KR20140109851A

KR20140109851A - 편광 매질 중에서 대칭 파괴 분자내 전하 전달을 수행할 수 있는 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광기전력 장치

Info

Publication number: KR20140109851A
Application number: KR1020147004103A
Authority: KR
Inventors: 마크 이 톰슨; 매튜 티 화이티드; 니랄 엠 파텔; 피터 아이 주로비치; 스티븐 알 포레스트; 캐트린 알 알렌; 콩 트린
Original assignee: 유니버시티 오브 써던 캘리포니아; 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2014-09-16
Also published as: AU2012333149A1; AU2016200308A1; JP2018098517A; CA2843891A1; WO2013066453A1; US20150303377A1; EP2740166A1; TWI612053B; JP2014527718A; CN103975452B; JP6290079B2; TW201825500A; TW201311707A; HK1200978A1; CN107039591A; CN103975452A

Abstract

본 개시내용은 일반적으로 가시 파장에서의 강한 광 흡수를 대칭 파괴 분자내 전하 전달(ICT)을 수행할 수 있는 능력과 조합한 발색단 화합물, 및 유기 광기전력 전지(OPV) 및 전기장 안정화 이중 폴라론 쌍에서 자유 캐리어 생성을 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 상기 화합물의 합성, 제조 방법, 및 광기전력 시스템 및 유기 레이저에서의 적용에 관한 것이다.

Description

편광 매질 중에서 대칭 파괴 분자내 전하 전달을 수행할 수 있는 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광기전력 장치{COMPOUNDS CAPABLE OF UNDERGOING SYMMETRY BREAKING INTRAMOLECULAR CHARGE TRANSFER IN A POLARIZING MEDIUM AND ORGANIC PHOTOVOLTAIC DEVICES COMPRISING THE SAME}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2011년 8월 2일 출원된 미국 가출원 번호 제61/514,079호에 대한 우선권의 이점을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에서 참고로 포함된다.

연방 정부 지원 연구에 관한 진술

본 발명은 미국 에너지국(Department of Energy)에 의해 수여된 계약 번호 DE-SC0001013 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 일정 권리를 가진다.

공동 연구 협정

본 청구 발명은 공동 대학 법인 연구 협정에 대한 하기 당사자: 유니버시티 오브 써던 캘리포니아(University of Southern California), 유니버시티 오브 미시간(University of Michigan), 및 글로벌 포토닉 에너지 코포레이션(Global Photonic Energy Corporation) 중 하나 이상에 의해, 그를 대표하여, 및/또는 그와 함께 이루어졌다. 본 협정은 본 발명일 당일 및 그 이전에 효력이 있으며, 본 청구 발명은 협정 범주 내에서 착수된 활동 결과로서 이루어졌다.

본 개시내용은 일반적으로 가시 파장 내지 근적외선 파장에서의 강한 광 흡수를 대칭 파괴 분자내 전하 전달(ICT: intramolecular charge transfer)을 수행할 수 있는 능력과 조합한 발색단 화합물, 및 유기 광기전력 전지(OPV: organic photovoltaic cell) 및 전기장 안정화 이중 폴라론 쌍에서 자유 캐리어 생성을 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 상기 화합물의 합성, 제조 방법, 및 광기전력 시스템 및 유기 레이저에서의 적용에 관한 것이다.

광전자 장치는 전자기 방사선을 전자적으로 생성하거나 검출하기 위한, 또는 주변 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시킬 수 있는 물질의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.

감광성 광전자 장치는 전자기 방사선을 전기로 변환시킨다. 광기전력(PV: photovoltaic) 장치로도 불리는 태양 전지는 특별히 전력 발생을 위해 사용되는 감광성 광전자 장치 중의 한 유형이다. 일광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 발생시킬 수 있는 PV 장치를 사용하여 전력 소모 부하를 구동시킴으로써 예를 들어, 조명, 난방을 제공할 수 있거나, 전자 회로 또는 장치, 예컨대, 계산기, 라디오, 컴퓨터, 또는 원격 모니터링 장비 또는 통신 장비를 작동시킬 수 있다. 이러한 전력 발생 적용은 또한 대개는 일광 또는 다른 광원으로부터의 직접적인 조사가 이용될 수 없는 경우에도 계속해서 작동될 수 있도록 하기 위해, 또는 PV 장치의 전력 출력값과 구체적인 적용 요건과의 균형이 이루어질 수 있도록 하기 위해 배터리 또는 다른 에너지 저장 장치를 충전시키는 것을 포함한다. 본원에서 사용되는 바, "저항 부하"란 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 장치, 장치 또는 시스템을 의미한다.

또 다른 유형의 감광성 광전자 장치로는 광전도체 전지가 있다. 상기 기능에서, 신호 검출 회로는 장치의 저항을 모니터링함으로써 광 흡수에 기인한 변화를 검출할 수 있다.

또 다른 유형의 감광성 광전자 장치로는 광검출기가 있다. 가동시, 광검출기는, 광검출기가 전자기 방사선에 노출되었을 때 발생되는 전류를 측정하고, 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있는 전류 검출 회로와 함께 사용된다. 본원에 기술된 바와 같은 검출 회로는 바이어스 전압을 광검출기에 제공할 수 있고, 광검출기의 전자기 방사선에의 전자 반응을 측정할 수 있다.

상기 3가지 부류의 감광성 광전자 장치는 하기 정의되는 바와 같은 정류 접합부가 존재하는지 여부에 따라, 및 또한 장치가 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 알려져 있는 외부 인가된 전압으로 가동되는지 여부에 따라 특징화될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합부를 가지지 않고, 보통 바이어스로 가동된다. PV 장치는 1 이상의 정류 접합부를 가지며, 바이어스로는 가동되지 않는다. 광검출기는 1 이상의 정류 접합부를 가지며, 항상 그러한 것은 아니지만, 일반적으로는 바이어스로 가동된다. 대체로, 광기전력 전지는 전력을 회로, 장치 또는 장치에 제공하지만, 신호 또는 전류를 제어 검출 회로에 제공하거나, 또는 검출 회로로부터의 정보 출력을 제공하지 않는다. 대조적으로, 광검출기 또는 광전도체는 신호 또는 전류를 제어 검출 회로에 제공하거나, 또는 검출 회로로부터의 정보 출력을 제공하지만, 전력을 회로, 장치 또는 장치에 제공하지는 않는다.

전통적으로, 감광성 광전자 장치는 다수의 무기 반도체, 예컨대, 결정질, 다결정질 및 비정질 규소, 갈륨 비소, 텔루르화 카드뮴 등으로 구성될 수 있다. 본원에서, "반도체"라는 용어는 전하 캐리어가 열적 또는 전자기 여기에 의해 유도되었을 ?, 전기를 전도할 수 있는 물질을 의미한다. "광전도성"이라는 용어는 일반적으로 전자기 방사 에너지가 흡수되고, 이에 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 변환됨으로써, 캐리어가 물질에서 전기 전하를 전도할 수 있도록, 즉, 수송할 수 있도록 하는 과정에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 바, "광전도체" 및 "광전도성 물질"이라는 용어는 전자기 방사선을 흡수하여 전기 전하 캐리어를 발생시킬 수 있는 그의 특성에 대해 선택되는 반도체 물질을 의미한다.

PV 장치는 입사 태양열 에너지를 유용한 전력으로 변환시킬 수 있는 그의 효율을 특징으로 할 수 있다. 결정질 또는 비정질 규소를 사용하는 장치가 상업적 적용에서 가장 우세하며, 일부는 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그러나, 효율적인 결정질 기반 장치, 특히 표면적이 큰, 상기와 같은 장치는 유의적인 효율 감소 결함없이 큰 결정을 제조하는 데 있어서 고유한 문제에 기인하여 제작이 어렵고, 많은 비용이 든다. 한편, 고효율 비정질 규소 장치는 안정성과 관련된 문제를 여전히 안고 있다. 현재 상업적으로 이용가능한 비정질 규소 전지는 4 내지 8%의 안정화된 효율을 가진다.

PV 장치는 광전류 * 광전압 결과값의 최대치를 얻기 위하여, 표준 조건(즉, 1,000 W/㎡, AM 1.5 스펙트럼 조사인 표준 테스트 조건(Standard Test Conditions))하에 최대 전력 발생을 위해 최적화될 수 있다. 표준 조사 조건하에 상기 전지의 전력 변환율은 3가지 파라미터: (1) 바이러스 값이 0일 때의 전류, 즉, 단락 전류, I _SC (암페어); (2) 개방 회로 조건하의 광전압, 즉, 개방 회로 전압, V_OC(볼트); 및 (3) 충전율 인자, ff(fill factor)에 따라 달라진다.

PV 장치는 부하 간에 연결되고, 광 조사시에 광 발생 전류를 생성한다. 무한 부하에서 조사된 경우, PV 장치는 그의 최대 가능 전압, V 개방 회로, 또는 V_OC를 발생시킨다. 그의 전기 접전 단락하에 조사된 경우에, PV 장치는 그의 최대 가능 전류, I 단락, 또는 I_SC를 발생시킨다. 실제로 전력 발생을 위해 사용될 때, PV 장치는 유한 저항 부하에 연결되고, 전력 출력값은 전류 * 전압, I * V의 결과값으로 제시된다. PV 장치에 의해 발생된 최대 전체 전력은 본질적으로 I_SC x V_OC의 결과값을 초과할 수 없다. 부하 값이 최대 전력 추출을 위해 최적화된 경우, 전류 및 전압은 각각 I_최대 및 V_최대 값을 가진다.

PV 장치에 있어 가치있는 수치는 하기와 같이 정의되는 충전율 인자, ff이다:

여기서, 실제 운용에서는 I_SC 및 V_OC가 동시에 수득될 수 없기 때문에, ff는 항상 1 미만이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 근접한 값인 경우, 장치는 더 적은 직렬 연결 또는 내부 저항을 가지며, 이로써, 최적 조건하에서 더 큰 비율의 I_SC * V_OC의 결과값을 부하에 전달한다. P_inc가 장치에 입사된 전력인 경우, 장치의 전력 효율, η_P는 하기와 같이 계산될 수 있다

.

반도체의 대용량을 차지하는 내부적으로 발생되는 전기장을 생성시키기 위한 일반 방법은 특별히 그의 분자 양자 에너지 상태 분포와 관련하여 적절하게 선택된 전도성 특성을 가지는 두 물질의 층을 병치시키는 것이다. 상기 두 물질의 계면은 광기전력 접합부로 불린다. 종래 반도체 이론에서, PV 접합부를 형성하기 위한 물질은 일반적으로 n형 또는 p형 중 하나로 표시되어 있다. 여기서, n형은 대다수의 캐리어 유형이 전자인 것을 의미한다. 이는 상대적으로 자유 에너지 상태에서 많은 전자를 가지는 물질로서 간주될 수 있다. p형은 대다수의 캐리어 유형이 홀인 것을 의미한다. 상기 물질은 상대적으로 자유 에너지 상태에서 많은 홀을 가진다. 배경 유형, 즉, 광이 발생되지 않은 유형에서, 대다수의 캐리어 농도는 주로 결함 또는 불순물에 의한 비의도성 도핑에 의존한다. 불순물의 유형 및 농도가 전도대 최소 에너지와 가전자대 최대 에너지 사이의 갭 내의 페르미(Fermi) 에너지 값, 수준을 결정짓는다. 페르미 에너지는, 점유 확률이 ½인 에너지 값으로 표시되는, 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유의 특징이 된다. 페르미 에너지가 전도대 최소 에너지에 가깝다는 것은 전자가 우세한 캐리어라는 것을 나타낸다. 페르미 에너지가 가전자대 최대 에너지에 가깝다는 것은 홀이 우세한 캐리어라는 것을 나타낸다. 따라서, 페르미 에너지는 종래 반도체의 주된 특징적인 특성이며, 전통적으로 원형적 PV 접합부는 p-n 계면이었다.

