TWI612053B

TWI612053B - 可於極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移之化合物及包含其之有機光伏打裝置

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Publication number: TWI612053B
Application number: TW101128115A
Authority: TW
Inventors: 馬克Ｅ湯普森; 馬修Ｔ懷堤德; 尼洛Ｍ派托; 彼得Ｉ裘洛維柯; 史戴芬Ｒ佛斯特; 凱薩琳Ｒ艾倫; 康格崔恩
Original assignee: 美國南加州大學; 美國密西根州立大學
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2018-01-21
Also published as: AU2012333149A1; AU2016200308A1; TW201825500A; CN103975452A; CA2843891A1; CN107039591A; CN103975452B; JP2018098517A; HK1200978A1; US20150303377A1; KR20140109851A; TW201311707A; JP6290079B2; WO2013066453A1; EP2740166A1; JP2014527718A

Abstract

本發明大體上係關於一種發色化合物，其組合在可見波長下之強光吸收與進行對稱斷裂分子內電荷轉移(ICT)之能力；及其在有機光伏打電池(OPV)中產生自由載流子及產生電場穩定之成雙極子對之用途。本發明亦係關於該等化合物之合成、製造方法及在光伏打系統及有機雷射中之應用。

Description

可於極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移之化合物及包含其之有機光伏打裝置

一般而言，本發明係關於一種組合在可見至近紅外波長下對之強光吸收與進行對稱斷裂分子內電荷轉移(ICT)之能力的發色化合物，及其用於在有機光伏打電池(OPV)中產生自由載流子及產生電場穩定之成雙極子對之用途。本發明亦係關於該等化合物之合成、製造方法及在光伏打系統及有機雷射中之應用。

相關申請案之交互參照

本申請案主張對2011年8月2日申請之美國臨時申請案第61/514,079號之優先權之權益，其以引用方式全文併入本文中。

美國聯邦政府贊助研究的說明

本發明係在美國政府支持由美國能源部以No.DE-SC0001013合約所得。政府有本發明之一些權利。

共同研究協定

所主張之發明係由聯合大學協作研究協定之以下各方中之一方或多方、代表其及/或結合其來完成：南加州大學(University of Southern California)、密歇根大學(University of Michigan)及全球光子能源公司(Global Photonic Energy Corporation)。該協定在做出本發明之日期時及其之前有效，且所主張之發明係作為在該協定之範疇內所採取之活動的結果而做出。

光電裝置依賴材料之光學及電子性質來以電子方式產生或偵測電磁輻射或自環境電磁輻射產生電。

光敏光電裝置將電磁輻射轉換成電。太陽能電池(亦稱作光伏打(PV)裝置)係一類特定用於產生電功率之光敏光電裝置。PV裝置可自除日光以外之光源產生電能，其可用於驅動功率消耗負載提供(例如)照明、加熱或向電子電路或裝置(例如計算器、無線電、電腦或遠端監控或通信設備)供電。該等發電應用亦通常涉及向電池或其他能量儲存裝置充電以便當來自太陽或其他光源之直接照射不可用時操作可繼續，或用以平衡PV裝置之功率輸出與特定應用要求。本文所用術語「電阻負載」係指任一功率消耗或儲存電路、裝置、設備或系統。

另一類光敏光電裝置係光導體電池。在此功能中，信號偵測電路監控裝置之電阻以偵測因吸收光所致之變化。

另一類光敏光電裝置係光偵測器。在操作中，光偵測器與電流偵測電路結合使用，該電流偵測電路在光偵測器曝露於電磁輻射且可具有所施加之偏壓電壓時量測所產生之電流。本文所述之偵測電路能夠向光偵測器提供偏壓電壓並量測光偵測器對電磁輻射之電子反應。

可根據是否存在下文所定義之整流接面且亦根據裝置是否利用外部施加電壓(亦稱作偏壓或偏壓電壓)操作來表徵此三類光敏光電裝置。光導體電池不具有整流接面且通常在有偏壓之情況下操作。PV裝置具有至少一個整流接面且在無偏壓之情況下操作。光偵測器具有至少一個整流接面且通常(但不總是)在有偏壓之情況下操作。一般而言，光伏打電池向電路、裝置或設備提供功率，但並不提供信號或電流以控制偵測電路或來自偵測電路之資訊輸出。相比之下，光偵測器或光導體提供信號或電流以控制偵測電路或來自偵測電路之資訊輸出，但並不向電路、裝置或設備提供功率。

傳統上，光敏光電裝置係由諸多無機半導體構成，例如結晶、多晶及非晶形矽、砷化鎵、碲化鎘及其他材料。本文術語「半導體」表示在藉由熱或電磁激發誘導電荷載流子時可導電之材料。一般而言，術語「光導電」係指以下過程：電磁輻射能量經吸收並由此轉換成電荷載流子之激發能量，以便載流子可傳導(即傳輸)材料中之電荷。本文所用術語「光導體」及「光導電材料」係指經選擇使用其吸收電磁輻射以產生電荷載流子之性質的半導體材料。

PV裝置之特徵可在於其可將入射太陽能轉換成有用電能之有效性。利用結晶或非晶形矽之裝置在商業應用中佔主導地位，且某些已達到23%或更大之效率。然而，基於結晶之有效裝置(尤其具有大表面積者)之製作由於在製造不具有顯著效率降格缺陷之大晶體時所固有之問題而係困難且昂貴的。另一方面，高效非晶形矽裝置仍具有穩定性問題。現有市售非晶形矽電池具有介於4%與8%之間的穩定效率。

可在標準照射條件(即標準測試條件(Standard Test Conditions)，其係1000 W/m²，AM1.5光譜照射)下最佳化 PV裝置以產生最大電能，且光電流乘以光電壓之乘積最大。此一電池在標準照射條件下之功率轉換效率取決於以下三個參數：(1)零偏壓下之電流，即短路電流I_SC，以安培(Amperes)表示；(2)開路條件下之光電壓，即開路電壓V_OC，以伏特(Volt)表示；及(3)填充因子ff。

PV裝置在跨越負載連接且由光輻照時產生光生電流。在無限負載下輻照時，PV裝置產生其最大可能電壓V_開路或V_OC。在其電觸點短路下輻照時，PV裝置產生其最大可能電流I_短路或I_SC。在實際用於生成功率時，將PV裝置與有限電阻負載連接且藉由電流與電壓之乘積I×V給出功率輸出。由PV裝置生成之最大總功率固有地不能超過乘積I_SC×V_OC。在最佳化負載值用於最大功率抽取時，電流及電壓分別具有值I_max及V_max。

PV裝置之品質因數係填充因子ff，定義為：ff={I_max V_max}/{I_SC V_OC} (1)其中ff總小於1，此乃因I_SC及V_OC在實際使用中從不同時獲得。然而，隨著ff接近1，裝置具有較小之串聯電阻或內部電阻，且由此在最佳條件下將I_SC及V_OC之乘積的較大百分比傳輸至負載。在P_inc係裝置上之入射功率時，該裝置之功率效率η_P可由下式計算η_P=ff ^＊(I_SC ^＊ V _OC)/P_inc

為產生佔據半導體之大部分體積之內部產生電場，通常方法係並置兩層具有經適宜選定之導電性質之材料，該等性質尤其係關於其分子量子能態之分佈。此兩種材料之介面稱作光伏打接面。在傳統半導體理論中，用於形成PV接面之材料通常表示為n型或p型。此處，n-型表示多數載流子類型係電子。此可視作具有許多處於相對自由能態中之電子的材料。p-型表示多數載流子類型係電洞。該材料具有許多處於相對自由能態中之電洞。本底類型(即，非光生之多數載流子濃度)主要取決於缺陷或雜質之無意摻雜。雜質之類型及濃度確定在導電帶最小值與價能帶最大值能量之間的間隙內之費米能量(Fermi energy)之值或位準。費米能量之特徵為分子量子能態之統計佔據率，該分子量子能態由能量值表示且其佔據概率等於½。接近導電帶最小能量之費米能量指示電子係主導載流子。接近價能帶最大能量之費米能量指示電洞係主導載流子。因此，費米能量係傳統半導體之主要表徵性質，且典型PV接面通常為p-n介面。

術語「整流」尤其表示介面具有不對稱之導電特性，即，該介面支撐電子電荷較佳在一個方向上傳輸。整流通常與內在電場相關，該內在電場係在經適宜選定之材料之間的接面處出現。

光誘導電子轉移反應對生物系統及光伏打系統二者中之能量儲存過程甚為重要。介面電荷分離係在OPV中產生自由載流子中之決定性步驟。在光合反應中心中，在自「特殊對」電子轉移之前經由對稱斷裂超快形成二聚體內電荷轉移態。原則上，可使用相同種類之對稱斷裂策略來促進OPV中自由載流子之產生，但由於若干重要限制而尚未利用。首先，為在光系統II中形成類似於二聚體內電荷轉移(CT)態之分子內電荷轉移(ICT)態，必須存在用於形成CT態之驅動力。其次，候選分子必須組合在可見波長下之強光吸收與進行對稱斷裂ICT之能力。有少數二聚分子滿足該等標準。迄今，研究最充分之此類分子係9,9'-聯蒽。然而，9,9'-聯蒽主要吸收紫外光。

