CN104854723B - 无机阻挡层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有宽带隙的材料的电致发光器件及其用途。

Description

无机阻挡层
技术领域
本发明涉及包含无机阻挡层的有机电致发光器件及其用途。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了有机电致发光器件(例如，有机发光二极管-OLED)的结构，其中使用有机半导体作为功能性材料。除了荧光发射体之外，在此使用的发射材料越来越多地是有机金属络合物，其显示出磷光(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4～6)。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发射体，可实现最多达四倍的能量和功率效率。通常，在显示单重态发射的OLED情况下以及在显示三重态发射的OLED的情况下，特别是在效率、工作电压和寿命方面，仍然需要改进。特别地，这适用于在相对短波区域发光，即发绿色光且尤其是发蓝色光的OLED。可通过使用阻挡层、尤其是激子阻挡层，显著增加OLED的效率。在此通常使用有机激子阻挡材料。因为有机材料具有约0.7～1.0eV的大交换能量，所以在有机化合物的单重态和三重态之间的能隙大且为约0.5eV或更大(和MaterialsScience and Engineering R(材料科学与工程R)66(2009)71～109)。然而，在包含三重态发射体的OLED中，特别是如果OLED发射蓝光的情况下，则仅可在有限的程度上使用有机阻挡材料。这归因于由在蓝色发射三重态OLED中的激子阻挡材料构成的要求。在这种情况下，所述阻挡材料必须具有非常大的带隙，该带隙比在单重态OLED中的相应阻挡材料大至少0.5eV。迄今为止，尤其是对于三重态蓝色OLED，激子阻挡材料的选择非常有限。因此仍然存在对于提供在OLED中使用的这类材料的重大需求。
在蓝色电致发光磷光器件中使用这类材料将引起效率显著增加。
另外，存在需要具有甚至更短的波长的光或辐射的许多应用，例如对于在生命科学和医学领域中的细胞成像或生物传感器需要280～400nm。另外，在电子工业中，对于固态照明需要300～400nm，且对于聚合物和印刷油墨的固化需要300～365nm，等。在医学或美容领域中的光线疗法应用同样至关重要。可借助于光线疗法治疗许多不期望的皮肤改变和皮肤病。为此，常需要在紫外(UV)辐射区域中的波长。其实例为牛皮癣患者皮肤的光线疗法治疗，为此通常使用发射311nm波长的UV辐射的辐射源。
汞、氘、准分子和氙灯为典型的常规UV辐射源。然而，它们是庞大的且一些含有导致沾污且可代表健康危险的毒性物质。常规灯因此具有关于安全性、可用性、操纵性和可携带性的缺点，其又导致应用领域有限。另外，UV-LED也是市售的，但低于365nm的实用LED阵列非常受限。另外，LED具有它们为点发射体的缺点，其需要相对较厚且刚性的器件。另一类辐射源或光源为有机电致发光器件(例如，OLED-有机发光二极管或OLEC-有机发光电化学电池)。这些为还允许制造柔性器件的区域发射体。由于它们的效率和简单且节约空间的结构，这些器件也特别适合许多应用。
然而，仍然非常需要在效率、寿命和辐射强度方面改进有机电致发光器件，尤其还有发射在UV区域中的辐射的那些。
Chao等报道(Adv.Mater.(先进材料)17[8],992～996.2005.)具有大于360nm的电致发光发射波长的基于芴聚合物的UV OLED；
Wong等报道(Org.Lett.(有机快报)7[23],5131～5134.2005)具有大约或大于360nm的电致发光发射波长的基于螺二芴聚合物的UV OLED；
Zhou等报道(Macromolecules(大分子)2007,40(9),3015～3020)具有在350nm下的发射波长的电致发光的包含基于芴和四苯基硅烷衍生物的发射聚合物的UV OLED；
Shinar等报道(Applied Surface Science(应用表面科学)2007,254(3),749～756)具有350nm的电致发光发射波长的使用Bu-PBD作为发射体的UV OLED；
Burrows报道(Applied Physics Letters(应用物理快报)2006,88(18),183503)包含4,4'-二(二苯基氧化膦)联苯作为发射体的OLED；该器件在337nm下发射。
Sharma等报道(Applied Physics Letters(应用物理快报)2006,88(14),143511～143513)在357nm下发射的UV-OLED。所使用的发射体基于聚硅烷。
