WO2016072119A1 - 固体撮像装置、および電子機器 - Google Patents

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WO2016072119A1
WO2016072119A1 PCT/JP2015/072098 JP2015072098W WO2016072119A1 WO 2016072119 A1 WO2016072119 A1 WO 2016072119A1 JP 2015072098 W JP2015072098 W JP 2015072098W WO 2016072119 A1 WO2016072119 A1 WO 2016072119A1
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photoelectric conversion
solid
state imaging
imaging device
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PCT/JP2015/072098
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長谷川　雄大
昌樹 村田
美貴 遠藤
雅史 坂東
遥平 広瀬
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ソニー株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid-state imaging device and an electronic device.
  • Patent Document 1 discloses a solid-state imaging device in which organic photoelectric conversion films that absorb blue light, green light, and red light are stacked as the above-described solid-state imaging device.
  • Patent Document 2 discloses a solid-state imaging device in which an organic photoelectric conversion film that absorbs green light and a silicon photodiode are stacked.
  • a green light signal is first extracted by an organic photoelectric conversion film, and then a blue light signal and a red light signal are respectively extracted by a lower silicon photodiode.
  • Patent Documents 3 to 5 each disclose a compound that selectively absorbs green light having a wavelength of 450 nm or more and less than 600 nm.
  • the green light absorbing compounds disclosed in Patent Documents 3 to 5 have low heat resistance, it has been difficult to use them as organic photoelectric conversion films in solid-state imaging devices that are heat-treated in the production process.
  • the organic photoelectric conversion film containing the green light absorbing compound disclosed in Patent Documents 3 to 5 has a photoelectric conversion characteristic that deteriorates due to heat treatment during the manufacturing process of the solid-state imaging device. It was difficult to improve. Therefore, a green light absorbing compound having higher heat resistance has been demanded.
  • a novel green light absorbing compound with improved heat resistance is proposed.
  • the present disclosure proposes a new and improved solid-state imaging device having improved sensitivity by using the green light absorbing compound, and an electronic apparatus including the solid-state imaging device.
  • R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or any adjacent one A cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group formed by condensing with a substituent, and R 13 to R 16 are each independently a halogen atom, an ethynyl group, or an aryl group, and A 1 is , Vinylene group, ethynylene group, alkylene group, or arylene group.
  • a solid-state imaging device including a photoelectric conversion film including a compound represented by the following general formula (1), an optical system that guides incident light to the solid-state imaging device, and the solid-state imaging device
  • An electronic device including an arithmetic processing circuit that performs arithmetic processing on an output signal is provided.
  • R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or any adjacent one A cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group formed by condensing with a substituent, and R 13 to R 16 are each independently a halogen atom, an ethynyl group, or an aryl group, and A 1 is , Vinylene group, ethynylene group, alkylene group, or arylene group.
  • the morphological stability of the photoelectric conversion film can be improved by using a green light absorbing compound with improved heat resistance. Therefore, it is possible to prevent a decrease in photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion film in the manufacturing process of the solid-state imaging device.
  • FIG. 2A It is a schematic diagram showing an example of a photoelectric conversion element provided with a photoelectric conversion film concerning one embodiment of this indication. It is the graph which showed the linear absorption coefficient of the dipyrrin dimer 1, the dipyrrin dimer 2, the dipyrrin monomer 1, and the quinacridone. It is the graph which showed the relative absorption coefficient which normalized the result shown in FIG. 2A by making into 100 the linear absorption coefficient in the maximum absorption wavelength of each compound. It is an external appearance image after the annealing process of the organic photoelectric conversion film which concerns on Example 1. FIG. It is an external appearance image after the annealing process of the organic photoelectric conversion film which concerns on the comparative example 1.
  • Photoelectric conversion film according to one embodiment of the present disclosure 2.1. Compound contained in photoelectric conversion film 2.2. Photoelectric conversion element provided with photoelectric conversion film 2.3.
  • a solid-state imaging device is, for example, a vertical-spectroscopic solid-state imaging device that includes an organic photoelectric conversion film that absorbs green light, and the photoelectric conversion devices of each color are stacked in the light incident direction. .
  • the vertical spectral type solid-state imaging device In such a vertical spectral type solid-state imaging device, spectroscopy is performed in the light incident direction. Therefore, the vertical spectral type solid-state imaging device has pixels formed for each of red, green, and blue, and the area per pixel can be increased as compared with the planar spectral type solid-state imaging device that performs spectroscopy in the plane direction. Therefore, the vertical spectroscopic solid-state image sensor can improve the sensitivity of the element compared to the planar spectroscopic solid-state image sensor.
  • the organic photoelectric conversion film used in the vertical spectral type solid-state imaging device is required to have spectral characteristics having a steep absorption peak in a specific wavelength region.
  • an organic photoelectric conversion film that absorbs green light is required to have spectral characteristics having a steep absorption peak in a wavelength region of 450 nm or more and less than 600 nm.
  • the solid-state imaging device can selectively absorb green light by the organic photoelectric conversion film.
  • the solid-state imaging device can absorb blue light or red light with good color separation in the photoelectric conversion device below the organic photoelectric conversion film.
  • a compound having a dipyrine structure As a compound used for an organic photoelectric conversion film that absorbs green light, for example, a compound having a dipyrine structure has been studied.
  • a compound having a dipyrrin structure is considered to be suitable for an organic photoelectric conversion film that absorbs green light because it has a spectral characteristic having a steep absorption peak in a wavelength region of 450 nm to less than 600 nm.
  • many of the compounds having a dipyrine structure have low heat resistance, it has been difficult to use them for organic photoelectric conversion films in solid-state imaging devices.
  • the manufacturing process of the solid-state imaging device includes a process of heating the organic photoelectric conversion film.
  • the organic photoelectric conversion film is heated because annealing is performed to ensure the conductivity of the electrode.
  • a reflow process for heating and melting the solder that joins the wiring is performed, so that the entire solid-state imaging element is heated.
  • the inventors of the present disclosure have contrived a technique according to the present disclosure as a result of intensive studies on a green light absorbing compound suitable for an organic photoelectric conversion film in a vertical spectral type solid-state imaging device. It came. Below, the compound which has high heat resistance suitable for the organic photoelectric conversion film which absorbs the green light in a vertical spectroscopy type solid-state image sensor is demonstrated.
  • photoelectric Conversion Film According to One Embodiment of Present Disclosure> [2.1. Compound contained in photoelectric conversion film]
  • the photoelectric conversion film concerning one embodiment of this indication contains the compound denoted by the following general formula (1).
  • R 1 to R 12 are independently of each other formed by condensing with a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or any adjacent substituent.
  • a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 13 to R 16 are each independently a halogen atom, an ethynyl group, or an aryl group
  • a 1 is a vinylene group, an ethynylene group, an alkylene group, or an arylene group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and heteroaryl group may each be unsubstituted or may have a substituent.
  • the alkylene group and the arylene group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the compound represented by the general formula (1) has a dipyrine dimer structure in which the meso positions of two dipyrine structures are connected by an organic linker. With this structure, the compound represented by the general formula (1) can have a higher melting point than a dipyrine monomer having only one dipyrine structure, and thus can improve heat resistance.
  • the compound represented by the general formula (1) has high heat resistance, and migration of the compound is prevented. Stability is improved. Therefore, it is possible to suppress a decrease in spectral characteristics of the photoelectric conversion film before and after the heat treatment.
  • the photoelectric conversion film according to the present embodiment since the photoelectric conversion film according to the present embodiment has high film form stability, a change in electrical characteristics with time is reduced, and stability is improved.
  • the compound represented by the general formula (1) has two dipyrine structures serving as chromophores, and the ratio of the chromophore to the whole molecule is high. Therefore, the compound represented by the general formula (1) can have a high linear absorption coefficient with little reduction in spectral characteristics caused by connecting dipyrine structures with an organic linker.
  • the dipyrine metal complex multimerized by using the dipyrine structure as a metal atom ligand contains a plurality of dipyrine structures like the compound represented by the general formula (1).
  • fusing point is low, heat resistance is low.
  • R 1 to R 12 may be any substituents as long as they are used as substituents of the compound having a dipyrine structure.
  • R 1 to R 12 are preferably each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group.
  • R 13 to R 16 may be any substituent as long as it is a substituent capable of binding to boron. However, R 13 to R 16 are preferably a halogen atom or an aryl group.
  • a 1 may be any substituent as long as it is a substituent that serves as an organic linker that connects two dipyrine structures by a covalent bond.
  • a 1 is preferably an arylene group.
  • the photoelectric conversion film according to this embodiment can improve the form stability of the film. Therefore, the photoelectric conversion film according to this embodiment can be suitably used in a solid-state imaging device in which a heating process is included in the manufacturing process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a photoelectric conversion element including the photoelectric conversion film according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element 100 is disposed on a substrate 102, a lower electrode 104 disposed on the substrate 102, a photoelectric conversion film 106 disposed on the lower electrode 104, and the photoelectric conversion film 106.
  • the upper electrode 108 is provided.
  • the structure of the photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1 is merely an example, and the structure of the photoelectric conversion element 100 including the photoelectric conversion film according to the present embodiment is not limited to the structure illustrated in FIG. Absent.
  • a p buffer layer containing a p type photoelectric conversion material may be provided between the lower electrode 104 and the photoelectric conversion film 106, and an n type is provided between the photoelectric conversion film 106 and the upper electrode 108.
  • An n buffer layer containing a photoelectric conversion material may be provided.
  • the substrate 102 is a support on which the layers constituting the photoelectric conversion element 100 are stacked.
  • a substrate used in a general photoelectric conversion element can be used.
  • the substrate 102 include various glass substrates such as a high strain point glass substrate, a soda glass substrate, and a borosilicate glass substrate, a quartz substrate, a semiconductor substrate, a plastic substrate such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, and polycarbonate. It may be.
  • the substrate 102 is preferably made of a transparent material.
  • the lower electrode 104 and the upper electrode 108 are made of a conductive material.
  • the lower electrode 104 is disposed on the substrate 102, and the upper electrode 108 is disposed on the photoelectric conversion film 106.
