CN103975452A - 能够在极化介质中经历对称破裂分子内电荷转移的化合物和包含其的有机光伏器件 - Google Patents
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Abstract
本发明一般涉及发色化合物和其在有机光伏电池（OPV）和电场稳定的成双极化子对中产生自由载流子的用途，所述发色化合物将对可见光波长的光的强吸收与经历对称破裂分子内电荷转移（ICT）的能力结合。本发明还涉及这种化合物的合成、制造方法以及在光伏系统和有机激光器中的应用。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年8月2日提交的美国临时申请US61/514,079的优先权权益，通过参考将该申请全文并入本文中。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在由美国能源部授予的合同号DE-SC0001013下得到美国政府资助而做出的。美国政府在本发明中享有一定的权利。
联合研究协议
要求保护的发明由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个和/或以下各方中的一个或多个根据大学-公司联合研究协议做出：南加利福尼亚大学（University of Southern California）、密歇根大学（University of Michigan）和全球光电能源公司（Global PhotonicEnergy Corporation）。所述协议在本发明做出之日及做出之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内采取的行动，才做出了所要求保护的发明。
技术领域
本发明一般涉及发色化合物和其在有机光伏电池（OPV）和电场稳定的成双极化子对中产生自由载流子的用途，所述发色化合物将对可见光到近红外波长的光的强吸收与经历对称破裂分子内电荷转移（ICT）的能力结合。本发明还涉及这种化合物的合成、制造方法以及在光伏系统和有机激光器中的应用。
光电器件依靠材料的光学和电子学性质来以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转化成电。太阳能电池，也被称作光伏（PV）器件，是一类被特别用于产生电功率的光敏光电器件。PV器件可以从阳光以外的光源产生电能，能够用于驱动消耗电力的负载以提供例如照明、取暖，或者向电子电路或装置例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信设备提供电力。这些发电应用通常还包括为电池或其它能量存储装置充电，以便当来自太阳或其它光源的直接光照不可用时可继续运行，或者按照具体应用的要求平衡PV器件的功率输出。在此处使用时，术语“电阻性负载”指的是任何消耗或储存电力的电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的电阻以检测由于光吸收引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联合使用，所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏压时所产生的电流。此处描述的检测电路能够向光检测器提供偏压并测量光检测器对电磁辐射的电子响应。
可以根据是否存在下面定义的整流结，并且也可以根据所述器件是否在也被称作偏压或偏置电压的外加电压下运行，对这三类光敏光电器件进行表征。光电导体电池不具有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但不提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息。相反，光检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息，但不向电路、装置或设备提供电力。
常规地，光敏光电器件由很多无机半导体构成，所述无机半导体例如为晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。此处术语“半导体”是指当热激发或电磁激发诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”通常涉及如下的过程，其中电磁辐射能量被吸收并由此被转化为电荷载流子的激发能，从而使所述载流子能够在材料中传导即传输电荷。术语“光电导体”和“光电导材料”在此处用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择。
通过PV器件可将入射的太阳能功率转化为有用的电功率的效率，可以对所述PV器件进行表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，其中一些已经达到23%或更高的效率。然而，由于在生产没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产基于晶体的高效器件特别是表面积大的器件是困难且昂贵的。另一方面，高效率的无定形硅器件仍然存在稳定性问题。目前可商购获得的无定形硅电池具有4%～8%的稳定效率。
可以对PV器件进行优化以便在标准光照条件（即，标准试验条件：1000W/m2，AM1.5光谱光照）下产生最大电功率，以便得到光电流与光电压的最大乘积。在标准光照条件下，这种电池的功率转化效率取决于以下三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培，(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特，以及(3)填充因子ff。
当PV器件跨负载连接并被光照射时，它们产生光生电流。当在负载无限大的条件下被照射时，PV器件产生其最大可能电压，V开路或VOC。当在其电触点短路的情况下被照射时，PV器件产生其最大可能电流，I短路或ISC。当被实际用于产生电力时，PV器件被连接于有限的电阻性负载，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。PV器件产生的最大总功率固有地不能超过ISC×VOC乘积。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有I最大和V最大值。
PV器件的品质因数是填充因子ff，其被定义为：
ff={I最大V最大}/{ISCVOC} (1)
其中ff总是小于1，因为在实际应用中永远不能同时获得ISC和VOC。尽管如此，当ff在最佳条件下接近1时，所述器件具有较少的串联或内部电阻，因此向负载递送较高百分率的ISC和VOC乘积。如果P入射是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率ηP可以根据下式计算：
ηP=ff*(ISC*VOC)/P入射
为了产生占据半导体大量容积的内生电场，常用方法是并置两层材料，所述材料具有适当选择的传导性，特别是在其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。这两种材料的界面被称为光伏结。在传统半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n型或p型材料。在此，n型指的是大多数载流子类型是电子。这可以被看做是所述材料具有很多处于相对自由的能态中的电子。p型指的是大多数载流子类型是空穴。这样的材料具有很多处于相对自由的能态中的空穴。背景类型即非光生的大多数载流子浓度主要取决于由缺陷或杂质引起的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了在导带最低能量与价带最高能量之间的能隙内的费米能或费米能级的值。费米能表征的是分子的量子能态的统计学占据情况，所述分子的量子能态由占据概率等于1/2时的能量值所表示。接近导带最低能量的费米能表明电子为主要载流子。接近价带最高能量的费米能表明空穴为主要载流子。因此，费米能是常规半导体的主要表征性质，并且原型PV结常规上是p-n界面。
术语“整流”特别是指界面具有不对称的传导特性，即所述界面优选在一个方向上支持电子电荷传输。整流通常与内建电场相关，所述内建电场出现在适当选择的材料之间的结处。
光诱导的电子转移反应对于生物学和光伏两种系统中能量的存储过程都是重要的。界面电荷分离是OPV中产生自由载流子中的关键步骤。在光合成反应中心中，通过经由对称破裂而超快形成内部二聚体的电荷转移状态，然后进行从“特殊对”的电子转移。原则上，使用相同种类的对称破裂策略可有助于在OPV中产生自由载流子，但由于几个重要的限制而未利用所述策略。首先，为了在光系统II中形成类似内部二聚体电荷转移（CT）态的分子内电荷转移（ICT）态，必须存在驱动力以形成CT态。第二，候选分子必须将在可见光波长下的光的强吸收与经历对称破裂ICT的能力结合。满足这些标准的二聚体分子很少。至今，最佳研究的这类体系是9,9'-联蒽。然而，9,9'-联蒽主要吸收紫外光。