然而，发射在UV区域的UV辐射的所述器件的效率仍然不能令人满意。因此需要开发发射在UV区域中、尤其在较低UV-A区域(315～380nm)中和在UV-B区域(280～315nm)中的辐射的有效有机电致发光器件或新型器件结构。
发明内容
因此，本发明的目的是，通过提供有效发光或发射辐射、尤其在可见光谱的蓝色区域中和在UV区域中发光或发射辐射的有机电致发光器件，从而消除现有技术的所述缺点。
已经令人预料不到地发现，在有机电致发光器件中的激子阻挡层中使用具有大带隙的无机材料引起器件的显著改善，这些无机材料通常作为绝缘体或介电材料使用。本发明因此涉及包含该类型的化合物的有机电致发光器件和制造所述器件的方法。
本发明涉及如下的有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、至少一个发射层和至少一个在发射层和阳极之间的激子阻挡层(ExBL)，其特征在于所述激子阻挡层包含无机材料。
所述无机材料负责阻挡激子。ExBL涉及直接施加在包含或产生激子的相邻层(通常为在多层OLED中的发射层)上的层，其特征在于所述ExBL防止从包含激子的层通过阻挡层扩散至下一层中。换句话说，可以将激子保持在特定层中，例如保持在发射层中。因此可增加电致发光器件的效率。
与发射层相比较，该ExBL通常具有较高能量的相同类型的激子。对于三重态OLED，这意味着该ExBL具有比发射层高的三重态能级。对于单重态OLED，这意味着ExBL的单重态能级比发射层的单重态能级高。
无机材料具有高介电常数和能带结构。无机材料的交换能量为零(和Materials Science and Engineering R(材料科学和工程R)66(2009)71～109)。在此在单重态和三重态激发态之间没有差别且通过在导带和价带之间的带隙(下文称为带隙)确定第一激发态的能量。
可通过光谱法、通过测量导电性或借助于本领域普通技术人员熟知的其它方法确定无机材料的带隙。其也可例如由吸收和反射光谱(Aleshin等，Sov.Phys.Solid State(苏联固态物理),10,2282(1969))、光电导率测量(Ali等，Phys.Status Solidi(固体物理学),28,193(1968))和电导率的热激活能的测量(Altpert等，Solid State Commun.(固体通讯),5,391(1967))确定。在这方面，最常使用吸收限的测量。另外，存在其中指出无机材料的带隙的综述(Strehlow等，在J.Phys.Chem.Ref.Data(物理化学参考数据期刊)，第2卷，第163页(1973)中，和Pelatt等，在J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)第133卷，第16852页(2011)中。除非另外指出，否则从引用的文献中得到在本公开中使用的带隙。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述激子阻挡层中的无机材料具有至少3.5eV、优选至少3.8eV、非常优选至少4eV、非常特别地优选至少4.2eV的带隙。
在所述器件的阻挡层中的无机材料另外优选为金属硫族化物(Chalkogenid)。
金属硫族化物在此旨在被认为是指如下的化学化合物，其由一种或多种硫族元素(氧、硫、硒和碲)作为形式上的阴离子与金属或更强正电性的元素(例如，砷、锗、磷、锑、铅、硼、铝、镓、铟、钛或钠)作为形式上的阳离子形成。优选的金属硫族化物为金属氧化物和金属硫化物，非常优选金属氧化物。
所述阻挡层的无机材料非常优选选自化合物BaO、MgO、Al2O3、SrO、HfO2、ZrO2、GeO2、Ga2O3、Ta2O5或所述化合物的混合物。
在此非常特别地优选化合物HfO2、ZrO2。
在一个实施方式中，所述阻挡层包含有机化合物和无机化合物，其中所述阻挡层包含15重量％～100重量％、优选20重量％～100重量％、非常优选40重量％～100重量％、非常特别地优选50重量％～100重量％、尤其优选60重量％～100重量％(基于整个阻挡层)的无机化合物。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述阻挡层仅由具有大带隙的无机材料或这些无机材料的混合物组成。所述阻挡层非常特别优选由材料BaO、MgO、Al2O3、SrO、HfO2、ZrO2、GeO2、Ga2O3、Ta2O5之一或所述材料的混合物组成，其优选由HfO2或ZrO2组成，非常优选由HfO2组成。
根据本发明的器件可在宽波长范围内发射。根据本发明的器件优选发射在280～380nm范围内、优选在280～360nm范围内的辐射。
对于本发明的目的，根据本发明的器件的至少一个发射层优选包含至少一种发射体，所述发射体发射具有在280～380nm范围内、优选在280～360nm范围内的波长的辐射。
本领域普通技术人员在此将能够从现有技术已知的许多发射体中进行选择。在下文通过举例指出可用于所述目的的一些发射体。