  • at least one of the lower electrode 104 and the upper electrode 108 is made of a transparent conductive material such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the lower electrode 104 and the upper electrode 108 are preferably made of a transparent conductive material such as ITO.
  • tin oxide TiOxide: TO
  • tin oxide SnO 2
  • zinc oxide-based material with a dopant added to zinc oxide (ZnO)
  • the zinc oxide-based material include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium (In).
  • Indium zinc oxide (IZO) can be given.
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2 O 4 , ZnSnO 3 or the like may be used as the transparent conductive material.
  • indium gallium zinc oxide IGZO
  • indium gallium oxide IGO
  • aluminum gallium zinc oxide AGZO
  • graphene a metal thin film
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • a bias voltage is applied to the lower electrode 104 and the upper electrode 108.
  • the polarity of the bias voltage is set so that electrons move to the upper electrode 108 and holes move to the lower electrode 104 among the charges generated in the photoelectric conversion film 106.
  • the polarity of the bias voltage may be set so that holes of the charges generated in the photoelectric conversion film 106 move to the upper electrode 108 and electrons move to the lower electrode 104.
  • the photoelectric conversion film 106 is disposed on the lower electrode 104, and selectively absorbs green light (for example, light having a wavelength of 450 nm or more and less than 600 nm) and performs a function of photoelectrically converting the absorbed light.
  • the photoelectric conversion film 106 according to this embodiment includes the compound represented by the general formula (1) described above.
  • the photoelectric conversion film 106 may be formed as a bulk hetero mixed film of the compound represented by the general formula (1) and another compound.
  • the bulk hetero-mixed film is, for example, that one of the different types of compounds (for example, p-type photoelectric conversion material and n-type photoelectric conversion material) forming the mixed film is in a crystalline fine particle state and the other is in an amorphous state.
  • 1 represents a film in which a fine structure is formed in which an amorphous layer uniformly covers the surface of crystal fine particles.
  • the area of the pn junction that induces charge separation is increased by the fine structure, so that charge separation can be induced more efficiently and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the bulk heteromixed film may be a film having a fine structure in which the p-type photoelectric conversion material and the n-type photoelectric conversion material forming the film are mixed in a fine crystalline state.
  • the compound that forms a bulk heteromixed film together with the compound represented by the general formula (1) has one of a hole transporting property and an electron transporting property.
  • a compound is preferred.
  • the compound that forms a bulk hetero mixed film with the compound represented by the general formula (1) is a quinacridone derivative, a phthalocyanine derivative, a porphyrin derivative, a squarylium derivative, a naphthalene or a perylene derivative, a cyanine derivative, a merocyanine derivative, a rhodamine derivative, diphenylmethane or Triphenylmethane derivatives, xanthene derivatives, acridine derivatives, phenoxazine derivatives, quinoline derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxazine derivatives, thiazine derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone
  • the photoelectric conversion film 106 is not limited to a bulk heteromixed film as the form of the film as long as it includes the compound represented by the general formula (1).
  • the photoelectric conversion film 106 may be formed as a single layer in which different types of photoelectric conversion materials are mixed at a constant mixing ratio, or is formed in a multilayer structure in which a plurality of layers mixed at different mixing ratios are stacked. May be.
  • the photoelectric conversion film 106 may be formed of a planar heterojunction film or the like.
  • each layer of the photoelectric conversion element 100 described above can be formed by selecting an appropriate film formation method according to the material, such as vacuum deposition, sputtering, and various coating methods.
  • the lower electrode 104 and the upper electrode 108 are, for example, an evaporation method including an electron beam evaporation method, a hot filament evaporation method, and a vacuum evaporation method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method.
  • CVD method a combination of ion plating method and etching method, various printing methods such as screen printing method, ink jet printing method, and metal mask printing method, plating method (electroplating method and electroless plating method), etc. It is possible.
  • the photoelectric conversion film 106 can be formed by, for example, a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a printing method such as a screen printing method and an inkjet printing method, a coating method such as a laser transfer method, and a spin coating method. .
  • reaction solution After concentrating the reaction solution under reduced pressure, the reaction solution is purified by column chromatography packed with alumina using diethyl ether as an eluent, and 2,2 ′, 2 ′′, 2 ′ ′′-(2, 3,5,6-Methyl-1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakis (4-ethyl-3,5-dimethyl-1H-pyrrole) was obtained as a red solid.
  • the obtained compound was dissolved in dehydrated dichloromethane (200 mL), N, N-diisopropylamine (7 mL, 68 mmol) and boron trifluoride-ethyl ether complex (15 mL, 121 mmol) were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. did. Subsequently, pure water (300 mL) was added to the reaction solution, and an extraction operation was performed using dichloromethane. The organic layer after the extraction operation was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and then concentrated under reduced pressure. Using column chromatography packed with silica gel, the reaction solution was purified using chloroform as an eluent to obtain the target compound, dipyrine dimer 1 (yield 2.39 g, 3.23 mmol, 81% yield).
  • the obtained dipyrrin dimer 1 was identified by the measurement using the nuclear magnetic resonance method (Nuclear Magnetic Resonance: NMR).
  • reaction solution After concentrating the reaction solution under reduced pressure, the reaction solution is purified by column chromatography packed with alumina using a mixed solvent of diethyl ether / dichloromethane as an eluent to obtain 2, 2 ′, 2 ′′, 2 ′′.
  • '-(2,3,5,6-methyl-1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakis (3,5-dimethyl-1H-pyrrole) was obtained as a red solid.
  • the obtained compound was dissolved in dehydrated dichloromethane (250 mL), N, N-diisopropylamine (6.5 mL, 63 mmol) and boron trifluoride-ethyl ether complex (6.6 mL, 53 mmol) were sequentially added at room temperature. Stir for 1 hour. Subsequently, after the solvent was concentrated to about 1/10 under reduced pressure, methanol was added until no new precipitate was generated, followed by filtration. The obtained filtrate was washed with methanol and then dried under vacuum to obtain the target dipyrine dimer 2.
  • the obtained dipyrine dimer 2 was identified by measurement using a nuclear magnetic resonance method.
  • the chemical shift value ⁇ measured by 1 H-NMR 500 MHz, CD 2 Cl 2 , 25 ° C. is 6.03 (s, 4H), 2.54 (s, 12H), 2.16 (s, 12H). ), 1.49 (s, 12H).
  • dipyrine zinc complex is a complex in which two dipyrine structures are connected by a zinc atom.
  • the obtained dipyrine monomer 1 was identified by measurement using a nuclear magnetic resonance method.
  • reaction solution After concentrating the reaction solution under reduced pressure, the reaction solution is purified by column chromatography packed with alumina using a mixed solvent of diethyl ether / dichloromethane as an eluent, and 2-methyl-5-[(5-methyl- 2H-pyrrol-2-ylidene) methyl] -1H-pyrrole was obtained.
  • the obtained compound was dissolved in dehydrated dichloromethane (15 mL), and a methanol solution (40 mL) of zinc acetate (II) (0.708 g, 3.85 mmol) was added. After stirring at room temperature for 1 hour, dichloromethane was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. The precipitate was filtered and the filtrate was washed with methanol to obtain the target dipyrine zinc complex (yield 1.54 g, 2.75 mmol, yield 56%).
  • the obtained dipyrine zinc complex was identified by measurement using a nuclear magnetic resonance method.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer EXSTAR 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer 3 to 7 mg of powder of each compound was put in an aluminum pan as a measurement sample, and an aluminum pan containing alumina was used as a reference sample.
  • the temperature was raised from room temperature to 580 ° C. under a temperature raising condition of 10 ° C./min, and the weight reduction rate of the measurement sample and the temperature difference between the measurement sample and the reference sample (DTA ) At a sampling rate of 1 point / sec.
  • the intersection point of the tangent line when the weight reduction rate was 20% and the straight line obtained by extending the line with the weight reduction rate of 0% was defined as the weight reduction start temperature.
  • the temperature at the top of the endothermic peak observed by differential thermal analysis was taken as the melting temperature.
  • the dipyrine dimer 1 and the dipyrin dimer 2 which are compounds represented by the general formula (1) have a weight reduction starting temperature with respect to the dipyrine monomer 1 and the dipyrine zinc complex. I found that it was getting higher. In addition, the melting temperature of dipyrine dimer 1 and dipyrin dimer 2 could not be measured because the weight reduction of the sample had progressed before melting. This indicates that the melting temperature of dipyrine dimer 1 and dipyrin dimer 2 is higher than the weight loss onset temperature. That is, it was found that the melting temperature of dipyrine dimer 1 and dipyrin dimer 2 was higher than that of dipyrine monomer 1 and dipyrin zinc complex.
  • the dipyrin dimer 1 and the dipyrin dimer 2 in which two dipyrine structures are linked by an organic linker are compared with the dipyrine zinc complex in which the two dipyrine structures are linked by a metal atom, and the dipyrine monomer 1 It was found that the heat resistance was improved.
  • spectral characteristics were evaluated by calculating the linear absorption coefficient of each compound in the wavelength range of 350 nm to 850 nm.
  • an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation was used.
  • each compound (dipyrin dimer 1, dipyrin dimer 2, dipyrine monomer 1, and quinacridone) was formed into a film with a thickness of 50 nm on a transparent quartz substrate to prepare a measurement sample.
  • the transmittance of each measurement sample with respect to a reflection angle of 0 ° and the reflectance with respect to a reflection angle of 5 ° were measured in the wavelength range of 350 nm to 850 nm using an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer.
  • the absorption rate of the organic film of each compound was calculated from the transmittance.
  • the linear absorption coefficient of each compound was calculated from the absorption rate of the organic film of each compound and the film thickness of the organic film based on the Lambert-Beer law.
  • FIGS. 2A and 2B The linear absorption coefficients of the calculated dipyrine dimer 1, dipyrin dimer 2, dipyrine monomer 1, and quinacridone are shown in FIGS. 2A and 2B.
