CN1838846A

CN1838846A - 有机发光器件

Info

Publication number: CN1838846A
Application number: CNA2005101375195A
Authority: CN
Inventors: 李泰雨; 卢泰用; 金有珍; 夫龙淳; 朴商勋; 姜仁男; 金相烈; 金武谦
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2025-12-29
Also published as: JP4722695B2; CN1838846B; KR101030008B1; US20060147752A1; KR20060078358A; US7829205B2; JP2006191040A

Abstract

提供了一种有机发光器件，包括第一电极；顺序形成在第一电极上的空穴注入层、无机中间层、空穴传输层、和发射层；和第二电极。该有机发光器件具有高发射效率和延长的寿命。

Description

有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机发光器件，且更具体地说，涉及包括无机中间层和空穴传输层的有机发光器件，其通过防止来自于空穴注入层的杂质扩散进入发射层，而免于激子猝灭(exciton quenching)，且通过改进电子阻挡和反向扩散现象及空穴传输进入发射层中的能力，从而具有高发射效率和延长的寿命。

背景技术

有机发光器件为自发射显示器，当将电流施加到有机层上时，其通过荧光或磷光有机层中的电子和空穴的再结合而发光。有机发光器件具有例如重量轻、构成元件简单、制造过程简单、图像质量优异、和宽视角的优点。此外，有机发光器件可以极好地形成活动图像，产生高色纯度，并具有适用于移动电子设备的电性能，例如低功耗和低驱动电压。

考虑到发射效率的提高和驱动电压的降低，在有机发光器件中，由空穴注入层、发射层、电子注入层等构成的多层结构通常用作有机层，以取代单发射层。

作为具有这种多层结构的有机发光器件的一个实例，Conley等的美国专利No.6,670,053公开了一种有机发光器件，其在空穴传输层和发射层之间包括由含3-苯基吲哚基的有机化合物制得的层。同时，Liao等的美国专利No.6,603,150公开了一种有机发光器件，其在空穴传输层和发射层之间包括由有机材料制得的中间层以提供更平衡的载体再结合。

然而，普通有机发光器件不能提供令人满意的发射效率和寿命。因此，强烈需要对有机发光器件进行改进。

发明内容

本发明提供了一种包括无机中间层和由有机材料制得的空穴传输层的有机发光器件，其通过防止来自于空穴注入层的杂质扩散进入发射层而免于激子猝灭，且通过改进电子阻挡和反向扩散现象及空穴传输到发射层中的能力，从而具有高发射效率和延长的寿命。

根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光器件，其包括第一电极；顺序地堆叠在第一电极上的空穴注入层、无机中间层、空穴传输层、和发射层；和第二电极。

附图说明

通过参考下列附图，详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的上述和其它特征和优点将变得更为明晰，其中：

图1为说明本发明实施方式的有机发光器件的示意图；

图2和3为说明本发明实施方式的有机发光器件效率的曲线图；和

图4为说明本发明实施方式的有机发光器件寿命特性的曲线图。

具体实施方式

下面，通过参考附图，将对本发明进行更详细的描述。

根据本发明实施方式的有机发光器件包括由无机材料制得的无机中间层，其位于空穴注入层和空穴传输层之间。无机中间层可防止来自于空穴注入层的杂质扩散进入发射层并从而防止可发生在空穴注入层中的激子猝灭。

优选，构成无机中间层的材料的能带隙大于构成空穴传输层的材料的能带隙。更详细地，构成无机中间层的材料的能带隙比构成空穴传输层的材料的能带隙高0.1-15eV，优选高0.5-5eV。当构成本发明无机中间层的材料的能带隙满足上述范围时，促进在发射层和空穴传输层之间界面上的电子积聚和电子反向扩散进入发射层，从而提高发射效率。

当无机中间层由介电材料制得时，可使用介电常数为1.0-80，优选为1.2-15的介电材料。介电常数小于1.0的介电材料为气态材料，且因此不能用于本发明。另一方面，介电常数在80以上的介电材料为具有大的偶极动量(dipole momentum)的液态材料(例如水)，且因此不能用于本发明。

当无机中间层由具有良好导电性的金属制得时，可使用功函数为3.0-6.0eV，优选为4.5-5.5eV的金属材料。如果构成无机中间层的金属材料的功函数小于3.0eV，由于金属材料的反应性过高，可形成不稳定的层结构且空穴注入能力可降低。另一方面，构成无机中间层的金属材料的功函数不能超过6.0eV，因为没有功函数在6.0eV以上的金属材料。

