WO2016121221A1 - 有機薄膜、光電変換素子、有機電界発光素子、光学部材、電子機器、および有機薄膜の製造方法 - Google Patents

有機薄膜、光電変換素子、有機電界発光素子、光学部材、電子機器、および有機薄膜の製造方法 Download PDF

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to an organic thin film, a photoelectric conversion element, an organic electroluminescent element, an optical member, an electronic device, and a method for manufacturing the organic thin film.
  • a photoelectric conversion film is formed using an organic semiconductor material
  • an organic electroluminescence element a light emitting layer and a carrier transport layer are formed using an organic semiconductor material. It has been broken.
  • a vapor deposition method is mainly used.
  • a color filter is formed using an organic dye material that absorbs light in a specific wavelength band.
  • Patent Document 1 discloses a subphthalocyanine compound that can be used as an organic semiconductor material in a semiconductor element or the like.
  • a thin film formed of an organic semiconductor material such as subphthalocyanine has low heat resistance. Therefore, since the manufacturing process of the semiconductor element and the optical member often includes a heating process, it is necessary to improve the heat resistance of the organic thin film in order to use the organic thin film for the semiconductor element and the optical member.
  • Patent Document 2 discloses a ⁇ -oxo bridged-boron subphthalocyanine dimer, which discloses that the stability is improved by dimerization.
  • a new and improved organic thin film that has high heat resistance and can be efficiently formed by a vapor deposition method, a photoelectric conversion element including the organic thin film, an organic electroluminescent element, an optical member, or an electronic device And a method for producing the organic thin film.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on a substrate, An organic thin film formed by chemically reacting the first compound and the second compound is provided.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on the substrate,
  • a photoelectric conversion element including an organic thin film formed by chemically reacting the first compound and the second compound.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on the substrate,
  • an organic electroluminescent device including an organic thin film formed by chemically reacting the first compound and the second compound.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on the substrate,
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on the substrate,
  • a solid-state imaging device comprising a photoelectric conversion film including an organic thin film formed by chemically reacting the first compound and the second compound above, an optical system for guiding incident light to the solid-state imaging device,
  • An electronic device includes an arithmetic processing circuit that performs arithmetic processing on an output signal from the solid-state imaging device.
  • vapor deposition of a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group on a substrate comprising chemically reacting the first compound and the second compound on a substrate.
  • a first compound that has a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and can be deposited, and a second compound that has at least one phenolic hydroxyl group and can be deposited are deposited after deposition.
  • a thin film of a compound that is difficult to deposit can be formed.
  • an organic thin film having high heat resistance can be formed by a vapor deposition method. Moreover, by using the organic thin film, a photoelectric conversion element, an organic electroluminescence element, an optical member, and an electronic device having high heat resistance can be efficiently produced.
  • FIG. 5 is a spectrum diagram showing the results of 1 HNMR measurement before and after annealing for a mixture of SubPc—Cl and BPA.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a P1 region in FIG. 4. It is an enlarged view of P2 area
  • FIG. 5 is a spectrum diagram showing the results of FD-MS measurement before and after annealing for a mixture of SubPc—Cl and BPAP.
  • 3 is a graph showing a transmittance spectrum of an organic thin film sample according to Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing a transmittance spectrum of an organic thin film sample according to Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing a transmittance spectrum of an organic thin film sample according to Example 3.
  • FIG. It is a graph which shows the transmittance
  • FIG. 6 is a graph showing a transmittance spectrum of an organic thin film sample according to Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a configuration of one pixel in the vicinity of a boundary between the pixel portion of FIG. 9 and a peripheral portion of the pixel portion as a cross section cut in a thickness direction of the substrate. It is the schematic explaining the structure of the electronic device which concerns on this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a method for forming an organic thin film according to this embodiment.
  • the organic thin film 8 according to the present embodiment is formed in the vapor deposition apparatus 3, and vaporizes two kinds of compounds evaporated from a plurality of vapor deposition sources 6 a and 6 b on the base material 7. It is formed by chemical reaction after vapor deposition.
  • the vapor deposition apparatus 3 is a general vapor deposition apparatus including a substrate holder 5 in a vacuum chamber 4.
  • the base material 7 is fixed on the base material holder 5, and vapor deposition is performed while rotating the base material holder 5 so that the vapor deposition material is uniformly deposited on the base material 7.
  • vapor deposition sources 6 a and 6 b are provided at positions facing the substrate holder 5. Different compounds are loaded in the vapor deposition sources 6a and 6b.
  • the vapor deposition source 6a is loaded with a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond
  • the vapor deposition source 6b is loaded with a second compound having at least one phenolic hydroxyl group. .
  • the boron-chlorine bond or boron-bromine bond of the first compound and the phenolic hydroxyl group of the second compound react by heating or the like to form a boron-oxygen bond. Therefore, in the organic thin film 8 formed by vapor-depositing the first compound emitted from the vapor deposition source 6a and the second compound emitted from the vapor deposition source 6b, a chemical reaction occurs when heated after vapor deposition. To do. By such a chemical reaction, in the organic thin film 8, a compound (third compound) having a structure in which the first compound and the second compound are bonded by a boron-oxygen bond is formed.
  • the third compound has a higher molecular weight and higher heat resistance than the first compound and the second compound. Therefore, the organic thin film 8 composed of the third compound can improve heat resistance.
  • the third compound described above is a compound that has high heat resistance but is difficult to form a thin film by vapor deposition because of its large molecular weight. This is because the third compound is difficult to vaporize because of its high heat resistance, and the boron-oxygen bond is broken and decomposed before vaporization.
  • a thin film is formed by, for example, dissolving it in a solvent and applying it by spin coating or the like.
  • the thin film formed by the coating method is likely to contain impurities when the compound is dissolved in the solvent, and the solvent is likely to remain in the formed thin film, so that it is not possible to form a film having good characteristics. It was difficult.
  • the first compound and the second compound which have low heat resistance but are easy to vaporize, are first vapor-deposited on the base material 7, and a third compound is generated by chemical reaction after vapor deposition. To do.
  • the organic thin film containing the 3rd compound which is hard to evaporate can be formed, without using the apply
  • the first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond described above is preferably an organic compound that can be deposited. According to this structure, the 1st compound is vapor-deposited with respect to the base material 7, and can chemically react with a 2nd compound after vapor deposition.
  • the first compound is preferably a compound having semiconductivity.
  • generated by the chemical reaction of the 1st compound and the 2nd compound is suitable with respect to semiconductor elements, such as a photoelectric conversion element and an organic electroluminescent element. Can have properties.
  • the first compound may be a cyclic compound in which ligands cross-linked with each other are coordinated in a cyclic manner around boron, for example, a subphthalocyanine derivative having the following structural formula: Also good.
  • X is chlorine or bromine.
  • the peripheral substituent may be an arbitrary substituent.
  • some of the carbon atoms of the aromatic ring may be substituted with a heteroatom such as nitrogen.
  • the first compound may be a compound in which the ring structure is expanded by condensation with another ring structure, such as a subnaphthalocyanine derivative represented by the following structural formula.
  • the basic skeleton of the first compound is not limited to the subphthalocyanine skeleton described above.
  • the basic skeleton of the first compound may be a subporphyrin skeleton or a subporphyrazine skeleton represented by the following structural formula.
  • X is chlorine or bromine
  • Ar 1 to Ar 3 are, for example, independently of each other, hydrogen, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the first compound has a subporphyrin skeleton or a subporphyrazine skeleton as a basic skeleton, as long as it has a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond at the center, as in the case of having a subphthalocyanine skeleton.
  • the peripheral substituent may be any substituent.
  • the first compound may have a ring structure expanded by condensing with another ring structure, in which some carbon atoms of the aromatic ring may be substituted with a heteroatom such as nitrogen. .
  • the first compound preferably has a boron-chlorine bond rather than a boron-bromine bond.
  • the boron-bromine bond has a lower chemical stability than the boron-chlorine bond, and therefore, the first compound having a boron-bromine bond is more likely to undergo alteration, particularly when it comes into contact with moisture, etc. This is because it is difficult to deposit stably. Therefore, the first compound having a boron-chlorine bond is more preferable because stable deposition is possible.
  • the second compound having a phenolic hydroxyl group described above is an organic compound that can be deposited. According to this, a 2nd compound is vapor-deposited with respect to the base material 7, and can chemically react with a 1st compound after vapor deposition.
  • the second compound preferably has two or more phenolic hydroxyl groups, and preferably has a bisphenol structure represented by the following structural formula, for example.
  • the second compound When the second compound has two or more phenolic hydroxyl groups, the second compound can chemically react with the two first compounds, respectively. In such a case, since the molecular weight of the third compound produced by the chemical reaction between the first compound and the second compound can be further increased, the heat resistance of the organic thin film can be further improved. .
  • the second compound is preferably a compound having semiconductivity.
  • generated by the chemical reaction of the 1st compound and the 2nd compound is a characteristic suitable with respect to semiconductor elements, such as a photoelectric conversion element and an organic electroluminescent element. Can have.
  • an NTCDI naphthalene tetracarboxylic acid diimide
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7- Examples thereof include compounds having a diphenyl-1,10-phenanthroline) structure or a Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) structure.
  • the second compound having semiconductivity and having a phenolic hydroxyl group is not limited to the compounds exemplified above in the structural formula.
  • a compound in which an arbitrary substituent is substituted on the compound having the above structure is also included in the preferred second compound.
  • subphthalocyanine chloride (SubPc-Cl) is used as the first compound and bisphenol A (BPA) is used as the second compound
  • BPA bisphenol A
  • Reaction Formula 1 the chemical reaction shown in Reaction Formula 1 occurs.
  • the compound shown ((SubPc) 2 -BPA, SubPc-BPA) is produced as the third compound.
  • the first compound (SubPc—Cl) and the second compound (BPA) can be chemically reacted by, for example, annealing treatment (heating treatment) at about 250 ° C. for 1 hour after vapor deposition. it can.
  • the ratio of (SubPc) 2 -BPA and SubPc-BPA in the organic thin film 8 is arbitrary and may be any ratio. Further, the ratio of (SubPc) 2 -BPA and SubPc-BPA can be changed by changing the deposition ratio of SubPc-Cl and BPA which are reactants. Further, in the organic thin film 8, the reactants SubPc—Cl and BPA may remain.
  • the organic thin film 8 containing the 3rd compound which has can be formed.
  • the third compound has high heat resistance but is difficult to deposit.
  • an organic thin film containing the third compound can be formed using a deposition method. An organic thin film having high heat resistance can be efficiently formed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a photoelectric conversion element using the organic thin film according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element shown below is an example to the last, and the semiconductor element or optical member provided with the organic thin film which concerns on this embodiment is not limited to the example of the following photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 100 is disposed on the substrate 101, the lower electrode 102 disposed on the substrate 101, the p buffer layer 103 disposed on the lower electrode 102, and the p buffer layer 103.
  • the photoelectric conversion film 104, the n buffer layer 105 disposed on the photoelectric conversion film 104, and the upper electrode 106 disposed on the n buffer layer 105 are provided.
