または連続層は関連する波長の周囲の電磁放射の少なくとも５０％を、層または連続層を透過して伝える。同様に、関連する波長の周囲の電磁放射を少しは透過するが、約５０％未満の透過である層を「半透明」であると称する。

「カソード」という語は、以下の様式に従って用いられる。周囲の放射下（under ambient irradiation）、負荷抵抗と、および外部印加電圧がないものと、接続される（すなわち、ＰＶデバイスである）非積層ＰＶデバイス（non-stacked PV device）または積層ＰＶデバイスの一単位において、電子は光伝導物質からカソードに移動する。同様に、「アノード」という語は、照明下（under illumination）のＰＶデバイスにおいて、正孔は光伝導性物質からアノードに移動し、電子の移動と反対の形式で等価である。本明細書において、アノードおよびカソードは、電極または電荷輸送層であることを意味する。本明細書において、「（最）上部（ｔｏｐ）」とは、基板構造（もしあったとすれば）からもっとも離れた部分を意味し、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」とは、基板構造のもっとも近い距離を意味する。デバイスが基板構造を有していない場合、「（最）上部」とは、反射電極からもっとも離れた部分を意味する。たとえば、ふたつの電極を有するデバイスにおいて、底部電極は、基板構造にもっとも近い電極であり、一般的に、最初に形成される電極である。底部電極は、ふたつの表面、すなわち、基板にもっとも近い底部側、および基板からより離れた上部側のふたつを有する。第一の層が、「第二の層上に配置される（disposed over）」または「第二の層の（最）上部の（on top of）」と記載されている場合、第一の層は基板から離れて配置されている。第一の層が第二の層と「物理的に接触している」と特定されていない場合は、第一および第２の層の間に他の層が存在しうる。たとえば、さまざまな有機層が間に存在している場合であっても、カソードは「アノード上に配置される（disposed over）」または「アノード上の（on top of）」と記載されている。

図１は、反転型有機感光性光電子デバイス１００を示す。図は、必ずしも基準ではない。デバイス１００は、反射基板１１０、ドナー層１１５、アクセプター層１２０、任意に阻止層１２５、および透明電極１３０を含む。デバイス１００は、上述の層を順に堆積（depositing）して製造される。いくつかの実施形態において、図１に記載されるデバイスは、任意に、阻止層１２５および透明電極１３０の間に非常に薄い、損傷誘導金属層（damage inducing metal layer）を含み、透明性は影響されない。デバイス１００は、また、任意に、基板構造１３５を含む。いくつかの実施形態において、基板構造は、反射電極１１０を直接支持する。

図１に図示される層の特定の配列は単なる例示であり、これに制限されない。たとえば、いくつかの層（たとえば、阻止層）は省略されうる。他の層（たとえば、反射電極または付加的なアクセプターおよびドナー層）も追加されうる。層の順序は、変更しうる。これらの特に記載された配列以外の配列も用いられうる。さらに、有機ＰＶデバイスは、１以上のさらなるドナー−アクセプター層を含むタンデムデバイス（tandem device）でもありうる。タンデムデバイスは、タンデムドナー−アクセプター層間に、電荷輸送層、電極、または電荷再結合層（charge recombination layers）を有することができる。基板および反射電極は結合して、基板は反射および透明電極となりうる。

基板１３５は、その上にデバイスが形成（grown）しうるまたは設置（placed）されうるものであり、所望の構造的な性質を与えうる任意の適した物質でありうる。基板は柔軟でも剛性があってもよく、平面でも非平面状（non-planar）でもよい。基板は透明、半透明または不透明でありうる。剛体の基板物質としては、プラスチック、ガラスおよびクォーツが挙げられる。プラスチックおよび金属箔は柔軟な基板物質の例である。基板の物質および厚さは所望の構造および光学特性を得るために選択されうる。

いくつかの実施形態において、反射電極１１０は金属アノードなどの電極を含みうる。いくつかの実施形態において、反射電極１１０は、スチール、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、およびそれらの混合物または合金から選択される低仕事関数の金属（low work function metal）を含む。いくつかの実施形態において、電極は、ベースとしてひとつの金属を含み、電極物質としてひとつの金属、たとえば、上部にＡｇを有しているか有していないかに関わらず、Ｔｉ、ステンレス、スチール、またはＡｌシートを含む。

いくつかの実施形態において、反射電極１１０および基板物質１３５は、ふたつの金属を結合または形成してもよい。いくつかの実施形態において、基板１３５は反射性であり、電極１１０は透明である。