특히, "정류"라는 용어는 계면이 비대칭 전도 특징을 가진다, 즉, 계면이 바람직하게는 한 방향으로 전자 전하 수송을 지원한다는 것을 의미한다. 정류는 보통 적절하게 선택된 물질 사이의 접합부에서 발생되는 내장 전기장과 관련된다.

광유도 전자 전달 반응은 생물학적 및 광기전력 시스템에서 에너지 저장 과정을 위해 중요하다. 계면 전하 분리는 OPV에서의 자유 캐리어 발생에서 중요한 단계이다. 광합성 반응 중심에서, "특별한 쌍"으로부터의 전자 전달 이전에 대칭 파괴를 통한 초고속 이량체내 전하 전달 상태 형성이 이루어진다. 원칙적으로, 같은 종류의 대칭 파괴 전략법을 사용하여 OPV에서의 자유 캐리어 발생을 촉진시킬 수 있지만, 이는 여러 중요한 제약으로 인해 사용되지 못했다. 첫째, 광계 II에서의 이량체내 전하 전달(CT: charge transfer) 상태와 유사한 분자내 전하 전달(ICT) 상태를 형성하기 위해서는 CT 상태 형성을 위한 구동력이 존재하여야 한다. 둘째, 후보 분자는 가시 파장에서의 강한 광 흡수를 대칭 파괴 ICT를 수행할 수 있는 능력과 조합하여야 한다. 이러한 기준을 충족시키는 이량체 분자는 거의 존재하지 않는다. 현재까지, 연구된 상기과 같은 종류 중 최상의 시스템은 9,9'-비안트릴이다. 그러나, 9,9'-비안트릴은 대개 자외선을 흡수한다.

앞서 문헌에 기술된 바와 같이, 대칭 파괴 CT 상태를 포함하면, 전하 분리는 용이하게 일어날 수 있고, 동시에 에너지 손실은 최소화되고, 재조합은 저속화된다. 이는 광합성 반응 중심이 이량체내 CT 상태를 고속으로(피코초) 형성하면서, 그의 전자 전달 캐스캐이드를 개시하는 이유가 될 수 있다. 따라서, 최소 에너지 손실 기전은 OPV에서 개방 회로 전압을 최대화시키는 데 유용할 수 있다. 그러나, 순수한(neat) 막에서 CT 엑시톤의 낮은 확산율에 기인하여, 박막 광기전력에서 표준 공여체/수용체 화합물을 사용하는 것은 덜 바람직할 수 있다고 입증되었다.

그러므로, 현재 접근가능 대칭 파괴 ICT 상태는 일반적으로 오직 편광 환경에서만 형성되는 바, 상기와 같은 접근가능 대칭 파괴 ICT 상태를 가지는 화합물을 개발하는 것이 요구되고 있다. 상기 분자의 원형적 예로는 비극성 용매 중에서는 정상 일중항 여기 상태(S₁)를 형성하지만, 더 큰 극성을 띠는 환경에서는 초고속 용매 유도성 ICT를 수행하는 9,9'-비안트릴이 있다.

이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 극성 환경에서 대칭 파괴 ICT를 수행하는 분자에 의해 여기 에너지는 편광 공여체/수용체 계면에서의 대칭 파괴에 의한 ICT 상태로의 내부 변환 이전에 포스터(Forster) 에너지 전달 과정에 의해서 순수한 막 중 벌크 물질을 통해 장거리에 걸쳐 신속하게 이동할 수 있는 것으로 여겨진다(도 1).

편광 매질 중에서 대칭 파괴 분자내 전하 전달을 수행할 수 있는, 1 이상의 고차 화합물, 예컨대, 다이애드, 트라이애드 및 테트래드를 포함하는 유기 감광성 광전자 장치를 개시한다. 한 실시양태에서, 분자내 전하 전달은 편광 공여체/수용체 계면에서 일어난다.

본원에서 개시된 화합물은 가시 스펙트럼 내지 근적외선 스펙트럼에서 높은 광 흡광도를 보인다. 1 이상의 실시양태에서, "높은 광 흡광도"는 350 내지 1,500 nm 범위의 하나 이상의 가시 파장 내지 근적외선 파장에서 >10⁴ M^-1 cm^-1인 흡광도를 포함한다.

한 실시양태에서, 고차 화합물은 공여체-수용체 이종접합부에서 1 이상의 공여체 및/또는 수용체 영역을 형성한다. 한 실시양태에서, 공여체-수용체 이종접합부는 광자를 흡수하여 엑시톤을 형성한다.

한 실시양태에서, 장치는 유기 장치, 예컨대, 유기 광검출기, 유기 태양 전지, 또는 유기 레이저이다.

고차 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치를 제작하는 방법 또한 개시한다. 한 실시양태에서, 장치는 또 다른 유기 태양 전지 중의 유기 광검출기일 수 있다.

본 개시내용의 상기 및 다른 특성은 첨부된 도면과 함께 제시되는 예시적인 실시양태에 관한 하기의 상세한 설명으로부터 보다 쉽게 자명해질 것이다. 편의상, 장치의 모든 도해는 높이가 너비에 비하여 과장되게 제시되어 있다는 것에 주의하여야 한다.

도 1은 편광 공여체/수용체 계면에서의 전하 분리가 용이하게 일어날 수 있게 하는 대칭 파괴 ICT를 나타내는 개략도이다.
도 2는 이량체, 삼량체 등으로 커플링될 수 있는, 대칭 파괴 ICT를 위한 염료의 예를 보여주는 것이다.
도 3은 대칭 파괴 ICT를 위해 합성된 디피린 발색단의 예를 보여주는 것이다.
도 4는 도 3의 BODIPY 다이애드 1의 합성 도식 및 치환 타원체를 보여주는 것이다.
도 5는 BODIPY 다이애드 4의 합성에 관한 개략도를 보여주는 것이다.
도 6은 CH₂Cl₂ 중, 다이애드 1의 정규화된 흡수 및 방출 스펙트럼, 및 3,5-Me₂BODIPY-Ph의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 CH₂Cl₂ 중에서의 다이애드 1의 순환 전압 전류법을 보여주는 것이다.
도 8(a) 및 (b)는 508 nm에서의 여기 후, 다이애드 1의 초고속 과도 흡수 스펙트럼, 및 동력학적 파라미터에 기초한 예측 트레이스와 함께 507 및 550 nm에서의 과도 흡수의 시간 영역 분할을 나타내는 것이다.
도 9는 톨루엔 중에서의 다이애드 1의 과도 흡수를 보여주는 것이다.
도 10은 CH₂Cl₂ 중에서의 다이애드 4의 흡수 스펙트럼, 및 다양한 극성 용매 중 4의 방출 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 11은 405 nm에서의 여기 후, 사이클로헥산(564 nm) 및 CH₂Cl₂(651 nm) 중에서의 다이애드 4의 정규화된 방출 감쇠를 보여주는 것이다.
도 12는 CH₂Cl₂ 중에서의 다이애드 4의 과도 흡수를 나타내는 것이다.
도 13은 전기장의 존재하에 안정화된 분자내 폴라론 쌍의 발생을 나타내는 것이다.
도 14는 대칭 파괴 ICT 다이애드, 트라이애드, 및 테트래드(각각 (a), (b) 및 (c))(여기서, R은 염료 사이의 연결 분자를 나타낸다)를 구조화하는 방법을 나타내는 것이다.
도 15는 대칭 파괴 ICT가 용이하게 이루어지도록 두 염료를 연결하는 방법을 나타내는 것이다.
도 16은 약 150 ps 이내에 과도 스펙트럼 특징이 모두 완전하게 이완되는, 아세토니트릴 중에서의 다이애드 1의 과도 흡수를 보여주는 것이다.
도 17은 톨루엔 중에서의 다이애드 1의 시간 영역 분할을 나타내는 것이다.
도 18은 435 nm에서의 여기 후, 톨루엔 중에서의 다이애드 1의 정규화된 방출 감쇠를 보여주는 것이다(535 nm).
도 19는 동력학적 파라미터에 기초한 예측 트레이스와 함께 475 및 575 nm에서의 과도 흡수의 시간 영역 분할을 나타내는 것이다.
도 20은 다이애드 1의 X선 구조를 보여주는 것이다.
도 21(a)는 도 3의 화합물 9를 사용한 OPV의 장치 구조를 보여주는 것이고; 도 21(b)는 AM 1.5 G 조사하의 OPV의 전류 전압 특징을 보여주는 것이고; 도 21(c)는 외부 양자 효율(EQE: External quantum efficiency)을 보여주는 것이다.

본 개시내용의 한 실시양태는 OPV에서 적용시키는 데 필요한 광 흡광도 및 대칭 파괴 특성을 보이는 화합물에 관한 것이다. 추가로, 본 개시내용의 화합물은 광합성 반응 중심에서 관찰되는 특징을 모방한다.

OPV에서 적용시키는 데 필요한 광 흡광도 및 대칭 파괴 특성을 보이는 화합물로는 예를 들어, 고차 화합물, 예컨대, 대칭 다이애드, 트라이애드, 테트래드 등을 포함한다. 상기 화합물들은 대칭 파괴에 의해 편광 매질 중에서 분자내 전하 전달 상태를 이주시킬 수 있지만, 편광 매질 부재하에서는 그의 대칭성으로 인하여 상기와 같이 수행하지 못한다. 고차 화합물은 바람직하게는 적어도 C₂ 대칭을 가지며, 다른 방사성 또는 비방사성 감쇠 과정 이전에 전하 전달이 일어날 수 있도록 하기 위해서는 1 ps 이상의 발광 수명을 가져야 한다.