  • the structure of the photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 2 is merely an example, and the structure of the photoelectric conversion element 100 including the organic thin film according to the present embodiment is not limited to the structure illustrated in FIG. .
  • any one or more of the p buffer layer 103 and the n buffer layer 105 may be omitted.
  • an electron blocking layer made of an electron donating material may be provided between the lower electrode 102 and the p buffer layer 103, and a positive electrode made of an electron accepting material may be placed between the n buffer layer 105 and the upper electrode 106.
  • a hole blocking layer may be provided.
  • the electron donating material and the electron accepting material known materials can be used.
  • the organic thin film according to the present embodiment may be used for any organic layer between the lower electrode 102 and the upper electrode 106.
  • the organic thin film according to this embodiment may be used as the photoelectric conversion film 104 or may be used as the p buffer layer 103 or the n buffer layer 105.
  • the substrate 101 is a support on which the layers constituting the photoelectric conversion element 100 are stacked.
  • a substrate used in a general photoelectric conversion element can be used.
  • the substrate 101 is a glass substrate such as a high strain point glass substrate, a soda glass substrate, and a borosilicate glass substrate, a quartz substrate, a semiconductor substrate, a plastic substrate such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, and polycarbonate. It may be.
  • the substrate 101 when the incident light is transmitted to the opposite side of the element, the substrate 101 is preferably made of a transparent material.
  • the lower electrode 102 and the upper electrode 106 are made of a conductive material.
  • the lower electrode 102 is disposed on the substrate 101, and the upper electrode 106 is disposed on the n buffer layer 105.
  • at least one of the lower electrode 102 and the upper electrode 106 is made of a transparent conductive material such as indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the lower electrode 102 and the upper electrode 106 are preferably made of a transparent conductive material such as ITO.
  • tin oxide (SnO 2 ), a tin oxide-based material to which a dopant is added, or a zinc oxide-based material to which a dopant is added to zinc oxide (ZnO) may be used.
  • zinc oxide-based material include aluminum zinc oxide to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added.
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2 O 4 , ZnSnO 3 or the like may be used as the transparent conductive material.
  • indium gallium zinc oxide, indium gallium oxide, aluminum gallium zinc oxide, graphene, a metal thin film, and PEDOT (polyethylenedioxythiophene) may be used as the transparent conductive material.
  • a bias voltage is applied to the lower electrode 102 and the upper electrode 106.
  • the polarity of the bias voltage is set so that electrons move to the upper electrode 106 and holes move to the lower electrode 102 among the charges generated in the photoelectric conversion film 104.
  • the polarity of the bias voltage may be set so that holes move to the upper electrode 106 and electrons move to the lower electrode 102 among the charges generated in the photoelectric conversion film 104.
  • the positions of the p buffer layer 103 and the n buffer layer 105 are interchanged.
  • the p buffer layer 103 is a layer that is disposed on the lower electrode 102 and functions to efficiently extract holes from the photoelectric conversion film 104.
  • the p buffer layer 103 is composed of a p-type photoelectric conversion material, and includes arylamine, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, stilbene, polyarylalkane, porphyrin, anthracene, fluorenone, hydrazone, quinacridone, or these Or a derivative thereof.
  • the p buffer layer 103 includes N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 4,4′-bis [N- ( Naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), tetraphenyl You may comprise porphyrin copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, etc.
  • the photoelectric conversion film 104 is disposed on the p buffer layer 103 and absorbs incident light and performs a function of photoelectrically converting the absorbed light.
  • the photoelectric conversion film 104 may be formed as a mixed film of a p-type photoelectric conversion material and an n-type photoelectric conversion material, and the p-type photoelectric conversion material or the n-type photoelectric conversion material is the third compound described above. May be formed. That is, the photoelectric conversion film 104 is formed by a chemical reaction between the above-described first compound having a boron-chlorine bond or boron-bromine bond and the above-described second compound having at least one phenolic hydroxyl group. The third compound thus obtained may be included as a p-type photoelectric conversion material or an n-type photoelectric conversion material.
  • Examples of the p-type photoelectric conversion material or the n-type photoelectric conversion material included in the photoelectric conversion film 104 include, for example, quinacridone derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, squarylium derivatives, naphthalene or perylene derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, rhodamine derivatives.
  • Diphenylmethane or triphenylmethane derivatives Diphenylmethane or triphenylmethane derivatives, xanthene derivatives, acridine derivatives, phenoxazine derivatives, quinoline derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxazine derivatives, thiazine derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, indigo or thioindigo derivatives, pyrrole derivatives, Pyridine derivatives, dipyrine derivatives, indole derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, coumarin derivatives, fluoro Derivatives, fluoranthene derivatives, anthracene derivatives, pyrene derivatives, triarylamine derivatives such as triphenylamine, naphthylamine and styrylamine, carbazole derivatives, phenylened
  • the photoelectric conversion film 104 may be formed as a single layer of a p-type photoelectric conversion material and an n-type photoelectric conversion material, or may be formed as a bulk heteromixed film or a planar heterojunction film mixed at a constant ratio. Good.
  • the n buffer layer 105 is a layer that is disposed on the photoelectric conversion film 104 and performs a function of efficiently extracting electrons from the photoelectric conversion film 104.
  • the n buffer layer 105 is composed of an n-type photoelectric conversion material such as fullerene, carbon nanotube, oxadiazole, triazole compound, anthraquinodimethane, diphenylquinone, distyrylarylene, silole compound, or these. Or a derivative thereof.
  • the n buffer layer 105 includes 1,3-bis (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene (OXD-7), bathocuproine, bathophenanthroline, tris (8-hydroxyxyl).
  • each layer of the photoelectric conversion element 100 described above can be formed by selecting an appropriate film formation method according to the material, such as vacuum deposition, sputtering, and various coating methods.
  • the organic thin film according to the present embodiment is formed by a vapor deposition method.
  • the lower electrode 102 and the upper electrode 106 are, for example, an evaporation method including an electron beam evaporation method, a hot filament evaporation method, and a vacuum evaporation method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method.
  • CVD method a combination of ion plating method and etching method, various printing methods such as screen printing method, ink jet printing method, and metal mask printing method, plating method (electroplating method and electroless plating method), etc. It is possible.
  • layers other than the organic thin film according to the present embodiment include, for example, a vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, a screen It can be formed by a printing method such as a printing method and an inkjet printing method, a laser transfer method, a coating method such as a spin coating method, or the like.
  • the layer of the organic thin film which concerns on this embodiment can be formed by a vacuum evaporation method.
  • the photoelectric conversion element was illustrated above as a semiconductor element provided with the organic thin film which concerns on this embodiment in the above, the technique which concerns on this indication is not limited to the said illustration.
  • the organic thin film according to this embodiment can also be applied to other semiconductor elements such as organic electroluminescent elements and optical members such as color filters.
  • Example> the organic thin film which concerns on this embodiment, and a photoelectric conversion element provided with the organic thin film which concerns on this embodiment are demonstrated concretely, referring an Example and a comparative example.
  • the Example shown below is an example to the last, and the organic thin film and photoelectric conversion element which concern on this embodiment are not limited to the following example.
  • thermogravimetric differential thermal analysis thermogravimetric differential thermal analysis
  • FIG. 3 is a graph showing the results of thermogravimetric reduction analysis of SubPc—Cl, BPA, and a mixture of SubPc—Cl and BPA.
  • FIGS. 4, 5A and 5B The results of 1 HNMR measurement on a mixture of SubPc-Cl and BPA are shown in FIGS. 4, 5A and 5B.
  • FIG. 4 is a spectrum diagram showing the results of 1 HNMR measurement before and after annealing for a mixture of SubPc—Cl and BPA.
  • 5A is an enlarged view of the P1 region of FIG. 4
  • FIG. 5B is an enlarged view of the P2 region of FIG.
  • the number of peaks in the 1 HNMR measurement result after the annealing treatment is different from the 1 HNMR measurement result before the annealing treatment (lower stage). Recognize. Specifically, before and after annealing, the number of peaks in the P1 region due to hydrogen in the subphthalocyanine skeleton has increased from two to four, and two peaks in the P2 region due to hydrogen in the aromatic ring. It can be seen that the number has increased from four to four. Further, it can be seen that the P3 peak due to the hydrogen of the hydroxyl group almost disappeared before and after the annealing treatment, and the P4 peak due to the hydrogen of the methyl group increased from one to three. As a result, it is understood that SubPc—Cl and BPA chemically react with each other by annealing, and a new compound is generated.
  • FIG. 5A and FIG. 5B When the results of 1 HNMR shown in FIG. 4, FIG. 5A and FIG. 5B are examined, the reaction product ((SubPc) 2 -BPA, SubPc) of SubPc-Cl and BPA having the following structure is included in the mixture after annealing. -BPA), which shows that unreacted BPA is contained. Note that it is considered that unreacted SubPc—Cl is vaporized by annealing because it has a high vaporization property and does not remain.
  • FD-MS Field Desorption Mass Spectrometry
  • FIG. 6 shows the results of FD-MS measurement on a mixture of SubPc-Cl and BPAP.
  • FIG. 6 is a spectrum diagram showing the results of FD-MS measurement before and after annealing for a mixture of SubPc—Cl and BPAP.
  • the peak position of the FD-MS measurement result after the annealing process is different from the FD-MS measurement result before the annealing process (lower stage).
  • the mass-to-charge ratio due to SubPc-Cl i.e., molecular weight
  • the peak of the mass-to-charge ratio 290 due to BPAP is It is observed that these peaks disappear after the annealing treatment.
  • the first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and the second compound having a phenolic hydroxyl group react with each other by heating, and the first compound has a boron-oxygen bond. It was found to produce a third compound bound to the second compound.
  • Example 1 First, a 1-inch square quartz substrate was treated with UV / O 3 (ultraviolet / ozone) at 80 ° C. for 10 minutes to clean the surface of the quartz substrate.
  • the quartz substrate after the surface treatment was put into a vapor deposition apparatus, and SubPc—Cl (first compound) and BPA (second compound) were co-deposited by a resistance heating method. Note that the deposition rate of SubPc-Cl and BPA was 0.1 nm / second so that the volume ratio of SubPc-Cl and BPA was 1: 1, and co-evaporation was performed at a film thickness of 50 nm each.
  • the quartz substrate after vapor deposition in a glove box was annealed at 130 ° C., 180 ° C., or 245 ° C. for 1 hour using a hot plate.
  • the transmittance with respect to a wavelength of 350 nm to 850 nm was measured for the organic thin film sample before the annealing treatment and after the annealing treatment at each temperature.
  • Example 2 The deposition rate of BPA was changed to 0.05 nm / second so that the volume ratio of SubPc-Cl to BPA was 2: 1, the thickness of SubPc-Cl was 50 nm, and the thickness of BPA was 25 nm.
  • An organic thin film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition was performed, and the transmittance with respect to a wavelength of 350 nm to 850 nm was measured.
  • Example 3 An organic thin film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that BPAP was used instead of BPA, and the transmittance for wavelengths of 350 nm to 850 nm was measured.
