TWI622593B - 用於光伏打裝置之以次甲基二吡咯爲主之材料，可於極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移之化合物及包含其之有機光伏打裝置 - Google Patents

用於光伏打裝置之以次甲基二吡咯爲主之材料，可於極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移之化合物及包含其之有機光伏打裝置 Download PDF

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Abstract

本發明大體上係關於包含至少一種次甲基二吡咯硼化合物之有機感光光電裝置。另外，本發明係關於製造包含至少一種次甲基二吡咯硼化合物之有機感光光電裝置之方法。本發明亦大體上關於具有強吸收可見波長光及進行對稱斷裂分子內電荷轉移(ICT)之能力之發色化合物，及其於有機光伏打電池(OPV)中生成自由載子及電場安定型成雙極化子對之用途。本發明亦關於該等化合物之合成、製法及於光伏打系統及有機雷射器中之應用。

Description

用於光伏打裝置之以次甲基二吡咯為主之材料，可於極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移之化合物及包含其之有機光伏打裝置 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2012年5月15日申請之美國臨時專利申請案第61/647,360號之優先權，且本申請案係2012年8月2日申請之美國專利申請案第13/564,953號之延續申請案並主張其優先權。此兩申請案之內容係以引用之方式併入本文中。
[有關聯邦政府資助研究之聲明]
本發明係受美國政府支持於能源部授予之契約號DE-SC0001013下進行。美國政府對本發明具有一定權利。
[聯合研究協定]
本申請案之主題係由代表及/或聯合一或多個以下成員依據聯合大學法人研究協定進行：南加州大學、密歇根大學及全球光子能源公司(Global Photonic Energy Corporation)。該協定係在本申請案之主體進行之時及之前生效，且本申請案之主體係在該協定範圍內所採取活動之結果。
本發明大體上係關於包含至少一種次甲基二吡咯硼化合物之有機感光光電裝置。另外，本發明係關於製造包含至少一種次甲基二吡咯硼化合物之有機感光光電裝置之方法。
本發明亦大體上關於對可見波長至近紅外波長的光具有強吸收及具有進行對稱斷裂分子內電荷轉移(ICT)之能力之發色化合物(包括次甲基二吡咯硼化合物)，及其於有機光伏打電池(OPV)中生成自由載子及電場安定型成雙極化子對之用途。本發明亦關於該等化合物之合成、製法及於光伏打系統及有機雷射器中之應用。
光電裝置依靠材料之光學及電子性質來以電子方式產生或偵測電磁輻射或自周圍電磁輻射生成電。
感光光電裝置將電磁輻射轉化成電。太陽電池(亦稱作光伏打(PV)裝置)係一種專用於生成電能之感光光電裝置。PV裝置(其可自除太陽光以外之光源生成電能)可用於驅動耗能負載以提供(例如)照明、加熱或為電路或裝置(例如計算機、收音機、電腦或遠程監視或通訊設備)供電。此等發電應用亦通常包括為電池或其他儲能裝置充電，以致當無法自太陽或其他光源獲取直接照明時操作仍可繼續，或平衡具有特定應用要求之PV裝置之功率輸出。如文中所使用，術語「電阻性負載」係指任何耗能或儲能電路、裝置、設備或系統。
另一種感光光電裝置係光導體電池。在此功能件中，訊號偵測電路監視該裝置之電阻以偵測因吸收光而發生的變化。
另一種感光光電裝置係光偵測器。在操作中，光偵測器係結合電流偵測電路使用，該電流偵測電路測量當光偵測器曝露至電磁輻射且可能具有施加之偏壓時所生成之電流。如文中所述之偵測電路可對光偵測器提供偏壓並測量光偵測器對電磁輻射之電子響應。
可根據是否存在如下所定義之整流接面及亦可根據是否藉由外加電壓(亦稱作偏壓)操作該裝置來描述此等三類感光光電裝置。光導 體電池不具有整流接面且通常在偏壓下操作。PV裝置具有至少一個整流接面且在無偏壓下操作。光偵測器具有至少一個整流接面且通常但並非始終在偏壓下操作。一般而言，光伏打電池對電路、裝置或設備供電，但不提供控制偵測電路之訊號或電流、或該偵測電路之資訊輸出。相反地，光偵測器或光導體提供控制偵測電路之訊號或電流、或該偵測電路之資訊輸出，但不對電路、裝置或設備供電。
傳統上，感光光電裝置係由若干無機半導體(例如結晶、多晶及非晶矽；砷化鎵；碲化鎘及其他材料)構成。此處，術語「半導體」表示當藉由熱或電磁激發引發電荷載子時可導電的材料。術語「光導電」通常係關於其中電磁輻射能被吸收而轉化成電荷載子之激發能以使該等載子可在材料中傳導(即傳輸)電荷的過程。文中使用之術語「光導體」及「光導電材料」係指針對其吸收電磁輻射以生成電荷載子之性質而選擇之半導體材料。
PV裝置之特徵可係其可將入射太陽能轉化成有用電能之效率。利用結晶或非晶矽之裝置在商業應用中占首要地位，且一些裝置已實現23%或更大的效率。然而，以結晶為主之有效裝置(尤其具有大表面積者)的生產困難且昂貴，乃因生產無顯著效率降低缺陷之大結晶本身存在問題。另一方面，高效率非晶矽裝置仍存在安定性問題。當前市售非晶矽電池具有4至8%的安定效率。
可最佳化PV裝置之於標準照明條件(即1000W/m2、AM1.5光譜照明的標準測試條件)下之最大電能生成(光電流與光電壓之最大乘積)。該電池於標準照明條件下之功率轉換效率取決於以下三個參數：(1)零偏壓下之電流，即短路電流ISC(單位為安培)；(2)開路條件下之光電壓，即開路電壓VOC(單位為伏特)；及(3)填充因子ff。
PV裝置當連接負載兩端且經光照射時會產生光生電流。當於無限負載下照射PV裝置時，其會生成其最大可能電壓(V開路或VOC)。 當在電接點短路的情況下照射PV裝置時，其會生成其最大可能電流(I短路或ISC)。當PV裝置實際上用於生成電能時，將其連接至有限電阻性負載且由電流與電壓(I×V)之乘積得出功率輸出。由PV裝置生成的最大總功率固然不可能超過ISC×VOC的值。當最佳化負載值之最大功率提取時，電流及電壓各別具有值Imax及Vmax。
PV裝置之一個品質因數係填充因子ff，定義為：ff={ImaxVmax}/{ISCVOC} (1)
其中ff係始終小於1，因為在實際使用中無法同時獲得ISC及VOC。然而，當ff接近1時，該裝置具有較低串聯或內電阻且因此提供ISC與VOC之乘積與於最佳條件下之負載之更大百分比。當Pinc係對裝置輸入之功率時，該裝置之功率效率ηP可計算為：ηP=ff*(ISC*VOC)/Pinc
為產生佔據該半導體實質體積之內部生成電場，一般方法係並排具有適當選定導電性質(尤其就其分子量子能態之分佈而言)之兩個材料層。此兩材料之界面稱作光伏打接面。在傳統半導體理論中，用於形成PV接面之材料通常已被表示為n-或p-型。此處，n-型表示主要載子類型係電子。此可被視為該材料具有諸多相對自由能態的電子。p型表示主要載子類型係電洞。該材料具有諸多相對自由能態的電洞。背景(即，未經光生)主要載子濃度之類型主要取決於受缺陷或雜質之無意摻雜。雜質之類型及濃度決定導帶最小能量與價帶最大能量之間的能隙內的費米能值(或能階)。費米能描述由其中佔據概率等於外的由能量值表示的分子量子能態之統計佔據。費米能靠近導帶最小能量指示電子係主要載子。費米能靠近價帶最大能量指示電洞係主要載子。因此，費米能係傳統半導體之主要特性且原型PV接面傳統上係p-n界面。
術語「整流」尤其表示界面具有不對稱傳導特徵，即該界面支 援電荷較佳沿單向傳輸。整流通常與在適當選定材料之間之接面處發生的內建電場有關。
在有機材料之語境中，術語「供體」及「受體」係指兩個接觸但不同的有機材料之HOMO及LUMO能階之相對位置。此係相對於無機語境中此等術語的用法(其中「供體」及「受體」可係指可用於分別產生無機n-及p-型層之摻雜劑類型)。在有機語境中，若與另一種材料接觸之一種材料之LUMO能階更低，則該材料係受體。反之其係供體。在不存在外部偏壓之情況下，就能量上而言，有利於供體-受體接面處的電子遷移至該受體材料中及電洞遷移至該供體材料中。
有機半導體之一顯著性質係載子遷移率。遷移率測量電荷載子可響應於電場而遷移通過導電材料之容易性。在有機感光裝置之語境中，包括因高電子遷移率而優先傳導電子之材料之層可稱作電子傳輸層或ETL。包括因高電洞遷移率而優先傳導電洞之材料之層可稱作電洞傳輸層或HTL。在一實施例中，受體材料係ETL且供體材料係HTL。
習知無機半導體PV電池使用p-n接面以建立內場。早期有機薄膜電池(例如由Tang,Appl.Phys Lett.48,183(1986)所報告)包含類似於習知無機PV電池中使用的異質接面。然而，現明白：除建立p-n型接面以外，異質接面的能階偏移亦具有重要作用。據信由於有機材料中之光生過程之基本性質，在有機D-A異質接面處之能階偏移對有機PV裝置之操作而言重要。當有機材料經光激發時，生成局部弗侖克爾(Frenkel)或電荷轉移激子。為實現電偵測或電流生成，必須使該等束縛激子解離成其組成電子及電洞。該過程可由內建電場引發，但通常發現在電場下有機裝置的效率(F~106V/cm)低。有機材料中之最有效激子解離發生在供體-受體(D-A)界面處。在該界面處，具有低離子化電位之供體材料與具有高電子親和勢之受體材料形成異質接面。根據 供體及受體材料之能階校準，激子解離在該界面處就能量上而言變得有利，並導致自由電子極化子進入受體材料及自由電洞極化子進入供體材料。
與傳統矽基裝置相比，有機PV電池具有諸多潛在優點。有機PV電池之重量輕、用材經濟且可沈積於低成本基板(例如可撓性塑膠箔片)上。然而，有機PV裝置通常具有相當低的外部量子效率(電磁輻射對電之轉換效率)，其係大約1%或更小。據認為此部分係內在光導過程之二級性質之故。亦即，載子生成需要激子生成、擴散及離子化或收集。存在與此等過程中之各者有關之效率η。下標可如下使用：P指功率效率、EXT指外部量子效率、A指光子吸收激子生成、ED指擴散、CC指收集及INT指內部量子效率。使用此記法：ηP~ηEXT=ηA*ηED*ηCC
ηEXT=ηA*ηINT。
激子之擴散長度(LD)通常比光吸收長度(~500△)小得多(LD~50△)，需要權衡使用具有多個或高度折疊之界面之厚電池(因此具有電阻性)或具有低光吸收效率之薄電池。
雖然良好吸收及電荷遷移率特徵使聚合物有機PV成為最高效有機PV裝置之一，但聚合物有機PV可能具有若干缺點。例如，聚合物可能更難以合成，形態較不可預測及不可昇華。因此，仍需要開發用於光伏打應用之新穎類別的化合物。
本文揭示一種用於有機光電裝置(特定言之PV)之新穎類別之4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省(indacene)(BODIPY)染料。因此，本發明提供一種有機感光光電裝置，其包含至少一種式(I)化合物：
其中：R1係選自視需要經取代之單環基、視需要經取代之C6-24多環基及視需要經取代之內消旋連接型BODIPY，或R1及R2及R7與任何插入原子一起包含經取代之BODIPY，其中R1係內消旋連接型且R2及R7係β連接型；R2係選自氫、烷基及氰基，或R2及R3與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，或R2及R1及R7與任何插入原子一起包含經取代之BODIPY，其中R1係內消旋連接型且R2及R7係β連接型；R3係選自氫、烷基及氰基，或R3及R2與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，或R3及R4與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；R4係選自氫、烷基及氰基，或R4及R3與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；R5係選自氫、烷基及氰基，或R5及R6與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；R6係選自氫、烷基及氰基，或R6及R5與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，或R6及R7與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；及R7係選自氫、烷基及氰基，或R7及R6與任何插入原子一起包含選 自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；或R7及R1及R2與任何插入原子一起包含經取代之BODIPY，其中R1係內消旋連接型且R2及R7係β連接型；且其中該視需要經取代之單環基及多環基係選自芳基及雜芳基。