考虑到上述能带隙、介电常数、和功函数，本发明有机发光器件的无机中间层可由选自金属卤化物、金属氧化物、金属氮化物、金属盐、和金属中的一种或多种制得。更详细地，无机中间层可由金属卤化物例如LiF、NaF、MgF₂、AlF₃、CaF₂、BaF₂、CsF₂、和NaCl；金属氧化物例如MgO、Al₂O₃、SiO、SiO₂、Sc₂O₃、ZnO、和TiO₂；金属氮化物例如SiNx其中x≥1；金属盐例如LiI、LiClO₄、NaI、NaBr、和KI；或金属例如Au、Pt、Al、Ag、Au、和Cr制得，但不限于此。当需要时，可使用选自上述材料中的两种或多种的材料的组合。

具体地说，优选Al₂O₃、LiF、和BaF₂作为构成本发明无机中间层的材料，且在lMHz下，其介电常数分别为10、9.1、和7.33。同时，在构成本发明无机中间层的材料中，LiF、BaF₂、MgO、Al₂O₃、和TiO₂的能带隙分别为14eV、9.1eV、7.9eV、6-9eV、和3-6eV。

无机中间层的厚度可为0.1-10nm，优选0.2-5nm，更优选0.5-1nm。如果无机中间层的厚度小于0.1nm，不能充分防止来自于空穴注入层的杂质的扩散及激子猝灭。另一方面，如果厚度超过10nm，驱动电压可增加且发射效率可降低。

根据本发明实施方式的有机发光器件包括位于无机中间层和发射层之间的空穴传输层。空穴传输层由有机材料制得，并用于促使空穴传输进入发射层，且同时，用作电子阻挡层。

考虑到用于发射层的空穴传输能力和电子阻挡能力，构成空穴传输层的材料的能带隙等于构成发射层的材料的能带隙，或比构成发射层的材料的能带隙高出高达3.0eV，优选高达1.0eV。

不具体限定构成空穴传输层的材料，但其可为选自含有空穴传输咔唑-和/或芳基胺-基团的化合物、酞菁-基化合物、和苯并菲衍生物中的一种或多种。更详细地，空穴传输层可由选自1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-二咔唑基联苯、聚乙烯咔唑、间-二咔唑基苯基、4，4′-二咔唑基-2，2′-二甲基联苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧苯基)苯、二(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(NPB)、IDE320(Idemizu，日本)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB)、和聚(9，9-二辛基芴-共-二-N，N′-(4-丁基苯基)--N，N′-苯基-1，4-苯二胺(PFB)中的一种或多种制得，但不限于此。

空穴传输层的厚度可为1-100nm，优选5-50nm。特别优选空穴传输层的厚度为30nm或更小。如果空穴传输层的厚度小于1nm，可形成过薄的空穴传输层，且因此可降低空穴传输能力。另一方面，如果超过100nm，驱动电压可增加。

本发明的有机发光器件包括空穴注入层。不具体限定构成空穴注入层的材料，但其可为铜酞菁(CuPc)；Starburst胺例如TCTA、m-MTDATA、和HI406(Idemizu)；或可溶导电聚合物例如Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-磺苯乙烯)(poly(4-styrenesulfonate)、Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸)、和PANI/PSS(聚苯胺)/聚(4-磺苯乙烯)。

具体地说，PEDOT/PSS是非常稳定的材料，即使当在100℃下在空气中放置1,000小时其导电性也不发生改变。然而，当空穴注入层由Pani/DBSA或PEDOT/PSS制得时，可发生来自于空穴注入层的杂质(例如磺酸、硫酸盐、和碱金属离子)可扩散进入邻近于空穴注入层的有机层(例如发射层)，从而降低有机发光器件的发射效率和寿命。然而，如上所述，本发明的有机发光器件包括位于空穴注入层和空穴传输层之间的无机中间层，且因此防止来自于空穴注入层的杂质扩散进入发射层，从而提供高发射效率和长寿命。

空穴注入层的厚度可为5-100nm，优选10-70nm。优选空穴注入层的厚度为50nm。如果空穴注入层的厚度小于5nm，可形成过薄的空穴注入层，且因此空穴注入能力不足。另一方面，如果超过100nm，透光率降低。