いくつかの実施形態において、本明細書中、「電極」は、「金属」または「金属置換体」で構成される。ここで「金属」の語は、単体の金属で構成される物質（たとえば、Ｍｇ）および二以上の単体金属で構成される物質である金属合金（たとえば、ＭｇおよびＡｇをともに用いて、Ｍｇ：Ａｇで示される）をも包含して用いられる。「金属置換体」の語は、通常の定義の金属ではなく、任意の適当な適用において所望の金属様の性質を有する物質を意味する。一般的には、電極および電荷輸送層における金属置換体としては、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、たとえば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）などの透明導電性酸化物である。特に、ＩＴＯは、約３．２ｅＶの光学バンドキャップを有する、ドープされた縮退ｎ＋半導体（a highly doped degenerate n+ semiconductor）であり、約３９００Åよりも大きな波長で透過することができる。他の好適な金属置換体は、透明導電性ポリマーポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびその化学的関連体（chemical relative）である。

金属置換体は、さらに、広範囲の非金属物質から選択されうる。ここで、「非金属」という語は、広範囲の物質を包含し、化学的に非結合体（chemically uncombined form）の金属フリーの物質も含まれる。単独または合金として１以上の他の金属との併用のどちらかで、金属が化学的に非結合体で存在する場合、金属は、その金属形態（metallic form）中または「遊離金属（free metal）」として存在することを意味する。それゆえに、本明細書中、金属置換体電極は、しばしば、「遊離金属」を意味する。このとき、「遊離金属」との語は、化学的に非結合体における金属フリーの物質も明らかに含まれる。遊離金属は、通常、金属格子内の電子伝導バンド（electronic conduction band）を自由に移動する大量の価電子から得られる金属結合の形態を有する。一方、金属置換体は、様々な塩基上で「非金属性」である金属成分を含みうる。それらは純粋な遊離金属でも遊離金属の合金でもない。金属が金属形態にあるとき、その電子伝導バンドは、他の金属特性の中でも、光学的放射の高反射性を与えるのとともに、高い電気伝導性を与える。

透明電極１３０は、透明酸化物および透明であるような厚さを有する金属または金属置換体から選択される。電極および電荷輸送層用として一般的に用いられる金属置換体は、たとえば、透明導電酸化物などのドープされたワイドバンドギャップ半導体を含む。いくつかの実施形態において、透明電極１３０は、ＩＴＯ、ＧＩＴＯ、およびＺＩＴＯから選択される。他の例となる電極としては、Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙｅｔａｌ．米国特許第６，４２０，０３１に開示されている高透明性の非金属で抵抗の低いカソード、またはＦｏｒｒｅｓｔｅｔａｌ．米国特許第５，７０３，４３６号に開示されている高い効率で、低抵抗性の金属／非金属化合物カソードが挙げられ、それらのカソードは、参照により本明細書に組み込まれる。それぞれのカソードのタイプは、高い透明性で、非金属、抵抗の低いカソードを形成するためのＣｕＰｃのような有機物質上、または高い効率で、抵抗の低い金属／非金属化合物カソードを形成するために薄いＭｇ：Ａｇ層上のどちらかに、ＩＴＯ層をスパッタ蒸着（sputter depositing）する段階を含む製造工程をもって、製造される。

本明細書中、デバイスは、光を吸収して励起状態または「励起子」を形成し、続いて、電子および正孔に解離する、「光活性領域（photoactive region）」を少なくともひとつ含む。励起子の解離は、通常、ドナー層およびアクセプター層の並置により形成されるヘテロ接合を引き起こす。たとえば、図１のデバイスにおいて、「光活性領域」は、ドナー層１１５およびアクセプター層１２０を含む。電荷分離（charge separation）は、ドナー層１１５およびアクセプター層１２０の間の有機ヘテロ接合において優先的に生じる。ヘテロ接合での内蔵電位（built-in potential）は、ヘテロ接合を形成するふたつの物質間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位差により決定される。ドナーとアクセプター物質間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップオフセット（offset）は、反対の符号のキャリア（正孔および電子）において、界面の励起子拡散長内に形成される励起子の解離を促進するドナーアクセプター界面に電場（electric field）を形成する。

アクセプター層１２０を含む好適な物質としては、たとえば、重合または非重合ペリレン、ナフタレン、フラーレンまたはナノチューブを含む。いくつかの実施形態において、アクセプター層１２０は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を含む。他の実施形態において、アクセプター層１２０は、全体の参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，５８０，０２７号に開示されているフラーレン物質を含む。いくつかの実施形態において、ドナー層１１５は、スクアライン（squaraines）、フタロシアニン、ポルフィリン、サブフタロシアニン、銅フタロシアニン、またはそれらの誘導体もしくは遷移金属複合物（たとえば、アルミニウムフタロシアニンクロライド（ＡｌＣｌＰｃ）（aluminum phthalocyanine chloride））を含む。