在一些實施例中，R1係選自視需要經取代之苯及視需要經取代之稠合苯。
在一些實施例中，R2及R3與任何插入原子一起，及R6及R7與任何插入原子一起均包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，其中該視需要經取代之單環基及多環基係選自芳基及雜芳基。
在一些實施例中，R3及R4與任何插入原子一起，及R5及R6與任何插入原子一起均包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，其中該視需要經取代之單環基及多環基係選自芳基及雜芳基。
在一些實施例中，R2及R7均係選自氫、烷基及氰基。
在一些實施例中，R5及R4均係選自氫、烷基及氰基。
在一些實施例中，R3及R6均係選自氫、烷基及氰基。
在一些實施例中，R2、R3、R4、R5、R6及R7均係選自氫、烷基及氰基。
本發明亦提供一種製造本發明之感光光電裝置之方法。在一些實施例中，該方法包括將光活性區域沈積於基板上，其中該光活性區域包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該光活性區域包含供體材料及受體材料，其中該供體及受體材料中之至少一者包含至少一種式(I)化合物。
另外，在生物及光伏打系統中，光致電子轉移反應對能量儲存過程而言係重要。界面電荷分離係於OPV中生成自由載子中之一個步 驟。在光合反應中心，先是經由對稱斷裂超快形成二聚體內電荷轉移態，接著自「特殊對」進行電子轉移。原則上，相同類型的對稱斷裂策略可用於促進在OPV中生成自由載子，但因若干重要限制而尚未被利用。首先，為形成與光系統II中的二聚體內電荷轉移(CT)態類似的分子內電荷轉移(ICT)態，必須存在用於形成CT態的驅動力。其次，候選分子必須對可見波長光具有強吸收及具有進行對稱斷裂ICT之能力。極少二聚體分子符合此等標準。迄今為止，此類最佳研究系統係9,9'-聯蒽。然而，9,9’-聯蒽主要吸收紫外光。
如文獻中先前所述，涉及對稱斷裂CT態可促進具有最少能量損失及緩慢復合的電荷分離。此可能係光合反應中心引發其具有快速(皮秒)形成二聚體內CT態之電子轉移級聯之原因。因此，最小能量損失機制可有用於最大化OPV中之開路電壓。然而，由於純薄膜中CT激子之低擴散率，已證實於薄膜光伏打裝置中使用標準供體/受體化合物係較不可取。
因此，當前亦需要開發具有可實現對稱斷裂ICT態之化合物，因為該等能態通常僅於極化環境中形成。該分子之典型實例係9,9'-聯蒽，其於非極性溶劑中形成標準單重激發態(S1)，但於更強極性環境中進行超快溶劑誘發型ICT。
希望不受理論約束，據信於極性環境中進行對稱斷裂ICT之分子將允許激發能快速遷移並藉由Forster能量轉移過程經長距離通過純淨薄膜中之塊狀材料，接著在極化供體/受體界面處經對稱斷裂而內部轉化成ICT態(圖14)。
因此，本發明亦揭示一種包含至少一種可於極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移之較高級化合物(例如二合物、三合物及四合物)之有機感光光電裝置。在一實施例中，該分子內電荷轉移係發生於極化供體/受體界面。
文中所揭示之較高級化合物在可見及近紅外光譜中展現高光吸收率。在至少一個實施例中，「高光吸收率」包括對350至1500nm範圍的一或多種可見波長至近紅外波長具有>104M-1 cm-1的吸收率。
在一些實施例中，該較高級化合物於供體-受體異質接面中形成至少一個供體及/或受體區域。在一些實施例中，該供體-受體異質接面吸收光子以形成激子。
在一些實施例中，該裝置係有機裝置，例如有機光偵測器、有機太陽電池或有機雷射器。
本發明亦揭示一種製造包含較高級化合物之有機感光光電裝置之方法。在一實施例中，該裝置可係有機光偵測器，在另一實施例中，可係有機太陽電池。
自示例性實施例之以下詳細描述並結合附圖將可更容易明白本發明之前述及其他特徵。應注意，為方便起見，所有裝置說明顯示相對於寬度而言放大的高度尺寸。
圖1描繪合成苯并BODIPY之流程圖。
圖2描繪合成吲哚BODIPY之流程圖。
圖3描繪合成氰基BODIPY之流程圖。
圖4提供苯并BODIPY之核磁共振(NMR)數據。
圖5提供吲哚BODIPY之NMR數據。
圖6提供氰基BODIPY之NMR數據。
圖7(a)顯示呈溶液態及固態之合成苯并BODIPY之吸收光譜。
圖7(b)顯示呈溶液態之合成吲哚BODIPY之吸收光譜。
圖7(c)顯示呈溶液態及固態之苯并BODIPY之激發及發射光譜。
圖8(a)顯示氰基BODIPY之溶液吸收及發射光譜。
圖8(b)顯示氰基BODIPY之薄膜激發、發射及吸收光譜。
圖9(a)、9(b)及9(c)顯示使用CuPc作為供體材料之有機PV及使用 苯并BODIPY作為不同厚度供體材料之有機PV之PV性能數據。特定言之，圖9(a)顯示電流-電壓曲線，圖9(b)顯示外部量子效率(EQE)，及圖9(c)顯示暗電流曲線。
圖10(a)及10(b)顯示使用苯并BODIPY作為不同厚度供體材料之有機PV之額外PV性能數據。特定言之，圖10(a)顯示電流-電壓曲線及圖10(b)顯示EQE。
圖11(a)及11(b)顯示在沈積供體層後但在沈積受體材料前經熱退火且使用苯并BODIPY作為不同厚度供體材料之有機PV之PV性能數據。特定言之，圖11(a)顯示電流-電壓曲線及圖11(b)顯示EQE。
圖11(c)顯示未經處理及經熱處理之有機PV之吸收光譜。
圖12(a)及12(b)顯示於沈積供體層及受體層後經熱退火且使用苯并BODIPY作為不同厚度供體材料之有機PV之PV性能數據。特定言之，圖12(a)顯示電流-電壓曲線及圖12(b)顯示EQE。
圖13(a)及13(b)顯示分別使用CuPc及C60作為供體及受體材料之有機PV裝置及使用CuPc作為供體材料及1：1比的氰基BODIPY及C60作為受體材料之有機PV裝置之PV性能數據。一個氰基BODIPY裝置係於沈積受體層後經熱退火。圖13(a)顯示電流-電壓曲線及圖13(b)顯示EQE。
圖14係促進在極化供體/受體界面處的電荷分離之對稱斷裂ICT之示意性代表圖。
圖15顯示可經耦合成二聚體、三聚體等以進行對稱斷裂ICT之染料之實例。
圖16顯示經合成用於對稱斷裂ICT之次甲基二吡咯發色團之實例。
圖17顯示圖16之BODIPY二合物23之合成流程圖及置換橢圓體。
圖18顯示BODIPY二合物26之合成流程圖。
圖19呈現於CH2Cl2中二合物23之標準吸收及發射光譜及3,5-Me2BODIPY-Ph之吸收光譜。
圖20顯示二合物23於CH2Cl2中之循環伏安法。
圖21(a)及21(b)呈現二合物23於508nm下激發後之超快瞬態吸收光譜及於507及550nm下之瞬態吸收之時域片段及基於動態參數之預測軌跡。
圖22顯示二合物23於甲苯中之瞬態吸收。
圖23顯示二合物26於CH2Cl2中之吸收光譜及26於不同極性之溶劑中之發射光譜。
圖24顯示二合物26於環己烷(564nm)及CH2Cl2(651nm)中在405nm下激發後之標準發射衰變。
圖25呈現二合物26於CH2Cl2中之瞬態吸收。
圖26呈現於電場之存在下安定型分子內極化子對之生成。
圖27(a)、27(b)及27(c)呈現結構化對稱斷裂ICT二合物、三合物及四合物(分別係(a)、(b)及(c))(其中R表示染料間之連接分子)之方法。
圖28呈現連接兩個染料以促進對稱斷裂ICT之方法。
圖29顯示二合物23於乙腈中之瞬態吸收及於約150ps內完全弛豫之所有瞬態光譜特徵。
圖30呈現二合物23於甲苯中之瞬態吸收之時域片段。
圖31顯示二合物23於甲苯(535nm)中在435nm下激發後之標準發射衰變。
圖32呈現於475及575nm下之瞬態吸收之時域片段及基於動態參數之預測軌跡。
圖33顯示二合物23之x射線結構。
圖34(a)顯示使用圖16之化合物31之有機PV之裝置結構；圖34(b) 顯示於AM1.5G照明下之有機PV之電流-電壓特徵；及圖34(c)顯示EQE。
圖35顯示使用至少一種式(I)化合物作為供體材料之有機PV之層狀裝置結構之非限制性實例。
文中所揭示之化合物已應用於有機感光光電裝置中。在一些實施例中，該有機感光光電裝置係太陽電池。在其他實施例中，該有機感光光電裝置係光偵測器。在一些實施例中，該有機感光光電裝置係光感應器。在其他實施例中，該有機感光光電裝置係光導體。
在一些實施例中，該至少一種式(I)化合物對450至900nm範圍內的一或多種波長的光顯示大於104M-1 cm-1的吸收率。在一些實施例中，該至少一種式(I)化合物對450至900nm範圍內的一或多種波長的光顯示大於105M-1 cm-1的吸收率。
如文中所使用，術語「單環」係指僅包含單個環之碳環或雜環基。
如文中所使用，術語「多環」係指包含至少兩個環之碳環或雜環基。該「多環」基中之環之部分或全部可係迫位稠合、鄰位稠合及/或橋接。
如文中所使用，術語「烷基」係指直鏈或分支鏈飽和烴基。
如文中所使用，術語「芳基」係指芳族烴基。該「芳基」係單環或多環。
如文中所使用，術語「雜芳基」係指具有至少一個N、O或S環原子且C原子作為剩餘環原子之芳基。
如文中所使用，術語「經取代」意指化學基團中至少一個氫原子已經取代基置換。
在一些實施例中，該至少一種式(I)化合物係選自：
其中R係選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基。在一些實施例中，該視需要經取代之單環或多環基R係芳基或雜芳基。在一些實施例中，R係選自
其中R’係選自H、烷基及芳基或雜芳基。
在一些實施例中，該至少一種式(I)化合物不包括
在本發明之感光光電裝置之一些實施例中，該裝置包含至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該供體及受體材料中之至少一者包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該至少一種受體材料包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該供體及受體材料均包含至少一種式(I)化合物，其中該組成供體材料之至少一種式(I)化合物 係不同於組成該受體材料之至少一種式(I)化合物。一般技術者將明白，文中所揭示之BODIPY化合物作為供體及/或受體材料之用途係取決於兩種BODIPY化合物之間或BODIPY化合物與用於完成供體-受體對之第二有機半導體材料之間之HOMO及LUMO能階的關係。
在一些實施例中，該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物，且該至少一種受體材料包含富勒烯或其衍生物。在一些實施例中，該至少一種受體材料包含C60、C70及苯基-C71-丁酸甲酯(PCBM)中之至少一者。
在一些實施例中，該至少一種受體材料包含至少一種式(I)化合物，且該至少一種供體材料包含銅酞菁(CuPc)。
在一些實施例中，該至少一種受體材料包含至少一種式(I)化合物及第二有機半導體材料。在一些實施例中，該第二有機半導體材料包含C60。
在一些實施例中，該至少一種供體材料及該至少一種受體材料形成供體-受體異質接面。該供體-受體異質接面可係平面或非平面。例如，該供體及受體材料可形成混合異質接面、平面異質接面、塊體異質接面及混合平面-混合異質接面中之至少一者。
在一些實施例中，該至少一種供體材料及該至少一種受體材料形成層狀結構，其中該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物且具有約1-150nm、或約10-150nm、或約10-100nm、或約20-80nm的厚度。包含形成層狀結構之至少一種供體材料及至少一種受體材料之裝置之非限制性實例(其中該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物)顯示於圖35中。