特别优选根据本发明的器件的至少一个发射层包含至少一种通式(1)的化合物作为发射体或主体。
且其中以下适用于所使用的符号和标记：
Ar1、Ar2和Ar3相同或不同地为五元或六元芳族和/或杂芳族环，所述环在每种情况下可被可彼此独立的一个或多个基团R1取代；
n为0或1；
X在每次出现时相同或不同地为CR1或N；
Q在每次出现时相同或不同地为X＝X、NR1、O、S、Se，优选为X＝X、NR1和S，非常优选为X＝X和NR1；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，N(R2)2，CN，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，P(R2)2，S(＝O)R2，具有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不与式(1)的Ar1、Ar2或Ar3直接键合的不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl或CN代替，或具有5～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环，所述环在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5～60个芳族环原子的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或这些基团中两个或更多个的组合，两个或更多个取代基R1还可在此处彼此形成非芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，N(R3)2，CN，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，具有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2～40个C原子的直链烯基或炔基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl或CN代替，或具有5～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环，所述环在每种情况下可被一个或多个基团R3取代，或这些基团中两个或更多个的组合；两个或更多个相邻的基团R2可在此彼此形成非芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地为H，D，F，或具有1～18个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；两个或更多个取代基R3在此处也可彼此形成非芳族的单环或多环脂族环系；
其条件是所述式(1)的化合物不含任何稠合的芳族或稠合的杂芳族环系，且在完全共轭部分中的电子数目不大于18。
通式(1)的化合物及其制备例如公开在EP 12007076.8中。其中公开的优选实施方式还代表用于本发明的优选发射体，其在发射层中被用作UV发射体。特别优选的UV发射体的选择的一些实例汇总在以下概述中。
可在所述发射层中使用的优选发射体的其它实例公开在EP 13000011.0和EP12008416.5中。
根据本发明的器件的发射层还优选在该发射层(EML)中包含至少一种下式的发射体(参照)或其衍生物：
除了已经提到的层之外，根据本发明的有机电致发光器件还可包括其它层。在此讨论本领域普通技术人员将考虑的各层。根据本发明可存在的特别优选的层选自激子阻挡层(ExBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层(HBL)和另外的发射层(EML)。
在本发明的意义上，优选的有机电致发光器件为有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC或LEEC)。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的器件为OLED或OLEC或PLED。
OLED的通用结构和功能原理为本领域普通技术人员所知且尤其公开在US4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 1998/27136中。
