KR20150094770A - 무기 차단층 - Google Patents

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KR20150094770A
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쥔유 판
안드레아스 크리시치
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 밴드갭이 넓은 재료들을 포함하는 전계발광 디바이스들 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

무기 차단층{INORGANIC BARRIER LAYERS}
본 발명은 무기 차단층들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들 및 그 용도에 관한 것이다.
유기 반도체들이 기능성 재료들로서 채용되는 유기 전계발광 디바이스들 (예를 들어, 유기 발광 다이오드들 - OLED들) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 채용되는 방출 재료들은, 형광 방출체들 외에, 점차로 인광 (phosphorescence) 을 발휘하는 유기금속 착물들이다 (M. A. Baldo 등의 Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유 때문에, 인광 방출체들로서 유기 금속 화합물들을 사용하여 4배까지의 에너지 및 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, 단일항 방출을 발휘하는 OLED들의 경우와, 또한 삼중항 방출을 발휘하는 OLED들의 경우 모두에서, 특히 효율, 동작 전압 및 수명과 관련하여 여전히 개선이 요구되고 있다. 이것은, 특히, 비교적 단파장 영역에서, 즉 녹색 및 특히 청색을 방출하는 OLED들에 적용된다. OLED들의 효율은 차단층, 특히 여기자 차단층의 사용에 의해 상당히 증가될 수 있다. 보통 여기서는 유기 여기자 차단 재료가 채용된다. 유기 화합물들은 약 0.7-1.0 eV 의 큰 교환 에너지를 갖기 때문에, 유기 화합물들에서의 단일항과 삼중항 상태 간의 에너지 갭이 크고 약 0.5 eV 이상이다 (K
Figure pct00001
hler & B
Figure pct00002
ssler, Materials Science and Engineering R 66 (2009) 71-109). 하지만, 유기 차단 재료들은, 특히 OLED 가 청색광을 방출한다면, 삼중항 방출체들을 포함하는 OLED들에서 단지 제한된 정도로 채용될 수 있다. 이것은, 청색 방출의 삼중항 OLED들에서 여기자 차단 재료들로 만들어진 요건들에 기인한다. 차단 재료들은 이 경우 매우 큰 밴드갭을 가져야 하며, 이것은 단일항 OLED들에서의 상응하는 차단 재료들보다 적어도 0.5 eV 더 크다. 지금까지, 여기자 차단 재료들의 선택은, 특히 삼중항 청색 OLED들에 대해서는, 매우 제한적이다. 따라서, OLED들에서 사용하기 위한 재료들을 제공할 필요성이 여전히 크게 요구된다.
청색 전계발광, 인광 디바이스들에서의 이러한 재료들의 사용은 효율의 상당한 증가를 초래할 것이다.
더욱이, 심지어 더 짧은 파장을 갖는 광 또는 방사선을 요구하는 많은 애플리케이션들이 존재하며, 예를 들어, 생명 과학 및 의료 분야에서의 세포 촬영 또는 바이오센서에 대해 280 ~ 400 nm 이 필요하다. 더욱이, 일렉트로닉스 산업에서는, 고체 조명 (solid-state lighting) 을 위해 300 ~ 400 nm 가 요구되고, 폴리머들의 경화 및 잉크의 인쇄를 위해 300 ~ 365 nm 가 요구되며, 기타 등등이다. 또한 주로 중요한 것은 의료 또는 미용 분야에서의 광선요법 (phototherapeutic) 애플리케이션들이다. 다수의 원치않는 피부 변화들 및 피부 질병들이 포토테라피 (Phototherapy) 에 의해 치료될 수 있다. 자외 (UV) 방사선 영역에서의 파장들이 종종 이 목적을 위해 요구된다. 그 예는 건선성 (psoriatic) 환자들 피부의 포토테라피 치료이고, 이를 위해 파장 311 nm 의 UV 방사선을 방출하는 방사선원이 통상적으로 채용된다.
수은, 중수소, 엑시머 및 크세논 램프들이 통상적인 종래의 UV 방사선원들이다. 하지만, 이들은 다루기 불편하고, 일부는 오염 (soiling) 을 일으키고 건강상 위험을 나타낼 수도 있는 독성 물질들을 포함한다. 따라서, 종래의 램프들은 안정성, 유용성, 핸들링성 및 휴대성과 관련하여 단점들을 가지며, 이것은 결국 애플리케이션 영역들의 제한을 초래한다. 부가하여, UV-LED들이 또한 시판되지만, 365 nm 아래의 실용적인 LED 어레이들은 매우 한정된다. 부가하여, LED들은 점 방출체들 (point emitters) 이라는 단점을 가지며, 이것은 비교적 두껍고 단단한 디바이스들을 요구한다. 방사선원들 또는 광원들의 다른 부류는 유기 전계발광 디바이스들 (예를 들어, OLED-유기 발광 다이오드들 또는 OLEC-유기 발광 전기화학 셀) 이다. 이들은, 또한 플렉서블 디바이스들의 제조를 허여하는 면 방출체들 (area emitters) 이다. 그 효율성 및 단순하고 공간절약적인 구조로 인해, 이 디바이스들은 또한 많은 애플리케이션들에 특히 적합하다.
하지만, 효율, 수명 및 방사선 강도와 관련하여, 유기 전계발광 디바이스들, 특히 또한 UV 영역에서 방사선을 방출하는 것들의 개선 필요성이 크게 계속 요구되고 있다.
