CN1645641B - 光电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电元件，包括一至少包含二电极的电极组，以及一电子传导层，设置于该电极组之间，其中该电子传导层包含一有机双极化合物与一含金属的物质，且该有机双极化合物的电子及空穴迁移率大于10-7平方厘米/伏特·秒。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电元件，特别是涉及一种有机电激发光元件。
背景技术
目前，产业界极力开发的光电元件者众，包括有机电激发光元件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管等，上述各种光电元件均有其优异之处，例如可将光能直接转换为(直流)电能的有机太阳能电池，其本身不储存能量，具有使用方便、无废弃物、无污染、无转动部份、无噪音、可阻隔辐射热、或可设计为半透光等的优点，且太阳能电池模板的寿命很长，可达二十年以上，若未来进一步与建筑物结合，可大幅提高普及率。
另有关有机薄膜晶体管(Organic thin film transistors，OTFT)的开发，由于有机材料的结合比硅更具有延展性与弹性，因此可将其制作于塑料基板上，成为可挠曲的显示器，且在工艺方面，过去TFT-LCD采用的是类似半导体的工艺，而OTFT则是采用印刷工艺(Printing Process)，包括网印(ScreenPrinting)、喷墨印(Inkjet Printing)及接触印(Contact Printing)等方法来制作有机薄膜晶体管，应用于OTFT的有机半导体材料的高分子(polymers)和非晶型分子(amorphous molecular)，可利用溶液配合喷墨印刷(ink-jet printing)的方式，作大面积的旋涂(spin-coating)来制作半导体层，可大幅降低生产成本，且不到摄氏100度的工艺温度远低于制作TFT-LCD时须高达摄氏200～400度的工艺温度。
而有机电激发光元件(organic electroluminescent devices or polymerelectroluminescent devices)自1987年起，柯达开发第一个高效率有机电激发光元件后，便引起业界的注意，由于有机电激发光元件具有高亮度、轻薄、自发光、低消耗功率、不需背光源、无视角限制、工艺简易及高反应速率等优良特性，已被视为平面显示器的明日之星。
电激发光的原理为一有机半导体薄膜元件，在外加电场作用下，电子与空穴分别由阴极与阳极注入，并在此元件中进行传递，当电子、空穴在发光层相遇后，电子及空穴再结合(recombination)形成一激发子(exciton)，激发子在电场作用下将能量传递给发光分子，发光分子便将能量以光的形式释放出来。一般简单的元件结构为在阳极(indium tin oxide；简称ITO)上蒸镀空穴传输层(hole-transporting layer)，接着蒸镀发光层(emitting layer)，再蒸镀电子传输层(electron-transporting layer)，最后于电子传输层上蒸镀电极作为阴极。也有一些多层结构元件，是将适当的有机材料蒸镀于阳极与空穴传输材料之间当作空穴注入层(hole-injection layer)或是在阴极与电子传输材料之间当作电子注入层(electron-injection layer)或是在发光层与电子传输材料之间当作空穴阻挡层(hole-blocking layer)，藉以提高载流子注入效率，进而达到降低驱动电压或增加载流子再结合机率等目的。
传统使用的电子传输层为Alq3，其光、热安定性俱佳，然而，根据文献报导，此类有机金属错合物在空穴过多的状态下容易产生Alq3 +，非常不稳定，为极容易劣化的物质，亦是导致元件寿命变短的元凶，另由于其电子传输速率(electron mobility)仅在10-7cm2V-1s-1左右，造成电子流传递能力较差、元件效率较低，因此，寻找取代Alq3的电子传输层材料，为有机电激发光元件迈向量产道路上刻不容缓的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种光电元件，包括一至少包含二电极的电极组，以及一电子传导层，设置于该电极组之间，其中该电子传导层包含一有机双极化合物与一含金属的物质，且该有机双极化合物的电子及空穴迁移率大于10-7平方厘米/伏特·秒。
为使本发明的上述目的、特征能更明显易懂，以下配合附图以及优选实施例，以更详细地说明本发明。
附图说明
图1为本发明有机发光二极管结构的剖面示意图。
图2为本发明有机太阳能电池结构的剖面示意图。
图3为本发明有机薄膜晶体管结构的剖面示意图。
简单符号说明
10～有机发光二极管；12～阳极；14～空穴注入层；16～空穴传导层；18～发光层；20～电子传导层；22～电子注入层；24～阴极；30～有机太阳能电池；32～阳极；34～电子传导层；36～光电转换层；38～阴极；40～有机薄膜晶体管；42～栅极；44～源/漏极；46～电子传导层；48～有机半导体层。
具体实施方式