  • Example 4 An organic thin film sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that BPAP was used instead of BPA, and the transmittance for wavelengths of 350 nm to 850 nm was measured.
  • a 1-inch square quartz substrate was treated with ultraviolet rays / ozone at 80 ° C. for 10 minutes to clean the surface of the quartz substrate.
  • the quartz substrate after the surface treatment was put into a vacuum deposition apparatus, and SubPc—Cl was deposited. Note that the deposition rate of SubPc—Cl was set to 0.1 nm / second and was deposited with a film thickness of 50 nm. Further, indium tin oxide (ITO) was formed on the SubPc—Cl thin film with a film thickness of 50 nm by a sputtering apparatus.
  • ITO indium tin oxide
  • the quartz substrate after deposition in the glove box was annealed at 245 ° C. for 1 hour.
  • the transmittance for wavelengths of 350 nm to 850 nm was measured for each of the organic thin film samples before and after the annealing treatment.
  • FIGS. 7A to 7D are graphs showing the transmittance spectra of the organic thin film samples according to Examples 1 to 4
  • FIG. 8 is a graph showing the transmittance spectrum of the organic thin film sample according to Comparative Example 1. .
  • the transmittance of each organic thin film sample is a transmittance with respect to a reflection angle of 0 °, and was measured using an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation).
  • V-570 ultraviolet-visible infrared spectrophotometer
  • the vertical axis represents the relative ratio normalized by setting the transmittance at the maximum absorption wavelength of each organic thin film sample to 0.1.
  • the transmittance spectrum after the annealing treatment is substantially unchanged from the transmittance spectrum before the annealing treatment. It can also be seen that in the organic thin film samples according to Examples 1 to 4, the transmittance spectrum after the annealing treatment does not change at each annealing temperature of 130 ° C., 180 ° C., and 245 ° C. This is considered to be because the heat resistance of the compound contained in the organic thin film was improved, so that the modification or decomposition of the compound due to the annealing treatment was suppressed.
  • the transmittance spectrum after the annealing treatment is wider than the transmittance spectrum before the annealing treatment. It can be seen that modification or decomposition of the compound contained in the thin film occurs.
  • the organic thin film sample according to Comparative Example 1 was whitish in appearance by the annealing process, and it was found that crystallization of the compound contained in the organic thin film progressed by the annealing process and scattered incident light.
  • the organic thin film according to the present embodiment has improved heat resistance, so that the spectral characteristics do not change before and after the annealing treatment. Therefore, it can be seen that the organic thin film according to the present embodiment can obtain a desired spectral characteristic even if it is a semiconductor element or an optical member that often includes a heating step in the manufacturing process, and can be suitably used.
  • Example 5 First, a quartz substrate with an ITO (indium tin oxide) electrode was washed by ultraviolet / ozone treatment. The film thickness of the ITO electrode serving as the lower electrode was 50 nm. The cleaned substrate was put into a vacuum vapor deposition apparatus, and the vapor deposition chamber was depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. Then, while rotating the substrate holder, quinacridone (p buffer layer, film thickness 25 nm), quinacridone + SubPc-Cl + BPAP co-deposited film (photoelectric conversion film, film thickness 50 nm), SubPc-Cl + BPAP co-deposited film by resistance heating method Three layers (n buffer layer, film thickness 25 nm) were laminated in order. The deposition ratio of quinacridone, SubPc—Cl and BPAP in the photoelectric conversion film was 2: 1: 1, and the deposition ratio of SubPc—Cl and BPAP in the n buffer layer was 1: 1.
  • the substrate after vapor deposition was annealed at 245 ° C. for 1 hour in a glove box using a hot plate. Further, the substrate was re-introduced into the vapor deposition apparatus, the inside of the vapor deposition chamber was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and then an aluminum alloy (AlSiCu) was vapor-deposited with a film thickness of 50 nm as an upper electrode to produce a photoelectric conversion element. did. The area of the photoelectric conversion region formed by the lower electrode and the upper electrode was 1 mm ⁇ 1 mm.
  • the light current value and the dark current value when the bias voltage applied between the electrodes is set to ⁇ 1 V by irradiating light of 0 to 5 ⁇ W / cm 2 from the light source through the filter.
  • the external quantum efficiency was calculated by measuring with a semiconductor parameter analyzer.
  • the degree of decrease in the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element manufactured by performing the annealing process relative to the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element manufactured without performing the annealing process is determined without performing the annealing process. It calculated as a ratio (quantum efficiency fall rate) with respect to the external quantum efficiency of the produced photoelectric conversion element.
  • Table 1 shows the evaluation results of the rate of decrease in quantum efficiency due to the annealing treatment of the photoelectric conversion elements according to Example 5 and Comparative Example 2.
  • Example 5 is less affected by the annealing process than the photoelectric conversion element according to Comparative Example 2 due to the annealing treatment. Specifically, in Example 5, since the photoelectric conversion film is formed of the organic thin film with improved heat resistance according to the present embodiment, modification of the photoelectric conversion film due to the annealing treatment is suppressed, It turns out that the fall of a photoelectric conversion characteristic is suppressed.
  • Comparative Example 2 the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element according to Comparative Example 2 is significantly reduced by the annealing treatment. Specifically, in Comparative Example 2, since a photoelectric conversion film having low heat resistance is included, it can be seen that the compound or film structure included in the photoelectric conversion film is changed by the annealing treatment, and the photoelectric conversion characteristics are deteriorated.
  • the organic thin film according to the present embodiment has improved heat resistance, so that when used in a photoelectric conversion element, it is possible to suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency before and after annealing treatment. . Therefore, it turns out that the organic thin film which concerns on this embodiment can be used suitably with respect to the semiconductor element or optical member which often includes a heating process in a manufacturing process.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating the overall configuration of the solid-state imaging element 1 to which the photoelectric conversion element 100 according to the present embodiment is applied.
  • the solid-state image sensor 1 is, for example, a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • the solid-state imaging device 1 has a pixel unit 10a as an imaging area on a semiconductor substrate 11, and, for example, a row scanning unit 131, a horizontal selection unit 133, a column scanning unit 134, and a system in a peripheral region of the pixel unit 10a.
  • the peripheral circuit unit 130 including the control unit 132 is included.
  • the pixel unit 10a includes, for example, a plurality of unit pixels C that are two-dimensionally arranged in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from the pixel. Note that one end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131, for example.
  • the row scanning unit 131 includes a shift register, an address decoder, and the like, and is a pixel driving unit that drives each unit pixel C of the pixel unit 10a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each unit pixel C in the pixel row selectively scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured by an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 includes a shift register, an address decoder, and the like, scans each horizontal selection switch of the horizontal selection unit 133, and drives the horizontal selection unit 133 in order.
  • the signal of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig is sequentially output to a horizontal signal line (not shown), and is output to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line. Is transmitted.
  • circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line may be formed directly on the semiconductor substrate 11 or provided in the external control IC. May be.
  • the circuit portion may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 11, data instructing an operation mode, and the like. In addition, the system control unit 132 outputs data such as internal information of the solid-state imaging device 1. Further, the system control unit 132 includes a timing generator that generates various timing signals, and the peripherals such as the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, and the column scanning unit 134 based on the timing signals generated by the timing generator. Performs drive control of the circuit.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the configuration of one pixel 10a1 in the vicinity of the boundary between the pixel portion 10a and the peripheral portion 10b of the pixel portion 10a in a cross section cut in the thickness direction of the substrate.
  • the solid-state imaging device 1 has a pixel transistor (including transfer transistors Tr1 to Tr3 described later) on the surface (surface S2 opposite to the light receiving surface) side of the semiconductor substrate 11, and includes a multilayer wiring
  • This is an imaging device having a structure having a layer 51 (so-called back-illuminated structure).
  • the pixel 10a1 has a structure in which an organic photoelectric conversion unit that selectively detects light in different wavelength ranges and performs photoelectric conversion and an inorganic photoelectric conversion unit are stacked in the vertical direction. Thereby, the solid-state imaging device 1 can acquire a plurality of types of color signals for each pixel without using a color filter.
  • the pixel 10a1 has a stacked structure of one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, whereby red (R), green (G), and blue (B ) Shows a structure for acquiring each color signal.
  • the organic photoelectric conversion unit 11 ⁇ / b> G is formed on the back surface (surface S ⁇ b> 1) of the semiconductor substrate 11, and the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R are embedded in the semiconductor substrate 11. Yes.
  • the configuration of each unit will be described.
  • the semiconductor substrate 11 includes, for example, an n-type silicon (Si) layer 110.
  • Si n-type silicon
  • inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R and a green power storage layer 110G are embedded.
  • conductive plugs 120a1 and 120b1 serving as a transmission path for charges (electrons or holes) from the organic photoelectric conversion unit 11G are embedded in the semiconductor substrate 11.
  • the back surface (surface S1) of the semiconductor substrate 11 is a light receiving surface.
  • a plurality of pixel transistors (including transfer transistors Tr1 to Tr3) corresponding to each of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed on the surface (surface S2) side of the semiconductor substrate 11, and further, logic A peripheral circuit composed of a circuit or the like is formed.
  • the pixel transistor includes, for example, transfer transistors Tr1 to Tr3, a reset transistor, an amplification transistor, and a selection transistor. These pixel transistors are constituted by, for example, MOS transistors or the like, and are formed in the p-type semiconductor well region on the surface S2. A circuit including such a pixel transistor is formed for each of the red, green, and blue photoelectric conversion units. Each of these circuits may have a three-transistor configuration including, for example, a transfer transistor, a reset transistor, and an amplifying transistor, or may further have a four-transistor configuration including a selection transistor.
  • the transfer transistors Tr1 to Tr3 include a gate electrode (gate electrodes TG1 to TG3) and a floating diffusion (not shown). Among these, the gate electrodes TG 1 to TG 3 are formed in the multilayer wiring layer 51, and the floating diffusion is formed in the semiconductor substrate 11.
  • the transfer transistor Tr1 transfers the signal charge (charge corresponding to green) generated in the organic photoelectric conversion unit 11G and accumulated in the green power storage layer 110G to a vertical signal line Lsig described later.
  • the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (charge corresponding to blue) generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B to a vertical signal line Lsig described later.
  • the transfer transistor Tr3 transfers the accumulated signal charge (charge corresponding to red) generated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R to a vertical signal line Lsig described later.
  • the inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R are photodiodes (photo diodes) each having a pn junction.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed on the optical path in the semiconductor substrate 11 in the order of the inorganic photoelectric conversion unit 11B and the inorganic photoelectric conversion unit 11R from the surface S1 side.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light and accumulates signal charges corresponding to blue.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11 ⁇ / b> B extends from a selective region along the surface S ⁇ b> 1 of the semiconductor substrate 11 to a region near the interface with the multilayer wiring layer 51.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and accumulates signal charges corresponding to red.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R is formed over a lower layer (surface S2 side) region than the inorganic photoelectric conversion unit 11B.
  • blue (B) is a color corresponding to a wavelength region of 400 nm or more and less than 450 nm, for example, and red (R) is a color corresponding to a wavelength region of 600 nm or more and less than 750 nm, for example.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R are only required to be able to detect light in at least some of the wavelength regions in each wavelength region.