光活性層（photoactive layers）に使用するための他の好適な有機物質としては、シクロメタル化有機金属化合物（cyclometallated organometallic compounds）を含む。本明細書中、「有機金属」という語は、一般的に、当業者に公知であり、たとえば、ＧａｒｙＬ．ＭｉｅｓｓｌｅｒおよびＤｏｎａｌｄＡ．Ｔａｒｒによる「無機化学」（第２版ＰｒｅｎｔｉｃｅＨａｌｌ（１９９８））に記載されている。よって、「有機金属」という語は、炭素−金属結合を通じて金属と結合する有機基を有する化合物を意味する。有機金属化合物は、さらに、有機種と結合する１以上の炭素−金属結合、ヘテロ原子からの１以上のドナー結合を含む。有機種と結合する１以上の炭素−金属結合とは、たとえば、金属と有機基の炭素原子（たとえば、フェニル、アルキル、アルケニルなど）との間で直接結合することを意味する。「シクロメタル化」という語は、金属の結合において、員環（ring members）のひとつとして金属を含む環構造を形成することのできる二座配位の有機金属配位子を含む化合物を意味する。

「層」という語に関して上述のように、アクセプター層１２０およびドナー層１１５の境界は、図１に図示されるように、不完全であり、不連続であり、および／またはドナーおよびアクセプター物質の浸透し、もつれて、複雑なネットワークが存在する。たとえば、いくつかの実施形態において、有機ドナー−アクセプターヘテロ接合が平面状ヘテロ接合を形成し、他の形態では、バルクヘテロ接合、ナノ結晶性バルクヘテロ接合、ハイブリット平面混合ヘテロ接合、または混合ヘテロ接合を形成しうる。いくつかの実施形態において、２以上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合は、タンデム反転型ＰＶデバイスを形成するために用いられる。

有機層は、真空蒸着、スピンコーティング、有機気相蒸着、インクジェットプリンティング、および他の公知の方法を用いて製造される。

本発明の実施形態である有機感光性光電子デバイスは、ＰＶデバイス、光検出器または光伝導体（photoconductor）として機能する。本明細書に記載の有機感光性光電子デバイスがＰＶデバイスとして機能する場合は、光伝導性有機層において用いられる物質およびそれらの厚さは、たとえば、デバイスの外部量子効率を最適化するように選択される。本明細書に記載の有機感光性光電子デバイスが光検出器または光伝導体として機能する場合は、光伝導有機層において用いられる物質およびその厚さは、デバイスの検出感度が所望のスペクトル領域で最大になるよう選択される。

層の厚さの選択において、いくつかのガイドラインを用いて検討することにより、所望の結果に到達しうる。ほとんどの励起子の解離は、ドナー−アクセプター接合の拡散長内で生じると考えられているため、層の厚さＬは、励起子拡散長Ｌ_Ｄよりも小さいまたは類似であることが好ましい。本明細書中、Ｌは励起子生成サイトおよびドナー−アクセプター界面からの距離である。ＬがＬ_Ｄより大きい場合、多量の励起子が解離前に再結合する。光伝導層の厚さの合計が電磁照射吸収長１／α（αは吸収係数）と同程度であるのがさらに好ましい。これにより、ＰＶデバイス上のほとんどすべての放射入射が吸収されて励起子を生成することができる。さらに、光伝導層の厚さは、できるだけ薄くすることで、有機半導体の高いバルク抵抗率のための過剰な直流抵抗（excess series resistance）を回避する。

したがって、そのような競合するガイドラインは、本質的に、トレードオフを必要とし、感光性光電子セルの光伝導有機層の厚さを選択して作られる。一方、このように、吸収長に相当するまたはより大きい厚さは、入射放射を最大量吸収するため好ましい。一方、光伝導層の厚さが大きくなるにつれて、二つの望ましくない効果が大きくなる。一つは、有機半導体の高い直流抵抗のせいで、増加した有機層の厚さがデバイスの抵抗値を増加し、効率を低下させることである。もう一つの望ましくない効果は、光伝導性層の厚さを増加することにより、励起子が電荷−分離界面から離れて生成し、その結果、対再結合の可能性が大きくなり、また、効率が低下する。したがって、デバイスの形態は、デバイス全体にわたって外部量子効率を高める方法で、これらの競合する効果間の均衡をとることが望ましい。

