KR20150020297A - 광전지용 디피린계 물질, 편광 매체에서 대칭성 깨짐 분자내 전하 이동을 진행할 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전지 디바이스 - Google Patents
광전지용 디피린계 물질, 편광 매체에서 대칭성 깨짐 분자내 전하 이동을 진행할 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전지 디바이스 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 보론 디피린 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 보론 디피린 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 대칭성 깨짐 분자내 전하 이동(ICT)을 진행할 수 있는 가시 파장에서 광의 강한 흡수와 결합된 발색 화합물, 및 유기 광전지(OPVs) 및 전기장-안정화된 이중 폴라론 쌍에서 유리 캐리어를 생성하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 화합물의 합성, 제조 방법, 및 광전지 시스템 및 유기 레이저의 적용에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 5월 15일자 출원된 미국 특허 가 출원 제61/647,360호의 우선권의 이익을 주장하고, 일부 계속인 2012년 8월 2일자 출원된 미국 특허 출원 제13/564,953호의 우선권의 이익을 주장한다. 이들 두 출원의 내용은 참고로 본원에서 인용된다.
연방 정부 후원 연구에 대한 성명서
본 발명은 에너지 국(Department of Energy)에 의해 수여된 계약 제DE-SC0001013호하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 관한 특정 권라를 갖는다.
공동 연구 계약
본 출원의 주제는 하나 이상의 하기의 대학-회사 공동 연구 계약 당사자를 대표하며 및/또는 그와 관련하여 만들어졌다: 서던 캘리포니아 대학교(University of Southern California), 미시간 대학교(University of Michigan), 및 글로벌 포토닉 에너지 공사(Global Photonic Energy Corporation). 이 계약은 본 출원의 주제가 만들어진 날 전에 유효하였으며, 이것은 계약의 범위 내에서 수행된 활동의 결과로서 만들어졌다.
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 보론 디피린 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 보론 디피린 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일반적으로 대칭성 깨짐(symmetry-breaking) 분자내 전하 이동(ICT)을 진행하는 능력을 갖는 가시 내지 근 적외선 파장에서 광의 강한 흡수와 결합된 보론 디피린 화합물을 포함하는 발색 화합물, 및 유기 광전지(OPVs) 및 전기장-안정화된 이중 폴라론 쌍(geminate polaron pairs)에서 유리 캐리어를 생성하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 화합물의 합성, 제조 방법, 및 광전지 시스템 및 유기 레이저에서의 적용에 관한 것이다.
광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전자적으로 생성 또는 검출하거나, 또는 주변 전자기 방사선으로부터 전기를 생성하는 물질의 광학 및 전기적 성질에 의존한다.
감광성 광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전기로 변환한다. 소위 광전지(PV) 디바이스로도 불리우는 태양 전지는 즉 특별히 전력을 생성하기 위해 사용되는 감광성 광전자 디바이스의 한 타입이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 생성할 수있는 PV 디바이스는 예컨대, 조명, 가열을 제공하도록 부하 소비 전력을 구동하기위해 사용 될 수 있거나 또는 예컨대 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 기기와 같은 전자 회로 또는 디바이스에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 이들 전력 생산 적용은, 태양 또는 기타 광원으로부터 직접 조명을 사용할 수 없을 때, 또는 특정 적용의 요구 사항과 PV 디바이스의 전력 출력의 균형을 맞추기 위하여, 종종 작동이 계속 되도록 배터리 또는 기타 에너지 저장 디바이스의 충전을 포함한다. 여기에서 사용된 바의 용어 "저항 부하(resistive load)"는 회로, 디바이스, 기기 또는 시스템을 소비 또는 저장하는 전력을 의미한다.
감광성 광전자 디바이스의 또 다른 타입은 광전도체 전지(photoconductor cell)이다. 이 기능에서, 신호 검출 회로는 광의 흡수로 인한 변화를 검출하는 디바이스의 저항을 모니터링한다.
감광성 광전자 디바이스의 또 다른 타입은 광검출기(photodetector)이다. 작동시 광검출기는, 광검출기가 전자기 방사선에 노출되었을 때 생성된 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되며, 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있다. 여기에서 기술된 바와 같은 검출 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공할 수 있으며, 및 전자기 방사선으로의 광검출기의 전자 응답을 측정할 수 있다.
감광성 광전자 디바이스의 이들 세 부류는 하기에서 정의되는 바와 같은 정류 접합 유무에 따라 특징 지워질 수 있으며, 또한 디바이스가 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 공지된, 외부 인가 전압으로 작동되는지 여부에 따라 특징지워질 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖지 않으며 일반적으로 바이어스로 작동된다. PV 디바이스는 하나 이상의 정류 접합을 가지며 바이어스 없이 작동된다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합을 가지며 및 일반적으로 하지만 항상 바이어스로 작동하는 것은 아니다. 일반적으로, 광전지는 회로, 디바이스 또는 기기에 전력을 공급하지만, 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류를 제공하지 않거나, 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지 않는다. 반대로, 광검출기 또는 광전도체는 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류를 제공하지만, 회로, 디바이스 또는 기기에 전력을 제공하지 않는다.
전통적으로, 감광성 광전자 디바이스는 다수의 무기 반도체, 예컨대, 결정, 다결정 및 비정질 규소, 갈륨 비소화물, 카드뮴 텔루르화물 등으로 구성된다. 여기에서 용어 "반도체"는 전하 캐리어가 열 또는 전자기 여기에 의해 유도될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 의미한다. 용어 "광전도성(photoconductive)"은 일반적으로 전자기 복사 에너지가 흡수되고 이에 의해 전하 캐리어의 여기 에너지로 변환되어 캐리어가 전도할 수 있도록 하는, 즉 물질 내의 전하를 수송할 수 있도록 하는 공정에 관한 것이다. 여기에서 사용된 용어 "광전도체" 및 "광전도성 물질"은 전하 캐리어를 생성하도록 전자기 방사선을 흡수하는 그들의 성질에 대하여 선택된 반도체 물질에 관한 것이다.
PV 디바이스는 유용한 전력으로 입사 태양 에너지를 변환할 수있는 효율성에 의해 특징지워질 수 있다. 결정 또는 비정질 규소를 이용하는 디바이스는 상업적인 적용을 주도하며, 일부는 23% 이상의 효율성을 달성한다. 그러나, 특히 큰 표면적의 효율적인 결정-기재 디바이스는 상당한 효율성 저하 결함 없이 큰 결정의 제조에서 내재된 문제로 인하여 제조하기가 곤란하고 고가이다. 반면, 고 효율성의 비정질 규소 디바이스는 안정성 문제를 여전히 가지고 있다. 현재 상업적으로 이용가능한 비정질 규소 전지는 4 내지 8%의 안정화된 효율성을 갖는다.
PV 디바이스는 광전류 x 광전압의 최대 곱에 대하여 표준 조명 조건(즉, 1000W/m2, AM1.5 스펙트럼 조명인 표준 시험 조건)하에 최대 전력 발생을 위해 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건하에서 이러한 전지의 전력 변환 효율은 하기 세 파라미터에 의존할 수 있다:(1) 제로 바이어스 하에서 전류, 즉, 단락 전류 I SC,(암페어);(2) 개방 회로 조건하에서 광전압, 즉, 개방 회로 전압 VOC,(볼트); 및(3) 필 팩터(fill factor), ff.
PV 디바이스는 부하에 걸쳐 연결될 때 광 발생된 전류를 생성하며 광에 의해 조사된다. 무한대의 부하 하에 조사될 때, PV 디바이스는 그의 가능한 최대 전압, V 개방 회로, 또는 VOC를 생성한다. 단락된 그의 전기 접점과 조사될 때, PV 디바이스는 그의 가능한 최대 전류, I 단락, 또는 ISC를 생성한다. 실제로 전력을 생성하기 위해 사용될 때, PV 디바이스는 유한의 저항성 부하에 접속되고 전력 출력은 전류와 전압의 곱 IxV으로 주어진다. PV 디바이스에 의해 생성된 최대 총 전력은 본질적으로 곱 IscxVoc를 초과할 수는 없다. 부하 값이 최대 전력 추출을 위해 최적화될 때, 전류 및 전압은 각기 값 Imax 및 Vmax을 갖는다.
PV 디바이스에 대한 장점의 수치는 하기 정의된 바와 같은 필 팩터, ff 이다:
ff ={ImaxVmax}/{ISCVOC} (1)
(식중, ISC 및 VOC가 실제 사용시 결코 동시에 수득되지 않으므로 ff 는 항상 1 미만이다). 그럼에도 불구하고, ff 가 1에 접근함에 따라, 디바이스는 덜 직렬이거나 또는 내부 저항을 가지며 따라서 최적 조건하에서 ISC 및 VOC의 곱의 더 큰 비율을 제공한다. Pinc가 디바이스상에서 전력 입사인 경우, 디바이스의 전력 효율성, ηP,은 하기와 같이 산출될 수 있다:
ηP= ff *(ISC*VOC)/Pinc
반도체의 상당한 부피를 차지하는 내부에서 생성된 전기장을 생성하기 위하여, 일반적 방법은 특히 분자 양자 에너지 상태의 그의 분포에 대하여, 적절하게 선택된 전도 성질을 갖는 물질의 두 층을 병치하는 것이다. 이들 두 물질의 인터페이스는 광전지 접합부로 불리운다. 전통적인 반도체 이론에서, PV 접합부를 형성하기 위한 물질은 일반적으로 n- 또는 p-타입으로 표시되었다. 여기에서 n-타입은 다수의 캐리어 타입이 전자를 나타내는 것이다. 이것은 상대적으로 자유 에너지 상태에서 많은 전자를 갖는 물질로서 볼 수 있다. p-타입은 다수의 캐리어 타입이 호울인 것을 나타낸다. 이러한 물질은 상대적으로 자유 에너지 상태에서 많은 호울을 갖는다. 배경의 타입, 즉 광 발생되지 않은 다수의 캐리어 농도는 결함 또는 불순물에 의해 의도하지 않은 도핑에 주로 의존한다. 불순물의 타입 및 농도는 전도대 최소 및 가전자대(valence band) 최대 에너지 사이의 갭 내에서 페르미 에너지, 또는 레벨 값을 결정한다. 페르미 에너지는 점유 확률이 1/2인 에너지 값으로 표시된 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유를 특징으로 한다. 전도 대 최소 에너지 근처의 페르미 에너지는 전자가 주된 캐리어 임을 나타낸다. 가전자대 최대 에너지 부근의 페르미 에너지는 호울이 주된 캐리어 임을 나타낸다. 따라서, 페르미 에너지는 전통적인 반도체의 성질을 주로 특징으로 하며, 원형의 PV 접합부는 전통적으로, P-N 인터페이스이다.
용어 "정류(rectifying)"는 특히, 인터페이스가 비대칭 전도 특성을 지니고 있는, 즉, 인터페이스가 바람직하게는 한 방향으로 전자 전하를 수송하도록 지원함을 나타낸다. 정류화는 적당하게 선택된 물질간의 접합부에서 발생하는 내장형 전기장과 일반적으로 연관된다.
유기 물질의 맥락에서, 용어 "공여체(donor)" 및 "수용체(acceptor)"는 접촉하지만 상이한 유기 물질의 두 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 상대 위치를 의미한다. 이것은 공여체" 및 "수용체"가 무기 n- 및 p- 타입 층을 각기 생성하기 위해 사용될 수 있는 도펀트의 타입을 의미할 수 있는 유기물 맥락에서 이들 용어의 사용과 대조적이다. 유기 맥락에서, 또 다른 것과 접촉하는 한 물질의 LUMO 에너지 레벨이 낮다면, 그 물질은 수용체이다. 그렇치 않으면 그것은 공여체이다. 외부 바이어스의 부재하에, 공여체-수용체 접합부에서 전자를 위해 수용체 물질로 이동하는 것, 및 호울을 위해 공여체 물질로 이동하는 것은 에너지적으로 유리하다.
유기 반도체의 중요한 성질은 캐리어의 이동성이다 이동성은 전하 캐리어가 전기장에 응답하여 전도성 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성을 측정한다. 유기 감광성 디바이스의 맥락에서, 높은 전자 이동성으로 인해 전자에 의해 우선적으로 전도되는 물질을 포함하는 층은 전자 수송층, 또는 ETL로서 지칭될 수 있다. 높은 호울 이동성으로 인해 호울에 의해 우선적으로 전도되는 물질을 포함하는 층은 호울 수송층 또는 HTL로서 지칭될 수 있다. 한 실시양태에서, 수용체 물질은 ETL이며 및 공여체 물질은 HTL이다.
종래의 무기 반도체 PV 전지는 p-n 접합부를 이용하여 내부 장을 구축한다. 예컨대 문헌 『Tang, Appl . Phys Lett. 48, 183(1986)』에 보고된 것과 같은 초기 유기 박막 전지는 종래의 무기 PV 전지에서 이용된 헤테로접합 유사체를 함유한다. 그러나, p-n 타입 접합부의 구축 이외에, 헤테로접합의 에너지 레벨 오프셋은 또한 중요한 역할을 한다는 것을 현재 인식하고 있다. 유기 D-A 헤테로접합에서 에너지 레벨 오프셋은 유기 물질 내의 광생성(photogeneration) 공정의 근본적인 성질로 인하여 유기 PV 디바이스의 작동에서 중요한 것으로 여겨진다. 유기 물질의 광학 여기시, 로컬화된 프렌켈(localized Frenkel) 또는 전하-수송 여기자(excitons)가 생성된다. 전기 검출 또는 전류 생성이 발생하기 위해, 결합된 여기자는 그들의 구성 전자 및 호울로 해리되어야 한다. 이러한 공정은 내장형 전기장에 의해 유도되지만, 전기장에서의 효율성은 전형적으로 유기 디바이스(F ~ 106 V/cm)에서 낮은 것으로 발견된다. 유기 물질 내에서 가장 효율적인 여기자 해리는 공여체-수용체(D-A) 인터페이스에서 일어난다. 이러한 인터페이스에서, 낮은 이온화 포텐셜을 갖는 공여체 물질은 높은 전자 친화도를 갖는 수용체 물질과 헤테로 접합을 형성한다. 공여체 및 수용체 물질의 에너지 레벨의 배향에 의존하여, 여기자의 해리가 이러한 인터페이스에서 에너지적으로 유리하게 될 수 있으며, 수용체 물질 내의 자유 전자 폴라론 및 공여체 물질 내의 자유 호울 폴라론을 초래한다.
유기 PV 전지는 기존의 규소 기재 디바이스에 비해 많은 잠재적 이점을 갖는다. 유기 PV 전지는 경량이며, 물질 용도가 경제적이고, 저가 기판, 예컨대 가요성 플라스틱 포일 상에 증착될 수 있다. 그러나, 유기 PV 디바이스는 1% 이하 정도의 비교적 낮은 외부 양자 효율성(전자기 방사선이 전기 변환으로의 효율성)을 전형적으로 갖는다. 이것은, 부분적으로 고유의 광전도성 공정의 2차 특성에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 캐리어 생성은 여기자 생성, 확산 및 이온화 또는 수집을 필요로 한다. 즉 효율성 η는 이들 공정 각각과 연관된다. 아래첨자가 하기와 같이 사용될 수 있다: 전력 효율에 대하여 P, 외부 양자 효율성에 대하여 EXT, 광자(photon) 흡수 여기자 생성에 대하여 A, 확산에 대하여 ED, 수집에 대하여 CC, 및 내부 양자 효율성에 대하여 INT. 이 표기법을 하기와 같이 사용한다:
ηP ~ ηEXT=ηA *ηED*ηCC
ηEXT=ηA *ηINT
여기자의 확산 길이(LD)는 전형적으로 광학 흡수 길이(~500△)보다 훨씬 작으며(LD ~ 50△), 이것은 두꺼운, 및 따라서 저항성인, 다수 또는 고도로 접히는 인터페이스가 있는 전지, 또는 광학 흡수 효율성이 낮은 얇은 전지를 사용하여 그사이에서 절충할 필요가 있다. .
바람직한 흡수 및 전하 이동 특성은 가장 높은 효율의 유기 PV 디바이스 중에서 중합체 유기 PVs를 만들었지만, 중합체 유기 PVs는 몇몇 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체는 합성하기가 더 어려울 수 있으며, 형태학의 측면에서 더 예측하기 어렵고, 승화되지 않는다. 따라서, 광전지 적용을 위해 새로운 부류의 화합물을 개발할 필요성이 계속 존재한다.