한 실시양태에서, 고차 화합물은 예를 들어, 페릴렌, 말라키트, 크산텐, 시아닌, 비피리딘, 디피린, 쿠마린, 아크리딘, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 및 아센으로부터 선택되는 염료 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염료는 염료의 물리적 및 전자 특성을 제어하기 위해 연결 부위 이외의 다른 임의 위치에서 알킬, H, 전자 공여기 또는 전자 흡인기로 치환될 수 있다. 관련된 물리적 특성으로는 용해도 뿐만 아니라, 승화 및 융점을 포함한다. 관련된 전자 특성으로는 흡수 및 방출 에너지 뿐만 아니라, 산화 환원 전위를 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 고차 화합물은 하기 디피린 발색단으로부터 선택된다:

본 개시내용의 또 다른 실시양태는 대칭 파괴 ICT 화합물, 및 전기장 안정화 이중 폴라론 쌍 발생을 위한 발색단으로서의 그의 용도를 제공한다. 상기 폴라론 쌍은 전기장 부재하에서는 고농도의 엑시톤을 발생시키면서 붕괴되며, 유기 레이저를 구성하는 데 유용할 수 있다. 이 과정에서, 광 흡수시 형성된 엑시톤의 전하 분리를 구동시키고, 재조합을 위해 이중 폴라론 쌍을 안정화시키기 위해서 큰 전기장이 인가된다. 이는 도펀트가 광을 흡수하고, 폴라론 중 하나(양이온 또는 음이온)로서의 역할을 하고, 여기서, 나머지 다른 한 폴라론은 매트릭스 물질 중에 존재하는, 저농도로 도핑된 매트릭스를 이용함으로써 달성되었다. 본원에 기술된 BODIPY 다이애드 및 관련 화합물은 (비록 전기장 부재하에서는 여기 상태 전하 분리를 위한 구동력이 존재하지는 않지만) 같은 분자내 존재하는 공여체 및 수용체를 가지며, 이로써 이중 쌍을 형성하는 전하 분리는 발색단 그 자체 내에서 효율적으로 달성될 수 있다. 이를 통해 발색단은 비전도성 호스트 물질로 도핑될 수 있으며, 캐리어 누설을 막을 수 있다. 치환된 포르피린의 고유한 C₂ 대칭을 통해 거의 모든 분자는 확실하게 한 배향으로 존재하게 되며, 이로써 전하 분리는 쉽게 이루어지게 된다(도 13). 전기장과 효율적으로 커플링될 수 없는 배향은 다이애드의 평면이 인가된 전기장에 수직인 것이다. 무작위적으로 도핑된 필름을 사용함으로써, 단지 저비율의 도펀트만이 비생산적인 배향으로 존재하게 된다.

태양 전지 적용에서 유용하다는 것을 입증하기 위해서는 구성 요소 염료 화합물이 일부 가시 파장 내지 근적외선 파장(350-1,500 nm)에서 높은 광 흡광도(ε > 10^-4 M^-1 cm^-1)를 보여여 하며, 그러한 예로는 예를 들어, 그 중에도 크산텐 염료 (예컨대, 플루오레세인, 에오신, 및 로다민), 쿠마린, 아크리딘, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 아센 예컨대, 테트라센 또는 펜타센, 페릴렌, 말라키트, 시아닌, 비피리딘, 및 디피린의 다이애드가 있다. 예를 들어, 단전지 태양 전지와 같은 일부 태양 전지 적용에서, 염료 화합물은 350 내지 950 nm의 일부 가시 파장 내지 근적외선 파장에서의 높은 광 흡광도를 보일 수 있다. 예를 들어, 적층형 태양 전지와 같은 다른 태양 전지 적용에서, 염료 화합물은 350 nm 내지 1,200 nm 이상의 일부 가시 파장 내지 근적외선 파장에서의 높은 광 흡광도를 보일 수 있다. 유기 광검출기에서, 염료 화합물은 350 nm 내지 1,500 nm 이상의 일부 가시 파장 내지 근적외선 파장에서의 높은 광 흡광도를 보일 수 있다.

다이애드(또는 트라이애드, 테트래드 등)는 또한 편광 매질 중에서 광 생성 S₁ 상태로부터 에너지적으로 접근가능한 분자내 전하 전달(ICT) 상태를 가져야 한다. ICT 상태의 에너지는 하기 식으로 근사치를 얻을 수 있다고 알려져 있다:

여기서, IP (D)는 공여체의 이온화 전위이고, EA (A)는 수용체의 전자 친화도이고, C는 상기 시스템에서 이웃 양이온 및 음이온의 쿨롬 안정화도이고, ΔE _용매 는 (용매 등에 기인한) 극성을 띠는 주위 환경에 의한 이온 쌍의 안정화도이다.

제안된 분자의 경우, 공여체 및 수용체는 같은 모이어티이며, 이에 대칭 파괴 ICT 상태의 에너지의 대략적 근사치는 순환 전압 전류법 또는 다른 전기화학적 방법에 의해 측정되는 바, 한 전자의 산화 환원 이벤트 사이의 전위차를 통해 한 전자를 통과시키는 데 필요한 에너지로부터의 결과일 수 있다. C 및 ΔE _용매 는 오직 ICT 상태를 안정화시키는 역할만을 하기 때문에, 상기 방법으로는 항상 에너지에 대한 과다 추정치를 얻게 될 것이다. 따라서, 예를 들어, 염료에 대한 산화 환원 이벤트 차가 2.50 V일 경우, 이때 염료로부터 구성된 다이애드에 대한 ICT 상태의 에너지는 2.50 eV 미만이 될 것이다. 제1 근사치에 대하여, 제1 일중항 여기 상태(S₁) 에너지가 E _ICT - 0.260 eV(즉, 상기 방법에 의해 측정된 E _ICT - 10 kT) 초과인 염료의 이량체(및 고차 구조)에서는 편광 공여체/수용체 계면에서 대칭 파괴 분자내 전하 전달을 수행할 수 있고, 이로써, 광기전력에서의 전하 분리가 용이하게 이루어질 수 있다. 도 3에 제시된 화합물 중 일부에 대한 산화 환원 전위 및 E₀₀ 에너지는 하기 표 1에 열거되어 있다.

도 3의 발색단의 흡수 프로파일은 일반적으로 그의 각 염료의 단량체 단위와 유사한데, 이는 발색단 분자 상의 2개의(또는 3개 이상의) 염료 단위 사이의 최소 엑시톤 커플링을 나타낸다. 이는 또한 일반적으로 상이한 용매 극성 간에는 변함이 없는데, 그 이유는 임의의 ICT 상태에 접근하기 위해서는 먼저 S₁ 상태로 직접 여기되어야 하기 때문이다. 상이한 용매에 대한 도 3으로부터의 발색단의 흡수는 하기 표 2에 열거되어 있다.

용매 극성 증가는 CT 상태로의 접근을 안정화시켜야 하고, 상기 CT 상태의 에너지를 감소시켜야 하는 바, 각 발색단에 대한 형광(하기 표 3)은 용매 환경에 기초하여 변경될 수 있다. 따라서, 형광 스펙트럼에서 임의의 방출 CT 상태의 적색 이동이 관찰되어야 하고, 이는 직접 연결된 다이애드 4, 5, 6 및 7에 대하여 관찰된다. 발색단 9-12는 보다 긴 장파장에서 용매 극성이 증가함에 따라 증가하는 별개의 CT 대역을 나타낸다. 그러나, 나머지 발색단은 비방출 CT 상태를 가지는 것으로 보인다. 광발광 양자 수율을 측정하였을 때(표 3), 이는 용매 극성이 증가함에 따라 모든 후보 물질에 대하여 감소하였는 바, 이를 통해, 상기 CT 상태에 대한 증거가 제공된다. 양자 수율 감소는 용매 극성이 증가함에 따라 일부 상태의 비방출은 점점 더 증가한다는 것을 나타낸다.

극성 용매 중 ICT 상태 형성에 대해서는 펨토초 과도 흡수 측정에 의해 입증되었다(하기 표 4). BODIPY 발색단에 대한 525-600 nm로부터의 유도 방출 대역의 출현으로 반영되는 바, 아세토니트릴 중 BODIPY 파장(~500 nm)에서의 여기는 S₁ 상태를 이주시킨다. 10 ps에 걸쳐, BODIPY 라디칼 음이온에 대하여 보고된 흡수 스펙트럼과 매칭되며, ~545 nm에서 피크에 달하는 약한 유도성 흡수 대역이 상승함에 따라 그에 함께 상기 대역은 소멸된다. 데이터에의 전역 피트를 통해 상기 ICT 상태 형성 속도를 얻을 수 있다(k _CT ^-1 ). 이어서, 모든 과도 스펙트럼 특징은 k _rec ^-1 로 제공되는 속도 상수로 감쇠된다. 용매 극성이 아세토니트릴로부터 디클로로메탄으로, 톨루엔으로 감소함에 따라 CT 상태는 감소하고, 그에 따라 재조합이 증가한다(더욱더 신속하게 진행된다)는 것이 입증되었다. 본 발명자들은 또한 입체성이 증가함에 따라(즉, 1에서 4로 증가), k _CT ^-1 은 증가하고(더욱더 신속하게 진행되고), k _rec ^-1 은 감소한다(더욱더 느리게 진행된다)는 것에 주목하였다.

상기와 같은 대칭 파괴 전하 전달을 수행하기 위해서는 염료는 (비록 임의의 기저 상태 상호작용이 존재할 필요는 없지만) 전자적으로 소통할 수 있어야 한다. 따라서, 연결 방식이 중요하다. 염료를 함께 연결시켜 대칭 파괴 ICT를 수행할 수 있도록 하는 가능한 방법은 다수 존재한다. 2, 3, 또는 4개의 염료를 함께 결합시키는 것에 대한 3가지 예가 도 14에 도시되어 있다. 다이애드형 구조의 경우, 2개의 구성 요소 염료는 직접 연결될 수 있거나, 또는 선형 또는 동일면(cofacial) 배열로 그를 배치시키는 링커를 통해 연결될 수 있다(도 15). 링커는 염료로부터 링커로의 직접적인 에너지 전달을 막기 위해 염료보다 더 높은 에너지 광학 전달을 가져야 한다. 포화 및 불포화 탄화수소 링커를 비롯한, 다수의 링커가 사용될 수 있는데, 가장 중요한 요건은 링커가 광 여기 염료에 의해 환원되거나, 산화되지 않도록 하기 위해, 링커는 기저 상태의 산화 환원 전위를 가져야 한다는 점이다.

도 14(a)는 매우 다양한 유효 2가 링커를 고려한다. 링커는 도 3의 화합물 9-12에서 아연계 물질에 대하여 예시된 바와 같은, 단일 원자일 수 있다. 상기 2가의 기는 또한 화합물 1-3으로 예시된 것과 같은 이치환된 아렌, 또는 화합물 4-7로 예시된 단일 결합일 수 있다. 당업자는 다른 2가 원자를 사용하는 다양한 유사 2가 링커, 또는 아릴, 융합된 아릴, 예컨대, 나프틸, 안트릴 등, 알킬, 알키닐, 알케닐, 단일 결합(R = 단일 결합), 헤테로사이클, 디아조 또는 유기실란 모이어티로부터 구성된 유효 2가 링커를 구상할 수 있다. 링커가 각 염료에 2회에 걸쳐 공유 결합한다면, 다이애드를 연결시키는 데 4가 원자 또한 사용될 수 있다. 탄소 또는 규소 원자와의 상기와 같은 연결은 스피로 결합으로 지칭되며, 이로써 스피로 C 또는 Si에 의해 가교된 두 분자는 철저하게 직교성을 띠게 된다.

도 14(b)는 링커 주위에 배치된 3개의 염료를 도시한 것이다. 상기의 유효 3가 연결부는 도 3의 화합물 8 중의 1,3,5-벤젠으로 입증된다. 상기 연결부는 또한 3가 금속 원자, 예컨대, Al 또는 Ga, 또는 전이 금속일 수 있다. 상기 복합체는 중심 금속 원자가 3개의 이좌배위 리간드에 의해 둘러싸여 있다는 점을 제외하면, 도 3의 화합물 9-12와 유사하다. 당업자는 3가 원자를 사용하는 다양한 유사 3가 링커, 또는 아릴, 융합된 아릴, 예컨대, 나프틸, 안트릴 등, 알킬, 알케닐, 헤테로사이클, 또는 유기실란 모이어티로부터 구성된 유효 3가 링커를 구상할 수 있다.