図１のデバイスは、さらに、１以上の阻止層１２５を含む。励起子阻止層（ＥＢＬ）としては、Ｐｅｕｍａｎｓｅｔａｌの米国特許第６，０９７，１４７号、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ２０００，７６，２６５０−５２、およびＦｏｒｒｅｓｔｅｔａｌ米国特許第６，４５１，４１５号に記載されている阻止層が、参照により本発明に組み込まれる。ある実施形態において、高い内部および外部量子効率が、ＥＢＬの含有により達成され、解離界面（dissociating interface）の近くの領域に光生成励起子（photogenerated excitons）を閉じ込めて、感光性有機／電極界面での寄生励起子（parasitic exciton）クエンチングを防ぐことができる。励起子の拡散より大きい体積を限定するのに加えて、ＥＢＬは電極の蒸着の間に誘導される基板への拡散障壁として働く。ある環境において、ＥＢＬは、有機ＰＶデバイスを機能しないようにするピン正孔または短絡欠陥を満たすのに十分な厚さに作られる。ＥＢＬはそれゆえに、電極が有機物質上に蒸着されるときに生じるダメージから、脆弱な有機層を保護するのを助ける。

どんな特定の理論に基づいてなくとも、ＥＢＬは、励起子が抑制された隣接の有機半導体よりも実質的に大きいＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップを有することから、それらの励起子阻止特性が得られる。よって、閉じ込められた励起子は、エネルギー的な判断のためＥＢＬ内に存在することを禁じられる。一方、ＥＢＬは励起子を抑制するのが好ましく、ＥＢＬがすべての電荷を抑制するのは好ましくない。しかしながら、隣接のエネルギー準位の性質のため、ＥＢＬはひとつの符号（sign）の電荷キャリアを抑制する。意図的に、ＥＢＬは２つの他の層、通常は、有機感光性半導体層および電極、電荷輸送層または電荷再結合層間に存在する。隣接の電極または電荷輸送層は、カソードまたはアノードのどちらかに置かれる（in context）。それゆえに、デバイス中の与えられた配置におけるＥＢＬの物質は、所望の符号（sign）のキャリアが電極または電荷輸送層の輸送を妨げられないように選択される。適当なエネルギー準位配列により、キャリア輸送の障壁がなく、直列抵抗の増大を抑制することができる。ある実施形態では、カソード側のＥＢＬに用いられる物質が、不要な電子の障壁を最小化するために、隣接するアクセプター物質のＬＵＭＯエネルギー準位により適合したＬＵＭＯエネルギー準位を有するのが好ましい。

当然のことなら、物質の励起子阻止の性質は、そのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位の固有の性質である必要はない。与えられた物質が、隣接する有機感光性物質の関連のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位に依存して励起子阻止体として作用する。それゆえに、励起子阻止体として分離において、用いられるデバイス・コンテキスト（device context）に関係なく、化合物の分類を識別するのは可能ではない。しかしながら、本明細書の技術によれば、当業者は、与えられた物質が、有機ＰＶデバイスの構築のために選択された一組の物質とともに用いた場合に、励起子阻止層として作用するかどうかを識別できる。

いくつかの実施形態によれば、阻止層１２５は、アクセプター層１２０と透明電極１３０との間に配置されたＥＢＬを含む。好適なＥＢＬ物質の例としては、これに制限されないが、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline）（バトクプロイン（bathocuproin）またはＢＣＰとも称される）（該化合物は、約３．５ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギー準位分離を有すると思われる）、またはビス（２−メチル−８−ヒドロキノリノアト）−アルミニウム（ＩＩＩ）フェノレート（bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinoato) aluminum(III)phenolate）（ＡＩｑ_２ＯＰＨ）が挙げられる。ＢＣＰは、アクセプター層からカソードへ容易に電子を輸送することのできる効果的な励起子阻止体である。他の実施形態において、ＥＢＬは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−α−ナフチルベンシジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、カルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）から選択される。

いくつかの実施形態において、阻止層１２５は、これに制限されないが、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびそれらの誘導体から選択される、好適なドーパント（dopant）でドープされたＥＢＬを含む。本明細書に記載されたデバイスに蒸着されるＢＣＰは、アモルファスでありうる。アモルファスＢＣＰ励起子阻止層は、高い光強度下において特に、速やかにフィルム再結晶性を示す。ポリ結晶性物質への結果的な形態変化は、短絡、ボイド（voids）または電極物質の侵入のような欠陥などのより低い品質のフィルムへとつながる。したがって、この効果を示す好適な、相対的に大きく安定な分子といくつかのＥＢＬ物質（たとえば、ＢＣＰ）とのドーピングは、ＥＢＬ構造を安定化し、形態変化が分解するパフォーマンスを抑制することがわかっている。また、当然のことながら、ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギーに近いＬＵＭＯエネルギーを有する物質を含むデバイスにおいて、電子を輸送するＥＢＬのドーピングは、空間電荷（space charge）積層（build-up）を生産し、性能を低下するような電子トラップが形成されないことを保証するのを助ける。さらに、当然のことながら、相対的に低いドーピング密度は、分離されたドーパント部位において励起子生成を最小化する。そのような励起子は、周囲のＥＢＬ物質によって効果的に拡散を抑制されるため、そのような吸収はデバイス光変換効率を減少させる。