如先前文献中所述的，包含对称破裂CT态能够有助于在能量损失最小且复合缓慢的条件下使电荷分离。这与光合成反应中心在快速（皮秒）形成内部二聚体CT态的条件下引发其电子转移级联的原因类似。由此，最小能量损失机理可用于最大化OPV中的开路电压。然而，由于在干净膜中CT激子的扩散性低，所以已经证明，将标准的供体/受体化合物用于薄膜光伏器件中是较不理想的。
因此，目前需要开发具有可达到对称破裂ICT态的化合物，因为这种状态通常仅在极化环境中形成。这样的分子的典型实例是9,9'-联蒽，其在非极性溶剂中形成常规的激发单重态（S1），而在更加极性的环境中经历超快的溶剂诱导的ICT。
不期望受到理论的限制，认为在极性环境中经历对称破裂ICT的分子，将在通过在极化供体/受体界面处的对称破裂而内转换成ICT态之前，允许激发能通过福斯特（Forster）能量转移过程而快速并在长距离上移动穿过干净膜中的本体材料（图1）。
发明内容
本发明公开了一种有机光敏光电器件，其包含至少一种更高级的化合物例如二元体系、三元体系和四元体系，所述化合物能够在极化介质中经历对称破裂分子内电荷转移。在一个实施方案中，分子内电荷转移发生在极化供体/受体的界面处。
此处公开的化合物在可见光谱和近红外光谱中具有高的光吸收率。在至少一个实施方案中，“高的光吸收率”包括在从350nm至1500nm范围内的一个或多个可见光到近红外波长下>104M-1cm-1的吸收率。
在一个实施方案中，所述更高级的化合物在供体-受体异质结中形成至少一个供体和/或受体区域。在一个实施方案中，所述供体-受体异质结吸收光子以形成激子。
在一个实施方案中，所述器件为有机器件，例如有机光检测器、有机太阳能电池或有机激光器。
本发明还公开了一种制备包含更高级化合物的有机光敏光电器件的方法。在一个实施方案中，所述器件可以为有机光检测器，在另一个实施方案中所述器件可以是有机太阳能电池。
附图说明
根据结合附图的示例性实施方案的如下详述，将使得本发明的上述特征和其它特征更易于理解。应注意，方便起见，器件的所有图解都显示了相对于宽度放大的高度尺寸。
图1是有助于在极化供体/受体界面处电荷分离的对称破裂ICT的示意图。
图2显示了能够耦合入二聚体、三聚体等中以用于对称破裂ICT的染料的实例。
图3显示了为了对称破裂ICT而合成的次甲基二吡咯发色团的实例。
图4显示了图3的BODIPY二元体系1的合成方案和置换椭球的结构（displacement ellipsoid）。
图5显示了BODIPY二元体系4的合成方案。
图6显示了在CH2Cl2中二元体系1标准化的吸收和发射光谱和3,5-Me2BODIPY-Ph的吸收光谱。
图7显示了二元体系1在CH2Cl2中的循环伏安测试。
图8(a)和(b)显示了二元体系1在508nm下激发之后的超快瞬态吸收光谱以及在507nm和550nm下基于动力学参数的预测踪迹的瞬态吸收的时域限幅（time domain slices）。
图9显示了二元体系1在甲苯中的瞬态吸收。
图10显示了二元体系4在CH2Cl2中的吸收光谱和4在不同极性溶剂中的发射光谱。
图11显示了二元体系4在405nm下激发之后在环己烷（564nm）和CH2Cl2（651nm）中的标准化的发射衰减。
图12显示了二元体系4在CH2Cl2中的瞬态吸收。
图13表示了在电场存在下稳定的分子内极化子对的产生。
图14表示了构造对称破裂ICT二元体系、三元体系和四元体系（分别为(a)、(b)和(c)）的方法，其中R表示染料之间的连接分子。
图15表示对两种染料进行连接以用于促进对称破裂ICT的方法。
图16显示了在约150ps内完全弛豫的所有瞬态光谱特征下二元体系1在乙腈中的瞬态吸收。
图17显示了二元体系1在甲苯中的瞬态吸收的时域切片。
图18显示了在435nm激发之后二元体系1在甲苯（535nm）中的标准化的发射衰减。
图19显示了在475nm和575nm下基于动力学参数的预测踪迹的瞬态吸收的时域切片。
图20显示了二元体系1的X射线结构。
图21(a)显示了使用图3化合物9的OPV的器件结构；图21(b)显示了在AM1.5G光照下OPV的电流-电压特征；且图21(c)显示了外部量子效率（EQE）。
发明详述
本发明的一个实施方案涉及具有应用于OPV中所要求的光吸收和对称破裂性质的化合物。相关地，本发明的化合物模仿了在光合成反应中心中见到的特征。
具有应用于OPV中所要求的光吸收和对称破裂性质的化合物，例如包括更高级化合物，例如对称的二元体系、三元体系、四元体系等。这些化合物可以通过对称破裂而在极化介质中处于分子内电荷转移态，但在缺少极化介质的条件下因为其对称而不能处于分子内电荷转移态。所述更高级化合物优选至少具有C2对称并应具有至少1ps的发光寿命，以在其它辐射性或非辐射性衰减过程之前发生电荷转移。
在一个实施方案中，所述更高级化合物可以包含例如选自如下物质中的染料化合物：苝、孔雀石、呫吨、花青、联吡啶、次甲基二吡咯、香豆素、吖啶、酞菁、亚酞菁、卟啉和并苯。可以利用烷基、H、给电子基团或拉电子基团在连接位点之外的任何位置处对这些染料进行取代以控制染料的物理性质和电子性质。相关的物理性质包括溶解性以及升华温度和熔化温度。相关的电子性质包括吸收能量和发射能量以及氧化电位和还原电位。
在另一个实施方案中，所述更高级化合物选自如下的次甲基二吡咯发色团：
本发明的另一个实施方案提供用于对称破裂ICT的化合物及其作为发色团以产生电场稳定的成双极化子对的用途。这些极化子对在缺少电场的条件下坍塌，产生高浓度的激子并可用于构造有机激光器。在该过程中，施加大的电场以驱动在光吸收时形成的激子的电荷分离并稳定成双极化子对复合。这利用轻度掺杂的基质来实现，其中掺杂剂吸收光并充当一个极化子（阳离子或阴离子），同时另一个极化子在基质材料上。此处所述的BODIPY二元体系和相关化合物具有存在于同一分子中的供体和受体（但在缺少电场的条件下，不存在用于激发态电荷分离的驱动力），从而在发色团自身内能够有效实现电荷分离以形成成双的对。这允许发色团掺杂入绝缘的主体材料中，防止载流子泄漏。取代的卟啉固有的C2对称能够确保，几乎每个分子都存在于促进电荷分离的取向上（图13）。与电场不能有效耦合的取向是其中二元体系的面垂直于所施加电场的取向。通过使用随机掺杂的膜，仅低百分比的掺杂剂存在于绝缘取向上。
为了证明可用于太阳能电池应用中，构成的染料化合物必须在一些可见光到近红外波长（350～1500nm）下具有高的光吸收率（ε>10-4M-1cm-1），所述化合物例如特别是如下物质的二元体系：呫吨染料（例如荧光素、曙红和若丹明）、香豆素、吖啶、酞菁、亚酞菁、卟啉、诸如并四苯或并五苯的并苯、苝、孔雀石、花青、联吡啶和次甲基二吡咯。在一些太阳能电池应用例如单电池太阳能电池中，所述染料化合物可以在350～950nm的一些可见光到近红外波长下具有高的光吸收率。在其它太阳能电池应用例如串联太阳能电池中，所述染料化合物可以在350nm～至少1200nm的一些可见光到近红外波长下具有高的光吸收率。在有机光检测器中，所述染料化合物可以在350nm～至少1500nm的一些可见光到近红外波长下具有高的光吸收率。
所述二元体系（或三元体系、四元体系等）必须还具有从极化介质中光生S1态在能量方面可达到的分子内电荷转移（ICT）态。已知的是，ICT态的能量可近似为：
E(ICT)=IP(D)-EA(A)+C+ΔE溶剂(1)
其中IP(D)为供体的电离电位，EA(A)为受体的电子亲和势，C为体系中相邻阳离子和阴离子的库伦稳定性，且ΔE溶剂是因周围极性环境（由于溶剂或其它方式）而产生的离子对稳定性。
关于提出的分子，供体和受体是相同的部分，从而对称破裂ICT态的粗略近似能量可来自通过一个电子氧化与还原活动之间的电位差而传递一个电子所需要的能量，如通过循环伏安法或其它电化学法所确定的。因为C和ΔE溶剂仅用于稳定ICT态，所以该方法总是造成能量的评估过高。由此，例如，如果染料的氧化和还原活动之差为2.50V，则由所述染料构造的二元体系的ICT态的能量将小于2.50eV。根据第一近似估算，第一激发单重态（S1）能量大于EICT-0.260eV（即通过该方法确定的EICT减去10kT）的染料的二聚体（和更高级的结构），可能能够经历在极化供体/受体界面处的对称破裂分子内电荷转移，从而有助于光伏器件中的电荷分离。将图3中一些化合物的氧化和还原电位以及E00能量列于表1中。
表1.图3中的分子在CH2Cl2中的氧化和还原电位
图3中的发色团的吸收分布通常与其相应染料的单体单元类似，表明在发色团分子上两个（或三个或更多个）染料单元之间的激发耦合最小。其在不同溶剂极性间还通常不变，因为达到任何ICT态应首先直接激发至S1态。将图3中的发色团对于不同溶剂的吸收列于表2中。
表2.在图3中编号的BODIPY染料的吸收和发射的最大值。a溶剂极性指数，b在这些溶剂中未观察到发射。NM-在该溶剂中未实施测量。
每种发色团的荧光（表3）可随溶剂环境而变化，因为溶剂极性提高应稳定达到CT态的途径并降低所述CT态的能量。因此，对于直接连接的二元体系4、5、6和7，任何发射性CT态的红移应在荧光光谱中可见并被注意到。发色团9～12显示了单独的CT带，所述CT带在更长波长下随溶剂极性升高而生长。然而，其余的发色团看起来具有非发射性CT态。当测量光致发光量子效率时观察到这些CT态的证据（表3），这对于所有候选都随溶剂极性的升高而降低。量子效率的降低表明，存在一些在溶剂极性升高时非发射性提高的状态。