도 14(c)는 중심 링커에 결합디어 있는 4개의 염료를 도시한 것이다. 상기 연결부는 4가 금속 원자, 예컨대, Ti, Zr 또는 Hf일 수 있다. 상기 복합체는 중심 금속 원자가 4개의 이좌배위 리간드에 의해 둘러싸여 있다는 점을 제외하면, 도 3의 화합물 9-12와 유사하다. 당업자는 3가 원자를 사용하는 다양한 유사 4가 링커, 또는 아릴, 융합된 아릴, 예컨대, 나프틸, 안트릴 등, 알킬, 알케닐, 헤테로사이클, 또는 유기실란 모이어티로부터 구성된 유효 4가 링커를 구상할 수 있다. 편광 매질 부재하에서는 ICT에 대한 구동력이 존재하지 않도록, 기저 상태에서는 대칭이거나, 또는 가대칭(pseudosymmetric)이어야 한다는 조건하에, 고차 구조에 대하여 다수의 다른 기하학적 구조도 구상될 수 있다. 또한, 기저 또는 여기 상태에서 두 분자의 상호작용을 통해서는 ICT보다 낮은 에너지하에서 여기 상태, 예컨대, 삼중항 또는 엑시머 여기 상태가 형성되지 않아야 한다. 이러한 대체 여기 상태가 존재할 수 있지만, 그 에너지는 ICT보다 더 높아야 한다.

대칭 파괴 전하 전달 화합물은 바람직하게 적어도 C₂ 대칭을 가지며, 이러한 대칭은 다이애드, 트라이애드, 테트래드 등에서 연결시에 유지될 수 있다. 대칭은 시아닌, 말라키트, 크산텐 및 페릴렌에서와 같이, C₂ 축 상에 있는 링커에 염료를 연결시키는 원자를 가짐으로써 유지될 수 있다. 별법으로, 염료는 C₂ 대칭이 결합 구조 중에 유지될 수 있도록 - 연결부 중심에 결합된 원자 중 어느 것도 C₂ 축 상에 존재하지 않도록 하는 방식으로 결합될 수 있다.

BODIPY-포르피린 하이브리드에서의 전하 및 에너지 전달 반응에 관해 계속해서 연구하기 위하여, 본 개시내용의 한 측면은, 단위가 메소 위치를 통해 개입 페닐렌에 의해서 간접적으로, 또는 C-C 결합을 통해 직접적으로 연결된, 대칭 BODIPY 다이애드의 합성 및 특이한 대칭 파괴 ICT 특성을 제공한다. 추가 연구를 통해 직접 연결된 다이애드는 9,9'-비안트릴에서 발견되는 거동을 모방하는 여기 상태 특성을 가진다는 것을 발견하게 되었다.

도 3의 페닐렌-가교된 BODIPY 다이애드 1은 그의 구조가 BODIPY-포르피린 하이브리드와 유사한 것에 기인하여 그를 가장 먼저 표적화하였다.

테레프탈 알데히드 및 2-메틸 피롤의 산 촉매화 축합 후, N,N-디이소프로필에틸아민 및 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트의 존재하에 DDQ로 산화시키고, 디플루오로보릴화를 수행함으로써 다이애드 1을 제조하였다. 단결정 x선 회절에 의한 다이애드 1 분석 결과, 2개의 동일 평면상의 BODIPY 단위는 결정학상의 대칭 중심에 의해 동일화된 것으로 밝혀졌다(도 20). 페닐렌 가교는 BODIPY 평면에 대해 상대적으로 47°각도만큼 경사져 있으며, 이는 링커와 관련하여 BODIPY 단위의 부분 회전에 대한 최소한의 입체 장애를 제안한다. 따라서, BODIPY 및 페닐렌 n-오비탈의 상호작용을 필요로 하는 전자 초교환이 페닐렌 가교 간에 가능하여야 한다.

다양한 극성 용매 중 다이애드 1의 흡수 스펙트럼은 모델 화합물 3,5Me₂BODIPY-Ph와 거의 유사하며, 이는 다이애드 1의 발색단 사이의 최소한의 기저 상태 상호작용 또는 엑시톤 커플링을 시사한다(도 6). 다이애드 1의 방출 스펙트럼은 60가지의 모든 용매 중에서 거의 변함이 없는 작은 스토크스 이동을 보인다. 그러나, 광발광 양자 효율(QE)은 0.1 미만이고, 대부분의 극성 용매 중에서 급락한다(하기 표 5). 그에 반해, 3,5Me₂BODIPY-Ph의 QE는 사이클로헥산 중에서는 0.29이며, 아세토니트릴 중에서는 0.17로 하락한다. 다이애드 1의 QE가 급락하는 것은, BODIPY 단위가 링커와 동일하기 때문에, 어느 정도의 대칭 파괴를 수반하는 비방출 전하 전달 상태가 형성될 수 있는 가능성이 있다는 것을 나타낸다.

전기화학법에 의해 다이애드 1에서 대칭 파괴 ICT를 수행할 때의 전위를 조사하였다. 다이애드 1에 대한 순환 전압 전류법을 통해 가역적 환원(E_½ = -1.37 V) 및 비가역적 산화(EPA = 940 mV, 둘 모두 Fc/Fc⁺ 대비)가 밝혀졌다. 산화 값과 환원 값 사이의 차(2.31 V)는 앞서 (Zander) 및 (Rettig)에 의해 논의된 바와 같이, 다이애드 1의 S₁ 상태는 ICT를 수행할 수 있을 정도로 충분히 고에너지여야 한다는 것을 시사한다.

극성 용매 중 ICT 상태 형성에 대해서는 펨토초 과도 흡수 측정에 의해 입증되었다(도 8). S₁ 방출선 형상에 매칭되는, 525-600 nm로부터의 유도 방출 대역의 출현으로 반영되는 바, 아세토니트릴 중 508 nm에서의 다이애드 1의 여기는 S₁ 상태를 이주시킨다. 10 ps에 걸쳐, BODIPY 라디칼 음이온에 대하여 보고된 흡수 스펙트럼과 매칭되며, 545 nm에서 피크에 달하는 약한 유도성 흡수 대역이 상승함에 따라 그에 함께 상기 대역은 소멸된다. 데이터에의 전역 피트(도 8(b))를 통해 상기 ICT 상태 형성 속도 4.8 ps를 얻을 수 있다. 이어서, 모든 과도 스펙트럼 특징은 34 ps의 속도 상수로 감쇠되는데, 이는 BODIPY 수용체를 포함하는 비대칭 다이애드와 일관되게, 비방사성이 S₀ 상태로 신속하게 복귀된다는 것을 시사한다. 반면, 톨루엔 중에서의 다이애드 1의 여기를 통해서는 S₁ 상태가 형성되고, 이는 방출 연구로부터 측정된 수명과 일관되는 속도(τ = 850 ps)로 감소된다.

공여체/수용체 분자에서 ICT 여기 상태의 꼬임 및 다른 구조적 변화의 중요성에 대해 광범위하게 연구되었다. 추가로, BODIPY 발색단에 대해 상대적인 메조-아릴 치환기의 회전은 앞서 비방사성 비활성화를 위한 주요 경로로서 언급되었다. 본 경우에서, 다이애드 1 중 페닐렌 가교의 용이한 회전 또한 ICT 상태에서 기저 상태로의 직접적인 초고속 표면 교차가 이루어질 수 있는 가능성을 제공하는 것이다. 따라서, 두 BODIPY 단위가 메조 위치에서 C-C 결합에 의해 직접적으로 연결되어 있으며(35), 이를 위해서는 회전 자유가 유의적으로 제안되어야 하는, 도 3의 다이애드 4를 사용하여 상기 연구를 확장시켰다. 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2일)에텐으로부터 저수율(<3%)로 다이애드 4를 제조하였는데, 결국 이는 표준 산화 및 디플루오로보릴화 조건을 이용하여 맥머리(McMurry) 반응에 의해 합성된 것이었다(식 I). 비록 다이애드 4의 X선 정질 단결정을 수득하지는 못하였지만, DFT(B3LYP/631g^*) 방법을 사용하는 구조 최소화는 다이애드 4의 평면 상의 BODIPY 단위가 다이애드 1의 것과 유사한 국부 기하학적 구조를 가지며, 서로에 대해 상대적으로 71°의 이면각만큼 경사져 있다는 것을 나타낸다.

다이애드 4의 흡수 스펙트럼은 여러 용매 간에 거의 변함이 없고, 다이애드 1 및 다른 BODIPY 발색단의 것과 유사하다. 530 nm에서의 1차 (S₀→S₁) 흡수 대역의 미세 분할은 BODIPY 단위 사이의 엑시톤 커플링 정도가 중간 정도라는 것을 시사한다. 반면, 형광 스펙트럼은 용매에 의해 크게 영향을 받았다. 사이클로헥산 중에서 작은 스토크스 이동 및 높은 양자 효율이 관찰되었다. 용매 극성이 증가함에 따라, 광대역화 및 QE의 감소를 수반하면서, 방출 파장의 점진적인 적색 이동이 관찰되었다(도 10 및 하기 표 6). 스펙트럼은, 비록 두 구성 요소 발색단이 동일하기는 하지만, 다이애드 4는 비극성 기저 상태와, 여기 상태에서는 유의적으로 더 높은 쌍극자 모멘트를 가진다는 것을 시사한다. 9,9'-비안트릴 분자에 대하여 유사한 거동이 관찰되었다.

다이애드 4는 사이클로헥산 중에서는 단순 1차 발광 감쇠를 보인 반면(τ = 9.3 ns), 디클로로메탄 중에서는 장기 수명(약 7 ns) 감쇠를 동반하는 고속 성분(<200 ps)으로 구성된, 이중 지수 감쇠가 관찰되었다(도 11). CH₂Cl₂ 중에서의 다이애드 4의 비방사성 감쇠율(k_nr = 1.4 X 10⁸ S^-1)은 아세토니트릴 중에서의 다이애드 1의 것보다 100배 초과 만큼 더 느리다. 이러한 결과는 다이애드 4의 광 여기시에 형성된 국부 S₁ 상태는 극성 용매 중 용매 유도성 대칭 파괴에 의해 방출 ICT 상태로 초고속 변환을 경험하게 된다는 것을 시사한다.

CH₂Cl₂ 중에서의 펨토초 과도 흡수 분광법을 사용하여 극성 매질 중에서의 다이애드 4의 전하 전달 거동에 대해 추가로 밝혀내고자 하였다. 508 nm에서의 여기시에 관찰되는 S₁ 상태는 신속하게 점진적으로 진전되어(k_IC ^-1 = 570 ± 80 fs) 580 nm에서 흡수하는 여기 상태가 형성되는데, 이는 BODIPY 라디칼 음이온 형성과 일치한다(도 12). 그러나, 다이애드 1에서 관찰되는 ICT 상태와는 대조적으로, 다이애드 4에서의 ICT 상태와 관련된 스펙트럼 특징은 단지 1 ns에 걸쳐 최소한의 진폭 변화만을 보일 뿐이며, 이는 상기 상태의 수명은 방출 상태의 것과 유사하다는 것을 시사한다.