所述器件被相应地(根据应用)结构化，提供有触点且最后被密封，因为根据本发明的器件的寿命在水和/或空气存在下缩短。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件的特征在于借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中通过在真空升华单元中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下气相沉积来施加所述材料。然而，在此该初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆一个或多个层，其中在10-5毫巴～1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷射印刷)方法，其中所述材料经由喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
另外优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如为丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、浸涂、凸版印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、反向辊筒印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印、夹缝式挤压型涂覆，但特别优选喷墨印刷或凹版印刷，来产生一个或多个层。对于该目的需要可溶性化合物。待施加化合物的高的或改进的溶解性可通过适当取代所述化合物来实现。
另外优选地，为了制造根据本发明的有机电致发光器件，从溶液施加一个或多个层并且通过升华方法施加一个或多个层。
在一个另外特别优选的实施方式中，根据本发明的器件为OLEC(也称作LEC或LEEC)。
有机发光电化学电池(OLEC)包含两个电极和在其间的电解质和有机发光物质的混合物或共混物，如由Pei和Heeger在Science(科学)(95),269，第1086～1088页中所首次公开的。根据本发明的器件因此为如下的OLEC，其中如本文所述的至少一个阻挡层位于电极之一和发射层(EML)之间。
可借助于各种方法，通常借助于“物理气相沉积”(PVD)或“化学气相沉积”(CVD)或从溶液中施加根据本发明的激子阻挡层。
物理气相沉积(PVD)包括多种真空沉积且是描述用于通过将蒸发形式的所需材料冷凝为薄膜而在基底上沉积薄膜的各种方法的通称。PVD的变体例如为电子束、热真空蒸发、脉冲激光沉积和溅射。非常优选电子束方法。
在典型的CVD方法中，将基底暴露于一种或多种挥发性前体，所述前体在基底表面上反应和/或分解以给出所需化合物。在半导体工业中已经研发了许多CVD方法，例如等离子体增强的CVD、原子层沉积、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、气相取向附生(VPE)和直接液体喷射CVD(DLICVD)。
在一个非常优选的实施方式中，从溶液施加根据本发明的阻挡层(湿式化学方法)。根据现有技术，对于将无机薄层施加到基底上通常需要两种湿式化学方法：
1)通过扩散无机纳米粒子。在此的缺点是很难获得非常致密的层。
2)通过“喷雾热解”(Reyna-Garcia等，J.Mater.Sci.(材料科学期刊)15,439(2004).)或相应无机化合物、尤其是金属氧化物的前体的溶胶凝胶法。通常需要高温且对水的需要是不利的。
这具有优于现有技术方法、即纳米粒子气相沉积的优势，阻挡层进一步致密化，这产生具有较高效率的可靠的有机发光器件。本发明因此还涉及制造根据本发明的器件的方法，其特征在于从包含无机阻挡材料的前体的溶液施加所述激子阻挡层。
对于本发明的目的，优选如下的用于施加所述激子阻挡层的方法，其中通过浸涂、旋涂、喷墨印刷或柔性版/凹版印刷、丝网印刷、喷嘴印刷或平版印刷、凸版印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、反向辊筒印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印、夹缝式挤压型涂覆，从溶液施加所述激子阻挡层。
特别优选如下的用于施加所述激子阻挡层的方法，其特征在于
a.以前体溶液的形式，通过浸涂、旋涂或喷墨印刷或柔性版印刷/凹版印刷施加所述激子阻挡层的无机材料，和
b.然后通过加热所施加的前体层和/或借助于UV辐射使前体分解，其产生所述无机激子阻挡层。
优选在100℃或更高、优选150℃或更高、非常优选250℃或更高的温度下进行所述加热。
也可通过用波长<400nm的UV辐射进行照射来实施所述加热或干燥。