여기에서 개시된 것은 유기 광전자 디바이스, 특히 PVs에 사용하기 위한 신규 부류의 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센(BODIPY) 염료이다. 그러므로, 본 발명은 하나 이상의 하기 식(I)의 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스를 제공한다:
[화학식 I]
(식중:
R1은 임의로 치환된 모노시클릭기, 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기, 및 임의로 치환된 메소-연결된 BODIPY로부터 선택되거나, 또는 개재 원자와 함께 R1 및 R2 및 R7은 치환된 BODIPY를 포함하며, 여기에서 R1은 메소-연결되고 R2 및 R7은 베타-연결되며;
R2는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 개재 원자와 함께 R2 및 R3은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 개재 원자와 함께 R2 및 R1 및 R7은 치환된 BODIPY를 포함하며, 여기에서 R1은 메소-연결되고 R2 및 R7은 베타-연결되며;
R3은 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 개재 원자와 함께 R3 및 R2는 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 개재 원자와 함께 R3 및 R4는 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하고;
R4는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 개재 원자와 함께 R4 및 R3은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하며;
R5는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 개재 원자와 함께 R5 및 R6은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하고;
R6은 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 개재 원자와 함께 R6 및 R5는 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 개재 원자와 함께 R6 및 R7은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하며;
R7은 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 개재 원자와 함께 R7 및 R6은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 개재 원자와 함께 R7 및 R1 및 R2는 치환된 BODIPY를 포함하며, 여기에서 R1은 메소-연결되고 R2 및 R7은 베타-연결되며;
및 여기에서 임의로 치환된 모노시클릭 및 멀티시클릭기는 아릴 및 헤테로아릴기로부터 선택된다.)
몇몇 실시양태에서, R1은 임의로 치환된 벤젠 및 임의로 치환된 축합 벤젠으로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 개재 원자와 함께 R2 및 R3, 및 개재 원자와 함께 R6 및 R7 양자가 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하며, 여기에서 임의로 치환된 모노시클릭 및 멀티시클릭기는 아릴 및 헤테로아릴기로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 개재 원자와 함께 R3 및 R4, 및 개재 원자와 함께 R5 및 R6 양자가 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하며, 여기에서 임의로 치환된 모노시클릭 및 멀티시클릭기는 아릴 및 헤테로아릴기로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, R2 및 R7 양자는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, R5 및 R4 양자는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, R3 및 R6 양자는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 모두 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 방법은 기판 상에 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 광활성 영역을 증착시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 광활성 영역은 공여체 물질 및 수용체 물질을 포함하며, 여기에서 공여체 및 수용체 물질 중의 하나 이상은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다.
또한, 광유도 전자 수송 반응은 생물학적 및 광전지 시스템 양자에서 에너지 저장 공정을 위하여 중요하다. 인터페이스 전하 분리는 OPVs 내에서 자유 캐리어 생성의 한 단계이다. 광합성 반응 중심에서, "특수 쌍(special pair)"으로부터의 전자 수송은 대칭성 깨짐을 통해 이량체 내 전하-수송 상태의 초고속 형성에 의해 진행된다. 원칙적으로, 대칭성 깨짐 전략의 동일한 종류가 OPVs에서 자유 캐리어의 생성을 용이하게 하기 위하여 사용될 수 있지만, 몇몇 중요한 제한으로 인하여 이용되지 않았다. 첫째, 광시스템(Photosystem) II에서 이량체 내 전하 수송(CT) 상태와 유사한 분자내 전하-수송(ICT) 상태를 형성하기 위하여, CT 상태의 형성을위한 원동력이 있어야 한다. 둘째, 후보 분자는 대칭성 깨짐 ICT를 진행하는 능력으로 가시 파장에서 광의 강한 흡수와 결합하여야 한다. 이러한 기준을 충족하는 이량체 분자는 거의 없다. 현재 까지, 이런 종류의 가장 좋은 연구 시스템은 9,9'-비안트릴이다. 그러나, 9,9'-비안트릴은 주로 자외선 광을 흡수한다.
이전 문헌에서 기술된 바와 같이, 대칭성 깨짐 CT 상태의 개입은 최소한의 에너지 손실 및 느린 재결합과 함께 전하 분리를 용이하게 할 수 있다. 이것은 광합성 반응 중심이 이량체 내 CT 상태의 신속한(피코초) 형성과 함께 그의 전자-수송 캐스케이드를 개시하는 이유일 것이다. 그러므로, 최소 에너지 손실 메커니즘은 OPVs에서 개방 회로 전압을 최대화하기 위해 유용할 수 있다. 그러나, 순수한 막(neat films)에서 CT 여기자의 낮은 확산성으로 인하여, 박막 광전지에서 표준 공여체/수용체 화합물은 덜 바람직한 것으로 입증되었다.
그러므로, 이러한 상태는 일반적으로 편광 환경에서만 형성되므로, 대칭성 깨짐 ICT 상태를 접근할 수 있는 화합물을 개발할 필요가 또한 현재 있다. 이와 같은 분자의 원형적인 예는 9,9'-비안트릴이며, 이것은 비극성 용매 내에서 일반적인 일중항 여기 상태(S1)를 형성하지만 더 극성 환경에서 초고속 용매-유도 ICT가 진행된다.
이론에 구속됨에 없이, 극성 환경에서 대칭성 깨짐 ICT를 진행하는 분자는 편광 공여체/수용체 인터페이스에서 대칭성 깨짐에 의해 ICT 상태로 내부 변환전에 포스터(Forster) 에너지 수송 공정에 의해 순수한 막 내의 벌크 물질을 통해 더 신속하게 및 더 장거리를 이동하는 여기 에너지를 허용할 것으로 생각된다(도14).
그러므로, 편광 매체 내에서 대칭성 깨짐 분자내 전하 이동을 진행할 수 있는 다이애드, 트리애드 및 테트래드와 같은 하나 이상의 고차 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스가 또한 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 분자내 전하 이동은 편광 공여체/수용체 인터페이스에서 발생한다.
여기에서 개시된 고차 화합물은 가시 광선 및 근적외선 스펙트럼에서 광의 높은 흡수율을 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, "광의 고 흡수율(high absorptivity of light)"은 350 내지 1500nm 범위의 하나 이상의 가시 광선 내지 근 적외선 파장에서 > 104M-1cm-1의 흡수율을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 고차 화합물은 공여체-수용체 헤테로접합에서 하나 이상의 공여체 및/또는 수용체 영역을 형성한다. 몇몇 실시양태에서, 공여체-수용체 헤테로접합은 광자를 흡수하여 여기자를 형성한다.
몇몇 실시양태에서, 디바이스는 유기 광검출기, 유기 태양 전지, 또는 유기 레이저와 같은 유기 디바이스이다.
고차 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법이 또한 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 디바이스는 유기 광검출기, 또 다른 것은 유기 태양 전지일 수 있다.
본 발명의 전술한 및 기타 특징은 첨부된 도면과 연계하여 하기의 예시적인 실시 양태의 상세한 설명으로부터 더 용이하게 명백 해질 것이다. 편의를 위해, 디바이스의 모든 도해는 폭과 관련하여 과장된 높이 치수를 나타내는 것임을 알아야한다.
도 1은 벤조BODIPY 합성을 위한 도식을 묘사한다.
도 2는 인도BODIPY 합성을 위한 도식을 묘사한다.
도 3은 시아노BODIPY 합성을 위한 도식을 묘사한다..
도 4는 벤조BODIPY에 대한 핵 자기 공명(NMR) 자료를 제공한다.
도 5는 인도BODIPY에 대한 NMR 자료를 제공한다.
도 6은 시아노BODIPY에 대한 NMR 자료를 제공한다.
도 7(a)는 그의 용액 및 고체 상태에서 합성된 벤조BODIPY에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7(b)는 그의 용액 상태에서 합성된 인도BODIPY에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7(c)는 그의 용액 및 고체 상태에서 벤조BODIPY에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 8(a)는 시아노BODIPY에 대한 용액 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 8(b)는 시아노BODIPY에 대한 막 여기, 방출, 및 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 9(a), 도 9(b), 및 도 9(c)는 다양한 두께에서 공여체 물질로서 CuPc를 사용한 유기 PV 및 공여체 물질로서 벤조BODIPY를 사용한 유기 PVs의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 9(a)는 전류-전압 곡선을 나타낸다, 도 9(b)는 외부 양자 효율성(EQEs)을 나타내며, 도 9(c)는 암 전류 곡선을 나타낸다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 다양한 두께에서 공여체 물질로서 벤조BODIPY를 사용한 유기 PVs의 추가의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 10(a)는 전류-전압 곡선을 나타내고, 도 10(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 11(a) 및 도 11(b)는 공여체 층의 증착 후 그러나 수용체 물질의 증착 전 열적으로 어닐링되었으며, 다양한 두께에서 공여체 물질로서 벤조BODIPY를 사용한 유기 PVs의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 11(a)는 전류-전압 곡선을 나타내며, 도 11(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 11(c)는 비처리된 및 열 처리된 유기 PVs에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸이다.
도 12(a) 및 12(b)는 공여체 및 수용체 층의 증착 후 열적으로 어닐링 되고, 다양한 두께에서 공여체 물질로서 벤조BODIPY가 사용된 유기 PVS의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 12(a)는 전류-전압 곡선을 나타내며, 도 12(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 공여체 및 수용체 물질로서 각기 CuPc 및 C60을 사용한 유기 PV 디바이스, 및 공여체 물질로서 CuPc 및 수용체 물질로서 1:1 비의 시아노BODIPY 및 C60을 사용한 유기 PV 디바이스의 PV 성능 자료를 나타낸다. 한 시아노BODIPY 디바이스는 수용체 층의 증착 후 열적으로 어닐링되었다. 도 13(a)는 전류-전압 곡선을 나타내며 도 13(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 14는 편광 공여체/수용체 인터페이스에서 전하 분리를 용이하게하는 대칭성 깨짐 ICT의 개략도이다.
도 15는 대칭성 깨짐 ICT에 대하여 이량체, 삼량체 등으로 결합될 수 있는 염료의 예를 나타낸다.
도 16은 대칭성 깨짐 ICT를 위하여 합성된 디피린 발색단의 예를 나타낸다.
도 17은 도 16의 BODIPY 다이애드 23의 합성 도식 및 변위 타원체를 나타낸다.
도 18은 BODIPY 다이애드 26에 대한 합성 도식을 나타낸다.
도 19는 정규화된 다이애드 23의 흡수 및 방출 스펙트럼 및 CH2Cl2내의 3,5-Me2BODIPY-Ph의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 CH2Cl2내의 다이애드 23의 시클릭 볼타메트리를 나타낸다.
도 21(a) 및 21(b)는 508nm에서 여기 후 다이애드 23의 초고속 순간 흡수 스펙트럼, 및 운동 파라미터를 기준으로 예측된 트레이스와 함께 507 및 550nm에서 순간 흡수의 시간 도메인 슬라이스를 나타낸다.
도 22는 톨루엔 내의 다이애드 23의 순간 흡수를 나타낸다.
도 23은 CH2Cl2내의 다이애드 26의 흡수 스펙트럼 및 다양한 극성 용매 내의 26의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 405nm에서 여기에 이어 시클로헥산(564nm) 및 CH2Cl2(651nm) 내의 다이애드 26의 정규화된 방출 감쇠를 나타낸다.
도 25는 CH2Cl2내의 다이애드 26의 순간 흡수를 나타낸다.
도 26은 전기장의 존재하에 안정화된 분자내 폴라론 쌍의 생성을 나타낸다.
도 27(a), 27(b), 및 27(c)는 R이 염료 사이의 연결 분자를 나타내는 대칭성 깨짐 ICT 다이애드, 트리애드, 및 테트래드(각기(a),(b) 및(c))의 구조화를 위한 방법을 나타낸다.
도 28은 대칭성 깨짐 ICT를 용이하게 하는 두 염료를 접속하기 위한 방법을 나타낸다.
도 29는 약 150ps 내에 완전하게 이완된 모든 순간 스펙트럼 특징을 갖는 아세토니트릴 내의 다이애드 23의 순간 흡수를 나타낸다.
도 30은 톨루엔 내의 다이애드 23의 순간 흡수의 시간 도메인 슬라이스를 나타낸다.
도 31은 435nm에서 여기에 이어 톨루엔(535nm) 내의 다이애드 23의 정규화된 방출 감쇠를 나타낸다.
도 32는 운동 파라미터를 기준으로 예측된 트레이스와 함께 475 및 575nm에서 순간 흡수의 시간 도메인 슬라이스를 나타낸다.
도 33은 다이애드 23의 X-선 구조를 나타낸다.
도 34(a)는 도 16의 화합물 31을 사용한 유기 PVs의 디바이스 구조를 나타내며; 도 34(b)는 AM1.5G 조명하에 유기 PVs의 전류-전압 특성을 나타내고; 및 도 34(c)는 EQEs를 나타낸다.
도 35는 공여체 물질로서 하나 이상의 식(I)의 화합물을 사용한 유기 PV의 라멜라 디바이스 구조의 비제한적인 예를 나타낸다.
도 2는 인도BODIPY 합성을 위한 도식을 묘사한다.
도 3은 시아노BODIPY 합성을 위한 도식을 묘사한다..
도 4는 벤조BODIPY에 대한 핵 자기 공명(NMR) 자료를 제공한다.
도 5는 인도BODIPY에 대한 NMR 자료를 제공한다.
도 6은 시아노BODIPY에 대한 NMR 자료를 제공한다.
도 7(a)는 그의 용액 및 고체 상태에서 합성된 벤조BODIPY에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7(b)는 그의 용액 상태에서 합성된 인도BODIPY에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7(c)는 그의 용액 및 고체 상태에서 벤조BODIPY에 대한 여기 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 8(a)는 시아노BODIPY에 대한 용액 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 8(b)는 시아노BODIPY에 대한 막 여기, 방출, 및 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 9(a), 도 9(b), 및 도 9(c)는 다양한 두께에서 공여체 물질로서 CuPc를 사용한 유기 PV 및 공여체 물질로서 벤조BODIPY를 사용한 유기 PVs의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 9(a)는 전류-전압 곡선을 나타낸다, 도 9(b)는 외부 양자 효율성(EQEs)을 나타내며, 도 9(c)는 암 전류 곡선을 나타낸다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 다양한 두께에서 공여체 물질로서 벤조BODIPY를 사용한 유기 PVs의 추가의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 10(a)는 전류-전압 곡선을 나타내고, 도 10(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 11(a) 및 도 11(b)는 공여체 층의 증착 후 그러나 수용체 물질의 증착 전 열적으로 어닐링되었으며, 다양한 두께에서 공여체 물질로서 벤조BODIPY를 사용한 유기 PVs의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 11(a)는 전류-전압 곡선을 나타내며, 도 11(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 11(c)는 비처리된 및 열 처리된 유기 PVs에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸이다.
도 12(a) 및 12(b)는 공여체 및 수용체 층의 증착 후 열적으로 어닐링 되고, 다양한 두께에서 공여체 물질로서 벤조BODIPY가 사용된 유기 PVS의 PV 성능 자료를 나타낸다. 특히, 도 12(a)는 전류-전압 곡선을 나타내며, 도 12(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 공여체 및 수용체 물질로서 각기 CuPc 및 C60을 사용한 유기 PV 디바이스, 및 공여체 물질로서 CuPc 및 수용체 물질로서 1:1 비의 시아노BODIPY 및 C60을 사용한 유기 PV 디바이스의 PV 성능 자료를 나타낸다. 한 시아노BODIPY 디바이스는 수용체 층의 증착 후 열적으로 어닐링되었다. 도 13(a)는 전류-전압 곡선을 나타내며 도 13(b)는 EQEs를 나타낸다.
도 14는 편광 공여체/수용체 인터페이스에서 전하 분리를 용이하게하는 대칭성 깨짐 ICT의 개략도이다.
도 15는 대칭성 깨짐 ICT에 대하여 이량체, 삼량체 등으로 결합될 수 있는 염료의 예를 나타낸다.
도 16은 대칭성 깨짐 ICT를 위하여 합성된 디피린 발색단의 예를 나타낸다.
도 17은 도 16의 BODIPY 다이애드 23의 합성 도식 및 변위 타원체를 나타낸다.
도 18은 BODIPY 다이애드 26에 대한 합성 도식을 나타낸다.
도 19는 정규화된 다이애드 23의 흡수 및 방출 스펙트럼 및 CH2Cl2내의 3,5-Me2BODIPY-Ph의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 CH2Cl2내의 다이애드 23의 시클릭 볼타메트리를 나타낸다.
도 21(a) 및 21(b)는 508nm에서 여기 후 다이애드 23의 초고속 순간 흡수 스펙트럼, 및 운동 파라미터를 기준으로 예측된 트레이스와 함께 507 및 550nm에서 순간 흡수의 시간 도메인 슬라이스를 나타낸다.
도 22는 톨루엔 내의 다이애드 23의 순간 흡수를 나타낸다.
도 23은 CH2Cl2내의 다이애드 26의 흡수 스펙트럼 및 다양한 극성 용매 내의 26의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 405nm에서 여기에 이어 시클로헥산(564nm) 및 CH2Cl2(651nm) 내의 다이애드 26의 정규화된 방출 감쇠를 나타낸다.