  • FIG. 2A is a graph showing the linear absorption coefficients of dipyrine dimer 1, dipyrine dimer 2, dipyrine monomer 1 and quinacridone
  • FIG. 2B shows the linear absorption coefficient at the maximum absorption wavelength of each compound. It is a graph which showed the relative absorption coefficient which normalized the result shown by FIG.
  • quinacridone is a typical green light absorbing compound having the following structural formula.
  • dipyrine dimer 1 and dipyrine dimer 2 which are compounds represented by the general formula (1) are quinacridone which is a typical green light absorbing compound, and dipyrine monomer As with the body 1, it can be seen that it has a high linear absorption coefficient in a wavelength region of 450 nm or more and less than 600 nm. Therefore, dipyrine dimer 1 and dipyrin dimer 2 which are compounds represented by the general formula (1) are compared with dipyrin monomer 1 by dimerization by connecting dipyrine structures with an organic linker. As a result, it was found that the spectral characteristics did not change greatly.
  • dipyrine dimer 1, dipyrine dimer 2 and dipyrin monomer 1 having a dipyrin structure absorb more steeply than quinacridone which is a typical green light absorbing compound in a wavelength region of 450 nm or more and less than 600 nm. It can be seen that it has spectral characteristics with a peak and has a higher linear absorption coefficient. Therefore, dipyrine dimer 1, dipyrine dimer 2 and dipyrin monomer 1 having a dipyrine structure have spectral characteristics more suitable as a green light absorbing compound than quinacridone which is a typical green light absorbing compound. I found out.
  • dipyrine dimer 1 and dipyrine dimer 2 which are compounds represented by the general formula (1) have heat resistance while maintaining suitable spectral characteristics as a green light absorbing compound. Can be improved. Dipyrine dimer 1 and dipyrine dimer 2 which are such compounds represented by the general formula (1) are suitably used as an organic photoelectric conversion material for a solid-state imaging device in which heat treatment is performed in the production process. I understand that I can do it.
  • Example 1 First, a glass substrate with an ITO (indium tin oxide) electrode was washed by ultraviolet / ozone treatment. The film thickness of the ITO electrode serving as the lower electrode was 50 nm. The cleaned substrate was put into an organic vapor deposition chamber, and the vapor deposition chamber was depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. After depressurization, while rotating the substrate holder, quinacridone (Tokyo Kasei Co., Ltd.) and dipyrine dimer 1 were vapor-deposited at a total deposition rate of 0.5 nm / sec. Formed. At this time, the ratio of the deposition rate of quinacridone and dipyrine dimer 1 was 1: 1.
  • quinacridone Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • Al was formed as a film with a film thickness of 100 nm as an upper electrode, and a photoelectric conversion element was produced.
  • the area of the photoelectric conversion region formed by the lower electrode and the upper electrode was 1 mm ⁇ 1 mm.
  • Example 2 A photoelectric conversion element according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that dipyrine dimer 2 was used instead of dipyrine dimer 1.
  • Comparative Example 1 A photoelectric conversion device according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that dipyrine monomer 1 was used instead of dipyrine dimer 1.
  • Comparative Example 2 A photoelectric conversion device according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a dipyrine zinc complex was used in place of the dipyrine dimer 1.
  • the photoelectric conversion efficiency before and after the heat treatment was measured for the photoelectric conversion elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 prepared above. Furthermore, the organic photoelectric conversion film before forming the upper electrode was subjected to appearance observation with an optical microscope before and after heat treatment (annealing treatment) to evaluate the uniformity of the organic photoelectric conversion film. Note that the heat treatment (annealing treatment) was performed at 160 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • Evaluation of photoelectric conversion efficiency was performed by measuring external quantum efficiency using a semiconductor parameter analyzer. Specifically, light with a light amount of 0 to 5 ⁇ W / cm 2 is irradiated from a light source through a filter, and a bright current value and a dark current value are measured when a bias voltage applied between the electrodes is set to ⁇ 1V. The external quantum efficiency was calculated. Such external quantum efficiency was measured before and after annealing (160 ° C., 1 hour).
  • Table 2 shows the evaluation results of the external quantum efficiency of the photoelectric conversion elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the uniformity of the organic photoelectric conversion film.
  • “uniform” means, for example, the appearance of the organic photoelectric conversion film as shown in FIG. 3A
  • nonuniform means, for example, that of the organic photoelectric conversion film as shown in FIG. 3B.
  • 3A is an appearance image after annealing of the organic photoelectric conversion film according to Example 1
  • FIG. 3B is an appearance image after annealing of the organic photoelectric conversion film according to Comparative Example 1.
  • the photoelectric conversion film according to Comparative Examples 1 and 2 is a uniform film as shown in FIG. 3A before the annealing process, but becomes non-uniform by the annealing process, and stripes as shown in FIG. 3B. It changed to a non-uniform film.
  • the photoelectric conversion films according to Examples 1 and 2 do not cause film non-uniformity due to the high heat resistance of the dipyrine dimer 1 and the dipyrin dimer 2, and therefore, as shown in FIG. A uniform film was maintained.
  • the photoelectric conversion elements according to Examples 1 and 2 not only have a small decrease in photoelectric conversion efficiency before and after annealing, but also the photoelectric conversion efficiency according to Comparative Examples 1 and 2 before and after annealing. It was found that it was improved in comparison.
  • the photoelectric conversion film according to the present embodiment can suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion film before and after the heat treatment (annealing process), and can reduce a change in electrical characteristics over time. Therefore, the photoelectric conversion film according to this embodiment containing the compound represented by the general formula (1) can be suitably used for a solid-state imaging device including a heating step in the manufacturing process, and the sensitivity of the solid-state imaging device can be improved. Can be improved.
  • the photoelectric conversion film 106 according to the present embodiment can be suitably used for, for example, a solid-state imaging device and an electronic device including the solid-state imaging device.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the overall configuration of the solid-state imaging device 1 to which the photoelectric conversion film described above is applied.
  • the solid-state image sensor 1 is, for example, a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • the solid-state imaging device 1 has a pixel unit 10a as an imaging area on a semiconductor substrate 11, and, for example, a row scanning unit 131, a horizontal selection unit 133, a column scanning unit 134, and a system in a peripheral region of the pixel unit 10a.
  • the peripheral circuit unit 130 including the control unit 132 is included.
  • the pixel unit 10a includes, for example, a plurality of unit pixels P that are two-dimensionally arranged in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from the pixel.
  • one end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 includes a shift register, an address decoder, and the like, and is a pixel driving unit that drives each pixel P of the pixel unit 10a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each pixel P in the pixel row selectively scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured by an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 includes a shift register, an address decoder, and the like, scans each horizontal selection switch of the horizontal selection unit 133, and drives the horizontal selection unit 133 in order.
  • the signal of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig is sequentially output to a horizontal signal line (not shown), and is output to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line. Is transmitted.
  • circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line may be formed directly on the semiconductor substrate 11 or provided in the external control IC. May be.
  • the circuit portion may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 11, data instructing an operation mode, and the like. In addition, the system control unit 132 outputs data such as internal information of the solid-state imaging device 1. Further, the system control unit 132 includes a timing generator that generates various timing signals, and the peripherals such as the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, and the column scanning unit 134 based on the timing signals generated by the timing generator. Performs drive control of the circuit.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of one pixel 10a1 in the vicinity of the boundary between the pixel portion 10a and the peripheral portion 10b of the pixel portion 10a in a cross section cut in the thickness direction of the substrate.
  • the solid-state imaging device 1 has pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3 described later) on the surface (surface S2 opposite to the light receiving surface) side of the semiconductor substrate 11, and includes a multilayer wiring.
  • This is an imaging device having a structure having a layer 51 (so-called back-illuminated structure).
  • the pixel 10a1 has a structure in which an organic photoelectric conversion unit that selectively detects light in different wavelength ranges and performs photoelectric conversion and an inorganic photoelectric conversion unit are stacked in the vertical direction. Thereby, the solid-state imaging device 1 can acquire a plurality of types of color signals for each pixel without using a color filter.
  • the pixel 10a1 has a stacked structure of one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, whereby red (R), green (G), and blue (B ) Shows a structure for acquiring each color signal.
  • the organic photoelectric conversion unit 11 ⁇ / b> G is formed on the back surface (surface S ⁇ b> 1) of the semiconductor substrate 11, and the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R are embedded in the semiconductor substrate 11. Yes.
  • the configuration of each unit will be described.
  • the semiconductor substrate 11 includes, for example, an n-type silicon (Si) layer 110.
  • Si n-type silicon
  • inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R and a green power storage layer 110G are embedded.
  • conductive plugs 120a1 and 120b1 serving as a transmission path for charges (electrons or holes) from the organic photoelectric conversion unit 11G are embedded in the semiconductor substrate 11.
  • the back surface (surface S1) of the semiconductor substrate 11 is a light receiving surface.
  • a plurality of pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3) corresponding to each of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed on the surface (surface S2) side of the semiconductor substrate 11, and further, logic A peripheral circuit composed of a circuit or the like is formed.
  • the pixel transistor includes, for example, transfer transistors Tr1 to Tr3, a reset transistor, an amplification transistor, and a selection transistor. These pixel transistors are constituted by, for example, MOS transistors or the like, and are formed in the p-type semiconductor well region on the surface S2. A circuit including such a pixel transistor is formed for each of the red, green, and blue photoelectric conversion units. Each of these circuits may have a three-transistor configuration including, for example, a transfer transistor, a reset transistor, and an amplifying transistor, or may further have a four-transistor configuration including a selection transistor.
  • FIG. 5 illustrates and describes only the transfer transistors Tr1 to Tr3 among these pixel transistors.
  • Other pixel transistors other than the transfer transistors Tr1 to Tr3 can be shared between the photoelectric conversion units or between the pixels. It is also possible to use a structure sharing a floating diffusion (so-called pixel sharing structure).
  • the transfer transistors Tr1 to Tr3 include a gate electrode (gate electrodes TG1 to TG3) and a floating diffusion (not shown). Among these, the gate electrodes TG 1 to TG 3 are formed in the multilayer wiring layer 51, and the floating diffusion is formed in the semiconductor substrate 11.