비록 수개의 비아센이 유사한 발광 특성을 보이기는 하지만, 본 발명자들이 아는 바로는, 다이애드 4는 방출 ICT 상태의 대칭 파괴 형성을 스펙트럼의 가시부에서의 강력한 흡수와 조합한, 다이애드의 첫번째 일례를 나타낸다. 많은 부분에서 포르피린이 디피린과 관련이 있지만, 다이애드 4의 메조 연결된 포르피린 유사체에서는 대칭 파괴 ICT가 발생하지 않는데, 그 이유는 상기와 같은 여기 상태의 형성은 S₁ 상태와 관련하여 흡열성이기 때문이다. α 또는 β 위치에서 직접 연결된 BODIPY 다이애드 또한 상기 유형의 방출 거동은 보이지 않는다. 그러나, (Benniston) 등은 엑시플렉스와 유사하게, 극성 용매 중에서 방출 ICT 상태를 쉽게 형성하는, 메조 연결된 9-안트라세닐-BODIPY 화합물인 다이애드 4 및 9,9'-비안트릴의 하이브리드를 보고하였다.

상기 직접 연결된 다이애드는 가시 광선을 흡수하는 9,9'-비안트릴의 유사체로서의 역할을 한다.

BODIPY 다이애드 1 및 4를 통해 용매 유도성 대칭 파괴에 의한 극성 매질 중에서의 ICT 상태가 형성된다. 가시 파장에서의 강한 흡수가 추가로 존재하면 상기 분자는 광합성 반응 중심에서 관찰되는 특징을 모방할 수 있다. 상기 2가지 특징을 모두 가지는 모델 시스템은 드물다. 다이애드에서 상이한 회전 자유도는 ICT 상태의 거동을 유의적으로 변경시킨다. 다이애드 1에서는 기저 상태로의 신속한 비방사성 감쇠가 일어나는 반면, 더 큰 장애 다이애드 4는 중간 내지 높은 형광 양자 효율로 긴 수명의 ICT 상태를 가진다.

Ti:사파이어 재생 증폭기(코히런트 레전드(Coherent Legend), 3.5 mJ, 35 fs, 1 kHz 반복률)를 이용하여 펨토초 과도 흡수 측정을 수행하였다. 증폭기 출력의 대략 10% 정도를 이용하여 II형 OPA(스펙트라 피직스(Spectra Physics) OPA-80OC)를 펌핑함으로써 대역폭이 11.5 nm이고, 508 nm에 중심을 둔 여기 펄스를 생성하였다. 상기 샘플 위치에서, 50 cm CaF₂ 렌즈를 이용하여 펌프의 광초점의 초점 크기를 0.29 mm(FWHM)로 맞추었다. 소량의 증폭기 출력을 회전식 CaF₂ 플레이트에 초점을 맞춰 프로브 펄스를 발생시킴으로써 320-950 nm 범위에 걸친 초연속 스펙트럼을 얻게 된다. 축외 알루미늄 포물면 거울쌍은 초연속 프로브를 시준하였고, 샘플에 초점을 맞추었다.

적절한 용매 중에 용해된 다이애드 1 또는 4 중 하나로 구성된 샘플을 1 cm 경로 길이 석영 큐벳에 고정시켰고, 피크 광학 밀도는 0.13 내지 0.18이었다. 수직 배향의 펌프 및 프로브에 대해 데이터를 수집하였다. 이로써 샘플 다음으로 분석 편광기를 통해 프로브를 통과시킴으로써 펌프로부터 유래된 산란을 억제시킬 수 있다. 분광 사진 장치(오리엘(Oriel) MS127I)를 사용하여 파장의 함수로서 전송된 프로브를 다중 검출할 수 있는 256 화소 규소 다이오드 어레이(하마마츠(Hamamatsu)) 상에서 초연속 프로브를 분산시켰다. 광학 초퍼를 이용하여 다른 모든 펌프 펄스를 차단시킴으로써 프로브의 펌프 유동성 변화를 차동식으로 검출할 수 있었다. 본문의 데이터는 1,500 온/오프 펌프 펄스 쌍에 대해 측정된 평균 프로브 전송 변화를 나타낸다.

조기 시점에서의 지연시, 샘플 전지 및 용매ㄹ부터의 강력한 비공명 신호가 관찰되었지만, 이는 300 fs 이내에 이완되었다. 상기 비공명 신호를 주의하여 측정함으로써 그를 과도 데이터로부터 부분적으로 감산할 수 있었다. 비공명 용매 반응은 또한 CaF₂ 플레이트 및 샘플을 통한 전파로부터 초래되는 초연속 프로브의 시간적 분산에 관한 척도를 제공하였다. 본 데이터를 보정함으로써 상기 분산을 설명하였다.

265 uJ/㎠인 펌프 플루언스를 사용하여 과도 실험을 수행하였다. 다이애드 1 및 4의 단면에 기초하여, 본 발명자들은 상기 플루언스에서 다이애드 분자당 1 미만의 여기를 예상하였다. 135 uJ/㎠인 플루언스에서 수행된 과도 실험의 크기를 보다 높은 플루언스에서 측정된 것에 따라 선형으로 조정하고, 유사한 피트 시간 상수를 얻었는데, 이는 소멸 방법이 신호에 기여하지 않는다는 것을 제안한다.

측정된 과도 스펙트럼은 다이애드 1에서 초기에 여기된 집단은 시간이 경과함에 따라 점진적으로 진전됨으로써 기저 상태로 비방사적으로 복귀되는 ICT 상태를 형성하는 반면, 다이애드 4에서는 ICT 상태가 나노초 또는 그보다 긴 장시간 규모로 그 기간 동안 지속된다는 것을 나타낸다. 두 다이애드 중 하나에서의 ICT 상태 형성 뿐만 아니라, 다이애드 1에서 기저 상태의 비방사성 재이주를 위한 속도를 얻기 위하여, 과도 스펙트럼은 일련의 순차적인 1차 속도 처리에 의해 지배되는 3 상태 모델을 사용하여 기술될 수 있는 것으로 추정된다:

여기서, K _ICT 및 k _nr 은 각각 ICT 상태 형성 및 기저 상태로의 비방사성 복귀를 위한 속도를 의미한다. 방정식 S1에 기초하여, 본 발명자들은 하기와 같이, 다이애드 중 한 다이애드의 과도 스펙트럼 S(λ,t)를 선형으로 분해할 수 있다:

여기서, C _S1 (t) 및 C _ICT (t)는 주어진 다이애드의 ST 및 ICT 상태의 그의 시간 의존성 집단을 나타내는 반면, σ _S1 (λ) 및 σ _ICT (λ)는 두 상태 중 어느 한 상태의 집단으로부터 초래되는 시간 의존성의 특징적인 과도 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 기본 스펙트럼은 여기 상태 흡수에 기인하는 양성 특징과, 유도 방출 및 기저 상태 과소화(블리칭) 조합에 기인하는 음성 진행 피크, 둘 모두를 포함는다.

C _S1 (t) 및 C _ICT (t)의 시간 의존성 거동은 방정식 S1로 표시되는 커플링된 차동식 세트에 대한 해답으로 주어진다:

여기서, I₀은 여기 펄스에 의해 SI 상태에 배치된 초기 집단이다. 아세토니트릴 중의 다이애드 1의 거동을 모델로 삼기 위해, 최소 제곱법 최소화 루틴을 통해 K _ICT 및 k _nr 둘 모두를 측정하였다. 디클로로메탄 중에서의 4의 과도 스펙트럼은 실험 시간창(1 ns) 동안에 걸쳐 기저 상태로의 비방사성 이완인 최소의 특징을 보이는 바, 발광 측정에 의해 측정된 4의 비방사성 감쇠율(1.4 x 10⁸ S^-1)에 매칭되도록 k _nr 을 제한하였다.

전역 분석 모델로부터 초래되는 피트는 도 8(b) 및 도 19에서 플롯팅된 실험상의 과도 특성을 따라 나란히 나타난다. 전반적으로, 실험상의 데이터와 본 발명자들의 모델은 매우 우수하게 일치하였다. 1과 관련하여, 도 8(b)는 개시된 모델이 ICT 상태 형성으로부터 초래되는, 550 nm에서의 유도성 흡수의 성장을 재현한다는 것을 보여준다(1/K _ICT =4.8 ps). 이어서, 이러한 특징은 507 nm에서의 기저 상태 블리치 회복과 매칭되는 속도로 감쇠되는데(1/k _nr =34 ps), 이는 ICT 상태의 감쇠로 기저 상태가 재충전된다. 대조적으로, 575 nm에서의 신속한 유도성 흡수 대역의 형성으로 입증되는 바와 같이(도 19), 다이애드 4의 ICT 상태는 다이애드 1의 것보다 거의 10배 더 신속하게 발생하지만(1/K _ICT = 570 fs), 실험 시간창(1 ns) 동안에 걸쳐서는 어떤 기저 상태 재형성도 보이지 않는 것으로 나타났다.

다이애드 1에 대한 결정 데이터 및 구조 정련

강한 가시광 흡수 및 여기 상태 ICT의 조합으로 다이애드 1 및 4 뿐만 아니라, 그의 유사체를 제조하였는데, 이는 예컨대, 상기 기술된 것과 같이, 적용을 위한 것으로 유망한 후보 물질이 되며, 여기서, 접근가능한 ICT 상태를 가지는 유기 물질은 분자내 전하 전달 이전에 일중항 여기 에너지를 D/A 계면으로 효율적으로 이동시킴으로써 역계면 재조합 과정을 최소화시킴과 동시에, 정방향 전자 전달 속도를 최대화시킬 수 있다.

따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 고차 구조로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치로서, 여기서, 일부 가시 파장에서 상기 화합물의 광 흡광도가 약 > 10⁴ M^-1 cm^-1이고, 상기 화합물은 여기 상태에서 대칭 파괴 분자내 전하 전달을 수행할 수 있는 것인, 유기 감광성 광전자 장치를 제공한다. 본원에서 개시된 유기 감광성 장치는 예를 들어, 유기 광검출기, 또는 유기 태양 전지일 수 있다.

한 실시양태에서, 1 이상의 화합물은 크산텐 염료, 쿠마린, 아크리딘, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 아센, 페릴렌, 말라키트, 시아닌, 비피리딘, 및 디피린의 다이애드로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 화합물은 보다 고차 구조, 예컨대, 트라이애드 및 테트래드로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 분자내 전하 전달은 편광 매질 중에서 일어난다.

한 실시양태에서, 여기 상태에서 분자내 전하 전달은 편광 매질 중에서 광 생성 S₁ 상태로부터 에너지적으로 접근가능하다.

한 실시양태에서, 다이애드는 직접적으로 또는 링커 (예컨대, 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 방향족 고리, 예컨대, 페닐렌, 또는 아릴, 융합된 아릴, 예컨대, 나프틸, 안트릴 등, 알킬, 알키닐, 알케닐, 헤테로사이클, 디아조 또는 유기실란 모이어티로부터 구성된 것)를 통해 연결될 수 있고, 이로써, 다이애드는 선형 또는 동일면 방식으로 배열된다.