Chao 등의 보고서 (Adv.Mater. 17[8], 992-996. 2005.) 전계발광 방출 파장이 360nm 초과하는 플루오렌 폴리머들에 기반하는 UV OLED들;
Wong 등의 보고서 (Org.Lett. 7[23], 5131-5134. 2005) 전계발광 방출 파장이 360nm 정도이거나 또는 이를 초과하는 스피로비플루오렌 폴리머에 기반하는 UV OLED들;
Zhou 등의 보고서 (Macromolecules 2007, 40 (9), 3015-3020) 전계발광의 방출 파장이 350nm 인 플루오렌 및 테트라페닐실란 유도체들에 기반하는 방출 폴리머들을 포함하는 UV OLED들;
Shinar 등의 보고서 (Applied Surface Science 2007, 254 (3), 749-756) 전계발광 방출 파장이 350nm 인 방출체로서 Bu-PBD 를 사용하는 UV OLED들;
Burrows 보고서 (Applied Physics Letters 2006, 88 (18), 183503) 4,4'-비스(디페닐포스핀 산화물) 비페닐을 방출체로서 포함하는 OLED; 이 디바이스는 337 nm 에서 방출한다.
Sharma 등의 보고서 (Applied Physics Letters 2006, 88 (14), 143511-143513) 357nm 에서 방출하는 UV OLED. 사용되는 방출체는 폴리실란에 기반한다.
하지만, UV 영역에서 UV 방사선을 방출하는 상기 디바이스들의 효율은 여전히 불만족스럽다. 따라서, UV 영역에서, 특히 보다 낮은 UV-A 영역 (315 ~ 280 nm) 에서 그리고 UV-B 영역 (280 ~ 315 nm) 에서 방사선을 방출하는, 효율적인 유기 전계발광 디바이스들 또는 신규한 디바이스 구조들을 개발할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 UV 영역에서 및 가시 스펙트럼의 청색 영역에서, 광 또는 방사선을 효율적으로 방출하는 유기 전계발광 디바이스들이 제공에 의해 종래 기술의 상기 단점을 제거하는 것이다.
놀랍게도, 유기 전계발광 디바이스들에서의 여기자 차단층에서 보통 절연체들 또는 유전체 재료들로서 사용되는, 밴드갭이 큰 무기 재료들의 사용이 디바이스들의 상당한 개선을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 이러한 종류의 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들 및 디바이스들의 제조 공정들에 관한 것이다.
본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 방출층 및 애노드와 방출층 사이의 적어도 하나의 여기자 차단층 (ExBL) 을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이며, 여기자 차단층이 무기 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
무기 재료는 여기자들을 차단하는 것을 맡는다. ExBL 은 여기자들을 포함 및 발생시키는 인접층에 바로 형성 (apply) 되는 층 (통상적으로 다층화된 OLED 에서의 방출층) 을 지칭하며, ExBL 은 여기자를 포함하는 층으로부터 차단층을 통해 다음 층으로 확산하는 것을 방지한다. 다시 말해, 소정의 층, 예를 들어, 방출층에서 여기자들을 유지할 수 있다. 이로써 전계발광 디바이스의 효율이 증가될 수 있다.
ExBL 은 방출층과 비교하여 동종의 여기자들의 보다 높은 에너지를 보통 갖는다. 삼중항 OLED 의 경우, 이것은 ExBL 이 방출층보다 더 높은 삼중항 준위를 갖는 것을 의미한다. 단일항 OLED 의 경우, 이것은 ExBL 의 단일항 준위가 방출층의 단일항 준위보다 더 높은 것을 의미한다.
무기 재료들은 고 유전 상수 및 밴드 구조를 갖는다. 무기 재료들의 교환 에너지는 제로이다 (K
Figure pct00003
hler & B
Figure pct00004
ssler, Materials Science and Engineering R 66 (2009) 71-109). 여기서 단일항과 삼중항의 여기 상태들 간의 차이는 없으며, 제 1 여기 상태의 에너지는 전도대와 가전자대 (아래에서 밴드갭으로 불림) 간의 밴드갭에 의해 결정된다.
무기 재료들의 밴드갭은 양자의 분광 방법에 의해, 전도성의 측정에 의해, 또는 당업자에게 주지되어 있는 다른 방법들에 의해 결정될 수 있다. 또한, 예를 들어, 흡수 및 반사 스펙트럼들로부터 (Aleshin 등의 Sov. Phys. - Solid State, 10, 2282 (1969)), 광전도성 측정들로부터 (Ali 등의 Phys. Status Solidi, 28, 193 (1968)), 그리고 전기 전도성의 열 활성화 에너지의 측정으로부터 (Altpert 등의 Solid State Commun., 5, 391 (1967)) 결정될 수 있다. 이와 관련하여, 흡수 에지의 측정이 가장 빈번하게 사용된다. 더욱이, 무기 재료들의 밴드갭들이 나타내지는 포괄적인 개요가 존재한다 (Strehlow 등에 의한 J. Phys. Chem. Ref. Data Vol2, p163 (1973), 및 Pelatt 등에 의한 J. Am. Chem. SoC. Vol133, p16852 (2011). 달리 언급되지 않는 한, 본 개시에서 사용된 밴드갭들은 인용 문헌으로부터 취해졌다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 여기자 차단층에서의 무기 재료는 밴드갭이 적어도 3.5 eV, 바람직하게 적어도 3.8 eV, 매우 바람직하게 적어도 4 eV 그리고 매우 특히 바람직하게 적어도 4.2 eV 이다.
디바이스의 차단층에서의 무기 재료는 금속 칼코겐화물인 것이 더욱 바람직하다.
금속 칼코겐화물은 여기서, 포멀 음이온들로서의 하나 이상의 칼코겐 원소들 (산소, 황, 셀레늄 및 텔루륨) 과 포멀 양이온들로서의 금속들 또는 더 강한 양전성 원소들 (예컨대, 비소, 게르마늄, 인, 안티몬, 납, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄 또는 나트륨) 로부터 형성되는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 바람직한 금속 칼코겐화물들은 금속 산화물들 및 금속 황화물들이고, 매우 바람직하게 금속 산화물들이다.