本發明之有機感光光電裝置可另外包含兩個電極(包括陽極及陰極)。光活性區域可位於該陽極與陰極之間，其中該光活性區域包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該光活性區域包含至少一 種供體材料及至少一種受體材料，其中該供體及受體材料中之至少一者包含該至少一種式(I)化合物。如文中所述，該等供體及受體材料可形成供體-受體異質接面。
文中另外涵蓋堆疊式有機感光光電裝置。本發明之堆疊式裝置可包含複數個感光光電子電池，其中至少一個子電池包含兩個電極(包括呈疊置關係的陽極及陰極)及位於該兩個電極之間之光活性區域，其中該光活性區域包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該光活性區域包含至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該供體及受體材料中之至少一者包含至少一種式(I)化合物。如文中所述，該等供體及受體材料可形成供體-受體異質接面。如文中所述，該等供體及受體材料可形成層狀結構。
當個別地使用子電池作為感光光電裝置時，其通常包括一組完整的電極，即正極及負極。在一些堆疊式組態中，可使相鄰子電池利用共同(即共享)的電極、電荷轉移區域或電荷復合區。在其他情況下，相鄰子電池不共享共同的電極或電荷轉移區域。文中所揭示之術語「子電池」欲涵蓋子單元結構，不論各子單元是否具有其各自不同的電極或係與相鄰子單元共享電極或電荷轉移區域。該等子電池可以並聯或串聯方式電連接。
本發明之有機感光光電裝置亦可在兩個電極之間包含一或多個阻擋層，例如激子阻擋層(EBL)。在一些實施例中，一或多個阻擋層位於光活性區域與陽極之間、光活性區域與陰極之間或兩者。阻擋層之實例描述於美國專利公開案第2012/0235125號及第2011/0012091號及美國專利案第7,230,269號及第6,451,415號中，該等案件係以引用其阻擋層之揭示內容之方式併入本文中。
本發明之有機感光裝置可構造成具有不同材料組合之各種組態。裝置組態及材料之實例描述於美國專利申請案第13/666,664號、 美國專利公開案第2012/0235125號及第2010/0102304號及美國專利案第6,657,378號、第6,580,027號及第6,352,777號中，該等案件係以引用其有機感光光電裝置結構(特定言之光伏打結構)及材料之揭示內容之方式併入本文中。
本文亦揭示一種製造本發明之感光光電裝置之方法。在一些實施例中，該方法包括將光活性區域沈積於基板上，其中該光活性區域包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該光活性區域包含至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該供體及受體材料中之至少一者包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該至少一種受體材料包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該供體及受體材料均包含至少一種式(I)化合物，其中組成該供體材料之至少一種式(I)化合物係不同於組成該受體材料之至少一種式(I)化合物。
在一些實施例中，沈積光活性區域包括將至少一種式(I)化合物沈積於基板上。在一些實施例中，沈積光活性區域包括將有機半導體材料及至少一種式(I)化合物共沈積於基板上。沈積光活性區域可形成供體-受體混合異質接面、平面異質接面、塊體異質接面及混合平面-混合異質接面中之至少一者。在一些實施例中，沈積光活性區域形成層狀裝置結構。
在一些實施例中，沈積光活性區域包括將至少一種供體材料沈積於基板上；使該基板及該至少一種供體材料熱退火；並將至少一種受體材料沈積於該至少一種供體材料上。在一些實施例中，該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物，且該至少一種受體材料包含C60。在其他實施例中，該至少一種受體材料包含至少一種式(I)化合物。
在一些實施例中，沈積光活性區域包括將至少一種供體材料沈積於基板上；將至少一種受體材料沈積於該至少一種供體材料上；及使該基板、該至少一種供體材料及該至少一種受體材料熱退火。在一些實施例中，該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該至少一種供體材料包含至少一種式(I)化合物，且該至少一種受體材料包含C60。在其他實施例中，該至少一種受體材料包含至少一種式(I)化合物。在一些實施例中，該至少一種受體材料包含至少一種式(I)化合物，且該至少一種供體材料包含CuPc。
在一些實施例中，退火係在90℃至150℃之間進行0至30分鐘。可根據所使用的特定材料選擇退火之適宜時間及溫度。
可使用此項技術中已知的方法沈積有機層。文中所揭示之BODIPY染料之一個優點係其等係溶液可加工及可昇華。因此，在一些實施例中，使用選自旋轉澆注及氣相沈積之技術將該至少一種式(I)化合物沈積於基板上。
本發明之另一態樣係關於展現OPV應用中所需之光吸收及對稱斷裂性質之化合物。引申而言，本發明之此等化合物模擬光合反應中心中所見的特徵。
展現OPV應用中所需之光吸收及對稱斷裂性質之化合物包括(例如)較高級化合物，例如對稱二合物、三合物、四合物等。此等化合物可於極化基質中藉由對稱斷裂布居分子內電荷轉移態，但在不存在極化基質時因其對稱性而無法進行。該等較高級化合物可具有至少C2對稱且應具有至少1ps的發光壽命，以允許在其他輻射或非輻射性衰變過程之前發生電荷轉移。
在一實施例中，該等較高級化合物可包含(例如)選自苝類、孔雀石類、呫噸類、花青素類、聯吡啶類、次甲基二吡咯類、香豆素類、吖啶類、酞菁類、亞酞菁類、卟啉類及并苯類的染料化合物。此等染 料可在除連接部位以外之任何位置經烷基、H、供電子基團或拉電子基團取代，以控制該染料之物理及電子性質。相關物理性質包括溶解度及昇華溫度及熔融溫度。相關電子性質包括吸收能及發射能及氧化電位及還原電位。
在另一實施例中，該等較高級化合物係選自以下次甲基二吡咯發色團：
本發明之另一實施例提供對稱斷裂ICT化合物及其作為生成電場安定型成雙極化子對之發色團之用途。此等極化子對在不存在電場時崩潰並生成高濃度激子且可用於構造有機雷射器。在此過程中，施加大電場以驅動光吸收後形成之激子之電荷分離並使成雙極化子對安定地趨向復合。此係藉由輕度摻雜型基質(其中該摻雜劑吸收光並作為 其中一種極化子(陽離子或陰離子)及該基質材料作為另一極化子)來完成。文中所述之BODIPY二合物及相關化合物之相同分子中存在供體及受體(但在不存在電場下，不存在用於激發態電荷分離之驅動力)，以致可在發色團自身內有效實現形成成雙對之電荷分離。此允許發色團被摻雜至非導電主體材料中以防止載子洩漏。經取代之卟啉類之內在C2對稱確保幾乎每個分子皆以促進電荷分離的定向存在(圖26)。無法與電場有效耦合之定向係其中二合物平面與所施加電場垂直之定向。藉由使用隨機摻雜型薄膜，僅低百分比的摻雜劑係以非生產性定向存在。
為證明可用於太陽電池應用，該等組成較高級染料化合物必須對一些可見波長至近紅外波長(350-1500nm)的光具有高吸收率(ε>10-4M-1 cm-1)，例如尤其係呫噸染料(例如螢光素、曙紅及若丹明)、香豆素類、吖啶類、酞菁類、亞酞菁類、卟啉類、并苯類(例如并四苯或并五苯)、苝類、孔雀石類、花青素類、聯吡啶類及次甲基二吡咯類之二合物。在一些太陽電池應用(例如單一電池太陽電池)中，該等較高級染料化合物可對350至950nm之間的一些可見波長至近紅外波長的光具有高吸收率。在其他太陽電池應用(例如串聯太陽電池)中，該等較高級染料化合物可對350nm至至少1200nm之間的一些可見波長至近紅外波長的光具有高吸收率。在有機光偵測器中，該等較高級染料化合物可對350nm至至少1500nm之間的一些可見波長至近紅外波長的光具有高吸收率。
該二合物(或三合物、四合物等)亦必須具有於極化基質中可自光生S1態以能量方式達到的分子內電荷轉移(ICT)態。已知ICT態的能量可近似為：E(ICT)=IP(D)-EA(A)+C+△Esolv(1)
其中IP(D)係供體之離子化電位，EA(A)係受體之電子親和勢，C 係系統中相鄰陽離子及陰離子之庫侖安定勢及△Esolv係周圍極性環境對離子對之安定勢(因溶劑或其他之故)。
就所提出的分子而言，供體及受體係同一部分，因此對稱斷裂ICT態之能量之粗略近似可來源於使一個電子穿過一個電子氧化及還原事件之間之電位差所需的能量，如藉由循環伏安法或其他電化學方法測得。由於C及△Esolv僅用於使ICT態安定，因此此方法將始終導致高估該能量。因此，例如，若染料之氧化及還原事件之電位差係2.50V，則由該染料構成的二合物之ICT態之能量將小於2.50eV。最粗略而言，具有第一單重激發態(S1)能量大於EICT-0.260eV(即，根據此方法減去10kT測得之EICT)之染料之二聚體(及更高級結構)可在極化供體/受體界面處進行對稱斷裂分子內電荷轉移以促進光伏打裝置中之電荷分離。圖16中之一些化合物之氧化及還原電位及E00能量列示於表1中。
圖16中之發色團之吸收曲線通常係與其各自染料之單體單元類似，此指示發色團分子中兩個(或三個或更多個)染料單元之間的最小激子耦合。其等亦通常在不同溶劑極性下不變，因為實現任何ICT態應首先直接激發至S1態。圖16中之發色團於不同溶劑中之吸收列示於表2中。
各發色團(表3)之螢光可根據溶劑環境而改變，因為漸增的溶劑極性應安定地接近CT態並減少該CT態的能量。因此，應在螢光光譜中觀察到任何發射CT態之紅移且直接連接型二合物26、27、28及29尤其明顯。發色團31-34顯示隨溶液極性增加的個別CT帶在較長波長下增長。然而，剩餘的發色團似乎具有非發射CT態。當測量光致發光量子產率(表3)(其對所有候選者而言隨溶劑極性增加而減少)時觀察到存在此等CT態。量子產率的減少指示存在隨溶劑極性增加而非發射性增加的一些能態。
飛秒瞬態吸收測量(表4)證實於極性溶劑中形成ICT態。於乙腈中於BODIPY波長(~500nm)下的激發布居S1態，如BODIPY發色團出現525-600nm的受激發射帶所反映。在10ps的過程中，此帶伴隨出現峰值在~545nm的弱誘發吸收帶(其匹配針對BODIPY自由基陰離子所報告的吸收光譜)而消失。對數據的全局擬合產生此ICT態之速率(kCT -1)形成。接著，所有瞬態光譜特徵以krec -1表示的速率常數衰變。CT態的出現隨溶劑極性自乙腈至二氯甲烷至甲苯減弱而減少且該復合相應地增加(變得更快)。吾人亦注意到隨著立體物增加(即，自1至4)，kCT -1增加(變得更快)及krec -1減小(變得更慢)。
為進行該對稱斷裂電荷轉移，該等染料必須可電子連通(然而不一定需要任何基態相互作用)。因此，其等的連接方式重要。有若干種使該等染料連接在一起以允許發生對稱斷裂ICT的可能方式。使兩個、三個或四個染料聯合在一起的三個實例顯示於圖27中。就二合物型結構而言，該兩組成染料可直接或經由使其呈直線或共面排列的連接子連接(圖28)。該連接子必須比該等染料具有更高能量光轉變，以防止能量自染料直接轉移至連接子。可利用諸多連接子，包括飽和及不飽和烴連接子，其中最重要的要求係該連接子必須具有基態氧化及還原電位，以致該連接子不被該光激發染料還原或氧化。
圖27(a)考慮廣泛的有效二價連接子。該連接子可係單一原子，如針對圖16之化合物31-34中之鋅基材料所述。此二價基團亦可係經二取代之芳烴(如化合物23-25中所述)或單鍵(如化合物26-29中所述)。熟習此項技術者可使用其他二價原子或自芳基、稠合芳基(例如萘基、蒽基等)、烷基、炔基、烯基、單鍵(R係單鍵)、雜環基、重氮基或有機矽烷基團構建之有效二價連接子來預想一系列類似的二價連接子。若該連接子與各染料形成兩個共價鍵，則亦可使用四價原子來連接二合物。與碳或矽原子的該連接稱作螺連接並導致由螺C或Si橋接的兩個分子嚴格正交。
圖27(b)顯示環繞連接子配置的三個染料。此有效的三價連接係針對圖16之化合物30中之1,3,5-苯展示。此連接亦可係三價金屬原子(例如Al或Ga)或過渡金屬。除中心金屬原子將被三個雙牙配位體包圍以外，此等錯合物係與圖16中之化合物31-34類似。熟習此項技術者可使用三價原子或自芳基、稠合芳基(例如萘基、蒽基等)、烷基、烯基、雜環或有機矽烷基團構建之有效三價連接子來預想一系列類似三價連接子。