光致发光量子效率
表3.图3的化合物在多种溶剂中的光致发光量子效率。a溶剂极性指数，b在这些溶剂中未观察到发射。NM-未实施测量。
通过飞秒瞬态吸收测量提供在极性溶剂中形成ICT态的支持（表4）。在乙腈中在BODIPY波长（～500nm）下的激发处于S1态，如关于BODIPY发色团从525～600nm模拟的发射带的外观所反映的。在10ps过程中，该带消失，同时峰值在～545nm处的弱诱导吸收带增大，这与对于BODIPY自由基负离子报道的吸收光谱相匹配。对数据的整体拟合得到了形成该ICT态的速率（）。然后，所有瞬态光谱的特征是随给出为的速率常数衰减。CT态的证据随着从乙腈到二氯甲烷到甲苯的溶剂极性下降而下降，并相应地复合增加（变得更快）。我们还注意到，随着空间增大（即从1到4），增大（变得更快）且下降（变得更慢）。
表2.图3化合物在多种溶剂中的电荷转移速率（kCT -1）和电荷复合速率（k复 合 -1），其是使用飞秒瞬态吸收光谱计算的。NA-因为仪器的限制或CT形成物的缺乏而未实施测量。
为了经历这种对称破裂电荷转移，染料必须能够电连通（但其不需要任何基态相互作用）。由此，其连接的方式是重要的。存在大量将染料连接在一起的可能方式以允许发生对称破裂ICT。将三个实例示于图14中以用于将两个、三个或四个染料结合在一起。关于二元体系型结构，可以将两个构成染料直接连接或通过连接基团连接，所述连接基团以线性或共面方式排列构成染料（图15）。所述连接基团必须具有比染料更高能量的光跃迁以防止能量从染料直接转移到连接基团。能够利用大量连接基团，包括饱和和不饱和烃连接基团，同时最重要的要求是，连接基团必须具有基态氧化和还原电位，从而连接基团既不会被光激发的染料还原，也不会被其氧化。
图14(a)涉及宽范围的高效二价连接基团。所述连接基团可以为单个原子，如对于图3化合物9～12中的锌基材料所示例的。这种二价基团还可为：二取代的芳族烃，如化合物1～3中所示例的；或单键，如化合物4～7中所示例的。本领域技术人员能够想到使用其它二价原子的一系列类似二价连接基团或由如下基团构造的高效二价连接基团：芳基，稠合芳基例如萘基、蒽基等，烷基，炔基，烯基，单键（R为单键），杂环，偶氮基或有机硅烷基团。四价原子也可用于连接二元体系，条件是连接基团使得两个共价键连接到各个染料。将这种与碳或硅原子的连接称作螺连接并导致由螺C或Si桥接的两个分子严格正交。
图14(b)显示了设置在连接基团周围的三个染料。关于图3的化合物8中的1,3,5-苯，显示了这种高效的三价连接。这种连接还可为三价金属原子例如Al或Ga、或过渡金属。这些络合物与图3的化合物9～12类似，不同之处在于中心金属原子被三个二齿配体包围。本领域技术人员能够想到一系列使用三价原子的类似三价连接基团或高效三价连接基团，所述高效三价连接基团由如下基团构造：芳基，稠合芳基例如萘基、蒽基等，烷基，烯基，杂环，或有机硅烷基团。
图14(c)显示了键合到中心连接基团的四个染料。这种连接可以为四价金属原子例如Ti、Zr或Hf。这些络合物与图3的化合物9～12类似，不同之处在于中心金属原子被四个二齿配体包围。本领域技术人员能够想到一系列使用三价原子的类似四价连接基团或高效四价连接基团，所述高效四价连接基团由如下基团构造：芳基，稠合芳基例如萘基、蒽基等，烷基，烯基，杂环，或有机硅烷基团。关于更高级的结构能够想到许多其它几何形状，同时要求其在基态是对称的或伪对称的，从而在缺少极化介质的条件下不存在用于ICT的驱动力。而且，处于基态或激发态的两个分子的任何相互作用都不应导致形成能量比ICT更低的激发态例如三重态或激基缔合物（excimer）激发态。这些交替的激发态能够存在，但其必须具有比ICT更高的能量。
所述对称破裂电荷转移化合物优选至少具有C2对称，且在二元体系、三元体系、四元体系等中连接时，这种对称必须保持。通过具有将染料连接到位于C2轴上的连接基团的原子能够保持所述对称，如在花青、孔雀石、呫吨和苝中的。可选地，能够以如下的方式键合染料，该方式使得在键合结构中保持C2对称-结合到连接中心的原子都不在C2轴上。
为了对BODIPY-卟啉混合体中电荷和能量转移反应继续进行研究，本发明的一个方面提供对称BODIPY二元体系的合成和突出的对称破裂ICT性质，其中通过内消旋位置间接通过插入亚苯基或直接通过C-C键来连接单元。进一步研究发现，直接连接的二元体系具有如下的激发态性质，其与在9,9'-联蒽中发现的特性类似。
首先把图3的亚苯基桥接的BODIPY二元体系1作为目标，因为其结构与BODIPY-卟啉混合体相似。
通过如下操作制备了二元体系1：使对苯二甲醛和2-甲基吡咯进行酸催化缩合，随后利用DDQ进行氧化，并且在N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼二乙基醚合物的存在下进行二氟硼烷基化。通过单晶x射线衍射对二元体系1的分析表明，两个共面BODIPY单元具有相同的对称结晶中心（图20）。亚苯基桥接基相对于BODIPY面倾斜47°的角，表明BODIPY单元相对于连接基团的部分旋转的位阻最小。因此，越过亚苯基桥接基的电子超交换应是可能的，所述电子超交换要求BODIPY和亚苯基的n轨道相互作用。
二元体系1在不同极性的溶剂中的吸收光谱与模型化合物3,5Me2BODIPY-Ph的几乎相同，表明二元体系1的发色团之间的基态相互作用或激发耦合最小（图6）。二元体系1的发射光谱展示了小的斯托克位移，其在所有60种溶剂中几乎不变。然而，光致发光量子效率（QE）小于0.1且在大部分极性溶剂中急剧下降（表5）。相反，3,5Me2BODIPY-Ph的QE在环己烷中为0.29，且在乙腈中下降至0.17。二元体系1的QE的急剧下降表明可能形成非发射性电荷转移态，其需要一定程度的对称破裂，因为BODIPY单元与连接基团相同。
表5
通过电化学对经历对称破裂ICT的二元体系1的电位进行了检测。二元体系1的循环伏安测量表明了可逆的还原（E1/2=-1.37V）和不可逆的氧化（EPA=940mV，两者都是相对于Fc/Fc+）。氧化和还原值之差（2.31V）表明，二元体系1的S1态（在环己烷中E00=2.38eV）的能量应足以经历ICT，如同先前由Zander和Rettig所讨论的。
通过飞秒瞬态吸收测量提供在极性溶剂中形成ICT态的支持（图8）。在乙腈中在508nm下激发二元体系1处于S1态，如从525～600nm模拟的发射带的外观所反映的，所述发射带与S1发射线形状相匹配。在10ps过程中，该带消失，同时峰值在545nm处的弱诱导的吸收带增大，这与关于BODIPY自由基负离子报道的吸收光谱相匹配。对数据的整体拟合（图8(b)）得到了形成该ICT态的速率4.8ps。随后，所有瞬态光谱的特征在于在34ps的速率常数下衰减，表明快速的非辐射性返回至S0态，与并入BODIPY受体的不对称二元体系一致。另一方面，二元体系1在甲苯中的激发导致形成S1态，所述S1态在与由发射研究所确定的寿命（τ=850ps）一致的速率下衰减。
对ICT激发态在供体/受体分子中的扭曲和其它结构变化的重要性进行了广泛研究。另外，先前已经将内消旋芳基取代基相对于BODIPY发色团的旋转称为非辐射性失活的主要路径。在目前的情况中，亚苯基桥接基在二元体系1中容易旋转也同样使得ICT态经历超快直接表面交叉而到达基态。由此，使用图3的二元体系4对这些研究进行了扩展，其中两个BODIPY单元在内消旋位置处通过C-C键直接连接35，其旋转自由度应明显受到限制。使用标准氧化和二氟硼烷基化条件（方程I）在低收率（<3%）下从又通过McMurry反应合成的1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2基)乙烯制备了二元体系4。尽管未得到二元体系4的X射线品质的单晶，但是使用DFT（B3LYP/63Ig*）法的结构最小化表明，二元体系4的平面BODIPY单元具有与二元体系1的类似的局部几何形状，并在71°的两面角下相互倾斜。
二元体系4的吸收光谱在几种溶剂上几乎不变并与二元体系1和其它BODIPY发色团的类似。在530nm下主要（S0→SI）吸收带的轻微分裂表明，在BODIPY单元之间存在适当程度的激发耦合。另一方面，荧光光谱明显受到溶剂的影响。在环己烷中观察到了小的斯托克位移和高的量子效率。随着溶剂极性增加，观察到发射波长逐渐红移，同时在QE方面变宽并下降（图10和表6）。光谱表明，即使当两种构成发色团相同时，二元体系4仍具有非极性基态和在激发态中的明显更高的偶极矩。对于9,9'-联蒽分子观察到了类似的特性。
表6
二元体系4在环己烷中展示了简单的一级发光衰减（τ=9.3ns），而在二氯甲烷中观察到了双指数衰减，其由快成分（<200ps）和伴随的更长（约7ns）的衰减构成。(图11)二元体系4在CH2Cl2中的非辐射衰减速率（k非辐射=1.4×108S-1）比二元体系1在乙腈中的慢超过两个数量级的幅度。这些结果表明，在二元体系4光激发时形成的定域S1态通过在极性溶剂中溶剂诱导的对称破裂而超快转化为发射ICT态。