下面参考图1，将对一种制造本发明实施方式的有机发光器件的方法进行描述。

首先，在基底的上表面上形成第一电极。在此，该基底可为通常用于有机发光器件的基底。考虑到透明度、表面光洁度、处理性能、耐水性等，玻璃基底或透明塑料基底可用作基底。第一电极可为由具有良好导电性的材料制得的透明电极，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、或In₂O₃。可选择地，第一电极可为由反射层和形成在反射层上的透明电极层构成的反射电极，其中反射层由Ag、Al、Mg、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、或其化合物制得，且透明电极层由ITO、IZO、ZnO、或In₂O₃制得。此外，可对上述第一电极进行各种改进。

通过真空热沉积或旋涂，使空穴注入层、无机中间层、和空穴传输层顺序地形成在第一电极的上表面上。在上面已经描述了构成各层的材料及各层的厚度，且因此省略其详细描述。同时，当空穴注入层由PEDOT/PSS制得时，其可使用溶液通过旋涂形成，其中该溶液通过将PEDOT/PSS溶解在水或醇溶剂中而获得。可使用溶液通过旋涂形成空穴传输层，其中该溶液通过将空穴传输材料溶解在有机溶剂中而获得。在此，有机溶剂可为二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等，且可由本领域普通技术人员容易地选择。

发射层形成在空穴传输层上。不具体限定构成发射层的材料。构成发射层的材料的实例包括，但不限于，发蓝光的材料例如噁二唑二聚物染料(Bis-DAPOXP))、螺环化合物(Spiro-DPVBi、Spiro-6P)、三芳基胺化合物、二(苯乙烯基)胺(DPVBi、DSA)、Flrpic、CzTT、蒽、TPB、PPCP、DST、TPA、OXD-4、BBOT、和AZM-Zn；发绿光的材料例如香豆素6、C545T、喹吖啶酮、和Ir(ppy)₃；发红光的材料例如DCM1、DCM2、Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)₃(Eu(TTA)₃)、丁基-6-(1，1，7，7，-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)；和含聚合物例如亚苯基类、亚苯基-亚乙烯基类、噻吩、芴、和螺-芴的聚合物发光材料，以及含氮芳族化合物。

发射层的厚度可为10-500nm，优选50-120nm。特别优选发蓝光层的厚度为70nm。如果发射层的厚度小于10nm，漏电流可增加，从而降低发射效率和寿命。另一方面，如果超过500nm，驱动电压的升高可增加。

通过空穴阻挡材料的真空沉积或旋涂，可在发射层上选择性地形成空穴阻挡层。不具体限定空穴阻挡材料，只要其具有电子传输能力且电离电位高于光发射材料即可。空穴阻挡材料的实例包括二(2-甲基-8-quinolato)-(对-苯基苯酚盐)(p-phenylphenolato)-铝(Balq)、浴铜灵(BCP)、和三(N-芳基苯并咪唑)(TPBI)。

空穴阻挡层的厚度可为1-100nm，优选5-50nm。如果空穴阻挡层的厚度小于1nm，空穴阻挡能力不足。另一方面，如果超过100nm，驱动电压增加。

通过电子传输材料的真空沉积或旋涂，可在发射层或空穴阻挡层上选择性地形成电子传输层。不具体限定电子传输材料，但其可为通常已知的电子传输材料中的一种或多种，例如Alq₃、红荧烯、喹啉-基低分子或聚合物化合物、和喹喔啉-基低分子或聚合物化合物。电子传输层也可为由不同材料制得的两层或多层构成的多层结构。

电子传输层的厚度可为1-100nm，优选10-50nm。如果电子传输层的厚度小于1nm，电子传输能力降低。另一方面，如果超过100nm，驱动电压增加。

通过真空沉积或旋涂，可在发射层、空穴阻挡层、或电子传输层上选择性地形成电子注入层。构成电子注入层的材料的实例包括，但不限于，BaF₂、LiF、NaF、MgF₂、AlF₃、CaF₂、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、和Liq。

电子注入层的厚度可为0.1-30nm，优选1-10nm。特别优选电子注入层的厚度为2-6nm。如果电子注入层的厚度小于0.1nm，电子注入能力不足。另一方面，如果超过30nm，驱动电压增加或发射效率降低。

最后，通过第二电极材料的沉积，在电子注入层上形成第二电极，从而完成有机发光器件。

第二电极材料可为锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、钙-铝(Ca-Al)等，但不限于此。例如，当第二电极为由钙层和铝层构成的双层结构时，钙层可形成至2-10nm的厚度且铝层可形成至100-300nm的厚度。