如文獻中先前所述，涉及對稱斷裂CT態可促進電荷分離，且能量損失最小且重組緩慢。此可能係光合反應中心起始其快速(皮秒)形成二聚體內CT態之電子轉移級聯的原因。因此，最小能量損失機制可用於最小化OPV中之開路電壓。然而，由於純淨膜中CT激子之擴散率較低，故已證明在薄膜光伏打中使用標準供體/受體化合物較不合意。

因而，現在業內需要研發具有可獲得之對稱斷裂ICT態之化合物，此乃因該等態通常僅在極化環境中形成。此一分子之典型實例係9,9'-聯蒽，其在非極性溶劑中形成正常單重激發態(S₁)，但在更具極性之環境中進行超快的溶劑誘導ICT。

不希望受理論限制，相信在極性環境中進行對稱斷裂ICT之分子將允許激發能藉由Forster能量轉移過程迅速移動並越過較長距離穿過純淨膜中之塊體材料，然後在極化供體/受體介面處藉由對稱斷裂內轉換至ICT態(圖1)。

本發明揭示有機光敏光電裝置，其包含至少一種高級化合物，例如二元體(dyad)、三元體(triad)及四元體 (tetrad)，該等化合物能夠在極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移。在一實施例中，分子內電荷轉移發生在極化供體/受體介面處。

本文所揭示之化合物在可見及近紅外線光譜中呈現高光吸收率。在至少一個實施例中，「高光吸收率」包括在350 nm至1500 nm範圍內之一或多個可見至近紅外波長下>10⁴ M^-1 cm^-1之吸收率。

在一實施例中，高級化合物在供體-受體異質接面中形成至少一個供體及/或受體區。在一實施例中，供體-受體異質接面吸收光子以形成激子。

在一實施例中，裝置係有機裝置，例如有機光偵測器、有機太陽能電池或有機雷射。

亦揭示製造包含高級化合物之有機光敏光電裝置之方法。在一實施例中，裝置可係有機光偵測器，在另一實施例中係有機太陽能電池。

結合附圖，本發明之前述及其他特徵將自實例性實施例之以下詳細說明中更顯而易見。應注意，為便利起見，裝置之所有說明顯示高度尺寸相對於寬度放大。

本發明之一實施例係關於呈現OPV應用所需要之光吸收及對稱斷裂性質之化合物。擴展而言，本發明之化合物模擬光合反應中心中所存在之特徵。

呈現OPV應用所需光吸收及對稱斷裂性質之化合物包括(例如)高級化合物，例如對稱二元體、三元體、四元體等。該等化合物可在極化基質中藉由對稱斷裂布居分子內電荷轉移態，但在不存在極化基質之情況下卻由於其對稱性而不能如此。高級化合物較佳至少具有C₂對稱性，且應具有至少1 ps之發光壽命以允許電荷轉移在其他輻射或非輻射衰變過程之前進行。

在一實施例中，高級化合物可包含(例如)選自苝、孔雀石、二苯并哌喃、花青素、聯吡啶、二吡咯甲川、香豆素、吖啶、酞青素、亞酞青素、卟啉及并苯之染料化合物。該等染料可在除連接位點以外之任一位置處經烷基、H、推電子或拉電子基團取代，以控制染料之物理及電子性質。相關物理性質包括溶解度以及昇華及熔融溫度。相關電子性質包括吸收及發射能量以及氧化及還原電位。

在另一實施例中，高級化合物係選自以下二吡咯甲川發色團：

本發明之另一實施例提供對稱斷裂ICT化合物及其作為發色團產生電場穩定之成雙極子對之用途。該等極子對在不存在電場之情況下坍塌從而產生高濃度之激子，且其可用於構造有機雷射。在此過程中，施加較大電場以驅動光吸收時所形成激子之電荷分離並使成雙極子對朝向重組穩定。此係利用輕摻雜基質來實現，其中摻雜劑吸收光並充當極子(陽離子或陰離子)中之一者，且另一極子在基質材料上。本文所述之BODIPY二元體及相關化合物具有存在於同一分子中之供體及受體(但在不存在電場之情況下，不存在用於激發態電荷分離之驅動力)，以使得形成成雙對之電荷分離可有效地於發色團自身內達成。此允許發色團摻雜至非導電主體材料中，防止載流子洩漏。經取代卟啉之固有C2對稱確保幾乎每個分子均存在於將促進電荷分離(圖13)之定向中。不能與電場有效地偶合之定向係其中二元體之平面垂直於所施加電場之定向。藉由使用隨機摻雜膜，僅較低百分比之摻雜劑存在於非生產性定向中。

為證明可用於太陽能電池應用中，組成染料化合物必須在一些可見至近紅外波長(350-1500 nm)下呈現高光吸收率(ε>10^-4 M^-1 cm^-1)，尤其(例如)以下化合物之二元體：二苯并哌喃染料(例如，螢光黃、伊紅及玫瑰紅)、香豆素、吖啶、酞青素、亞酞青素、卟啉、諸如稠四苯或稠五苯等并苯、苝、孔雀石、花青素、聯吡啶及二吡咯甲川。在一些太陽能電池應用(例如單體太陽能電池)中，染料化合物可在350 nm至950 nm間之一些可見至近紅外波長下呈現高光吸收率。在其他太陽能電池應用(例如串接太陽能電池)中，染料化合物可在350 nm至至少1200 nm間之一些可見至近紅外波長下呈現高光吸收率。在有機光偵測器中，染料化合物可在350 nm至至少1500 nm間之一些可見至近紅外波長下呈現高光吸收率。

二元體(或三元體、四元體等)必須亦具有分子內電荷轉移(ICT)態，其在能量方面可在極化基質中自光生S₁態獲得。已知ICT態之能量可近似為：E(ICT)=IP(D)-EA(A)+C+△E_solv (1) 其中IP(D)係供體之電離電位，EA(A)係之受體之電子親和力，C係系統中相鄰陽離子及陰離子之庫倫(Coulombic)穩定性，且△E_solv係由周圍極性環境(由於溶劑或其他)所導致之離子對穩定。

對於所建議之分子，供體及受體係同一部分，故對對稱斷裂ICT態之能量之粗近似值可來自使一電子通過一電子氧化與還原事件間之電位差所需要的能量，如藉由循環伏安法或其他電化學方法所測定。由於C及△E_solv僅用於穩定ICT態，故此方法將總是高估能量。因此，例如，若對於染料而言氧化與還原事件中之差係2.50 V，則對於自該染料構成之二元體而言ICT態之能量將小於2.50 eV。大致上，第一單重激發態(S₁)能量大於E _ICT -0.260 eV(即，藉由此方法所測定之E _ICT減去10kT)之染料之二聚體(及高級結構)可能夠在極化供體/受體介面處進行對稱斷裂分子內電荷轉移，以促進光伏打中之電荷分離。圖3中之一些化合物之氧化及還原電位及E₀₀能量係列示於表1中。

圖3中之發色團之吸收曲線通常與其個別染料之單體單元相似，此指示發色團分子上之兩個(或三個或更多個)染料單元間之最小激子偶合。其通常亦在不同溶劑極性間不變，此乃因獲得任一ICT態均應首先直接激發至S₁態。圖3之發色團針對不同溶劑之吸收係列示於表2中。

可基於溶劑環境改變每一發色團(表3)之螢光，此乃因增強溶劑極性應可穩定CT態之獲得並降低該CT態之能量。因此，任一發射CT態之紅移均應在螢光光譜中觀測到並針對直接連接之二元體4、5、6及7進行記錄。發色團9-12闡釋隨著溶劑極性在較長波長下增強而成長之單獨CT帶。然而，其餘發色團似乎具有非發射CT態。當量測光致發光量子產率(表3)時可觀測到該等CT態之證據，對於所有候選物而言該產率隨著溶劑極性增強而降低。量子產率之降低表明某態隨著溶劑極性增強而愈來愈具有非發射性。

藉由飛秒暫態吸收量測來提供對在極性溶劑中形成ICT態之支持(表4)。乙腈中BODIPY波長(約500 nm)下之激發布居S₁態，如藉由BODIPY發色團之525-600 nm受激發射帶之出現所反映。在10 ps期間，此帶消失，同時出現在約545 nm下達到峰值之弱誘導吸收帶，該帶匹配針對BODIPY基團陰離子所報導之吸收光譜。對數據之整體擬合得到此ICT態之形成速率(k _CT ^-1)。隨後，所有暫態光譜特徵以表示為k _rec ^-1之速率常數衰變。隨著溶劑極性自乙腈至二氯甲烷至甲苯降低且重組相應增加(變得更快)，CT態之跡象減少。亦注意到，隨著立體性增加(即，自1至4)，k _CT ^-1升高(變得更快)且k _rec ^-1降低(變得更慢)。