  • the green power storage layer 110G includes, for example, an n-type region that serves as an electron storage layer. A part of the n-type region is connected to the conductive plug 120a1, and can store electrons transmitted from the lower electrode 13a side through the conductive plug 120a1.
  • the conductive plug 120a1 is electrically connected to the lower electrode 13a of the organic photoelectric conversion unit 11G and is connected to the green power storage layer 110G.
  • the conductive plug 120b1 is electrically connected to the upper electrode 16 of the organic photoelectric conversion unit 11G and serves as a wiring for discharging holes.
  • the conductive plugs 120a1 and 120b1 may be formed, for example, by burying a conductive film material such as tungsten in a through via.
  • a conductive film material such as tungsten
  • the via side surface is preferably covered with an insulating film such as silicon oxide (SiO 2 ) or silicon nitride (SiN).
  • the conductive plugs 120a1 and 120b1 may be formed by embedding a conductive semiconductor layer.
  • the conductive plug 120a1 is preferably n-type because it serves as an electron transmission path
  • the conductive plug 120b1 is preferably p-type because it serves as a hole transmission path.
  • a multilayer wiring layer 51 is formed on the surface S ⁇ b> 2 of the semiconductor substrate 11.
  • a plurality of wirings 51 a are arranged via an interlayer insulating film 52.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the side opposite to the light receiving surface, which is a so-called back-illuminated solid-state imaging device.
  • a support substrate 53 made of silicon may be bonded to the multilayer wiring layer 51.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs light in a selective wavelength region (here, green light corresponding to a wavelength region of 450 nm to less than 600 nm) by an organic compound, and generates an electron / hole pair. It is.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G has a configuration in which the organic photoelectric conversion film 15 is sandwiched between a pair of electrodes (lower electrode 13a and upper electrode 16) for extracting signal charges.
  • the lower electrode 13a and the upper electrode 16 are electrically connected to conductive plugs 120a1 and 120b1 embedded in the semiconductor substrate 11 via a wiring layer and a contact metal layer.
  • interlayer insulating films 12a and 12b are formed on the surface S1 of the semiconductor substrate 11 in the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • interlayer insulating film 12a through holes are provided in regions corresponding to the conductive plugs 120a1 and 120b1, and the conductive plugs 120a2 and 120b2 are embedded in the through holes.
  • conductive plugs 120a3 and 120b3 are embedded in regions corresponding to the conductive plugs 120a2 and 120b2, respectively.
  • a lower electrode 13a is provided on the interlayer insulating film 12b, and a wiring layer 13b that is electrically separated from the lower electrode 13a by the insulating film 14 is provided. Further, an organic photoelectric conversion film 15 is formed on the lower electrode 13a, and an upper electrode 16 and a sealing film 17 are formed so as to cover the organic photoelectric conversion film 15. The contact metal layer 18 is formed so as to be electrically connected to the upper electrode 16 and the conductive plug 120b3.
  • the conductive plugs 120a2 and 120a3 function as a connector together with the conductive plug 120a1, and form a charge (electron) transmission path from the lower electrode 13a to the green storage layer 110G.
  • the conductive plugs 120b2 and 120b3 function as a connector together with the conductive plug 120b1, and form a discharge path of charges (holes) from the upper electrode 16 through the wiring layer 13b and the contact metal layer 18.
  • the conductive plugs 120a2 and 120b2 are preferably formed of a laminated film of a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN), and tungsten so as to function as a light shielding film. Further, by using such a laminated film, contact with silicon can be ensured even when the conductive plugs 120a1 and 120b1 are formed as n-type or p-type semiconductor layers.
  • a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN), and tungsten
  • the lower electrode 13a is provided in a region that faces the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion portions 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 and covers these light receiving surfaces.
  • the upper electrode 16 may be provided in common for each pixel.
  • a planarizing film 21 is formed on the sealing film 17 and the contact metal layer 18 so as to cover the entire surface.
  • An on-chip lens 22 (for example, a microlens) is provided on the planarizing film 21.
  • the on-chip lens 22 condenses light incident from above onto the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the surface S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R can be arranged close to each other. As a result, it is possible to reduce the variation in sensitivity between the colors depending on the F value of the on-chip lens 22.
  • a light reception signal is acquired as follows.
  • the green light L g is selectively detected in the organic photoelectric conversion section 11G (absorption), it is photoelectrically converted.
  • the generated electron / hole pairs electrons are taken out from the lower electrode 13a side and accumulated in the green power storage layer 110G via the conductive plugs 120a1 to 120a3.
  • the accumulated electrons are read out to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Holes are discharged from the upper electrode 16 side through the contact metal layer 18, the wiring layer 13b, and the conductive plugs 120b1 to 120b3.
  • the red light L r at the inorganic photoelectric conversion unit 11R are sequentially absorbed respectively, it is photoelectrically converted .
  • the inorganic photoelectric conversion part 11B electrons corresponding to the incident blue light L b are accumulated in the n-type region (not shown). The accumulated electrons are read out to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Holes are accumulated in a p-type region (not shown).
  • the inorganic photoelectric conversion part 11R the electrons corresponding to the incident red light L r is accumulated in the n-type region (not shown).
  • the accumulated electrons are read out to the vertical signal line Lsig via a pixel transistor (not shown) during a read operation. Holes are accumulated in a p-type region (not shown).
  • the solid-state imaging device 1 described above can be applied to all types of electronic devices having an imaging function, such as a camera system such as a digital still camera or a video camera, or a mobile phone having an imaging function.
  • FIG. 11 shows a schematic configuration of such an electronic device.
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating the configuration of the electronic device according to the present embodiment.
  • the electronic device 2 is, for example, a video camera capable of shooting a still image or a moving image, and includes a solid-state image sensor 1, an optical system 310, a shutter device 311, a solid-state image sensor 1, and a shutter device.
  • a driving unit 313 for driving 311 and a signal processing unit 312 are provided.
  • the optical system 310 is, for example, an optical lens, and guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 10 a of the solid-state imaging device 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls the light irradiation period and the light shielding period to the solid-state imaging device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the solid-state imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various types of signal processing on the signal output from the solid-state imaging device 1.
  • the video signal Dout after the signal processing may be stored in a storage medium such as a memory, or may be output to a monitor or the like.
  • the solid-state imaging device 1 has a configuration in which an organic photoelectric conversion unit 11G that detects green light and inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R that detect blue light and red light, respectively, are stacked.
  • an organic photoelectric conversion unit 11G that detects green light and inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R that detect blue light and red light, respectively are stacked.
  • the present technology is not limited to the above example.
  • organic photoelectric conversion units 11B and 11R that respectively detect blue light and red light
  • organic photoelectric conversion units that respectively detect blue light and red light may be provided instead of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R that respectively detect blue light and red light.
  • it may replace with the structure which laminates
  • the configuration of the back-illuminated solid-state image sensor is illustrated, but the technology according to the present disclosure can also be applied to the front-illuminated solid-state image sensor.
  • the first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and the second compound having a phenolic hydroxyl group are co-deposited and then chemically reacted.
  • the organic thin film containing the 3rd compound with which the 1st compound and the 2nd compound were connected can be formed.
  • an organic thin film containing a third compound that has high heat resistance but is difficult to be deposited can be formed by a vapor deposition method. Therefore, an organic thin film having high heat resistance is efficiently formed. can do.
  • the organic thin film according to the present embodiment has high heat resistance, it can be suitably used for a semiconductor element or an optical member that often includes a heating step in the manufacturing process.
  • Examples of the semiconductor element that can suitably use the organic thin film according to the present embodiment include a photoelectric conversion element and an organic electroluminescence element.
  • the photoelectric conversion element including the organic thin film according to the present embodiment can be applied to a solid-state imaging element, and can also be applied to a solar cell.
  • a color filter etc. are mentioned as an optical member which can use the organic thin film which concerns on this embodiment suitably.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on a substrate, and the first compound is formed on the substrate.
  • the organic thin film according to (1) or (2), wherein the first compound is a cyclic compound in which ligands cross-linked with each other are coordinated in a cyclic manner with boron as a central element.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on a substrate, and the first compound is formed on the substrate.
  • a photoelectric conversion element comprising an organic thin film formed by chemically reacting with the second compound.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on a substrate, and the first compound is formed on the substrate.
  • An organic electroluminescent device comprising an organic thin film formed by chemically reacting with the second compound.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on a substrate, and the first compound is formed on the substrate.
  • An optical member comprising an organic thin film formed by chemically reacting with the second compound.
  • a first compound having a boron-chlorine bond or a boron-bromine bond and a second compound having at least one phenolic hydroxyl group are vapor-deposited on a substrate, and the first compound is formed on the substrate.