圖27(c)顯示結合至中心連接子之四個染料。此連接可係四價金屬原子，例如Ti、Zr或Hf。除中心金屬原子將被四個雙牙配位體包圍以外，此等錯合物係與圖16中之化合物31-34類似。熟習此項技術者可使用四價原子或由芳基、稠合芳基(例如萘基、蒽基等)、烷基、烯基、雜環基或有機矽烷基構成之有效四價連接子來預想一系列類似的四價連接子。可預想較高級結構之若干其他幾何形態，其中要求其等在基態下係對稱或假對稱，以致在不存在極化基質的情況下不具有用於ICT的驅動力。此外，基態或激發態下的兩個分子之任何相互作用應不導致形成能量低於ICT的激發態，例如三重或準分子激發態。此等交替激發態可存在，但其等能量必須高於ICT。
在一實施例中，該對稱斷裂電荷轉移化合物具有至少C2對稱，且此對稱在二合物、三合物、四合物等中經連接來維持。該對稱可係藉由具有使染料連接至位於C2軸上之連接子的原子來維持，如在花青素類、孔雀石類、呫噸類及苝類中。或者，該染料可以C2對稱保持在結合結構中之方式(即沒有結合至該連接中心之原子係位在C2軸上)結合。
為繼續進行有關BODIPY-卟啉雜化物中之電荷及能量轉移反應之研究，本揭示內容之一態樣提供對稱BODIPY二合物之合成及異常對稱斷裂ICT性質，其中該等單元係經由內消旋位置藉由插入伸苯基間接連接或經由C-C鍵直接連接。其他研究發現直接連接型二合物具有與9,9'-聯蒽中發現的行為類似的激發態性質。
最初以圖16中之伸苯基橋接型BODIPY二合物23為目標係因其結構類似於BODIPY-卟啉雜化物。
藉由使對苯二甲醛與2-甲基吡咯進行酸催化縮合，接著利用DDQ氧化及於N,N-二異丙基乙胺及三氟化硼合乙醚之存在下進行二氟硼化來製備二合物23。二合物23之單晶X射線繞射分析顯示以對稱晶體中心呈現相同的兩個共平面BODIPY單元(圖33)。該伸苯基橋相對於BODIPY平面傾斜47°角，此顯示該等BODIPY單元相對於該連接子之部分旋轉具有最小立體阻礙。因此，跨越該伸苯基橋之電子超交換(其需要BODIPY與伸苯基n-軌道的相互作用)應係可能。
二合物23於不同極性溶劑中之吸收光譜與模型化合物3,5-Me2BODIPY-Ph幾乎相同，此指示二合物23之發色團之間存在最小基態相互作用或激子耦合(圖19)。二合物23之發射光譜顯示小的斯托克斯(Stokes)位移，其在所有60種溶劑中幾乎不變。然而，光致發光量子效率(QE)係小於0.1且在大多數極性溶劑中急劇下降(表5)。相對地，3,5-Me2BODIPY-Ph於環己烷中之QE係0.29且於乙腈中下降至 0.17。二合物23之QE之急劇下降指示因BODIPY單元與該連接子相同而可能形成引起部分程度對稱斷裂的非發射電荷轉移態。
藉由電化學法檢測二合物23進行對稱斷裂ICT的電位。二合物23之循環伏安法顯示可逆還原作用(E1/2=-1.37V)及不可逆氧化作用(EPA=940mV，均以Fc/Fc+作參比)。氧化值與還原值之差(2.31V)指示二合物23(於環己烷中之E00=2.38eV)之S1態之能量應足以進行ICT，如先前Zander及Rettig所討論。
飛秒瞬態吸收測量(圖21)證實於極性溶劑中形成ICT態。二合物23於乙腈中於508nm下的激發布居S1態，如出現匹配S1發射線型的525-600nm的受激發射帶所反映。在10ps的過程中，此帶伴隨出現峰值在545nm的弱誘發吸收帶(其匹配針對BODIPY自由基陰離子所報告的吸收光譜)而消失。對數據之全局擬合(圖21(b))產生4.8ps的此ICT態形成速率。接著，所有瞬態光譜特徵以34ps的速率常數衰變，此 指示快速非輻射回到S0態，此與併有BODIPY受體之非對稱二合體一致。另一方面，二合物23於甲苯中之激發會導致形成以與發射研究測得的壽命一致的速率衰變的S1態(τ=850ps)。
已廣泛探索供體/受體分子中ICT激發態之扭轉及其他結構改變之重要性。另外，先前已引述內消旋芳基取代基相對於BODIPY發色團的旋轉係非輻射性衰化之主要路徑。在本情況下，二合物23中之伸苯基橋之輕易旋轉亦係可能允許ICT態進行超快直接表面跨越至基態。因此，使用圖16中之二合物26擴展此等研究，其中兩個BODIPY單元在內消旋位置經C-C鍵直接連接，此應顯著限制其旋轉自由度。自1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯(其進一步藉由麥克默裡反應(McMurry reaction)合成)使用標準氧化及二氟硼化條件製得低產率(<3%)的二合物26(Eq I)。雖然尚未獲得二合物26之X射線品質單晶，但使用DFT(B3LYP/63Ig*)方法之結構最小化指示二合物26之平面BODIPY單元具有與二合物23類似的局部幾何且相對於彼此以71°的二面角傾斜。
二合物26之吸收光譜在若干溶劑之間幾乎不變且與二合物23及其他BODIPY發色團之吸收光譜類似。初級(S0→SI)吸收帶在530nm下的略微分離指示BODIPY單元之間發生中等程度的激子耦合。另一方面，螢光光譜顯著受溶劑影響。於環己烷中觀察到小斯托克斯位移及高量子效率。隨著溶液極性漸增，於發射波長中觀察到漸進式紅移及同時加寬及QE下降(圖23及表6)。該光譜指示二合物26具有非極性基態及在激發態時具有顯著更高偶極距，儘管兩個組成發色團係相同。針對9,9'-聯蒽分子觀察到類似行為。
二合物26於環己烷中展現簡單的一級發光衰變(τ=9.3ns)，而於二氯甲烷中觀察到雙指數衰變，其包含伴隨較長壽命(約7ns)衰變之快速成分(<200ps)。(圖24)二合物26於CH2Cl2中之非輻射性衰變速率(knr=1.4 X 108S-1)比二合物23於乙腈中之非輻射性衰變速率慢兩個數量級以上。此等結果指示光激發二合物26後所形成之局域S1態藉由於極性溶劑中之溶劑誘發型對稱斷裂進行超快轉變成發射ICT態。
使用於CH2Cl2中之飛秒瞬態吸收光譜法來進一步闡明二合物26於極性基質中之電荷轉移行為。於508nm下激發後所觀察到的S1態快速演變(kIC -1=570±80fs)產生於580nm下吸收的激發態，與形成BODIPY自由基陰離子(圖25)一致。然而，與二合物23中所觀察到的ICT態相反，與二合物26中之ICT態相關的光譜特徵顯示在1ns的過程中振幅僅有最小改變，此指示此態具有與發射態相當的壽命。
雖然若干聯亞二氫苊(biacenes)顯示類似發光性質，但據吾人所知二合物26代表組合發射ICT態之對稱斷裂形成與在光譜之可見區域中之強烈吸收之二合物之第一實例。雖然卟啉類在諸多方面與次甲基二吡咯有關，但二合物26之內消旋連接型卟啉類似物因為該激發態之形成相對於S1態係吸熱而不進行斷裂ICT。在α-或β位置直接連接的 BODIPY二合物亦不顯示此類發射行為。然而，Benniston等人已提出一種二合物26及9,9'-聯蒽(一種內消旋連接型9-蒽基-BODIPY化合物)之雜化物，其容易於極性溶劑中形成發射ICT態且類似於激態複合物。
此等直接連接型二合物用作9,9'-聯蒽之可見光吸收類似物。
BODIPY二合物23及26於極性基質中經溶劑誘發型對稱斷裂導致形成ICT態。於可見波長下另外存在強吸收可使此等分子模擬光合反應中心所見的特徵。具有此兩特徵之模型系統相當稀少。該等二合物之不同旋轉自由度顯著改變ICT態的行為。雖然二合物23進行快速非輻射性衰變至基態，但更多受阻二合物26具有長壽命ICT態及中高度螢光量子效率。
使用摻鈦藍寶石(Ti：sapphire)再生式放大器(Coherent Legend，3.5mJ，35fs，1kHz重複速率)進行飛秒瞬態吸收測量。使用該放大器輸出之約10%來泵激II型OPA(Spectra Physics OPA-80OC)導致生成中心在508nm且帶寬為11.5nm的激發脈衝。在該樣品位置，使用50cm CaF2透鏡使該泵浦稍稍聚焦於0.29mm(FWHM)的光點尺寸。藉由使少量放大器輸出聚焦至旋轉CaF2盤以產生跨越320-950nm範圍的超連續體來生成探頭脈衝。一對離軸鋁拋物鏡校準該超連續體探頭並使其聚焦至該樣品。
將由溶解於適當溶劑中之二合物23或26組成之樣品置於1cm路徑長路石英比色皿中且其具有0.13至0.18的峰值光密度。收集垂直定向的泵浦及探頭的數據。此允許藉由使探頭通過樣品後方的分析偏振器來抑制源自泵浦光束的散射。使用光譜儀(Oriel MS127I)將超連續體探頭分配至256像素的矽二極體陣列(Hamamatsu)上，以允許以波長之函數多重檢測透射探頭。使用截光器來阻擋每隔一個的泵浦脈衝，以允許示差檢測探頭中之泵浦誘發型變化。正文中的數據呈現針對1500 個開/關泵浦脈衝對測得的平均探頭透射變化。
在早期衰變時，觀察到來自樣品電池及溶劑之強非諧振訊號，但於300fs內弛豫。此非諧振訊號之謹慎測量允許自瞬態數據扣除其部分。該非諧振溶劑響應亦提供由傳播通過CaF2盤及樣品導致的超連續體探頭之時間性分散之測量。已校準所呈現的數據來解釋此分散。
使用265uJ/cm2的泵浦通量進行瞬態實驗。基於二合物23及26的橫截面，在此通量下，吾人預期每個二合物分子少於一個激發。於135uJ/cm2通量下進行的瞬態實驗與更高通量下測得的彼等呈線性比例並獲得類似擬合時間常數，此顯示湮滅過程並未構成訊號。
所測得的瞬態光譜指示在二合物23中，初次激發布居隨時間演變以形成ICT態，其非輻射性地恢復至基態，而在二合物26中，該ICT態持續奈秒或更長時間刻度。為獲得在任一二合物中形成ICT態的速率及在二合物23中非輻射性再布居基態的速率，假定可使用由一系列連續一級速率方法控制的三態模型來描述瞬態光譜：
其中kICT及knr分別表示形成ICT態及非輻射性恢復至基態的速率。根據方程式S1，吾人可將任一二合物之瞬態光譜S(λ,t)線性分解為：S(λ,t)=c S1(t)σ S1(λ)+c ICT (t)σ ICT (λ). (S2)
此處，cS1(t)及cICT(t)表示既定二合物之S1及ICT態之時間相關布居，而σS1(λ)及σICT(λ)表示由布居任一態導致的時間無關特徵瞬態吸收光譜。此等基礎光譜包含因激發態吸收導致的正向特徵及因受激發射及基態去布居(漂白)之組合導致的負峰。
藉由方程式S1隱含的耦合微分方程組的解來提供cS1(t)及cICT(t)之時間相關行為：
其中I0係經激發脈衝處於SI態的初始布居。為構建二合物23於乙腈中之行為的模型，透過最小平方最小化常式來確定kICT及knr。由於26於二氯甲烷中之瞬態光譜在實驗時間窗口(1ns)的過程中顯示非輻射性弛豫對基態的最小訊號，故knr受限於匹配由發光測量測得的26之非輻射性衰變速率(1.4 x 108S-1)。
由全局分析模型產生的擬合與圖21(b)及圖32中所繪之實驗瞬態一同出現。總體而言，實驗數據與吾人模型之間的一致性相當良好。關於二合物23，圖21(b)顯示所揭示模型再現由形成ICT態(1/kICT=4.8ps)所導致的550nm下的誘發吸收的增長。此特徵隨後以匹配於507nm下基態漂白恢復的速率(1/knr=34ps)衰變，此指示ICT態的衰變導致基態的再填充。相對地，二合物26之ICT態的發展比二合物23幾乎快一個數量級(1/kICT=570fs)，如於575nm下誘發吸收帶的快速形成所證明(圖32)，但未指示於實驗時間窗口(1ns)內之基態再形成。
二合物23之晶體數據及結構精密分析
實驗式 C28H24B2F4N4
式重 514.13
溫度 123(2)K
波長 0.71073
晶系 斜方晶
空間群 Pbca
晶胞尺寸 a=12.808(3) α=90°。b=12.205(2) β=90°。 c=15.019(3) γ=90°。
體積 2347.8(8)
Z 4
密度(計算值) 1.455Mg/m3
吸收係數 0.108mm-1
F(000) 1064
晶體尺寸 0.10 x 0.09 x 0.07mm3
數據收集之θ範圍 2.67至27.55°
指數範圍 -16<=h<=16，-10<=k<=15，-19<=I<=18
總反射點 13598
獨立反射點 2688[R(int)=0.1065]
θ完整度=25.00° 100.0%
吸收校準 來自等效物的半經驗
最大及最小透射率 0.7456及0.5788
精密分析方法 基於F2的全矩陣最小二乘法
數據/限制/參數 2688/0/174
基於F2的適配性 1.119
最終R指數[I>2Σ(I)] R1=0.0571，wR2=0.0838
R指數(所有數據) R1=0.1215，wR2=0.0926
最大不同峰值及電洞 0.285及-0.209e.