為進行該對稱斷裂電荷轉移，染料必須能夠以電子方式連通(但不需要任何基態相互作用)。因而，其連接之方式甚為重要。有多種可能方式來將染料連接在一起以允許進行對稱斷裂ICT。於圖14中闡釋三個將兩個、三個或四個染料組合在一起之實例。對於二元體型結構，兩個組成染料可直接連接或藉助連接體連接，從而使其以線性或共面方式排列(圖15)。連接體所具有之能量光學躍遷必須高於染料，以防止自染料直接能量轉移至連接體。可利用多種連接體，包括飽和及不飽和烴連接體，其中最重要的要求係連接體必須具有基態氧化及還原電位，以使得連接體不會因光激發染料而還原或氧化。

圖14(a)涵蓋廣泛範圍之有效二價連接體。連接體可係單一原子，如圖3之化合物9-12中針對基於鋅之材料所圖解說明。此二價基團亦可係二取代芳烴(如化合物1-3中所圖解說明)或單鍵(如化合物4-7中所圖解說明)。熟習此項技術者可預期一系列使用其他二價原子或有效二價連接體之類似二價連接體，該等有效二價連接體係由以下構成：芳基、稠合芳基(例如萘基、蒽基等)、烷基、炔基、烯基、單鍵(R係單鍵)、雜環、重氮基或有機矽烷部分。亦可使用四價原子來連接二元體，只要該連接體與每一染料形成兩個共價鍵即可。與碳或矽原子之此一連接係稱為螺環連接且使得藉由螺環C或Si橋連之兩個分子嚴格正交。

圖14(b)圖解說明三個圍繞連接體設置之染料。此有效三價連接係針對圖3之化合物8中之1,3,5-苯來闡釋。此連接亦可係三價金屬原子(例如Al或Ga)或過渡金屬。該等錯合物與圖3之化合物9-12類似，只是中心金屬原子將由三個二齒配位體環繞。熟習此項技術者可預期一系列使用三價原子或有效三價連接體之類似三價連接體，該等有效三價連接體由芳基、稠合芳基(例如萘基、蒽基等)、烷基、烯基、雜環或有機矽烷部分構成。

圖14(c)圖解說明四個鍵結至中心連接體之染料。此連接可係四價金屬原子，例如Ti、Zr或Hf。該等錯合物與圖3之化合物9-12類似，只是中心金屬原子將由四個二齒配位體環繞。熟習此項技術者可預期一系列使用三價原子或有效四價連接體之類似四價連接體，該等有效四價連接體由芳基、稠合芳基(例如萘基、蒽基等)、烷基、烯基、雜環或有機矽烷部分構成。可預期多種用於高階結構之其他幾何體，其中要求係其在基態下係對稱或偽對稱的，以使得在不存在極化基質之情況下不存在用於ICT之驅動力。另外，兩個分子在基態或激發態下之任何相互作用應不會形成能量低於ICT之激發態，例如三重或準分子激發態。可存在該等交替激發態，但其能量必須高於ICT。

對稱斷裂電荷轉移化合物較佳至少具有C₂對稱性，且必須在連接之後在二元體、三元體、四元體等中維持此對稱性。對稱性可藉由使將染料連接至連接體之原子位於C₂軸上來維持，如在花青素、孔雀石、二苯并哌喃及苝中。或者，可以將C₂對稱性保留在所鍵結結構中-鍵結至連接中心之原子均不在C₂軸上之方式來鍵結染料。

為繼續對BODIPY-卟啉混合物中之電荷及能量轉移反應進行研究，本發明之一態樣提供對稱BODIPY二元體之合成及不尋常對稱斷裂ICT性質，其中該等單元係經由內消旋位置藉由插入伸苯基間接連接或藉助C-C鍵直接連接。進一步研究發現直接連接之二元體具有模擬9,9'-聯蒽中所發現之性質的激發態性質。

由於圖3之伸苯基橋連之BODIPY二元體1與BODIPY-卟啉混合物之結構相似，故最初靶向該二元體1。

藉由對苯二甲醛與2-甲基吡咯之酸催化縮合、接著與DDQ氧化且在存在N,N-二異丙基乙胺及三氟化硼合二乙醚之情況下二氟硼化來製備二元體1。藉由單晶x射線繞射對二元體1進行之分析揭露兩個共平面BODIPY單元由結晶學對稱中心證明係相同的(圖20)。使伸苯基橋以相對於 BODIPY平面47°之角傾斜，此表明對BODIPY單元相對於連接體之部分旋轉之最小立體障礙。因而，跨越伸苯基橋之要求BODIPY與伸苯基n個軌道之相互作用的電子超交換應係可能的。

二元體1於不同極性之溶劑中之吸收光譜與模型化合物3,5Me₂BODIPY-Ph幾乎相同，此指示二元體1之發色團間之最小基態相互作用或激子偶合(圖6)。二元體1之發射光譜顯示較小斯托克斯位移(Stokes shift)，其在所有60種溶劑中幾乎不變。然而，光致發光量子效率(QE)小於0.1且在最具極性之溶劑中陡然下降(表5)。相比之下，3,5Me₂BODIPY-Ph之QE在環己烷中係0.29，且在乙腈中下降至0.17。二元體1之QE之急劇降低表明由於BODIPY單元與連接體相同，故可能形成使某種程度之對稱斷裂成為必需之非發射電荷轉移態。

藉由電化學來檢查進行對稱斷裂ICT之二元體1之電位。對二元體1進行之循環伏安法揭示可逆還原(E_1/2=-1.37 V) 及不可逆氧化(EPA=940 mV，二者均相對於Fc/Fc⁺)。氧化及還原值間之差(2.31 V)表明，二元體1之S₁態(在環己烷中E₀₀=2.38 eV)應足夠高能以進行ICT，如Zander及Rettig先前所論述。

藉由飛秒暫態吸收量測來提供在極性溶劑中形成ICT態之支持(表8)。二元體1在508 nm下於乙腈中之激發布居S₁態，如藉由525-600 nm受激發射帶之出現所反映，該受激發射帶匹配S₁發射線形狀。在10 ps期間，此帶消失，同時出現在約545 nm下達到峰值之弱誘導吸收帶，該弱誘導吸收帶匹配針對BODIPY基團陰離子所報導之吸收光譜。對數據之整體擬合(圖8(b))得到此ICT態之4.8 ps形成速率。隨後，所有暫態光譜特徵以34 ps之速率常數衰變，此指示快速非輻射返回至S₀態，與納入BODIPY受體之對稱二元體一致。另一方面，二元體1於甲苯中之激發使得形成S₁態，該S₁態以與根據發射研究測定之壽命一致的速率衰變(τ=850 ps)。

已廣泛探究ICT激發態之扭轉及其他結構變化在供體/受體分子中之重要性。另外，先前已將內消旋-芳基取代基相對於BODIPY發色團之旋轉作為非輻射去活化之主要途徑來實行。在目前情形下，二元體1中伸苯基橋之容易旋轉亦係可能允許ICT態超快直接表面跨越至基態者。因而，使用圖3之二元體4擴展該等研究，其中兩個BODIPY單元在內消旋位置處藉由C-C鍵直接連接，針對此應極大限制旋轉自由度。二元體4係以低產率(<3%)自1,1,2,2-四 (5-甲基-1H-吡咯-2基)乙烯製得，進而1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2基)乙烯係藉由McMurry反應使用標準氧化及二氟硼化條件(方程I)來合成。儘管尚未獲得二元體4之X射線品質單晶，但使用DFT(B3LYP/63Ig^＊)方法達成之結構最小化指示二元體4之平面BODIPY單元具有類似於彼等二元體1者之局部幾何體，且以相對於彼此71°之二面角傾斜。

二元體4之吸收光譜在若干溶劑間幾乎不變且類似於二元體1及其他BODIPY發色團。在530 nm下之主要(S₀→S_I)吸收帶之輕微裂開指示BODIPY單元間之適度激子偶合。另一方面，螢光光譜受溶劑顯著影響。在環己烷中觀測到較小斯托克斯位移及較高量子效率。隨著溶劑極性增加觀測到發射波長逐漸紅移，同時QE增寬且減少(圖10及表6)。該等光譜指示二元體4具有非極性基態及在激發態下顯著較高之偶極矩，即使兩個組成發色團相同。關於9,9'-聯蒽分子觀測到類似性質。