いくつかの実施形態において、図１のデバイスは、１以上の透明電荷輸送層または電荷再結合層をさらに含む。明細書に記載のように、電荷輸送層は、必ずしも必須ではないが、しばしば、無機物（しばしば金属である）であり、それらは光伝導的に活性ではないことを選択されるという事実により、電荷輸送層と、アクセプターおよびドナー層とは区別される。本明細書中、「電荷輸送層」との語は、電荷輸送層が、光電子デバイスの小区分の１つから隣接小区分に電荷キャリアを運搬するのみである点において、電荷輸送層と電極とは異なっているが、電極と同様の層を意味する。本明細書において、「電荷再結合層」との語は、電荷再結合層が、タンデム感光性デバイス間の電子と正孔との再結合を可能とし、１以上の活性層の近くの内部光場強度（internal optical field strength）を強めるという点で電荷再結合層と電極とは異なるが、電極と同様の層を意味する。電荷再結合層は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，６５７，３７８号に記載される半透明な金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成されうる。

他の実施形態において、平滑化層（smoothing layer）が、反射電極１１０（たとえば、アノード）およびドナー層１１５の間に配置されてもよい。平滑化層の物質の例としては、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（3,4-polyethylenedioxythiophene:polystyrenesulfonate）のフィルムが挙げられる。反射電極１１０（たとえば、ＩＴＯを含むアノード）とドナー層１１５（たとえば、ＣｕＰｃ）との間のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の導入により、製造収率を大きく改善する。特定の理論に基づくことなく、改善された製造収率は、ＩＴＯを平坦化するためのスピンコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム性能の結果であり、そうでなければ薄い分子層を通して粗い表面が短絡（shorts）をもたらす。

さらに他の実施形態において、図１のデバイスの１以上の層は、表面処理を受ける。たとえば、１以上の層は、次の層を堆積（deposite）する前にプラズマ処理される。当該層は、たとえば、軽度のアルゴンまたは酸素プラズマで処理される。この処理は直流抵抗を減少するのに有効である。追加的なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、次の層を堆積（deposite）する前に軽くプラズマ処理されることも効果的である。代わりに、１以上の層が紫外オゾン処理（ultra-violet ozone）（ＵＶ−Ｏ_３）をされうる。少なくともひとつの実施形態において、反射電極（たとえば、アノード層）が表面処理を受ける。

本発明の実施形態では、また、反射電極１１０を備え、前記反射電極上に、少なくともひとつの表面処理を施し、前記反射電極１１０の上に有機ドナー−アクセプターヘテロ接合（たとえば、ドナー層１１５およびアクセプター層１２０）を形成し、および前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合の上に透明電極１３０を形成する、ことを含む、図１の有機ＰＶデバイスを製造する方法を含む。

また、本発明の実施形態は、また、電力を発生および／または測定する方法も含む。いくつかの実施形態において、反射電極１１０、前記反射電極１１０の上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合（たとえば、ドナー層１１５およびアクセプター層１２０）、および前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合の上に透明電極１３０を含む、図１のデバイスに光を供給することを含む。

いくつかの実施形態において、電力発生デバイスが記載されており、該デバイスは、反射電極１１０、前記反射電極の上の有機ドナー−アクセプターヘテロ接合（たとえば、ドナー層１１５およびアクセプター層１２０）、および前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合の上に透明電極１３０を含む、少なくとも１つの図１のデバイスを含む。いくつかの実施形態において、デバイスは、塗料（paint）、フィルム、または箔（foil）の形態でありうる。たとえば、ひとつの実施形態において、デバイス１００は、フィルム、箔などを含む基板構造１３５上に形成され、または、たとえば塗料を適用したデバイスの囲い（enclosure）上に直接形成される。いくつかの実施形態において、デバイスは、約０．３〜約０．４の範囲のη_Ｐを示す。いくつかの実施形態において、デバイスは、約０．２〜約１．５、たとえば約０．４〜約０．５の範囲のＶ_ＯＣを示す。いくつかの実施形態において、デバイスは、約０．４〜約０．８５の範囲、たとえば、０．５のＦＦを示す。いくつかの実施形態において、デバイスは、約０．００２〜約０．０２５Ａ／Ｗの範囲、たとえば０．０２のＪ_ＳＣ／Ｐ_Ｏを示す。いくつかの実施形態において、デバイスは、約５〜約１２の範囲のＲ_ＳＡを示す。いくつかの実施形態において、デバイスは、約２×１０^―７〜約７×１０^―７の範囲のＪ_Ｓを示す。いくつかの実施形態において、デバイスは、約２よりも小さい、たとえば、約１に近いηを示す。