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Abstract

【課題】高い耐熱性を有する有機薄膜、光電変換素子、有機電界発光素子、光学部材、電子機器、および有機薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された、有機薄膜。

Description

有機薄膜、光電変換素子、有機電界発光素子、光学部材、電子機器、および有機薄膜の製造方法
　本開示は、有機薄膜、光電変換素子、有機電界発光素子、光学部材、電子機器、および有機薄膜の製造方法に関する。
　近年、有機薄膜を用いた様々な半導体素子および光学部材が実用化されている。具体的には、有機薄膜を用いた光電変換素子および有機電界発光素子等の半導体素子や、カラーフィルタ等の光学部材が実用化されている。
　例えば、光電変換素子では、有機半導体材料を用いて光電変換膜を形成することが行われており、有機電界発光素子では、有機半導体材料を用いて発光層およびキャリア輸送層を形成することが行われている。なお、このような有機薄膜の形成には、主として蒸着法が用いられる。また、光学部材では、特定の波長帯域の光を吸収する有機色素材料を用いてカラーフィルタを形成することが行われている。
　ここで、特許文献１には、半導体素子等にて有機半導体材料として用いることが可能なサブフタロシアニン化合物が開示されている。一方で、サブフタロシアニンなどの有機半導体材料で形成された薄膜は、耐熱性が低いことが知られている。そのため、半導体素子および光学部材の製造工程は、加熱工程を含むことが多いため、有機薄膜を半導体素子および光学部材に用いるためには、有機薄膜の耐熱性を向上させることが必要であった。
　例えば、特許文献２には、μ－オキソ架橋－ホウ素サブフタロシアニン二量体が開示されており、二量体化により安定性を高めたことが開示されている。
特許５２９６６７４号明細書 特開２００８－２１６５８９号公報
　しかし、特許文献２に開示されるようにサブフタロシアニン二量体を用いる場合、分子量が約２倍になり、気化しにくくなるため、蒸着法を用いて基材上に薄膜を形成することが困難であった。また、あらかじめサブフタロシアニン二量体を合成し、精製する工程が必要になるため、効率的に薄膜を形成することが困難であった。
　そこで、本開示では、耐熱性が高く、蒸着法によって効率良く形成することが可能な、新規かつ改良された有機薄膜、該有機薄膜を含む光電変換素子、有機電界発光素子、光学部材もしくは電子機器、および該有機薄膜の製造方法を提案する。
　本開示によれば、ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された、有機薄膜が提供される。
　また、本開示によれば、ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、光電変換素子が提供される。
　また、本開示によれば、ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、有機電界発光素子が提供される。
　また、本開示によれば、ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、光学部材が提供される。
　また、本開示によれば、ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器が提供される。
　また、本開示によれば、ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着することと、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることと、を含む、有機薄膜の製造方法が提供される。
　本開示によれば、ホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有し、蒸着可能な第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有し、蒸着可能な第２の化合物とを蒸着後に化学反応させることにより、蒸着困難な化合物の薄膜を形成することができる。これにより、耐熱性は高いものの、蒸着法で薄膜形成することが困難であった化合物の薄膜を形成することが可能である。
　以上説明したように本開示によれば、耐熱性が高い有機薄膜を蒸着法で形成することが可能である。また、該有機薄膜を用いることにより、耐熱性が高い光電変換素子、有機電界発光素子、光学部材、および電子機器を効率良く作成することができる。
　なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果、または本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
本開示の一実施形態に係る有機薄膜の成膜方法を示す模式図である。 同実施形態に係る有機薄膜を用いた光電変換素子の一例を示す概略図である。 ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ、ＢＰＡ、およびＳｕｂＰｃ－ＣｌとＢＰＡとの混合物の熱重量減少分析結果を示すグラフ図である。 ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの混合物に対するアニール処理前後での１ＨＮＭＲ測定の結果を示したスペクトル図である。 図４のＰ１領域の拡大図である。 図４のＰ２領域の拡大図である。 ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡＰの混合物に対するアニール処理前後でのＦＤ－ＭＳ測定の結果を示したスペクトル図である。 実施例１に係る有機薄膜サンプルの透過率スペクトルを示すグラフ図である。 実施例２に係る有機薄膜サンプルの透過率スペクトルを示すグラフ図である。 実施例３に係る有機薄膜サンプルの透過率スペクトルを示すグラフ図である。 実施例４に係る有機薄膜サンプルの透過率スペクトルを示すグラフ図である。 比較例１に係る有機薄膜サンプルの透過率スペクトルを示すグラフ図である。 本実施形態に係る光電変換素子を適用した固体撮像素子の全体構成を表した概略図である。 図９の画素部と該画素部の周辺部との境界付近の１つの画素の構成を基板の厚み方向に切断した断面にて表した断面図である。 本実施形態に係る電子機器の構成を説明する概略図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　なお、説明は以下の順序で行うものとする。
　１．本開示の一実施形態に係る有機薄膜
　２．本開示の一実施形態に係る光電変換素子
　３．実施例
　４．本実施形態に係る有機薄膜の適用例
　　４．１．固体撮像素子の構成
　　４．２．電子機器の構成
　５．まとめ
　＜１．本開示の一実施形態に係る有機薄膜＞
　まず、図１を参照して、本開示の一実施形態に係る有機薄膜について説明する。図１は、本実施形態に係る有機薄膜の成膜方法を示す模式図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る有機薄膜８は、蒸着装置３内にて成膜され、複数の蒸着源６ａ、６ｂから気化した２種の化合物を基材７上に蒸着させ、蒸着後に化学反応させることで形成される。
　具体的には、蒸着装置３は、真空チャンバー４内に基材ホルダー５を備える一般的な蒸着装置である。蒸着装置３では、基材ホルダー５上に基材７を固定し、基材７に均等に蒸着物が堆積するように基材ホルダー５を回転させながら、蒸着が行われる。
　また、真空チャンバー４内には、蒸着源６ａ、６ｂが基材ホルダー５と対向する位置に設けられる。蒸着源６ａ、６ｂには、それぞれ異なる化合物が装填される。例えば、蒸着源６ａには、ホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物が装填され、蒸着源６ｂには、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物が装填される。
　ここで、第１の化合物が有するホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合と、第２の化合物が有するフェノール性水酸基とは、加熱等により反応し、ホウ素－酸素結合を形成する。そのため、蒸着源６ａから放出された第１の化合物と、蒸着源６ｂから放出された第２の化合物とが蒸着して形成された有機薄膜８では、蒸着後に加熱されることで化学反応が発生する。このような化学反応により、有機薄膜８では、第１の化合物および第２の化合物がホウ素－酸素結合で結合した構造を有する化合物（第３の化合物）が形成される。
　第３の化合物は、第１の化合物および第２の化合物に対して分子量が大きく、耐熱性が高い。そのため、第３の化合物によって構成された有機薄膜８は、耐熱性を向上させることができる。
　なお、上述した第３の化合物は、耐熱性は高いものの、分子量が大きいため、蒸着により薄膜形成することが困難な化合物である。これは、耐熱性が高いために第３の化合物は気化しにくく、気化する前にホウ素－酸素結合等が切断されて分解してしまうためである。
　よって、第３の化合物などの分子量の大きな化合物に対しては、例えば、溶媒に溶解させてスピンコートなどの塗布法により薄膜形成することが行われていた。しかしながら、塗布法により形成された薄膜は、化合物を溶媒に溶解させる際に不純物が混入しやすく、また、形成した薄膜中に溶媒が残存しやすいため、良好な特性を有する膜を形成することは困難であった。
　本実施形態に係る有機薄膜８では、耐熱性が低いものの、気化しやすい第１の化合物および第２の化合物をまず基材７に蒸着し、蒸着後に化学反応させることで第３の化合物を生成する。これにより、本実施形態では、塗布法を使用せずに、気化しにくい第３の化合物を含む有機薄膜を形成することができる。
　上記で説明したホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物は、蒸着可能な有機化合物であることが好ましい。この構成によれば、第１の化合物は、基材７に対して蒸着され、蒸着後に第２の化合物と化学反応することができる。
　また、第１の化合物は、半導体性を有する化合物であることが好ましい。これによれば、第１の化合物および第２の化合物が化学反応して生成された第３の化合物を含む有機薄膜８は、光電変換素子および有機電界発光素子などの半導体素子に対して好適な特性を有することができる。
　具体的には、第１の化合物は、互いに架橋された配位子がホウ素を中心として環状に配位した環状化合物であってもよく、例えば、下記で構造式を示すサブフタロシアニン誘導体であってもよい。なお、下記の構造式中において、Ｘは、塩素または臭素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記の構造式で示すように、第１の化合物は、中心にホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有していれば、周辺置換基は任意の置換基であってもよい。また、第１の化合物は、芳香環の一部の炭素原子が窒素等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　また、第１の化合物は、下記で構造式を示すサブナフタロシアニン誘導体のように、他の環構造と縮合することにより、環構造が拡大した化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　さらに、第１の化合物の基本骨格は、上述したサブフタロシアニン骨格に限定されない。例えば、第１の化合物の基本骨格は、下記で構造式を示すサブポルフィリン骨格、またはサブポルフィラジン骨格であってもよい。なお、下記の構造式中において、Ｘは、塩素または臭素であり、Ａｒ１～Ａｒ３は、例えば、互いに独立して、水素、アリール基、またはヘテロアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、第１の化合物が基本骨格としてサブポルフィリン骨格、またはサブポルフィラジン骨格を有する場合、中心にホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有していれば、サブフタロシアニン骨格を有する場合と同様に、周辺置換基は任意の置換基であってもよい。また、第１の化合物は、芳香環の一部の炭素原子が窒素等のヘテロ原子で置換されていてもよく、他の環構造と縮合することで拡大された環構造を有してもよい。
　ただし、第１の化合物は、ホウ素－臭素結合よりも、ホウ素－塩素結合を有することが好ましい。これは、ホウ素－臭素結合の方がホウ素－塩素結合よりも化学的安定性が低いため、特に水分等と接触した場合において、ホウ素－臭素結合を有する第１の化合物は、変質が進みやすく、安定して蒸着しにくいためである。したがって、第１の化合物は、ホウ素－塩素結合を有する方が安定した蒸着が可能であるため、より好ましい。
　上記で説明したフェノール性水酸基を有する第２の化合物は、蒸着可能な有機化合物であることが好ましい。これによれば、第２の化合物は、基材７に対して蒸着され、蒸着後に第１の化合物と化学反応することができる。
　また、第２の化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有することが好ましく、例えば、下記で構造式を示すビスフェノール構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　第２の化合物がフェノール性水酸基を２つ以上有する場合、第２の化合物は、２つの第１の化合物とそれぞれ化学反応することができる。このような場合、第１の化合物と第２の化合物とが化学反応して生成される第３の化合物の分子量をさらに大きくすることができるため、有機薄膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
　また、第２の化合物は、半導体性を有する化合物であることが好ましい。これによれば、第１の化合物および第２の化合物が化学反応して生成された第３の化合物を含む有機薄膜は、光電変換素子および有機電界発光素子などの半導体素子に対して好適な特性を有することができる。
　このような半導体性を有し、かつフェノール性水酸基を有する第２の化合物としては、下記で構造式を示すＮＴＣＤＩ（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）構造、ＢＣＰ（２，９－ジメチル―４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）構造、またはＢｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）構造を有する化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、半導体性を有し、かつフェノール性水酸基を有する第２の化合物は、上記で構造式を例示した化合物に限定されない。例えば、上記で構造を示した化合物に任意の置換基が置換した化合物もまた同様に、好ましい第２の化合物に含まれる。
　ここで、例えば、第１の化合物としてサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ）を用い、第２の化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いる場合、反応式１で示す化学反応が生じ、以下で構造式を示す化合物（（ＳｕｂＰｃ）２－ＢＰＡ，ＳｕｂＰｃ－ＢＰＡ）が第３の化合物として生成される。
　このような場合、第１の化合物（ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ）と、第２の化合物（ＢＰＡ）とは、例えば、蒸着後に約２５０℃で１時間アニール処理（加熱処理）することで化学反応させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、有機薄膜８における（ＳｕｂＰｃ）２－ＢＰＡおよびＳｕｂＰｃ－ＢＰＡの割合は、任意であり、どのような割合であってもよい。また、（ＳｕｂＰｃ）２－ＢＰＡおよびＳｕｂＰｃ－ＢＰＡの割合は、反応物であるＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの蒸着割合を変えることで変更することが可能である。さらに、有機薄膜８には、反応物であるＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡが残存していてもよい。
　以上にて説明したように、本実施形態によれば、第１の化合物と、第２の化合物とを共蒸着した後に化学反応させることにより、第１の化合物および第２の化合物が結合した構造を有する第３の化合物を含む有機薄膜８を形成することができる。第３の化合物は、耐熱性が高いものの、蒸着することが困難な化合物であるが、本実施形態によれば、蒸着法を用いて第３の化合物を含む有機薄膜を形成することができるため、耐熱性の高い有機薄膜を効率的に形成することができる。
　＜２．本開示の一実施形態に係る光電変換素子＞
　続いて、図２を参照して、本実施形態に係る有機薄膜８を用いた半導体素子の一例である光電変換素子１００の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る有機薄膜を用いた光電変換素子の一例を示す概略図である。なお、以下に示す光電変換素子は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る有機薄膜を備える半導体素子または光学部材が下記の光電変換素子の例に限定されるものではない。
　図２に示すように、光電変換素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された下部電極１０２と、下部電極１０２上に配置されたｐバッファ層１０３と、ｐバッファ層１０３上に配置された光電変換膜１０４と、光電変換膜１０４上に配置されたｎバッファ層１０５と、ｎバッファ層１０５上に配置された上部電極１０６とを備える。
　なお、図２で示した光電変換素子１００の構造は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る有機薄膜を備える光電変換素子１００の構造が、図２で示す構造に限定されるものではない。例えば、ｐバッファ層１０３およびｎバッファ層１０５のいずれか１つ以上は、省略されてもよい。また、下部電極１０２とｐバッファ層１０３との間に、電子供与性材料からなる電子阻止層を設けてもよく、ｎバッファ層１０５と上部電極１０６との間に、電子受容性材料からなる正孔阻止層を設けてもよい。なお、電子受供与性材料および電子受容性材料は、公知の材料を使用可能である。