多种材料可用作前体。使用MgO的前体材料的实例例如描述在Stryckmans等，ThinSolid Films(固体薄膜)1996,283,17(在高于260℃下来自乙酰基丙酮镁)或Raj等，Crystal Research and Technology(晶体研究和技术)2007,42,867(以多个步骤在300℃来自乙酸镁)中。使用可溶性ZrO2前体材料的实例描述在Ismail等，Powder Technology(粉末技术)1995,85,253中(在200～600℃之间经由多个步骤来自乙酰基丙酮锆)。使用可溶性HfO2的实例例如自Zherikova等，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry(热分析和量热学期刊)2008,92,729(在T＝150～500℃之间，经数小时，来自乙酰丙酮铪)已知。例如锆和铪的乙酰丙酮化物的β-二酮酸盐用于借助于化学气相沉积(CVD)由气相进行的层沉积中。
优选除了金属之外，所述前体还含有至少一种来自肟盐(Oximate)类的配体。根据本发明特别优选所述金属的配体为2-(甲氧基亚氨基)链烷酸盐(alkanoat)、2-(乙氧基亚氨基)链烷酸盐或2-(羟基亚氨基)链烷酸盐。通过使α-酮酸或氧代羧酸与羟胺或烷基羟胺在碱存在下在水性或甲醇溶液中缩合来合成这些配体。
例如，在室温下，通过使氧代羧酸与至少一种羟胺或烷基羟胺在例如四乙基碳酸氢铵或碳酸氢钠的碱存在下反应，且随后加入例如八水合氧代氯化锆和/或八水合氧代氯化铪的无机盐(例如，铪或锆盐)，形成铪或锆络合物的前体。
可选地，可使氧代羧酸与金属(例如，铪或锆)的羟基碳酸盐在至少一种羟胺或烷基羟胺存在下反应。
所使用的氧代羧酸可代表所有的这类化合物。然而，优选使用氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。
在≥100℃的温度下进行所述前体向例如氧化铪或氧化锆层的功能性氧化物层的热转化。该温度优选地是150～200℃。
所述方法的更多细节和优选的实施方式由WO 2010/078907的公开内容揭示。
优选将有机金属肟盐用作在所述方法中的前体材料。
特别优选根据本发明的器件的激子阻挡层包含HfO2或ZrO2或由这两种材料中的一种组成。
在一个另外非常优选的实施方式中，本发明涉及一种制造所述激子阻挡层的方法，其中所使用的前体材料具有以下结构：
可以以多种方式使用发射蓝光和/或UV辐射的有机电致发光器件。发现例如在生命科学和医学领域(例如，细胞成像)或在生物传感器领域中的如下的应用，其需要具有很短波长的光或辐射且因此代表根据本发明的器件的应用领域。根据本发明的器件另外用于电子工业、固态照明中和用于聚合物固化及油墨印刷。本发明因此还涉及根据本发明的电致发光器件在所述领域中的用途。
根据本发明的器件也可用于人类和/或动物中的光疗法(光线疗法)。本发明因此还涉及根据本发明的器件用于借助于光线疗法治疗、预防和诊断疾病的用途。本发明另外还涉及根据本发明的器件用于借助于光线疗法治疗和预防美容病变的用途。
光线疗法或光疗法用于许多医学和/或美容领域中。根据本发明的器件因此可用于所有疾病的治疗和/或预防和/或诊断和/或用于本领域普通技术人员考虑使用光线疗法的美容应用中。除了照射外，术语光线疗法通常还包括光动力治疗(PDT)以及保藏、消毒和杀菌。不仅人类或动物可借助于光线疗法或光疗法进行治疗，而且还有其它类型的生命材料或非生命物质可借助于光线疗法或光疗法进行治疗。这些包括例如真菌、细菌、微生物、病毒、真核生物、原核生物、食品、饮料、水、饮用水、餐具、医学/手术器械和设备及其它装置。
术语光线疗法还包括光疗法和其它类型的疗法例如用活性化合物治疗的任何类型的组合。许多光疗法具有如下的目的：照射或处理生命材料或非生命物质的外部部分，例如人类和动物的皮肤、伤口、粘膜、眼睛、头发、指甲、甲床、齿龈和舌。另外，根据本发明的处理或照射也可在对象内进行，以例如治疗内脏(心脏、肺等)或血管或乳腺。
根据本发明的治疗和/或美容应用领域优选选自皮肤疾病和皮肤相关疾病或改变或病变，例如牛皮癣、皮肤老化、皮肤起皱、皮肤嫩化、皮肤毛孔放大、脂肪团、油性/脂性皮肤、毛囊炎、光化性角化病、癌前期光化性角化病、皮肤损害、太阳损伤和太阳应力蒙皮、鱼尾纹、皮肤溃疡、痤疮、红斑痤疮、由痤疮造成的疤痕、痤疮细菌、油性/脂性皮脂腺及其周围组织的光调、黄疸、新生儿黄疸、白斑病、皮肤癌、皮肤肿瘤、克里格勒-纳贾尔、皮炎、异位性皮炎、糖尿病性皮肤溃疡和皮肤减感。
对于本发明的目的，特别优选治疗和/或预防牛皮癣、痤疮、脂肪团、皮肤起皱、皮肤老化、黄疸和白斑病。
根据本发明所述器件另外的应用领域选自发炎疾病，类风湿性关节炎，疼痛疗法，伤口处理，神经学疾病和病变，水肿，佩吉特病，原发和转移肿瘤，结缔组织疾病或来源于在哺乳动物组织中的纤维原细胞的胶原蛋白、纤维原细胞和细胞水平的改变，照射视网膜，新生血管性和过度生长疾病，过敏性反应，照射呼吸道，汗热病，眼部新生血管性疾病，病毒感染，特别地由治疗疣和生殖疣的单纯性疱疹或HPV(人类乳突病毒)造成的感染。
对于本发明的目的，特别优选治疗和/或预防类风湿性关节炎、病毒感染和疼痛。
根据本发明所述器件另外的应用领域选自冬季抑郁症、嗜眠病、照射改进情绪、减少特别地由例如拉伸或关节疼痛造成的肌肉疼痛的疼痛、消除关节僵硬和牙齿美白(漂白)。