さらに他の実施形態において、本発明の有機感光性光電子デバイスは、光検出器として機能する。この実施形態において、デバイス１００は多層有機デバイスであり、たとえば、米国特許第６，９７２，４３１号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。この場合、外部電場は、分離した電荷の抽出を分離電荷の抽出を容易にするのに一般的に利用されうる。

コーティングは、光学エネルギーをデバイス１００の所望の領域に集中させるために用いてもよい。たとえば、米国特許第７，１９６，８３５号、米国特許出願第１０／９１５，４１０号にそのコーティングの例が開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。

図１に図示された簡略の層構造は、実施例の方法に限定されないが、本発明の実施形態は様々な他の構造に関連して使用されうる。記載されている具体的な物質および構造は、実質的に典型的なものであり、他の物質および構造が使用されうる。機能的な有機感光性光電子デバイスは異なる方法で記載されている様々な層または全体において省略されうる層を、デザイン、性能および原価要素に基づいて結びつけることで達することができる。特に記載されていない他の層も含まれる。特に記載されていない物質も使用されうる。本明細書における多くの実施例が一つの物質を含む様々な層を記載しているが、ホストおよびドーパントの混合物、またはより一般的な混合物のような物質の組み合わせを使用することができると理解できる。また、前記層は様々な補助層を有しうる。本明細書における様々な層に付与されている名前は厳格に限定するものでもない。光活性領域の部分、すなわち、主に光電流に貢献する一般的な光子を吸収しない有機層は「光活性層でない」といわれている。光活性でない層の例は、ＥＢＬおよび陽極平滑化層を含む。他の種類の光活性でない層も使用されうる。

本発明のデバイスは、以下に述べる実施例でさらに説明されるが、これに限られるものではなく、単なる例示である。

（実施例）
実施例１
反転構造は、ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩによって形成されたアーキタイプ（archetype）ドナー−アクセプター二層を用いて実施された。光学シミュレーションを用いて、デバイス性能を予測して反転構造を最適化した。標準輸送−マトリックス計算（Standard transfer- matrix calculations）を用いて、Ｊ_ＳＣを予測した（たとえば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．９３，３６９３（２００３）およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６，４８７（１９９９）に輸送−マトリックス計算が開示されており、参照により本明細書に組み込まれる）。厚さの検討結果を図２および３に示す。

実施例２
Ｓｉ基板上に形成された有機フィルムの光学定数（Optical constants）を、偏光解析法（ellipsometry）を用いて測定した。Ｎｉ上の有機フィルムの光学定数は、文献から引用した。参照により本明細書に組み込まれるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｆ：ＭｅｔａｌＰｈｙｓ．９，２４９１（１９７９）を参照。ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩの励起子拡散長は、それぞれ８０Åおよび４０Åで、２ｎｓの寿命だった。参照により本明細書に組み込まれるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．９３，３６９３（２００３）を参照。このシミュレーションにおいて、これらの構造：ひとつのコントロールＰＶおよびふたつの反転型ＰＶを調べた。コントロールＰＶデバイスは、ガラス／ＩＴＯ（１５５０Å）／ＣｕＰｃ（２００Å）／ＰＴＣＢＩ（２５０Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å）であった。このコントロールＰＶの結果を、図４ａに示す。第一の反転型ＰＶデバイスは、クォーツ／Ａｇ（１０００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＰＴＣＢＩ（３００Å）／ＣｕＰｃ（１５０Å）／ＩＴＯ（４００Å）であった。このＰＶの結果を、図４ｂに示す。第二の反転型ＰＶデバイスは、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）であった。このＰＶの結果を、図４ｃに示す。