  • the transfer transistor Tr1 transfers the signal charge (charge corresponding to green) generated in the organic photoelectric conversion unit 11G and accumulated in the green power storage layer 110G to a vertical signal line Lsig described later.
  • the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (charge corresponding to blue) generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B to a vertical signal line Lsig described later.
  • the transfer transistor Tr3 transfers the accumulated signal charge (charge corresponding to red) generated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R to a vertical signal line Lsig described later.
  • the inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R are photodiodes (photo diodes) each having a pn junction.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed on the optical path in the semiconductor substrate 11 in the order of the inorganic photoelectric conversion unit 11B and the inorganic photoelectric conversion unit 11R from the surface S1 side.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light and accumulates signal charges corresponding to blue.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11 ⁇ / b> B extends from a selective region along the surface S ⁇ b> 1 of the semiconductor substrate 11 to a region near the interface with the multilayer wiring layer 51.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and accumulates signal charges corresponding to red.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R is formed over a lower layer (surface S2 side) region than the inorganic photoelectric conversion unit 11B.
  • blue (B) is a color corresponding to a wavelength region of 400 nm or more and less than 450 nm, for example, and red (R) is a color corresponding to a wavelength region of 600 nm or more and less than 750 nm, for example.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R are only required to be able to detect light in at least some of the wavelength regions in each wavelength region.
  • the green power storage layer 110G includes, for example, an n-type region that serves as an electron storage layer. A part of the n-type region is connected to the conductive plug 120a1, and can store electrons transmitted from the lower electrode 13a side through the conductive plug 120a1.
  • the conductive plug 120a1 is electrically connected to the lower electrode 13a of the organic photoelectric conversion unit 11G, and is connected to the green power storage layer 110G.
  • the conductive plug 120b1 is electrically connected to the upper electrode 16 of the organic photoelectric conversion unit 11G and serves as a wiring for discharging holes.
  • the conductive plugs 120a1 and 120b1 may be formed, for example, by burying a conductive film material such as tungsten in a through via.
  • a conductive film material such as tungsten
  • the via side surface is preferably covered with an insulating film such as silicon oxide (SiO 2 ) or silicon nitride (SiN).
  • the conductive plugs 120a1 and 120b1 may be formed by embedding a conductive semiconductor layer.
  • the conductive plug 120a1 is preferably n-type because it serves as an electron transmission path
  • the conductive plug 120b1 is preferably p-type because it serves as a hole transmission path.
  • a multilayer wiring layer 51 is formed on the surface S ⁇ b> 2 of the semiconductor substrate 11.
  • a plurality of wirings 51 a are arranged via an interlayer insulating film 52.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the side opposite to the light receiving surface, which is a so-called back-illuminated solid-state imaging device.
  • a support substrate 53 made of silicon may be bonded to the multilayer wiring layer 51.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is an organic photoelectric conversion element that absorbs light in a selective wavelength region (here, green light) by an organic compound and generates electron / hole pairs.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G has a configuration in which the organic photoelectric conversion film 15 is sandwiched between a pair of electrodes (lower electrode 13a and upper electrode 16) for extracting signal charges.
  • the lower electrode 13a and the upper electrode 16 are electrically connected to conductive plugs 120a1 and 120b1 embedded in the semiconductor substrate 11 via a wiring layer and a contact metal layer.
  • interlayer insulating films 12a and 12b are formed on the surface S1 of the semiconductor substrate 11 in the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • interlayer insulating film 12a through holes are provided in regions corresponding to the conductive plugs 120a1 and 120b1, and the conductive plugs 120a2 and 120b2 are embedded in the through holes.
  • conductive plugs 120a3 and 120b3 are embedded in regions corresponding to the conductive plugs 120a2 and 120b2, respectively.
  • a lower electrode 13a is provided on the interlayer insulating film 12b, and a wiring layer 13b that is electrically separated from the lower electrode 13a by the insulating film 14 is provided. Further, an organic photoelectric conversion film 15 is formed on the lower electrode 13a, and an upper electrode 16 and a sealing film 17 are formed so as to cover the organic photoelectric conversion film 15. The contact metal layer 18 is formed so as to be electrically connected to the upper electrode 16 and the conductive plug 120b3.
  • the conductive plugs 120a2 and 120a3 function as a connector together with the conductive plug 120a1, and form a charge (electron) transmission path from the lower electrode 13a to the green storage layer 110G.
  • the conductive plugs 120b2 and 120b3 function as a connector together with the conductive plug 120b1, and form a discharge path of charges (holes) from the upper electrode 16 through the wiring layer 13b and the contact metal layer 18.
  • the conductive plugs 120a2 and 120b2 are preferably formed of a laminated film of a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN), and tungsten so as to function as a light shielding film. Further, by using such a laminated film, contact with silicon can be ensured even when the conductive plugs 120a1 and 120b1 are formed as n-type or p-type semiconductor layers.
  • a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN), and tungsten
  • the lower electrode 13a is provided in a region that faces the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 and covers these light receiving surfaces.
  • the upper electrode 16 may be provided in common for each pixel.
  • a planarizing film 21 is formed on the sealing film 17 and the contact metal layer 18 so as to cover the entire surface.
  • An on-chip lens 22 (for example, a microlens) is provided on the planarizing film 21.
  • the on-chip lens 22 condenses light incident from above onto the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the surface S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R can be arranged close to each other. As a result, it is possible to reduce the variation in sensitivity between the colors depending on the F value of the on-chip lens 22.
  • a light reception signal is acquired as follows.
  • the green light L g is selectively detected in the organic photoelectric conversion section 11G (absorption), it is photoelectrically converted.
  • the generated electron / hole pairs electrons are taken out from the lower electrode 13a side and accumulated in the green power storage layer 110G via the conductive plugs 120a1 to 120a3.
  • the accumulated electrons are read out to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Holes are discharged from the upper electrode 16 side through the contact metal layer 18, the wiring layer 13b, and the conductive plugs 120b1 to 120b3.
  • the red light L r at the inorganic photoelectric conversion unit 11R are sequentially absorbed respectively, it is photoelectrically converted .
  • the inorganic photoelectric conversion part 11B electrons corresponding to the incident blue light L b are accumulated in the n-type region (not shown). The accumulated electrons are read out to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Holes are accumulated in a p-type region (not shown).
  • the inorganic photoelectric conversion part 11R the electrons corresponding to the incident red light L r is accumulated in the n-type region (not shown).
  • the accumulated electrons are read out to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Holes are accumulated in a p-type region (not shown).
  • the solid-state imaging device 1 described above can be applied to all types of electronic devices having an imaging function, such as a camera system such as a digital still camera or a video camera, or a mobile phone having an imaging function.
  • FIG. 6 shows a schematic configuration of such an electronic device.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the configuration of the electronic device according to the present embodiment.
  • the electronic device 2 is, for example, a video camera capable of shooting a still image or a moving image, and includes a solid-state image sensor 1, an optical system 310, a shutter device 311, the solid-state image sensor 1, and a shutter device.
  • a driving unit 313 for driving 311 and a signal processing unit 312 are provided.
  • the optical system 310 is, for example, an optical lens, and guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 10 a of the solid-state imaging device 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls the light irradiation period and the light shielding period to the solid-state imaging device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the solid-state imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various types of signal processing on the signal output from the solid-state imaging device 1.
  • the video signal Dout after the signal processing is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor or the like, for example.
  • the solid-state imaging device 1 has a configuration in which the organic photoelectric conversion unit 11G that detects green light and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R that detect blue light and red light, respectively, are stacked.
  • the present technology is not limited to the above example.
  • organic photoelectric conversion units 11B and 11R that respectively detect blue light and red light
  • organic photoelectric conversion units that respectively detect blue light and red light may be provided instead of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R that respectively detect blue light and red light.
  • it may replace with the structure which laminates
  • the configuration of the back-illuminated solid-state image sensor is illustrated, but the technology according to the present disclosure can also be applied to the front-illuminated solid-state image sensor.
  • a solid-state image sensor provided with the photoelectric converting film containing the compound represented by following General formula (1) R 1 to R 12 are independently of each other formed by condensing with a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or any adjacent substituent.
  • a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 13 to R 16 are each independently a halogen atom, an ethynyl group, or an aryl group, A 1 is a vinylene group, an ethynylene group, an alkylene group, or an arylene group.
  • R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group.
  • R 13 to R 16 are independently a halogen atom or an aryl group.
  • a solid-state imaging device comprising a photoelectric conversion film containing a compound represented by the following general formula (1); An optical system for guiding incident light to the solid-state imaging device; An arithmetic processing circuit for arithmetically processing an output signal from the solid-state imaging device; Electronic equipment comprising.
  • R 1 to R 12 are independently of each other formed by condensing with a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or any adjacent substituent.
  • a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 13 to R 16 are each independently a halogen atom, an ethynyl group, or an aryl group
  • a 1 is a vinylene group, an ethynylene group, an alkylene group, or an arylene group.