使用在CH2Cl2中的飞秒瞬态吸收光谱进一步说明二元体系4在极性介质中的电荷转移特性。在508nm下激发时观察到的S1态快速进展（kIC -1=570±80fs）而产生在580nm处吸收的激发态，与BODIPY自由基负离子的形成一致（图12）。然而，与在二元体系1中观察的ICT态相反，与二元体系4中ICT态相关的光谱特征在1ns过程中仅显示了振幅微小的变化，表明这种状态具有与发射态相当的寿命。
尽管几种联并苯显示了类似的发光性质，但就我们所了解的，二元体系4代表二元体系的第一实例，其将对称破裂形成发射ICT态与在光谱可见光区域中的强烈吸收结合。尽管卟啉在许多方面与次甲基二吡咯相关，但是二元体系4的内消旋连接的卟啉类似物未经历对称破裂ICT，因为形成这种激发态相对于S1态是吸热的。在α-或β-位置直接连接的BODIPY二元体系也未展示这类发射特性。然而，Benniston等人已经报道了二元体系4和9,9'-联蒽的混合体，内消旋连接的9-蒽基-BODIPY化合物，其在极性溶剂中易于形成发射ICT态，与激基复合物（exciplex）类似。
这些直接连接的二元体系用于9,9'-联蒽的吸收可见光的类似物。
BODIPY二元体系1和4通过溶剂诱导的对称破裂在极性介质中形成ICT态。另外在可见光波长下存在强吸收，使得这些分子能够模仿在光合成反应中心中看到的特征。具有这两种特征的模型系统稀少。在二元体系中旋转自由度的程度不同明显改变了ICT态的特性。而二元体系1快速非辐射性衰减到基态，更高阻碍的二元体系4具有长寿命的ICT态，同时具有中到高的荧光量子效率。
使用Ti:蓝宝石再生放大器（Coherent Legend，3.5mJ，35fs，1kHz的重复速率）实施飞秒瞬态吸收测量。将放大器输出的约10%用于泵浦类型II OPA（Spectra Physics OPA-80OC），导致在11.5nm带宽下产生中心在508nm处的激发脉冲。在样品位置处，使用50cm CaF2透镜将泵浦轻微聚焦到0.29mm（FWHM）的光斑尺寸。通过将少量放大器的输出聚焦入旋转的CaF2板来产生探针脉冲，得到跨320～950nm范围的超连续光谱。一对离轴铝抛物柱面镜对超连续光谱探针进行校准并将其聚焦入试样中。
将由溶于合适溶剂中的二元体系1或4组成的试样容纳在1cm光程长度的石英比色皿中并具有0.13～0.18的峰值光密度。对垂直取向的泵浦和探针采集数据。这使得通过将探针穿过试样后的分析起偏器可抑制源自泵浦束的散射。使用光谱仪（Oriel MS127I）将超连续光谱探针分散在256像素的硅二极管阵列（Hamamatsu）上，所述硅二极管阵列使得透射的探针能够作为波长的函数进行多元检测。使用光斩波器以阻断每个其它的泵浦脉冲，从而用于对探针中的泵浦诱导的变化进行差别检测。正文中的数据表示关于1500个开/关泵浦脉冲对测量的平均探针透射变化。
在早期衰减处，观察到源自试样容器和溶剂的强非谐振信号，但在300fs内弛豫。仔细测量该非谐振信号使得其部分从瞬态数据减去。非谐振溶剂的响应也提供超连续光谱探针的临时色散的度量，所述临时色散是由通过CaF2板和试样的传播而造成的。提供的数据已经就其色散进行了校正。
使用265μJ/cm2的泵浦积分通量实施了瞬态实验。根据二元体系1和4的横截面，在这种积分通量下，我们预期每个二元体系分子小于一个激子。在135μJ/cm2的积分通量下实施的瞬态实验与在更高积分通量下测得的结果呈线性关系并得到了类似的模拟时间常数，表明湮灭过程对信号无贡献。
测得的瞬态光谱表明，在二元体系1中，首先激发的总体随时间而进展以形成ICT态，所述ICT态非辐射性地返回基态，而在二元体系4中，ICT态持续纳秒或更长的时间刻度。为了得到在任一种二元体系中形成ICT态的速率以及在二元体系1中基态的非辐射性再生（repopulation）的速率，推定可使用由一系列连续的一级速率过程控制的三状态模型来描述所述瞬态光谱：
其中klCT和k非辐射分别是指形成ICT态的速率和非辐射性返回至基态的速率。根据方程S1，我们能够将任一种二元体系的瞬态光谱S(λ,t)线性分解为：
S(λ,t)＝cS1(t)σS1(λ)+cICT(t)σICT(λ) (S2)
此处，cS1(t)和cICT(t)是指给定二元体系的S1和ICT态的时间依赖的总体，而σS1(λ)和σICT(λ)表示时间依赖的特征瞬态吸收光谱，所述光谱得自任一种状态的总体。这些基础光谱包含由于激发态吸收而造成的正特征和由于所模拟发射和基态减少（漂白）的复合而造成的负离去峰两者。
通过对由方程S1示出的耦合微分方程集的解，给出cS1(t)和CICT(t)的时间依赖特性：
其中I0是通过激发脉冲而处于SI态的初始总体。为了模仿二元体系1在乙腈中的特性，通过最小二乘法最小化路线确定了kICT和k非辐射两者。由于4在二氯甲烷中的瞬态光谱显示在实验时间窗口(1ns)过程中非辐射性弛豫到基态的最小化标记，所以对k非辐射进行约束以匹配通过发光测量所确定的4的非辐射性衰减速率（1.4×108S-1）。
由整体分析模型得到的拟合另外也呈现了在图8(b)和图19中绘制的实验瞬态。总体上，实验数据与我们的模型之间一致性非常好。关于1，图8(b)显示，公开的模型再现了由形成ICT态而在550nm处诱导吸收的增长（1/kICT=4.8ps）。该特征随后在匹配回收在507om下基态漂白的速率（1/k非辐射=34ps）下衰减，表明ICT态的衰减导致基态的回填。相反，二元体系4的ICT态几乎发展到了比二元体系1（1/kICT=570fs）更快的数量级上，这通过在575nm下诱导的吸收带的快速形成来证明（图19），但还显示出，在实验时间窗口（1ns）内未表明再形成基态。
关于二元体系1的晶体数据和结构细化
强的可见光吸收和激发态ICT的结合制得了二元体系1和4及其类似物，使得候选者可用于诸如上述的应用，其中具有可达到的ICT态的有机材料将单重态激发能量高效移动到D/A界面，然后经历分子内电荷转移以最大化向前的电子转移速率并同时最小化相反的界面复合过程。
由此，在一个实施方案中，本发明提供一种有机光敏光电器件，其包含：
至少一种选自更高级结构中的化合物，其中所述化合物对一些可见光波长的光的吸收率为约>104M-1cm-1，且其中所述化合物能够在激发态下经历对称破裂分子内电荷转移。此处公开的有机光敏器件可例如为有机光检测器或有机太阳能电池。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物选自如下物质的二元体系：呫吨染料、香豆素、吖啶、酞菁、亚酞菁、卟啉、并苯、苝、孔雀石、花青、联吡啶和次甲基二吡咯。在另一个实施方案中，所述化合物选自甚至更高级的结构例如三元体系和四元体系。
在一个实施方案中，所述分子内电荷转移发生在极化介质中。
在一个实施方案中，所述在激发态中的分子内电荷转移在能量上可得自极化介质中的光生S1态。
在一个实施方案中，所述二元体系可以直接连接或通过连接基团（例如饱和或不饱和的线性或支化的烃，或芳族环例如亚苯基，或由如下基团的构造：芳基、稠合芳基例如萘基和蒽基等、烷基、炔基、烯基、杂环、偶氮基或有机硅烷基团）连接，从而以线性或共面的方式排列所述二元体系。
在一个实施方案中，所述化合物为1,4-双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)苯或其盐或水合物。在另一个实施方案中，所述化合物为双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)或其盐或水合物。
另外的实施方案涉及制备1,4-双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)苯或其盐或水合物的方法，所述方法包括：利用卤代羧酸、氧化剂和路易斯酸对包含对苯二甲醛和2-甲基吡咯的混合物进行处理以形成1,4-双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)苯。在另外的实施方案中，所述卤代羧酸可为三氟乙酸，所述氧化剂可为DDQ且所述路易斯酸可为三氟化硼二乙基醚合物。
另外的实施方案涉及制备双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)或其盐或水合物的方法，所述方法包括：利用包含双(5-甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮的混合物对包含第一种路易斯酸和过渡金属的混合物进行处理以形成1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯；和利用氧化剂和第二种路易斯酸对包含1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯和碱的混合物进行处理以形成双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)。在另外的实施方案中，所述第一种路易斯酸可为TiCl4，所述过渡金属可为锌，所述碱可为三乙胺，所述氧化剂可为DDQ，且所述第二种路易斯酸可为三氟化硼二乙基醚合物。