第一电极和第二电极可分别作为阳极和阴极。当然，第一电极和第二电极可分别作为阴极和阳极。可在各种型式的有机发光显示器中提供本发明的有机发光器件。具体地说，当在有源矩阵有机发光显示器中提供本发明的有机发光器件时，第一电极可电连接到薄膜晶体管的漏极。

虽然已经参考图1，对根据本发明实施方式的有机发光器件及其制造方法进行了具体显示和描述，图1图示了具有第一电极、空穴注入层、无机中间层、空穴传输层、发射层、电子注入层、和第二电极的顺序堆叠结构的有机发光器件，但本领域普通技术人员应当理解，不脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围，可在形式和细节上对本发明进行各种变化。

下面，将通过实施例对本发明进行更具体的描述。然而，下列实施例仅用于进行说明，且因此本发明不限于此。

实施例

实施例1

将15Ω/cm²(1,200)ITO玻璃基底(由Corning Inc.制造)切成大小为50mm×50mm×0.7mm的小块，随后在异丙醇和去离子水中进行超声波清洗(各5分钟)，然后进行UV/臭氧清洗(30分钟)，以用作第一电极。

通过用作空穴注入材料的PEDOT/PSS(由Bayer制造)的水溶液的旋涂，在第一电极上形成厚度为50nm的空穴注入层。然后，通过沉积Al₂O₃，在空穴注入层上形成厚度为1nm的无机中间层并通过用作空穴传输材料的PFB(由Dow Chemical制造)的旋涂，在无机中间层上形成厚度为10nm的空穴传输层。

将螺芴-基聚合物用作发蓝光的材料，在空穴传输层上形成厚度为70nm的发射层，然后通过沉积BaF₂，在发射层上形成厚度为4nm的电子注入层。最后，通过顺序沉积Ca(2.7nm)和Al(250nm)，在电子注入层上形成第二电极，从而完成如图1所示的有机发光器件，其被指定为“样品1”。

实施例2

将15Ω/cm²(1,200)ITO玻璃基底(由Corning Inc.制造)切成大小为50mm×50mm×0.7mm的小块，随后在去离子水和异丙醇中进行超声波清洗(各5分钟)，然后进行UV/臭氧清洗(30分钟)，以用作第一电极。

通过用作空穴注入材料的PEDOT/PSS(由Bayer制造)的水溶液的旋涂，在第一电极上形成厚度为50nm的空穴注入层。然后，通过沉积BaF₂，在空穴注入层上形成厚度为0.5nm的无机中间层并通过用作空穴传输材料的PFB(由Dow Chemical制造)的旋涂，在无机中间层上形成厚度为10nm的空穴传输层。

将不同于实施例1中所用的螺芴-基聚合物的螺芴-基聚合物用作发蓝光的材料，在空穴传输层上形成厚度为70nm的发射层，然后通过沉积BaF₂，在发射层上形成厚度为4nm的电子注入层。最后，通过顺序沉积Ca(2.7nm)和Al(250nm)，在电子注入层形成第二电极，从而完成如图1所示的有机发光器件，其被指定为“样品2”。

比较例1A-1C

以与实施例1相同的方法制造有机发光器件，只是无机中间层和空穴传输层如下表1所限定。比较例1A、1B、和1C中制造的有机发光器件分别作为“样品1A、1B、和1C”。

表1

样品	无机中间层(Al₂O₃层)	空穴传输层(PFB层)
样品	无机中间层(Al₂O₃层)	空穴传输层(PFB层)	样品1A	×	×
样品1B	×	○	样品1A	×	×
样品1B	×	○	样品1C	○	×

×：不存在目标层；○：存在目标层

比较例2A-2C

以与实施例2相同的方法制造有机发光器件，只是无机中间层和空穴传输层如下表2所限定。比较例2A、2B、和2C中制造的有机发光器件分别为“样品2A、2B、和2C”。

表2

样品	无机中间层(BaF₂层)	空穴传输层(PFB层)
样品	无机中间层(BaF₂层)	空穴传输层(PFB层)	样品2A	×	×
样品2B	×	○	样品2A	×	×
样品2B	×	○	样品2C	○	×

×：不存在目标层；○：存在目标层

评价例1-发射效率特性

评价样品1、1A、1B、和1C以及样品2、2A、2B、和2C的发射效率，且结果分别显示在图2和3中。使用Spectroscan PR650分光光度计测定发射效率。

如图2所示，包括作为无机中间层的Al₂O₃层和作为空穴传输层的PFB层两者的样品1，与不包括Al₂O₃层和PFB层的样品1A、不包括Al₂O₃层的样品1B、和不包括PFB层的样品1C相比，其发射效率高出约1.5-7.2cd/A。换句话说，与样品1A-1C相比，样品1的发射效率提高了约15-170％。