차단층의 무기 재료는 매우 바람직하게 화합물들 BaO, MgO, Al2O3, SrO, HfO2, ZrO2, GeO2, Ga2O3, Ta2O5, 또는 상기 화합물들의 혼합물로 이루어지는 그룹들로부터 선택된다.
여기서 매우 특히 바람직한 것은 화합물들 HfO2, ZrO2 이다.
일 실시형태에서, 차단층은 유기 화합물들 및 무기 화합물들을 포함하며, 여기서 차단층은 무기 화합물의 (전체 차단층에 기초하여) 15 중량% ~ 100 중량%, 바람직하게 20 중량% ~ 100 중량%, 매우 바람직하게 40 중량% ~ 100 중량%, 매우 특히 바람직하게 50 중량% ~ 100 중량%, 그리고 특별히 바람직하게 60 중량% ~ 100 중량% 이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 차단층은, 배타적으로, 밴드갭이 큰 무기 재료 또는 이들 무기 재료들의 혼합물로 이루어진다. 차단층은 매우 특히 바람직하게 재료들 BaO, MgO, Al2O3, SrO, HfO2, ZrO2, GeO2, Ga2O3, Ta2O5 중 하나 또는 상기 재료들의 혼합물로 이루어지고, 바람직하게 HfO2 또는 ZrO2 로 이루어지고, 매우 바람직하게 HfO2 로 이루어진다.
본 발명에 따른 디바이스는 광범위한 파장 영역에서 방출할 수 있다. 본 발명에 따른 디바이스는 280 ~ 380 nm 의 범위, 바람직하게 280 ~ 360 nm 의 범위에서 방사선을 방출하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 본 발명에 따른 디바이스의 적어도 하나의 방출층은 바람직하게, 280 ~ 380 nm 의 범위, 바람직하게 280 ~ 360 nm 의 범위에서 파장을 갖는 방사선을 방출하는 적어도 하나의 방출체를 포함한다.
당업자는 여기서 종래 기술부터 알려져 있는 다수의 방출체들로부터 선택할 수 있을 것이다. 상기 목적을 위해 채용될 수 있는 일부 방출체들은 아래 예에 의해 나타내진다.
본 발명에 따른 디바이스의 적어도 하나의 방출층이 방출체 또는 호스트로서 일반식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
식중, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 대해서는 하기가 적용된다:
Figure pct00005
식중, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 대해서는 하기가 적용된다:
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있고, 서로 독립적일 수도 있는, 5원 또는 6원 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리들이고;
n 은 0 또는 1 이고;
X 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
Q 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, X=X, NR1, O, S, Se, 바람직하게 X=X, NR1 및 S, 그리고 매우 바람직하게 X=X 및 NR1 이다.
R1 은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, P(R2)2, S(=O)R2, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 식 (1) 의 고리에 직접 결합되지 않는 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 18 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 기들의 2개 이상의 조합물이며, 2개 이상의 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 비방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, N(R3)2, CN, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 18 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 또는 이 기들의 2개 이상의 조합물이며; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 여기서 서로 비방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
R3 은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 ∼ 18 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 부가하여 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 대체될 수도 있으며; 2개 이상의 치환기들 R3 은 여기서 또한 서로 비방향족 단환 또는 다환의, 지방족 고리계를 형성할 수도 있으며;
단, 식 (1) 의 화합물은 어떠한 축합 방향족 또는 축합 헤테로방향족 고리계들도 포함하지 않으며, 그리고 완전 공액된 모이어티에서의 전자의 수는 18개 이하이다.
일반식 (1) 의 화합물들 및 그 조제는 예를 들어 EP12007076.8 에 개시되어 있다. 본원에 개시된 바람직한 실시형태들은 또한 본 발명의 바람직한 방출체들을 나타내며, 이것은 방출층에서 UV 방출체들로서 채용된다. 특히 바람직한 UV 방출체들의 일부 선택된 예들은 하기의 개관에서 요약된다.
Figure pct00006
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방출층에서 사용될 수 있는 바람직한 방출체들의 추가 예들은 EP 13000011.0 및 EP12008416.5 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 디바이스의 방출층은 더욱 바람직하게 (참조로) 하기 식들의 적어도 하나의 방출체 또는 그 유도체들을 방출층 (EML) 에 포함한다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 이미 언급된 층들 이외에 추가 층들을 포함할 수도 있다. 이 분야의 당업자에 의해 고려될 각 층이 여기서 문제가 된다. 본 발명에 따라 발생할 수 있는 특히 바람직한 층들은 여기자 차단층 (ExBL), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL), 전자 차단층 (EBL), 정공 수송층 (HTL), 정공 주입층 (HIL), 정공 차단층 (HBL), 및 추가 방출층 (EML) 으로 이루어지는 그룹들로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 바람직한 유기 전계발광 디바이스들은 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합성 발광 다이오드 (PLED), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC, LEC 또는 LEEC) 이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 디바이스는 OLED, OLEC 또는 PLED 이다.
OLED들의 일반 구조 및 기능성 원리는 당업자에게 알려져 있으며, 그리고, 그 중에서도, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다.
디바이스는 (애플리케이션에 의존하여) 상응하게 구조화되는데, 본 발명에 따른 디바이스들의 수명이 물 및/또는 공기의 존재에서 단축되기 때문에 콘택들이 제공되고 최종 시일된다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는, 재료들이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 기상 증착에 의해 공급되는, 승화 (sublimation) 공정에 의해 하나 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 하지만, 여기서 초기 압력이 심지어 더 낮을 수도 있으며, 예를 들어, 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
마찬가지로, 재료들이 10-5 mbar ~ 1 bar 의 압력에서 공급되는 캐리어 가스 승화의 도움으로 또는 OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 하나 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 OVJP (Organic Vapour Jet Printing) 공정이며, 여기서 재료들이 노즐을 통해 직접 공급되어 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 프로세스에 의해, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 딥 코팅, 레터프레스 프린팅, 닥터 블레이드 코딩, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅, 슬롯 다이 코팅에 의해, 특히 바람직하게 잉크젯 프린팅 또는 그라비어 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 이 목적을 위해서는, 가용성 화합물들이 필요하다. 형성되는 화합물들의 높은 또는 개선된 용해도는 화합물들의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 제조시, 하나 이상의 층들이 용액으로부터 형성되고 그리고 하나 이상의 층들이 승화 공정에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 디바이스는 OLEC (LEC 또는 LEEC 로도 불림) 이다.