実施例３
３つの異なる型の第二の反転型ＰＶデバイス（クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å））を、クォーツ基板を溶媒洗浄（solvent cleaning）により調製して形成した。参照により本明細書に組み込まれるＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎ６，２４２（２００５）を参照。クォーツのベース構造として、電子ビーム減圧中、１０００ÅのＮｉを１０Å／ｓの速度で蒸着（deposite）して積層（load）した。参照により本明細書に組み込まれるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，２６３５０２（２００５））を参照。Ｎｉアノードは、３つの相違する表面処理を行った。第１としては、３０分間の紫外オゾン（UV-O₃）処理を行った。第２としては、１２０Ｗの電力で８０秒間Ｏ_２プラズマを行った。第３としては、７０Ｗの電力で２分間のＡｒプラズマを行い、続いてＵＶ−Ｏ_３処理を３０分間行った。構造としては、ベース気圧５×１０^−７トール（Ｔｏｒｒ）の高い真空熱蒸着（vacuum thermal deposition）チャンバー中で積層した。精製された有機ソース（Purified organic sources）を、１×１０トールの圧力で、２Å／ｓで形成（grown）させた。参照により本明細書に組み込まれるＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎ６，２４２（２００５））を参照。形成された平面二重ヘテロ接合太陽電池ＰＶ構造は、４００Åの薄いＣｕＰｃドナー層、１００Åの薄いＰＴＣＢＩアクセプター層、および１０００Åの薄いＢＣＰ励起子阻止層（参照により本明細書に組み込まれるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６，２６５０（２０００）を参照。）、およびダメージ吸収層（damage absorbing layer）から構成される。真空を破壊し、空気へ露出させた後、窒素雰囲気中でシャドーマスク（shadow mask）を付けた。１ｍｍ孔径のシャドーマスクを通して１５Ｗおよび１３．５６ＭＨｚで、４００Åの薄いＩＴＯカソード層をスパッタ蒸着させて、上部接触（top contact）を形成した。

１５０Ｗキセノンアークランプを用いて、暗所またはＡＭ１．５Ｇ太陽光照射下（under simulated AM1.5G solar illumination）（太陽スペクトル不一致は修正されていない）の電流−電圧測定により電池の性能を確認した。Ａｒプラズマ処理されたデバイスの性能データを図５に示す。暗電流（▲）および１ＳＵＮ照明（△）の電流−電圧曲線（暗電流（線）にフィッティング（fit）させた）を図５ａに示す。この電池の照射強度の機能性能を図５ｂに示す。

溶媒洗浄をして、１０分間のＵＶ−Ｏ_３処理をしたＩＴＯコートされたガラス上に、同様な条件で、同じチャンバー内で、同じ有機物質を用いて、コントロールＰＶ：ＩＴＯ（１５５０Å）／ＣｕＰｃ（２００Å）／ＰＴＣＢＩ（２５０Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å）を形成した。ＡＭ１．５Ｇ１ＳＵＮ太陽光下、コントロールデバイスは、０．４４ＶのＶ_ＯＣ、０．６４のＦＦ、０．４４Ａ／ＷのＪ_ＳＣ／Ｊ_Ｏを示し、１．２±０．１％のη_Ｐとなった。暗電流−電圧電流曲線は、修正された理想的なダイオード方程式（modified ideal diode equation）：

式中、ｎは１．６６、Ｒ_ＳＡは０．７５Ω−ｃｍ^２、Ｊ_ｓは９．８×１０^−８Ａ／ｃｍ^２である、
にフィッティング（fit）させた。図５ａは、暗所（■）および１ＳＵＮ照明下（○）でのデバイス電流を示す。暗電流にフィッティング（fit）させたものを表す。

表１（下記）は、上述のように３つの異なる表面処理を行った基板上に形成したデバイスの暗曲線フィットパラメータ（dark curve fit parameters）およびＡＭ１Ｇ１ＳＵＮ性能データを示す。

実施例４
厚さを変動させたＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩ層を含む反転型ＰＶデバイスを以下のように準備した。クォーツ基板を溶媒洗浄した後、電子ビーム減圧中で、１０００Åの薄さのＮｉ層を５Å／ｓの速度で蒸着させて積層させた。Ｎｉアノードを３０分間紫外オゾン処理を行い、その後、高真空熱蒸着チャンバー内で、ベース気圧５×１０^―７トールで積層した。精製した有機ソースを５×１０^―７トールおよび２Å／ｓの速度で形成した。真空を破壊して、シャドーマスクを付けて、層および基板高い純度のＮ_２下で（＜１ｐｐｍＨ_２ＯおよびＯ_２）で蒸着した。上部接触（top contact）は、１ｍｍ直径の円形カソードのアレイシャドーマスクを通して２０Ｗ、０．１Å／ｓの速度で、スパッター蒸着された４００ÅのＩＴＯ層で構成された。この方法で製造されたデバイスの性能データは下記に示す。

クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（３５０Å）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を含む反転型ＰＶデバイスの性能を図６に示す。図６ａは、暗所（□）および１ＳＵＮＡＭ１．５Ｇ照明下（破線）でのコントロールデバイス（ガラス／ＩＴＯ（１５５０Å）／ＣｕＰｃ（２００Å）／ＰＴＣＢＩ（２５０Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å））、および暗所（△）および照明下（一点鎖線）での反転型デバイスの電流−電圧特性を示す。図６ｂは、反転型デバイスの電力変換効率（○）、開回路電圧（△）、および曲線因子（□）を示す。