二元體4在環己烷中呈現簡單的一階發光衰變(τ=9.3 ns)，而在二氯甲烷中觀測到雙指數衰變，其包括伴隨壽命更長之(大約7 ns)衰變之快速組份(<200 ps)。(圖11)二元體4於CH₂Cl₂中之非輻射衰變速率(k_nr=1.4×10⁸ S^-1)比二元體1於乙腈中之非輻射衰變速率慢超過兩個量級。該等結果指示在二元體4之光激發後所形成之局部S₁態藉由溶劑誘導之對稱斷裂在極性溶劑中進行至發射ICT態之超快轉化。

在CH₂Cl₂中使用飛秒暫態吸收光譜法來進一步闡釋二元體4在極性基質中之電荷轉移性質。在508 nm下激發後所觀測到之S₁態迅速演變(k_IC ^-1=570±80 fs)，以產生在580 nm下吸收之激發態，與形成BODIPY基團陰離子一致(圖12)。與在二元體1中所觀測到之ICT態相比，然而，二元體4之與ICT態相關之光譜特徵僅在1 ns期間顯示最小振幅變化，此指示此態之壽命與發射態之壽命相當。

儘管若干聯亞二氫苊顯示類似發光性質，但據吾人所知，二元體4代表組合發射ICT態之對稱斷裂形成與在光譜之可見區中之強烈吸收之二元體的第一實例。儘管卟啉在許多態樣中與二吡咯甲川相關，但二元體4之內消旋連接之卟啉類似物不進行對稱斷裂ICT，此乃因此一激發態之形成相對於S₁態係吸熱的。在α-或β位處直接連接之BODIPY二元體亦不會呈現此類發射性質。然而，Benniston等人已報導二元體4與9,9'-聯蒽之混合物，即內消旋連接之9-蒽基-BODIPY化合物，其容易在極性溶劑中形成發射 ICT態，類似於激基複合物。

該等直接連接之二元體用作9,9'-聯蒽之可見光吸收類似物。

BODIPY二元體1及4使得在極性基質中藉由溶劑誘導之對稱斷裂形成ICT態。進一步存在可見波長下之強吸收使該等分子能夠模擬光合反應中心中所觀測到之特徵。具有該兩個特性之模型系統極少。二元體中之不同旋轉自由度顯著改變ICT態之性質。而二元體1迅速非輻射衰變至基態，更加受阻之二元體4具有螢光量子效率中等至高之長壽命ICT態。

使用Ti：藍寶石再生放大器(Coherent Legend，3.5 mJ，35 fs，1 kHz重複率)實施飛秒暫態吸收量測。使用大約10%之放大器輸出來泵送II型OPA(Spectra Physics OPA-80OC)，從而生成以508 nm為中心且帶寬為11.5 nm之激發脈衝。在樣品位置處，使用50 cm CaF₂透鏡將幫浦略微聚焦至0.29 mm(FWHM)之光點大小。藉由將少量之放大器輸出聚焦至旋轉CaF₂板中來生成探針脈衝，從而產生跨越320-950 nm之範圍之中超。一對偏軸鋁抛物面鏡使中超探針準直並將其聚焦至樣品中。

由溶解於適當溶劑中之二元體1或4組成之樣品係固持於1 cm路徑長度石英比色皿中，並具有介於0.13與0.18之間之峰值光學密度。採集關於垂直定向之幫浦及探針之數據。此允許藉由在樣品之後將探針穿過分析偏光鏡來抑制源於幫浦光束之散射。使用光譜儀(Oriel MS127I)將中超探針分散至256像素矽二極體陣列(Hamamatsu)上，該256像素矽二極體陣列使能夠多重偵測隨波長而變之傳輸探針。使用光截斷器阻擋每一其他幫浦脈衝，此允許示差偵測探針中之幫浦誘導之變化。正文中之數據代表針對1500個開/關幫浦脈衝對所量測之平均探針傳輸變化。

在早期時間延遲下，觀測到來自樣品單元及溶劑之較強非共振信號，但其在300 fs內鬆弛。仔細量測此非共振信號使其能夠自暫態數據部分減去。非共振溶劑響應亦提供對中超探針因傳播通過CaF₂板及樣品所造成之時間分散的量度。已對所呈現數據進行校正來解釋此分散。

使用265 uJ/cm²之幫浦通量來實施暫態實驗。基於二元體1及4之剖面，在此通量下，吾人預期每個二元體分子小於一次之激發。在135 uJ/cm²之通量下實施之暫態實驗隨彼等在較高通量下所量測者線性地按比例縮放，並產生類似擬合時間常數，此表明互毀過程對信號沒有貢獻。

所量測暫態光譜表明，在二元體1中，最初激發之布居隨時間演變以形成以非輻射方式返回至基態之ICT態，而在二元體4中，ICT態以奈秒級或更長時間尺度持續。為獲得在任一二元體中形成ICT態之速率以及在二元體1中以非輻射方式重布居基態之速率，假設可使用藉由一系列連續一階速率過程支配之三態模型來描述暫態光譜：

其中k _ICT及k _nr分別表示ICT態之形成速率及至基態之非輻射返回速率。基於方程S1，吾人可將任一二元體之暫態光譜S(λ,t)線性分解為：S(λ,t)=c _S1(t)σ _S1(λ)+c _ICT(t)σ _ICT(λ). (S2)此處，c_S1 (t)及C_ICT (t)表示其給定二元體之S₁及ICT態之時間依賴性布居，而σ _S1(λ)及σ _ICT(λ)代表由任一態之布居造成之非時間依賴性特徵暫態吸收光譜。該等基礎光譜含有由激發態吸收導致之正特徵及由受激發射及基態去布居(漂白(bleaching))之組合導致之負向峰二者。

c _S1 (t)及C _ICT (t)之時間依賴性性質係藉由方程S1所隱含之偶合微分方程組之解來給出：

其中I₀係藉由激發脈衝置於SI態中之初始布居。為將二元體1於乙腈中之性質建模，藉助最小平方最小化例程測定k _ICT及k _nr二者。由於4於二氯甲烷中之暫態光譜顯示在實驗時間窗(1 ns)期間非輻射鬆弛至基態之最小特徵，故限制k _nr以匹配4之藉由發光量測所測定之非輻射衰變速率(1.4×10⁸ S^-1)。

由整體分析模型達成之擬合出現在圖8(b)及圖19中所繪製之實驗暫態之旁邊。總體而言，實驗數據與模型間之一致性極好。關於1，圖8(b)顯示所揭示模型再現550 nm下由ICT態之形成導致之誘導吸收成長(1/k _ICT=4.8 ps)。隨後此特徵以匹配507 om下基態漂白之恢復之速率衰變(1/k _nr=34 ps)，此表明ICT態之衰變導致基態之回填。相比之下，二元體4之ICT態以幾乎比二元體1之ICT態(1/k _ICT=570 fs)快一個量級之速率建立，如藉由在575 nm下迅速形成誘導吸收帶來證明(圖19)，但未顯示在實驗時間窗(1 ns)內再形成基態之任何跡象。

二元體1之晶體數據及結構改進

強可見光吸收及激發態ICT之組合使二元體1及4以及其類似物成為用於諸如彼等上文所述之應用之有前景之候選者，其中具有可獲得ICT態之有機材料在進行分子內電荷轉移之前將單重激發能有效地移動至D/A介面，以使正向電子轉移之速率最大化，同時使逆向介面重組過程降至最低。

因而，在一實施例中，本發明提供有機光敏光電裝置，其包含：

至少一種選自高級結構之化合物，其中該化合物在某一可見波長下之光吸收率係約>10⁴ M^-1 cm^-1，且其中該化合物能夠在激發態下進行對稱斷裂分子內電荷轉移。本文所揭示之有機光敏裝置可係(例如)有機光偵測器或有機太陽能電池。

在一實施例中，至少一種化合物係選自以下化合物之二元體：二苯并哌喃染料、香豆素、吖啶、酞青素、亞酞青素、卟啉、并苯、苝、孔雀石、花青素、聯吡啶及二吡咯甲川。在另一實施例中，該化合物係選自甚至更高階結構，例如三元體及四元體。

在一實施例中，分子內電荷轉移發生在極化基質中。

在一實施例中，激發態之分子內電荷轉移在能量方面可在極化基質中自光生S₁態獲得。

在一實施例中，二元體可直接連接或藉助連接體(例如飽和或不飽和直鏈或具支鏈烴，或芳香族環，例如伸苯基，或由芳基、諸如萘基、蒽基等稠合芳基、烷基、炔基、烯基、雜環、重氮基或有機矽烷部分構成)連接，從而使得二元體以線性或共面方式排列。

在一實施例中，該化合物係1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)苯或其鹽或水合物。在另一實施例中，該化合物係雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)或其鹽或水合物。

另一實施例係關於製備1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)苯或其鹽或水合物之方法，其包含用鹵化羧酸、氧化劑及路易士酸(Lewis acid)處理包含對苯二甲醛與2-甲基吡咯之混合物以形成1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)苯。在其他實施例中，鹵化羧酸可係三氟乙酸，氧化劑可係DDQ且路易士酸可係三氟化硼合二乙醚。