根据本发明所述器件另外的应用领域选自消毒。所述器件可用于处理任何类型的目标(非生命物质)或对象(生命材料，例如人类和动物)以便消毒、杀菌或保藏。这包括例如伤口消毒；细菌减少；手术器械或其它制品的消毒；食品，液体，尤其是水、饮用水及其它饮料的消毒或保藏；粘膜和齿龈和牙齿的消毒。消毒在此是指减少具有不期望效果的活微生物病原体例如细菌和病菌。
根据本发明的器件在光谱的UV和蓝色区发射，条件是使用合适的发射体。根据相应应用，本领域普通技术人员能够毫无困难地将确切的波长朝较长波长调节。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述器件为有机发光二极管(OLED)或有机发光电化学电池(OLEC)，其用于光线疗法目的。在单层或多层结构的情况下，所述OLED和OLEC两者都可具有平面或纤维样结构，该结构具有任何所需横截面(例如，圆形、椭圆形、多边形、正方形)。这些OLEC和/或OLED可安装在其它装置中，这些装置包括另外的机械、胶粘和/或电子元件(例如，用于调节照射时间、强度和波长的电池和/或控制单元)。包含本发明OLEC和/或OLED的这些装置优选选自膏药、衬垫、胶带、绷带、袖套、毯子、风帽、睡袋、纺织品和支架。
与现有技术相比较，所述器件用于所述治疗和/或美容目的的用途是特别有利的，因为可以在几乎任何位置和一天的任何时间借助于使用OLED和/或OLEC的本发明器件实现较低照射强度的在高能蓝区和/或在UV区中的均匀照射。可由住院病人、门诊病人和/或由患者本身，即没有医学或美容专家介绍和/或指导的情况下实施该照射。因此，例如，膏药可戴在衣服下，因此也可在工作时间、空闲时间或在睡眠期间照射。在许多情况下可避免复杂的住院治疗/门诊治疗或降低他们住院治疗/门诊治疗的频率。根据本发明的器件可专门设计为重复使用的或设计为一次性制品，其可在使用一次、两次或更多次之后抛掉。
优于现有技术的另外优势例如为较低程度的放热和情绪方面。因此，正由于黄疸而接受治疗的新生儿通常必须在保温箱中遮眼照射，而不能与父母亲身体接触，这对于父母亲和新生儿代表情绪压力情形。借助于包含根据本发明的OLED和/或OLEC的根据本发明的毯子，可显著缓解该情绪压力。另外，与常规照射设备相比较，由于根据本发明的装置的热产生减少，因此可以实现对孩子的更好的温度控制。
本发明因此还特别涉及用于光线疗法的医学中的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗皮肤的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗牛皮癣的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗黄疸的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗新生儿黄疸的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗痤疮的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗炎症的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗异位性湿疹的根据本发明的器件。
本发明还涉及借助于光线疗法用于治疗皮肤老化的根据本发明的器件。
本发明另外涉及根据本发明的器件在美容领域用于光线疗法的用途。
特别是，本发明涉及根据本发明的器件用于光治疗减少和/或光治疗预防形成皮肤起皱和皮肤老化的用途。
本发明还涉及通过使用本发明器件的光治疗来美容处理皮肤的方法。
根据本发明的光线疗法的美容应用领域的实例为痤疮、皮肤老化、鱼尾纹、皮肤起皱和蜂窝织炎，在此仅提及几个实例。
根据本发明的器件和根据本发明的方法的突出之处在于相对于现有技术具有以下令人预料不到的优势：
1.根据本发明的器件具有改进的效率、更高的辐射强度。
2.根据本发明的器件易于制造并且适合经济的大量生产工艺。
3.在有机电致发光器件中使用的根据本发明的化合物产生高效率和具有低使用电压的陡电流/电压曲线。
这些上述优势并不伴随对其它电子性质的损坏。
应该指出在本发明中描述的实施方式的变体属于本发明的范围。除非明确排除，否则在本发明中公开的每个特征可被提供相同、等效或类似用途的可选特征代替。因此，除非另有说明，否则在本发明中公开的每个特征都被视为上位系列的实例或被视为等效或类似的特征。
除非特定的特征和/或步骤是相互排斥的，否则本发明的所有特征都可以以任何方式彼此组合。这尤其适于本发明的优选特征。同样地，可单独地(并且不以组合方式)使用非必要组合的特征。
将另外指出，许多特征且尤其是本发明的优选实施方式的那些特征应被视为发明本身，而不仅仅是作为本发明的实施方式的一部分。除了目前要求保护的每个发明之外或对于目前要求保护的每个发明可选地，对于这些特征可授予独立的保护。