本发明还提供制备有机光敏器件的方法，所述有机光敏器件包括有机光敏光电器件，其中所述有机光敏光电器件包含：
至少一种选自二元体系或更高级结构中的化合物，其中所述化合物对一些可见光波长的光的吸收率为约>104M-1cm-1，且其中所述化合物能够在激发态下经历对称破裂分子内电荷转移。
具体实施方案
实施例
一般考虑
通过如前所述对吡咯2-甲醛进行Wolff-Kishner还原来得到2-甲基吡咯。根据文献的步骤，通过相应酯的锂铝氢化物还原制备了1-甲基-4,7-二氢-2H-4,7-乙醇异吲哚。所有其它试剂均采购自商业供货商并在不进行进一步提纯的条件下加以使用。所有空气敏感的操作都按需要使用标准Schlenk步骤来实施，然后实施下述步骤以用于各种制备。在Varian Mercury400MHz和600MHz光谱仪上在环境温度下记录了NMR光谱。1H的化学位移归因为残留的溶剂。在Hewlett-Packard4853二极管阵列光谱仪上记录了UV-可见光光谱。使用光子技术国际QuantaMaster模型C-60SE分光荧光计实施了稳态发射实验。使用安装有405nm或435nm LED激发源的BH Fluorocube寿命仪器通过时间相关的单光子计数法实施了荧光寿命的测量。使用安装有氙灯、校准积分球和模型C10027光子多通道分析仪的Hamamatsu C9920系统实施了量子效率测量。
实施例1：用于图3的亚苯基桥接的二元体系1、2和3的通用反
应方案
亚苯基桥接的二元体系1。在N2下将对苯二甲醛（762mg，5.68mmol）和2-甲基吡咯（2.03g，23.3mmol）溶于干燥、脱气的CH2Cl2（40mL）中。将制得的溶液进一步脱气10分钟，以两份的方式添加三氟乙酸（64μL，0.84mmol），使溶液立即变黑，并在搅拌的条件下使反应进行2小时。以一份的方式添加DDQ（2.58g，11.4mmol），使中间颜色变化为暗红-橙，并将制得的混合物搅拌13小时。立刻添加N,N-二异丙基乙胺（8.0mL，46mmol），使颜色变化为深褐色，继续搅拌15分钟。在1分钟的过程中缓慢添加三氟化硼二乙基醚合物（8.0mL，64mmol），使混合物缓慢升温。在45分钟之后，利用NaHCO3（5%的水溶液，200mL）对混合物进行骤冷并剧烈搅拌2小时。将有机物除去并利用Na2SO3（10%的水溶液，2×100mL）、HCl（5%的水溶液，1×100mL）和盐水（2×100mL）进行洗涤。除去有机物并利用MgSO4进行干燥，过滤并浓缩成深色固体，通过柱色谱（SiO2凝胶，CHCl3洗脱液，Rf=0.5）对其进行提纯以提供二元体系1，其为纯红-橙色固体（200mg，7%）。UV-可见光（CH2Cl2）λ最大：350，513。1HNMR（CDCl3）：δ7.62(s,4H,亚苯基Ar–H),6.76(d,3JHH=4.4Hz,4H,BODIPY Ar–H),6.31(d,3JHH=4.4Hz,4H,BODIPY Ar–H),2.68(s,12H,–CH3)。13C NMR(CDCl3)：δ158.38,141.14,135.94,134.47,130.41,130.32,119.91,15.13。MALDI，对于C28H24B2F4N4的m/z计算为514.21(100%),513.22(51%),515.22(33%)；发现为512.83(100%),511.83(51%),513.82(45%)。
亚苯基桥接的二元体系2。在N2下将对苯二甲醛(1g，7.55mmol)和2,4-二甲基吡咯(2.98g，31.3mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(30mL)中。将制得的溶液进一步脱气10分钟，添加三氟乙酸(1滴)并在搅拌的条件下使反应进行5小时。以一份的方式添加DDQ(3.38g，14.9mmol)，并将制得的混合物搅拌过夜。立刻添加N,N-二异丙基乙胺(10.4mL，59.6mmol)，继续搅拌15分钟。添加三氟化硼二乙基醚合物(7.5mL，59.6mmol)。在45分钟之后，利用NaHCO3(5%的水溶液，200mL)对混合物进行骤冷并剧烈搅拌2小时。将有机物除去并利用Na2SO3(10%的水溶液，2×100mL)、HCl(5%的水溶液，1×100mL)和盐水(2×100mL)进行洗涤。除去有机物并利用MgSO4进行干燥，过滤并浓缩成深色固体，通过柱色谱(SiO2凝胶，CH2Cl2洗脱液)对其进行提纯以提供二元体系2，其为纯的红-橙色固体(427mg，10%)。1H NMR(CDCl3)：δ7.52(s,4H,亚苯基Ar–H),6.01(s,4H,BODIPY Ar–H),2.57(s,12H,–CH3),1.53(s,12H,–CH3)。
亚苯基桥接的二元体系3。在N2下将对苯二甲醛(1g，7.46mmol)和2,4-二甲基-3-乙基吡咯(3.67g，29.8mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(40mL)中。将制得的溶液进一步脱气10分钟，添加三氟乙酸(1滴)并在搅拌的条件下使反应进行2小时。以一份的方式添加DDQ(3.39g，14.9mmol)，使中间颜色变化为暗红色-橙色，并将制得的混合物搅拌13小时。立刻添加N,N-二异丙基乙胺(10.4mL，59.7mmol)，使颜色变化为深褐色，并继续搅拌15分钟。在1分钟的过程中缓慢添加三氟化硼二乙基醚合物(7.5mL，59.7mmol)，使混合物缓慢升温。在45分钟之后，利用NaHCO3(5%的水溶液，200mL)对混合物进行骤冷并剧烈搅拌2小时。将有机物除去并利用Na2SO3(10%的水溶液，2×100mL)、HCl(5%的水溶液，1×100mL)和盐水(2×100mL)进行洗涤。除去有机物并利用MgSO4进行干燥，过滤并浓缩成深色固体，通过柱色谱(SiO2凝胶，CHCl3洗脱液)对其进行提纯以提供二元体系3，其为纯的红-橙色固体(254mg，5%)。1H NMR(CDCl3)：δ7.51(s,4H,亚苯基Ar–H),2.55(s,12H,–CH3),2.32(q,8H,-CH2),1.47(s,12H),1.00(t,12H)。
实施例2：用于图3的直接连接的二元体系4、5、6和7的通用
反应方案。
直接连接的二元体系4。将2-甲基吡咯(2.01g，24.8mmol)溶于在烘箱中干燥并利用N2进行吹扫的三口烧瓶中的干燥、脱气的CH2Cl2(20mL)中。将溶液冷却至0℃，在黑暗中以一份的方式添加乙酰氧基乙酰氯(2.02g，14.8mmol)并在搅拌的条件下使反应进行1小时，其间颜色变为暗红色。在室温下添加N,N-二异丙基乙胺(8.58mL，49.3mmol)，使颜色变化为透明的橙色，并继续搅拌30分钟，随后逐滴添加BF3·OEt2(6.18mL，49.3mmol)。在添加BF3·OEt2期间，颜色变为暗红色。将反应搅拌30分钟，然后进行浓缩并通过快速色谱(SiO2凝胶，25%CH2Cl2/己烷，Rf＝0.14)进行提纯以得到8-乙酰氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省，其为金-粉色固体(235mg，11%)。1HNMR(CDCl3,600MHz)：δ7.18(d,3JHH＝4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.30(d,3JHH＝4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),5.22(s,2H,-CH2),2.62(s,6H,-CH3),2.09(s,3H,-COCH3)。13C NMR(CDCl3,600MHz)：δ170.20,158.96,134.60,133.97,127.98,119.84,59.11,20.85,14.98。对于C14H16BN2O2F2的HRMS(MH+)，计算为293.1267，发现为293.1261。将8-乙酰氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省(350mg，1.20mmol)溶于丙酮(60mL)中，并添加4M的HCl(36mL)溶液。将冷凝器安装到烧瓶并将反应加热至40℃，直至溶液变绿且TLC显示无原料。利用CH2Cl2对粗混合物进行稀释，利用水(2×75mL)、饱和NaHCO3(2×75mL)进行洗涤，并除去有机层，在MgSO4上进行干燥，过滤，浓缩并通过快速色谱(SiO2凝胶，CH2Cl2，Rf＝0.16)进行提纯，以得到8-羟基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省，其为红-金色固体(210mg，71%)。1H NMR(CDCl3,600MHz)：δ7.23(d,3JHH＝4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.97(s,1H,-OH),6.27(d,3JHH＝4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),4.79(s,2H,-CH2),2.60(s,6H,-CH3)。