本发明提供一种光电元件，包括一至少包含二电极的电极组，以及一电子传导层，设置于电极组之间，其中电子传导层包含一有机双极化合物与一含金属的物质，且有机双极化合物的电子及空穴迁移率大于10-7平方厘米/伏特·秒。
上述电子传导层的厚度大体介于50～5000埃。电子传导层中有机双极化合物与含金属物质的体积比大体介于0.5∶99.5～99.5∶0.5，优选比例为80∶20～50∶50。
有机双极化合物可包括蒽(anthracene)衍生物、芴(fluorene)衍生物、螺旋芴(spirofluorene)衍生物、芘(pyrene)衍生物、寡聚物或其混合物，其中蒽(anthracene)衍生物可包括9，10-双-(2-萘基)蒽(9，10-di-(2-naphthyl)anthracene，ADN)、2-(第三丁基)-9，10-双-(2-萘基)蒽(2-(t-Butyl)-9，10-di(2-naphthyl)anthracene，TBADN)或2-(甲基)-9，10-双-(2-萘基)蒽(2-methyl-9，10-di(2-naphthyl)anthracene，MADN)。
含金属的物质可包括金属、无机金属盐、有机金属盐或其混合物，其中金属可包括碱金属、碱土金属或其混合物，无机金属盐的阳离子可包括锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子、钡离子或其混合物，无机金属盐的阴离子可包括氧离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子或其混合物，有机金属盐的阳离子可包括锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子、钡离子或其混合物，以及有机金属盐的阴离子可包括碳数30以下的脂肪族或芳香族有机阴离子、碳酸根离子、醋酸根离子或其混合物。
本发明提供了一种全新的电子传导层结构，其为双极性(bi-polar)材料与含金属物质的混合组成，其中双极性材料的电子、空穴迁移率均需在1*10-7平方厘米/伏特·秒以上，以如此结构制成的光电元件，其效能及寿命皆可有所提升。
双极性材料对电子、空穴均极稳定，所以用双极化合物作成的元件，可避免传统以Alq3为电子传导层制成的元件会有Alq3 +造成寿命较短的问题，因而其寿命可较为安定，另外，当本发明采用较高电子迁移率的双极性材料为电子传导层时，亦可有效降低元件操作电压、提升发光效率，而含金属物质的掺混则可有效降低电子从电极注入的能障，使电子注入能力提升，进一步增进元件效能。
若本发明的光电元件为有机发光二极管时，其结构除包含一阳极与一阴极的电极组及电子传导层外，尚可包括如空穴注入层、空穴传导层、发光层或电子注入层等。空穴注入层可为氟碳氢聚合物、紫质(porphyrin)衍生物或掺杂p-型掺质的双胺(p-doped diamine)衍生物，而紫质衍生物可为金属苯二甲素(metallophthalocyanine)衍生物，例如为酞菁铜(copper phthalocyanine)。
空穴传导层可为双胺聚合物，而双胺衍生物可为N，N’-bis(1-naphyl)-N，N’-diphenyl-1，1’-biphenyl-4，4’-diamine(NPB)、N，N’-Diphenyl-N，N’-bis(3-methylphenyl)-(1，1’-biphenyl)-4，4’-diamine(TPD)、2T-NATA或其衍生物，且空穴传导层的厚度大体介于50～5000埃。发光层可为由荧光发光材、磷光发光材或其组合物所形成的单层或多层结构，其厚度大体介于50～2000埃。电子注入层可为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物或金属碳酸化合物，例如为氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钠(NaF)、氟化钙(CaF2)、氧化锂(Li2O)、氧化铯(Cs2O)、氧化钠(Na2O)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)或碳酸钠(Na2CO3)，且电子注入层的厚度大体介于5～500埃。
上述阴极与阳极中至少一者须为一透明电极，另一者可为透明或不透明电极，此即表示电极组的材料可相同或不同，其可选自由金属、透明氧化物或其组合物所形成的单层或多层结构，其中金属可为铝、钙、银、镍、铬、钛、镁或其合金，透明氧化物可为氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌(AZO)、氧化锌(ZnO)、氮化铟(InN)或氧化锡(SnO2)。
请参阅图1，说明本发明有机发光二极管10的详细构成，有机发光二极管结构10至少包括一阳极12、一空穴注入层14、一空穴传导层16、一发光层18、一电子传导层20、一电子注入层22以及一阴极24，其中电子传导层20由有机双极化合物与含金属的物质所组成。
若本发明的光电元件为有机太阳能电池30时，其结构除上述电极组(32、38)及电子传导层34外，还包括一光电转换层36，设置于电极组(32、38)之间，如图2所示。
此外，若本发明的光电元件为有机薄膜晶体管40时，其结构包括一栅极42、一源/漏极44、一电子传导层46以及一有机半导体层48，其中电子传导层46与有机半导体层48设置于栅极42与源/漏极44之间，如图3所示。
