CN101076904B - 具有菲咯啉激子阻挡层的有机光敏光电器件 - Google Patents

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Abstract

公开了具有阳极、阴极和在阳极与阴极之间的有机阻挡层的有机光敏光电器件，其中阻挡层包括菲咯啉衍生物，且至少部分阻挡激子、电子和空穴中的至少一种。

Description

具有菲咯啉激子阻挡层的有机光敏光电器件
相关申请
本申请要求2004年11月24日提交的美国临时专利申请No.60/630,629的优先权，在此通过参考将其全文引入。
美国政府的权利
在美国政府的支持下，根据由U.S.Air Force Office ofScientific Research签订的合同No.339-6002和由U.S.Department ofEnergy，National Renewable Energy Laboratory签订的合同No.341-4141作出本发明。政府在本发明中享有一些权利。
联合研究协议
根据联合的大学-公司研究协议，要求保护的发明得到下述团体中的一个或更多个的支持和/或与之相关：Princeton University，The University of Southern California，和Global Photonic EnergyCorporation。在要求保护的发明作出之前该协议一直有效，且作为在协议范围内进行的活动的结果作出要求保护的发明。
发明领域
本发明一般地涉及有机光敏光电器件。更具体地说，本发明涉及具有含菲咯啉衍生物的激子阻挡层的有机光敏光电器件，例如太阳能电池和可见光谱光电检测器。
发明背景
光电器件依赖于材料的光学和电子性能，用电的方式产生或者检测电磁辐射，或者由环境电磁辐射发电。
光敏光电器件将电磁辐射转化成电信号或电。太阳能电池(也称为光伏(“PV”)器件)是一类光敏光电器件，它具体地用于产生电功率。光电导管是与信号检测电路联合使用的一类光敏光电器件，所述信号检测电路监控器件的电阻，以检测因吸收光而导致的变化。光电检测器可接收外加的偏压，它是与电流检测电路联合使用的一类光敏光电器件，所述电流检测电路测量当光电检测器暴露于电磁辐射下时生成的电流。
这三类光敏光电器件可根据是否存在以下所定义的整流结以及根据器件是否在外加电压(也称为偏压或偏置电压)下操作来区分。光电导管不具有整流结，且通常采用偏压操作。PV器件具有至少一个整流结，且在不具有偏压下操作。光电检测器具有至少一个整流结，且通常，但并不总是在偏压下操作。
此处所使用的术语“整流”尤其是指界面具有不对称的传导特征，即界面支持优选在一个方向上的电荷传输。术语“半导体”是指当通过热或电磁激发诱导电荷载流子时可传导电的材料。术语“光电导”通常涉及其中吸收电磁辐射能，并因此转化成电荷载流子的激发能，以便载流子可在材料内传导{即，传输}电荷的过程。术语“光电导材料”是指因其吸收电磁辐射产生电荷载流子的性能而被利用的半导体材料。此处所使用的“顶部”是指离基底最远，而“底部”是指离基底最近。可存在中间层，除非规定第一层与第二层“物理接触”。
当合适能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，可吸收光子，产生激发的分子态。在有机光电导材料中所生成的分子态通常认为是“激子”，即以准粒子形式传输的处于束缚状态下的电子-空穴对。激子在孪生复合(“猝灭”)之前可具有显著的寿命，所述孪生复合是指起始的电子和空穴彼此复合(与来自其它对的空穴或电子复合相反)。为了产生光电流，形成激子的电子和空穴典型地在整流结处分开。
在光敏器件中，整流结被称为光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括在给体材料和受体材料的界面处形成的给体-受体异质结，和在光电导材料和金属的界面处形成的肖特基势垒异质结。
图1是说明给体-受体异质结的实施例的能级图。在有机材料范围内，术语“给体”和“受体”是指两个接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低未占据分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。若彼此接触的一种材料的LUMO能级较低，则该材料为受体。在相反的情况下，它为给体。在不存在外部偏压的情况下，在给体-受体结处对于电子移动到受体材料中来说，它在能量上是有利的。