한 실시양태에서, 화합물은 1,4-비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)벤젠, 또는 그의 염 또는 수화물이다. 또 다른 실시양태에서, 화합물은 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일), 또는 그의 염 또는 수화물이다.

추가의 실시양태는 테레프탈 알데히드 및 2-메틸피롤을 포함하는 혼합물을, 할로겐화된 카복실산, 산화제, 및 루이스산으로 처리하여 1,4-비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)벤젠을 수득하는 단계를 포함하는, 1,4-비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)벤젠, 또는 그의 염 또는 수화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 할로겐화된 카복실산은 트리플루오로아세트산일 수 있고, 산화제는 DDQ일 수 있고, 루이스산은 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트일 수 있다.

추가의 실시양태는 제1 루이스산 및 전이 금속을 포함하는 혼합물을, 비스(5-메틸-1H-피롤-2-일)메탄온을 포함하는 혼합물로 처리하여 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2-일)에텐을 수득하는 단계; 및 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2-일)에텐 및 염기를 포함하는 혼합물을 산화제 및 제2 루이스산으로 처리하여 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)을 수득하는 단계를 포함하는, 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일), 또는 그의 염 또는 수화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 제1 루이스산은 TiCl4일 수 있고, 전이 금속은 아연일 수 있고, 염기는 트리에틸아민일 수 있고, 산화제는 DDQ일 수 있고, 제2 루이스산은 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트일 수 있다.

본 개시내용은 또한 유기 감광성 광전자 장치를 포함하는 유기 감광성 장치를 제작하는 방법으로서, 여기서, 상기 유기 감광성 광전자 장치는

다이애드 또는 고차 구조로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하고, 여기서, 일부 가시 파장에서 상기 화합물의 광 흡광도는 약 > 10⁴ M^-1 cm^-1이고, 여기서, 상기 화합물은 여기 상태에서 대칭 파괴 분자내 전하 전달을 수행할 수 있는 것인, 유기 감광성 장치를 제작하는 방법을 제공한다.

실시예

일반적 고찰

앞서 기술된 바와 같이, 피롤-2-카복스알데히드의 울프 키쉬너(Wolff-Kishner) 환원에 의해 2-메틸피롤을 수득하였다. 문헌 방법에 따라 상응하는 에스테르의 수소화알루미늄리튬 환원에 의해 1-메틸-4,7-디하이드로-2H-4,7-에타노이소인돌을 제조하였다. 다른 시약은 모두 상업적 업체로부터 구입하였고, 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 하기 제시된 각 제조 방법에 따라, 필요에 따라 표준 슐랜크(Schlenk) 기법을 사용하여 모든 공기 민감성 조작을 수행하였다. NMR 스펙트럼은 주변 온도하에 베리안 머큐리(Varian Mercury) 400 MHz 및 600 MHz 분광계 상에서 기록하였다. 잔류 용매에 대한 ¹H 화학 이동을 언급하였다. UV-vis 스펙트럼은 휴렛-패커드(Hewlett-Packard) 4853 다이오드 어레이 분광광도계 상에서 기록하였다. 포톤 테크놀로지 인터내셔널 콴터마스타 모델(Photon Technology International QuantaMaster Model) C-60SE 분광 형광계를 사용하여 정상 상태 방출 실험을 수행하였다. 405 nm 또는 435 nm LED 여기원이 장착된 IBH 플루오로큐브(IBH Fluorocube) 수명 장치를 사용함으로써 시간 상관 단광자 카운팅 방법에 의해 형광 수명 측정을 수행하였다. 제논 램프, 보정된 적분구 및 모델 C10027 광자 다채널 분석기가 장착된 하마마츠 C9920 시스템을 사용하여 양자 효율 측정을 수행하였다.

실시예 1: 도 3의 페닐렌 가교된 다이애드 1, 2 및 3에 대한 일반 반응식

페닐렌 가교된 다이애드 1. 테레프탈 알데히드(762 mg, 5.68 mmol) 및 2-메틸피롤(2.03 g, 23.3 mmol)을 N₂하에, 건식 탈기된 CH₂Cl₂(40 mL)에 용해시켰다. 생성된 용액을 10 min 동안 추가로 탈기시키고, 트리플루오로아세트산(64 ㎕, 0.84 mmol)을 2분량으로 첨가하자, 용액의 색상은 즉시 어둡게 변했고, 2 h 동안 교반시키면서 계속해서 반응을 진행시켰다. DDQ(2.58 g, 1 1.4 mmol)를 1분량 첨가하자, 색상은 즉시 진한 주홍색으로 변색되었고, 생성된 혼합물을 13 h 동안 교반시켰다. N,N-디이소프로필에틸아민(8.0 mL, 46 mmol)을 1회 첨가하자, 색상은 진한 갈색으로 변색되었고, 15 min 동안 계속해서 교반시켰다. 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(8.0 mL, 64 mmol)를 1 min 동안에 걸쳐 천천히 첨가하자, 혼합물은 약간 가온되었다. 45 min 후, 혼합물을 NaHCO₃(5% aq, 200 mL)으로 퀀칭시키고, 2 h 동안 왕성하게 교반시켰다. 유기물을 제거하고, Na₂SO₃(10% aq, 2 x 100 mL), HCl(5% aq, 1 x 100 mL), 및 염수(2 x 100 mL)로 세척하였다. 유기물을 제거하고, MgSO₄로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 검은색 고체를 수득하고, 이를 칼럼 크로마토그래피(SiO₂ 겔, CHCl₃ 용리제, R_f = 0.5)에 의해 정제하여 순수한 주홍색 고체로서 다이애드 1(200 mg, 7%)을 수득하였다.

페닐렌 가교된 다이애드 2. 테레프탈 알데히드(1 g, 7.55 mmol) 및 2,4-디메틸피롤(2.98 g, 31.3 mmol)을 N₂하에, 건식 탈기된 CH₂Cl₂(30 mL)에 용해시켰다. 생성된 용액을 10 min 동안 추가로 탈기시키고, 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하고, 5 h 동안 교반시키면서 계속해서 반응을 진행시켰다. DDQ(3.38 g, 14.9 mmol)를 1분량 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. N,N-디이소프로필에틸아민(10.4 mL, 59.6 mmol)을 1회 첨가하고, 15 min 동안 계속해서 교반시켰다. 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(7.5 mL, 59.6 mmol)를 첨가하였다. 45 min 후, 혼합물을 NaHCO₃(5% aq, 200 mL)으로 퀀칭시키고, 2 h 동안 왕성하게 교반시켰다. 유기물을 제거하고, Na₂SO₃(10% aq, 2 x 100 mL), HCl(5% aq, 1 x 100 mL), 및 염수(2 x 100 mL)로 세척하였다. 유기물을 제거하고, MgSO₄로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 검은색 고체를 수득하고, 이를 칼럼 크로마토그래피(SiO₂ 겔, CH₂Cl₂ 용리제)에 의해 정제하여 순수한 주홍색 고체로서 다이애드 2(427 mg, 10%)를 수득하였다.

페닐렌 가교된 다이애드 3. 테레프탈 알데히드(1 g, 7.46 mmol) 및 2,4-디메틸-3-에틸피롤(3.67 g, 29.8 mmol)을 N₂하에, 건식 탈기된 CH₂Cl₂(40 mL)에 용해시켰다. 생성된 용액을 10 min 동안 추가로 탈기시키고, 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하고, 2 h 동안 교반시키면서 계속해서 반응을 진행시켰다. DDQ(3.39 g, 14.9 mmol)를 1분량 첨가하자, 색상은 즉시 진한 주홍색으로 변색되었고, 생성된 혼합물을 13 h 동안 교반시켰다. N,N-디이소프로필에틸아민(10.4 mL, 59.7 mmol)을 1회 첨가하자, 색상은 진한 갈색으로 변색되었고, 15 min 동안 계속해서 교반시켰다. 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(7.5 mL, 59.7 mmol)를 1 min 동안에 걸쳐 천천히 첨가하자, 혼합물은 약간 가온되었다. 45 min 후, 혼합물을 NaHCO₃(5% aq, 200 mL)으로 퀀칭시키고, 2 h 동안 왕성하게 교반시켰다. 유기물을 제거하고, Na₂SO₃(10% aq, 2 x 100 mL), HCl(5% aq, 1 x 100 mL), 및 염수(2 x 100 mL)로 세척하였다. 유기물을 제거하고, MgSO₄로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 검은색 고체를 수득하고, 이를 칼럼 크로마토그래피(SiO₂ 겔, CHCl₃ 용리제)에 의해 정제하여 순수한 주홍색 고체로서 다이애드 3(254 mg, 5%)을 수득하였다.

실시예 2: 도 3의 직접 연결된 다이애드 4, 5, 6, 및 7에 대한 일반 반응식

직접 연결된 다이애드 4. 2-메틸 피롤(2.01 g, 24.8 mmol)을 N₂로 퍼징된 오븐 건조된 3목 플라스크 중 건식 탈기된 CH₂Cl₂(20 mL)에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 암실에서 아세톡시아세틸 클로라이드(2.02 g, 14.8 mmol)를 1분량 첨가하고, 1 h 동안 교반시키면서 계속해서 반응을 진행시켰으며, 그 시간 동안 색상은 암적색으로 변색되었다. 실온에서 N,N-디이소프로필에틸아민(8.58 mL, 49.3 mmol)을 첨가하자, 색상은 투명한 오렌지색으로 변색되었고, 30 min 동안 계속해서 교반시킨 후, BF₃·OEt₂(6.18 mL, 49.3 mmol)를 적가하였다. BF₃·OEt₂를 첨가하는 동안 색상은 암적색으로 변색되었다. 30 min 동안 교반시키면서, 반응물을 방치한 후, 농축시키고, 플래쉬 크로마토그래피(SiO₂ 겔, 25% CH₂Cl₂/헥산, R_f = 0.14)에 의해 정제하여 골드 핑크색 고체로서 8-아세톡시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(235 mg, 11%)을 수득하였다.

8-아세톡시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a--디아자-s-인다센(350 mg, 1.20 mmol)을 아세톤(60 mL)에 용해시키고, 4 M HCl(36 mL) 용액을 첨가하였다. 응축기를 플라스크에 장착시키고, 용액이 녹색으로 변색되고, TLC 결과, 어떤 출발 물질도 보이지 않을 때까지 반응물을 40℃까지 가열하였다. 조 혼합물을 CH₂Cl₂로 희석하고, 물(2 x 75 mL), 포화 NaHCO₃(2 x 75 mL)으로 세척하고, 유기층을 제거하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시키고, 플래쉬 크로마토그래피(SiO₂ 겔, CH₂Cl₂, R_f = 0.16)에 의해 정제하여 적색 골드색 고체로서 8-하이드록시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(210 mg, 71%)을 수득하였다.