13C NMR(CDCl3,600MHz)δ158.41,139.17,133.97,127.59,119.53,59.45,14.93。对于C12H14BN2OF2的HRMS(MH+)，计算为251.1162，发现为251.1167。将8-羟基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省(200mg，0.8mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(15mL)中并在0℃下用导管将其导入戴斯马丁氧化剂（Dess-Martinperiodinane）(509mg，1.20mmol)在干燥、脱气的CH2Cl2(15mL)中的溶液中。使溶液暖热至室温并搅拌1小时。当TLC显示无原料时，利用饱和Na2S2O3(50mL)对反应进行骤冷，利用饱和NaHCO3(2×50mL)和水(2×50mL)进行洗涤。除去有机层，在MgSO4上干燥，过滤并浓缩，然后通过使其通过具有CH2Cl2(Rf＝0.38)的SiO2凝胶塞进行提纯。收集8-甲酰甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省，其为深紫色固体(164mg，83%)。1H NMR(CDCl3,600MHz)：δ10.33(s,1H,-CHO),7.51(d,3JHH＝4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),6.40(d,3JHH＝4.2Hz,2H,BODIPY Ar-H),2.65(s,6H,-CH3)。13C NMR(CDCl3,600MHz)δ188.75,161.39,134.87,129.74,125.87,121.86,15.33。对于C12H12BN2OF2的HRMS(MH+)，计算为249.1005，发现为249.1008。将8-甲酰基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省(36mg，0.15mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(10mL)中并添加2-甲基吡咯(24mg，0.29mmol)。通过TLC对反应进行监控，直至无原料残留。以一份的方式添加DDQ(33mg，0.15mmol)并通过TLC对反应进行监控，直至缩合产物被消耗。以一份的方式添加N,N-二异丙基乙胺(0.10mL，0.58mmol)，随后在15分钟之后，逐滴添加BF3·OEt2(0.07mL，0.6mmol)。将反应搅拌15分钟，然后利用饱和Na2S2O3(25mL)进行骤冷，利用饱和NaHCO3(2×50mL)进行洗涤并除去有机层。在MgSO4上对粗混合物进行干燥，过滤并通过使用CH2Cl2(Rf＝0.33)的SiO2凝胶塞以回收深粉-绿色固体(25mg，38%)。UV-可见光(CH2Cl2)λ最大：334，530。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ6.84(d,3JHH＝4.4Hz,4H,BODIPYAr-H),6.23(d,3JHH＝4.4Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.65(s,12H,-CH3)。13C NMR(CDCl3,600MHz)δ159.55,135.04,131.87,130.06,120.13,15.06。对于C22H21B2N4F4的HRMS(MH+)，计算为439.1883，发现为439.1893。
直接连接的二元体系4（可选合成方案）。
步骤1：1,1,2,2-四(5-甲基-lH-吡咯-2-基)乙烯。在氮气下在0℃下将四氯化钛(87uL，0.80mmol)逐滴添加到干燥THF(15mL)的溶液中。将该溶液搅拌10分钟，其后通过套管添加锌粉(98mg，1.5mmol)在3mL干燥THF中的悬浮液。在回流下对制得的蓝色浆料加热3小时并冷却至室温。添加干燥的吡啶(55uL，0.68mmol)并将溶液回流30分钟。在冷却至室温之后，通过套管添加在3mL干燥THF中的双(5-甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮，并将溶液回流3小时。将反应冷却至室温并倒入100mL的K2CO3溶液(10%的水溶液)中，然后，剧烈搅拌10分钟。通过提取将有机物移入二氯甲烷中，利用水(2×50mL)和盐水(1×50mL)进行洗涤，并在MgSO4上进行干燥。除去溶剂，并在不进一步提纯的条件下使用粗产物。MALDI，对于C22H24N4的m/z，计算为344.20，发现为344.41。
步骤2：双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8- 基)。在N2气下将1,1,2,2-四(5-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯(90mg，0.26mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(15mL)中。将溶液另外脱气5分钟，通过注射器添加Et3N(0.29mL，2.0mmol)。在室温下将制得的溶液搅拌30分钟并添加DDQ(68mg，0.30mmol)。将溶液搅拌另外30分钟，其后缓慢添加三氟化硼二乙基醚合物(0.331mL，2.62mmol)。在2个小时之后，利用饱和NaHCO3对混合物进行骤冷并搅拌过夜。除去有机物并利用Na2SO3(10%的水溶液，3×25mL)、水(2×25mL)和盐水(2×25mL)进行洗涤。在MgSO4上对有机物进行干燥，过滤并浓缩成暗红色油，通过柱色谱(SiO2凝胶，1:1CH2Cl2:己烷，Rr=0.35)对其进行提纯以提供4，其为粉色固体(3mg，3%)。通过在室温下从4的CHCl3溶液中缓慢蒸发得到了少量绿色反射晶体。将这些物质用于光物理分析，但对于X射线衍射研究太微弱。UV-可见光(CH2Cl2)λ最大：334，530。IH NMR(CDCl3)：δ6.84(d,3JHH=4.2Hz,4H,BODIPY Ar-H),6.23(d,3JHH=4.2Hz,4H,BODIPY Ar-H),2.65(s,12H,-CH3)。MALDI，对于C22H20B2F4N4的m/z，计算为438.18(100%),437.18(49%),439.18(25%)；发现为437.94(100%),438.96(61%),437.01(45%)。
直接连接的二元体系5。以类似8-甲酰基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省的方式合成了8-甲酰基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省。将8-甲酰基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省(97mg，0.35mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(30mL)中并添加2,4-二甲基吡咯(70mg，0.74mmol)。通过TLC对反应进行监控，直至无原料残留。以一份的方式添加DDQ(80mg，0.35mmol)并通过TLC对反应进行监控，直至缩合产物被消耗。以一份的方式添加N,N-二异丙基乙胺(0.25mL，14mmol)，随后在15分钟之后，逐滴添加BF3·OEt2(0.18mL，14mmol)。将反应搅拌15分钟，然后利用饱和Na2S2O3(25mL)进行骤冷，利用饱和NaHCO3(2×50mL)进行洗涤并除去有机层。在MgSO4上对粗混合物进行干燥，过滤并通过使用CH2Cl2的SiO2凝胶塞以回收深粉-绿色固体(25mg，38%)。1H NMR(CDCl3)：δ6.02(s,4H,BODIPY Ar–H),2.56(s,12H,–CH3),1.89(s,12H,–CH3)。
直接连接的二元体系6。以类似8-甲酰基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省的方式合成了8-甲酰基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省。将8-甲酰基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省(208mg，0.63mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(20mL)中并添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(154mg，0.91mmol)。通过TLC对反应进行监控，直至无原料残留。以一份的方式添加DDQ(142mg，0.63mmol)并通过TLC对反应进行监控，直至缩合产物被消耗。以一份的方式添加N,N-二异丙基乙胺(0.44mL，2.5mmol)，随后在15分钟之后，逐滴添加BF3·OEt2(0.32mL，2.5mmol)。将反应搅拌15分钟，然后利用饱和Na2S2O3(25mL)进行骤冷，利用饱和NaHCO3(2×50mL)进行洗涤并除去有机层。在MgSO4上对粗混合物进行干燥，过滤并通过使用CH2Cl2的SiO2凝胶塞以回收深粉-绿色固体(42mg，11%)。1H NMR(CDCl3)：2.55(s,12H,–CH3),2.32(q,8H,–CH2),1.81(s,12H,–CH3),0.96(t,12H,–CH3)。MALDI，对于C22H20B2F4N4的m/z，计算为606.37，发现为605.74。