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Abstract

【課題】感度が向上した固体撮像素子、および該固体撮像素子を備える電子機器を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。

Description

固体撮像装置、および電子機器
　本開示は、固体撮像装置、および電子機器に関する。
　近年、有機光電変換材料を含む光電変換膜を用い、光の入射方向で分光を行う縦分光型の固体撮像素子が提案されている。このような固体撮像素子では、１画素あたりの面積を大きくすることができるため、固体撮像素子の感度を向上させることができると期待されている。
　例えば、特許文献１には、上記のような固体撮像素子として、青色光、緑色光および赤色光をそれぞれ吸収する有機光電変換膜を積層した固体撮像素子が開示されている。
　また、特許文献２には、緑色光を吸収する有機光電変換膜と、シリコンフォトダイオードとを積層した固体撮像素子が開示されている。特許文献２に開示された固体撮像素子では、まず有機光電変換膜にて緑色光の信号を取り出した後、下層のシリコンフォトダイオードにて青色光および赤色光の信号をそれぞれ取り出している。
　ここで、固体撮像素子の有機光電変換膜に用いられる材料として、様々な化合物が検討されている。例えば、特許文献３～５には、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長を有する緑色光を選択的に吸収する化合物がそれぞれ開示されている。
特開２００３－２３４４６０号公報 特開２００５－３０３２６６号公報 特開２００７－２３４６５１号公報 特開２００８－１０９０９７号公報 特開２０１２－１８４８８０号公報
　しかし、特許文献３～５に開示された緑色光吸収化合物は、耐熱性が低いため、製造工程にて加熱処理が行われる固体撮像素子において有機光電変換膜として用いることは困難であった。具体的には、特許文献３～５に開示された緑色光吸収化合物を含む有機光電変換膜は、固体撮像素子の製造工程中の加熱処理によって光電変換特性が低下するため、固体撮像素子の感度を向上させることが困難であった。そのため、より耐熱性が高い緑色光吸収化合物が求められていた。
　そこで、本開示では、より耐熱性が向上した新規な緑色光吸収化合物を提案する。また、本開示では、該緑色光吸収化合物を用いることにより、感度が向上した、新規かつ改良された固体撮像素子、および該固体撮像素子を備える電子機器を提案する。
　本開示によれば、下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。
　また、本開示によれば、下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。
　本開示によれば、より耐熱性が向上した緑色光吸収化合物を用いることにより、光電変換膜の形態安定性を向上させることができる。そのため、固体撮像素子の製造工程において、光電変換膜の光電変換特性の低下を防止することができる。
　以上説明したように本開示によれば、固体撮像素子、および該固体撮像素子を備える電子機器の感度を向上させることが可能である。
　なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果、または本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
本開示の一実施形態に係る光電変換膜を備える光電変換素子の一例を示す概略図である。 ジピリン二量体１、ジピリン二量体２、ジピリン単量体１、およびキナクリドンの線吸収係数を示したグラフ図である。 各化合物の極大吸収波長における線吸収係数を１００として、図２Ａで示した結果を規格化した相対吸収係数を示したグラフ図である。 実施例１に係る有機光電変換膜のアニール処理後の外観画像である。 比較例１に係る有機光電変換膜のアニール処理後の外観画像である。 本実施形態に係る光電変換膜を適用した固体撮像素子の全体構成を表した概略図である。 画素部と該画素部の周辺部との境界付近の１つの画素の構成を基板の厚み方向に切断した断面にて表した断面図である。 本実施形態に係る電子機器の構成を説明する概略図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　なお、説明は以下の順序で行うものとする。
　１．本開示に係る技術的背景
　２．本開示の一実施形態に係る光電変換膜
　　２．１．光電変換膜に含まれる化合物
　　２．２．光電変換膜を備える光電変換素子
　　２．３．実施例
　　　２．３．１．一般式（１）で表される化合物の合成
　　　２．３．２．一般式（１）で表される化合物の評価
　　　２．３．３．有機光電変換膜の評価
　３．本実施形態に係る光電変換膜の適用例
　　３．１．固体撮像素子の構成
　　３．２．電子機器の構成
　＜１．本開示に係る技術的背景＞
　まず、本開示に係る技術的背景について説明する。
　本開示の一実施形態に係る固体撮像素子は、例えば、緑色光を吸収する有機光電変換膜を備え、各色の光電変換素子が光の入射方向に積層された縦分光型の固体撮像素子である。
　このような縦分光型の固体撮像素子では、光の入射方向において分光が行われる。そのため、縦分光型の固体撮像素子は、赤色、緑色および青色ごとに画素が形成され、平面方向に分光を行う平面分光型の固体撮像素子よりも１画素あたりの面積を拡大することができる。したがって、縦分光型の固体撮像素子は、平面分光型の固体撮像素子に対して、素子の感度を向上させることができる。
　ここで、縦分光型の固体撮像素子にて用いられる有機光電変換膜は、特定の波長領域に急峻な吸収ピークを持つ分光特性を有することが求められる。特に、緑色光を吸収する有機光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に急峻な吸収ピークを持つ分光特性を有することが求められる。このような有機光電変換膜を備えることにより、固体撮像素子は、有機光電変換膜にて緑色光を選択的に吸収することができる。また、固体撮像素子は、有機光電変換膜の下層の光電変換素子において、青色光または赤色光を色分離性良く吸収することができる。
　緑色光を吸収する有機光電変換膜に用いられる化合物としては、例えば、ジピリン構造を有する化合物が検討されている。ジピリン構造を有する化合物は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域において、急峻な吸収ピークを持つ分光特性を有するため、緑色光を吸収する有機光電変換膜に好適であると考えられる。しかしながら、ジピリン構造を有する化合物の多くは、耐熱性が低いため、固体撮像素子における有機光電変換膜に用いることは困難であった。
　これは、固体撮像素子の製造工程には、有機光電変換膜が加熱される工程が含まれるためである。例えば、有機光電変換膜を含む光電変換素子の上部電極または下部電極を形成する工程では、電極の導電性を確保するためにアニール処理が行われるため、有機光電変換膜が加熱されてしまう。また、光電変換素子を他の素子や電極などと接続するワイヤーボンディング工程では、配線を接合するはんだを加熱溶融するリフロー処理が行われるため、固体撮像素子全体が加熱されてしまう。
　本開示の発明者らは、上記事情を鑑みて、縦分光型の固体撮像素子における有機光電変換膜に好適な緑色光吸収化合物について鋭意検討を重ねた結果、本開示に係る技術を想到するに至った。以下では、縦分光型の固体撮像素子における緑色光を吸収する有機光電変換膜に好適な、高い耐熱性を有する化合物について説明する。
　＜２．本開示の一実施形態に係る光電変換膜＞
　［２．１．光電変換膜に含まれる化合物］
　本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、
　Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、
　Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。
　なお、上記において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、それぞれ無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。また、アルキレン基、およびアリーレン基についても同様に、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物は、２つのジピリン構造のメソ位を有機リンカーにて連結したジピリン二量体構造を有する。この構造により、一般式（１）で表される化合物は、ジピリン構造を１つだけ有するジピリンの単量体に対して、融点を高くすることができるため、耐熱性を向上させることができる。
　このような上記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜では、一般式（１）で表される化合物の耐熱性が高く、該化合物のマイグレーションが防止されるため、膜の形態安定性が向上する。そのため、加熱処理前後において、光電変換膜の分光特性の低下を抑制することができる。また、本実施形態に係る光電変換膜は、膜の形態安定性が高くなるため、経時による電気特性の変化が小さくなり、安定性が向上する。
　また、上記一般式（１）で表される化合物は、発色団となるジピリン構造を２つ有し、分子全体に対する発色団の割合が高い。そのため、一般式（１）で表される化合物は、有機リンカーでジピリン構造を連結したことによる分光特性の低下が小さく、高い線吸収係数を有することができる。
　一方、ジピリン構造を金属原子の配位子とすることで多量体化したジピリン金属錯体は、一般式（１）で表される化合物と同様にジピリン構造を複数含むものの、後述する実験結果からわかるように、融点が低いため、耐熱性が低い。
　なお、３つ以上のジピリン構造のメソ位を有機リンカーで連結することにより、さらにジピリン構造を多量体化した化合物も検討可能である。具体的には、Ａ１がメタ配位のフェニレン基であり、該フェニレン基のメタ位にさらにジピリン構造が連結したジピリン三量体などが考えられる。このような場合であっても、上記一般式（１）で表される化合物と同様に、耐熱性が向上すると考えられる。特に、ジピリン構造がより多量体化されているほど、耐熱性は向上すると考えられる。
　ここで、上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１２は、ジピリン構造を有する化合物の置換基として用いられる置換基であれば、いかなる置換基であってもよい。ただし、Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）において、Ｒ１３～Ｒ１６は、ホウ素と結合することができる置換基であれば、いかなる置換基であってもよい。ただし、Ｒ１３～Ｒ１６は、ハロゲン原子、またはアリール基であることが好ましい。
　さらに、上記一般式（１）において、Ａ１は、共有結合にて２つのジピリン構造を連結する有機リンカーとなる置換基であれば、いかなる置換基であってもよい。ただし、Ａ１は、アリーレン基であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される耐熱性が向上した化合物を含むことにより、本実施形態に係る光電変換膜は、膜の形態安定性を向上させることができる。したがって、本実施形態に係る光電変換膜は、製造工程中に加熱工程が含まれる固体撮像素子において、好適に用いることができる。
　［２．１．光電変換膜を備える光電変換素子］
　次に、図１を参照して、本実施形態に係る光電変換膜を備える光電変換素子の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る光電変換膜を備える光電変換素子の一例を示す概略図である。
　図１に示すように、光電変換素子１００は、基板１０２と、基板１０２上に配置された下部電極１０４と、下部電極１０４上に配置された光電変換膜１０６と、光電変換膜１０６上に配置された上部電極１０８とを備える。
　なお、図１で示した光電変換素子１００の構造は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る光電変換膜を備える光電変換素子１００の構造が、図１で示す構造に限定されるものではない。例えば、下部電極１０４と光電変換膜１０６との間には、ｐ型光電変換材料を含むｐバッファ層が設けられていてもよく、光電変換膜１０６と上部電極１０８との間には、ｎ型光電変換材料を含むｎバッファ層が設けられていてもよい。
　基板１０２は、光電変換素子１００を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１０２は、一般的な光電変換素子にて使用されるものを使用することが可能である。例えば、基板１０２は、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、およびホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、およびポリカーボネート等のプラスチック基板などであってもよい。なお、光電変換素子１００において、入射光を素子の反対側に透過させる場合、基板１０２は、透明材料で構成されることが好ましい。
　下部電極１０４および上部電極１０８は、導電性材料で構成される。また、下部電極１０４は、基板１０２上に配置され、上部電極１０８は、光電変換膜１０６上に配置される。具体的には、下部電極１０４および上部電極１０８は、少なくともいずれか一方が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電性材料で構成される。なお、光電変換素子１００において入射光を素子の反対側へ透過させる場合、下部電極１０４および上部電極１０８は、いずれもＩＴＯ等の透明導電性材料で構成されることが好ましい。
　透明導電性材料としては、酸化スズ（ＴｉｎＯｘｉｄｅ：ＴＯ）、ドーパントが添加された酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドーパントが添加された酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）が添加されたアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加されたガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）が添加されたインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を挙げることができる。また、この他にも、透明導電性材料として、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。さらに、透明導電性材料として、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウムガリウム（ＩＧＯ）、酸化アルミニウムガリウム亜鉛（ＡＧＺＯ）、グラフェン、金属薄膜、およびＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が用いられてもよい。
　また、下部電極１０４および上部電極１０８には、バイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換膜１０６で発生した電荷のうち、電子が上部電極１０８に移動し、正孔が下部電極１０４に移動するように極性が設定されている。なお、バイアス電圧は、光電変換膜１０６で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１０８に移動し、電子が下部電極１０４に移動するように極性が設定されてもよいことは言うまでもない。
　光電変換膜１０６は、下部電極１０４上に配置され、緑色光（例えば、波長が４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光）を選択的に吸収し、吸収した光を光電変換する機能を果たす。本実施形態に係る光電変換膜１０６は、上記で説明した一般式（１）で表される化合物を含む。例えば、光電変換膜１０６は、一般式（１）で表される化合物と、他の化合物とのバルクヘテロ混合膜として形成されてもよい。
　バルクヘテロ混合膜とは、例えば、混合膜を形成する異種の化合物（例えば、ｐ型光電変換材料、およびｎ型光電変換材料）のうち、一方が結晶微粒子状態となり、他方がアモルファス状態となることで、結晶微粒子の表面をアモルファス層が均一に覆う微細構造が形成された膜を表す。このようなバルクヘテロ混合膜では、電荷分離を誘起するｐｎ接合の面積が微細構造によって大きくなるため、より効率良く電荷分離を誘起し、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクヘテロ混合膜は、膜を形成するｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料が共に微細結晶状態となって混合された微細構造を有する膜であってもよい。