8-하이드록시메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(200 mg, 0.8 mmol)을 건식 탈기된 CH₂Cl₂(15 mL)에 용해시키고, 0℃에서 건식 탈기된 CH₂Cl₂(15 mL) 중 데스-마틴 페리오디난(509 mg, 1.20 mmol) 용액 내로 캐뉼러를 삽입하였다. 용액을 실온으로 가온시키고, 1 h 동안 교반시키면서, 방치하였다. TLC 결과, 어떤 출발 물질도 보이지 않을 때, 반응물을 포화 Na₂S₂O₃(50 mL)으로 퀀칭시키고, 포화 NaHCO₃(2 x 50 mL) 및 물(2 x 50 mL)로 세척하였다. 유기층을 제거하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시킨 후, CH₂Cl₂를 이용하여 SiO₂ 겔 플러그를 통과시켜 정제하였다(R_f = 0.38). 8-포르밀메틸-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센이 진한 자주색 고체(164 mg, 83%)로서 수집되었다.

8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(36 mg, 0.15 mmol)을 건식 탈기된 CH₂Cl₂(10 mL)에 용해시키고, 2-메틸피롤(24 mg, 0.29 mmol)을 첨가하였다. 어떤 출발 물질도 남아있지 않을 때까지, TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. DDQ(33 mg, 0.15 mmol)를 1분량 첨가하고, 축합 생성물이 소모될 때까지 TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.10 mL, 0.58 mmol)을 1분량 첨가한 후, 15 min 후, BF₃·OEt₂(0.07 mL, 0.6 mmol)를 적가하였다. 15 min 동안 교반시키면서, 반응물을 방치한 후, 포화 Na₂S₂O₃(25 mL)으로 퀀칭시키고, 포화 NaHCO₃(2 x 50 mL)으로 세척하고, 유기층을 제거하였다. 조 혼합물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, CH₂Cl₂를 이용하여 SiO₂ 겔 플러그를 통과시켜(R_f = 0.33) 진한 핑크-녹색 고체(25 mg, 38%)를 회수하였다.

직접 연결된 다이애드 4(대체 합성 방법).

단계1: 1,1,2,2- 테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2-일)에텐 . 티타늄 테트라클로라이드(87 uL, 0.80 mmol)를 질소하에 0℃에서 건식 THF(15 mL) 용액에 적가하였다. 용액을 10 min 동안 교반한 후, 3 mL의 건식 THF 중 아연 분말(98 mg, 1.5 mmol) 현탁액을 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 생성된 청색 슬러리를 3 h 동안 환류하에 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 건식 피리딘을(55 uL, 0.68 mmol) 첨가하고, 30 min 동안 용액을 환류시키도록 설정하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 3 mL의 건식 THF 중의 비스(5-메틸-1H-피롤-2-일)메탄온을 캐뉼러를 통해 첨가하고, 용액을 3 h 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 100 mL의 K₂CO₃ 용액(10% aq.)에 붓고, 이어서, 10 min 동안 왕성하게 교반시켰다. 디클로로메탄 내로 추출하여 유기물을 제거하고, 물(2 x 50 mL) 및 염수(1 x 50 mL)로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 추가의 정제없이 조 생성물을 사용하였다. C₂₂H₂₄N₄에 대한 MALDI(m/z) 계산치 344.20, 관측치 344.41.

단계 2: 비스(4,4- 디플루오로37 -3,5-디메틸-4-보라-3a,4a- 디아자 -s- 인다센 -8-일). 1,1,2,2-테트라키스(5-메틸-1H-피롤-2-일)에텐(90 mg, 0.26 mmol)을 N₂하에, 건식 탈기된 CH₂Cl₂(15 mL)에 용해시켰다. 용액을 추가의 5 min 동안 탈기시키고, 시린지에 의해 Et₃N(0.29 mL, 2.0 mmol)을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 30 min 동안 교반시키고, DDQ(68 mg, 0.30 mmol)를 첨가하였다. 용액을 추가의 30 min 동안 교반시킨 후, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(0.331 mL, 2.62 mmol)를 천천히 첨가하였다. 2 h 동안, 혼합물을 포화 NaHCO₃으로 퀀칭시키고, 밤새도록 교반시켰다. 유기물을 제거하고, N_a2SO₃(10% aq, 3 x 25 mL), 물(2 x 25 mL), 및 염수(2 x 25 mL)로 세척하였다. 유기물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 진한 적색 오일을 수득하고, 이를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여(SiO₂ 겔, 1:1 CH₂Cl₂:헥산, R_f = 0.35) 핑크색 고체로서 4를 수득하였다. 4의 CHCl₃ 용액을 실온에서 천천히 증발시켜 소량의 녹색 반사형 결정을 수득하였다. 이를 광물리학적 분석을 위해 사용하였는데, 이는 X선 회절 연구를 수행하는 데에는 너무 얇은 박막이었다.

직접 연결된 다이애드 5. 8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센과 유사한 방식으로 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센을 합성하였다. 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(97 mg, 0.35 mmol)을 건식 탈기된 CH₂Cl₂(30 mL)에 용해시키고, 2,4-디메틸피롤(70 mg, 0.74 mmol)을 첨가하였다. 어떤 출발 물질도 남아있지 않을 때까지, TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. DDQ(80 mg, 0.35 mmol)를 1분량 첨가하고, 축합 생성물이 소모될 때까지 TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.25 mL, 14 mmol)을 1분량 첨가한 후, 15 min 후, BF₃·OEt₂(0.18 mL, 14 mmol)를 적가하였다. 15 min 동안 교반시키면서, 반응물을 방치한 후, 포화 Na₂S₂O₃(25 mL)으로 퀀칭시키고, 포화 NaHCO₃(2 x 50 mL)으로 세척하고, 유기층을 제거하였다. 조 혼합물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, CH₂Cl₂를 이용하여 SiO₂ 겔 플러그를 통과시켜 진한 핑크-녹색 고체(25 mg, 38%)를 회수하였다.

직접 연결된 다이애드 6. 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-2,6-디에틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센을 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센과 유사한 방식으로 합성하였다. 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-2,6-디에틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센(208 mg, 0.63 mmol)을 건식 탈기된 CH₂Cl₂(20 mL)에 용해시키고, 2,4-디메틸-3-에틸피롤(154 mg, 0.91 mmol)을 첨가하였다. 어떤 출발 물질도 남아있지 않을 때까지, TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. DDQ(33 mg, 0.15 mmol)를 1분량 첨가하고, 축합 생성물이 소모될 때까지 TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.44 mL, 2.5 mmol)을 1분량 첨가한 후, 15 min 후, BF₃·OEt₂(0.32 mL, 2.5 mmol)를 적가하였다. 15 min 동안 교반시키면서, 반응물을 방치한 후, 포화 Na₂S₂O₃(25 mL)으로 퀀칭시키고, 포화 NaHCO₃(2 x 50 mL)으로 세척하고, 유기층을 제거하였다. 조 혼합물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, CH₂Cl₂를 이용하여 SiO₂ 겔 플러그를 통과시켜 진한 핑크-녹색 고체(42 mg, 11)를 회수하였다.

직접 연결된 다이애드 7. 8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-1,2,6,7-에타노이소인돌을 8-포르밀-4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보로-3a,4a-디아자-s-인다센과 유사한 방식으로 합성하였다. 8-포르밀-4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보로-3a,4a-디아자-1,2,6,7-에타노이소인돌(37 mg, 0.10 mmol)을 건식 탈기된 CH₂Cl₂(10 mL)에 용해시키고, 1-메틸-4,7-디하이드로-2H-4,7-에타노이소인돌(32 mg, 0.20 mmol)을 첨가하였다. 어떤 출발 물질도 남아있지 않을 때까지, TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. DDQ(22 mg, 0.10 mmol)를 1분량 첨가하고, 축합 생성물이 소모될 때까지 TLC에 의해 반응물을 모니터링하였다. N,N-디이소프로필에틸아민(0.07 mL, 0.04 mmol)을 1분량 첨가한 후, 15 min 후, BF₃·OEt₂(0.05 mL, 0.04 mmol)를 적가하였다. 15 min 동안 교반시키면서, 반응물을 방치한 후, 포화 Na₂S₂O₃(25 mL)으로 퀀칭시키고, 포화 NaHCO₃(2 x 50 mL)으로 세척하고, 유기층을 제거하였다. 조 혼합물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, CH₂Cl₂를 이용하여 SiO₂ 겔 플러그를 통과시켜 진한 핑크-녹색 고체(5 mg, 0.7%)를 회수하였다.

실시예 3: 도 3의 트라이애드 8에 대한 일반 반응식

트라이애드 8. 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1 g, 3.76 mmol)를 N₂하에 건식 디클로로메탄(80 ml)에 용해시켰다. 2,4-디메틸-3-에틸피롤(2.78 g, 22.6 mmol)을 첨가하고, 플라스크에 응축기를 장착하고, 밤새도록 환류시켰다. N,N-디이소프로필에틸아민(7.85 ml, 45.12 mmol)을 환류하에 첨가하였다. 15분 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 보론 트리플루오라이드 에테레이트(5.66 mL, 45.12 mmol)를 1분량 첨가하였다. 1시간 후, 반응물을 포화 Na₂S₂O₃(50 mL)으로 퀀칭시키고, 포화 NaHCO₃(2 x 50 mL) 및 물(2 x 50 mL)로 세척하였다. 유기층을 제거하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(SiO₂ 겔, CH₂Cl₂)에 의해 정제하여 생성물을 미량 수득하였다.

실시예 4: 도 3의 아연 화합물 9-12에 대한 일반 반응식

아연 화합물 9. 5-메시틸디피로메탄(2 g, 7.57 mmol)을 질소하에, 새로 증류된 THF 200 ml에 용해시켰다. 15 ml의 새로 증류된 THF 중 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)(1.72 g, 7.57 mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 색상은 암적색으로 변색되었다. 반응 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 교반하였다. 5 ml의 트리에틸아민을 첨가하여 반응물을 퀀칭시키고, 추가로 5 min 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 생성물 혼합물을 200 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 물(150 ml, 3회) 및 염수(150 ml, 1회) 중 포화 NaHCO₃ 용액으로 세척하였다. 이어서, 용액을 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 여과하였다. 추가 정제없이 상기 5-메시틸디피로메텐 용액을 사용하였다. 50 ml의 메탄올 중 아세트산 아연 2수화물(Zn(OAc)₂·2H₂O)(10 g, 45.5 mmol)을 디클로로메탄 중 5-메시틸디피로메텐 용액에 첨가하고, 밤새도록 교반하였다. 이어서, 여과지를 사용하여 반응 혼합물을 여과하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 용리제로서 헥산/디클로로메탄(50/50) 혼합물을 사용하여 짧은 중성 알루니마 플러그를 통해 수득된 고체를 통과시키고, 오렌지색을 띠는 부분을 수집하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하여 1 g의 오렌지색 고체(14% 수율)를 수득하였다. 180℃-140℃-100℃ 구배 온도대에서 초고진공(10^-5 torr)하에 구배 승화시켜 수득된 10을 추가로 정제시켰다.