可提炼关于本发明公开的技术作用的教导并将其与其它实施例组合。
通过以下实施例和附图更详细地说明本发明，而并不希望由此限制本发明。
附图说明
图1显示OLED1和OLED-参照1的电致发光光谱。
图2显示OLED2、OLED3和OLED-参照2的电致发光光谱。
具体实施方式
实施例
实施例1
材料
使用以下两种发射体E1和E2。
E1的合成公开在EP 329752中，E2的合成公开在EP 440082中。
所使用的主体为得自Fluka的聚苯乙烯(PS)(81414，Mw 500000，Mn 490000)。BM1和BM2分别为ZrOx和HfOx的前体材料(x≤2)。根据WO 2010/078907进行前体的合成。
实施例2
包含基质材料和发射体的溶液和组合物
如下制备如在表1中所概述的溶液：首先，将主体和发射体的混合物溶解于10ml甲苯中并搅拌至溶液澄清。使用Millipore Millex LS疏水性PTFE 5.0μm过滤器过滤该溶液。
表1：
组成 比率(基于重量) 浓度
溶液1 PS:E1 70％:30％ 16mg/ml
溶液2 PS:E2 70％:30％ 16mg/ml
这些溶液用于制造OLED的发射层。可通过从所述溶液中蒸发溶剂来获得相应的固体组合物。这可用于制备另外的制剂。
实施例3
制造有机电致发光器件
OLED参照1和参照2具有以下结构：ITO/PEDOT/EML/阴极。这两种OLED用作参照实施例。它们使用来自表1的相应溶液根据以下步骤来制造：
1.通过旋涂将80nm PEDOT(CleviosTMP VP AI 4083)施加到ITO涂覆的玻璃基底。随后通过在清洁室中在120℃下加热10分钟来干燥。
2.通过在Ar手套箱中旋涂根据表1的溶液施加100nm的发射层。
3.通过在180℃下加热10分钟干燥器件。
4.通过气相沉积施加Ba/Al阴极(3nm+150nm)。
5.封装器件。
OLED1-OLED3为具有以下结构的根据本发明的器件：ITO/BL/EML/阴极，其中BL代表激子阻挡层。它们使用来自表1的溶液通过对于OLED-参照1和OLED-参照2描述的方法来进行制造，其中由以下涂覆步骤代替步骤1。
1.通过以下方式将小于5nm的BL涂覆到ITO涂覆的玻璃基底：
a.在清洁室中旋涂BM1或BM2在2-乙氧基乙醇中的2.6重量％的溶液；
b.然后通过在清洁室中在450℃下加热10分钟进行干燥；
c.然后用UV臭氧处理5分钟。
将所述OLED总结于表2中。
表2：
实施例4
OLED的表征
首先，测量以该方式获得的OLED的电致发光光谱(EL)。借助于Ocean OpticsUBS2000在30V下测量该EL光谱。
将包含E1的器件的EL光谱汇总于图1中。与参照1相比，具有HfOx作为BL的OLED1在短波长下，即在光谱的UV区中表现出显著较高的强度。另外，与参照1的UV光谱相比，OLED1的UV光谱显著更纯。OLED1的EL光谱还具有蓝色组分，其可能归因于在PEDOT和发射层之间的界面效应。
将具有发射体2的EL光谱汇总于图2中。与参照2相比，具有ZrOx和HfOx作为BL的OLED2和OLED3表现出改进的UV光谱。
可基于根据本发明指出的技术教导借助于多种可行性实现另外的优化。为此，本领域普通技术人员将能够进行许多常规实验并在没有付出创造性劳动的情况下实现这些改进。因此，例如，使用共基质或使用表现出较高UV透明度的基底将引起本发明器件的性能数据方面的改进。

Claims (17)

1.一种有机电致发光器件，其由阳极、阴极、发射层和至少一个在发射层和阳极之间的激子阻挡层组成，其特征在于所述激子阻挡层包含无机材料，其中所述器件发射在200～380nm范围内的辐射，其中所述激子阻挡层涉及直接施加在包含或产生激子的相邻层上的层，并且其中所述阻挡层由HfO2或ZrO2组成。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于所述阻挡层由HfO2组成。
3.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于所述器件发射在280～360nm范围内的辐射。
4.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于所述发射层包含至少一种发射体，所述发射体发射在200～380nm范围内的波长。
5.根据权利要求4所述的器件，其中所述发射体发射在280～360nm范围内的波长。
6.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于所述发射层包含至少一种通式(1)的化合物作为发射体或主体，
且其中以下适用于所使用的符号和标记：
Ar1、Ar2和Ar3相同或不同地为五元或六元芳族和/或杂芳族环，所述芳族和/或杂芳族环在每种情况下可被可彼此独立的一个或多个基团R1取代；