请续参阅图1，说明本发明有机发光二极管的制作，首先，提供一阳极12，之后，依序蒸镀空穴注入层14、空穴传导层16、发光层18、电子传导层20、电子注入层22与阴极24，进行封装后，即完成此元件制作。
以下藉由多个实施例以更进一步说明本发明的特征及优点。
【实施例】
比较例1
请参阅图1，说明一有机发光二极管(元件A)的制作，首先，于一基板上，提供一氧化铟锡(Indium tin oxide；简称ITO)阳极12并以紫外线臭氧处理之，接者，在ITO阳极12上蒸镀酞菁铜(copper phthalocyanine)作为一空穴注入层14，之后，在空穴注入层14上蒸镀NPB(4，4’-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)作为一空穴传导层16，接着，在空穴传导层16上蒸镀一绿光发光层(light emitting layer)18，之后，在发光层18上蒸镀Alq3(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III))作为一电子传导层20，接着，在电子传导层20上蒸镀氟化锂(LiF)作为一电子注入层22，最后，在电子注入层22上镀上铝(Al)金属作为一阴极24，进行封装后，即完成一有机发光二极管10的制作。
实施例1
请参阅图1，说明本发明有机发光二极管(元件B)的制作，首先，于一基板上，提供一氧化铟锡(Indium tin oxide；简称ITO)阳极12并以紫外线臭氧处理之，接者，在ITO阳极12上蒸镀酞菁铜(copper phthalocyanine)作为一空穴注入层14，之后，在空穴注入层14上蒸镀NPB(4，4’-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)作为一空穴传导层16，接着，在空穴传导层16上蒸镀一绿光发光层(light emitting layer)18，之后，在发光层18上以共蒸镀的方式蒸镀2-(甲基)-9，10-双-(2-萘基)蒽(2-methyl-9，10-di(2-naphthyl)anthracene，MADN)与氟化铯(CsF)作为一电子传导层20，其中MADN与氟化铯的体积比为0.8∶0.2，接着，在电子传导层20上蒸镀氟化锂(LiF)作为一电子注入层22，最后，在电子注入层22上镀上铝(Al)金属作为一阴极24，进行封装后，即完成本发明有机发光二极管10的制作。
比较例2
请参阅图1，说明一有机发光二极管(元件C)的制作，首先，于一基板上，提供一氧化铟锡(Indium tin oxide；简称ITO)阳极12并以紫外线臭氧处理之，接者，在ITO阳极12上蒸镀酞菁铜(copper phthalocyanine)作为一空穴注入层14，之后，在空穴注入层14上蒸镀NPB(4，4’-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)作为一空穴传导层16，接着，在空穴传导层16上蒸镀一红光发光层(light emitting layer)18，之后，在发光层18上蒸镀Alq3(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III))作为一电子传导层20，接着，在电子传导层20上蒸镀氟化锂(LiF)作为一电子注入层22，最后，在电子注入层22上镀上铝(Al)金属作为一阴极24，进行封装后，即完成一有机发光二极管10的制作。
比较例3
请参阅图1，说明一有机发光二极管(元件D)的制作，首先，于一基板上，提供一氧化铟锡(Indium tin oxide；简称ITO)阳极12并以紫外线臭氧处理之，接者，在ITO阳极12上蒸镀酞菁铜(copper phthalocyanine)作为一空穴注入层14，之后，在空穴注入层14上蒸镀NPB(4，4’-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)作为一空穴传导层16，接着，在空穴传导层16上蒸镀一蓝光发光层(light emitting layer)18，之后，在发光层18上蒸镀Alq3(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III))作为一电子传导层20，接着，在电子传导层20上蒸镀氟化锂(LiF)作为一电子注入层22，最后，在电子注入层22上镀上铝(Al)金属作为一阴极24，进行封装后，即完成一有机发光二极管10的制作。
实施例2
请参阅图1，说明本发明有机发光二极管(元件E)的制作，首先，于一基板上，提供一氧化铟锡(Indium tin oxide；简称ITO)阳极12并以紫外线臭氧处理之，接者，在ITO阳极12上蒸镀酞菁铜(copper phthalocyanine)作为一空穴注入层14，之后，在空穴注入层14上蒸镀NPB(4，4’-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)作为一空穴传导层16，接着，在空穴传导层16上蒸镀一红光发光层(light emitting layer)18，之后，在发光层18上以共蒸镀的方式蒸镀2-(甲基)-9，10-双-(2-萘基)蒽(2-methyl-9，10-di(2-naphthyl)anthracene，MADN)与氟化铯(CsF)作为一电子传导层20，其中MADN与氟化铯的体积比为0.8∶0.2，接着，在电子传导层20上蒸镀氟化锂(LiF)作为一电子注入层22，最后，在电子注入层22上镀上铝(Al)金属作为一阴极24，进行封装后，即完成本发明有机发光二极管10的制作。