　具体的には、本実施形態に係る光電変換膜１０６において、一般式（１）で表される化合物と共にバルクヘテロ混合膜を形成する化合物は、正孔輸送性および電子輸送性のいずれか一方を有する化合物であることが好ましい。例えば、一般式（１）で表される化合物と共にバルクヘテロ混合膜を形成する化合物は、キナクリドン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ナフタレンまたはペリレン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ローダミン誘導体、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、アクリジン誘導体、フェノキサジン誘導体、キノリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジン誘導体、チアジン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴまたはチオインジゴ誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、ジピリン誘導体、インドール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニルアミン、ナフチルアミンおよびスチリルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体またはベンジジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾリン誘導体、チアゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、セレノフェン誘導体、シロール誘導体、ゲルモール誘導体、スチルベン誘導体またはフェニレンビニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、キサンテノキサンテン誘導体、フラーレン誘導体などであってもよい。また、バルクヘテロ混合膜を形成する化合物は、上述した置換基をユニット構造として有する連結体、多量体、重合体、共重合体、またはブロックコポリマーなどであってもよい。
　なお、光電変換膜１０６は、一般式（１）で表される化合物を含んでいれば、膜の形態としては、バルクヘテロ混合膜に限定されない。例えば、光電変換膜１０６は、異種の光電変換材料が一定の混合比率で混合された単一層として形成されてもよく、異なる混合比率で混合された複数層が積層された多層構造にて形成されてもよい。また、光電変換膜１０６は、平面ヘテロ接合膜等で形成されてもよい。
　ここで、上述した光電変換素子１００の各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布法など、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成することができる。
　光電変換素子１００を構成する各層のうち、下部電極１０４および上部電極１０８は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱フィラメント蒸着法、および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）およびイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、およびメタルマスク印刷法といった各種印刷法、メッキ法（電気メッキ法および無電解メッキ法）等により形成することが可能である。
　また、光電変換膜１０６は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、およびスピンコート法等の塗布法などにより形成することが可能である。
　以上にて、本実施形態に係る光電変換膜１０６を備える光電変換素子１００の構成の一例について説明した。
　［２．３．実施例］
　以下では、実施例および比較例を参照しながら、一般式（１）で表される化合物、および本実施形態に係る光電変換膜を備える光電変換素子について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、一般式（１）で表される化合物、本実施形態に係る光電変換膜、および光電変換素子が下記の例に限定されるものではない。
　（２．３．１．一般式（１）で表される化合物の合成）
　まず、本実施形態に係る光電変換膜に含まれる一般式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。具体的には、以下で構造式を示す［１，４－ビス［（４－エチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）（４－エチル－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）メチル］－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン］ビス（ジフルオロボラン）（以下、ジピリン二量体１と略す）、および［１，４－ビス［（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）（３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）メチル］－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン］ビス（ジフルオロボラン）（以下、ジピリン二量体２と略す）の合成方法について説明する。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、本実施形態に係る一般式（１）で表される化合物の合成方法が下記の例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ジピリン二量体１の合成
　２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ベンゼンジカルボキシアルデヒド（０．７６ｇ，４ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液（３００ｍＬ）に、３－エチル－２，４－ジメチルピロール（２．２７ｍＬ，１６．８ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロ酢酸（０．２ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で１６時間撹拌した。続いて、反応溶液にクロラニル（１．９６ｇ，７．９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮した後、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーを用いて、ジエチルエーテルを溶離液として反応溶液を精製し、２，２’，２’’，２’’’－（２，３，５，６－メチル－１，４－フェニレンジメチリジン）テトラキス（４－エチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を赤色固体として得た。
　得られた上記化合物を脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミン（７ｍＬ，６８ｍｍｏｌ）、および三フッ化ホウ素－エチルエーテル錯体（１５ｍＬ，１２１ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で１時間撹拌した。続いて、反応溶液に純水（３００ｍＬ）を加え、ジクロロメタンを用いて抽出操作を行った。抽出操作後の有機層は、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧下で濃縮した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを用いて、クロロホルムを溶離液として反応溶液を精製し、目的物であるジピリン二量体１を得た（収量２．３９ｇ，３．２３ｍｍｏｌ，収率８１％）。
　得られたジピリン二量体１は、核磁気共鳴法（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）を用いた測定により同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）により測定された化学シフト値δは、２．５５（ｓ，１２Ｈ）、２．３７（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，８Ｈ）、２．１８（ｓ，１２Ｈ）、１．４５（ｓ，１２Ｈ）、１．１２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）であった。
　ジピリン二量体２の合成
　２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ベンゼンジカルボキシアルデヒド（０．３８ｇ，２ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に、２，４－ジメチルピロール（０．８６ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロ酢酸（０．２ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で７時間撹拌した。続いて、反応溶液にクロラニル（０．９８ｇ，３．９９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮した後、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーを用いて、ジエチルエーテル／ジクロロメタンの混合溶媒を溶離液として反応溶液を精製し、２，２’，２’’，２’’’－（２，３，５，６－メチル－１，４－フェニレンジメチリジン）テトラキス（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を赤色固体として得た。
　得られた化合物を脱水ジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミン（６．５ｍＬ，６３ｍｍｏｌ）、および三フッ化ホウ素－エチルエーテル錯体（６．６ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で１時間撹拌した。続いて、減圧下で溶媒を１／１０程度に濃縮した後、メタノールを沈殿が新たに発生しなくなるまで加え、ろ過した。得られたろ物をメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥し、目的物であるジピリン二量体２を得た。
　得られたジピリン二量体２は、核磁気共鳴法を用いた測定により同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）により測定された化学シフト値δは、６．０３（ｓ，４Ｈ）、２．５４（ｓ，１２Ｈ）、２．１６（ｓ，１２Ｈ）、１．４９（ｓ，１２Ｈ）であった。
　また、以下で構造式を示す［（４－エチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）（４－エチル－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）（２，４，６－トリメチルフェニル）メタン］（ジフェニルボラン）（以下、ジピリン単量体１と略す）、および亜鉛ビス［２－メチル－５－［（５－メチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）メチル］－１Ｈ－ピロレイト］（以下、ジピリン亜鉛錯体と略す）の合成方法について説明する。ここで、ジピリン亜鉛錯体は、２つのジピリン構造を亜鉛原子にて連結した錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ジピリン単量体１の合成
　まず、脱水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）に［（４－エチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）（４－エチル－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）（２，４，６－トリメチルフェニル）メタン］（ジフルオロボラン）（１．０ｇ，２．３６ｍｍｏｌ）を溶解させた。溶解後のジエチルエーテル溶液に、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ，４ｍＬ，６．４ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。反応溶液を２時間室温にて撹拌した後、純水（１００ｍＬ）を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出操作を行った。抽出操作後の有機層は、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１の混合溶媒を溶離液として反応溶液を精製し、目的物であるジピリン単量体１を得た（収量０．６０１ｇ，１．１２ｍｍｏｌ，収率４７％）。
　得られたジピリン単量体１は、核磁気共鳴法を用いた測定により同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）により測定された化学シフト値δは、７．４２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、７．１５－７．２５（ｍ，６Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）、１．７７（ｓ，６Ｈ）、１．３３（ｓ，６Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）であった。
　ジピリン亜鉛錯体の合成
　まず、ベンゼンカルボキシアルデヒド（１．０ｍＬ，９．８ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液（３００ｍＬ）に、２－メチルピロール（１．７０ｍＬ，２０．１ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロ酢酸（０．２ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で３時間撹拌した。続いて、反応溶液にクロラニル（２．４５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮した後、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーを用いて、ジエチルエーテル／ジクロロメタンの混合溶媒を溶離液として反応溶液を精製し、２－メチル－５－［（５－メチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）メチル］－１Ｈ－ピロールを得た。
　得られた化合物を脱水ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させた後、酢酸亜鉛（ＩＩ）（０．７０８ｇ，３．８５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ｍＬ）を加えた。１時間室温に撹拌した後、反応溶液からジクロロメタンを減圧留去した。沈殿をろ過し、メタノールでろ物を洗浄することで、目的物であるジピリン亜鉛錯体を得た（収量１．５４ｇ，２．７５ｍｍｏｌ，収率５６％）。
　得られたジピリン亜鉛錯体は、核磁気共鳴法を用いた測定により同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２５℃）により測定された化学シフト値δは、７．３９－７．５０（ｍ，１０Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、６．１８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、２．１１（ｓ，１２Ｈ）であった。
　（２．３．２．一般式（１）で表される化合物の評価）
　次に、上記にて合成した各化合物（ジピリン二量体１、ジピリン二量体２、ジピリン単量体１、ジピリン亜鉛錯体）について、耐熱性および分光特性を評価した。
　耐熱性評価
　まず、上記にて合成した各化合物の耐熱性の評価について説明する。耐熱性は、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）によって、各化合物の重量減少開始温度および融解温度を測定することで評価した。なお、測定には、熱重量示差熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。
　具体的には、アルミニウムパンに各化合物の粉体３～７ｍｇを入れて測定サンプルとし、アルミナ入りアルミニウムパンをリファレンスサンプルとして用いた。次に、熱重量示差熱分析装置を用いて、昇温条件１０℃／ｍｉｎにて室温から５８０℃まで昇温させ、測定サンプルの重量減少率、および測定サンプルとリファレンスサンプルとの温度差（ＤＴＡ）をサンプリングレート１点／ｓｅｃにて測定した。ここで、重量減少率２０％の際の接線と、重量減少率０％の線を延長した直線との交点を重量減少開始温度とした。また、示差熱分析にて観測された吸熱ピークの頂点の温度を融解温度とした。
　以下の表１にて、ジピリン二量体１、ジピリン二量体２、ジピリン単量体１、ジピリン亜鉛錯体の重量減少開始温度および融解温度を示す。なお、表１において、「－」は、融解前にサンプルの重量減少が進んでしまったため、融解温度が測定できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように、一般式（１）で表される化合物であるジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、ジピリン単量体１およびジピリン亜鉛錯体に対して、重量減少開始温度が高くなっていることがわかった。また、ジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、融解前にサンプルの重量減少が進んでしまったため、融解温度が測定できなかった。これは、ジピリン二量体１およびジピリン二量体２の融解温度は、重量減少開始温度よりも高いことを示している。すなわち、ジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、ジピリン単量体１およびジピリン亜鉛錯体に対して、融解温度も高くなっていることがわかった。