直接连接的二元体系7。以类似8-甲酰基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省的方式合成了8-甲酰基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-1,2,6,7-乙醇异吲哚。将8-甲酰基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-1,2,6,7-乙醇异吲哚(37mg，0.10mmol)溶于干燥、脱气的CH2Cl2(10mL)中并添加1-甲基-4,7-二氢-2H-4,7-乙醇异吲哚(32mg，0.20mmol)。通过TLC对反应进行监控，直至无原料残留。以一份的方式添加DDQ(22mg，0.10mmol)并通过TLC对反应进行监控，直至缩合产物被消耗。以一份的方式添加N,N-二异丙基乙胺(0.07mL，0.04mmol)，随后在15分钟之后，逐滴添加BF3·OEt2(0.05mL，0.04mmol)。将反应搅拌15分钟，然后利用饱和Na2S2O3(25mL)进行骤冷，利用饱和NaHCO3(2×50mL)进行洗涤并除去有机层。在MgSO4上对粗混合物进行干燥，过滤并通过使用CH2Cl2的SiO2凝胶塞以回收深粉-绿色固体(5mg，0.7%)。1H NMR(CDCl3)：δ6.32(m,4H,烯-CH),6.01-5.91(m,4H,烯-CH),3.80(m,4H,桥头-CH),3.59-3.48(m,4H,桥头-CH),2.58(多重s,12H,–CH3),1.25(m,16H,桥头–CH2)。
实施例3：用于图3的三元体系8的通用反应方案
三元体系8。在N2下将1,3,5-苯三羰基三氯化物(1g，3.76mmol)溶于干燥的二氯甲烷(80ml)中。添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(2.78g，22.6mmol)，为烧瓶安装冷凝器并回流过夜。在回流下添加N,N-二异丙基乙胺(7.85ml，45.12mmol)。在15分钟之后，将混合物冷却至室温并以一份的方式添加三氟化硼醚合物(5.66mL，45.12mmol)。在一个小时之后，利用饱和Na2S2O3(50mL)对反应进行骤冷，利用饱和NaHCO3(2×50mL)和水(2×50mL)进行洗涤。除去有机层，在MgSO4上干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱(SiO2凝胶，CH2Cl2)对产物进行提纯以提供痕量产物。1H NMR(CDCl3)：δ7.73(s,1H,Ar–H),2.55(s,18H,BODIPY–CH3),2.31(q,12H,BODIPY–CH2),1.69(s,18H,BODIPY–CH3),1.01(t,18H,–CH3)。
实施例4：图3的锌化
合物9～12的通用反应方案
锌化合物9：在氮气下将5-三甲苯基二吡咯甲烷(2g，7.57mmol)溶于200ml新鲜蒸馏的THF中。将在15ml新鲜蒸馏的THF中的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)(1.72g，7.57mmol)缓慢添加到溶液中。反应混合物变为暗红色。在氮气下将反应混合物搅拌1小时。通过添加5ml三乙胺对反应进行骤冷，搅拌另外5分钟。然后，在减压下除去溶剂。将产物混合物溶于200ml二氯甲烷中，并利用NaHCO3在水中的饱和溶液(150ml，3次)和盐水(150ml，1次)进行洗涤。然后，在无水Na2SO4上对溶液进行干燥并过滤。在不进一步提纯的条件下使用5-三甲苯基二吡咯甲烷的这种溶液。将在50ml甲醇中的二水合醋酸锌（Zn(OAc)2·2H2O）(10g，45.5mmol)添加到5-三甲苯基二吡咯甲烷在二氯甲烷中的溶液并搅拌过夜。其后，使用滤纸对反应混合物进行过滤。然后，在减压下除去溶剂。使得到的固体通过使用己烷/二氯甲烷(50/50)混合物作为洗脱液的短的中性氧化铝塞，收集橙色部分。然后在减压下除去溶剂以得到1g橙色固体(产率为14%)。通过在180℃-140℃-100℃的梯度温度区域下在超高真空下(10-5托)进行梯度升华，对得到的10进一步进行提纯。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm7.02-7.01(m,12H),6.22-6.21(m,8H),2.02(s,24H),1.55(s,6H)。
锌化合物10：将三甲基苯甲醛(4.6g，30.9mmol)和2-甲基吡咯(5g，61.7mmol)的混合物溶于500mL单口圆底烧瓶中的200ml二氯甲烷中，其已经利用氮气流脱气10分钟。然后，将5滴三氟乙酸(TFA)添加到反应混合物中，溶液变为暗红色。在氮气下将反应混合物搅拌6小时，直至原料被完全消耗。利用3ml三乙胺对反应进行骤冷。然后，利用Na2CO3在水中的饱和溶液(100ml，3次)和盐水(100，1次)对反应混合物进行洗涤。在无水Na2SO4上对溶液进行干燥。然后，在减压下除去溶剂以得到粘稠的浅黄色液体(其在室温下静置时变为固体)。在氮气下将该产物溶于250ml新鲜蒸馏的THF中。将在35ml新鲜蒸馏的THF中的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)(7.02g，30.9mmol)缓慢添加到溶液。反应混合物变为暗红色。在氮气下将反应混合物搅拌1小时。通过添加10ml三乙胺对反应进行骤冷，搅拌另外5分钟。然后，在减压下除去溶剂。将产物混合物溶于500ml二氯甲烷中，并利用NaHCO3在水中的饱和溶液(250ml，3次)和盐水(250ml，1次)进行洗涤。然后，在无水Na2SO4上对溶液进行干燥并过滤。将在100ml甲醇中的二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)(20g，91mmol)添加到在二氯甲烷中的溶液并搅拌过夜。其后，使用滤纸对反应混合物进行过滤。然后，在减压下除去溶剂。使得到的固体通过使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作为洗脱液的短的中性氧化铝塞，收集橙-红色部分。然后在减压下除去溶剂以得到2.5g深绿色固体(总产率为12.3%)。通过在220℃-160℃-120℃的梯度温度区域下在超高真空(10-5托)下进行梯度升华，对得到的10进一步进行提纯。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm6.92(s,4H),6.46-6.43(m,J=4.25Hz,4H),6.13(d,J=3.94Hz,4H),2.37(s,6H),2.14(s,12H),2.11(s,12H)。
锌化合物11：将三甲基苯甲醛(5g，33.5mmol)和2,4-二甲基吡咯(6.4g，67mmol)的混合物溶于500mL单口圆底烧瓶中的250ml二氯甲烷中，其已经利用氮气流脱气10分钟。然后，将5滴三氟乙酸(TFA)添加到反应混合物中，溶液变为暗红色。在氮气下将反应混合物搅拌7小时，直至原料被完全消耗。利用3ml三乙胺对反应进行骤冷。然后，利用Na2CO3在水中的饱和溶液(100ml，3次)和盐水(100ml，1次)对反应混合物进行洗涤。在无水Na2SO4上对溶液进行干燥。然后，在减压下除去溶剂以得到粘稠的浅黄色液体(其在室温下静置时变为固体)。在氮气下将得到的粗产物溶于250ml新鲜蒸馏的THF中。将在40ml新鲜蒸馏的THF中的DDQ(7.61g，30.9mmol)缓慢添加到溶液。反应混合物变为暗红色。在氮气下将反应混合物搅拌1小时。通过添加10ml三乙胺对反应进行骤冷，搅拌另外5分钟。然后，在减压下除去溶剂。将产物混合物溶于500ml二氯甲烷中，并利用NaHCO3在水中的饱和溶液(250ml，3次)和盐水(250ml，1次)进行洗涤。然后，在无水Na2SO4上对溶液进行干燥并过滤。在不进行进一步提纯的条件下使用1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷的这种溶液。将在100ml甲醇中的二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)(20g，91mmol)添加到1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷在二氯甲烷中的溶液并搅拌过夜。