도 25는 CH2Cl2내의 다이애드 26의 순간 흡수를 나타낸다.
도 26은 전기장의 존재하에 안정화된 분자내 폴라론 쌍의 생성을 나타낸다.
도 27(a), 27(b), 및 27(c)는 R이 염료 사이의 연결 분자를 나타내는 대칭성 깨짐 ICT 다이애드, 트리애드, 및 테트래드(각기(a),(b) 및(c))의 구조화를 위한 방법을 나타낸다.
도 28은 대칭성 깨짐 ICT를 용이하게 하는 두 염료를 접속하기 위한 방법을 나타낸다.
도 29는 약 150ps 내에 완전하게 이완된 모든 순간 스펙트럼 특징을 갖는 아세토니트릴 내의 다이애드 23의 순간 흡수를 나타낸다.
도 30은 톨루엔 내의 다이애드 23의 순간 흡수의 시간 도메인 슬라이스를 나타낸다.
도 31은 435nm에서 여기에 이어 톨루엔(535nm) 내의 다이애드 23의 정규화된 방출 감쇠를 나타낸다.
도 32는 운동 파라미터를 기준으로 예측된 트레이스와 함께 475 및 575nm에서 순간 흡수의 시간 도메인 슬라이스를 나타낸다.
도 33은 다이애드 23의 X-선 구조를 나타낸다.
도 34(a)는 도 16의 화합물 31을 사용한 유기 PVs의 디바이스 구조를 나타내며; 도 34(b)는 AM1.5G 조명하에 유기 PVs의 전류-전압 특성을 나타내고; 및 도 34(c)는 EQEs를 나타낸다.
도 35는 공여체 물질로서 하나 이상의 식(I)의 화합물을 사용한 유기 PV의 라멜라 디바이스 구조의 비제한적인 예를 나타낸다.
여기에서 기술된 화합물은 유기 감광성 광전자 디바이스의 적용이 있다. 몇몇 실시양태에서, 유기 감광성 광전자 디바이스는 태양 전지이다. 다른 실시양태에서, 유기 감광성 광전자 디바이스는 광검출기이다. 몇몇 실시양태에서, 유기 감광성 광전자 디바이스는 광센서이다. 기타 실시양태에서, 유기 감광성 광전자 디바이스는 광전도체이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 식(I)의 화합물은 450 내지 900nm 범위의 하나 이상의 파장에서 104 M-1cm-1 초과의 광의 흡수율을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 식(I)의 화합물은 450 내지 900nm 범위의 하나 이상의 파장에서 105M-1cm-1 초과의 광의 흡수율을 나타낸다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "모노시클릭"은 오로지 하나의 고리를 포함하는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭기를 의미한다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "멀티시클릭"은 2이상의 고리를 포함하는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭기를 의미한다. "멀티시클릭"기 내의 고리의 일부 또는 전부는 주위-축합, 오르토-축합 및/또는 가교될 수 있다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지된 포화 히드로카르빌기를 의미한다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 방향족 히드로카르빌기를 의미한다. "아릴"기는 모노시클릭 또는 멀티시클릭이다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은 잔존하는 고리 원자(들)로서 C 원자(들)과 함께 하나 이상의 N, O, 또는 S 고리 원자를 갖는 아릴기를 의미한다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 대체된 화학기를 의미한다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 식(I)의 화합물은 하기로부터 선택된다:
(식중, R은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기로부터 선택된다). 몇몇 실시양태에서, R의 임의로 치환된 모노시클릭 또는 멀티시클릭기 R은 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 몇몇 실시양태에서, R은 하기로부터 선택된다:
(식중 R'는 H, 알킬, 및 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택된다.)
특정 실시양태에서, 하나 이상의 식(I)의 화합물은 하기를 포함하지 않는다:
본 발명의 감광성 광전자 디바이스의 몇몇 실시양태에서, 디바이스는 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하며, 여기에서 하나 이상의 공여체 및 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 공여체 및 수용체 물질 양자는 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하며, 여기에서 공여체 물질을 포함하는 하나 이상의 식(I)의 화합물은 수용체 물질을 포함하는 하나 이상의 식(I)의 화합물과는 상이한 것이다. 당업자가 이해하는 것 중 하나로서, 공여체 및/또는 수용체 물질로서 여기에서 개시된 바의 BODIPY 화합물의 용도는 두 BODIPY 화합물 간 또는 공여체-수용체 쌍을 완성하기 위해 사용된 제2 유기 반도체 물질 및 BODIPY 화합물 간의 HOMO 및 LUMO 레벨의 관계에 의존한다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하며, 하나 이상의 수용체 물질은 풀러렌 또는 그의 유도체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 C60, C70 및 페닐-C71-부티르산-메틸 에스테르(PCBM)를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하며, 하나 이상의 공여체 물질은 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물 및 제2 유기 반도체 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제2 유기 반도체 물질은 C60을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질은 공여체-수용체 헤테로접합을 형성한다. 공여체-수용체 헤테로접합은 평면 또는 비평면일 수 있다. 예를 들어, 공여체 및 수용체 물질은 하나 이상의 혼합 헤테로접합, 평면 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 및 하이브리드 평면-혼합 헤테로접합을 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질은 라멜라 구조를 형성하며, 여기에서 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하고 약 1-150nm, 또는 약 10-150nm, 또는 약 10-100nm, 또는 약 20-80nm 범위의 두께를 갖는다. 하나 이상의 공여체 물질이 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는, 라멜라 구조를 형성하는 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하는 디바이스의 비제한적인 예가 도 35에 나타낸다.
본 발명의 유기 감광성 광전자 디바이스는 애노드 및 캐소드를 포함하는 두 전극을 더 포함할 수 있다. 광활성 영역은 애노드 및 캐소드 사이에 위치할 수 있으며, 여기에서 광활성 영역은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 광활성 영역은 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하며, 여기에서 하나 이상의 공여체 및 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 공여체 및 수용체 물질은 여기에서 기술된 바와 같이 공여체-수용체 헤테로접합을 형성할 수 있다.
적층된 유기 감광성 광전자 디바이스는 여기에서 더 고려된다. 본 발명에 따른 적층된 디바이스는 복수의 감광성 광전자 서브셀을 포함할 수 있으며, 여기에서 하나 이상의 서브셀은 중첩 관계의 애노드 및 캐소드를 포함하는 두 전극, 및 두 전극 사이의 광활성 영역을 포함하며, 광활성 영역은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 광활성 영역은 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하며, 여기에서 하나 이상의 공여체 및 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 공여체 및 수용체 물질은 여기에서 기술된 바와 같이 공여체-수용체 헤테로접합을 형성할 수 있다. 공여체 및 수용체 물질은 여기에서 기술된 바와 같이 라멜라 구조를 형성할 수 있다.
서브셀이 감광성 광전자 디바이스로서 개별적으로 사용될 때, 그것은 전형적으로 전극의 완전한 세트, 즉 양극 및 음극을 포함한다. 몇몇 적층 구성에서, 인접한 서브셀에 대하여 일반적인 즉, 공유된, 전극, 전하 수송 영역 또는 전하 재결합 존을 이용하는 것이 가능하다. 다른 경우, 인접한 서브셀은 일반적인 전극 또는 전하 수송 영역을 공유하지 않는다. 여기에서 개시된 용어 "서브셀(subcell)"는 각각의 서브유닛이 그 자신의 별개의 전극 또는 인접한 서브유닛과 전극 또는 전하 수송 영역을 공유하는지의 여부에 상관 없이 서브유닛을 포함한다. 서브셀은 전기적으로 병렬 또는 직렬로 접속될 수 있다.
본 발명의 유기 감광성 광전자 디바이스는 또한 두 전극 사이에 여기자 차단층(EBLs)과 같은 하나 이상의 차단층을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 차단층은 광활성 영역 및 애노드 사이에, 광활성 영역 및 캐소드 사이에, 또는 양자에 위치한다. 차단층의 예는 U.S. 특허 공보 제2012/0235125호 및 제2011/0012091호에 및 U.S. 특허 제7,230,269호 및 제6,451,415호에 기술되어 있으며, 차단층의 발명에 대하여 여기에서 참고로 인용된다.
본 발명의 유기 감광성 디바이스는 물질의조합을 변화시켜 다양한 구성으로 구조화될 수 있다. 디바이스 구성 및 물질의 예는 U.S. 특허 출원 제13/666,664호, U.S. 특허 공보 제2012/0235125호 및 제2010/0102304호, 및 U.S. 특허 제6,657,378호; 제6,580,027호, 및 제6,352,777호에 기술되어 있으며, 유기 감광성 광전자 디바이스 구조, 특히 광전지 구조, 및 물질의 발명에 대하여 여기에서 참고로 인용된다.
본 발명의 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법도 또한 여기에서 개시된다. 몇몇 실시양태에서, 방법은 기판 상에 광활성 영역을 증착하는 것을 포함하며, 여기에서 광활성 영역은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 광활성 영역은 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하며, 여기에서 하나 이상의 공여체 및 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 공여체 및 수용체 물질 양자는 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하며, 여기에서 공여체 물질을 포함하는 하나 이상의 식(I)의 화합물은 수용체 물질을 포함하는 하나 이상의 식(I)의 화합물과 상이하다.
몇몇 실시양태에서, 광활성 영역의 증착은 기판 상에 하나 이상의 식(I)의 화합물의 증착을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 광활성 영역의 증착은 기판상에 유기 반도체 물질 및 하나 이상의 식(I)의 화합물을 공동증착 하는 것을 포함한다. 광활성 영역의 증착은 하나 이상의 공여체-수용체 혼합 헤테로접합, 평면 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 및 하이브리드 평면-혼합 헤테로접합을 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 광활성 영역의 증착은 라멜라 디바이스 구조를 형성한다.
몇몇 실시양태에서, 광활성 영역의 증착은 기판 상에 하나 이상의 공여체 물질을 증착하고, 기판 및 하나 이상의 공여체 물질을 열적으로 어닐링하며 하며, 하나 이상의 공여체 물질 상에 하나 이상의 수용체 물질을 증착하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하며, 및 하나 이상의 수용체 물질은 C60을 포함한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 광활성 영역의 증착은 기판 상에 하나 이상의 공여체 물질을 증착하고, 하나 이상의 공여체 물질 상에 하나 이상의 수용체 물질을 증착하며, 및 기판, 하나 이상의 공여체 물질, 및 하나 이상의 수용체 물질을 열적으로 어닐링하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 공여체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하며, 및 하나 이상의 수용체 물질은 C60을 포함한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 수용체 물질은 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하고, 하나 이상의 공여체 물질은 CuPc를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 어닐링은 0 내지 30분 동안 90℃ 내지 150℃에서 수행된다. 어닐링을 위한 적당한 시간 및 온도는 사용된 특정 물질을 기준으로 선택될 수 있다.
유기층은 공지의 방법을 사용하여 증착될 수 있다. 여기에서 개시된 BODIPY 염료의 한 장점은 이들이 용액-처리가능하고 승화성이 있다는 것이다. 그러므로, 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 식(I)의 화합물은 스핀 캐스팅 및 기상 증착으로부터 선택된 기술을 사용하여 기판상에 증착된다.
본 발명의 또 다른 양상은 OPVs 적용에 필요한 광 흡수 및 대칭성 깨짐 성질을 나타내는 화합물에 관한 것이다. 확장하여, 본 발명의 이들 화합물은 광합성 반응 중심에서 보이는 특징을 모방한다.
OPVs 적용에 필요한 광 흡수 및 대칭성 깨짐 성질을 나타내는 화합물은 예를 들어, 고차 화합물, 예컨대 대칭성 다이애드, 트리애드, 테트래드, 등을 포함한다. 이들 화합물은 대칭성 깨짐에 의해 편광 매체 내의 분자내 전하-수송 상태를 파퓰레이트 할 수 있지만, 그들의 대칭성으로 인하여 편광 매체의 부재하에서는 그렇게 할 수 없다. 고차 화합물은 적어도 C2 대칭을 가질 수 있으며 및 기타 방사성 또는 비 방사성 감쇠 과정에 앞서 전하 수송이 일어나도록 하기 위하여 1ps 이상의 발광 수명을 가져야 한다.
한 실시양태에서, 고차 화합물은, 예를 들어, 페릴렌, 말라카이트, 크산텐, 시아닌, 비피리딘, 디피린, 쿠마린, 아크리딘, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 및 아센으로 부터 선택된 염료 화합물을 포함할 수 있다. 이들 염료는 염료의 물리적 및 전기적 성질을 제어하기 위해 연결 부위 이외의 임의의 위치에서 알킬, H, 전자 공여 또는 전자 흡인기 로 치환될 수 있다. 관련 물리적 성질은 용해도 뿐만아니라 승화 및 용융 온도를 포함한다. 관련 전기적 성질은 흡수 및 방출 에너지 뿐만 아니라 산화 및 환원 전위를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 고차 화합물은 하기 디피린 발색단으로부터 선택된다:
본 발명의 또 다른 실시양태는 대칭성 깨짐 lCT 화합물 및 전기장-안정화된 이중 폴라론 쌍의 생성을 위한 발색단으로서의 그들의 용도를 제공한다. 이들 폴라론 쌍은, 여기자의 높은 농도를 생성하는, 전기장의 부재 하에서 붕괴하며, 유기 레이저의 구성을 위해 유용할 수 있다. 이 공정에서, 큰 전기장은 광 흡수에서 형성된 여기자의 전하 분리를 구동하기 위해 적용되며 및 재결합쪽으로 이중 폴라론 쌍을 안정화한다. 이것은 도펀트가 광을 흡수하고, 매트릭스 물질 상에서 다른 폴라론과 함께, 폴라론 중의 하나(양이온 또는 음이온)로서 작용하는 가볍게 도핑된 매트릭스로 달성된다. 여기에서 기술된 BODIPY 다이애드 및 관련 화합물은 (여기 상태 전하 분리를 위한 구동력은 없는 전기장의 부재하에서 지만) 동일한 분자내에 존재하는 공여체 및 수용체를 가지며, 따라서 이중쌍을 형성하는 전하 분리가 발색단 자체 내에서 효율적으로 달성될 수 있다. 이것은 발색단이 캐리어 누설을 방지하는 비전도성 호스트 물질로 도핑되도록 허용 한다. 치환된 포르피린의 고유의 C2 대칭은 거의 모든 분자가 전하 분리를 촉진하는 배향으로 존재하는 것을 보장한다(도 26). 전기장과 효율적으로 결합될 수 없는 배향은 다이애드의 평면이 인가된 전기장에 수직인 것이다. 랜덤하게 도핑된 막을 사용하여, 도펀트의 낮은 비율 만이 비생산적인 배향으로 존재한다.
태양 전지 적용에서의 유용성을 입증하기 위하여, 구성 고차 염료 화합물은 일부 가시 광선 내지 근 적외선 파장(350-1500nm)에서 광의 높은 흡수율(ε>10-4M-1cm-1)을 나타내어야 하며, 그중에서도 예를 들어, 크산텐 염료(예컨대, 플루오레세인, 에오신, 및 로다민), 쿠마린, 아크리딘, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 아센 예컨대 테트라센 또는 펜타센, 페릴렌, 말라카이트, 시아닌, 비피리딘, 및 디피린의 다이애드이다. 몇몇 태양 전지 적용에서, 예를 들어, 단일 셀 태양 전지, 고차 염료 화합물은 350 내지 950nm의 일부 가시 광선 내지 근 적외선 파장에서 높은 광 흡수율을 나타낼 수 있다. 기타 태양 전지 적용에서, 예를 들어, 탠덤 태양 전지에서, 고차 염료 화합물은 350nm 내지 적어도 1200nm의 일부 가시 광선 내지 근 적외선 파장에서 높은 광 흡수율을 나타낼 수 있다. 유기 광검출기에서, 고차 염료 화합물은 350nm 내지 적어도 1500nm의 일부 가시 광선 내지 근 적외선 파장에서 높은 광 흡수율을 나타낼 수 있다.
다이애드(또는 트리애드, 테트래드, 등)은 또한 편광 매체 내의 광생성 S1 상태로부터 에너지적으로 접근할 수 있는 분자내 전하-수송(ICT) 상태를 가져야한다. ICT 상태의 에너지는 하기와 같이 근사치화될 수 있다는 것이 공지되어 있다:
E(ICT)=IP(D)-EA(A)+C+ΔEsolv ( 1)
(식중, IP(D)는 공여체의 이온화 전위이며, EA(A)는 수용체의 전자 친화도이며, C는 시스템 내에서 인접한 양이온 및 음이온의 쿨롱 안정화이며, ΔEsolv는 주변 극성 환경(용매 또는 기타로 인함)에 의한 이온 쌍의 안정화이다.)