유기 발광 전기화학 셀들 (OLEC들) 은 2개의 전극들, 및 그 사이의 전해질들 및 유기 발광 종들의 혼합물 또는 블렌드를 포함하며, 이것은 Pei & Heeger in Science (95), 269, pp1086-1088 에 의해 처음 개시된다. 따라서 본 발명에 따른 디바이스는, 본원에 기재된 적어도 하나의 차단층이 전극들 중 하나와 방출층 (EML) 사이에 위치하는 OLEC 이다.
본 발명에 따른 여기 차단층은, 통상적으로 "물리 기상 증착" (PVD) 또는 "화학 기상 증착" (CVD) 의 도움으로 또는 용액으로부터, 여러 방법들에 의해 형성될 수 있다.
물리 기상 증착 (PVD) 은 다수의 진공 증착들을 포괄하며, 막으로서의 원하는 재료의 증발 형태의 응축에 의해 기판 상에 박막들을 증착하는 여러 방법들을 설명하기 위한 일반적인 용어이다. PVD 의 변형예들은, 예를 들어, e-빔, 열 진공 증착, 펄스형 레이저 증착 및 스퍼터링이다. e-빔 방법이 매우 바람직하다.
통상적인 CVD 공정에서, 기판은, 기판 표면 상에서 반응 및/또는 분해하는 하나 이상의 휘발성 전구체들에 노출되어 원하는 화합물을 제공한다. 반도체 산업에서 다수의 CVD 공정들이 개발되어 왔으며, 예를 들어, 플라즈마 강화 CVD, 원자층 증착, 금속 유기 화학 기상 증착 (MOCVD), 증기상 에피택시 (VPE) 및 직접 액체 주입 CVD (DLICVD) 가 있다.
매우 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 차단층은 용액으로부터 형성된다 (습식 화학 공정). 종래 기술에 따르면, 2개의 습식 화학 공정들은 통상적으로 무기 박층들을 다음의 방법으로 기판들에 형성하기 위해서 필요하다:
1) 무기 나노입자들의 분산. 여기서 단점은 매우 치밀한 층들을 얻는 것이 매우 어렵다는 것이다.
2) 상응하는 무기 화합물, 특히 금속 산화물들의 전구체의 졸겔 프로세스들에 의해 또는 "스프레이 열분해" (Reyna-Garcia, et al., J. Mater. Sci. 15, 439 (2004).). 고온이 종종 요구되고 물이 필요한 것이 단점이다.
이것은 종래 기술의 공정, 즉 나노입자들의 기상 증착에 비해, 차단층이 더욱 치밀해져 효율이 보다 높은 신뢰할만한 유기 발광 디바이스를 초래한다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 디바이스의 제조 공정에 관한 것으로서, 여기자 차단층이 무기 차단 재료의 전구체를 포함하는 용액으로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적을 위해서, 여기자 차단층이 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 또는 플렉소그래픽/그라비어 프린팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 레터프레스 프린팅, 닥터 블레이드 코딩, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅, 슬롯 다이 코팅에 의해 용액으로부터 형성되는, 여기자 차단층의 도포 공정이 바람직하다.
a. 여기자 차단층의 무기 재료가 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 또는 플렉소그래픽/그라비어 프린팅에 의해 전구체 용액으로서 형성되고,
b. 형성된 전구체 층의 가열 및/또는 UV 방사선의 도움에 의한 후속 전구체 분해로, 무기 여기자 차단층을 초래하는 것을 특징으로 하는 여기자 차단층의 도포 공정이 특히 바람직하다.
가열은 바람직하게 100℃ 이상의 온도에서, 바람직하게 150℃ 이상의 온도에서, 매우 바람직하게 250℃ 이상의 온도에서 실행된다.
가열 또는 건조는 또한 파장 < 400 nm 의 UV 방사선을 이용한 방사선에 의해 실행될 수도 있다.
다양한 재료들이 전구체로서 채용될 수 있다. MgO 에 대한 전구체 재료의 사용예들이 예를 들어, Stryckmans 등의, Thin Solid Films 1996, 283, 17 (260℃ 초과에서 마그네슘 아세틸아세토네이트로부터) 또는 Raj 등의 Crystal Research and Technology 2007, 42, 867 (여러 단계들에서 300℃ 로부터의 마그네슘 아세테이트로부터) 에 기재되어 있다. 가용성 ZrO2 전구체 재료의 사용예는 Ismail 등의 Powder Technology 1995, 85, 253 (200 ~ 600℃ 의 여러 단계들을 통해 지르코늄 아세틸아세토네이트로부터) 에 기재되어 있다. 가용성 HfO2 의 사용예는 예를 들어, Zherikova 등의 Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008, 92, 729 (T = 150 ~ 500℃ 에서 수시간을 초과하여 하프늄 아세틸아세토네이트로부터) 로부터 알려져 있다. 베타 디케토네이트, 예컨대, 지르코늄 및 하프늄의 아세틸아세토네이트가 화학 기상 증착 (CVD) 에 의해 가스상으로부터의 층 증착에 채용된다.