其后，使用滤纸对反应混合物进行过滤。然后，在减压下除去溶剂。使得到的固体通过使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作为洗脱液的短的中性氧化铝塞，收集橙-红色部分。然后在减压下除去溶剂以得到3.0g橙红色固体(总产率为13%)。通过在230℃-160℃-120℃的梯度温度区域下在超高真空(10-5托)下进行梯度升华，对得到的11进一步进行提纯。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δppm6.93(s,4H),5.91(s4H),2.35(s,6H),2.12(s,12H),2.04(s,12H),1.31(s,12H)。13C NMR(500MHz,CDCl3)：δppm155.90,143.63,143.15,137.35,136.22,135.57,134.54,128.73,119.56,21.21,19.26,16.12,14.83。HRMS：对于C44H51N4Zn(MH+)计算为699.3400，发现为699.3407。对于C44H51N4Zn的C、H、N的元素分析：计算为(%)C(75.47)、H(7.20)、N(8.00)；发现为(%)：C(75.84)、H(7.27)、N(8.06)。
锌化合物12。2,8-二乙基-1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷。将三甲基苯甲醛(2g，13.4mmol)和3-乙基-2,4-二甲基吡咯(3.3g，26.8mmol)的混合物溶于500mL单口圆底烧瓶中的150ml二氯甲烷中，其利用氮气流脱气10分钟。然后，将3滴三氟乙酸(TFA)添加到反应混合物中，溶液变为暗红色。在氮气下将反应混合物搅拌7小时，直至原料被完全消耗。利用3ml三乙胺对反应进行骤冷。然后，利用Na2CO3在水中的饱和溶液(100ml，3次)和盐水(100，1次)对反应混合物进行洗涤。在无水Na2SO4上对溶液进行干燥。然后，在减压下除去溶剂。在氮气下将得到的该产物溶于150ml新鲜蒸馏的THF中。将在15ml新鲜蒸馏的THF中的DDQ(3.3g，13.4mmol)缓慢添加到溶液。反应混合物变为暗红色。在氮气下将反应混合物搅拌1小时。通过添加10ml三乙胺对反应进行骤冷，搅拌另外5分钟。然后，在减压下除去溶剂。将产物混合物溶于300ml二氯甲烷中，并利用NaHCO3在水中的饱和溶液(150ml，3次)和盐水(150ml，1次)进行洗涤。然后，在无水Na2SO4上对溶液进行干燥并过滤，在不进行进一步提纯的条件下加以使用。将在50ml甲醇中的二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)(8g，36.4mmol)添加到2,8-二乙基-1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷在二氯甲烷中的溶液并搅拌过夜。其后，使用滤纸对反应混合物进行过滤。然后，在减压下除去溶剂。使得到的固体通过使用己烷/二氯甲烷(70/20)混合物作为洗脱液的短的中性氧化铝塞，收集红色部分。然后在减压下除去溶剂以得到0.8g橙红色固体(总产率为7.7%)。通过在240℃-160℃-120℃的梯度温度区域下在超高真空(10-5托)下进行梯度升华，对得到的12进一步进行提纯。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δppm6.92(s,4H),2.36(s,6H),2.25(q,J=7.40Hz,8H),2.11(s,12H),1.97(s,12H),1.19(s,12H),0.91(t,J=7.49Hz,12H)。13C NMR(500MHz,CDCl3)：δppm154.68,142.03,137.19,137.10,137.03,136.00,134.17,130.66,128.55,21.24,19.47,17.92,15.25,14.35,11.75。HSMS：对于C52H67N4Zn(MH+)计算为811.4652，发现为811.4658。对于C52H66N4Zn的C、H、N的分析：计算为(%)C(76.87)、H(8.19)、N(6.90)：发现为C(76.98)、H(8.35)、N(6.97)。
实施例5：使用图3化合物9的有机光敏光电器件
通过在涂布有铟掺杂的氧化锡(ITO)衬底的玻璃上使用真空沉积技术，制造了使用图3化合物9作为供体材料并使用富勒烯C60作为受体材料的OPV。还制造了具有MoO3作为空穴传导/电子阻挡层的OPV器件。将器件的结构和特征示于下表和图21中。两种器件都具有明显的光电流(3.06和3.49mA/cm2)。外部量子效率测量(图21(c))确认化合物9对光电流的贡献(在500nm下高达30%的EQE)。MoO3空穴传导/电子阻挡层将开路电压(VOC)从0.60V提高至0.82V，而短路电流(JSC)和填充因子(FF)比不含MoO3的器件轻微下降。因此，两种器件(D1和D2)具有大致相当的功率转化效率(0.9%)。本领域技术人员应理解，实施例5的OPV仅展示了本发明的一个示例，且通过本领域中已知的方法能够提高OPV器件的性能。
| 器件 | JSC(mA/cm2) | VOC(V) | FF | η(%) |
| 1 | 3.06 | 0.82 | 0.35 | 0.88 |
| 2 | 3.49 | 0.60 | 0.41 | 0.86 |
在AM1.5G光照下的器件性能特征。D1：ITO/MoO3(8nm)/9(10nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al，D2：ITO/9(10nm)/C60(40nm)/BCP(10nm)/Al。
此处示例和/或描述了本发明的具体实施例。然而，应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下，本发明的变更和变体被上述教导所覆盖并在权利要求书的范围内。
Claims (15)
1.一种有机光敏光电器件，其包含至少一种更高级化合物，所述化合物能够在极化介质中经历对称破裂分子内电荷转移，其中所述化合物在从350nm至1500nm范围内的一个或多个可见光到近红外波长下具有大于约104M-1cm-1的光吸收率。
2.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种更高级化合物具有至少1ps的发光寿命。
3.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种更高级化合物至少具有C2对称。
4.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种更高级化合物选自二元体系、三元体系和四元体系。
5.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种更高级化合物选自如下物质的二元体系：呫吨染料、香豆素、吖啶、酞菁、亚酞菁、卟啉、并苯、苝、孔雀石、花青、联吡啶和次甲基二吡咯。
6.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种更高级化合物选自：
7.根据权利要求1所述的器件，其中所述分子内电荷转移发生在极化供体/受体的界面处。
8.根据权利要求1所述的器件，其中所述在激发态中的分子内电荷转移在能量上得自极化介质中的光生S1态。
9.根据权利要求5所述的器件，其中，所述二元体系可以直接连接或通过连接基团连接，从而以线性或共面的方式排列所述二元体系。
10.根据权利要求9所述的器件，其中所述连接基团选自单个原子，饱和或不饱和的线性或支化的烃，和芳族环，或由如下基团构造：芳基、稠合芳基、烷基、炔基、烯基、杂环、偶氮基或有机硅烷基团。
11.根据权利要求10所述的器件，其中所述连接基团为亚苯基。
12.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种更高级化合物选自如下物质：1,4-双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)苯、其盐、其水合物，双(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省-8-基)、其盐、或其水合物。
13.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种更高级化合物以供体-受体异质结的方式形成至少一个供体和/或受体区域。
14.根据权利要求10所述的器件，其中所述供体-受体异质结吸收光子以形成激子。
15.根据权利要求1所述的器件，其中所述器件选自有机光检测器、有机太阳能电池或有机激光器。
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