제안된 분자에 대하여, 공여체 및 수용체는 동일한 부분이며, 따라서 대칭성 깨짐 ICT 상태의 에너지의 순수한 근사치는 시클릭 볼타메트리 또는 기타 전기화학 방법에 의해 구하여진 바와 같이, 1-전자 산화 및 환원 사건 사이에 전위 차이를 통해 한 전자를 통과하기 위해 필요한 에너지로부터 올 수 있다. C 및 ΔEsolv가 ICT 상태의 안정화 만을 제공하기 때문에, 이 방법은 항상 에너지의 과대 평가를 초래할 것이다. 그러므로, 예를 들어, 염료에 대하여 산화 및 환원 사건에서의 차이가 2.50V 라면, 그 염료로부터 구성되는 다이애드에 대한 lCT 상태의 에너지는 2.50eV 미만일 것이다. 제1 근사치에서, E ICT -0.260eV(즉, 이 방법에 의하여 구하여진 바의 E ICT 마이너스 10 kT ) 보다 큰 제1 일중항 여기 상태(S1)를 갖는 염료의 이량체(및 고차 구조)는 광전지 내에서 전하 분리를 용이하게 하기 위하여 편광 공여체/수용체 인터페이스에서 대칭성 깨짐 분자내 전하 이동이 진행될 수 있다. 도 16의 몇몇 화합물에 대한 산화 및 환원 전위 및 E00 에너지가 표 1에 나열된다.
표 1. CH2Cl2 중 도 16으로부터의 분자의 산화 및 환원 전위
도 16에서 발색단의 흡수 프로파일은 발색단 분자 상에서 2(또는 3 이상) 염료 유닛 사이의 최소 여기자 결합을 나타내는 그들 각각의 염료의 단량체 유닛과 일반적으로 유사하다. 그들은 또한 일반적으로 상이한 용매 극성 전체에 걸쳐 불변이며, 그 이유는 ICT 상태의 접근이 직접적으로 S1 상태로 제1 여기되어야 하기 때문이다. 도 16으로부터 발색단의 흡수는 상이한 용매에 대하여 표2에 나열된다.
표 2. 도 16의 번호가 매겨진 BODIPY 염료에 대한 흡수 및 방출 최대. a용매 극성 지수. b이들 용매에서 방출이 관측되지 않는다. NM-이 용매 내에서 측정이 수행되지 않는다.
각각의 발색단(표 3)에 대한 형광은 용매 극성의 증가가 CT 상태의 접근을 안정화하고 그 CT 상태의 에너지를 감소시키므로, 용매 환경을 근거로 변경될 수 있다. 그러므로, 방출 CT 상태의 적색 시프트는 형광 스펙트럼에서 볼 수 있으며, 직접적으로 연결된 다이애드 26, 27, 28 및 29에 대하여 주목된다. 발색단 31-34은 용매 극성이 장 파장에서 증가하는 것과 같이 성장하는 별개의 CT 밴드를 설명한다. 그러나, 발색단의 나머지는 비방출 CT 상태를 갖는 것으로 보인다. 이들 CT 상태에 대한 증거는 용매의 극성이 증가함에 따라 모든 후보들이 감소하는 광발광 양자 수율(표 3)을 측정할 때 알 수 있다. 양자 수율의 감소는, 용매의 극성이 증가함에 따라 점점 비방출성이 되는 몇몇 상태가 있음을 나타낸다.
표 3. 도 16으로부터의 화합물의 용매를 변화시킨 광발광 양자 수율. a용매 극성 지수. b이들 용매에서 방출이 관측되지 않는다. NM-측정이 수행되지 않는다.
극성 용매 내에서 ICT 상태 형성을 위한 지원은 펨토초 순간 흡수 측정(표 4)에 의해 제공된다. 아세토니트릴 내의 BODIPY 파장(~500nm)에서 여기는 BODIPY 발색단에 대하여 525-600nm로부터 유도 방출 밴드의 출현에 의해 반영된 바와 같이 S1 상태를 파튤레이트한다. 10ps의 과정에 걸쳐, 이 밴드는 BODIPY 라디칼 음이온에 대하여 보고된 흡수 스펙트럼과 일치하는 ~545nm에서의 약한 유도 흡수 밴드 피이크의 상승과 동반하여 사라진다. 자료에 대한 글로벌 감합은 ICT 상태(k CT -1 )의 속도 형성을 산출한다. 후속하여, 모든 순간 스펙트럼 특성은 k rec -1 로서 제공된 속도 상수로 감쇠한다. CT 상태의 증거는 아세토니트릴에서 디클로로메탄으로 톨루엔으로 용매 극성이 감소함에 따라 감소하고, 재조합은 상응하여 증가한다(더 빨라진다). 우리는 또한 입체(sterics)가 증가(즉 1 내지 4)함에 따라, k CT -1 은 증가하고(더 빨라짐), 및 k rec -1 은 감소한다(더 느려짐)는 것을 유의한다.
표 4. 펨토초 순간 흡수 분광학을 사용하여 산출된 바의 다양한 용매 중 도 16의 화합물에 대한 전하 수송(kCT -1) 및 전하 재조합(krec -1)의 속도. NA-기기의 제한 또는 CT 형성의 부족으로 인해 측정이 수행되지 않음.
이러한 대칭성 깨짐 전하 수송을 진행하기 위하여, (기저 상태의 상호 작용이있을 필요는 없지만) 염료는 전자적으로 통신할 수 있다. 그러므로, 이들이 접속되는 방식이 중요하다. 대칭성 깨짐 ICT가 일어나도록 허용하기 위해 염료와 함께 연결되는 가능한 방식은 여러가지 있다. 세 실시예는 도 27에서 2, 3, 또는 4개의 염료를 함께 가져오기 위해 설명된다. 다이애드-타입 구조, 두 구성 원료 염료는 직접 또는 연결기를 통해 연결되어 이들을 선형 또는 공동표면 배열이 될 수 있게 한다(도 28). 연결기는 염료로부터 연결기로의 직접 에너지 수송을 방지하기 위하여 염료보다 고 에너지 광학 전이를 가져야한다. 포화 및 불포화 탄화수소 연결기를 포함하는 다수의 연결기는, 광여기 염료에 의해 연결기가 환원 또는 산화되지 않도록, 연결기가 기저 상태 산화 및 환원 전위를 가져야만 할 가장 중요한 요건으로 이용된다.
도 27(a)는 광범위한 범위의 효과적인 2가 연결기를 고려한다. 연결기는 도 16의 화합물 31-34에서 아연 기재 물질에 대하여 설명된 바와 같은 단일 원자일 수 있다. 이러한 2가기는 또한 화합물 23-25 에서 설명된 바와 같이 2치환 아렌 또는 화합물 26-29에서 설명된 바와 같이 단일 결합일 수 있다. 당업자는 아릴, 축합 아릴, 예컨대 나프틸, 안트릴, 등, 알킬, 알키닐, 알케닐, 단일 결합(R은 단일 결합임), 헤테로사이클, 디아조 또는 유기실란 부분으로부터 구성된 기타 2가 원자 또는 유효한 2가 연결기를 사용하여 유사한 2가 연결기의 범위를 구상할 수 있다. 4가 원자는 또한 연결기가 각각의 염료에 두 공유 결합을 만든다면 다이애드를 연결하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 탄소 또는 규소 원자와의 연결은 스피로 연결이라고 하며 스피로 C 또는 Si에 의해 가교된 두 분자의 엄밀한 직교를 초래한다.
도 27(b)는 연결기 주위에 배치된 세 염료를 설명한다. 이 효과적인 3가 연결은 도 16의 화합물 30에서 1,3,5-벤젠을 나타낸다. 이 연결은 Al 또는 Ga와 같은 3가 금속 원자, 또는 전이 금속일 수 있다. 이들 착물은 중심 금속 원자가 3개의 바이덴테이트 리간드에 의해 둘러싸였다는 것만 제외하고 도 16의 화합물 31-34 와 유사하다. 당업자는 아릴, 축합 아릴, 예컨대 나프틸, 안트릴, 등, 알킬, 알케닐, 헤테로사이클, 또는 유기실란 부분로 부터 구성된 3가 원자 또는 유효한 3가 연결기를 사용하여 유사한 3가 연결기의 범위를 구상할 수 있다.
도 27(c)는 중심 연결기에 결합된 네 염료를 설명한다. 이 연결은 Ti, Zr 또는 Hf와 같은 4가 금속원자일 수 있다. 이들 착물은 중심 금속 원자가 4개의 바이덴테이트 리간드에 의해 둘러싸였다는 것만 제외하고 도 16의 화합물 31-34와 유사하다. 당업자는 아릴, 축합 아릴, 예컨대 나프틸, 안트릴, 등, 알킬, 알케닐, 헤테로사이클, 또는 유기실란 부분으로 부터 구성된 3가 원자 또는 유효한 4가 연결기를 사용하여 유사한 4가 연결기의 범위를 구상할 수 있다. 편광 매체의 부재하에 ICT에 대한 구동력이 없도록 하기 위하여 다수의 기타 지오메트리가 기저 상태에서 대칭 또는 가대칭이 되는 요건으로 고차 구조에 대하여 구상될 수 있다. 더욱이, 기저 또는 여기 상태에서 두 분자의 상호작용은 ICT보다 에너지가 더 낮은 여기 상태, 예컨대 삼중항 또는 엑시머 여기 상태의 형성을 초래하지 않아야한다. 이들 대안적인 여기 상태는 존재할 수 있지만, 이들은 ICT보다 에너지가 더 높아야 한다.
한 실시양태에서, 대칭성 깨짐 전하 수송 화합물은 적어도 C2 대칭을 가지며, 이 대칭은 다이애드, 트리애드, 테트래드, 등에서 연결시 유지된다. 대칭은 시닌, 말라카이트, 크산텐 및 페릴렌에서와 같이 C2 축에 놓여있는 연결기에 염료를 연결하는 원자를 가짐에의해 유지될 수 있다. 대안적으로, 염료는 C2 대칭이 결합 구조에서 유지되도록하는 방식으로 결합될 수 있다-연결 중심에 결합된 원자는 C2 축 상에 없다.
BODIPY-포르피린 하이브리드에서 전하 및 에너지 수송 반응에 대한 연구를 계속하기 위하여, 본 발명의 한 양상은 대칭 BODIPY 다이애드의 합성 및 특이한 대칭성 깨짐 ICT 성질을 제공하며, 여기에서 유닛은 페닐렌을 개재하여 간접적으로 또는 C-C 결합을 통해 직접적으로 메소 위치를 통해 연결된다. 또한 연구는 9,9'-비안트릴에서 찾을 수 있는 거동을 모방하는 여기 상태 성질을 갖는 직접적으로 연결된 다이애드를 발견하였다.
도 16의 페닐렌-가교 BODIPY 다이애드 23은 BODIPY-포르피린 하이브리드에 그의 구조 유사로 인하여 초기에 타깃화되었다.
다이애드 23은 테레프탈알데히드 및 2-메틸피롤의 산 촉매 축합에 이어, DDQ로 산화하고 및 N,N-디이소프로필에틸아민 및 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트의 존재하에 디플루오로보릴화하여 제조되었다. 단결정 x-선 회절에 의한 다이애드 23의 분석은 두 공동평면 BODIPY 유닛이 대칭의 결정 중심에 의해 동일하게 됨을 나타낸다(도 33). 페닐렌 가교는, 연결기에 대하여 BODIPY 유닛의 부분 회전의 최소 입체 장애를 암시하는, BODIPY 평면에 대하여 47°의 각도로 경사져 있다. 그러므로, BODIPY 및 페닐렌 n-궤도 함수의 상호작용이 필요한 전자 초교환은 페닐렌 가교 전역에 걸쳐 가능하여야 한다.
다양한 극성의 용매 내에서 다이애드 23의 흡수 스펙트럼은 다이애드 23의 발색단 사이에 최소 기저 상태 상호작용 또는 여기자 결합을 나타내는 모델 화합물 3,5Me2BODIPY-Ph에 대하여 거의 동일하다(도 19). 다이애드 23의 방출 시펙트럼은 60 용매 모두에서 거의 불변인 작은 스톡스 시프트(Stokes shifts)를 나타낸다. 그러나, 광발광 양자 효율성(QE)은 0.1 미만이며, 대부분의 극성 용매에서 급격히 저하된다(표 5). 그와는 반대로, 3,5Me2BODIPY-Ph의 QE는 시클로헥산에서 0.29이고, 및 아세토니트릴에서 0.17로 감소한다. 다이애드 23의 QE에서의 급격한 감소는 BODIPY 유닛이 연결기와 동일하므로 어느 정도의 대칭성 깨짐을 수반하는 비방출 전하-수송 상태의 형성이 가능하다는 것을 나타낸다.
| 용매 | ET(30)a(kcal mol-1) | λmax , ab λmax , em s(nm) | λmax , ab λmax , em s(nm) | Φ |
| 시클로헥산 | 30.9 | 513 | 538 | 0.052 |
| 톨루엔 | 33.9 | 515 | 540 | 0.095 |
| 2-메틸테트라히드로푸란 | 36.5 | 511 | 540 | 0.046 |
| 클로로포름 | 39.1 | 515 | 538 | 0.097 |
| 디클로로메탄 | 40.7 | 513 | 538 | 0.069 |
| 아세톤 | 42.2 | 509 | 534 | <0.001 |
| N,N-디메틸포름아미드 | 43.2 | 512 | 536 | <0.001 |
| 아세토니트릴 | 45.6 | 508 | 531 | <0.001 |
| a용매 극성 지수 |
대칭성 깨짐 ICT를 진행하는 다이애드 23에 대한 전위는 전기 화학에 의해 조사 하였다. 다이애드 23의 시클릭 볼타메트리는 가역적 환원(E1 /2=-1.37V) 및 비가역적 산화(EPA=940mV, 양자는 Fc/Fc+에 관한것임)를 나타낸다. 산화 및 환원 값의 차이(2.31V)는 다이애드 23의 S1 상태(시클로헥산 중 E00=2.38eV)가 잰더(Zander) 및 레티그(Rettig)에 의해 전술한 바와 같이 ICT가 진행할 정도로 충분히 활기차야한다는 것을 나타낸다.
극성 용매 내에서 ICT 상태 형성을 위한 지원은 펨토초 순간 흡수 측정(도 21)에 의해 제공된다. 아세토니트릴 내의 508nm에서 다이애드 23의 여기는 S1 방출 라인 형상과 일치하는 525-600nm로 부터의 유도 방출 밴드의 출현에 의해 반영되는 바와 같이 S1 상태를 파튤레이트한다. 10ps의 과정에 걸쳐, 이 밴드는 BODIPY 라디칼 음이온에 대하여 보고된 흡수 스펙트럼과 일치하는 545nm에서의 약한 유도 흡수 밴드 피이크의 상승과 동반하여 사라진다. 자료(도 21(b))에 대한 글로벌 감합은 ICT 상태의 형성에 대하여 4.8 ps의 속도를 산출한다. 후속하여, 모든 순간 스펙트럼 특징은 BODIPY 수용체를 혼입한 비대칭 다이애드와 일치하는 S0 상태로의 신속한 비 방사성의 복귀를 나타내는, 34ps의 속도 상수로 감쇠한다. 한편, 톨루엔 내의 다이애드 23의 여기는 방출 연구로부터 구한 수명(τ=850ps)과 일치하는 속도로 감쇠하는 S1 상태의 형성을 초래한다.
공여체/수용체 분자 내의 ICT 여기 상태의 비틀림 및 기타 구조 변화의 중요성은 광범위하게 연구되어 왔다. 추가로, BODIPY 발색단에 대한 메소-아릴 치환기의 회전은 이전에 비방사성 불활성화를 위한 주요 경로로서 언급되어왔다. 본 발명의 경우, 다이애드 23 내의 페닐렌 가교의 용이한 회전은 기저 상태로 초고속 직접 표면의 교차를 진행하는 ICT 상태를 허용할 가능성이 높다. 그러므로, 이들 연구는 회전 자유가 상당히 제한되어져야 하는 C-C 결합에 의해 메소 위치에서 직접적으로 연결된 두 BODIPY 유닛이 있는 도 16의 다이애드 26을 사용하는 것으로 확장되었다. 다이애드 26은 표준 산화 및 디플루오로보릴화 조건(Eq I)을 사용하여 차례로 맥머리(McMurry) 반응에 의해 합성된 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2일)에텐으로부터 낮은 수율(<3%)로 제조되었다. 다이애드 26의 X-선 품질 단결정이 수득되어 있지 않지만, DFT(B3LYP/63Ig*) 방법을 사용한 구조 최소화는 다이애드 26의 평면 BODIPY 유닛이 다이애드 23의 것과 유사한 로컬 지오메트리를 가지며, 서로에 대하여 71°의 이면각으로 경사져 있음을 나타낸다.