若第一能级接近于真空能级10，则此处所使用的第一HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级对应于相对于真空能级具有较小绝对能量的电离电位(“IP”)。类似地，较高的LUMO能级对应于相对于真空能级具有较小绝对能量的电子亲合势(“EA”)。在真空能级处于顶部的常规能级图中，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。
在给体152或者受体154内吸收光子6产生激子8之后，激子8在整流界面处解离。给体152传输空穴(空心圆)和受体154传输电子(黑色圆)。
有机半导体中重要的性能是载流子迁移率。迁移率测量为响应电场电荷载流子可移动通过传导材料的容易程度。在有机光敏器件范围内，由于高的电子迁移率导致优先通过电子传导的材料可称为电子传输材料。由于高的空穴迁移率导致优先通过空穴传导的材料可称为空穴传输材料。由于器件内的迁移率和/或位置导致优先通过电子传导的层可称为电子传输层(“ETL”)。由于器件内的迁移率和/或位置导致优先通过空穴传导的层可称为空穴传输层(“HTL”)。优选地，但不一定，受体材料是电子传输材料，而给体材料是空穴传输材料。
本领域公知如何将两种有机光电导材料配对，以便在基于载流子迁移率和相对HOMO和LUMO能级的光伏异质结中充当给体和受体，且在此处不再说明。
此处所使用的术语“有机”包括制造有机光电器件可使用的聚合物材料以及小分子的有机材料。“小分子”是指非聚合物的任何有机材料，和“小分子”实际上可以相当大。小分子在一些情况下可包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基没有将该分子从“小分子”组中排除。也可将小分子掺入到聚合物内，例如作为在聚合物主链上的侧基或者作为主链的一部分。小分子也可充当枝状体的核心部分，所述枝状体由在核心部分上形成的一系列化学壳组成。枝状体的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。枝状体可以是“小分子”。一般地，小分子具有确定的化学式且分子量从一个分子到另一分子是相同的，而聚合物具有确定的化学式，但分子量从一个分子或另一分子可以变化。此处所使用的“有机”包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。
关于有机光敏器件的现有技术领域的额外的背景解释和说明，其中包括它们的一般结构、特性、材料和特征，此处通过参考引入Forrest等人的美国专利No.6,657,378、Forrest等人的美国专利No.6,580,027和Bulovic等人的美国专利No.6,352,777。
发明概述
本发明涉及有机光敏光电器件，它包括阳极、阴极和在阳极与阴极之间的有机阻挡层，其中该阻挡层包括菲咯啉衍生物，并至少部分阻挡激子、电子和空穴中的至少一种。优选地，阻挡层是激子阻挡层。菲咯啉衍生物优选选自单-t-BBP、单-PBP、单-o-TBP、单-XYBP、n-BBP、t-BBP、PBP、o-TBP、m-TBP和P(o-T)BP。
本发明的有机光敏光电器件优选地是太阳能电池或光电检测器，例如太阳能光谱光电检测器或者可见光光谱光电检测器。本发明的有机光敏光电器件可包括层叠的有机光敏光电器件。
优选地，本发明的有机光敏光电器件进一步包括光敏异质结，所述光敏异质结更优选地是给体/受体异质结。优选地，在光敏异质结构和阳极与阴极之一之间布置EBL。在优选的实施方案中，本发明的有机光敏光电器件进一步包括光敏异质结构，在光敏异质结构和阳极之间的第一EBL，和在光敏异质结构与阴极之间的第二EBL。
本发明的有机光敏光电器件中的EBL可与阳极或者阴极相邻。本发明的有机光敏光电器件也可包括与阳极相邻的第一EBL和与阴极相邻的第二EBL。此外，本发明的有机光敏光电器件也可包括ETL，其中阻挡层位于ETL和阳极与阴极之一之间。例如，阻挡层可位于ETL和阴极之间，和该器件进一步可包括在阳极和ETL之间的HTL，其中阻挡层优选地是激子阻挡层。优选的ETL材料包括C60。