同样地，如图3所示，包括作为无机中间层的BaF₂层和作为空穴传输层的PFB层两者的样品2，与不包括BaF₂层和PFB层的样品2A、不包括BaF₂层的样品2B、和不包括PFB层的样品2C相比，其发射效率高出约1.9-3.2cd/A。换句话说，与样品2A-2C相比，样品2的发射效率提高了约25-47％。

因此，可以看出，本发明的包括无机中间层和空穴传输层两者的有机发光器件表现出良好的发射效率。

评价例2-寿命特性

评价了样品2和2B的寿命特性，且其结果显示在图4中。通过使用光电二极管测定亮度随时间的变化，对寿命特性进行评价。

如图4所示，在初始亮度为800cd/m²时，样品2的寿命特性为约130小时，其中样品2B的寿命特性为约100小时。因此，可以看出，与普通有机发光器件相比，本发明的有机发光器件的寿命增加约30％。

如上所述，本发明的有机发光器件具有空穴注入层、无机中间层、空穴传输层、和发射层的顺序堆叠结构，并提供了下列优点。

首先，无机中间层和空穴传输层的组合可防止来自于空穴注入层的杂质扩散进发射层中。

第二，无机中间层和空穴传输层的组合可防止空穴注入层内的激子猝灭。

第三，无机中间层和空穴传输层的组合可促进在空穴传输层和发射层之间界面上的电子积聚。

第四，无机中间层和空穴传输层的组合可促进电子阻挡和反向扩散进入发射层。

第五，无机中间层和空穴传输层的组合使得发射效率增加15％或更高(最高130％)且使得寿命特性增加30％或更高。

Claims

1.一种有机发光器件，包括：

第一电极；

在第一电极上顺序形成的空穴注入层、无机中间层、空穴传输层、和发射层；和

第二电极。

2.权利要求1的有机发光器件，其中构成该无机中间层的材料的能带隙比构成该空穴传输层的材料的能带隙高0.1-15eV。

3.权利要求1的有机发光器件，其中该无机中间层由介电常数为1.0-80的材料制成。

4.权利要求1的有机发光器件，其中该无机中间层由功函数为3.0-6.0eV的材料制成。

5.权利要求1的有机发光器件，其中该无机中间层由选自金属卤化物、金属氧化物、金属氮化物、金属盐、和金属中的一种或多种制成。

6.权利要求1的有机发光器件，其中该无机中间层由选自LiF、NaF、MgF₂、AlF₃、CaF₂、BaF₂、CsF₂、NaCl、MgO、Al₂O₃、SiO、SiO₂、Sc₂O₃、ZnO、其中x≥1的SiNx、LiI、LiClO₄、NaI、NaBr、KI、Au、Pt、Al、Ag、Au、和Cr的一种或多种制成。

7.权利要求1的有机发光器件，其中该无机中间层的厚度为0.1-10nm。

8.权利要求1的有机发光器件，其中构成该空穴传输层的材料的能带隙等于构成该发射层的材料的能带隙，或比构成该发射层的材料的能带隙高3.0eV。

9.权利要求1的有机发光器件，其中该空穴传输层由选自含有咔唑基、芳胺基、或其组合的化合物，酞菁-基化合物，和苯并菲衍生物中的一种或多种制成。

10.权利要求1的有机发光器件，其中该空穴传输层由选自1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-二咔唑基联苯、聚乙烯咔唑、间-二咔唑基苯基、4，4′-二咔唑基-2，2′-二甲基联苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧苯基)苯、二(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(NPB)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺(TFB)、和聚(9，9-二辛基芴-共-二-N，N′-(4-丁基苯基)-二-N，N′-苯基-1，4-苯二胺(PFB)中的一种或多种制成。

11.权利要求1的有机发光器件，其中该空穴传输层的厚度为1-100nm。

12.权利要求1的有机发光器件，其中该空穴注入层由选自铜酞菁(CuPc)；Starburst胺；和可溶性导电聚合物中的一种或多种制成，该Starburst胺选自TCTA和m-MTDATA，该可溶性导电聚合物选自Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-磺苯乙烯)、Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸)、和PANI/PSS(聚苯胺)/聚(4-磺苯乙烯)。

13.权利要求1的有机发光器件，进一步包括选自电子注入层、电子传输层、和空穴阻挡层中的一层或多层。