전구체가 금속 이외에 옥시메이트들의 부류로부터의 적어도 하나의 리간드를 포함하는 경우가 바람직하다. 본 발명에 따라서, 금속의 리간드들이 2-(메톡시이미노)알카노에이트, 2-(에톡시이미노)알카노에이트 또는 2-(히디록시이미노)알카노에이트인 경우가 특히 바람직하다. 리간드들은, 수용액 또는 메탄올 용액 중의 염기의 존재중 알파-케토산들 또는 옥소카르복실산들과 히드록실아민들 또는 알킬히드록실아민들의 축합에 의해 합성된다.
전구체들, 예를 들어, 하프늄 또는 지르코늄 착물들은 염기, 예를 들어, 탄산수소 테트라에틸암모늄 또는 탄산수소 나트륨의 존재중 옥소카르복실산과 적어도 하나의 히드록실- 또는 알킬히드록실아민의 반응, 그리고 무기염 (예를 들어, 하프늄 또는 지르코늄 염), 예를 들어, 옥소염화 지르코늄 팔수화물 및/또는 옥소염화 하프늄 팔수화물의 후속 첨가에 의해 실온에서 형성된다.
대안으로, 옥소카르복실산이 적어도 하나의 히드록실- 또는 알킬히드록실암모늄의 존재중에서 금속 (예를 들어, 하프늄 또는 지르코늄) 의 히드로옥소카보네이트와 반응될 수 있다.
채용된 옥소카르복실산이 이러한 부류의 화합물을 모두 대표할 수 있다. 하지만, 옥소아세트산, 옥소프로피온산 또는 옥소부티르산의 사용이 바람직하다.
전구체의 기능성 산화물 층, 예를 들어, 하프늄 산화물 또는 지르코늄 산화물 층으로의 열 변환은 온도 ≥ 100℃ 에서 실행된다. 온도는 바람직하게 150 ~ 200℃ 이다.
프로세스의 추가 상세들 및 바람직한 실시형태들은 WO 2010/078907 의 개시 내용에 의해 밝혀진다.
유기금속 옥시메이트들이 상기 프로세스에서 전구체 재료들로서 채용되는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 디바이스의 여기자 차단층이 HfO2 또는 ZrO2 를 포함하거나 또는 이 2개의 재료들 중 하나로 이루어지는 경우가 특히 바람직하다.
더욱 매우 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 사용된 전구체 재료들이 하기의 구조를 갖는 여기자 차단층의 제조 공정에 관한 것이다.
Figure pct00020
청색광 및/또는 UV 방사선을 방출하는 유기 전계발광 디바이스들은 다양한 방식으로 채용될 수 있다. 매우 단파장의 광 또는 방사선을 요구하고 이로써 본 발명에 따른 디바이스들의 애플리케이션의 분야들을 나타내는, 애플리케이션들은 예를 들어 (예를 들어 세포 촬영을 위한) 생명 과학 및 의료 분야에서 또는 바이오센서들의 분야에서 찾아진다. 본 발명에 따른 디바이스들은 더욱이 일렉트로닉스 산업, 고체 (solid-state) 조명에서 그리고 폴리머들 및 잉크 인쇄의 경화를 위해 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 분야들에서의 본 발명에 따른 전계발광 디바이스들의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따른 디바이스들은 또한 인간들 또는 동물들의 광선 요법 (포토테라피) 을 위해 채용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 더욱이 포토테라피에 의한 질병들의 치료, 예방 및 진단을 위한 본 발명에 따른 디바이스들의 사용에 관한 것이다. 여전히 더, 본 발명은 포토테라피에 의한 미용 조건들의 치료 및 예방을 위한 본 발명에 따른 디바이스들의 사용에 관한 것이다.
포토테라피 또는 광선 요법은 의료 및/또는 미용의 많은 분야들에서 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 디바이스들은, 당업자가 포토테라피의 사용을 고려하는, 모든 질병들의 테라피 및/또는 예방 및/또는 진단을 위해 및/또는 미용 애플리케이션들에서 채용될 수 있다. 조사 (irradiation) 이외에, 용어 포토테라피는 또한 일반적으로 보존, 소독 및 멸균은 물론 광역동 요법 (photodynamic therapy)(PDT) 를 포함한다. 포토테라피 또는 광선 요법에 의해 치료될 수 있는 것은 인간들 또는 동물들 뿐만 아니라, 임의의 다른 종류의 생물 또는 무생물도 있다. 이들은 예를 들어 곰팡이, 박테리아, 병원균, 바이러스, 원핵생물, 진핵생물, 음식, 음료, 물, 식수, 날붙이류 (cutlery), 의료/수술 기구들 및 장비 및 다른 디바이스들을 포함한다.
용어 포토테라피는 또한 광선 요법과 다른 종류의 요법, 예를 들어 활성 화합물들을 이용한 치료의 임의의 종류의 조합을 포함한다. 많은 광선 요법들은 인간들 및 동물들의 피부, 상처들, 점막들, 눈, 머리카락, 손톱, 손톱밑, 잇몸 및 혀와 같은 생물 또는 무생물의 외관 부분을 조사 또는 치료하는 목적을 갖는다. 부가하여, 본 발명에 따른 치료 또는 조사는 또한 예를 들어 내부 기관 (심장, 폐 등) 또는 혈관 또는 가슴을 치료하기 위해서 객체 내측에서 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 애플리케이션의 치료 및/또는 미용 분야는 바람직하게 예를 들어, 건선, 피부 노화, 피부 주름, 피부 회춘, 확대된 피부 모공들, 셀룰라이트, 지성/번들거리는 피부, 모낭염, 광선 각화증, 전암 광선 각화증, 피부 병변, 태양에 손상되고 태양에 스트레스받은 피부, 눈가 잔주름 (crow's feet), 피부 궤양, 여드름, 여드름 홍조, 여드름으로 인한 흉터, 여드름 박테리아, 기름진/오일리한 피지선과 그 주변 조직의 광변조, 황달, 신생아 황달, 백반증 (vitiligo), 피부암, 피부 종양, 크리글러-나자르 (Crigler-Najjar), 피부염, 아토피성 피부염, 당뇨병성 피부 궤양, 및 피부의 탈감각 (desensitisation) 과 같은 피부 질환 및 피부 관련 질환 또는 변화 또는 증상의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서 건선, 여드름, 셀룰라이트, 피부 주름, 피부 노화, 황달 및 백반증의 치료 및/또는 예방이 특히 바람직하다.