　よって、２つのジピリン構造を有機リンカーにて連結したジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、２つのジピリン構造を金属原子にて連結したジピリン亜鉛錯体、およびジピリン単量体１に対して、耐熱性が向上していることがわかった。
　分光特性評価
　続いて、上記にて合成した各化合物の分光特性の評価について説明する。分光特性は、３５０ｎｍ～８５０ｎｍの波長範囲において、各化合物の線吸収係数を算出することで評価した。なお、測定には、紫外可視赤外分光光度計Ｖ－５７０（日本分光社製）を用いた。
　具体的には、透明な石英基板上に各化合物（ジピリン二量体１、ジピリン二量体２、ジピリン単量体１、およびキナクリドン）を膜厚５０ｎｍにて成膜し、測定サンプルを作製した。次に、紫外可視赤外分光光度計を用いて、３５０ｎｍ～８５０ｎｍの波長範囲にて、各測定サンプルの反射角０°に対する透過率、および反射角５°に対する反射率を測定した。ここで、入射光から反射光を除いた光が、測定サンプル内部に入射された光であるとして、透過率から各化合物の有機膜の吸収率を算出した。さらに、各化合物の有機膜の吸収率、および有機膜の膜厚から、ランベルト・ベールの法則に基づいて、各化合物の線吸収係数を算出した。
　算出したジピリン二量体１、ジピリン二量体２、ジピリン単量体１、およびキナクリドンの線吸収係数を図２Ａおよび図２Ｂに示す。図２Ａは、ジピリン二量体１、ジピリン二量体２、ジピリン単量体１、およびキナクリドンの線吸収係数を示したグラフ図であり、図２Ｂは、各化合物の極大吸収波長における線吸収係数を１００として、図２Ａで示した結果を規格化した相対吸収係数を示したグラフ図である。なお、キナクリドンは、以下で構造式を示す代表的な緑色光吸収化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　図２Ａおよび図２Ｂに示すように、一般式（１）で表される化合物であるジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、代表的な緑色光吸収化合物であるキナクリドン、およびジピリン単量体１と同様に、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域にて高い線吸収係数を有することがわかる。よって、一般式（１）で表される化合物であるジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、有機リンカーでジピリン構造を連結して多量体化したことにより、ジピリン単量体１と比較して分光特性が大きく変化していないことがわかった。
　また、ジピリン構造を有するジピリン二量体１、ジピリン二量体２、およびジピリン単量体１は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域において、代表的な緑色光吸収化合物であるキナクリドンよりも急峻な吸収ピークを持つ分光特性を有し、かつ、より高い線吸収係数を有することがわかる。したがって、ジピリン構造を有するジピリン二量体１、ジピリン二量体２、およびジピリン単量体１は、代表的な緑色光吸収化合物であるキナクリドンよりも緑色光吸収化合物として好適な分光特性を有していることがわかった。
　以上の結果からわかるように、一般式（１）で表される化合物であるジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、緑色光吸収化合物として好適な分光特性を維持しつつ、耐熱性を向上させることができる。このような一般式（１）で表される化合物であるジピリン二量体１およびジピリン二量体２は、製造工程にて加熱処理が行われる固体撮像素子の有機光電変換材料として、好適に用いることができるとわかる。
　（２．３．３．有機光電変換膜の評価）
　次に、上記にて合成した各化合物（ジピリン二量体１、ジピリン二量体２、ジピリン単量体１、ジピリン亜鉛錯体）を有機光電変換膜に用いた光電変換素子を作製し、上記にて合成した各化合物の光電変換特性を評価した。
　実施例１
　まず、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付ガラス基板を紫外線／オゾン処理にて洗浄した。なお、下部電極となるＩＴＯ電極の膜厚は、５０ｎｍであった。洗浄後の基板を有機蒸着室に投入し、蒸着室内を１×１０－４Ｐａ以下に減圧した。減圧後、基板ホルダーを回転させながら、抵抗加熱法によりキナクリドン（東京化成株式会社）と、ジピリン二量体１とをそれぞれ蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて合計１００ｎｍ蒸着し、有機光電変換膜を形成した。このとき、キナクリドンとジピリン二量体１との蒸着速度の比率は１：１とした。
　次に、同蒸着室内で、上部電極としてＡｌを膜厚１００ｎｍにて成膜し、光電変換素子を作製した。また、下部電極および上部電極によって形成される光電変換領域の面積は、１ｍｍ×１ｍｍとした。
　実施例２
　ジピリン二量体１の替わりにジピリン二量体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る光電変換素子を作製した。
　比較例１
　ジピリン二量体１の替わりにジピリン単量体１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る光電変換素子を作製した。
　比較例２
　ジピリン二量体１の替わりにジピリン亜鉛錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る光電変換素子を作製した。
　（評価結果）
　上記にて作製した実施例１および２、比較例１および２に係る光電変換素子に対して、加熱処理（アニール処理）前後での光電変換効率を測定した。さらに、上部電極を形成する前の有機光電変換膜に対して、加熱処理（アニール処理）前後で、光学顕微鏡による外観観察を行い、有機光電変換膜の均一性を評価した。なお、加熱処理（アニール処理）は、窒素雰囲気下にて１６０℃で１時間行った。
　光電変換効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて外部量子効率を測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から０～５μＷ／ｃｍ２の光量の光を照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を－１Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値を測定し、外部量子効率を算出した。このような外部量子効率の測定をアニール処理（１６０℃、１時間）前後で行った。
　実施例１および２、比較例１および２に係る光電変換素子の外部量子効率、有機光電変換膜の均一性の評価結果を表２に示す。
　なお、表２において、「均一」とは、例えば、図３Ａに示すような有機光電変換膜の外観状態を表し、「不均一」とは、例えば、図３Ｂに示すような有機光電変換膜の外観状態を表す。なお、図３Ａは、実施例１に係る有機光電変換膜のアニール処理後の外観画像であり、図３Ｂは、比較例１に係る有機光電変換膜のアニール処理後の外観画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示すように、実施例１および２に係る光電変換素子は、比較例１および２に係る光電変換素子と比較して、アニール処理前後で光電変換効率の低下が小さいことがわかった。
　これは、一般式（１）で表される化合物であるジピリン二量体１およびジピリン二量体２の耐熱性が高いため、光電変換膜の形態安定性が高く、アニール処理後に光電変換膜が不均一化しないためであると考えられる。具体的には、比較例１および２に係る光電変換膜は、アニール処理前においては、図３Ａに示すような均一な膜であるものの、アニール処理により不均一化し、図３Ｂに示すような縞状の不均一な膜に変化してしまった。一方、実施例１および２に係る光電変換膜は、ジピリン二量体１およびジピリン二量体２の高い耐熱性により、膜の不均一化が発生しないため、アニール処理後も図３Ａに示すような均一な膜が維持されていた。
　さらに、実施例１および２に係る光電変換素子は、アニール処理前後で光電変換効率の低下が小さいだけでなく、アニール処理前の光電変換効率についても、比較例１および２に係る光電変換素子と比較して向上していることがわかった。
　以上の結果からわかるように、一般式（１）で表される化合物は、高い耐熱性を有するため、光電変換膜に用いられた場合、光電変換膜の形態安定性を向上させることができる。したがって、本実施形態に係る光電変換膜は、加熱処理（アニール処理）前後において、光電変換膜の光電変換効率の低下が抑制され、かつ経時による電気特性の変化を小さくすることができる。よって、一般式（１）で表される化合物を含む本実施形態に係る光電変換膜は、製造工程中に加熱工程が含まれる固体撮像素子に好適に用いることができ、固体撮像素子の感度を向上させることができる。
　＜３．本実施形態に係る光電変換膜の適用例＞
　以下では、図４～６を参照して、本実施形態に係る光電変換膜１０６の適用例について説明する。本実施形態に係る光電変換膜１０６は、例えば、固体撮像素子、および該固体撮像素子を含む電子機器に好適に用いることができる。
　［３．１．固体撮像素子の構成］
　図４は、上記にて説明した光電変換膜を適用した固体撮像素子１の全体構成を表した概略図である。固体撮像素子１は、例えば、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサである。固体撮像素子１は、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１０ａを有し、画素部１０ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４、およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有する。
　画素部１０ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有する。単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には、行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌｓｉｇが配線される。画素駆動線Ｌｒｅａｄは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送する。画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、例えば、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続される。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１０ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して水平選択部１３３に供給される。なお、水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌｓｉｇごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成される。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査し、水平選択部１３３を順番に駆動させる。列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各画素の信号が、順番に水平信号線（図示せず）に出力され、該水平信号線を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
　なお、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されていてもよい。また、該回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指示するデータなどを受け取る。また、システム制御部１３２は、固体撮像素子１の内部情報などのデータを出力する。さらに、システム制御部１３２は、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、該タイミングジェネレータで生成されたタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
　続いて、図５を参照して、上述した固体撮像素子１における各画素が有する構成について説明する。図５は、画素部１０ａと該画素部１０ａの周辺部１０ｂとの境界付近の１つの画素１０ａ１の構成を基板の厚み方向に切断した断面にて表した断面図である。
　図５に示すように、固体撮像素子１は、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む）を有し、多層配線層５１を有する構造（いわゆる、裏面照射型の構造）の撮像素子である。
　画素１０ａ１は、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光
電変換部と、無機光電変換部と、を縦方向に積層した構造を有する。これにより、固体撮像素子１は、カラーフィルタを用いることなく、画素毎に複数種の色信号を取得することが可能になる。
　図５では、画素１０ａ１が、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとの積層構造を有し、これにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色信号を取得する構造を示した。具体的には、図５では、有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込まれて形成されている。以下、各部の構成について説明する。
　（半導体基板）
　半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０を含み、シリコン層１１０の所定の領域には、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒ、および緑用蓄電層１１０Ｇが埋め込み形成されている。また、半導体基板１１には、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔）の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１が埋設されている。
　すなわち、画素１０ａ１では、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各々に対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む）が形成され、さらにロジック回路等からなる周辺回路が形成される。
　画素トランジスタは、例えば、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタなどを含む。これらの画素トランジスタは、例えば、ＭＯＳトランジスタ等により構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成される。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部ごとに形成される。これらの各回路は、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタを含む３トランジスタ構成であってもよいし、さらに選択トランジスタを含む４トランジスタ構成であってもよい。
　図５では、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３についてのみ、図示および説明を行う。また、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において、共有することも可能である。また、フローティングディフージョンを共有した（いわゆる、画素共有構造）構造を用いることも可能である。
　転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１～ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（図示せず）とを含んで構成される。これらのうち、ゲート電極ＴＧ１～ＴＧ３は、多層配線層５１内に形成され、フローティングディフージョンは、半導体基板１１内に形成される。
　転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された信号電荷（緑色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された信号電荷（青色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された信号電荷（赤色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。
　無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、それぞれｐｎ接合を有するフォトダイオード（Ｐｈｏｔｏ　Ｄｉｏｄｅ）である。無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ、無機光電変換部１１Ｒの順にて形成される。