n为0或1；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，N(R2)2，CN，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，P(R2)2，S(＝O)R2，具有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不与所述式(1)的环直接键合的不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl或CN代替，或具有5～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环，所述环在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5～60个芳族环原子的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或这些基团中两个或更多个的组合，两个或更多个取代基R1还可在此处彼此形成非芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，N(R3)2，CN，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，具有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2～40个C原子的直链烯基或炔基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl或CN代替，或具有5～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环，所述环在每种情况下可被一个或多个基团R3取代，或这些基团中两个或更多个的组合；两个或更多个相邻的基团R2可在此彼此形成非芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地为H，D，F，或具有1～18个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；两个或更多个取代基R3在此处也可彼此形成非芳族的单环或多环脂族环系；
其条件是所述式(1)的化合物不含任何稠合的芳族或杂芳族环系，且在完全共轭部分中的电子数目不大于18。
7.根据权利要求6所述的器件，其中所述发射体是选自如下化合物的UV发射体：
8.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于所述器件为有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)或有机发光电化学电池。
9.根据权利要求1或2所述的器件，其通过光线疗法用于医学中。
10.根据权利要求1或2所述的器件，其通过光线疗法用于治疗皮肤。
11.根据权利要求1或2所述的器件，其用于治疗牛皮癣。
12.一种用于制造根据权利要求1～11中的任一项所述的电致发光器件的方法，其特征在于借助于物理气相沉积技术或从溶液施加所述激子阻挡层。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于从溶液中通过丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、浸涂、凸版印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、反向辊筒印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印、夹缝式挤压型涂覆施加所述激子阻挡层的无机材料。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于：
c.以前体溶液的形式，通过浸涂、旋涂或喷墨印刷或柔性版/凹版印刷施加所述激子阻挡层的无机材料，和
d.然后加热或干燥所施加的前体层，产生所述无机激子阻挡层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于将有机金属肟盐用作前体材料。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述激子阻挡层的无机材料为HfOx或ZrOx，其中x≤2。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所使用的前体材料具有以下结构之一：
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