又一實施例係關於製備雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜- 3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)或其鹽或水合物之方法，其包含用包含雙(5-甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮之混合物處理包含第一路易士酸與過渡金屬之混合物以形成1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯；及用氧化劑及第二路易士酸處理包含1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯與鹼之混合物以形成雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)。在其他實施例中，第一路易士酸可係TiCl4，過渡金屬可係鋅，鹼可係三乙胺，氧化劑可係DDQ，且第二路易士酸可係三氟化硼合二乙醚。

本發明亦提供製造有機光敏裝置之方法，該有機光敏裝置包含有機光敏光電裝置，其中該有機光敏光電裝置包含：

至少一種選自二元體或高級結構之化合物，其中該化合物在某一可見波長下之光吸收率係約>10⁴ M^-1 cm^-1，且其中該化合物能夠在激發態下進行對稱斷裂分子內電荷轉移。

實例 一般考量

藉由吡咯-2-甲醛之Wolff-Kishner還原獲得2-甲基吡咯，如先前所闡述。根據文獻程序藉由相應酯之鋁氫化鋰還原來製備1-甲基-4,7-二氫-2H-4,7-橋亞乙基異吲哚。所有其他試劑係購自商業供應商且未經進一步純化即可使用。遵循下文針對每一製備所指示之程序，根據需要使用標準Schlenk技術實施所有空氣敏感處置。在室溫下在Varian Mercury 400 MHz及600 MHz光譜儀上記錄NMR光譜。殘餘溶劑涉及¹H化學位移。在Hewlett-Packard 4853二極體陣列分光光度計上記錄UV-vis光譜。使用Photon Technology International QuantaMaster模型C-60SE光譜螢光計實施穩態發射實驗。藉由時間相關單光子計數方法使用配備有405 nm或435 nm LED激發源之IBH Fluorocube壽命儀器實施螢光壽命量測。使用配備有氙燈、校準積分球及模型C10027光子多頻道分析儀之Hamamatsu C9920系統實施量子效率量測。

實例1：圖3之伸苯基橋連之二元體1、2及3之一般反應方案。

伸苯基橋連之二元體1。在N₂下將對苯二甲醛(762 mg,5.68 mmol)及2-甲基吡咯(2.03 g,23.3 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(40 mL)中。使所得溶液進一步脫氣10 min，且以兩份添加三氟乙酸(64 μL,0.84 mmol)，從而使得溶液立刻變暗，且使反應在攪拌下繼續進行2 h。以一份添加DDQ(2.58 g,11.4 mmol)從而使得立刻變色為深紅橙色，且將所得混合物攪拌13 h。立即添加N,N-二異丙基乙胺(8.0 mL,46 mmol)，從而使得變色為深棕色，且繼續攪拌15 min。在1 min期間緩慢添加三氟化硼合二乙醚(8.0 mL,64 mmol)，從而使得混合物略微升溫。45 min後，將混合物用NaHCO₃(5%水溶液，200 mL)淬滅並劇烈攪拌2 h。將有機物去除並用Na₂SO₃(10%水溶液，2×100 mL)、HCl(5%水溶液，1×100 mL)及鹽水(2×100 mL)洗滌。將有機物去除並經MgSO₄乾燥，過濾並濃縮至深色固體，藉由管柱層析法(SiO₂膠，CHCl₃溶析液，R_f=0.5)純化該深色固體，從而提供呈純的紅橙色固體之二元體1(200 mg,7%)。UV-vis(CH₂Cl₂)λ_max：350,513。¹H NMR(CDCl₃)：δ 7.62(s，4H，伸苯基Ar-H),6.76(d,³ J _HH=4.4 Hz,4H,BODIPY Ar-H),6.31(d,³ J _HH=4.4 Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.68(s,12H,-CH ₃)。¹³C NMR(CDCl₃)：δ 158.38,141.14,135.94,134.47,130.41,130.32,119.91,15.13。對於C₂₈H₂₄B₂F₄N₄，MALDI m/z計算值514.21(100%),513.22(51%),515.22(33%)；測定值512.83(100%),511.83(51%),513.82(45%)。

伸苯基橋連之二元體2。在N₂下將對苯二甲醛(1 g,7.55 mmol)及2,4-二甲基吡咯(2.98 g,31.3 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(30 mL)中。使所得溶液進一步脫氣10 min，且添加三氟乙酸(1滴)且使反應在攪拌下繼續進行5 h。以一份添加DDQ(3.38 g,14.9 mmol)，且將所得混合物攪拌過夜。立即添加N,N-二異丙基乙胺(10.4 mL,59.6 mmol)，且繼續攪拌15 min。添加三氟化硼合二乙醚(7.5 mL,59.6 mmol)。45 min後，將混合物用NaHCO₃(5%水溶液，200 mL)淬滅並劇烈攪拌2 h。將有機物去除並用Na₂SO₃(10%水溶液，2×100 mL)、HCl(5%水溶液，1×100 mL)及鹽水(2×100 mL)洗滌。將有機物去除並經MgSO₄乾燥，過濾並濃縮至深色固體，藉由管柱層析法(SiO₂膠，CH₂Cl₂溶析液)純化該深色固體，從而提供呈純的紅橙色固體之二元體2(427 mg,10%)。¹H NMR(CDCl₃)：δ 7.52(s，4H，伸苯基Ar-H),6.01(s,4H,BODIPY Ar-H),2.57(s,12H,-CH ₃),1.53(s,12H,-CH ₃)。

伸苯基橋連之二元體3。在N₂下將對苯二甲醛(1 g,7.46 mmol)及2,4-二甲基-3-乙基吡咯(3.67 g,29.8 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(40 mL)中。使所得溶液進一步脫氣10 min，且添加三氟乙酸(1滴)且使反應在攪拌下繼續進行2 h。以一份添加DDQ(3.39 g,14.9 mmol)，從而使得立刻變色為深紅橙色，且將所得混合物攪拌13 h。立即添加N,N-二異丙基乙胺(10.4 mL,59.7 mmol)，從而使得變色為深棕色，且繼續攪拌15 min。在1 min期間緩慢添加三氟化硼合二乙醚(7.5 mL,59.7 mmol)，從而使得混合物略微升溫。45 min後，將混合物用NaHCO₃(5%水溶液，200 mL)淬滅並劇烈攪拌2 h。將有機物去除並用Na₂SO₃(10%水溶液，2×100 mL)、HCl(5%水溶液，1×100 mL)及鹽水(2×100 mL)洗滌。將有機物去除並經MgSO₄乾燥，過濾並濃縮至深色固體，藉由管柱層析法(SiO₂膠，CHCl₃溶析液)純化該深色固體，從而提供呈純的紅橙色固體之二元體3(254 mg,5%)。¹H NMR(CDCl₃)：δ 7.51(s，4H，伸苯基Ar-H),2.55(s,12H,-CH ₃),2.32(q,8H,-CH₂),1.47(s,12H),1.00(t,12H)。