다이애드 26의 흡수 스펙트럼은 여러 가지 용매에서 거의 불변이며, 다이애드 23 및 기타 BODIPY 발색단의 것과 유사하다. 530nm에서 1차(S0→S1) 흡수 밴드의 약간의 분할은 BODIPY 유닛 사이에 보통 정도의 여기자 결합을 나타낸다. 형광 스펙트럼은, 반면, 용매에 의해 급격하게 영향을 받는다. 작은 스톡스 시프트 및 높은 양자 효율성은 시클로헥산에서 관측되었다. 방출 파장에서 점진적인 적색 시프트는 용매의 극성 증가와 함께, 브로드닝 및 QE 감소의 수반과 함께 관측된다(도 23 및 표 6). 스펙트럼은, 두 구성 발색단이 동일할 지라도, 다이애드 26이 비극성 기저 상태 및 여기 상태에서 상당히 높은 쌍극자 모멘트를 갖는 것을 나타낸다. 유사한 거동이 9,9'-비안트릴 분자에 대하여 관측되었다.
| 용매 | ET(30)a(kcal mol-1) | λmax , ab λmax , em s(nm) | λmax , ab λmax , em s(nm) |
Φ |
| 시클로헥산 | 30.9 | 523 | 564 | 0.78 |
| 톨루엔 | 33.9 | 526 | 574 | 0.62 |
| 2-메틸테트라히드로푸란 | 36.5 | 524 | 620 | 0.18 |
| 클로로포름 | 39.1 | 526 | 585 | 0.35 |
| 디클로로메탄 | 40.7 | 530 | 651 | 0.087 |
| 아세톤 | 42.2 | 528 | --b | --b |
| N,N-디메틸포름아미드 | 43.2 | 530 | --b | --b |
| 아세토니트릴 | 45.6 | 526 | --b | --b |
| a용매 극성 지수; b방출이 관측되지 않음 |
다이애드 26은 시클로헥산 내에서 단순 1차 발광 감쇠(τ=9.3ns)를 나타내며, 한편, 디클로로메탄 내에서 긴 수명(ca 7 ns) 감쇠에 의해 수반된 신속한 구성요소(<200 ps)를 포함하는 이중지수(biexponential) 감쇠가 관측되었다.(도 24) CH2Cl2 내에서 다이애드 26의 비방사성 감쇠 속도(knr=1.4 X 108 S-1)는 아세토니트릴 내의 다이애드 23 보다 2차 초과의 크기로 더 느리다. 이들 결과는 다이애드 26의 광여기시 형성된 로컬 S1 상태가 극성 용매 내에서 용매 유도 대칭성 깨짐에 의한 방출 ICT 상태로 초고속 전환이 진행된다는 것을 나타낸다.
CH2Cl2내의 펨토초 순간 흡수 분광법은 극성 매질 내에서 다이애드 26의 전하-수송 거동을 더 밝히기 위해 사용되었다. 508nm에서 여기시 관측된 S1 상태는 신속하게 전개되어(kIC -1=570±80fs) BODIPY 라디칼 음이온의 형성과 일치하는 580nm에서 흡수하는 여기 상태를 생성한다(도 25). 다이애드 23에서 관측된 ICT 상태와는 반대로, 그러나, 다이애드 26에서 ICT 상태와 연관된 스펙트럼 특성은 1ns에 걸쳐 진폭에 최소한의 변화만을 나타내며, 이 상태는 방출 상태와 필적하는 수명을 가짐을 시사하는 것이다.
몇몇 비아센이 유사한 발광 성질을 나타내지만, 우리가 아는 한, 다이애드 26은 스펙트럼의 가시 영역에서 강한 흡수를 갖는 방출 ICT 상태의 대칭성 깨짐 형성을 조합한 다이애드의 첫번째 예를 나타낸다. 포르피린은 여러 면에서 디피린과 관련되어 있지만, 다이애드 26의 메소-연결된 포르피린 유사체는 이러한 여기 상태의 형성이 S1 상태에 대하여 흡열이므로 대칭성 깨짐 ICT가 진행되지 않는다. α- 또는 β위치에 직접적으로 연결된 BODIPY 다이애드는 또한 이러한 종류의 방출 거동을 나타내지 않는다. 그러나, 베니스톤(Benniston)등은 엑시플렉스와 유사한, 극성 용매 내에서 방출 ICT 상태를 용이하게 형성하는 다이애드 26 및 9,9'-비안트릴, 메소-연결된 9-안트라세닐-BODIPY 화합물의 하이브리드를 보고하였다.
이들 직접적으로 연결된 다이애드는 9,9'-비안트릴의 가시광 흡수 유사체로서의 역할을 한다.
BODIPY 다이애드 23 및 26은 용매-유도 대칭성 깨짐에 의한 극성 매질 내에서의 ICT 상태의 형성을 초래한다. 가시 파장에서의 강한 흡수의 추가의 존재는 이들 분자가 광합성 반응 중심에서 볼 수 있는 특징을 모방할 수 있게 한다. 이들 특성 양자를 갖는 모델 시스템은 드물다. 다이애드 내의 상이한 회전 자유도는 ICT 상태의 거동을 상당히 변경한다. 한편 다이애드 23은 기저 상태로 신속한 비 방사성 감쇠를 진행하고, 더 입체 장애된 다이애드 26은 보통 내지 높은 형광 양자 효율성이 있는 오래 지속되는 ICT 상태를 갖는다.
펨토초 순간 흡수 측정은 Ti:사파이어 재생 증폭기(코히어런트 레전드(Coherent Legend), 3.5mJ, 35fs, 1kHz반복 속도)를 사용하여 수행한다. 대략적으로 10%의 증폭기 출력이 11.5nm의 밴드폭을 갖는 508nm에서 중심이 있는 여기 펄스의 생성을 초래하는 타입 II OPA(Spectra Physics OPA-80OC)를 펌프하기 위하여 사용되었다. 동일한 위치에서, 펌프는 50cm CaF2 렌즈를 사용하여 0.29mm(FWHM)의 스폿 크기에 가볍게 초점을 맞추었다. 프로브 펄스는 320-950nm 범위의 초연속 스패닝을 수득하는 회전하는 CaF2 플레이트로 소량의 증폭기 출력의 초점을 맞춤으로써 생성된다. 축외 알루미늄 포물선 거울 한 쌍은 초 연속 프로브를 시준하고 샘플에 초점을 맞춘다.
적당한 용매 내에 용해된 다이애드 23 또는 26으로 구성된 샘플은 1cm 통로 길이 석영 큐벳에 유지되고 0.13 내지 0.18 사이의 피크 광학 밀도를 갖는다. 자료는 수직으로 배향된 펌프 및 프로브에 대하여 수집한다. 이것은 샘플 후 분석용 편광판을 통해 프로브를 통과시켜 펌프 빔으로부터 유래하는 산란의 억제를 허용한다. 분광기(Oriel MS127I)는 파장의 함수로서 전송된 프로브를 멀티플렉스 검출할 수 있는 256 화소 실리콘 다이오드 어레이(하마마쓰) 상에 초연속 프로브를 분산시키기 위하여 사용되었다. 광학 초퍼는, 프로브 에서의 펌프 유도된 변화의 차동 검출을 허용하는, 모든 다른 펌프 펄스를 차단하기 위하여 사용되었다. 본문의 자료는 1500 온/오프 펌프 펄스 쌍에 대하여 측정된 평균 프로브 전송 변화를 나타낸다.
초기 시간 지연에서, 샘플 셀 및 용매로부터 강한 비 공진 신호가 관측되지만, 300fs 이내에 완화한다. 이 비공진 신호의 신중한 측정은 순간 자료로부터 그의 부분적인 감산을 가능하게 한다. 비공진 용매 응답은 또한 CaF2 플레이트 및 샘플을 통해 전파로부터 초래하는 초연속 프로브의 일시적인 분산의 측정을 제공한다. 제시된 자료는 이 분산을 설명하도록 보정되었다.
순간 실험은 265uJ/cm2의 펌프 플루언스를 사용하여 수행된다. 이 플루언스에서 다이애드 23 및 26의 횡단면을 근거로 우리는 다이애드 분자 당 1 미만의 여기를 기대한다. 순간 실험은 높은 플루언스에서 측정된 선형으로 스케일링 된 135 uJ/cm2의 플루언스에서 수행되고 소멸 공정이 신호에 기여하지 않는다는 것을 시사하는 유사한 감합 시간 상수가 산출된다.
측정된 순간 스펙트럼은 다이애드 23에서, 초기에 여기된 파퓰레이션이 비방사선적으로 기저 상태로 되돌아오는 ICT 상태를 형성하도록 시간이 지남에 따라 전개하는 반면, 다이애드 26에서 ICT 상태는 긴 시간 스케일 또는 나노초 동안 지속하는 것을 나타낸다. 다이애드에서 ICT 상태의 형성을 위해 뿐만 아니라 다이애드 23에서 기저 상태의 비방사선 리파퓰레이션을 위한 속도를 얻기 위하여 순간 스펙트럼이 일련의 순차적인 1차 속도 과정에 의해 지배되는 세가지 상태의 모델을 사용하여 기술될 수 있다는 것을 가정한다:
(식중 k lCT 및 k nr 은 ICT 상태의 형성 및 기저 상태로 되돌아오는 비방사성의 속도를 각기 나타낸다.) Eq S1을 근거로 하여 다이애드S(λ,t)의 순간 스펙트럼을 선형으로 분해할 수 있다:
여기에서, cS1 (t) 및 c ICT (t)은 제공된 다이애드의 S1 및 ICT 상태의 그들의 시간 종속 파퓰레이션을 나타내며, 한편 σ S1 (λ) 및 σ ICT (λ)는 둘중 어느 하나의 상태의 파퓰레이션으로부터 초래하는 시간 독립적 특성의 순간 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 이들 기초 스펙트럼은 여기 상태 흡수로 인한 양의 특징 및 유도 방출 및 기저 상태 디파퓰레이션(표백)의 조합으로 인한 피이크로 가는 음의 특징 양자를 함유한다.
c S1 (t) 및 C ICT (t)의 시간 종속 거동은 Eq. S1에 의해 함축된 결합 미분 방정식의 집합으로 용액에 의해 주어진다:
(식중 I0는 여기 펄스에 의해 SI 상태로 놓여진 초기 파퓰레이션이다.) 아세토니트릴 내의 다이애드 23의 거동을 모델로 하여, k ICT 및 k nr 양자는 최소 자승 최소화 루틴을 통해서 결정된다. 디클로로메탄 중의 26의 순간 스펙트럼이 실험 시간 윈도우(1 ns)의 과정을 통해 기저 상태로 비방사성 완화의 최소 특징을 나타내므로, k nr 은 발광 측정에 의해 결정된 26의 비방사 감쇠 속도와 일치하도록 제약된다(1.4 x 108S-1).
글로벌 분석 모델로부터의 결과인 감합은 도 21(b) 및 도 32에서 플롯된 실험 순간과 함께 나타난다. 전반적으로, 실험 자료 및 우리의 모델 간의 일치는 매우 양호하다. 다이애드 23에 대하여, 도 21(b)는 개시된 모델이 ICT 상태의 형성으로부터 초래하는 550nm에서 유도된 흡수의 성장을 재현한다는 것을 나타낸다(1/ k ICT =4.8ps). 이 특징은, ICT 상태의 감쇠가 기저 상태의 재충전의 결과임을 나타내는, 507om(1/ k nr =34ps)에서 기저 상태 표백의 회수와 일치하는 속도에서 후속하여 감쇠한다. 대조적으로, 다이애드 26의 ICT 상태는 575nm에서 유도된 흡수 밴드의 신속한 형성에 의해 입증된 바와 같이(도 32) 다이애드 23( 1/ k ICT =570fs)보다 더 신속한 크기의 순서로 거의 전개되지만, 실험 시간 윈도우(1 ns)에 걸쳐 기저 상태 재형성의 지시는 나타나지 않는다.
다이애드 23에 대한 결정 자료 및 구조 개선
실험식 C28H24B2F4N4
식 중량 514.13
온도 123(2)K
파장 0.71073Å
결정계 사방정계
공간군 Pbca
통합 전지 치수 a=12.808(3)Å α= 90°
b=12.205(2)Å β= 90°
c=15.019(3)Å γ= 90°
체적 2347.8(8)Å3
Z 4
밀도(계산치) 1.455Mg/m3
흡수 계수 0.108mm-1
F(000) 1064
결정 크기 0.10x0.09x0.07mm3
자료 수집을 위한 쎄타 범위 2.67 내지 27.55°
지수 범위 -16<=h<=16, -10<=k<=15, -19<=I<=18
수집된 반사 13598
독립 반사 2688[R(int)=0.1065]
쎄타에 대한 완전성 100.0%
흡수 보정 등가물로부터 반 실험
최대 및 최소 전송 0.7456 및 0.5788
개선 방법 F2에 대한 전체 매트릭스 최소 자승
자료/제약/파라미터 2688/0/ 174
F2 에 대한 적합도 1.119
최종 R 지수[I>2시그마(I)] R1=0.0571, wR2=0.0838
R 지수(모두 자료) R1=0.1215, wR2=0.0926
가장 큰 diff. 피크 및 호울 0.285 및 -0.209e.Å3
강한 가시-광 흡수 및 여기 상태 ICT의 조합은 역 인터페이스 재결합 공정을 최소화하면서 전자 수송으로의 속도를 최대화하는 분자내 전하 이동을 진행하기 전에 접근할 수 있는 ICT 상태의 유기 물질이 D/A 인터페이스로 일중항 여기 에너지를 효율적으로 이동시키는, 상술한 바와 같은 적용을 위한 후보를 보증하는, 다이애드 23 및 26, 뿐만 아니라 그들의 유사체를 제조한다.
본 발명은 일부 가시 파장에서 상기 화합물의 광의 흡수율이 약 >104M-1cm-1이며 및 상기 화합물은 여기 상태에서 대칭성 깨짐 분자내 전하 이동을 진행할 수 있는, 고차 구조로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스를 제공한다. 여기에서 개시된 유기 감광성 디바이스는 예를 들어, 유기 광검출기, 또는 유기 태양 전지일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 화합물은 크산텐 염료, 쿠마린, 아크리딘, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 아센, 페릴렌, 말라카이트, 시아닌, 비피리딘, 및 디피린의 다이애드로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 화합물은 트리애드 및 테트래드와 같은 심지어 고차구조로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 분자내 전하 이동은 편광 매체에서 발생한다.
몇몇 실시양태에서, 여기 상태에서의 분자내 전하 이동은 편광 매체 내에서 광생성 S1 상태로부터 활기차게 접근된다.
몇몇 실시양태에서, 다이애드는 직접적으로 또는 연결기(예컨대 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 방향족 고리, 예컨대 페닐렌, 또는 아릴, 축합 아릴, 예컨대 나프틸, 안트릴, 등으로부터 구성된, 알킬, 알키닐, 알케닐, 헤테로사이클, 디아조 또는 유기실란 부분)를 통해 다이애드가 선형 또는 공동 표면 방식으로 배열되도록 연결될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 고차 화합물은 1,4-비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)벤젠 또는 그의 염 또는 수화물이다. 다른 실시양태에서, 고차 화합물은 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일), 또는 그의 염 또는 수화물이다.
추가의 실시양태는 테레프탈알데히드 및 2-메틸피롤을 포함하는 혼합물을 할로겐화된 카르복실산, 산화제, 및 루이스 산으로 처리하여 1,4-비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)벤젠을 형성하는 것을 포함하는 1,4-비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)벤젠, 또는 그의 염 또는 수화물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 할로겐화된 카르복실산은 트리플루오로아세트산일 수 있으며, 산화제는 DDQ일 수 있고, 및 루이스 산은 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트일 수 있다.
추가의 실시양태는 제1 루이스 산 및 전이 금속을 포함하는 혼합물을 비스(5-메틸-1H-피롤-2-일)메탄온을 포함하는 혼합물로 처리하여 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2-일)에텐을 형성하고; 및 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2-일)에텐 및 염기를 포함하는 혼합물을 산화제 및 제2 루이스산으로 처리하여 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)을 형성하는 것을 포함하는 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일), 또는 그의 염 또는 수화물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 제1 루이스 산은 TiCl4일 수 있으며, 전이 금속은 아연일 수 있고, 염기는 트리에틸아민일 수 있으며, 산화제는 DDQ일 수 있고, 및 제2 루이스 산은 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트일 수 있다.