強可見光吸收及激發態ICT之組合使二合物23及26及其類似物成為用於例如上文所述應用之具有前景的候選者，其中具有可實現ICT態之有機材料有效地使單重激發能在進行分子內電荷轉移前遷移至D/A界面以最大化正向電子轉移速率同時最小化反向界面複合過程。
本發明提供一種有機感光光電裝置，其包含：至少一種選自較 高級結構之化合物，其中該化合物對一些可見波長下的光的吸收率係約>104M-1 cm-1，且其中該化合物可進行激發態的對稱斷裂分子內電荷轉移。文中所揭示之有機感光裝置可係例如有機光偵測器或有機太陽電池。
在一些實施例中，該至少一種化合物係選自呫噸染料、香豆素類、吖啶類、酞菁類、亞酞菁類、卟啉類、并苯類、苝類、孔雀石類、花青素類、聯吡啶類及次甲基二吡咯類之二合物。在其他實施例中，該化合物係選自甚至更高級結構，例如三合物及四合物。
在一些實施例中，該分子內電荷轉移係於極化基質中發生。
在一些實施例中，該激發態之分子內電荷轉移係可於極化基質中自光生S1態以能量方式實現。
在一些實施例中，該等二合物可直接或經由連接子(例如飽和或不飽和直鏈或分支鏈烴或芳族環(例如伸苯基)；或自芳基、稠合芳基(例如萘基、蒽基等)、烷基、炔基、烯基、雜環基、重氮基或有機矽烷基團構建)連接，以致該等二合物係以線性或共面方式排列。
在一些實施例中，該較高級化合物係1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省-8-基)苯或其鹽或水合物。在其他實施例中，該較高級化合物係雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省-8-基)或其鹽或水合物。
另一實施例係關於一種製備1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省-8-基)苯或其鹽或水合物之方法，包括使用鹵代羧酸、氧化劑及路易士酸(Lewis acid)處理包含對苯二甲醛及2-甲基吡咯之混合物以形成1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省-8-基)苯。在其他實施例中，該鹵代羧酸可係三氟乙酸，該氧化劑可係DDQ及該路易士酸可係三氟化硼合乙醚。
另一實施例係關於一種製備雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a- 二氮雜-s-引達省-8-基)或其鹽或水合物之方法，其包括使用包含雙(5-甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮之混合物處理包含第一路易士酸及過渡金屬之混合物以形成1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯；及使用氧化劑及第二路易士酸處理包含1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯及鹼之混合物以形成雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省-8-基)。在其他實施例中，該第一路易士酸可係TiCl4，該過渡金屬可係鋅，該鹼可係三乙胺，該氧化劑可係DDQ及該第二路易士酸可係三氟化硼合乙醚。
本發明亦提供一種製造包含有機感光光電裝置之有機感光裝置之方法，其中該有機感光光電裝置包含：至少一種選自二合物或更高級結構之化合物，其中該等化合物對一些可見波長光的吸收率係約>104M-1 cm-1，且其中該化合物可進行激發態之對稱斷裂分子內電荷轉移。
實例1：苯并BODIPY、吲哚BODIPY及氰基BODIPY之合成
如圖1中所示，自對應吡咯及醛且接著逆狄爾斯-阿爾德(retro-Diels-Alder)去保護作用以兩個步驟來製備苯并BODIPY。所需吡咯係自必要前驅物經由巴頓-紮德(Barton-Zard)合成來製備，其中產率通常>80%。使用氫化鋰鋁使吡咯羧酸酯轉化成甲基吡咯基團，且因其對空氣敏感而在未經進一步純化的情況下使用。於使用Hünig氏鹼及BF3˙Et2O之BODIPY合成之已知條件下，獲得約40%產率的隱蔽(masked)苯并BODIPY。當加熱該隱蔽苯并BODIPY時，其定量地轉化成苯并BODIPY。隨後使該等材料再結晶成銅色晶體並昇華。
如圖2中所示，吲哚BODIPY係藉由首先單離其對應雙吲哚基甲烷前驅物來製備。使用已知文獻技術來單離該前驅物。使用與苯并BODIPY相同的條件來製備硼錯合物，然而僅獲得7%的產率。使該等 材料再結晶以產出紫色固體。
使用圖3中所示之合成流程圖來製備氰基BODIPY。
實例2：苯并BODIPY、吲哚BODIPY及氰基BODIPY之光學性質
當與未經取代之BODIPY核比較時，文中所揭示之BODIPY染料(例如苯并BODIPY及吲哚BODIPY)之吸收最大值發生紅移。一典型BODIPY核具有~510nm的溶液吸收最大值，但如圖7(a)及7(b)中所示，苯并BODIPY及吲哚BODIPY之溶液吸收最大值係分別在604nm及559nm。此外，圖7(b)顯示吲哚BODIPY之溶液吸收顯著加寬，此偏離針對此類材料通常所觀察到的窄帶寬(如圖7(a)中之苯并BODIPY所顯示)。圖7亦顯示苯并BODIPY之薄膜激發因強分子內相互作用而比溶液吸收寬得多且發生更多紅移。當比較溶液與固態時，亦觀察到較大的斯托克斯位移。
如圖8(a)中所示，氰基BODIPY在約~500nm處顯示尖峰最大值。由於氰基BODIPY比苯并BODIPY具有更小的π-系統，因此觀察到薄膜性質具有更小程度的峰加寬及紅移，如圖8(b)中所示。
於玻璃比色皿中於二氯甲烷中測量莫耳吸收率。測得苯并BODIPY的值為3.03 x 105M-1 cm-1，及測得氰基BODIPY的值為1.46 x 105M-1 cm-1。
實例3：使用苯并BODIPY之光伏打裝置
於經Tergitol、醇、丙酮清潔且接著經UV-臭氧處理之ITO-玻璃基板上製造使用苯并BODIPY作為供體材料之光伏打裝置及使用CuPc作為供體材料之裝置。C60(MTR Limited)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)(Aldrich)及苯并BODIPY於使用前藉由昇華來純化。將鋁(Alfa Aesar)用於金屬陰極沈積。於真空沈積室中針對各層以固定沈積速率將所有裝置製造成層狀裝置。製得各具有不同供體層厚度(10nm、20nm及30nm)的三個苯并BODIPY裝置。使用Keithley 2420 3A 電源電錶於模擬AM1.5G太陽照射(Oriel儀器)下測量裝置性能(電流-電壓曲線及外部量子效率(EQE))。各裝置之裝置結構及性能概述於下文及圖9中。
CuPc裝置：玻璃/ITO/CuPc(40nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al
苯并BODIPY裝置：玻璃/ITO/BODIPY(30-10nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al。
電流-電壓曲線顯示於圖9(a)中。外部量子效率(EQE)繪製於圖9(b)中。暗電流曲線顯示於圖9(c)中。性能數據記錄於表7中。如表7中所示，裝置性能係取決於供體層厚度。此等實驗導致約20nm的最佳厚度，在該厚度下，該裝置顯示12.4mA/cm2的最高短路電流。雖然增加該厚度通常會提高開路電壓，但兩個較厚裝置的VOC平均輸出約730mV。該10nm裝置可能已形成供體材料之聚集體，並於表面上形成島狀物而使C60與ITO直接接觸。未完全覆蓋表面可能已導致電位及電荷生成下降。在0.53的填充因子下，最高性能裝置實現4.17%的功率轉換效率(PCE)。
除進一步改變苯并BODIPY供體層的厚度(40、70、100及130nm)以外，使用與先前實例相同的裝置結構進行另一研究。電流-電壓曲線顯示於圖10(a)中。EQE顯示於圖10(b)中。各裝置的性能概述於下表8中。最高性能裝置實現5.68%的PCE。增加供體層最初改良裝置性能，但在70nm至100nm苯并BODIPY厚度之間時性能下降。較厚裝 置之性能下降主要係所有波長範圍內的光響應總體下降之故，因此觀察到較低JSC。
使用上述裝置結構(只是該等裝置於沈積C60層之前經熱退火)生成特定苯并BODIPY厚度(20、25、30、35nm)下的其他數據。加熱玻璃基板層、ITO層及苯并BODIPY層。該熱處理係於100℃的氮氣下進行15分鐘。電流-電壓曲線顯示於圖11(a)中。EQE顯示於圖11(b)中。各裝置之性能概述於下表9中。所有厚度下的裝置性能均比標準裝置顯著更差。該等J-V曲線係S-型，此說明可能已由供體材料之增加之結晶邊界所生成的陷阱態導致能量位壘。與未經退火之薄膜相比，於C60沈積前退火之薄膜顯示吸收紅移，如圖11(c)中所示，此說明結晶域之間較高程度的π-π相互作用導致結晶度增加。就於沈積C60前熱退火該等裝置而言，未觀察到任何有益效果。雖然EQE顯示不同厚度具有類似光響應，但經歷預C60熱處理之所有參數具有較低電流、電壓及填充因子。功率轉換效率的下降可能係供體層在熱退火後之結晶度的結果。
使用上述裝置結構(只是該等裝置於沈積C60層之後經熱退火)生成特定苯并BODIPY厚度(40、70、100、130nm)下的其他數據。電 流-電壓曲線顯示於圖12(a)中。EQE顯示於圖12(b)中。各裝置之性能概述於下表10中。於沈積C60後之熱處理顯示JSC提高，VOC及填充因子略微下降。獲得與未退火裝置類似之性能。
實例4：使用氰基BODIPY之光伏打裝置
使用藉由昇華純化的氰基BODIPY來製造該等裝置。製備該等裝置並於上文實例3中所述之條件下測試。未經退火及經退火之氰基BODIPY裝置均使用銅酞菁(CuPc)作為電子供體材料及氰基BODIPY及C60之1：1比例的共沈積層作為電子受體。亦製造分別使用CuPc及C60作為供體及受體層的對照裝置。就經退火之裝置而言，在沈積受體層後，於110℃於氮氣下加熱該裝置10分鐘。該裝置結構概述如下：
氰基BODIPY裝置：玻璃/ITO/CuPc(40nm)/氰基BDPY：C60 1：1(40nm)/BCP(10nm)/Al
CuPc裝置：玻璃/ITO/CuPc(40nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al。
該等裝置之電流-電壓曲線顯示於圖13(a)中。EQE顯示於圖13(b)中。各裝置之性能概述於下表11中。該等裝置係以類似CuPc/C60裝置之約50% PCE進行。填充因子係類似，據推測係因與CuPc/C60裝置具有類似供體-受體界面之故。所有其他參數比對照裝置更低。開路電壓係低幾百毫伏特且短路電流係對照裝置之約一半。PCE的下降主要係CuPc的光響應損失之故。在約420nm的C60吸收的損失大體上由在520nm的氰基BODIPY吸收補償。然而，其中CuPc吸收的區域中損失 約50%，此類似地反映於PCE中。氰基BODIPY裝置之熱處理顯示對性能無有益效果。
實例5-9
總則
如先前所述，藉由吡咯-2-甲醛之沃爾夫-凱惜納(Wolff-Kishner)還原反應來獲得2-甲基吡咯。根據文獻製程，藉由對應酯之氫化鋰鋁還原反應來製備1-甲基-4,7-二氫-2H-4,7-橋亞乙基異吲哚。所有其他試劑係購自供應商且在無進一步純化的情況下使用。視需要使用標準舒倫克(Schlenk)技術，根據下文針對各製法指定的步驟進行所有空氣敏感操作。於Varian Mercury 400MHz及600MHz光譜儀上於周圍溫度下記錄NMR光譜。1H化學位移係參照殘餘溶劑。於Hewlett-Packard 4853二極體陣列分光光度計上記錄UV-可見光譜。使用Photon Technology International QuantaMaster Model C-60SE光譜螢光計進行穩態發射實驗。使用配備有405nm或435nm LED激發源的IBH Fluorocube壽命儀器藉由時間相關單光子計數法進行螢光壽命測量。使用配備有氙氣燈、校準積分球及型號C10027光子多通道分析儀的Hamamatsu C9920系統進行量子效率測量。
實例5：圖16中之伸苯基橋接型二合物23、24及25之一般反應流程圖