디바이스들에 대한 본 발명에 따른 애플리케이션의 추가 분야들은 염증성 질환, 류마티스성 관절염, 통증 치료, 상처 치료, 신경 질환 및 증상, 부종, 파제트 병, 원발성 및 전이성 종양, 결합 조직 질환 또는 콜라겐의 조작, 섬유아세포 및 포유류 조직에서의 섬유아세포 유래 세포 레벨, 망막의 조사, 신생혈관 및 비후성 질환, 알레르기 반응, 호흡 기관, 발한, 안구의 신생혈관 질환, 바이러스 감염, 특히 사마귀 및 생식기 사마귀의 치료를위한 단순 포진 또는 HPV (인간 유두종 바이러스) 에 의한 감염의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서 류마티스성 관절염, 바이러스 감염 및 통증의 치료 및/또는 예방이 특히 바람직하다.
디바이스들에 대한 본 발명에 따른 애플리케이션의 추가 분야들은 겨울 우울증, 수면병, 기분 개선을 위한 조사, 통증, 예를 들어, 긴장에 기인한 근육통 또는 관절통의 완화, 관절의 뻣뻣함 (stiffness) 제거 및 치아의 미백 (표백) 으로부터 선택된다.
디바이스들에 대한 본 발명에 따른 애플리케이션의 추가 분야들은 소독들의 그룹으로부터 선택된다. 디바이스들은 소독, 멸균 또는 보존의 목적을 위해서 임의의 종류의 객체들 (무생물들) 또는 주체들 (예를 들어 인간들 및 동물들과 같은 생물들) 의 치료를 위해서 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어 상처의 소독, 박테리아 감소, 수술 기구 또는 다른 물품들의 소독, 음식, 액체, 특히 물, 음료수 및 다른 음료의 소독 또는 보존, 점막 및 잇몸 및 치아의 소독을 포함한다. 소독은 여기서 박테리아 및 세균과 같은 원치않는 결과들의 살아있는 미생물학적 병인의 감소를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 디바이스들은, 적합한 방출체들이 사용되는 한, UV 및 스펙트럼의 청색 영역에서 방출한다. 정확한 파장은, 각각의 애플리케이션에 의존하여 당업자에 의해 어려움없이 보다 장파장 측으로 조절될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 디바이스는 포토테라피의 목적을 위해 채용되는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC) 이다. OLED 및 OLEC 의 양자는 단일 또는 적층 구조와 함께 임의의 원하는 단면 (예를 들어, 원형, 타원형, 다각형, 사각형) 을 갖는 평면 또는 섬유상 구조를 가질 수 있다. 이 OLEC들 및/또는 OLED들은 추가 기계적, 접착성 및/또는 전자적 엘리먼트들 (예를 들어, 배터리 및/또는 조사 시간, 강도 및 파장의 조절을 위한 제어 유닛) 을 포함하는 다른 디바이스들에 설치될 수 있다. 본 발명에 따른 OLEC들 및/또는 OLED들을 포함하는 이 디바이스들은 바람직하게 석고, 패드, 테이프, 붕대, 소매, 담요, 후드, 침낭, 섬유 및 스텐트를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
상기 치료 및/또는 미용 목적을 위한 상기 디바이스들의 사용은, 고에너지의 청색 영역 및/또는 낮은 조사 강도의 UV 영역에서의 균질한 조사가 OLEC들 및/또는 OLED들을 사용하는 본 발명에 따른 디바이스들의 도움으로 사실상 어느 자리와 하루 중 어느 시간에서도 가능하기 때문에 종래 기술과 비교하여 특히 이롭다. 조사는 입원 환자로서, 외래 환자로서 및/또는 환자 스스로에 의해, 즉 의료 또는 미용 전문가들에 의한 소개 및/또는 안내없이도 실행될 수 있다. 즉, 예를 들어, 석고는 옷 아래에 착용될 수 있어, 조사는 근무 시간 동안, 여가 시간에 또는 수면 동안에도 또한 가능하다. 복잡한 입원환자/외래환자 치료들이 많은 경우 회피될 수 있거나 또는 그 주기가 감축될 수 있다. 본 발명에 따른 디바이스들은 재사용을 위한 것으로 의도되거나, 또는 1회, 2회 또는 그 이상 사용한 이후 버려질 수 있는 일회용품일 수도 있다.
종래 기술에 대한 추가 이점들은, 예를 들어, 보다 낮은 열의 발달 및 정서적 양태들이다. 즉, 황달로 인해 치료되는 신생아는 통상적으로 부모와의 물리적 접촉없이 인큐베이터에서 눈가리개를 하고 조사되어야 하며, 이는 부모와 신생아에 대한 정서적 스트레스 상황을 나타낸다. 본 발명에 따른 OLEC들 및/또는 OLED들을 포함하는 본 발명에 따른 담요의 도움으로, 정서적 스트레스가 상당히 감소될 수 있다. 부가하여, 종래의 조사 장비와 비교하여 본 발명에 따른 디바이스들의 감소된 열 생성으로 인해 아이의 보다 양호한 온도 제어가 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 특히 포토테라피를 위한 의료에서 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 피부 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 건선 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 황달 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 신생아 황달의 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 여드름 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 염증 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 아토피성 습진의 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포토테라피에 의한 피부 노화 치료를 위해 사용하기 위한 본 발명에 따른 디바이스에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 포토테라피를 위한 미용 분야에서의 본 발명에 따른 디바이스의 사용에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 피부 주름 및 피부 노화의 형성의 광선요법 완화 및/또는 광선요법 예방을 위한 본 발명에 따른 디바이스들의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 디바이스를 사용하는 포토테라피에 의해 피부를 미용 치료하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 포토테라피의 애플리케이션의 미용 분야들의 예들은, 몇 가지만 말하여 여드름, 피부 노화, 눈가 잔주름, 피부 주름 및 세포염이다.