본 발명은 또한 유기 감광성 광전자 디바이스가 다이애드 또는 고차 구조로 부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 상기 화합물의 일부 가시 파장에서 광의 흡수율은 약 >104M-1cm-1이고, 및 상기 화합물은 여기 상태에서 대칭성 깨짐 분자내 전하 이동을 진행할 수 있는, 유기 감광성 광전자 디바이스를 포함하는 유기 감광성 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
실시예
실시예 1:
벤조BODIPY
,
인도BODIPY
, 및
시아노BODIPY
의 합성
도 1에서 나타낸 바와 같이, 벤조BODIPY는 상응하는 피롤 및 알데히드에 이어 레트로-딜스-알더 탈보호의 두 단계로 제조되었다. 필요한 피롤은 일반적으로 수율 >80%로 필요한 전구체로 부터 바튼-자드(Barton-Zard) 합성을 통해 제조되었다. 피롤 카르복실레이트 에스테르는 리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 메틸 피롤 부분으로 변환되고 그의 공기에 대한 민감도로 인하여 더 정제 없이 사용하였다. 허니히 염기 및 BF3ㆍEt2O를 사용하여 BODIPY 합성을 위한 공지의 조건하에, 약 40%의 수율이 보호된 벤조BODIPY에 대하여 수득된다. 가열 시, 보호된 벤조BODIPY는 벤조BODIPY로 정량적으로 변환된다. 물질은 그 후 구리 색 결정으로 재결정화 및 승화된다.
도 2에서 나타낸 바와 같이, 인도BODIPY는 그의 상응하는 디인돌릴-메탄 전구체를 먼저 단리하여 제조된다. 전구체는 공지의 문헌 기술을 사용하여 단리된다. 붕소 착물은 단지 7%의 수율을 달성하였지만 벤조BODIPY의 것과 동일한 조건을 사용하여 제조되었다. 물질은 재결정화하여 보라색 고체를 수득하였다.
시아노BODIPY는 도 3에 나타낸 합성 도식을 사용하여 제조된다.
실시예 2:
벤조BODIPY
, 인도
BODIPY
, 및
시아노BODIPY
의 광학 성질
여기에서 개시된 BODIPY 염료, 예를 들어 벤조BODIPY 및 인도BODIPY의 흡수 최대는 비치환된 BODIPY 코어와 비교할 때 적색 시프트된다. 전형적인 BODIPY 코어는 ~510nm의 용액 흡수 최대를 갖지만, 도 7(a) 및 7(b)에서 나타낸 바와 같이, 벤조BODIPY 및 인도BODIPY의 용액 흡수 최대는 각기 604nm 및 559nm 이다. 또한, 도 7(b)는 인도BODIPY의 용액 흡수가 도 7(a)의 벤조BODIPY에 의해 나타난 바와 같이, 일반적으로 이러한 부류의 물질에서 관측되는 좁은 밴드폭으로부터 벗어나는 상당하게 브로드닝된 것을 나타낸다. 도 7은 또한 벤조BODIPY의 막 여기가 강한 분자간 상호 작용으로 인하여 훨씬 더 넓어지고 더 적색 시프트 되었음을 나타낸다. 더 큰 스톡스 시프트가 또한 용액 및 고체 상태를 비교할 때 관측된다.
시아노BODIPY는 도 8(a)에서 나타낸 바와 같이 ~500nm 부근의 급격한 최대를 나타낸다. 벤조BODIPY 보다 더 작은 시아노BODIPY의 π-시스템으로 인하여, 더 작은 정도의 피크 브로드닝 및 적색-시프트가 도 8(b)에 나타낸 바와 같이 박막 성질에 대하여 관측되었다.
몰 흡수율은 디클로로메탄 내의 유리 큐벳에서 측정하였다. 3.03x105M-1cm-1의 값은 벤조BODIPY에 대하여 측정되었고, 및 1.46x105M-1cm-1의 값은 시아노BODIPY에 대하여 측정되었다.
실시예 3:
벤조BODIPY
를 사용한 광전지
디바이스
공여체 물질로서 벤조BODIPY를 사용한 광전지 디바이스 및 공여체 물질로서 CuPc를 사용한 디바이스는 터지톨(Tergitol), 알콜, 아세톤으로 세정된 ITO-유리 기판 상에서 제작하고, 이어서 UV-오존 처리를 수행한다. C60(MTR Limited), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)(Aldrich), 및 벤조BODIPY는 사용전에 승화에 의해 정제하였다. 알루미늄(Alfa Aesar)은 금속 캐소드 증착화를 위해 사용되었다. 모든 디바이스는 각 층에 대하여 고정된 증착 속도를 갖는 진공 증착화 챔버 내에서 라벨라 디바이스로서 제작하였다. 3가지 벤조BODIPY 디바이스는 각기 10nm, 20nm, 및 30nm의 상이한 공여체층 두께를 갖는 것으로 제작되었다. 디바이스 성능(전류-전압 곡선 및 외부 양자 효율성(EQE))은 키슬리(Keithley) 2420 3A 소스 미터(Source Meter)를 사용하여 모의 AM1.5G 태양 광 조명(오리엘 기기)하에 측정하였다. 각 디바이스의 디바이스 구조 및 성능은 하기 및 도 9에서 요약된다.
CuPc 디바이스: 유리/ITO/CuPc(40nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al
벤조BODIPY 디바이스: 유리/ITO/BDPY(30-10nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al.
도 9(a)에 전류-전압 곡선을 나타낸다. 외부 양자 효율성(EQEs)은 도 9(b)에 플롯된다. 암 전류 곡선은 도 9(c)에 나타낸다. 성능 자료는 표 7에 기록된다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 디바이스 성능은 공여체층의 두께에 의존한다. 이들 실험은 20nm 부근의 최적 두께를 유도하며, 여기에서 디바이스는 12.4mA/cm2의 가장 높은 단락 전류를 나타내었다. 두께 증가가 일반적으로 개방 회로 전압을 증가시키지만, VOC는 두 개의 두꺼운 디바이스에 대하여 730mV 부근에서 평균치화된다. 10nm 디바이스는 공여체 물질의 응집체를 가질 수 있으며, 이것은 표면 상에 섬을 형성하며 직접 C60 및 ITO 접촉을 하게한다. 표면 상에서 완전한 커버리지의 부족은 전위 자하 및 전하 발생을 초래 할 수 있다. 0.53의 필 팩터로, 최고 성능의 디바이스는 4.17 %의 전력 변환 효율성(PCE)을 달성하였다.
추가의 연구는 벤조BODIPY 공여체층의 두께를 더 변화(40, 70, 100, 및 130nm) 시켰다는 것만 제외하고 전술한 실시예와 동일한 디바이스 구조를 사용하여 수행한다. 전류-전압 곡선은 도 10(a)에 나타낸다. EQEs는 도 10(b)에 나타낸다. 각 디바이스의 성능은 하기 표 8에 요약한다. 고 성능 디바이스는 5.68%의 PCE를 달성한다. 초기에 공여체층 증가는 디바이스 성능을 향상시키지만, 70nm 내지 100nm 벤조BODIPY 사이의 두께에서 성능은 저하된다. 더 두꺼운 디바이스에 대한 성능 감소는, 주로 모든 파장에 걸쳐 광응답의 전반적인 하락으로 인한 것이므로, 낮은 JSC가 관측되었다.
또한 자료는 디바이스가 C60 층의 증착 전에 열적으로 어닐링되었다는 것만 제외하고 상기 디바이스 구조를 사용하여 특정 벤조BODIPY 두께(20, 25, 30, 35nm)에서 생성되었다. 유리 기판, ITO 및 벤조BODIPY 층을 가열한다. 열 처리는 100℃에서 15분 동안 질소하에서 수행한다. 전류-전압 곡선은 도 11(a)에 나타낸다. EQEs는 도 11(b)에 나타낸다. 각 디바이스의 성능은 하기 표 9에 요약한다. 모든 두께에 대한 디바이스 성능은 표준 디바이스보다 상당히 더 저하된다. J-V 곡선은 공여체 물질의 증가된 결정 경계로부터 생성된 트랩 상태의 결과일 수 있는 에너지 장벽을 암시하는S-형상이다. 어닐링되지 않은 막과 비교하여, C60 증착화 전에 어닐링된 막은 결정 도메인 간의 높은 정도의 π-π 상호작용으로부터 결정화도의 증가를 암시하는, 도 11(c)에서 나타낸 바와 같은 흡수에서의 적색 시프트를 나타낸다. C60의 증착화 전에 디바이스를 열적으로 어닐링하는 것에 대하여 유익한 효과가 관측되지 않는다. EQE가 상이한 두께에 대하여 유사한 광응답을 나타내었다하더라도 모든 파라미터는 낮은 전류, 전압, 및 필 팩터의 예비-C60 열 처리로부 악화된다. 전력 변환 효율성의 감소는 열 어닐링 후 공여체층의 결정화도로 인하여 일어날 수 있다.
추가의 자료는 디바이스가 C60층의 증착 후 열적으로 어닐링되었다는 것만 제외하고 상기 디바이스 구조를 사용하여 특정 벤조BODIPY 두께(40, 70, 100, 130nm)에서 생성하였다. 전류-전압 곡선은 도 12(a)에 나타낸다. EQEs는 도 12(b)에 나타낸다. 각각의 디바이스의 성능은 하기 표 10에서 요약된다. C60의 증착 후 열 처리는 VOC 및 필 팩터에서 약간의 저하와 함께 JSC의 향상을 나타낸다.
실시예 4:
시아노BODIPY
를 사용한 광전지
디바이스
승화에 의해 정제된 시아노BODIPY는 디바이스의 제조에 사용된다. 디바이스를 제조하고 실시예 3에서 기술된 조건하에서 시험한다. 비어닐링 및 어닐링된 시아노BODIPY 디바이스는 전자 공여체 물질로서 구리 프탈로시아닌(CuPc) 및 전자 수용체로서 시아노BODIPY 및 C60의 1:1 비의 공증착층을 사용한다. 공여체 및 수용체 층로서 각기 CuPc 및 C60을 사용한 대조 디바이스를 또한 제작한다. 어닐링된 디바이스를 위하여, 디바이스는 수용체 층의 증착 후 10분 동안 질소 하 110℃에서 가열한다. 디바이스 구조는 하기에 요약한다:
시아노BODIPY 디바이스:
유리/ITO/CuPc(40nm)/시아노BDPY:C60 1:1(40nm)/BCP(10nm)/Al
CuPc 디바이스:
유리/ITO/CuPc(40nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al.
디바이스에 대한 전류-전압 곡선은 도 13(a)에 나타낸다. EQEs는 도 13(b)에 나타낸다. 각 디바이스의 성능은 하기 표 11에 요약한다. 디바이스는 유사한 CuPc/C60 디바이스의 약 50% PCE에서 수행된다. 필 팩터는 추측하건데 CuPc/C60 디바이스와 유사한 공여체-수용체 인터페이스로 인하여 유사하다. 모든 기타 파라미터는 대조 디바이스보다 낮다. 개방 회로 전압은 몇백 밀리볼트가 낮으며, 단락 전류는 대조 디바이스의 약 1/2이다. PCE 저하는 주로 CuPc로부터의 광응답에서의 손실에 기인한다. 420nm 부근의 C60 흡수에서의 손실은 520nm에서 시아노BODIPY 흡수에 의해 대략적으로 보상된다. 그러나, CuPc를 흡수하는 영역에서 약 50%의 손실이 있으며, 이것은 PCE에서 유사하게 반영되었다. 시아노BODIPY 디바이스에 대한 열 처리는 성능에 있어 유익한 효과를 나타내지 않았다.
실시예
5-9
일반
고려사항
2-메틸피롤은 전술한 바의 피롤-2-카르복스알데히드의 울프-키쉬너(Wolff-Kishner) 환원에 의해 수득된다. 1-메틸-4,7-디히드로-2H-4,7-에타노이소인돌은 문헌 절차에 따른 상응하는 에스테르의 리튬 알루미늄 하이드라이드 환원에 의해 제조된다. 다른 모든 시약은 상용 공급 업체에서 구입 하였으며 더 정제 없이 사용하였다. 모든 공기 민감성 조작은 각 제제에 대하여 하기 기재된 절차에 따라 필요에 따라 표준 슐렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행 하였다. NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 배리언 머큐리(Varian Mercury) 400MHz 및 600MHz 스펙트로미터 상에서 기록된다. 1H 케미컬 시프트는 잔류 용매를 기준으로 하였다. UV-vis 스펙트럼은 휴렛-팩커드 4853 다이오드 어레이 스펙트로포토미터 상에서 기록하였다. 정상 상태 방출 실험은 포톤 테크놀로지 인터네셔널 퀀타마스터 모델 C-60SE 스펙트로플루오리미터(Photon Technology International QuantaMaster Model C-60SE spectrofluorimeter)를 사용하여 수행되었다. 형광 수명 측정은 405nm 또는 435nm LED 여기 소스로 장착된 IBH 플루오로큐브(Fluorocube) 수명 기기를 사용한 시간 상관 단일 광자의 계산 방법에 의해 수행되었다. 양자 효율성 측정은 적분구 보정된 크세논 램프가 장착된 하마마쓰 C9920 시스템 및 모델 C10027 광자 멀티채널 분석기를 사용하여 수행되었다.
실시예 5: 도 16의 페닐렌 가교된 다이애드 23, 24 및 25에 대한 일반 반응식
페닐렌 가교된 다이애드 23. 테레프탈알데히드(762mg, 5.68mmol) 및 2-메틸피롤(2.03g, 23.3mmol)은 N2 하에 건조, 탈기된 CH2Cl2(40mL)에 용해시켰다. 수득한 용액은 10분 동안 더 탈기하고, 트리플루오로아세트산(64μL, 0.84mmol)은 두 부분으로 첨가하여, 즉시 어두워진 용액이 되었고, 반응은 2시간 동안 교반하면서 진행하도록 한다. DDQ(2.58g, 11.4mmol)를 한번에 첨가하여, 진한 레드-오렌지로 즉시 색 변화가 되었으며, 수득한 혼합물은 13시간 동안 교반하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(8.0mL, 46mmol)을 한번에 첨가하여 진한 갈색으로 색 변화가 되었고, 15분 동안 교반을 계속하였다. 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트(8.0mL, 64mmol)을 1분에 걸쳐 천천히 첨가하여, 약간 따뜻한 혼합물이 되게 하였다. 45분 후, 혼합물은 NaHCO3(5% aq, 200mL)로 급냉시키고 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 유기물을 제거하고 Na2SO3(10% aq, 2x100mL), HCl(5% aq, 1x100mL), 및 염수(2x100mL)로 세척하였다. 유기물은 제거하고 MgSO4를 사용하여 건조하며, 여과 및 농축하여 어두운 고체가 되었으며, 이것은 컬럼 크로마토그래피(SiO2 겔, CHCl3 용리액, Rf=0.5)로 정제하여 순수한 레드-오렌지 고체(200mg, 7%)로서 다이애드 23 을 제공한다. UV-vis(CH2Cl2)
λmax: 350,513. 1H NMR(CDCl3): δ7.62(s, 4H, 페닐렌 Ar-H), 6.76(d, 3 J HH=4.4 Hz, 4H, BODIPY Ar-H), 6.31(d, 3 J HH=4.4 Hz, 4H, BODIPY Ar-H), 2.68(s, 12H, -CH3). 13C NMR(CDCl3):δ158.38, 141.14, 135.94, 134.47, 130.41, 130.32, 119.91, 15.13. C28H24B2F4N4에 대한 MALDI, m/z 계산치 514.21(100%), 513.22(51%), 515.22(33%); 실측치 512.83(100%), 511.83(51%), 513.82(45%).
페닐렌 가교된 다이애드 24. 테레프탈알데히드(1g, 7.55mmol) 및 2,4-디메틸피롤(2.98g, 31.3mmol)은 N2하에 건조, 탈기된 CH2Cl2(30mL)에 용해시켰다. 수득한 용액은 10분 동안 더 탈기하고, 트리플루오로아세트산(1 방울)을 첨가하며, 반응은 5시간 동안 교반하면서 진행하도록 하였다. DDQ(3.38g, 14.9mmol)은 한번에 첨가하며, 수득한 혼합물은 밤새 교반하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(10.4mL, 59.6mmol)을 한번에 첨가하고, 15분 동안 교반을 계속하였다. 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트(7.5mL, 59.6mmol)을 첨가하였다. 45분 후, 혼합물은 NaHCO3(5% aq, 200mL)로 급냉시키고 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 유기물을 제거하고 Na2SO3(10% aq, 2x100mL), HCl(5% aq, 1x100mL), 및 염수(2x100mL)로 세척하였다. 유기물은 제거하고 MgSO4를 사용하여 건조하며, 여과 및 농축하여 어두운 고체가 되었으며, 이것은 컬럼 크로마토그래피(SiO2 겔, CHCl3 용리액)로 정제하여 순수한 레드-오렌지 고체(427mg, 10%)로서 다이애드 24를 제공한다. 1H NMR(CDCl3):δ7.52(s, 4H, 페닐렌 Ar-H), 6.01(s, 4H, BODIPY Ar-H), 2.57(s, 12H, -CH3), 1.53(s, 12H, -CH3).