實例2：圖3之直接連接之二元體4、5、6及7之一般反應方案。

直接連接之二元體4。在已用N₂吹洗之烘箱乾燥之三頸燒瓶中將2-甲基吡咯(2.01 g,24.8 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(20 mL)中。將溶液冷卻至0℃，且在黑暗中以一份添加乙醯氧基乙醯基氯(2.02 g,14.8 mmol)，且使反應在攪拌下繼續進行1 h，在此期間顏色變成深紅色。在室溫下添加N,N-二異丙基乙胺(8.58 mL,49.3 mmol)，從而使得變色為淺橙色，且繼續攪拌30 min，接著逐滴添加BF₃˙OEt₂(6.18 mL,49.3 mmol)。在添加BF₃˙OEt₂期間，顏色變成深紅色。將反應攪拌30 min，且然後濃縮並藉由急驟層析法(SiO₂膠，25% CH₂Cl₂/己烷，R_f=0.14)純化，從而得到呈金粉色固體之8-乙醯氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(235 mg,11%)。¹H NMR(CDCl₃,600 MHz)：δ 7.18(d,³ J _HH=4.2 Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.30(d,³ J _HH=4.2 Hz,2H,BODIPY Ar-H),5.22(s,2H,-CH ₂),2.62(s,6H,-CH ₃),2.09(s,3H,-COCH ₃)。¹³C NMR(CDCl₃,600 MHz)：δ 170.20,158.96,134.60,133.97,127.98,119.84,59.11,20.85,14.98。對於C₁₄H₁₆BN₂O₂F₂，HRMS(MH+)計算值293.1267，觀測值293.1261。將8-乙醯氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(350 mg,1.20 mmol)溶解於丙酮(60 mL)中，且添加4 M HCl(36 mL)之溶液。將冷凝器安裝至燒瓶，且將反應加熱至40℃，直至溶液變成綠色且TLC顯示無起始材料為止。將粗混合物用CH₂Cl₂稀釋，用水(2×75 mL)洗滌，將飽和NaHCO₃(2×75 mL)及有機層去除，經MgSO₄乾燥，過濾，濃縮並藉由急驟層析法(SiO₂膠，CH₂Cl₂，R_f=0.16)純化，從而提供呈紅金色固體之8-羥基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(210 mg,71%)。¹H NMR(CDCl₃,600 MHz)：δ 7.23(d,³ J _HH=4.2 Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.97(s,1H,-OH),6.27(d,³ J _HH=4.2 Hz,2H,BODIPY Ar-H),4.79(s,2H,-CH ₂),2.60(s,6H,-CH ₃)。¹³C NMR(CDCl₃,600 MHz)δ 158.41,139.17,133.97,127.59,119.53,59.45,14.93。對於C₁₂H₁₄BN₂OF₂，HRMS(MH+)計算值251.1162，觀測值251.1167。將8-羥基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(200 mg,0.8 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(15 mL)中，並在0℃下導入戴斯-馬丁過碘烷(509 mg,1.20 mmol)存於無水經脫氣CH₂Cl₂(15 mL)中之溶液中。使溶液升溫至室溫並攪拌1 h。當TLC顯示無起始材料時，將反應用飽和Na₂S₂O₃(50 mL)淬滅，用飽和NaHCO₃(2×50 mL)及水(2×50 mL)洗滌。將有機層去除，經MgSO₄乾燥，過濾並濃縮，然後藉由穿過具有CH₂Cl₂(R_f=0.38)之SiO₂膠塞來純化。收集呈深紫色固體之8-甲醯基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(164 mg,83%)。¹H NMR(CDCl₃,600 MHz)：δ 10.33(s,1H,-CHO),7.51(d,³ J _HH=4.2 Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.40(d,³ J _HH=4.2 Hz,2H,BODIPY Ar-H),2.65(s,6H,-CH ₃)。¹³C NMR(CDCl₃,600 MHz)δ 188.75,161.39,134.87,129.74,125.87,121.86,15.33。對於C₁₂H₁₂BN₂OF₂，HRMS(MH+)計算值249.1005，觀測值249.1008。將8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(36 mg,0.15 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(10 mL)中，且添加2-甲基吡咯(24 mg,0.29 mmol)。藉由TLC監測反應，直至無起始材料留下為止。以一份添加DDQ(33 mg,0.15 mmol)，且藉由TLC監測反應，直至消耗掉縮合產物為止。以一份添加N,N-二異丙基乙胺(0.10 mL,0.58 mmol)，15 min後接著逐滴添加BF₃˙OEt₂(0.07 mL,0.6 mmol)。將反應攪拌15 min，且然後用飽和Na₂S₂O₃(25 mL)淬滅，用飽和NaHCO₃(2×50 mL)洗滌，且去除有機層。將粗混合物經MgSO₄乾燥，過濾並穿過使用CH₂Cl₂(R_f=0.33)之SiO₂膠塞，以回收深粉綠色固體(25 mg,38%)。UV-vis(CH₂Cl₂)λ_max：334,530。¹H NMR(CDCl₃,400 MHz)：δ 6.84(d,³ J _HH=4.4 Hz,4H,BODIPY Ar-H),6.23(d,³ J _HH=4.4 Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.65(s,12H,-CH ₃)。¹³C NMR(CDCl₃,600 MHz)δ 159.55,135.04,131.87,130.06,120.13,15.06。對於C₂₂H₂₁B₂N₄F₄，HRMS(MH+)計算值439.1883，觀測值439.1893。

直接連接之二元體4(替代合成方案)。

步驟1：1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯。在0℃下在氮氣下，將四氯化鈦(87 μL,0.80 mmol)逐滴添加至無水THF(15 mL)之溶液中。將溶液攪拌10 min，其後經由套管添加鋅粉末(98 mg,1.5 mmol)存於3 mL無水THF中之懸浮液中。在回流下將所得藍色漿液加熱3 h並冷卻至室溫。添加無水吡啶(55 μL,0.68 mmol)，且使溶液開始回流並保持30 min。冷卻至室溫後，經由套管添加存於3 mL無水THF中之雙(5-甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮，且使溶液回流3 h。將反應冷卻至室溫並傾倒至100 mL K₂CO₃溶液(10%水溶液)中，然後劇烈攪拌10 min。藉由萃取至二氯甲烷中將有機物去除，並用水(2×50 mL)及鹽水(1×50 mL)洗滌，並經MgSO₄乾燥。去除溶劑，且粗產物未經進一步純化即可使用。對於C₂₂H₂₄N₄，MALDI m/z計算值344.20，觀測值344.41。

步驟2：雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)。在N₂下將1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯(90 mg,0.26 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(15 mL)中。使溶液再脫氣5 min，且藉由唧筒添加Et₃N(0.29 mL,2.0 mmol)。在室溫下將所得溶液攪拌30 min，且添加DDQ(68 mg,0.30 mmol)。使溶液再攪拌30 min，其後緩慢添加三氟化硼合二乙醚(0.331 mL,2.62 mmol)。2 h後，將混合物用飽和NaHCO₃淬滅並攪拌過夜。將有機物去除並用Na₂SO₃(10%水溶液，3×25 mL)、水(2×25 mL)及鹽水(2×25 mL)洗滌。將有機物經MgSO₄乾燥，過濾並濃縮至深紅色油狀物，藉由管柱層析法(SiO₂膠，1：1 CH₂Cl₂：己烷，Rr=0.35)純化該油狀物，從而提供呈粉色固體之4(3 mg,3%)。在室溫下藉由自4之CHCl₃溶液緩慢蒸發來獲得少量綠色反射晶體。該等晶體可用於光物理分析，但對於X射線繞射研究而言太薄。UV-vis(CH₂Cl₂)λmax：334,530。¹H NMR(CDCl₃)：δ 6.84(d,³ J _HH=4.2 Hz,4H,BODIPY Ar-H),6.23(d,³ J _HH=4.2 Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.65(s,12H,-CH ₃)。對於C ₂₂ H ₂₀ B ₂ F ₄ N ₄，MALDI m/z計算值438.18(100%),437.18(49%),439.18(25%)；觀測值437.94(100%),438.96(61%),437.01(45%)。

直接連接之二元體5。以類似於8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯之方式合成8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯。將8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(97 mg,0.35 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(30 mL)中，且添加2,4-二甲基吡咯(70 mg,0.74 mmol)。藉由TLC監測反應，直至無起始材料留下為止。以一份添加DDQ(80 mg,0.35 mmol)，且藉由TLC監測反應，直至消耗掉縮合產物為止。以一份添加N,N-二異丙基乙胺(0.25 mL,14 mmol)，15 min後接著逐滴添加BF₃˙OEt₂(0.18 mL,14 mmol)。將反應攪拌15 min，且然後用飽和Na₂S₂O₃(25 mL)淬滅，用飽和NaHCO₃(2×50 mL)洗滌，且去除有機層。將粗混合物經MgSO₄乾燥，過濾並穿過使用CH₂Cl₂之SiO₂膠塞，以回收深粉綠色固體(25 mg,38%)。¹H NMR(CDCl₃)：δ 6.02(s,4H,BODIPY Ar-H),2.56(s,12H,-CH ₃),1.89(s,12H,-CH ₃)。

直接連接之二元體6。以類似於8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯之方式合成8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯。將8-甲醯基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(208 mg,0.63 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(20 mL)中，且添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(154 mg,0.91 mmol)。藉由TLC監測反應，直至無起始材料留下為止。以一份添加DDQ(142 mg,0.63 mmol)，且藉由TLC監測反應，直至消耗掉縮合產物為止。以一份添加N,N-二異丙基乙胺(0.44 mL,2.5 mmol)，15 min後接著逐滴添加BF₃˙OEt₂(0.32 mL,2.5 mmol)。將反應攪拌15 min，且然後用飽和Na₂S₂O₃(25 mL)淬滅，用飽和NaHCO₃(2×50 mL)洗滌，且去除有機層。將粗混合物經MgSO₄乾燥，過濾並穿過使用CH₂Cl₂之SiO₂膠塞，以回收深粉綠色固體(42 mg,11%)。¹H NMR(CDCl₃)：2.55(s,12H,-CH ₃),2.32(q,8H,-CH ₂),1.81(s,12H,-CH ₃),0.96(t,12H,-CH ₃)。對於C₂₂H₂₀B₂F₄N₄，MALDI m/z計算值606.37，觀測值605.74。