　ここで、本実施形態に係る有機薄膜は、下部電極１０２と上部電極１０６との間のいずれかの有機層に用いられてもよい。具体的には、本実施形態に係る有機薄膜は、光電変換膜１０４として用いられてもよく、ｐバッファ層１０３またはｎバッファ層１０５として用いられてもよい。
　基板１０１は、光電変換素子１００を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１０１は、一般的な光電変換素子にて使用されるものを使用することが可能である。例えば、基板１０１は、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、およびホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、およびポリカーボネート等のプラスチック基板などであってもよい。なお、光電変換素子１００において、入射光を素子の反対側に透過させる場合、基板１０１は、透明材料で構成されることが好ましい。
　下部電極１０２および上部電極１０６は、導電性材料で構成される。下部電極１０２は、基板１０１上に配置され、上部電極１０６は、ｎバッファ層１０５上に配置される。具体的には、下部電極１０２および上部電極１０６は、少なくともいずれか一方が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電性材料で構成される。なお、光電変換素子１００において入射光を素子の反対側へ透過させる場合、下部電極１０２および上部電極１０６は、いずれもＩＴＯ等の透明導電性材料で構成されることが好ましい。
　透明導電性材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ドーパントが添加された酸化スズ系材料、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドーパントが添加された酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）が添加されたアルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム（Ｇａ）が添加されたガリウム亜鉛酸化物、インジウム（Ｉｎ）が添加されたインジウム亜鉛酸化物を挙げることができる。また、この他にも、透明導電性材料として、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。さらに、透明導電性材料として、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム、酸化アルミニウムガリウム亜鉛、グラフェン、金属薄膜、およびＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が用いられてもよい。
　また、下部電極１０２および上部電極１０６には、バイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換膜１０４で発生した電荷のうち、電子が上部電極１０６に移動し、正孔が下部電極１０２に移動するように極性が設定されている。なお、バイアス電圧は、光電変換膜１０４で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１０６に移動し、電子が下部電極１０２に移動するように極性が設定されてもよいことは言うまでもない。このような場合、図２で示した光電変換素子１００において、ｐバッファ層１０３およびｎバッファ層１０５の位置が入れ替わることになる。
　ｐバッファ層１０３は、下部電極１０２上に配置され、光電変換膜１０４から効率良く正孔を取り出す機能を果たす層である。具体的には、ｐバッファ層１０３は、ｐ型光電変換材料で構成され、アリールアミン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、スチルベン、ポリアリールアルカン、ポルフィリン、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、キナクリドンまたはこれらの誘導体などで構成されてもよい。例えば、ｐバッファ層１０３は、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニンなどで構成されてもよい。
　光電変換膜１０４は、ｐバッファ層１０３上に配置され、入射した光を吸収し、吸収した光を光電変換する機能を果たす。具体的には、光電変換膜１０４は、ｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料の混合膜として形成されてもよく、ｐ型光電変換材料またはｎ型光電変換材料が上述した第３の化合物として形成されてもよい。すなわち、光電変換膜１０４は、上述したホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、上述したフェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とが化学反応して生成された第３の化合物をｐ型光電変換材料またはｎ型光電変換材料として含んでもよい。
　また、光電変換膜１０４に含まれるｐ型光電変換材料またはｎ型光電変換材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ナフタレンまたはペリレン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ローダミン誘導体、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、アクリジン誘導体、フェノキサジン誘導体、キノリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジン誘導体、チアジン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴまたはチオインジゴ誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、ジピリン誘導体、インドール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニルアミン、ナフチルアミンおよびスチリルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体またはベンジジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾリン誘導体、チアゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、セレノフェン誘導体、シロール誘導体、ゲルモール誘導体、スチルベン誘導体またはフェニレンビニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、キサンテノキサンテン誘導体、またはフラーレン誘導体などを挙げることができる。
　なお、光電変換膜１０４は、ｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料が単一層として形成されてもよく、あるいは一定の比率で混合されたバルクヘテロ混合膜または平面ヘテロ接合膜として形成されてもよい。
　ｎバッファ層１０５は、光電変換膜１０４上に配置され、光電変換膜１０４から効率良く電子を取り出す機能を果たす層である。具体的には、ｎバッファ層１０５は、ｎ型光電変換材料で構成され、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オキサジアゾール、トリアゾール化合物、アントラキノジメタン、ジフェニルキノン、ジスチリルアリーレン、シロール化合物またはこれらの誘導体などで構成されてもよい。具体的には、ｎバッファ層１０５は、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ－７）、バソクプロイン、バソフェナントロリン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などで構成されてもよい。
　ここで、上述した光電変換素子１００の各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布法など、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成することができる。ただし、本実施形態に係る有機薄膜は、蒸着法により形成される。
　光電変換素子１００を構成する各層のうち、下部電極１０２および上部電極１０６は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱フィラメント蒸着法、および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）およびイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、およびメタルマスク印刷法といった各種印刷法、メッキ法（電気メッキ法および無電解メッキ法）等により形成することが可能である。
　また、光電変換素子１００を構成するｐバッファ層１０３、光電変換膜１０４、およびｎバッファ層１０５のうち、本実施形態に係る有機薄膜以外の層は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、およびスピンコート法等の塗布法などにより形成することが可能である。また、本実施形態に係る有機薄膜の層は、真空蒸着法により形成することができる。
　以上にて、本実施形態に係る有機薄膜を備える光電変換素子１００の構成の一例について説明した。
　なお、上記では、本実施形態に係る有機薄膜を備える半導体素子として光電変換素子を例示したが、本開示に係る技術は上記例示に限定されない。本実施形態に係る有機薄膜は、例えば、有機電界発光素子等の他の半導体素子、およびカラーフィルタ等の光学部材に対して適用することも可能である。
　＜３．実施例＞
　以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る有機薄膜、および本実施形態に係る有機薄膜を備える光電変換素子について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る有機薄膜、および光電変換素子が下記の例に限定されるものではない。
　［３．１．第１の化合物と、第２の化合物との反応の確認］
　ホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の化合物との反応性を確認した。以下では、第１の化合物としてサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ）、第２の化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　まず、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）により、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ、ＢＰＡ、ＳｕｂＰｃ－ＣｌとＢＰＡとの混合物の温度に対する重量減少を比較することで、第１の化合物と第２の化合物との反応性を確認した。なお、ＴＧ－ＤＴＡ測定には、熱重量示差熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。
　具体的には、アルミニウムパンに各化合物の粉体を３～７ｍｇ入れて測定サンプルとし、アルミナ入りアルミニウムパンをリファレンスサンプルとして用いた。次に、熱重量示差熱分析装置を用いて、昇温条件１０℃／ｍｉｎにて室温から６００℃まで昇温し、測定サンプルの重量減少率をサンプリングレート１点／ｓｅｃにて測定した。
　ＴＧ－ＤＴＡ測定の結果を図３に示す。図３は、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ、ＢＰＡ、およびＳｕｂＰｃ－ＣｌとＢＰＡとの混合物の熱重量減少分析結果を示すグラフ図である。
　図３を参照すると、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの混合物は、気化によりＢＰＡが重量減少する温度である約１７０℃よりも低い温度で重量減少していることがわかる。これは、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌのホウ素－塩素結合と、ＢＰＡのフェノール性水酸基とが化学反応し、ホウ素－酸素結合を形成して、塩化水素を放出しているためであると考えられる。
　仮に、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡが化学反応しなければ、重量減少の挙動は、混合物と純物質とで同じになる。このような場合、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの混合物は、約１７０℃にてＢＰＡが気化することで一旦重量減少し、その後、重量減少が停止した後、約３８０℃にてＳｕｂＰｃ－Ｃｌが気化することで再度重量減少する挙動を示すことになる。しかしながら、図３で示すＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの混合物の熱重量減少のグラフは、全く別の挙動をしている。このことからもＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡが加熱により化学反応していることがわかる。
　次に、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの混合物に対して、アニール処理（２５０℃、１時間）の前後で１ＨＮＭＲ（１Ｈ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行い、ＳｕｂＰｃ－ＣｌとＢＰＡとの化学反応による生成物を確認した。
　ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの混合物に対する１ＨＮＭＲ測定の結果を図４、図５Ａ、図５Ｂに示す。図４は、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの混合物に対するアニール処理前後での１ＨＮＭＲ測定の結果を示したスペクトル図である。また、図５Ａは、図４のＰ１領域の拡大図であり、図５Ｂは、図４のＰ２領域の拡大図である。
　図４、図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、アニール処理後の１ＨＮＭＲ測定結果（上段）は、アニール処理前の１ＨＮＭＲ測定結果（下段）に対して、ピークの数が変化していることがわかる。具体的には、アニール処理前後で、サブフタロシアニン骨格の水素に起因するＰ１領域のピークの数が２つから４つに増加しており、芳香環の水素に起因するＰ２領域のピークが２つから４つに増加していることがわかる。また、アニール処理前後で、水酸基の水素に起因するＰ３のピークがほぼ消失しており、メチル基の水素に起因するＰ４のピークが１つから３つに増加していることがわかる。これにより、アニール処理によりＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡが化学反応し、新たな化合物が生成されていることがわかる。
　図４、図５Ａおよび図５Ｂに示した１ＨＮＭＲの結果を検討すると、アニール処理後の混合物には、以下で構造を示すＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの反応生成物（（ＳｕｂＰｃ）２－ＢＰＡ，ＳｕｂＰｃ－ＢＰＡ）、未反応のＢＰＡが含まれていることがわかる。なお、未反応のＳｕｂＰｃ－Ｃｌは、気化性が高いため、アニール処理により気化しており、残存していないものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌと、以下で構造式を示すビスフェノールＡＰ（ＢＰＡＰ）との混合物に対して、アニール処理（２５０℃、１時間）の前後でＦＤ－ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定を行い、ＳｕｂＰｃ－ＣｌとＢＰＡＰとの化学反応による生成物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡＰの混合物に対するＦＤ－ＭＳ測定の結果を図６に示す。図６は、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡＰの混合物に対するアニール処理前後でのＦＤ－ＭＳ測定の結果を示したスペクトル図である。
　図６を参照すると、アニール処理後のＦＤ－ＭＳ測定結果（上段）は、アニール処理前のＦＤ－ＭＳ測定結果（下段）に対して、ピークの位置が変化している。具体的には、アニール処理前では、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌに起因する質量電荷比（すなわち、分子量）４３０のピーク（Ｐｒｅａ２）、およびＢＰＡＰに起因する質量電荷比２９０のピーク（Ｐｒｅａ１）が観察されているが、アニール処理後では、これらのピークが消失していることがわかる。
　また、アニール処理後では、質量電荷比１０７８および６８４のピーク（Ｐｐｒｏ１およびＰｐｒｏ２）が観察されており、図４、図５Ａおよび図５Ｂで示したＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの反応と同様に、アニール処理によって以下で構造式を示す（ＳｕｂＰｃ）２－ＢＰＡＰおよびＳｕｂＰｃ－ＢＰＡＰが生成されていることがわかる。なお、未反応のＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡＰは、アニール処理により気化しており、残存していないものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　以上の結果から、ホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の化合物とは、加熱により反応し、ホウ素－酸素結合にて第１の化合物と第２の化合物とを結合した第３の化合物を生成することがわかった。
　［３．２．本実施形態に係る有機薄膜の評価］
　続いて、本実施形態に係る有機薄膜の分光特性および耐熱性を評価した。
　（実施例１）