페닐렌 가교된 다이애드 25. 테레프탈알데히드(1g, 7.46mmol) 및 2,4-디메틸-3-에틸피롤(3.67g, 29.8mmol)은 N2 하에 건조, 탈기된 CH2Cl2(40mL)에 용해시켰다. 수득한 용액은 10분 동안 더 탈기하고, 트리플루오로아세트산(1 방울)을 첨가하며, 반응은 2시간 동안 교반하면서 진행하도록 하였다. DDQ(3.39g, 14.9mmol)은 한번에 첨가하여, 진한 레드-오렌지로 즉시 색 변화가 되었으며, 수득한 혼합물은 13시간 동안 교반하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(10.4mL, 59.6mmol)을 한번에 첨가하여, 진한 갈색으로 색 변화가 되었고, 15분 동안 교반을 계속하였다. 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트(7.5mL, 59.6mmol)을 천천히 1분에 걸쳐 첨가하여, 약간 따뜻한 혼합물이 되었다. 45분 후, 혼합물은 NaHCO3(5% aq, 200mL)로 급냉시키고 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 유기물을 제거하고 Na2SO3(10% aq, 2x100mL), HCl(5% aq, 1x100mL), 및 염수(2x100mL)로 세척하였다. 유기물은 제거하고 MgSO4를 사용하여 건조하며, 여과 및 농축하여 어두운 고체가 되었으며, 이것은 컬럼 크로마토그래피(SiO2 겔, CHCl3 용리액)로 정제하여 순수한 레드-오렌지 고체(254mg, 5%)로서 다이애드 24를 제공한다. 1H NMR(CDCl3):δ7.51(s, 4H, 페닐렌 Ar-H), 2.55(s, 12H, -CH3), 2.32(q, 8H, -CH2), 1.47(s, 12H), 1.00(t, 12H).
실시예 6: 도 16의 직접 연결된 다이애드 26, 27, 28, 및 29에 대한 일반 반응식
직접 연결된 다이애드 26. 2-메틸피롤(2.01 g, 24.8mmol)은 N2로 퍼징된 오븐 건조된 3 구 플라스크 중에서 건조, 탈기된 CH2Cl2(20mL)에 용해시켰다. 용액은 0℃로 냉각하고 아세톡시아세틸 클로라이드(2.02g, 14.8mmol)를 어둠 속에서 한번에 첨가 하며, 반응은 1 시간 동안 교반하면서 진행하도록 하고, 이 기간 동안 진한 적색이 되었다. N,N-디이소프로필에틸아민(8.58mL, 49.3mmol)은 실온에서 첨가하여, 투명한 오렌지 색이 되었으며, 30분 동안 계속 교반하고 이어서 BF3ㆍOEt2(6.18mL, 49.3mmol)를 적가하였다. BF3ㆍOEt2를 첨가하는 동안, 색이 진한 적색으로 변하였다. 반응은 30분 동안 방치하고 그 후 농축하며 및 플래쉬 크로마토그래피(SiO2 겔, 25% CH2Cl2/헥산, Rf=0.14)로 정제하여 골드-핑크 고체로서 8-아세톡시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센을 수득하였다(235mg, 11%). 1H NMR(CDCl3, 600 MHz): δ7.18(d, 3 J HH=4.2 Hz, 2H, BODIPY Ar-H), 6.30(d, 3 J HH=4.2 Hz, 2H, BODIPY Ar-H), 5.22(s, 2H, -CH 2), 2.62(s, 6H, -CH 3), 2.09(s, 3H, -COCH 3). 13C NMR(CDCl3, 600 MHz): δ 170.20, 158.96, 134.60, 133.97, 127.98, 119.84, 59.11, 20.85, 14.98. C14H16BN2O2F2에 대한 HRMS(MH+) 계산치 293.1267, 실측치 293.1261. 8-아세톡시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(350mg, 1.20mmol)은 아세톤(60mL)에 용해하고 4M HCl(36mL)의 용액을 첨가하였다. 응축기를 플라스크에 장착하고, 반응은 용액이 녹색으로 될때 까지 40℃로 가열하며, TLC는 출발 물질을 나타내지 않았다. 조 혼합물은 CH2Cl2로 희석하고, 물(2x75mL)로 세척하고, 포화 NaHCO3(2x75mL) 및 유기 층은 제거하며, MgSO4상에서 건조하고, 여과, 농축 및 플래쉬 크로마토그래피(SiO2 겔, CH2Cl2, Rf=0.16)로 정제하여 8-히드록시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센을 레드-골드 고체로서 제공하였다(210mg, 71 %). 1H NMR(CDCl3, 600 MHz):δ7.23(d, 3 J HH=4.2 Hz, 2H, BODIPY Ar-H), 6.97(s, 1H, -OH), 6.27(d, 3 J HH=4.2 Hz, 2H, BODIPY Ar-H), 4.79(s, 2H, -CH 2), 2.60(s, 6H, -CH 3). 13C NMR(CDCl3, 600 MHz)δ158.41, 139.17, 133.97, 127.59, 119.53, 59.45, 14.93. C12H14BN2OF2(MH+)에 대한 HRMS 계산치 251.1162, 실측치 251.1167. 8-히드록시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(200mg,0.8mmol)은 건조, 탈기된 CH2Cl2(15mL)에 용해하고 0℃의 건조, 탈기된 CH2Cl2(15mL) 내에서 데스-마르틴(Dess-Martin) 퍼요오디난(509mg, 1.20mmol) 용액으로 캐뉼러를 삽입하였다. 용액은 실온에서 가온하고 1시간 동안 교반하였다. TLC가 출발 물질이 없는 것으로 나타날 때, 반응은 포화 Na2S2O3(50mL)로 급냉시키고, 포화 NaHCO3(2 x50mL) 및 물(2x50mL)로 세척하였다. 유기 층을 제거하고, MgSO4상에서 건조하며, 여과 및 농축하고, 그 후, CH2Cl2(Rf=0.38)로 SiO2 겔의 플러그를 통해 통과시킴으로 서 정제하였다. 8-포르밀메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센은 진한 보라색 고체로서 수집하였다(164mg, 83%). 1H NMR(CDCl3, 600 MHz):δ 10.33(s, 1H, -CHO), 7.51(d, 3 J HH=4.2 Hz, 2H, BODIPY Ar-H), 6.40(d, 3 J HH=4.2 Hz, 2H, BODIPY Ar-H), 2.65(s, 6H, -CH 3). 13C NMR(CDCl3, 600 MHz)δ 188.75, 161.39, 134.87, 129.74, 125.87, 121.86, 15.33. C12H12BN2OF2(MH+)에 대한 HRMS 계산치 249.1005, 실측치 249.1008. 8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(36mg, 0.15mmol)은 건조, 탈기된 CH2Cl2(10mL)에 용해시키고 및 2-메틸피롤(24mg, 0.29mmol)을 첨가하였다. 반응은 출발 물질이 남아있지 않을 때 까지 TLC로 모니터하였다. DDQ(33mg, 0.15mmol)를 한번에 첨가하고 반응은 축합 생성물이 소진될 때 까지 TLC로 모니터하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.10mL, 0.58mmol)은 한번에 첨가하고, 이어서 15분 후 BF3ㆍOEt2(0.07mL, 0.6mmol)을 적가하였다. 반응은 15분 동안 교반하도록 하고, 그 후 포화 Na2S2O3(25mL)로 급냉하며, 포화 NaHCO3(2x50mL)로 세척하고 유기 층은 제거하였다. 조 혼합물은 MgSO4상에서 건조하고, 여과하며, CH2Cl2(Rf=0.33)을 사용하여 SiO2 겔의 플러그를 통해 통과시켜 진한 핑크-그린 고체를 회수하였다(25mg, 38 %). UV-vis(CH2Cl2)λmax: 334, 530. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz):δ 6.84(d, 3 J HH=4.4 Hz, 4H, BODIPY Ar-H), 6.23(d, 3 J HH=4.4 Hz, 4H, BODIPY Ar-H), 2.65(s, 12H, -CH 3). 13C NMR(CDCl3, 600 MHz)δ159.55, 135.04, 131.87, 130.06, 120.13, 15.06. C22H21B2N4F4(MH+)에 대한 HRMS 계산치 439.1883, 실측치 439.1893.
직접 연결된 다이애드 26(대체 합성 도식).
단계 1: 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-lH-피롤-2-일)에텐. 사염화티탄(87uL, 0.80mmol)은 질소 하에 0℃에서 건조 THF(15mL) 용액에 적가하였다. 용액은 10분 동안 교반하고, 그 후 3mL의 건조 THF 내에 있는 아연 분말(98mg, 1.5mmol)의 현탁액을 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 수득한 청색 슬러리는 3시간 동안 가열환류하고 실온으로 냉각하였다. 건조 피리딘(55uL, 0.68mmol)은 첨가하고 용액은 30분 동안 환류하도록 하였다. 실온으로 냉각 후, 건조 THF 3mL 내의 비스(5-메틸-1H-피롤-2-일)메탄온은 캐뉼러를 통해 첨가하고, 용액은 3시간 동안 환류하였다. 반응은 실온으로 냉각하며 100mL의 K2CO3 용액(10% aq)에 붓고, 그 후 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 유기물은 디클로로메탄으로 추출하여 제거하고 물(2x50mL) 및 염수(1x50mL)로 세척하며, MgSO4상에서 건조하였다. 용매는 제거하고, 추가의 정제 없이 조 생성물을 사용하였다. C22H24N4에 대한 MALDI, m/z 계산치 344.20, 실측치 344.41.
단계 2: 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일). 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2-일)에텐(90mg, 0.26mmol)은 N2하에 건조, 탈기된 CH2Cl2(15mL)에 용해시켰다. 용액은 추가의 5분 동안 탈기하고, 및 Et3N(0.29mL, 2.0mmol)은 주사기로 첨가하였다. 수득한 용액은 실온에서 30분 동안 교반하고, DDQ(68mg, 0.30mmol)를 첨가하였다. 용액은 추가의 30분 동안 교반하도록 하고, 그 후 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트(0.331mL, 2.62mmol)를 천천히 첨가하였다. 2시간 후, 혼합물은 포화 NaHCO3로 급냉하고, 밤새 교반하였다. 유기물을 제거하고 Na2SO3(10% aq, 3x25mL), 물(2x25mL), 및 염수(2x25mL)로 세척하였다. 유기물은 MgSO4상에서 건조하고, 여과 및 진한 적색 오일로 농축하였으며, 이것은 컬럼 크로마토그래피(SiO2 겔, 1:1 CH2Cl2:헥산, Rr=0.35)로 정제하여 핑크 고체로서 다이애드 26을 제공하였다(3mg, 3%). 소량의 녹색 반사형 결정은 실온에서 26의 CHCl3 용액으로부터 느리게 증발시켜 수득되었다. 이들은 광 물리학적 분석에 사용하였지만, X 선 회절 연구에 대하여는 너무 얇았다. UV-vis(CH2Cl2)λmax: 334,530. 1H NMR(CDCl3):δ6.84(d, 3 J HH =4.2 Hz, 4H, BODIPY Ar-H), 6.23(d, 3 J HH =4.2 Hz, 4H, BODIPY Ar-H), 2.65(s, 12H, -CH 3 ). C 22 H 20 B 2 F 4 N 4 에 대한 MALDI, m/z 계산치 438.18(100%),437.18(49%), 439.18(25%); 실측치 437.94(100%), 438.96(61 %), 437.01(45%).
직접 연결된 다이애드 27. 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센은 8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센과 유사하게 합성하였다. 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(97mg, 0.35mmol)은 건조, 탈기된 CH2Cl2(30mL)에 용해하고 및 2,4-디메틸피롤(70mg, 0.74mmol)을 첨가하였다. 반응은 출발 물질이 남아있지 않을 때 까지 TLC로 모니터하였다. DDQ(80mg, 0.35mmol)는 한번에 첨가하고 반응은 축합 생성물이 소진될 때 까지 TLC로 모니터하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.25mL, 14mmol)은 한번에 첨가하고, 이어서 15분 후 BF3ㆍOEt2(0.18mL, 146mmol)을 적가하였다. 반응은 15분 동안 교반하도록 하고, 그 후 포화 Na2S2O3(25mL)로 급냉하며, 포화 NaHCO3(2x50mL)로 세척하고 유기 층은 제거하였다. 조 혼합물은 MgSO4상에서 건조하고, 여과하며, CH2Cl2를 사용하여 SiO2 겔의 플러그를 통해 통과시켜 진한 핑크-그린 고체를 회수하였다(25mg, 38 %). 1H NMR(CDCl3):δ6.02(s, 4H, BODIPY Ar-H), 2.56(s, 12H, -CH 3), 1.89(s, 12H, -CH 3).
직접 연결된 다이애드 28. 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-2,6-디에틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센은 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센과 유사하게 합성하였다. 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-2,6-디에틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(208mg, 0.63mmol)은 건조, 탈기된 CH2Cl2(20mL)에 용해시키고 2,4-디메틸-3-에틸피롤(154mg, 0.91mmol)을 첨가하였다. 반응은 출발 물질이 남아있지 않을 때 까지 TLC로 모니터하였다. DDQ(142mg, 0.63mmol)는 한번에 첨가하고 반응은 축합 생성물이 소진될 때 까지 TLC로 모니터하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.44mL, 2.5mmol)은 한번에 첨가하고, 이어서 15분 후 BF3ㆍOEt2(0.32mL, 2.5mmol)을 적가하였다. 반응은 15분 동안 교반하도록 하고, 그 후 포화 Na2S2O3(25mL)로 급냉하며, 포화 NaHCO3(2x50mL)로 세척하고 유기 층은 제거하였다. 조 혼합물은 MgSO4상에서 건조하고, 여과하며, CH2Cl2를 사용하여 SiO2 겔의 플러그를 통해 통과시켜 진한 핑크-그린 고체를 회수하였다(42mg, 11 %). 1H NMR(CDCl3): 2.55(s, 12H, -CH 3), 2.32(q, 8H, -CH 2), 1.81(s, 12H, -CH 3), 0.96(t, 12H, -CH 3). C22H20B2F4N4에 대한 MALDI, m/z 계산치 606.37 실측치 605.74.
직접 연결된 다이애드 29. 8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-1,2,6,7-에타노이소인돌은 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센과 유사하게 합성하였다. 8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-1,2,6,7-에타노이소인돌(37mg, 0.10mmol)은 건조, 탈기된 CH2Cl2(10mL)에 용해시키고 및 1-메틸-4,7-디히드로-2H-4,7-에타노이소인돌(32mg, 0.20mmol)을 첨가 하였다. 반응은 출발 물질이 남아있지 않을 때 까지 TLC로 모니터하였다. DDQ(22mg, 0.10mmol)는 한번에 첨가하고 반응은 축합 생성물이 소진될 때까지 TLC로 모니터하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.07mL, 0.04mmol)은 한번에 첨가하고, 이어서 15분 후 BF3ㆍOEt2(0.05mL, 0.04mmol)을 적가하였다. 반응은 15분 동안 교반하도록 하고, 그 후 포화 Na2S2O3(25mL)로 급냉하며, 포화 NaHCO3(2x50mL)로 세척하고 유기 층은 제거하였다. 조 혼합물은 MgSO4상에서 건조하고, 여과하며, CH2Cl2를 사용하여 SiO2 겔의 플러그를 통해 통과시켜 진한 핑크-그린 고체를 회수하였다(5mg, 0.7%). 1H NMR(CDCl3):δ6.32(m, 4H, 알켄 -CH), 6.01-5.91(m, 4H, 알켄 -CH), 3.80(m, 4H, 브리지헤드 -CH), 3.59-3.48(m, 4H, 브리지헤드 -CH), 2.58(다중선 s, 12H, -CH 3), 1.25(m, 16H, 브리지헤드 -CH 2).
실시예 7: 도 16의 트리애드 30에 대한 일반 반응식.
트리애드 30. 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(1g, 3.76mmol)는 N2하에 건조 디클로로메탄(80ml)에 용해하였다. 2,4-디메틸-3-에틸피롤(2.78g, 22.6mmol)을 첨가하고 플라스크는 응축기를 장착하고 밤새 환류시켰다. N,N-디이소프로필에틸아민(7.85ml, 45.12mmol)을 환류에서 첨가하였다. 15분 후, 혼합물은 실온으로 냉각하고, 보론 트리플루오라이드 에테레이트(5.66mL, 45.12mmol)를 한번에 첨가하였다. 1시간 후, 반응은 포화 Na2S2O3(50mL)로 급냉하며, 포화 NaHCO3(2x50mL) 및 물로 세척하였다. 유기층은 제거하며, MgSO4,상에서 건조하고, 여과 및 농축하였다. 생성물은 플래쉬 크로마토그래피(SiO2 겔, CH2Cl2)로 정제하여 미량의 생성물을 수득한다. 1H NMR(CDCl3):δ7.73(s, 1H, Ar-H), 2.55(s, 18H, BODIPY -CH 3), 2.31(q, 12H, BODIPY -CH 2), 1.69(s, 18H, BODIPY -CH 3), 1.01(t, 18H, -CH 3).