直接連接之二元體7。以類似於8-甲醯基-4,4-二氟- 1,3,5,7-四甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯之方式合成8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-1,2,6,7-橋亞乙基異吲哚。將8-甲醯基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-1,2,6,7-橋亞乙基異吲哚(37 mg,0.10 mmol)溶解於無水經脫氣CH₂Cl₂(10 mL)中，且添加1-甲基-4,7-二氫-2H-4,7-橋亞乙基異吲哚(32 mg,0.20 mmol)。藉由TLC監測反應，直至無起始材料留下為止。以一份添加DDQ(22 mg,0.10 mmol)，且藉由TLC監測反應，直至消耗掉縮合產物為止。以一份添加N,N-二異丙基乙胺(0.07 mL,0.04 mmol)，15 min後接著逐滴添加BF₃˙OEt₂(0.05 mL,0.04 mmol)。將反應攪拌15 min，且然後用飽和Na₂S₂O₃(25 mL)淬滅，用飽和NaHCO₃(2×50 mL)洗滌，且去除有機層。將粗混合物經MgSO₄乾燥，過濾並穿過使用CH₂Cl₂之SiO₂膠塞，以回收深粉綠色固體(5 mg,0.7%)。¹H NMR(CDCl₃)：δ 6.32(m，4H，烯烴-CH),6.01-5.91(m，4H，烯烴-CH),3.80(m，4H，橋頭-CH),3.59-3.48(m，4H，橋頭-CH),2.58(多個s，12H，-CH ₃),1.25(m，16H，橋頭-CH ₂)。

實例3：圖3之三元體8一般反應方案。

三元體8。在N₂下將1,3,5-苯三甲醯氯(1 g,3.76 mmol)溶解於無水二氯甲烷(80 ml)中。添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(2.78 g,22.6 mmol)，且給安裝冷凝器燒瓶並回流過夜。在回流下添加N,N-二異丙基乙胺(7.85 ml,45.12 mmol)。15分鐘後，將混合物冷卻至室溫，且以一份添加三氟化硼合乙醚(5.66 mL,45.12 mmol)。一小時後，將反應用飽和Na₂S₂O₃(50 mL)淬滅，用飽和NaHCO₃(2×50 mL)及水(2×50 mL)洗滌。將有機層去除，經MgSO₄乾燥，過濾並濃縮。藉由急驟層析法(SiO₂膠，CH₂Cl₂)純化該產物，從而得到痕量之產物。¹H NMR(CDCl₃)：δ 7.73(s,1H,Ar-H),2.55(s,18H,BODIPY-CH ₃),2.31(q,12H,BODIPY-CH ₂),1.69(s,18H,BODIPY-CH ₃),1.01(t,18H,-CH ₃)。

實例4：圖3之鋅化合物9-12之一般反應方案。

鋅化合物9。在氮氣下將5-均三甲苯基二吡咯甲烷(2 g,7.57 mmol)溶解於200 ml剛蒸餾之THF中。將存於15 ml剛蒸餾之THF中之2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌(DDQ)(1.72 g,7.57 mmol)緩慢添加至溶液中。反應混合物變成深紅色。在氮氣下將反應混合物攪拌1小時。藉由添加5 ml三乙胺使反應淬滅，再攪拌5 min。然後在減壓下去除溶劑。將產物混合物溶解於200 ml二氯甲烷中，並用存於水(150 ml，3次)及鹽水(150 ml，1次)中之NaHCO₃飽和溶液洗滌。然後將溶液經無水Na₂SO₄乾燥並過濾。此5-均三甲苯基二吡咯甲烯溶液未經進一步純化即可使用。將存於50 ml甲醇中之乙酸鋅二水合物(Zn(OAc)₂˙2H₂O)(10 g,45.5 mmol)添加至5-均三甲苯基二吡咯甲烯存於二氯甲烷中之溶液中並攪拌過夜。其後，使用濾紙過濾反應混合物。然後在減壓下去除溶劑。將所獲得之固體穿過使用己烷/二氯甲烷(50/50)混合物作為溶析液之中性氧化鋁短塞，收集呈橙色之份。然後在減壓下去除溶劑以獲得1g橙色固體(14%產率)。在超高真空(10^-5托)下在180℃-140℃-100℃梯度溫度區內藉由梯度昇華進一步純化所獲得之10。¹H NMR(400 MHz,CDCl₃)δ ppm 7.027.01(m,12H),6.22-6.21(m,8H),2.02(s,24H),1.55(s,6H)。

鋅化合物10。在500-mL單頸圓底燒瓶中將均三甲苯基甲醛(4.6 g,30.9 mmol)與2-甲基吡咯(5 g,61.7 mmol)之混合物溶解於200 ml二氯甲烷中，用氮氣物流脫氣10 min。然後將5滴三氟乙酸(TFA)添加至反應混合物中，溶液變成深紅色。在氮氣下將反應混合物攪拌6小時，直至完全消耗掉起始材料為止。使用3 ml三乙胺使反應淬滅。然後用存於水(100 ml，3次)及鹽水(100，1次)中之Na₂CO₃飽和溶液洗滌反應混合物。經無水Na₂SO₄乾燥溶液。然後在減壓下去除溶劑，以獲得黏性淺黃色液體(在室溫下靜置之後其變成固體)。在氮氣下將此產物溶解於250 ml剛蒸餾之THF中。將存於35 ml剛蒸餾之THF中之2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌(DDQ)(7.02 g,30.9 mmol)緩慢添加至溶液中。反應混合物變成深紅色。在氮氣下將反應混合物攪拌1小時。藉由添加10 ml三乙胺使反應淬滅，再攪拌5 min。然後在減壓下去除溶劑。將產物混合物溶解於500 ml二氯甲烷中，並用存於水(250 ml，3次)及鹽水(250 ml，1次)中之NaHCO₃飽和溶液洗滌。然後將溶液經無水Na₂SO₄乾燥並過濾。將存於100 ml甲醇中之乙酸鋅二水合物(Zn(OAc)₂˙2H₂O)(20 g,91 mmol)添加至二氯甲烷溶液中並攪拌過夜。其後，使用濾紙過濾反應混合物。然後在減壓下去除溶劑。將所獲得之固體穿過使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作為溶析液之中性氧化鋁短塞，收集呈橙紅色之份。然後在減壓下去除溶劑，以獲得2.5 g深綠色固體(12.3%總產率)。在超高真空(10^-5托)下在220℃-160℃-120℃梯度溫度區內藉由梯度昇華進一步純化所獲得之10。¹H NMR(400 MHz,CDCl₃)：δ ppm 6.92(s,4H),6.46-6.43(m,J=4.25 Hz,4H),6.13(d,J=3.94 Hz,4H),2.37(s,6H),2.14(s,12H),2.11(s,12H)。

鋅化合物11。在500-mL單頸圓底燒瓶中將均三甲苯基甲醛(5 g,33.5 mmol)與2,4二甲基吡咯(6.4 g,67 mmol)之混合物溶解於250 ml二氯甲烷中，用氮氣物流脫氣10 min。然後將5滴三氟乙酸(TFA)添加至反應混合物中，溶液變成深紅色。在氮氣下將反應混合物攪拌7小時，直至完全消耗掉起始材料為止。使用3 ml三乙胺使反應淬滅。然後用存於水(100 ml，3次)及鹽水(100，1次)中之Na₂CO₃飽和溶液洗滌反應混合物。經無水Na₂SO₄乾燥溶液。然後在減壓下去除溶劑，以獲得黏性淺黃色液體(在室溫下靜置之後其變成固體)。在氮氣下將所獲得之粗產物溶解於250 ml剛蒸餾之THF中。將存於40 ml剛蒸餾之THF中之DDQ(7.61 g,30.9 mmol)緩慢添加至溶液中。反應混合物變成深紅色。在氮氣下將反應混合物攪拌1小時。藉由添加10 ml三乙胺使反應淬滅，再攪拌5 min。然後在減壓下去除溶劑。將產物混合物溶解於500 ml二氯甲烷中，並用存於水(250 ml，3次)及鹽水(250 ml，1次)中之NaHCO₃飽和溶液洗滌。然後將溶液經無水Na₂SO₄乾燥並過濾。此1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯甲烯溶液未經進一步純化即可使用。將存於100 ml甲醇中之乙酸鋅二水合物(Zn(OAc)₂˙2H₂O)(20 g,91 mmol)添加至1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯甲烯存於二氯甲烷中之溶液中並攪拌過夜。其後，使用濾紙過濾反應混合物。然後在減壓下去除溶劑。將所獲得之固體穿過使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作為溶析液之中性氧化鋁短塞，收集呈橙紅色之份。然後在減壓下去除溶劑以獲得3.0 g橙色固體(13%總產率)。在超高真空(10^-5托)下在230℃-160℃-120℃梯度溫度區內藉由梯度昇華進一步純化所獲得之11。¹H NMR(500 MHz,CDCl₃)：δ ppm 6.93(s,4H),5.91(s4H),2.35(s,6H),2.12(s,12H),2.04(s,12H),1.31(s,12H)。¹³C NMR(500 MHz,CDCl₃)：δ ppm 155.90,143.63,143.15,137.35,136.22,135.57,134.54,128.73,119.56,21.21,19.26,16.12,14.83。HRMS：對於C₄₄H₅₁N₄Zn，計算值(MH⁺)：699.3400，觀測值：699.3407。對於C₄₄H₅₁N₄Zn，C、H、N元素分析：計算值(%)C(75.47),H(7.20),N(8.00)；觀測值(%)C(75.84),H(7.27),N(8.06)。