实施例3
请参阅图1，说明本发明有机发光二极管(元件F)的制作，首先，于一基板上，提供一氧化铟锡(Indium tin oxide；简称ITO)阳极12并以紫外线臭氧处理之，接者，在ITO阳极12上蒸镀酞菁铜(copper phthalocyanine)作为一空穴注入层14，之后，在空穴注入层14上蒸镀NPB(4，4’-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)作为一空穴传导层16，接着，在空穴传导层16上蒸镀一蓝光发光层(light emitting layer)18，之后，在发光层18上以共蒸镀的方式蒸镀2-(甲基)-9，10-双-(2-萘基)蒽(2-methyl-9，10-di(2-naphthyl)anthracene，MADN)与氟化铯(CsF)作为一电子传导层20，其中MADN与氟化铯的体积比为0.8∶0.2，接着，在电子传导层20上蒸镀氟化锂(LiF)作为一电子注入层22，最后，在电子注入层22上镀上铝(Al)金属作为一阴极24，进行封装后，即完成本发明有机发光二极管10的制作。
上述有机电发光二极管的元件效能比较，列于下表1。
表1：元件效能比较
| 元件编号 | 操作电压(V) | 效率(cd/A) | 效率(lm/W) |
| A | 6.4 | 9.8 | 4.8 |
| B | 5.8 | 11.6 | 6.3 |
| C | 6.6 | 2.7 | 1.3 |
| D | 5.9 | 5.0 | 2.6 |
| E | 4.6 | 3.6 | 2.5 |
| F | 5.5 | 5.1 | 2.9 |
由表1可看出，本发明有机发光二极管(元件B、E与F)与现有有机发光二极管(元件A、C与D)相比，在相同亮度下明显具有较低的元件操作电压与较高的发光效率。
虽然本发明以优选实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以后附的权利要求所界定者为准。
Claims (15)
1.一种光电元件，包括：
一电极组，包括至少二电极；以及
一电子传导层，设置于该电极组之间，其中该电子传导层包含一有机双极化合物与一含金属的物质，且该有机双极化合物的电子及空穴迁移率大于10-7平方厘米/伏特·秒。
2.如权利要求1所述的光电元件，其中该有机双极化合物与该含金属的物质的体积比介于0.5∶99.5～99.5∶0.5。
3.如权利要求1所述的光电元件，其中该有机双极化合物与该含金属的物质的体积比介于80∶20～50∶50。
4.如权利要求1所述的光电元件，其中该有机双极化合物包括9，10-双-(2-萘基)蒽、2-(第三丁基)-9，10-双-(2-萘基)蒽或2-(甲基)-9，10-双-(2-萘基)蒽。
5.如权利要求1所述的光电元件，其中该含金属的物质择自金属、无机金属盐、有机金属盐及其混合物所组成的族群。
6.如权利要求5所述的光电元件，其中该金属择自碱金属、碱土金属及其混合物所组成的族群。
7.如权利要求5所述的光电元件，其中该无机金属盐的阳离子择自锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子、钡离子及其混合物所组成的族群。
8.如权利要求5所述的光电元件，其中该无机金属盐的阴离子择自氧离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子及其混合物所组成的族群。
9.如权利要求5所述的光电元件，其中该有机金属盐的阳离子择自锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子、钡离子及其混合物所组成的族群。
10.如权利要求5所述的光电元件，其中该有机金属盐的阴离子择自碳数30以下的脂肪族或芳香族有机阴离子、碳酸根离子、醋酸根离子及其混合物所组成的族群。
11.如权利要求1所述的光电元件，其中该光电元件为有机发光二极管，该电极组包括一阴极与一阳极，该有机发光二极管还包括一发光层，设置于该阳极与该电子传导层之间。
12.如权利要求11所述的光电元件，其中该阴极与该阳极由金属、透明氧化物或其组合物所形成的单层或多层结构，且该阴极与该阳极的至少一者为一透明电极。
13.如权利要求11所述的光电元件，其中该发光层由荧光发光材、磷光发光材或其组合物所形成的单层或多层结构。
14.如权利要求1所述的光电元件，其中该光电元件为有机太阳能电池，还包括一光电转换层，设置于该电极组之间。
15.如权利要求1所述的光电元件，其中该光电元件为有机薄膜晶体管，该电极组包括一栅极与一源/漏极，该有机薄膜晶体管还包括一有机半导体层，设置于该栅极与该源/漏极之间。
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