실시예 8: 도 16의 아연 화합물 31-34에 대한 일반 반응식
아연 화합물 31. 5-메시틸디피로메탄(2 g, 7.57mmol)은 질소 하에 200ml의 새롭게 증류된 THF 내에서 용해시켰다. 15ml의 새롭게 증류된 THF 내의 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)(1.72 g, 7.57mmol)을 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 진한 적색으로 되었다. 반응 혼합물은 1시간 동안 질소하에 교반하였다. 반응은 5ml의 트리에틸아민을 첨가하여 급냉하고 또 다른 5분 동안 교반하였다. 용매는 그후 감압하에 제거하였다. 생성물 혼합물은 200ml의 디클로로메탄에 용해하고, 물 중의 포화 NaHCO3 용액(150ml, 3회) 및 염수(150ml, 1회)로 세척하였다. 용액은 그 후 무수 Na2SO4 상에서 건조하고 여과하였다. 5-메시틸디피로메텐의 이 용액은 추가의 정제없이 사용하였다. 메탄올 50ml 중에 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2ㆍ2H2O)(10 g, 45.5mmol)을 디클로로메탄 중의 5-메시틸디피로메텐의 용액에 첨가하고 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물은 여과지를 사용하여 여과하였다. 용매는 그후 감압하에 제거하였다. 수득된 고체는 용리액으로서 헥산/디클로로메탄(50/50)혼합물을 사용한 짧은 중성 알루미나 플러그를 통해 통과시키고, 오렌지색 부분이 수집되었다. 그 후 용매는 감압하에 제거하여 1g의 오렌지색 고체를 수득하였다(14% 수율). 수득된 10은 180℃-140℃-100℃ 구배 온도 존에서 초고 진공(10-5 torr)하에 구배 승화하여 더 정제하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δppm 7.027.01(m, 12H), 6.22-6.21(m, 8H), 2.02(s, 24H), 1.55(s, 6H).
아연 화합물 32. 메시트알데히드(4.6g, 30.9mmol) 및 2-메틸피롤(5g, 61.7mmol)의 혼합물은 500mL 단일-목 둥근 바닥 플라스크 내의 200ml 디클로로메탄에 용해시키고 10분 동안 질소 스트림으로 탈기하였다. 그 후 5 방울의 트리플루오로아세트산(TFA)을 반응 혼합물에 첨가하였으며, 용액은 진한 적색으로 되었다. 반응 혼합물은 질소하에 6시간 동안 출발 물질이 완전히 소진될 때 까지 교반하였다. 반응은 3ml의 트리에틸아민으로 급냉하였다. 반응 혼합물은 그 후 물 중의 포화 Na2CO3용액(100ml, 3회) 및 염수(100, 1회)로 세척하였다. 용액은 무수 Na2SO4상에서 건조하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하여 점성의 담황색 액체를 수득하였다(그것은 실온에서 방치시 고체로 된다). 이 생성물은 질소하에 새롭게 증류된 THF 250ml에 용해시켰다. 새롭게 증류된 THF 35ml 내의 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)(7.02g, 30.9mmol)을 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 진한 적색으로 되었다. 반응 혼합물은 1시간 동안 질소 하에 교반하였다. 반응은 10ml의 트리에틸아민을 첨가하여 급냉시키고 또 다른 5분 동안 교반하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하였다. 생성물 혼합물은 500ml의 디클로로메탄에서 용해시키고, 물 중에서 포화 NaHCO3 용액(250ml, 3회) 및 염수(250ml, 1회)로 세척하였다. 용액은 무수 Na2SO4상에서 건조하고 여과하였다. 100ml의 메탄올 중 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2ㆍ2H2O)(20g, 91mmol)은 디클로로메탄 중 용액에 첨가하고 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물은 여과지를 사용하여 여과하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하였다. 수득된 고체는 용리액으로 서 헥산/디클로로메탄(70/30) 혼합물을 사용하여 짧은 중성 알루미나 플러그를 통해 통과시키고, 오렌지-적색의 부분을 수집하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하여 2.5g의 진한 녹색 고체를 수득하였다(12.3% 총 수율). 수득된 32는 220℃-160℃-120℃ 구배 온도 존에서 초고 진공(10-5 torr) 하에 구배 승화로 더 정제하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3):δppm 6.92(s, 4H), 6.46-6.43(m, J=4.25 Hz, 4H), 6.13(d, J=3.94 Hz, 4H), 2.37(s, 6H), 2.14(s, 12H), 2.11(s, 12H).
아연 화합물 33. 메시트알데히드(5g, 33.5mmol) 및 2,4디메틸피롤(6.4g, 67mmol)의 혼합물은 500mL 단일-목 둥근 바닥 플라스크 내의 250ml 디클로로메탄에 용해시키고 10분 동안 질소 스트림으로 탈기하였다. 그 후 5 방울의 트리플루오로아세트산(TFA)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 용액은 진한 적색으로 되었다. 반응 혼합물은 질소하에 7시간 동안 출발 물질이 완전히 소진될 때 까지 교반하였다. 반응은 3ml의 트리에틸아민으로 급냉시켰다. 반응 혼합물은 그 후 물 중의 포화 Na2CO3 용액(100ml, 3회) 및 염수(100, 1회)로 세척하였다. 용액은 무수 Na2SO4상에서 건조하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하여 점성의 담황색 액체를 수득하였다(그것은 실온에서 방치시 고체로 된다). 조 생성물은 질소하에 새롭게 증류된 THF 250ml에 용해시켰다. 새롭게 증류된 THF 40ml 내의 DDQ(7.61 g, 30.9mmol)를 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 진한 적색으로 되었다. 반응 혼합물은 1시간 동안 질소 하에 교반하였다. 반응은 10ml의 트리에틸아민을 첨가하여 급냉시키고 또 다른 5분 동안 교반하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하였다. 생성물 혼합물은 500ml의 디클로로메탄에서 용해시키고, 물 중에서 포화 NaHCO3 용액(250 ml, 3회) 및 염수(250ml, 1회)로 세척하였다. 용액은 그 후 무수 Na2SO4상에서 건조하고 여과하였다. 1,3,7,9-테트라메틸-5-메시틸디피로메텐의 용액은 더 정제없이 사용하였다. 100ml의 메탄올 중 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2ㆍ2H2O)(20g, 91mmol)은 디클로로메탄 중 1,3,7,9-테트라메틸-5-메시틸디피로메텐의 용액에 첨가하고 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물은 여과지를 사용하여 여과하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하였다. 수득된 고체는 용리액으로 서 헥산/디클로로메탄(70/30) 혼합물을 사용하여 짧은 중성 알루미나 플러그를 통해 통과시키고, 오렌지-적색의 부분을 수집하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하여 3.0g의 오렌지-적색 고체를 수득하였다(13% 총 수율). 수득된 33은 230℃-160℃-120℃ 구배 온도 존에서 초고 진공(10-5 torr) 하에 구배 승화로 더 정제하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3):δppm 6.93(s, 4H), 5.91(s 4H), 2.35(s, 6H), 2.12(s, 12H), 2.04(s, 12H), 1.31(s, 12H). 13C NMR(500 MHz, CDCl3):δppm 155.90, 143.63, 143.15, 137.35, 136.22, 135.57, 134.54, 128.73, 119.56, 21.21, 19.26, 16.12, 14.83. HRMS: C44H51N4Zn(MH+)에 대한 계산치: 699.3400, 실측치: 699.3407. C44H51N4Zn에 대한 C, H, N 원소 분석: 계산치(%) C(75.47), H(7.20), N(8.00); 실측치(%) C(75.84), H(7.27), N(8.06).
아연 화합물 34. 2,8디에틸1,3,7,9-테트라메틸-5-메시틸디피로메탄. 메시틸알데히드(2 g, 13.4mmol) 및 3-에틸2,4디메틸피롤(3.3 g, 26.8mmol)의 혼합물은 500mL 단일-목 둥근 바닥 플라스크 내의 150ml 디클로로메탄에 용해시키고 10분 동안 질소 스트림으로 탈기하였다. 그 후 3 방울의 트리플루오로아세트산(TFA)을 반응 혼합물에 첨가하였으며, 용액은 진한 적색으로 되었다. 반응 혼합물은 질소하에 7시간 동안 출발 물질이 완전히 소진될 때 까지 교반하였다. 반응은 3ml의 트리에틸아민으로 급냉시켰다. 반응 혼합물은 그 후 물 중의 포화 Na2CO3 용액(100ml, 3회) 및 염수(100, 1회)로 세척하였다. 용액은 무수 Na2SO4상에서 건조하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하였다. 이 생성물은 질소하에 새롭게 증류된 THF 150ml에 용해시켰다. 새롭게 증류된 THF 15ml 내의 DDQ(3.3g, 13.4mmol)을 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 진한 적색으로 되었다. 반응 혼합물은 1시간 동안 질소 하에 교반하였다. 반응은 10ml의 트리에틸아민을 첨가하여 급냉하고, 또 다른 5분 동안 교반하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하였다. 생성물 혼합물은 300ml의 디클로로메탄에서 용해시키고, 물 중에서 포화 NaHCO3 용액(150ml, 3회) 및 염수(150ml, 1회)로 세척하였다. 용액은 무수 Na2SO4상에서 건조하고 여과하였으며 추가의 정제 없이 사용하였다. 50ml의 메탄올 중 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2ㆍ2H2O)(8g, 36.4mmol)은 디클로로메탄 중의 2,8-디에틸-1,3,7,9-테트라메틸-5-메시틸디피로메텐의 용액에 첨가하고 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물은 여과지를 사용하여 여과하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하였다. 수득된 고체는 용리액으로 서 헥산/디클로로메탄(70/20) 혼합물을 사용하여 짧은 중성 알루미나 플러그를 통해 통과시키고, 적색의 부분을 수집하였다. 그 후 용매는 감압하에 제거하여 0.8g의 오렌지-적색 고체를 수득하였다(7.7 % 총 수율). 수득된 34는 240℃-160℃-120℃ 구배 온도 존에서 초고 진공(10-5 torr) 하에 구배 승화로 더 정제하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3):δppm 6.92(s, 4H), 2.36(s, 6H), 2.25(q, J=7.40 Hz, 8H), 2.11(s, 12H), 1.97(s, 12H), 1.19(s, 12H), 0.91(t, J=7.49 Hz, 12H). 13C NMR(500 MHz, CDCl3):δppm 154.68, 142.03, 137.19, 137.10, 137.03, 136.00, 134.17, 130.66, 128.55, 21.24, 19.47, 17.92, 15.25, 14.35, 11.75. HSMS: C52H67N4Zn(MH+)에 대한 계산치 811.4652, 실측치 811.4658. C52H66N4Zn에 대한 CNH 분석: 계산치(%) C(76.87), H(8.19), N(6.90); 실측치 C(76.98), H(8.35), N(6.97).
실시예 9: 도 16의 화합물 31을 사용한 유기 감광성 광전자 디바이스
공여체 물질로서 도 16의 화합물 31 및 수용체 물질로서 풀러렌 C60을 사용한 OPVs는 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO) 기판으로 코팅된 유리 상에 진공 증착화 기술을 사용하여 제작하였다. 호울 전도/전자 차단층으로서 MoO3가 있는 OPV 디바이스를 또한 제작하였다. 디바이스 구조 및 특성은 하기 표 및 도 34에 나타낸다. 양자의 디바이스는 유의한 광전류(3.06 및 3.49mA/cm2)를 갖는다. 외부 양자 효율성 측정(도 34(c))은 광전류(500nm에서 최대 30% EQE)에 대한 화합물 31의 기여를 확인한다. MoO3 호울 전도/전자 차단층은 0.60 에서 0.82V로 개방 회로 전압(VOC)을 향상시키고, 한편 단락 전류(JSC) 및 필 팩터(FF)는 MoO3가 없는 디바이스와 비교시 약간 감소한다. 그러므로, 디바이스(D1 및 D2) 양자는 필적하는 전력 전환 효율성(0.9%)을 갖는다. 당업자는 실시예 9의 OPVs가 본 발명의 단지 한 실례를 나타내는 것이며 OPV 디바이스 성능은 당업계에 공지된 방법에 의해 개선될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
AM1.5G 조명하에 디바이스 성능 특성. D1: ITO/MoO3(8nm)/31(10nm)/C60(40nm)/ BCP (10nm)/Al, 및 D2: ITO/31(10nm)/C60(40nm)/BCP(10nm) /Al.
발명의 구체적인 예는 여기에서 도시 및/또는 기술된다. 그러나, 본 발명의 변형 및 변경이 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 상기 교시에 의해 및 첨부된 청구범위 내에 포함되는 것으로 이해될 것이다.
Claims (24)
- 하나 이상의 하기 식(I)의 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스:
[화학식 I]
식 중:
R1은 임의로 치환된 모노시클릭기, 임의로 치환된 C6 -24 멀티시클릭기, 및 임의로 치환된 메소-연결된 BODIPY로부터 선택되거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R1 및 R2 및 R7은 치환된 BODIPY를 포함하며, 여기에서 R1은 메소-연결되고 R2 및 R7은 베타-연결되며;
R2는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R2 및 R3은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R2 및 R1 및 R7 은 치환된 BODIPY를 포함하며, 여기에서 R1 은 메소-연결되고 R2 및 R7은 베타-연결되며 ;
R3은 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R3 및 R2는 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R3 및 R4는 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하고;
R4는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R4 및 R3은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하며;
R5는 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R5 및 R6은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하고;
R6은 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R6 및 R5는 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R6 및 R7은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하며;
R7은 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R7 및 R6은 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하거나, 또는 임의의 개재 원자와 함께 R7 및 R1 및 R2는 치환된 BODIPY를 포함하며, 여기에서 R1은 메소-연결되고 R2 및 R7은 베타-연결되며;
여기에서 임의로 치환된 모노시클릭 및 멀티시클릭기는 아릴 및 헤테로아릴기로부터 선택된다.) - 제1항에 있어서, R1이 임의로 치환된 벤젠 및 임의로 치환된 축합 벤젠으로부터 선택되는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 임의의 개재 원자와 함께 R2 및 R3, 및 임의의 개재 원자와 함께 R6 및 R7 양자가 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 임의의 개재 원자와 함께 R3 및 R4, 및 임의의 개재 원자와 함께 R5 및 R6 양자가 임의로 치환된 모노시클릭기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭기로부터 선택된 기를 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, R2 및 R7 양자가 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되는 디바이스.
- 제1항에 있어서, R5 및 R4 양자가 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되는 디바이스.
- 제1항에 있어서, R3 및 R6 양자가 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되는 디바이스.
- 제1항에 있어서, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7이 모두 수소, 알킬기, 및 시아노기로부터 선택되는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 식(I)의 하나 이상의 화합물이 하기로부터 선택되는 디바이스:
식 중, R은 임의로 치환된 모노시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 및 임의로 치환된 C6-24 멀티시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택된다. - 제9항에 있어서, R이 하기로부터 선택되는 디바이스:
식 중, R'는 H, 알킬, 및 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택된다. - 제9항에 있어서, 공여체 및 수용체 물질 중 하나가 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는, 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 더 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 공여체 및 수용체 물질 중 하나가 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는, 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 더 포함하는 디바이스.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 공여체 물질이 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 디바이스.
- 제13항에 있어서, 하나 이상의 수용체 물질이 C60을 포함하는 디바이스.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 수용체 물질이 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 디바이스.
- 제15항에 있어서, 하나 이상의 공여체 물질이 CuPc를 포함하는 디바이스.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 공여체 물질이 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하며, 하나 이상의 수용체 물질이 또 다른 식(I)의 화합물을 포함하는 디바이스.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질이 공여체-수용체 헤테로접합을 형성하는 디바이스.
- 제13항에 있어서, 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질이 라멜라 구조를 형성하며, 및 하나 이상의 공여체 층이 약 1nm 내지 약 150nm 범위의 두께를 갖는 디바이스.
- 제19항에 있어서, 하나 이상의 공여체층의 두께가 약 20nm 내지 약 80nm 범위인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 디바이스가 유기 태양 전지인 디바이스.
- 기판 상에 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 광활성 영역을 증착시키는 것을 포함하는 제1항의 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 광활성 영역은 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하며, 공여체 및 수용체 물질 중의 하나는 하나 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 방법.
- 제22항에 있어서, 광활성 영역의 증착이 스핀 캐스팅 및 기상 증착으로부터 선택된 기술을 사용하여 기판 상에 하나 이상의 식(I)의 화합물을 증착시키는 것을 포함하는 방법.
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