伸苯基橋接型二合物23。於N2下，使對苯二甲醛(762mg，5.68mmol)及2-甲基吡咯(2.03g，23.3mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(40mL)中。將所得溶液再除氣10分鐘，且分兩批添加三氟乙酸(64μL，0.84mmol)，使得溶液立即變暗，並藉由攪拌使該反應繼續進行2小時。一次性添加DDQ(2.58g，11.4mmol)，使得顏色立即變成暗紅-橙色，且攪拌所得混合物13h。立即添加N,N-二異丙基乙胺(8.0mL，46mmol)，使得顏色變成暗棕色並繼續攪拌15分鐘。歷時1分鐘緩慢添加三氟化硼合乙醚(8.0mL，64mmol)，使得混合物略微升溫。45分鐘後，藉由NaHCO3(5%水溶液，200mL)淬滅該混合物並強力攪拌2小時。移除有機物並用Na2SO3(10%水溶液，2×100mL)、HCl(5%水溶液，1×100mL)及鹽水(2×100mL)洗滌。移除有機物並用MgSO4乾燥，過濾並濃縮成暗色固體，藉由管柱層析法(SiO2凝膠，CHCl3洗提劑，Rf=0.5)純化以產出二合物23的純紅-橙色固體(200mg，7%)。UV-可見光(CH2Cl2)λmax：350,513。1H NMR(CDCl3)：δ 7.62(s,4H,伸苯基Ar-H),6.76(d,3JHH=4.4Hz,4H,BODIPY Ar-H),6.31(d,3JHH=4.4Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.68(s,12H,-CH3)。13C NMR(CDCl3)：δ 158.38,141.14,135.94,134.47,130.41,130.32,119.91,15.13。MALDI,C28H24B2F4N4的m/z計算值：514.21(100%),513.22(51%),515.22(33%)；實測值：512.83(100%),511.83(51%),513.82(45%)。
伸苯基橋接型二合物24。於N2下，使對苯二甲醛(1g，7.55mmol)及2,4-二甲基吡咯(2.98g，31.3mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(30mL)中。將所得溶液再除氣10分鐘，且添加三氟乙酸(1滴)並藉由攪拌使該反應繼續進行5小時。一次性添加DDQ(3.38g，14.9mmol)，並攪拌所得混合物過夜。立即添加N,N-二異丙基乙胺(10.4mL，59.6mmol)，並繼續攪拌15分鐘。添加三氟化硼合乙醚(7.5 mL，59.6mmol)。45分鐘後，藉由NaHCO3(5%水溶液，200mL)淬滅該混合物並強力攪拌2小時。移除有機物並用Na2SO3(10%水溶液，2×100mL)、HCl(5%水溶液，1×100mL)及鹽水(2×100mL)洗滌。移除有機物並用MgSO4乾燥，過濾並濃縮成暗色固體，藉由管柱層析法(SiO2凝膠，CH2Cl2洗提劑)純化以產出二合物24的純紅-橙色固體(427mg，10%)。1H NMR(CDCl3)：δ 7.52(s,4H，伸苯基Ar-H),6.01(s,4H,BODIPY Ar-H),2.57(s,12H,-CH3),1.53(s,12H,-CH 3)。
伸苯基橋接型二合物25。於N2下，使對苯二甲醛(1g，7.46mmol)及2,4-二甲基-3-乙基吡咯(3.67g，29.8mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(40mL)中。將所得溶液再除氣10分鐘，且添加三氟乙酸(1滴)並藉由攪拌使該反應繼續進行2小時。一次性添加DDQ(3.39g，14.9mmol)，使得顏色立即變成暗紅-橙色，並攪拌所得混合物13小時。立即添加N,N-二異丙基乙胺(10.4mL，59.7mmol)，使得顏色變成暗棕色，並繼續攪拌15分鐘。歷時1分鐘緩慢添加三氟化硼合乙醚(7.5mL，59.7mmol)，使得該混合物略微升溫。45分鐘後，藉由NaHCO3(5%水溶液，200mL)淬滅該混合物並強力攪拌2小時。移除有機物並用Na2SO3(10%水溶液，2×100mL)、HCl(5%水溶液，1×100mL)及鹽水(2×100mL)洗滌。移除有機物並用MgSO4乾燥，過濾並濃縮成暗色固體，藉由管柱層析法(SiO2凝膠，CHCl3洗提劑)純化以產出二合物25的純紅-橙色固體(254mg，5%)。1H NMR(CDCl3)：δ 7.51(s,4H，伸苯基Ar-H),2.55(s,12H,-CH3),2.32(q,8H,-CH2),1.47(s,12H),1.00(t,12H)。
實例6：圖16中之直接連接型二合物26、27、28及29之一般反應流程圖
直接連接型二合物26。使2-甲基吡咯(2.01g，24.8mmol)溶解於已經N2吹掃之經烘箱乾燥三頸燒瓶中之無水除氣CH2Cl2(20mL)中。使該溶液冷卻至0℃並在避光下一次性添加乙醯氧基乙醯氯(2.02g，14.8mmol)並藉由攪拌使該反應繼續進行1小時，在此期間，顏色變為暗紅色。於室溫下添加N,N-二異丙基乙胺(8.58mL，49.3mmol)，使得顏色變成透明橙色，並繼續攪拌30分鐘，接著滴加BF3˙OEt2(6.18mL，49.3mmol)。在添加BF3˙OEt2的過程中，顏色變成暗紅色。攪拌該反應30分鐘且隨後濃縮並藉由急驟層析法(SiO2凝膠，25% CH2Cl2/己烷，Rf=0.14)純化以產出8-乙醯氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省的金粉色固體(235mg，11%)。1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ 7.18(d,3JHH=4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.30(d,3JHH=4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),5.22(s,2H,-CH2),2.62(s,6H,-CH3),2.09(s,3H,-COCH3)。13C NMR(CDCl3，600MHz)：δ 170.20,158.96,134.60,133.97,127.98,119.84,59.11,20.85,14.98。C14H16BN2O2F2(MH+)的HRMS計算值：293.1267，實測值：293.1261。使8-乙醯氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省(350mg，1.20mmol)溶解於丙酮(60mL)中並添加4M HCl(36mL)溶液。將冷凝器安裝至該燒瓶，並將該反應加熱至40℃，直至溶液變成綠色且該TLC顯示無初始材料。藉由CH2Cl2稀釋該粗製混合物，用水(2×75mL)、飽和NaHCO3(2×75mL)洗滌，並移除有機層，於MgSO4上乾燥，過濾，濃縮並藉由急驟層析法(SiO2凝膠，CH2Cl2，Rf=0.16)純化以產出8-羥甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省的金紅色固體(210mg，71%)。1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ 7.23(d,3JHH=4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.97(s,1H,-OH),6.27(d,3JHH=4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),4.79(s,2H,-CH2),2.60(s,6H,-CH3)。13C NMR(CDCl3，600MHz)δ 158.41,139.17,133.97,127.59,119.53,59.45,14.93。C12H14BN2OF2(MH+)之HRMS計算值：251.1162，實測值：251.1167。使8-羥甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省(200mg，0.8mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(15mL)中並於0℃下導入戴斯-馬丁(Dess-Martin)過碘烷(509mg，1.20mmol)之無水除氣CH2Cl2(15mL)溶液中。使該溶液升溫至室溫並攪拌1小時。當TLC顯示無初始材料時，藉由飽和Na2S2O3(50mL)淬滅該反應並用飽和NaHCO3(2×50mL)及水(2×50mL)洗滌。移除有機層，於MgSO4上乾燥，過濾並濃縮，隨後藉由利用CH2Cl2通過SiO2凝膠塞來純化(Rf=0.38)。收集得8-甲醯基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省的暗紫色固體(164mg，83%)。1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ 10.33(s,1H,-CHO),7.51(d,3JHH=4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.40(d,3JHH=4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),2.65(s,6H,-CH3)。13C NMR(CDCl3，600MHz)δ 188.75,161.39,134.87,129.74,125.87,121.86,15.33。C12H12BN2OF2(MH+)的HRMS計算值：249.1005；實測值：249.1008。使8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省(36mg，0.15mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(10mL)中並添加2-甲基吡咯(24mg，0.29mmol)。藉由TLC監視該反應，直至無初始材料殘留。一次性添加DDQ(33mg，0.15mmol)並藉由TLC監視該反應，直至冷凝產物被消耗。一次性添加N,N-二異丙基乙胺(0.10mL，0.58mmol)，15分鐘後，滴加BF3˙OEt2(0.07mL，0.6mmol)。攪拌該反應15分鐘且隨後藉由飽和Na2S2O3(25mL)淬滅，用飽和NaHCO3(2×50mL)洗滌並移除該有機層。於MgSO4上乾燥該粗製混合物，過濾並使用CH2Cl2通過SiO2凝膠 塞(Rf=0.33)以回收暗粉綠色固體(25mg，38%)。UV-可見光(CH2Cl2)λmax：334,530。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ 6.84(d，3JHH=4.4Hz,4H,BODIPY Ar-H),6.23(d,3JHH=4.4Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.65(s,12H,-CH3)。13C NMR(CDCl3，600MHz)δ 159.55,135.04,131.87,130.06,120.13,15.06。C22H21B2N4F4(MH+)的HRMS計算值：439.1883，實測值：439.1893。
直接連接型二合物26(另一合成流程圖)
步驟1：1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯。於氮氣下，將四氯化鈦(87uL，0.80mmol)滴加至0℃的無水THF溶液(15mL)中。攪拌該溶液10分鐘，接著經由插管添加含於3mL無水THF中之鋅粉(98mg，1.5mmol)之懸浮液。於回流下加熱所得藍色漿液3小時並冷卻至室溫。添加無水吡啶(55uL，0.68mmol)並使該溶液回流30分鐘。冷卻至室溫後，經由插管添加含於3mL無水THF中之雙(5-甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮並使該溶液回流3小時。使該反應冷卻至室溫並倒入100mL K2CO3溶液(10%水溶液)中，隨後強力攪拌10分鐘。藉由二氯甲烷萃取來移除有機物並用水(2 x 50mL)及鹽水(1 x 50mL)洗滌，並於MgSO4上乾燥。移除溶劑，且該粗製產物在未進一步純化的情況下使用。MALDI，C22H24N4之m/z計算值344.20，實測值344.41。