　まず、１インチ四方の石英基板を８０℃にて１０分間、ＵＶ／Ｏ３（紫外線／オゾン）処理し、石英基板の表面を洗浄した。表面処理後の石英基板を蒸着装置内に投入し、抵抗加熱法によって、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ（第１の化合物）と、ＢＰＡ（第２の化合物）とを共蒸着した。なお、ＳｕｂＰｃ－ＣｌとＢＰＡとの体積比が１：１となるように、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡの蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、各５０ｎｍの膜厚で共蒸着した。
　続いて、ホットプレートを用いて、グローブボックス内にて蒸着後の石英基板を１３０℃、１８０℃、または２４５℃で１時間、アニール処理した。アニール処理前、および各温度におけるアニール処理後の有機薄膜サンプルに対して、３５０ｎｍ～８５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
　（実施例２）
　ＳｕｂＰｃ－ＣｌとＢＰＡとの体積比が２：１となるように、ＢＰＡの蒸着速度を０．０５ｎｍ／秒に変更し、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌの膜厚を５０ｎｍとし、ＢＰＡの膜厚を２５ｎｍとして共蒸着したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機薄膜サンプルを作製し、３５０ｎｍ～８５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
　（実施例３）
　ＢＰＡの替わりにＢＰＡＰを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で有機薄膜サンプルを作製し、３５０ｎｍ～８５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
　（実施例４）
　ＢＰＡの替わりにＢＰＡＰを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で有機薄膜サンプルを作製し、３５０ｎｍ～８５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
　（比較例１）
　まず、１インチ四方の石英基板を８０℃にて１０分間、紫外線／オゾン処理し、石英基板の表面を洗浄した。表面処理後の石英基板を真空蒸着装置内に投入し、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌを蒸着した。なお、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌの蒸着速度は、０．１ｎｍ／秒とし、５０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、スパッタ装置にて酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をＳｕｂＰｃ－Ｃｌ薄膜上に膜厚５０ｎｍにて成膜した。
　続いて、ホットプレートを用いて、グローブボックス内にて蒸着後の石英基板を２４５℃で１時間、アニール処理した。アニール処理前およびアニール処理後の有機薄膜サンプルそれぞれに対して、３５０ｎｍ～８５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
　（評価結果）
　実施例１～４、および比較例１に係る有機薄膜サンプルの透過率のスペクトルを図７Ａ～図７Ｄおよび図８に示す。図７Ａ～図７Ｄは、実施例１～４に係る有機薄膜サンプルの透過率スペクトルを示すグラフ図であり、図８は、比較例１に係る有機薄膜サンプルの透過率スペクトルを示すグラフ図である。
　なお、各有機薄膜サンプルの透過率は、反射角０°に対する透過率であり、紫外可視赤外分光光度計Ｖ－５７０（日本分光社製）を用いて測定した。また、図７Ａ～図７Ｄおよび図８において、縦軸は、各有機薄膜サンプルの最大吸収波長における透過率を０．１として規格化した相対割合にて示した。
　図７Ａ～図７Ｄを参照すると、実施例１～４に係る有機薄膜サンプルでは、アニール処理後の透過率スペクトルがアニール処理前の透過率スペクトルに対して、ほぼ変化していないことがわかる。また、実施例１～４に係る有機薄膜サンプルでは、１３０℃、１８０℃、および２４５℃の各アニール温度において、アニール処理後の透過率スペクトルが変化していないことがわかる。これは、有機薄膜に含まれる化合物の耐熱性が向上したため、アニール処理に起因する化合物の変性または分解が抑制されたためであると考えられる。
　一方、図８を参照すると、比較例１に係る有機薄膜サンプルでは、アニール処理後の透過率スペクトルがアニール処理前の透過率スペクトルに対して、幅広になっており、アニール処理に起因して有機薄膜に含まれる化合物の変性または分解が生じていることがわかる。特に、比較例１に係る有機薄膜サンプルは、アニール処理によって外観が白っぽくなっており、有機薄膜に含まれる化合物の結晶化がアニール処理によって進行し、入射光を散乱させていることがわかった。
　以上の結果から、本実施形態に係る有機薄膜は、耐熱性が向上しているため、アニール処理の前後で分光特性が変化しないことがわかる。よって、本実施形態に係る有機薄膜は、製造工程において加熱工程を含むことが多い半導体素子または光学部材であっても、所望の分光特性を得ることができ、好適に用いることができることがわかる。
　［３．３．本実施形態に係る光電変換素子の作製および評価］
　次に、本実施形態に係る有機薄膜を光電変換膜に用いた光電変換素子を作製し、本実施形態に係る有機薄膜が半導体素子に対して好適に用いることができることを確認した。
　（実施例５）
　まず、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付石英基板を紫外線／オゾン処理にて洗浄した。なお、下部電極となるＩＴＯ電極の膜厚は、５０ｎｍであった。洗浄後の基板を真空蒸着装置に投入し、蒸着室内を１×１０－４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、抵抗加熱法によって、キナクリドン（ｐバッファ層、膜厚２５ｎｍ）、キナクリドン＋ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ＋ＢＰＡＰの共蒸着膜（光電変換膜、膜厚５０ｎｍ）、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ＋ＢＰＡＰの共蒸着膜（ｎバッファ層、膜厚２５ｎｍ）の３層を順に積層した。なお、光電変換膜におけるキナクリドン、ＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡＰの蒸着比率は、２：１：１とし、ｎバッファ層におけるＳｕｂＰｃ－ＣｌおよびＢＰＡＰの蒸着比率は、１：１とした。
　次に、ホットプレートを用いて、グローブボックス内にて蒸着後の基板を２４５℃で１時間、アニール処理した。さらに、該基板を蒸着装置に再投入し、蒸着室内を１×１０－４Ｐａ以下にした後、上部電極としてアルミ合金（ＡｌＳｉＣｕ）を膜厚５０ｎｍにて蒸着成膜し、光電変換素子を作製した。また、下部電極と上部電極とが形成する光電変換領域の面積は１ｍｍ×１ｍｍとした。
　（比較例２）
　下部電極および上部電極の間を、下部電極側から順に、キナクリドン（ｐバッファ層、膜厚１０ｎｍ）、キナクリドン＋ＳｕｂＰｃ－Ｃｌの共蒸着膜（光電変換膜、膜厚６５ｎｍ）、ＳｕｂＰｃ－Ｃｌ（ｎバッファ層、膜厚２５ｎｍ）、バソクプロイン（正孔阻止層、膜厚５ｎｍ）の４層にて形成した以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。また、アニール処理も同様の条件で行った。
　（評価結果）
　上記で作製した実施例５および比較例２に係る光電変換素子に対して、それぞれアニール処理の有無による光電変換効率の変化を評価した。
　具体的には、まず、フィルタを介して光源から０～５μＷ／ｃｍ２の光量の光を照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を－１Ｖとした場合の明電流値および暗電流値を半導体パラメータアナライザにて測定し、外部量子効率を算出した。続いて、アニール処理を行わずに作製した光電変換素子の外部量子効率に対して、アニール処理を行って作製した光電変換素子の外部量子効率がどの程度低下したかを、アニール処理を行わずに作製した光電変換素子の外部量子効率に対する割合（量子効率低下率）として算出した。
　実施例５、および比較例２に係る光電変換素子のアニール処理による量子効率低下率の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１の結果を参照すると、実施例５に係る光電変換素子は、比較例２に係る光電変換素子に対して、アニール処理による外部量子効率の低下が抑制されていることがわかる。具体的には、実施例５では、本実施形態に係る耐熱性が向上した有機薄膜で光電変換膜が形成されているため、アニール処理に起因した光電変換膜の変性等が抑制されており、光電変換特性の低下が抑制されていることがわかる。
　一方、比較例２に係る光電変換素子は、アニール処理によって外部量子効率が顕著に低下していることがわかる。具体的には、比較例２では、耐熱性が低い光電変換膜が含まれるため、アニール処理により光電変換膜に含まれる化合物または膜構造が変化し、光電変換特性が低下することがわかる。
　以上の結果から、本実施形態に係る有機薄膜は、耐熱性が向上しているため、光電変換素子に用いた場合に、アニール処理前後で光電変換効率の低下を抑制することができることがわかった。したがって、本実施形態に係る有機薄膜は、製造工程において加熱工程を含むことが多い半導体素子または光学部材に対して、好適に用いることができることがわかる。
　＜４．本実施形態に係る有機薄膜の適用例＞
　以下では、図９～１１を参照して、本実施形態に係る有機薄膜を備える光電変換素子１００の適用例について説明する。本実施形態に係る光電変換素子１００は、例えば、固体撮像素子における有機光電変換部１１Ｇとして好適に用いることができる。
　［４．１．固体撮像素子の構成］
　図９は、本実施形態に係る光電変換素子１００を適用した固体撮像素子１の全体構成を表した概略図である。固体撮像素子１は、例えば、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサである。固体撮像素子１は、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１０ａを有し、画素部１０ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４、およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有する。
　画素部１０ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｃを有する。単位画素Ｃには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には、行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌｓｉｇが配線される。また、画素駆動線Ｌｒｅａｄは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送する。なお、画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、例えば、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続される。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１０ａの各単位画素Ｃを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｃから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して水平選択部１３３に供給される。なお、水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌｓｉｇごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成される。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査し、水平選択部１３３を順番に駆動させる。列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各画素の信号が、順番に水平信号線（図示せず）に出力され、該水平信号線を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
　なお、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されていてもよい。また、該回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指示するデータなどを受け取る。また、システム制御部１３２は、固体撮像素子１の内部情報などのデータを出力する。さらに、システム制御部１３２は、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、該タイミングジェネレータで生成されたタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
　続いて、図１０を参照して、上述した固体撮像素子１における各画素が有する構成について説明する。図１０は、画素部１０ａと該画素部１０ａの周辺部１０ｂとの境界付近の１つの画素１０ａ１の構成を基板の厚み方向に切断した断面にて表した断面図である。
　図１０に示すように、固体撮像素子１は、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む）を有し、多層配線層５１を有する構造（いわゆる、裏面照射型の構造）の撮像素子である。
　画素１０ａ１は、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と、無機光電変換部と、を縦方向に積層した構造を有する。これにより、固体撮像素子１は、カラーフィルタを用いることなく、画素毎に複数種の色信号を取得することが可能になる。
　図１０では、画素１０ａ１が、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとの積層構造を有し、これにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色信号を取得する構造を示した。具体的には、図１０では、有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込まれて形成されている。以下、各部の構成について説明する。
　（半導体基板）
　半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０を含み、シリコン層１１０の所定の領域には、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒ、および緑用蓄電層１１０Ｇが埋め込み形成されている。また、半導体基板１１には、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔）の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１が埋設されている。
　すなわち、画素１０ａ１では、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各々に対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む）が形成され、さらにロジック回路等からなる周辺回路が形成される。
　画素トランジスタは、例えば、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタなどを含む。これらの画素トランジスタは、例えば、ＭＯＳトランジスタ等により構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成される。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部ごとに形成される。これらの各回路は、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタを含む３トランジスタ構成であってもよいし、さらに選択トランジスタを含む４トランジスタ構成であってもよい。
　図１０では、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３についてのみ、図示および説明を行う。また、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において、共有することも可能である。また、フローティングディフージョンを共有した構造（いわゆる、画素共有構造）を用いることも可能である。
　転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１～ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（図示せず）とを含んで構成される。これらのうち、ゲート電極ＴＧ１～ＴＧ３は、多層配線層５１内に形成され、フローティングディフージョンは、半導体基板１１内に形成される。
　転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された信号電荷（緑色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された信号電荷（青色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された信号電荷（赤色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。
　無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、それぞれｐｎ接合を有するフォトダイオード（Ｐｈｏｔｏ　Ｄｉｏｄｅ）である。無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ、無機光電変換部１１Ｒの順にて形成される。
　無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出し、青色に対応する信号電荷を蓄積させる。無機光電変換部１１Ｂは、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成される。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出し、赤色に対応する信号電荷を蓄積させる。無機光電変換部１１Ｒは、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成される。