鋅化合物12。2,8二乙基1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯甲烷。在500-mL單頸圓底燒瓶中將均三甲苯基甲醛(2 g,13.4 mmol)與3-乙基2,4二甲基吡咯(3.3 g,26.8 mmol)之混合物溶解於150 ml二氯甲烷中，用氮氣物流脫氣10 min。然後將3滴三氟乙酸(TFA)添加至反應混合物中，溶液變成深紅色。在氮氣下將反應混合物攪拌7小時，直至完全消耗掉起始材料為止。使用3 ml三乙胺使反應淬滅。然後用存於水(100 ml，3次)及鹽水(100，1次)中之Na₂CO₃飽和溶液洗滌反應混合物。經無水Na₂SO₄乾燥溶液。然後在減壓下去除溶劑。在氮氣下將此產物溶解於150 ml剛蒸餾之THF中。將存於15 ml剛蒸餾之THF中之DDQ(3.3 g,13.4 mmol)緩慢添加至溶液中。反應混合物變成深紅色。在氮氣下將反應混合物攪拌1小時。藉由添加10 ml三乙胺使反應淬滅，再攪拌5 min。然後在減壓下去除溶劑。將產物混合物溶解於300 ml二氯甲烷中，並用存於水(150 ml，3次)及鹽水(150 ml，1次)中之NaHCO₃飽和溶液洗滌。然後將溶液經無水Na₂SO₄乾燥並過濾，且未經進一步純化即可使用。將存於50 ml甲醇中之乙酸鋅二水合物(Zn(OAc)₂˙2H₂O)(8 g,36.4 mmol)添加至2,8-二乙基-1,3,7,9-四甲基-5-均三甲苯基二吡咯甲烯存於二氯甲烷中之溶液中並攪拌過夜。其後，使用濾紙過濾反應混合物。然後在減壓下去除溶劑。將所獲得之固體穿過使用己烷/二氯甲烷(70/20)混合物作為溶析液之中性氧化鋁短塞，收集呈紅色之份。然後在減壓下去除溶劑以獲得0.8 g橙色固體(7.7%總產率)。在超高真空(10^-5托)下在240℃-160℃-120℃梯度溫度區內藉由梯度昇華進一步純化所獲得之12。¹H NMR(500 MHz,CDCl₃)：δ ppm 6.92(s,4H),2.36(s,6H),2.25(q,J=7.40 Hz,8H),2.11(s,12H),1.97(s,12H),1.19(s,12H),0.91(t,J=7.49 Hz,12H)。¹³C NMR(500 MHz,CDCl3)：δ ppm 154.68,142.03,137.19,137.10,137.03,136.00,134.17,130.66,128.55,21.24,19.47,17.92,15.25,14.35,11.75。HSMS：對於C₅₂H₆₇N₄Zn，計算值(MH⁺)811.4652，觀測值811.4658。對於C₅₂H₆₆N₄Zn，CNH分析：計算值(%)C(76.87),H(8.19),N(6.90)；觀測值C(76.98),H(8.35),N(6.97)。

實例5：使用圖3之化合物9之有機光敏光電裝置。

已使用真空沈積技術在塗佈有銦摻雜氧化錫(ITO)基材之玻璃上製造使用圖3之化合物9作為供體材料及富勒烯(fullerene)C₆₀作為受體材料之OPV。亦製造具有MoO3作為電洞傳導層/電子阻擋層之OPV裝置。裝置結構及特性係顯示於下表及圖21中。兩個裝置均具有顯著光電流(3.06 mA/cm2及3.49 mA/cm²)。外部量子效率量測(圖21(c))證實化合物9對光電流之貢獻(在500 nm下高達30% EQE)。MoO3電洞傳導層/電子阻擋層使開路電壓(VOC)自0.60 V升高至0.82 V，而與不具有MoO3之裝置相比，短路電流 (JSC)及填充因數(FF)略有降低。因而，兩個裝置(D1及D2)具有相當功率轉換效率(0.9%)。熟習此項技術者應理解，實例5之OPV僅代表本發明之一個實例且可藉由業內已知方法來改進OPV裝置性能。

在AM1.5G照射下之裝置性能特性D1：ITO/MoO3(8 nm)/9(10 nm)/C60(40 nm)/BCP(10 nm)/Al，且D2：ITO/9(10 nm)/C60(40 nm)/BCP(10 nm)/Al。

本文中圖解說明及/或闡述本發明之具體實例。然而，應瞭解，本發明之修改及變化涵蓋於上文教示中及隨附申請專利範圍之範疇內，而不背離本發明之精神及範疇。

圖1係促進極化供體/受體介面處之電荷分離之對稱斷裂ICT的示意性代表圖。

圖2顯示可偶合成二聚體、三聚體等之用於對稱斷裂ICT之染料之實例。

圖3顯示合成用於對稱斷裂ICT之二吡咯甲川發色團之實例。

圖4顯示圖3之BODIPY二元體1之合成方案及置換橢球圖。

圖5顯示BODIPY二元體4之合成方案。

圖6代表二元體1之正規化吸收及發射光譜及3,5- Me₂BODIPY-Ph於CH₂Cl₂中之吸收光譜。

圖7顯示二元體1於CH₂Cl₂中之循環伏安法。

圖8(a)及(b)代表二元體1在508 nm下激發後之超快暫態吸收光譜及在507 nm及550 nm下暫態吸收之時域片(time domain slice)，其具有基於動力學參數預測之跡線。

圖9顯示二元體1於甲苯中之暫態吸收。

圖10顯示二元體4於CH₂Cl₂中之吸收光譜及二元體4於具有不同極性之溶劑中之發射光譜。

圖11顯示二元體4在405 nm下激發後於環己烷(564 nm)及CH₂Cl₂(651 nm)中之正規化發射衰變。

圖12代表二元體4於CH₂Cl₂中之暫態吸收。

圖13代表在電場存在下產生穩定分子內極子對。

圖14代表構造對稱斷裂ICT二元體、三元體及四元體(分別為(a)、(b)及(c))之方法，其中R代表染料間之連接分子。

圖15代表連接兩個染料以促進對稱斷裂ICT之方法。

圖16顯示二元體1於乙腈中之暫態吸收，其中所有暫態光譜特徵在大約150 ps內完全鬆弛。

圖17代表二元體1於甲苯中之暫態吸收之時域片。

圖18顯示二元體1在435 nm下激發後於甲苯(535 nm)中之正規化發射衰變。

圖19代表在475 nm及575 nm下暫態吸收之時域片，其具有基於動力學參數預測之跡線。

圖20顯示二元體1之X射線結構。

圖21(a)顯示使用圖3之化合物9之OPV的裝置結構；圖21(b)顯示OPV在AM1.5G照射下之電流-電壓特性；且圖21(c)顯示外部量子效率(EQE)。

Claims

一種有機光敏光電裝置，其包含至少一種能夠在極化基質中進行對稱斷裂分子內電荷轉移之高級化合物，其中該高級化合物在350nm至1500nm之範圍內之一或多個可見至近紅外波長下呈現大於約10⁴M^-1 cm^-1之光吸收率，且其中該高級化合物包含二或多個視情況經取代之硼二吡咯甲川(borondipyrromethene，BODIPY)單元，其中該視情況經取代之BODIPY單元之各者彼此直接連接或在內消旋位置經由連接體彼此間接連接。
如請求項1之裝置，其中該至少一種高級化合物具有至少1ps之發光壽命。
如請求項1之裝置，其中該至少一種高級化合物至少具有C₂對稱。
如請求項1之裝置，其中該至少一種高級化合物係選自二元體(dyad)、三元體(triad)及四元體(tetrad)。
如請求項1之裝置，其中該至少一種高級化合物係選自：
如請求項1之裝置，其中該分子內電荷轉移發生在極化供體/受體介面處。
如請求項1之裝置，其中激發態之該分子內電荷轉移在能量方面可在極化基質中自光生S₁態獲得。
如請求項1之裝置，其中該視情況經取代之BODIPY單元之各者在內消旋位置經由連接體彼此間接連接，且其中該連接體係選自單一原子、烷基、烯基、芳基或稠合芳基、雜環及有機矽烷部分。
如請求項8之裝置，其中該連接體係伸苯基。
如請求項1之裝置，其中該至少一種高級化合物係選自1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)苯、其鹽、其水合物、雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯-8-基)、其鹽或其水合物。
如請求項1之裝置，其中該至少一種高級化合物在供體-受體異質接面中形成至少一個供體及/或受體區。
如請求項11之裝置，其中該供體-受體異質接面吸收光子以形成激子。
如請求項1之裝置，其中該裝置係選自有機光偵測器、有機太陽能電池或有機雷射。