아연 화합물 10. 10 min 동안 질소 스트림으로 탈기된 500 mL 1목 둥근 바닥형 플라스크 중 200 ml 디클로로메탄에 메시트알데히드(4.6 g, 30.9 mmol) 및 2-메틸피롤(5 g, 61.7 mmol)의 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 트리플루오로아세트산(TFA) 5 방울을 반응 혼합물에 첨가하자, 용액의 색상은 암적색으로 변색되었다. 출발 물질이 완전하게 소모될 때까지, 6시간 동안 질소하에서 반응 혼합물을 교반시켰다. 반응물을 3 ml의 트리에틸아민으로 퀀칭시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 물(100 ml, 3회) 및 염수(100, 1회) 중 포화 Na₂CO₃ 용액으로 세척하였다. 용액을 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하여 점성을 띠는 연노랑색 액체을 수득하였다(이는 실온에 방치시켰을 때, 고체로 변하였다). 상기 생성물을 질소하에, 새로 증류된 THF 250 ml에 용해시켰다. 35 ml의 새로 증류된 THF 중 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)(7.02 g, 30.9 mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 색상은 암적색으로 변색되었다. 반응 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 교반하였다. 10 ml의 트리에틸아민을 첨가하여 반응물을 퀀칭시키고, 추가로 5 min 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 생성물 혼합물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 물(250 ml, 3회) 및 염수(250 ml, 1회)) 중 포화 NaHCO₃ 용액으로 세척하였다. 이어서, 용액을 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 여과하였다. 100 ml의 메탄올 중 아세트산 아연 2수화물(Zn(OAc)₂·2H₂O)(20 g, 91 mmol)을 디클로로메탄 중 용액에 첨가하고, 밤새도록 교반하였다. 이어서, 여과지를 사용하여 반응 혼합물을 여과하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 용리제로서 헥산/디클로로메탄(70/30) 혼합물을 사용하여 짧은 중성 알루니마 플러그를 통해 수득된 고체를 통과시키고, 주홍색을 띠는 부분을 수집하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하여 2.5 g의 암록색 고체(12.3% 총 수율)를 수득하였다. 220℃-160℃-120℃ 구배 온도대에서 초고진공(10^-5 torr)하에 구배 승화시켜 수득된 10을 추가로 정제시켰다.

아연 화합물 11. 10 min 동안 질소 스트림으로 탈기된 500 mL 1목 둥근 바닥형 플라스크 중 250 ml 디클로로메탄에 메시트알데히드(5 g, 33.5 mmol) 및 2,4-디메틸피롤(6.4 g, 67 mmol)의 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 트리플루오로아세트산(TFA) 5 방울을 반응 혼합물에 첨가하자, 용액의 색상은 암적색으로 변색되었다. 출발 물질이 완전하게 소모될 때까지, 7시간 동안 질소하에서 반응 혼합물을 교반시켰다. 반응물을 3 ml의 트리에틸아민으로 퀀칭시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 물(100 ml, 3회) 및 염수(100, 1회) 중 포화 Na₂CO₃ 용액으로 세척하였다. 용액을 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하여 점성을 띠는 연노랑색 액체을 수득하였다(이는 실온에 방치시켰을 때, 고체로 변하였다). 수득된 조 생성물을 질소하에, 새로 증류된 THF 250 ml에 용해시켰다. 40 ml의 새로 증류된 THF 중 DDQ(7.61 g, 30.9 mmol)를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 색상은 암적색으로 변색되었다. 반응 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 교반하였다. 10 ml의 트리에틸아민을 첨가하여 반응물을 퀀칭시키고, 추가로 5 min 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 생성물 혼합물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 물(250 ml, 3회) 및 염수(250 ml, 1회)) 중 포화 NaHCO₃ 용액으로 세척하였다. 이어서, 용액을 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 여과하였다. 추가의 정제없이 상기 1,3,7,9- 테트라메틸 -5-메시틸디피로메텐 용액을 사용하였다. 100 ml의 메탄올 중 아세트산 아연 2수화물(Zn(OAc)₂·2H₂O)(20 g, 91 mmol)을 디클로로메탄 중 1,3,7,9-테트라메틸-5-메시틸디피로메텐 용액에 첨가하고, 밤새도록 교반하였다. 이어서, 여과지를 사용하여 반응 혼합물을 여과하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 용리제로서 헥산/디클로로메탄(70/30) 혼합물을 사용하여 짧은 중성 알루니마 플러그를 통해 수득된 고체를 통과시키고, 주홍색을 띠는 부분을 수집하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하여 3.0 g의 주홍색 고체(13% 총 수율)를 수득하였다. 230℃-160℃-120℃ 구배 온도대에서 초고진공(10^-5 torr)하에 구배 승화시켜 수득된 11을 추가로 정제시켰다.

아연 화합물 12. 2,8-디에틸-1,3,7,9-테트라메틸-5-메시틸디피로메탄. 10 min 동안 질소 스트림으로 탈기된 500 mL 1목 둥근 바닥형 플라스크 중 150 ml 디클로로메탄에 메시틸알데히드(2 g, 13.4 mmol) 및 3-에틸-2,4-디메틸피롤(3.3 g, 26.8 mmol)의 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 트리플루오로아세트산(TFA) 3 방울을 반응 혼합물에 첨가하자, 용액의 색상은 암적색으로 변색되었다. 출발 물질이 완전하게 소모될 때까지, 7시간 동안 질소하에서 반응 혼합물을 교반시켰다. 반응물을 3 ml의 트리에틸아민으로 퀀칭시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 물(100 ml, 3회) 및 염수(100, 1회) 중 포화 Na₂CO₃ 용액으로 세척하였다. 이어서, 용액을 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 상기 생성물을 질소하에, 새로 증류된 THF 150 ml에 용해시켰다. 15 ml의 새로 증류된 THF 중 DDQ(3.3 g, 13.4 mmol)를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 색상은 암적색으로 변색되었다. 반응 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 교반하였다. 10 ml의 트리에틸아민을 첨가하여 반응물을 퀀칭시키고, 추가로 5 min 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 생성물 혼합물을 300 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 물(150 ml, 3회) 및 염수(150 ml, 1회) 중 포화 NaHCO₃ 용액으로 세척하였다. 이어서, 용액을 무수 Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, 추가 정제없이 사용하였다. 50 ml의 메탄올 중 아세트산 아연 2수화물(Zn(OAc)₂·2H₂O)(8 g, 36.4 mmol)을 디클로로메탄 중 2,8-디에틸-1,3,7,9-테트라메틸-5-메시틸디피로메텐 용액에 첨가하고, 밤새도록 교반하였다. 이어서, 여과지를 사용하여 반응 혼합물을 여과하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하였다. 용리제로서 헥산/디클로로메탄(70/20) 혼합물을 사용하여 짧은 중성 알루니마 플러그를 통해 수득된 고체를 통과시키고, 적색을 띠는 부분을 수집하였다. 이어서, 감압하에 용매를 제거하여 0.8 g의 주홍색 고체(7.7% 총 수율)를 수득하였다. 240℃-160℃-120℃ 구배 온도대에서 초고진공(10^-5 torr)하에 구배 승화시켜 수득된 12를 추가로 정제시켰다.

실시예 5: 도 3의 화합물 9를 사용하는 유기 감광성 광전자 장치

인듐 도핑된 산화주석(ITO: Indium doped Tin Oxide)으로 코팅된 유기 기판 상에서 진공 증착 기법을 사용하여 공여체 물질로서 도 3의 화합물 9, 및 수용체 물질로서 플러렌 C₆₀을 사용하여 OPV를 조립하였다. 정공 전도/전자 차단층으로서 MoO₃을 이용하는 OPV 장치 또한 조립하였다. 장치 구조 및 특징은 하기 표 및 도 21에 제시되어 있다. 두 장치 모두 유의 광전류를 가졌다(3.06 및 3.49 mA/㎠). 외부 양자 효율 측정을 통해(도 21 (c)) 화합물 9가 광전류에 기여한다는 것을 확인할 수 있었다(500 nm에서 최대 30% EQE). MoO₃ 정공 전도/전자 차단층은 개방 회로 전압(VOC: open circuit voltage)을 0.60에서 0.82 V로 증가시킨 반면, 단락 회로 전류(JSC) 및 충전율 인자(FF)는 MoO₃을 사용하지 않는 장치와 비교하여 약간 감소하였다. 따라서, 두 장치(D1 및 D2)는 모두 유사한 전력 변환율(0.9%)을 가졌다. 당업계의 숙련가는 실시예 5의 OPV가 본 발명의 단 하나의 예시를 나타내며, OPV 장치의 성능은 당업계에 공지된 방법에 의해 개선될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 구체적인 예는 본원에 예시되고/거나 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 수정 및 변형은 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남 없이 상기 교시에 의해 보장되고, 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 포함된다는 것을 이해할 것이다.

Claims

편광 매질 중에서 대칭 파괴 분자내 전하 전달을 수행할 수 있는 1 이상의 고차 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치로서, 상기 화합물은 350 nm 내지 1,500 nm 범위의 하나 이상의 가시 파장 내지 근적외선 파장에서 약 10⁴ M^-1 cm^-1 초과의 광 흡광도를 보이는 것인, 유기 감광성 광전자 장치.
제1항에 있어서, 1 이상의 고차 화합물의 발광 수명이 1 ps 이상인 것인 장치.
제1항에 있어서, 1 이상의 고차 화합물이 적어도 C₂ 대칭을 가지는 것인 장치.
제1항에 있어서, 1 이상의 고차 화합물이 다이애드(dyad), 트라이애드(triad) 및 테트래드(tetrad)로부터 선택되는 것인 장치.
제1항에 있어서, 1 이상의 고차 화합물이 크산텐 염료, 쿠마린, 아크리딘, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌(subphthalocyanine), 포르피린, 아센, 페릴렌, 말라키트, 시아닌, 비피리딘, 및 디피린의 다이애드로부터 선택되는 것인 장치.
제1항에 있어서, 1 이상의 고차 화합물이 하기로부터 선택되는 것인 장치.
제1항에 있어서, 분자내 전하 전달이 편광 공여체/수용체 계면에서 일어나는 것인 장치.
제1항에 있어서, 여기 상태에서의 분자내 전하 전달이 편광 매질 중에서 광 생성 S₁ 상태로부터 에너지적으로 접근가능한 것인 장치.
제5항에 있어서, 다이애드가 직접적으로 또는 링커를 통해 연결될 수 있고, 이로써 다이애드는 선형 또는 동일면(cofacial) 방식으로 배열되는 것인 장치.
제9항에 있어서, 링커가 단일 원자, 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소, 및 방향족 고리로부터 선택되거나, 또는 아릴, 융합된 아릴, 알킬, 알키닐, 알케닐, 헤테로사이클, 디아조 또는 유기실란 모이어티로부터 구성되는 것인 장치.
제10항에 있어서, 링커가 페닐렌인 것인 장치.
제1항에 있어서, 1 이상의 고차 화합물이 1,4-비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일)벤젠, 그의 염, 그의 수화물, 비스(4,4-디플루오로-3,5-디메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센-8-일), 그의 염, 또는 그의 수화물로부터 선택되는 것인 장치.
제1항에 있어서, 1 이상의 고차 화합물이 공여체-수용체 이종접합부(heterojunction)에서 1 이상의 공여체 및/또는 수용체 영역을 형성하는 것인 장치.
제10항에 있어서, 공여체-수용체 이종접합부가 광자를 흡수하여 엑시톤을 형성하는 것인 장치.
제1항에 있어서, 장치가 유기 광검출기, 유기 태양 전지, 또는 유기 레이저로부터 선택되는 것인 장치.