　なお、青色（Ｂ）は、例えば、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長領域に対応する色であり、赤色（Ｒ）は、例えば、６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長領域に対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、それぞれ、各波長域のうちの少なくとも一部の波長領域の光を検出可能であればよい。
　緑用蓄電層１１０Ｇは、例えば、電子蓄積層となるｎ型領域を含んで構成される。ｎ型領域の一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１３ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積することができる。
　導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能し、また、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となる。図１０では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１３ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。また、導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１６と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
　導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されて形成されてもよい。このような場合、例えば、シリコンと貫通ビアとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが好ましい。または、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、導電型の半導体層を埋め込むことにより形成されてもよい。このような場合、導電性プラグ１２０ａ１は、電子の伝送経路となるためｎ型とすることが好ましく、導電性プラグ１２０ｂ１は、正孔の伝送経路となるためｐ型とすることが好ましい。
　（多層配線層）
　半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成される。多層配線層５１には、複数の配線５１ａが、層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、画素１０ａ１では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像素子となっている。多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられていてもよい。
　（有機光電変換部）
　有機光電変換部１１Ｇは、有機化合物により選択的な波長領域の光（ここでは、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に対応する緑色光）を吸収し、電子・正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１３ａ、上部電極１６）によって有機光電変換膜１５が挟持された構成を有する。下部電極１３ａおよび上部電極１６は、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１に電気的に接続されている。
　具体的には、有機光電変換部１１Ｇには、半導体基板１１の面Ｓ１上に層間絶縁膜１２ａ、１２ｂが形成される。層間絶縁膜１２ａには、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１のそれぞれと対応する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２が埋設されている。また、層間絶縁膜１２ｂには、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２のそれぞれと対応する領域に、導電性プラグ１２０ａ３、１２０ｂ３が埋設されている。
　また、層間絶縁膜１２ｂ上には、下部電極１３ａが設けられ、絶縁膜１４によって下部電極１３ａと電気的に分離された配線層１３ｂが設けられている。さらに、下部電極１３ａ上には、有機光電変換膜１５が形成され、有機光電変換膜１５を覆うように上部電極１６および封止膜１７が形成されている。なお、コンタクトメタル層１８が、上部電極１６と導電性プラグ１２０ｂ３と電気的に接続するように形成されている。
　導電性プラグ１２０ａ２、１２０ａ３は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能し、下部電極１３ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成する。また、導電性プラグ１２０ｂ２、１２０ｂ３は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能し、配線層１３ｂおよびコンタクトメタル層１８を介して、上部電極１６からの電荷（正孔）の排出経路を形成する。
　なお、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２は、遮光膜としても機能するように、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステンなどの金属材料の積層膜によって構成されることが好ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができる。
　下部電極１３ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。一方、上部電極１６は、各画素に共通して設けられていてもよい。
　ここで、封止膜１７およびコンタクトメタル層１８上には、全面を覆うように平坦化膜２１が形成される。また、平坦化膜２１上には、オンチップレンズ２２（例えば、マイクロレンズ）が設けられる。オンチップレンズ２２は、上方から入射した光を有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各受光面へ集光させる。
　図１０では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されているため、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができる。これにより、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することが可能である。
　上述したような固体撮像素子１では、例えば、次のようにして受光信号が取得される。
　画素１０ａ１へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・正孔対のうち、電子が下部電極１３ａ側から取り出され、導電性プラグ１２０ａ１～１２０ａ３を介して緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、上部電極１６側から、コンタクトメタル層１８、配線層１３ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１～１２０ｂ３を介して排出される。
　続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光Ｌｂは無機光電変換部１１Ｂにて、赤色光Ｌｒは無機光電変換部１１Ｒにて、それぞれ順次吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光Ｌｂに対応した電子がｎ型領域（図示せず）に蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に、画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、ｐ型領域（図示せず）に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光Ｌｒに対応した電子がｎ型領域（図示せず）に蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に、画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、ｐ型領域（図示せず）に蓄積される。
　このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤色、緑色、青色を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
　［４．２．電子機器の構成］
　上述した固体撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラまたはビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１１にて、このような電子機器の概略構成を示す。図１１は、本実施形態に係る電子機器の構成を説明する概略図である。
　図１１に示すように、電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像素子１と、光学系３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像素子１およびシャッタ装置３１１を駆動させる駆動部３１３と、信号処理部３１２とを備える。
　光学系３１０は、例えば、光学レンズであり、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子１の画素部１０ａへ導く。なお、光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御する。また、駆動部３１３は、固体撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御する。信号処理部３１２は、固体撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行う。信号処理後の映像信号Ｄｏｕｔは、例えば、メモリなどの記憶媒体に記憶されてもよく、モニタ等に出力されてもよい。
　なお、上記の実施形態では、固体撮像素子１として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光、赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとが積層された構成を例示したが、本技術は上記の例に限定されない。
　例えば、青色光、赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒに替えて、青色光、赤色光をそれぞれ検出する有機光電変換部を設けてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に替えて、有機光電変換部および無機光電変換部を基板面に沿って並列させる構造を採用してもよい。
　また、上記の実施形態では、裏面照射型の固体撮像素子の構成を例示したが、本開示に係る技術は、表面照射型の固体撮像素子にも適用可能である。
　＜５．まとめ＞
　以上説明したように、本実施形態によれば、ホウ素－塩素結合またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の化合物とを共蒸着した後に化学反応させることにより、第１の化合物および第２の化合物が連結された第３の化合物を含む有機薄膜を形成することができる。本実施形態によれば、耐熱性が高いものの、蒸着することが困難な第３の化合物を含む有機薄膜を蒸着法にて形成することができるため、耐熱性の高い有機薄膜を効率的に形成することができる。
　また、本実施形態に係る有機薄膜は、高い耐熱性を有するため、製造工程において加熱工程を含むことが多い半導体素子または光学部材に対して好適に用いることが可能である。
　本実施形態に係る有機薄膜を好適に用いることが可能な半導体素子としては、例えば、光電変換素子、および有機電界発光素子などが挙げられる。ここで、本実施形態に係る有機薄膜を含む光電変換素子は、固体撮像素子に適用することも可能であり、太陽電池に適用することも可能である。また、本実施形態に係る有機薄膜を好適に用いることが可能な光学部材としては、カラーフィルタなどが挙げられる。
　以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
　また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
　なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）
　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された、有機薄膜。
（２）
　前記第１の化合物は、蒸着可能な有機化合物である、前記（１）に記載の有機薄膜。
（３）
　前記第１の化合物は、互いに架橋された配位子がホウ素を中心元素として環状に配位した環状化合物である、前記（１）または（２）に記載の有機薄膜。
（４）
　前記第１の化合物は、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィリン誘導体、またはサブポルフィラジン誘導体のいずれかである、前記（３）に記載の有機薄膜。
（５）
　前記第１の化合物、および前記第２の化合物の少なくともいずれか一方は、半導体性を有する、前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の有機薄膜。
（６）
　前記第２の化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有する、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の有機薄膜。
（７）
　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、光電変換素子。
（８）
　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、有機電界発光素子。
（９）
　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、光学部材。
（１０）
　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
　前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
　前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、
を備える電子機器。
（１１）
　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の化合物とを基材に蒸着することと、
　前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることと、
を含む、有機薄膜の製造方法。
　３　　　　蒸着装置
　４　　　　真空チャンバー
　５　　　　基材ホルダー
　６ａ、６ｂ　　蒸着源
　７　　　　基材
　８　　　　有機薄膜
　１００　　光電変換素子
　１０１　　基板
　１０２　　下部電極
　１０３　　ｐバッファ層
　１０４　　光電変換膜
　１０５　　ｎバッファ層
　１０６　　上部電極

Claims (11)

  1. 　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された、有機薄膜。
  2. 　前記第１の化合物は、蒸着可能な有機化合物である、請求項１に記載の有機薄膜。
  3. 　前記第１の化合物は、互いに架橋された配位子がホウ素を中心元素として環状に配位した環状化合物である、請求項１に記載の有機薄膜。
  4. 　前記第１の化合物は、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィリン誘導体、またはサブポルフィラジン誘導体のいずれかである、請求項３に記載の有機薄膜。
  5. 　前記第１の化合物、および前記第２の化合物の少なくともいずれか一方は、半導体性を有する、請求項１に記載の有機薄膜。
  6. 　前記第２の化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有する、請求項１に記載の有機薄膜。
  7. 　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、光電変換素子。
  8. 　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、有機電界発光素子。
  9. 　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む、光学部材。
  10. 　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着し、前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることで形成された有機薄膜を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
    　前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
    　前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、
    を備える電子機器。
  11. 　ホウ素－塩素結合、またはホウ素－臭素結合を有する第１の化合物と、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する第２の化合物とを基材に蒸着することと、
    　前記基材上で前記第１の化合物と前記第２の化合物とを化学反応させることと、
    を含む、有機薄膜の製造方法。
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