步驟2：雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省-8-基)。於N2下，使1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯(90mg，0.26mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(15mL)中。將該溶液再除氣5分鐘，並藉由注射器添加Et3N(0.29mL，2.0mmol)。於室溫下攪拌所得溶液30 分鐘並添加DDQ(68mg，0.30mmol)。再攪拌該溶液30分鐘，接著緩慢添加三氟化硼合乙醚(0.331mL，2.62mmol)。2小時後，藉由飽和NaHCO3淬滅該混合物並攪拌過夜。移除有機物並用Na2SO3(10%水溶液，3 x 25mL)、水(2 x 25mL)及鹽水(2 x 25mL)洗滌。於MgSO4上乾燥有機物，過濾並濃縮成暗紅色油，藉由管柱層析法(SiO2凝膠，1：1 CH2Cl2：己烷，Rr=0.35)純化以產出二合物26的粉色固體(3mg，3%)。藉由於室溫下自26之CHCl3溶液緩慢蒸發來獲得少量綠色反射晶體。將此等用於光物理分析，但其對於X射線繞射研究而言過薄。UV-可見光(CH2Cl2)λmax：334,530。1H NMR(CDCl3)：δ 6.84(d,3JHH=4.2Hz,4H,BODIPY Ar-H),6.23(d,3JHH=4.2Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.65(s,12H,-CH3)。MALDI，C22H20B2F4N4之m/z計算值438.18(100%),437.18(49%),439.18(25%)；實測值437.94(100%),438.96(61%),437.01(45%)。
直接連接型二合物27。以類似於8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省的方式合成8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省。使8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省(97mg，0.35mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(30mL)中並添加2,4-二甲基吡咯(70mg，0.74mmol)。藉由TLC監視該反應，直至無初始材料殘留。一次性添加DDQ(80mg，0.35mmol)並藉由TLC監視該反應，直至冷凝產物被消耗。一次性添加N,N-二異丙基乙胺(0.25mL，14mmol)，15分鐘後，滴加BF3˙OEt2(0.18mL，14mmol)。攪拌該反應15分鐘且隨後藉由飽和Na2S2O3(25mL)淬滅，用飽和NaHCO3(2×50mL)洗滌並移除該有機層。於MgSO4上乾燥該粗製混合物，過濾並使用CH2Cl2通過SiO2凝膠塞以回收暗粉綠色固體(25mg，38%)。1H NMR(CDCl3)：δ 6.02(s,4H,BODIPY Ar-H),2.56(s,12H,-CH3),1.89(s,12H,-CH3)。
直接連接型二合物28。以類似於8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省的方式合成8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省。使8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省(208mg，0.63mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(20mL)中並添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(154mg，0.91mmol)。藉由TLC監視該反應，直至無初始材料殘留。一次性添加DDQ(142mg，0.63mmol)並藉由TLC監視該反應，直至冷凝產物被消耗。一次性添加N,N-二異丙基乙胺(0.44mL，2.5mmol)，15分鐘後，滴加BF3˙OEt2(0.32mL，2.5mmol)。攪拌該反應15分鐘且隨後藉由飽和Na2S2O3(25mL)淬滅，用飽和NaHCO3(2×50mL)洗滌並移除該有機層。於MgSO4上乾燥該粗製混合物，過濾並使用CH2Cl2通過SiO2凝膠塞以回收暗粉綠色固體(42mg，11%)。1H NMR(CDCl3)：2.55(s,12H,-CH3),2.32(q,8H,-CH2),1.81(s,12H,-CH3),0.96(t,12H,-CH3)。MALDI，C22H20B2F4N4的m/z計算值606.37，實測值605.74。
直接連接型二合物29。以類似於8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省的方式合成8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-1,2,6,7-橋亞乙基異吲哚。使8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-1,2,6,7-橋亞乙基異吲哚(37mg，0.10mmol)溶解於無水除氣CH2Cl2(10mL)中並添加1-甲基-4,7-二氫-2H-4,7-橋亞乙基異吲哚(32mg，0.20mmol)。藉由TLC監視該反應，直至無初始材料殘留。一次性添加DDQ(22mg，0.10mmol)並藉由TLC監視該反應，直至冷凝產物被消耗。一次性添加N,N-二異丙基乙胺(0.07mL，0.04mmol)，15分鐘後，滴加BF3˙OEt2(0.05mL，0.04mmol)。攪拌該反應15分鐘且隨後藉由飽和Na2S2O3(25mL)淬滅，用飽和NaHCO3(2×50mL)洗滌並移除該有機層。於MgSO4上乾燥該粗製 混合物，過濾並使用CH2Cl2通過SiO2凝膠塞以回收暗粉綠色固體(5mg，0.7%)。1H NMR(CDCl3)：δ 6.32(m,4H，烯烴-CH),6.01-5.91(m,4H，烯烴-CH),3.80(m,4H，橋頭-CH),3.59-3.48(m,4H，橋頭-CH),2.58(多重s,12H,-CH3),1.25(m,16H，橋頭-CH2)。
實例7：圖16中之三合物30之一般反應流程圖
三合物30。於N2下，使1,3,5-苯三甲醯氯(1g，3.76mmol)溶解於無水二氯甲烷(80ml)中。添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(2.78g，22.6mmol)且該燒瓶安裝有冷凝器並回流過夜。於回流下添加N,N-二異丙基乙胺(7.85ml，45.12mmol)。15分鐘後，使該混合物冷卻至室溫並一次性添加三氟化硼合乙醚(5.66mL，45.12mmol)。1小時後，藉由飽和Na2S2O3(50mL)淬滅該反應，用飽和NaHCO3(2×50mL)及水(2×50mL)洗滌。移除該有機層，於MgSO4上乾燥，過濾並濃縮。藉由急驟層析法(SiO2凝膠，CH2Cl2)純化該產物以獲得微量產物。1H NMR(CDCl3)：δ 7.73(s,1H,Ar-H),2.55(s,18H,BODIPY-CH3),2.31(q,12H,BODIPY-CH2),1.69(s,18H,BODIPY-CH3),1.01(t,18H,-CH3)。
實例8：圖16中之鋅化合物31-34之一般反應流程圖
鋅化合物31。於氮氣下，使5-均三甲苯基二吡咯甲烷(2g，7.57mmol)溶解於200ml新蒸餾的THF中。將含於15ml新蒸餾THF中之2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯并醌(DDQ)(1.72g，7.57mmol)緩慢添加至該溶液中。反應混合物轉變成暗紅色。於氮氣下攪拌反應混合物1小時。藉由添加5ml三乙胺淬滅該反應，再攪拌5分鐘。隨後，於減壓下移除溶劑。使該產物混合物溶解於200ml二氯甲烷中，並用飽和NaHCO3水溶液(150ml，3次)及鹽水(150ml，1次)洗滌。隨後於無水Na2SO4上乾燥該溶液並過濾。此5-均三甲苯基二吡咯亞甲基的溶液係在未進一步純化的情況下使用。將二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2˙2H2O)(10g，45.5mmol)之50ml甲醇溶液添加至5-均三甲苯基二吡咯亞甲基之二氯甲烷溶液中並攪拌過夜。接著，使用濾紙過濾反應混合物。隨後，於減壓下移除溶劑。使用己烷/二氯甲烷(50/50)混合物作為洗提劑使所得固體通過中性氧化鋁短塞，收集到橙色部分。隨後，於減壓下移除溶劑以獲得1g橙色固體(14%產率)。藉由於180℃-140℃-100℃梯度溫度區下的超高真空(10-5托)下梯度昇華來進一步純化所得31。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.027.01(m,12H),6.22-6.21(m,8H),2.02(s,24H),1.55(s,6H)。
鋅化合物32。使2,4,6-三甲基苯甲醛(4.6g，30.9mmol)及2-甲基吡咯(5g，61.7mmol)之混合物溶解於已用氮氣流除氣10分鐘的500-mL單頸圓底燒瓶中的200ml二氯甲烷中。隨後，將5滴三氟乙酸(TFA)添加至該反應混合物中，溶液轉變成暗紅色。於氮氣下攪拌反應混合物6小時，直至初始材料被完全消耗。藉由3ml三乙胺淬滅該反應。隨後使用飽和Na2CO3水溶液(100ml，3次)及鹽水(100，1次)洗滌反應混合物。於無水Na2SO4上乾燥溶液。隨後，於減壓下移除溶劑以獲得黏性淺黃色液體(當於室溫下靜置時其轉變成固體)。於氮氣下，使該產物溶解於250ml新蒸餾THF中。將2,3-二氯-5,6-二氰基- 1,4-苯并醌(DDQ)(7.02g，30.9mmol)之35ml新蒸餾THF緩慢添加至該溶液中。反應混合物轉變成暗紅色。於氮氣下攪拌反應混合物1小時。藉由添加10ml三乙胺淬滅該反應，再攪拌5分鐘。隨後，於減壓下移除溶劑。使該產物混合物溶解於500ml二氯甲烷中，並用飽和NaHCO3水溶液(250ml，3次)及鹽水(250ml，1次)沖洗。隨後，於無水Na2SO4上乾燥該溶液並過濾。將二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2˙2H2O)(20g，91mmol)之100ml甲醇添加至二氯甲烷溶液中並攪拌過夜。接著，使用濾紙過濾反應混合物。隨後，於減壓下移除溶劑。使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作為洗提劑使所得固體通過中性氧化鋁短塞，收集到橙紅色部分。隨後，於減壓下移除溶劑以獲得2.5g暗綠色固體(12.3%總產率)。藉由於220℃-160℃-120℃梯度溫度區下的超高真空(10-5托)下梯度昇華來進一步純化所得32。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ ppm 6.92(s,4H),6.46-6.43(m,J=4.25Hz,4H),6.13(d,J=3.94Hz,4H),2.37(s,6H),2.14(s,12H),2.11(s,12H)。