본 발명에 따른 디바이스들 및 본 발명에 따른 공정은 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점들에 의해 구별된다.
1. 본 발명에 따른 디바이스들은 개선된 효율, 보다 높은 방사선 강도를 갖는다.
2. 본 발명에 따른 디바이스들은 제조하기에 용이하며 경제적인 대량 생산에 적합하다.
3. 유기 전계발광 디바이스들에 채용된, 본 발명에 따른 화합물들은 고효율과, 낮은 사용 전압에 의한 가파른 전류/전압 곡선을 초래한다.
이들 상기에 언급된 이점들은 다른 전자적 특성에서의 악화를 동반하지 않는다.
본 발명에 기재된 실시형태들의 변형이 본 발명의 범위 내에 있다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 각 피쳐는, 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 피쳐들에 의해 대체될 수 있다. 즉, 다른 언급이 없는 한, 본 발명에 개시된 각 피쳐는 등가이거나 또는 유사한 피쳐로서 또는 일반적인 시리즈의 예로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 피쳐들은, 소정의 피쳐들 및/또는 단계들이 상호 배타적이지 않는 한, 어떠한 방식으로든 서로 조합될 수 있다. 특히, 이는 본 발명의 바람직한 피쳐들에 적용된다. 동일하게, 비필수적인 조합들의 피쳐들은 별도로 (그리고 조합되지 않고) 사용될 수도 있다.
더욱이, 다수의 피쳐들, 특히 본 발명의 바람직한 실시형태들의 피쳐들은 그 자체가 진보적이고 본 발명의 실시형태들의 단지 일부로서가 아닌 것으로 간주되어야 함에 주목해야 한다. 이 피쳐들에 대해서, 현재 청구되는 각 발명에 부가하여 또는 그에 대한 대안으로 독립적인 보호가 승인될 수도 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 조치에 대한 교시는 다른 예들과 함께 추론 및 조합될 수 있다.
본 발명은 하기의 예들 및 도면들에 의해 보다 상세히 설명되지만, 이에 한정되지 않는다.
도 1 은 OLED1 및 OLED-Ref1 의 전계발광 스펙트럼을 도시한다.
도 2 는 OLED2, OLED3 및 OLED-Ref2 의 전계발광 스펙트럼을 도시한다.
실시예들
실시예 1
재료들
2개의 하기 방출체들 E1 및 E2 가 사용된다.
Figure pct00021
E1 의 합성은 EP　329752 에 개시되어 있고, E2 의 합성은 EP　440082 에 개시되어 있다.
사용된 호스트는 Fluka (81414, Mw 500000, Mn 490000) 로부터의 폴리스티렌 (PS) 이다. BM1 및 BM2 는 각각 ZrOx 및 HfOx (x≤2) 의 전구체 재료들이다. 전구체의 합성은 WO 2010/078907 에 따라 실행된다.
실시예 2
매트릭스 재료들 및 방출체들을 포함하는 용액들 및 조성물들
표 1 에 요약된 용액들은 다음과 같이 조제된다: 먼저, 호스트 및 방출체의 혼합물들을 10ml 의 톨루엔에 용해하고 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 용액을 Millipore Millex LS, 소수성 PTFE 5.0㎛ 필터를 사용하여 여과한다.
Figure pct00022
이 용액들은 OLED들의 방출층의 제조에 사용된다. 용액들로부터 용매를 증발시킴으로써 상응하는 고체 조성물을 얻을 수 있다. 이것은 추가 조제물의 조제를 위해 사용될 수 있다.
실시예 3
유기 전계발광 디바이스의 제조
OLED들 Ref1 및 Ref2 는 다음의 구조를 갖는다: ITO/PEDOT/EML/캐소드. 2개의 OLED들이 기준예들의 역할을 한다. 이들은 하기의 절차에 따라서 표 1 로부터의 상응하는 용액들을 사용하여 제조된다.
1. ITO-코팅된 유리 기판에 스핀 코팅으로 80 nm 의 PEDOT (Clevios™ P VP AI 4083) 을 도포. 10분 동안 클린 룸에서 120℃ 로 가열하는 것에 의해 후속 건조.
2. Ar 글로브 박스에서 표 1 에 의한 용액을 스핀 코팅하는 것에 의해 100 nm 방출층을 도포.
3. 180℃ 에서 10 분 동안의 가열에 의해 디바이스 건조.
4. Ba/Al 캐소드의 기상 증착에 의한 도포 (3 nm + 150 nm).
5. 디바이스의 인캔슐화.
OLED1-OLED3 은 다음의 구조를 갖는 본 발명에 따른 디바이스들이다: ITO/BL/EML/캐소드, 여기서 BL 은 여기자 차단층을 나타낸다. 이들은 표 1 로부터의 용액들을 사용하여 OLED-Ref1 및 OLED-Ref2 에 대해 기재된 프로세스에 의해 제조되며, 여기서 단계 1 은 다음의 코팅 절차로 대체된다.