　無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出し、青色に対応する信号電荷を蓄積させる。無機光電変換部１１Ｂは、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成される。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出し、赤色に対応する信号電荷を蓄積させる。無機光電変換部１１Ｒは、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成される。
　なお、青色（Ｂ）は、例えば、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長領域に対応する色であり、赤色（Ｒ）は、例えば、６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長領域に対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、それぞれ、各波長域のうちの少なくとも一部の波長領域の光を検出可能であればよい。
　緑用蓄電層１１０Ｇは、例えば、電子蓄積層となるｎ型領域を含んで構成される。ｎ型領域の一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１３ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積することができる。
　導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能し、また、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となる。図５では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１３ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。また、導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１６と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
　導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されて形成されてもよい。このような場合、例えば、シリコンと貫通ビアとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが好ましい。または、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、導電型の半導体層を埋め込むことにより形成されていてもよい。このような場合、導電性プラグ１２０ａ１は、電子の伝送経路となるためｎ型とし、導電性プラグ１２０ｂ１は、正孔の伝送経路となるためｐ型とすることが好ましい。
　（多層配線層）
　半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成される。多層配線層５１には、複数の配線５１ａが、層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、画素１０ａ１では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像素子となっている。多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられていてもよい。
　（有機光電変換部）
　有機光電変換部１１Ｇは、有機化合物により選択的な波長領域の光（ここでは、緑色光）を吸収し、電子・正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１３ａ、上部電極１６）によって有機光電変換膜１５が挟持された構成を有する。下部電極１３ａおよび上部電極１６は、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１に電気的に接続されている。
　具体的には、有機光電変換部１１Ｇには、半導体基板１１の面Ｓ１上に層間絶縁膜１２ａ、１２ｂが形成される。層間絶縁膜１２ａには、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１のそれぞれと対応する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２が埋設されている。また、層間絶縁膜１２ｂには、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２のそれぞれと対応する領域に、導電性プラグ１２０ａ３、１２０ｂ３が埋設されている。
　また、層間絶縁膜１２ｂ上には、下部電極１３ａが設けられ、絶縁膜１４によって下部電極１３ａと電気的に分離された配線層１３ｂが設けられている。さらに、下部電極１３ａ上には、有機光電変換膜１５が形成され、有機光電変換膜１５を覆うように上部電極１６および封止膜１７が形成されている。なお、コンタクトメタル層１８が、上部電極１６と導電性プラグ１２０ｂ３と電気的に接続するように形成されている。
　導電性プラグ１２０ａ２、１２０ａ３は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能し、下部電極１３ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成する。また、導電性プラグ１２０ｂ２、１２０ｂ３は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能し、配線層１３ｂおよびコンタクトメタル層１８を介して、上部電極１６からの電荷（正孔）の排出経路を形成する。
　なお、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２は、遮光膜としても機能するように、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステンなどの金属材料の積層膜によって構成されることが好ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができる。
　下部電極１３ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。一方、上部電極１６は、各画素に共通して設けられていてもよい。
　ここで、封止膜１７およびコンタクトメタル層１８上には、全面を覆うように平坦化膜２１が形成される。また、平坦化膜２１上には、オンチップレンズ２２（例えば、マイクロレンズ）が設けられる。オンチップレンズ２２は、上方から入射した光を有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各受光面へ集光させる。
　図５では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されているため、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができる。これにより、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することが可能である。
　上述したような固体撮像素子１では、例えば、次のようにして受光信号が取得される。
　画素１０ａ１へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・正孔対のうち、電子が下部電極１３ａ側から取り出され、導電性プラグ１２０ａ１～１２０ａ３を介して緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、上部電極１６側から、コンタクトメタル層１８、配線層１３ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１～１２０ｂ３を介して排出される。
　続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光Ｌｂは無機光電変換部１１Ｂにて、赤色光Ｌｒは無機光電変換部１１Ｒにて、それぞれ順次吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光Ｌｂに対応した電子がｎ型領域（図示せず）に蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に、画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、ｐ型領域（図示せず）に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光Ｌｒに対応した電子がｎ型領域（図示せず）に蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に、画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、ｐ型領域（図示せず）に蓄積される。
　このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤色、緑色、青色を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
　［３．２．電子機器の構成］
　上述した固体撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラまたはビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図６にて、このような電子機器の概略構成を示す。図６は、本実施形態に係る電子機器の構成を説明する概略図である。
　図６に示すように、電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像素子１と、光学系３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像素子１およびシャッタ装置３１１を駆動させる駆動部３１３と、信号処理部３１２とを備える。
　光学系３１０は、例えば、光学レンズであり、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子１の画素部１０ａへ導く。なお、光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御する。また、駆動部３１３は、固体撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御する。信号処理部３１２は、固体撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行う。信号処理後の映像信号Ｄｏｕｔは、例えば、メモリなどの記憶媒体に記憶されたり、モニタ等に出力されたりする。
　以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
　例えば、上記の実施形態では、固体撮像素子１として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光、赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとが積層された構成を例示したが、本技術は上記の例に限定されない。
　例えば、青色光、赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒに替えて、青色光、赤色光をそれぞれ検出する有機光電変換部を設けてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に替えて、有機光電変換部および無機光電変換部を基板面に沿って並列させる構造を採用してもよい。
　また、上記の実施形態では、裏面照射型の固体撮像素子の構成を例示したが、本開示に係る技術は、表面照射型の固体撮像素子にも適用可能である。
　さらに、上記の実施形態では、本開示に係る技術の適用例として、固体撮像素子および該固体撮像素子を備えた電子機器を例示したが、本開示に係る技術は、例えば、太陽電池等の光電変換膜に適用することも可能である。
　なお、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
　なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）
　下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記一般式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、
　Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、
　Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。
（２）
　前記Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、またはアリール基である、前記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
　前記Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、またはアリール基である、前記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
　前記Ａ１は、アリーレン基である、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
（５）
　前記光電変換膜は、バルクヘテロ膜である、前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
（６）
　下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
　前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
　前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、
を備える電子機器。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記一般式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、
　Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、
　Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。
　１　　　　固体撮像素子
　２　　　　電子機器
　１００　　光電変換素子
　１０２　　基板
　１０４　　下部電極
　１０６　　光電変換膜
　１０８　　上部電極
 

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記一般式（１）において、
    　Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、
    　Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、
    　Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。
  2. 　前記Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、またはアリール基である、請求項１に記載の固体撮像素子。
  3. 　前記Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、またはアリール基である、請求項１に記載の固体撮像素子。
  4. 　前記Ａ１は、アリーレン基である、請求項１に記載の固体撮像素子。
  5. 　前記光電変換膜は、バルクヘテロ膜である、請求項１に記載の固体撮像素子。
  6. 　下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
    　前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
    　前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、
    を備える電子機器。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記一般式（１）において、
    　Ｒ１～Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐アルキル基、フルオロ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または任意の隣接した置換基と縮環して形成されたシクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、
    　Ｒ１３～Ｒ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、エチニル基、またはアリール基であり、
    　Ａ１は、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基、またはアリーレン基である。
     
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