図７および８は、厚さを変動させたＣｕＰｃ層（ｘ＝１００〜４００Å）およびＰＴＣＢＩ層（ｙ＝０〜３００Å）を含む反転型デバイス性能を示す。図７の構造は、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（ｘÅ）／ＰＴＣＢＩ（１００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を示す。図７ａは、１ＳＵＮ強度における該デバイスの光電流のシミュレート（線）および測定値（■）を示す。図７ｂは、１ＳＵＮＡＭ１．５Ｇ照明におけるη_Ｐ（□）、Ｖ_ＯＣ（△）、およびＦＦを示す。図８の構造は、クォーツ／Ｎｉ（１０００Å）／ＣｕＰｃ（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（ｙÅ）／ＢＣＰ（１００Å）／ＩＴＯ（４００Å）を含む。図８ａは、１ＳＵＮ強度における該デバイスの光電流のシミュレート（線）および測定値（■）を示す。図８ｂは、１ＳＵＮＡＭ１．５Ｇ照明におけるη_Ｐ（□）、Ｖ_ＯＣ（△）、およびＦＦを示す。

図９は、ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩの厚さを変動させたデバイスのシミュレート等高線図（contour plot）を示す。図９ａは、Ｊ_ＳＣのシミュレート等高線図を示し、図９ｂは、η_Ｐのシミュレート等高線図を示す。図９において、ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩの厚さ（ｔ_ＣｕＰｃおよびｔ_{ＰＴＣＢＩ}）の機能として、理想的な因子ｎ＝１．７８、逆飽和電流Ｊ_ｓ＝１．４６×１０^−７Å／ｃｍ^２、および直列抵抗は、ＲＳＡ＝０．０５×［（ｔ_ＣｕＰｃ＋ｔ_{ＰＴＣＢＩ}）／Å］Ωｃｍ^２へとつながるものと考えられる。ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩの拡散長は、２ｎｓの寿命で、８０±２０および３０±５Åである。Ｎｉアノード、ＩＴＯカソード、およびＢＣＯ層の厚さの値は、それぞれ、シミュレーションで、１０００、４００、および１００Åであった。

本発明の開示は、特定の例示と実施形態に関連して開示されているが、本明細書中に開示されたデバイスは、これらの例示と実施形態に制限されるものではないことが理解される。限られないことは理解されうる。それゆえに、当業者に明らかなように、特許請求の範囲によって示される実施形態としては、ここで説明される特定の例および好適な実施形態からの変更を含む。

Claims

金属アノードを含む反射電極を備え；
前記反射電極上に、少なくとも紫外オゾン（ＵＶ−Ｏ_３）による表面処理を施し；
前記反射電極の上に有機ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し；および
前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合の上にカソードとしての透明電極を形成する、
ことを含む、反転型有機光起電デバイスの製造方法。
前記反射電極を基板上に配置する、請求項１に記載の方法。
前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合のドナーが、フタロシアニン、ポルフィリン、サブフタロシアニン、およびこれらの誘導体または遷移金属複合体から選択される材料を含む、請求項１または２に記載の方法。
前記ドナー−アクセプターヘテロ接合のドナーが、銅フタロシアニンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合のアクセプターが、重合または非重合ペリレン、ナフタレン、およびフラーレンから選択される材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合のアクセプターが、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記透明電極が、透明酸化物および金属または金属置換体から選択される材料を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記透明電極が、少なくとも約５０％の周囲の電磁放射を、前記電極を介して伝達する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記透明電極が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物、および亜鉛インジウムスズ酸化物から選択される材料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
励起子阻止層を備える工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記励起子阻止層が、前記反射電極と前記透明電極との間に配置される、請求項１０に記載の方法。
前記励起子阻止層が、前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合のアクセプターと前記透明電極との間に配置される、請求項１０または１１に記載の方法。
前記励起子阻止層が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−α−ナフチルベンジジン、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、カルバゾールビフェニル、バトクプロイン、およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）から選択される材料を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記有機ドナー−アクセプターヘテロ接合が、平面ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶性バルクヘテロ接合、ハイブリッド平面混合ヘテロ接合、および混合ヘテロ接合から選択される構造を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記反射電極に、前記紫外オゾン処理に加えてプラズマ表面処理を施す、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
前記プラズマ表面処理が、酸素プラズマ処理およびアルゴンプラズマ処理の少なくとも一方である請求項１５に記載の方法。
前記金属アノードが、ニッケル、銀、アルミニウム、マグネシウム、インジウムおよびこれらの混合物または合金を含む、請求項１に記載の方法。