1. ITO-코팅된 유리 기판 상에 다음의 방법에 의해 5 nm 미만의 BL 을 코팅
a. 클린 룸에서 2-에톡시에탄올 중의 BM1 또는 BM2 의 2.6 wt% 용액을 스핀 코팅;
b. 10분 동안 클린 룸에서 450℃ 로 가열하는 것에 의해 후속 건조;
c. 5분간 UV 존을 이용한 후속 처리.
이 OLED들은 표 2 에 요약된다.
Figure pct00023
실시예 4
OLED들의 특성화
먼저, 이 방식으로 얻은 OLED들의 전계발광 스펙트럼들 (EL) 이 측정된다. EL 스펙트럼들은 Ocean Optics UBS2000 에 의해 30V 에서 측정되었다.
E1 을 포함하는 디바이스의 EL 스펙트럼들은 도 1 에 요약된다. BL 로서 HfOx 를 갖는 OLED1 은 단파장에서, 즉 스펙트럼의 UV 영역에서 Ref1 보다 짧은 단파장에서 상당히 더 높은 강도를 발휘한다. 더욱이, OLED1 의 UV 스펙트럼은 Ref1 보다 상당히 더 순수하다. OLED1 의 EL 스펙트럼은 또한 청색 성분을 가지며, 이것은 가능하게는 PEDOT 와 방출층 사이의 계면 효과에 기인한다.
방출체2에 의한 EL 스펙트럼들은 도 2 에 요약된다. BL 로서 ZrOx 및 HfOx 를 갖는 OLED2 및 OLED3 은 Ref2 보다 개선된 UV 스펙트럼들을 발휘한다.
본 발명에 따른 본 기술 교시에 기초한 다양한 가능성들에 의해 추가 최적화들이 달성될 수 있다. 이를 위해, 당업자는 다수의 정기 실험들을 실행하고 진보적인 단계없이 이 개선들을 달성할 수 있을 것이다. 이로써, 예를 들어, 보다 높은 UV 투명성을 발휘하는 기판의 사용 또는 코매트릭스의 사용이 본 발명에 따른 디바이스들의 성능 데이터의 개선들을 초래할 것이다.

Claims (19)

  1. 애노드, 캐소드, 방출층 및 애노드와 방출층 사이의 적어도 하나의 여기자 차단층 (exciton-blocking layer) 을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서, 상기 여기자 차단층은 무기 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 여기자 차단층에서의 상기 무기 재료는 밴드갭이 적어도 3.5 eV, 바람직하게 적어도 3.8 eV, 매우 바람직하게 적어도 4 eV, 그리고 매우 특히 바람직하게 적어도 4.2 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 재료는 금속 칼코겐화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차단층은 금속 산화물, 예컨대 BaO, MgO, SrO, HfO2, ZrO2, GeO2, Ga2O3, Ta2O5, 또는 상기 재료들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차단층은 BaO, MgO, SrO, HfO2, ZrO2, GeO2, Ga2O3, Ta2O5 또는 상기 재료들의 혼합물로 이루어지고, 바람직하게 HfO2 또는 ZrO2 로 이루어지고, 매우 바람직하게 HfO2 로 이루어지는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 200 ~ 380 nm 의 범위, 바람직하게 280 ~ 360 nm 의 범위에서 방사선을 방출하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출층은 200 ~ 380 nm 의 범위, 바람직하게 280 ~ 360 nm 의 범위에서 파장을 방출하는 적어도 하나의 방출체 (emitter) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출층은 방출체 또는 호스트로서 일반식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
    Figure pct00024

    식중, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 대해서는 하기가 적용된다:
    Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있고, 서로 독립적일 수도 있는, 5원 또는 6원 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리들이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    X 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
    Q 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, X=X, NR1, O, S, Se, 바람직하게 X=X, NR1 및 S, 그리고 매우 바람직하게 X=X 및 NR1 이다.
    R1 은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, P(R2)2, S(=O)R2, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 식 (1) 의 고리에 직접 결합되지 않는 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 18 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 기들의 2개 이상의 조합물이며, 2개 이상의 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 비방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
    R2 는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, N(R3)2, CN, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 18 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 또는 이 기들의 2개 이상의 조합물이며; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 여기서 서로 비방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
    R3 은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 ∼ 18 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 부가하여 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 대체될 수도 있으며; 2개 이상의 치환기들 R3 은 여기서 또한 서로 비방향족 단환 또는 다환의, 지방족 고리계를 형성할 수도 있으며;
    단, 식 (1) 의 화합물은 어떠한 축합 방향족 또는 축합 헤테로방향족 고리계들도 포함하지 않으며, 그리고 완전 공액된 모이어티에서의 -전자의 수는 18개 이하이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 여기자 차단층 (ExBL), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및 추가 방출층 (EML) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 추가층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합성 발광 다이오드 (PLED), 또는 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC, LEC 또는 LEEC) 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전계발광 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 여기자 차단층이 물리 기상 증착 기술의 도움으로 또는 용액으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 여기자 차단층의 상기 무기 재료는 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 딥 코팅, 레터프레스 프린팅, 닥터 블레이드 코딩, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅, 슬롯 다이 코팅에 의해 용액으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    c. 상기 여기자 차단층의 상기 무기 재료가 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 또는 플렉소그래픽/그라비어 프린팅에 의해 전구체 용액으로서 형성되고,
    d. 형성된 전구체 층의 후속하는 가열 및/또는 건조가 무기 여기자 차단층을 초래하는 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기금속 옥시메이트들이 전구체 재료로서 채용되는 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여기자 차단층의 상기 무기 재료는 HfOx 또는 ZrOx (식중, x ≤ 2) 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    채용된 전구체 재료는 하기 구조들 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스의 제조 방법.
    Figure pct00025
  17. 포토테라피에 의한 의료에서 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    포토테라피에 의한 피부 치료를 위해 사용하기 위한, 디바이스.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    건선 (psoriasis) 의 치료를 위해 사용하기 위한, 디바이스.
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