鋅化合物33。使2,4,6-三甲基苯甲醛(5g，33.5mmol)及2,4-二甲基吡咯(6.4g，67mmol)之混合物溶解於已用氮氣流除氣10分鐘的500-mL單頸圓底燒瓶中的250ml二氯甲烷中。隨後，將5滴三氟乙酸(TFA)添加至該反應混合物中，溶液轉變成暗紅色。於氮氣下攪拌反應混合物7小時，直至初始材料被完全消耗。藉由3ml三乙胺淬滅該反應。隨後使用飽和Na2CO3水溶液(100ml，3次)及鹽水(100，1次)洗滌反應混合物。於無水Na2SO4上乾燥溶液。隨後，於減壓下移除溶劑以獲得黏性淺黃色液體(當於室溫下靜置時其轉變成固體)。於氮氣下，使所得粗製產物溶解於250ml新蒸餾THF中。將DDQ(7.61g，30.9mmol)之40ml新蒸餾THF緩慢添加至該溶液中。反應混合物轉變成暗紅色。於氮氣下攪拌反應混合物1小時。藉由添加10ml三乙胺淬滅該反應，再攪拌5分鐘。隨後，於減壓下移除溶劑。使該產物混合 物溶解於500ml二氯甲烷中，並用飽和NaHCO3水溶液(250ml，3次)及鹽水(250ml，1次)洗滌。隨後，於無水Na2SO4上乾燥該溶液並過濾。此1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯亞甲基溶液係在未進一步純化的情況下使用。將二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2˙2H2O)(20g，91mmol)之100ml甲醇添加至1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯亞甲基之二氯甲烷溶液中並攪拌過夜。接著，使用濾紙過濾反應混合物。隨後，於減壓下移除溶劑。使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作為洗提劑使所得固體通過中性氧化鋁短塞，收集到橙紅色部分。隨後，於減壓下移除溶劑以獲得3.0g橙紅色固體(13%總產率)。藉由於230℃-160℃-120℃梯度溫度區下的超高真空(10-5托)下梯度昇華進一步純化所得33。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ ppm 6.93(s,4H),5.91(s4H),2.35(s,6H),2.12(s,12H),2.04(s,12H),1.31(s,12H)。13C NMR(500MHz,CDCl3)：δ ppm 155.90,143.63,143.15,137.35,136.22,135.57,134.54,128.73,119.56,21.21,19.26,16.12,14.83。HRMS：C44H51N4Zn(MH+)的計算值：699.3400，實測值：699.3407。C44H51N4Zn之C、H、N元素分析：計算值(%)C(75.47)、H(7.20)、N(8.00)；實測值(%)C(75.84)、H(7.27)、N(8.06)。
鋅化合物34。2,8-二乙基-1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯甲烷。使2,4,6-三甲基苯甲醛(2g，13.4mmol)及3-乙基-2,4-二甲基吡咯(3.3g，26.8mmol)之混合物溶解於已用氮氣流除氣10分鐘的500-mL單頸圓底燒瓶中的150ml二氯甲烷中。隨後，將3滴三氟乙酸(TFA)添加至該反應混合物中，溶液轉變成暗紅色。於氮氣下攪拌反應混合物7小時，直至初始材料被完全消耗。藉由3ml三乙胺淬滅該反應。隨後使用飽和Na2CO3水溶液(100ml，3次)及鹽水(100，1次)洗滌反應混合物。於無水Na2SO4上乾燥溶液。隨後，於減壓下移除溶劑。於氮氣下，使此產物溶解於150ml新蒸餾THF中。將DDQ(3.3g，13.4mmol) 之15ml新蒸餾THF緩慢添加至該溶液中。反應混合物轉變成暗紅色。於氮氣下攪拌反應混合物1小時。藉由添加10ml三乙胺淬滅該反應，再攪拌5分鐘。隨後，於減壓下移除溶劑。使該產物混合物溶解於300ml二氯甲烷中，並用飽和NaHCO3水溶液(150ml，3次)及鹽水(150ml，1次)洗滌。隨後，於無水Na2SO4上乾燥該溶液並過濾且在未進一步純化的情況下使用。將二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2˙2H2O)(8g，36.4mmol)之50ml甲醇添加至2,8-二乙基-1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯亞甲基之二氯甲烷溶液中並攪拌過夜。接著，使用濾紙過濾反應混合物。隨後，於減壓下移除溶劑。使用己烷/二氯甲烷(70/20)混合物作為洗提劑使所得固體通過中性氧化鋁短塞，收集到紅色部分。隨後，於減壓下移除溶劑以獲得0.8g橙紅色固體(7.7%總產率)。藉由於240℃-160℃-120℃梯度溫度區下的超高真空(10-5托)下梯度昇華進一步純化所得34。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ ppm 6.92(s,4H),2.36(s,6H),2.25(q,J=7.40Hz,8H),2.11(s,12H),1.97(s,12H),1.19(s,12H),0.91(t,J=7.49Hz,12H)。13C NMR(500MHz,CDCl3)：δ ppm 154.68,142.03,137.19,137.10,137.03,136.00,134.17,130.66,128.55,21.24,19.47,17.92,15.25,14.35,11.75。HSMS：C52H67N4Zn(MH+)的計算值811.4652，實測值811.4658。C52H66N4Zn的CNH分析：計算值(%)C(76.87)、H(8.19)、N(6.90)；實測值C(76.98)、H(8.35)、N(6.97)。
實例9：使用圖16中之化合物31之有機感光光電裝置
已使用真空沈積技術於經銦摻雜型氧化錫(ITO)塗佈之玻璃基板上製造使用圖16中之化合物31作為供體材料及富勒烯C60作為受體材料之OPV。亦製造使用MoO3作為電洞導電/電子阻擋層之OPV裝置。該等裝置結構及特徵顯示於下表及圖34中。兩種裝置均具有顯著光電流(3.06及3.49mA/cm2)。外部量子效率測量(圖34(c))證實化合物31促 進光電流(於500nm下高達30% EQE)。該MoO3電洞導電/電子阻擋層使開路電壓(VOC)自0.60提高至0.82V，而短路電流(JSC)及填充因子(FF)比無MoO3的裝置略為降低。因此，兩種裝置(D1及D2)具有相當的功率轉換效率(0.9%)。一般技術者將明白實例9之OPV僅代表本發明之一個說明且可藉由此項技術中之已知方法來改良該OPV裝置性能。
於AM1.5G照射下之裝置性能特徵。D1：ITO/MoO3(8nm)/31(10nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al，及D2：ITO/31(10nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al。
文中說明及/或描述本發明之具體實例。然而，應明白：在不脫離本發明之精神及範圍之情況下，本發明之修改及變化係為上述教示所涵蓋且歸屬隨附申請專利範圍之範疇。

Claims (19)

  1. 一種有機感光光電裝置，其包含至少一種式(I)化合物： 其中：R1係視需要經取代之內消旋連接型BODIPY，或選自下列組成之群： 其中R'係選自H、烷基及芳基或雜芳基；或R1及R2及R7與任何 插入原子一起包含經取代之BODIPY，其中R1係內消旋連接型且R2及R7係β連接型；R2係選自氫、烷基及氰基，或R2及R3與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，或R2及R1及R7與任何插入原子一起包含經取代之BODIPY，其中R1係內消旋連接型且R2及R7係β連接型；R3係選自氫、烷基及氰基，或R3及R2與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，或R3及R4與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；R4係選自氫、烷基及氰基，或R4及R3與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；R5係選自氫、烷基及氰基，或R5及R6與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；R6係選自氫、烷基及氰基，或R6及R5與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，或R6及R7與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；及R7係選自氫、烷基及氰基，或R7及R6與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；或R7及R1及R2與任何插入原子一起包含經取代之BODIRY，其中R1係內消旋連接型且R2及R7係β連接型；其中，下列情況中之至少一者適用於該至少一種式(I)化合物： - R1、R2及R7與任何插入原子一起包含經取代之BODIPY，其中，R1係內消旋連接型且R2及R7係β連接型；- R2及R3與任何插入原子一起或R6及R7與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；- R3及R4與任何插入原子一起或R5及R6與任何插入原子一起包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團；- R2及R7皆係選自氰基；- R5及R4皆係選自氰基；及-R3及R6皆係選自氰基；且其中該視需要經取代之單環基及多環基係選自芳基及雜芳基。
  2. 如請求項1之裝置，其中R2及R3與任何插入原子一起，及R6及R7與任何插入原子一起均包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，且其中R4及R5皆係選自氰基。
  3. 如請求項1之裝置，其中R3及R4與任何插入原子一起，及R5及R6與任何插入原子一起均包含選自視需要經取代之單環基及視需要經取代之C6-24多環基之基團，且其中R2及R7皆係選自氰基。
  4. 如請求項1之裝置，其中R2、R3、R4、R5、R6及R7均係選自氫、烷基及氰基，其中，下列情況中之至少一者適用於該至少一種式(I)化合物：- R2及R7皆係選自氰基；- R5及R4皆係選自氰基；及- R3及R6皆係選自氰基。
  5. 如請求項1之裝置，其中該至少一種式(I)化合物係選自： 其中R係選自 其中R'係選自H、烷基及芳基或雜芳基。
  6. 如請求項5之裝置，其另外包含至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該供體及受體材料中之一者包含該至少一種式(I)化合物。
  7. 如請求項1之裝置，其另外包含至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該供體及受體材料中之一者包含該至少一種式(I)化合物。
  8. 如請求項7之裝置，其中該至少一種供體材料包含該至少一種式(I)化合物。
  9. 如請求項8之裝置，其中該至少一種受體材料包含C60。
  10. 如請求項7之裝置，其中該至少一種受體材料包含該至少一種式(I)化合物。
  11. 如請求項10之裝置，其中該至少一種供體材料包含CuPc。
  12. 如請求項7之裝置，其中該至少一種供體材料包含該至少一種式(I)化合物，且該至少一種受體材料包含另一種式(I)化合物。
  13. 如請求項7之裝置，其中該至少一種供體材料與該至少一種受體材料形成供體-受體異質接面。
  14. 如請求項7之裝置，其中該至少一種供體材料與該至少一種受體材料形成層狀結構，且其中該至少一個供體層具有約1nm至約150nm的厚度。
  15. 如請求項14之裝置，其中該至少一個供體層的厚度係約20nm至約80nm。
  16. 如請求項1之裝置，其中該裝置係有機太陽電池。
  17. 一種製造如請求項1之有機感光光電裝置之方法，其包括將光活性區域沈積於基板上，其中該光活性區域包含至少一種式(I)化合物。
  18. 如請求項17之方法，其中該光活性區域包含至少一種供體材料及至少一種受體材料，其中該等供體及受體材料中之一者包含該至少一種式(I)化合物。
  19. 如請求項17之方法，其中該該光活性區域之沈積包括使用選自旋轉澆注及氣相沈積之技術將該至少一種式(I)化合物沈積於基板上。
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