优选地，本发明的有机光敏光电器件中的菲咯啉衍生物具有下述结构：
Figure G05842585220070614D000051
其中R1-R16是氢、烷基、苯基或取代苯基，条件是当R3-R16全部是氢时，R1和R2不全部是氢且不全部是甲基。
在一个实施方案中，本发明的有机光敏光电器件包括电子传输层、空穴传输层和阻挡层，它们位于形成波导的两个平行的平面反射表面之间。优选地，两个反射表面中的一个具有孔隙以允许在器件上入射的光进入。该实施方案中的有机光敏光电器件可进一步包括在两个反射表面之间的透明部分，以便允许光从基本上以与反射表面的平面平行的方向进入器件。
也可层叠多个本发明的有机光敏光电器件，形成层叠的有机光敏光电器件。
本发明提供有机光敏光电器件和有机光敏光电器件子单元，其包括一层或更多层菲咯啉衍生物激子阻挡层以增加有机光敏光电器件或者子单元的内量子效率。本发明的有机光敏光电器件能在高的外量子效率下操作且可包括层叠的子单元。优选地，本发明中层叠的有机光敏光电器件能在接近于最佳子单元的最大内量子效率的外量子效率下操作。与不包括激子阻挡层的器件相比，本发明的有机光敏光电器件具有改进的Voc和Isc。本发明的有机光敏光电器件中的基底可以是导电的或者绝缘的，且可以是刚性的或者挠性的。
附图简述图1是阐述给体-受体异质结的能级图；图2说明了含给体-受体异质结的有机光敏器件；图3说明了形成平面异质结的给体-受体双层；图4说明了包含在给体层和受体层之间的混合异质结的混杂(hybrid)异质结；图5说明了本体异质结；图6说明了包含肖特基势垒异质结的有机光敏器件；图7说明了串联的串接式光敏单元；图8说明了并联的串接式光敏单元；图9是对比EBL的效果与激子猝灭界面效果的计算的激子密度曲线的图表；图10描述了EBL将激子解离的活性区域偏移到最大光电场强度区域的效果；图11是作为不同层厚的函数，在λ＝620nm下，在ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag器件中所测量的外量子效率(ηEXT)的图表；图12A是在不同强度的AM1.5光谱照明下，掺入EBL(ITO/150埃CuPc/160埃PTCBI/150埃BCP/：PTCBI/800埃Ag)的薄器件的电流对电压(I-V)测量的图表；图12B说明了短路电流和开路电压随着PBP EBL层的厚度变化的变化；图13A说明了在本发明中可用的EBL材料的热特性，这使用差示扫描量热法来测量；图13B说明了BCP的热特性与在本发明中可用的EBL材料的热特性的对比；图14A说明了含BCP的EBL和本发明中可用的EBL材料的器件的电流密度对电压所作的图表；图14B说明了图9A的器件的功率效率的对比；图15A-15D说明了含BCP EBL的层叠的有机光敏光电器件的特性；图16说明了作为光功率和EBL厚度的函数，含PBP EBL的器件的功率转化效率；图17说明了EBL厚度增加对功率转化效率的影响；图18说明了例举的波导几何类型的有机光敏光电器件的特性；图19描述了具有激子阻挡层的波导类型的有机光敏光电器件；图20是图19通过线A-A的顶视图；图21是多层光电检测器的电流/电压特性的图表；图22是对于多层光电检测器来说，作为入射波长的函数，一些效率和吸收数据的图表；和图23是对于一些多层光电检测器来说，作为电压的函数，外量子效率的图表。
详细说明
有机光敏器件包括至少一个光活性区域，在所述光活性区域内光被吸收，形成激子，所述激子随后可解离成电子和空穴。图2示出了有机光敏光电器件100的一个实例，其中光活性区域150包括给体-受体异质结。“光活性区域”是吸收电磁辐射生成激子(所述激子可解离以便生成电流)的光敏器件的一部分。器件100包括在基底110上的阳极120、阳极平滑层122、给体152、受体154、激子阻挡层(“EBL”)156和阴极170。
在Forrest等人的美国专利No.6,451,415中公开了EBL156的实例，在此通过参考将其引入。也可在Peumans等人的“Efficientphoton harvesting at high optical intensities in ultrathin organicdouble-heterostructure photovoltaic diodes”，Applied Physics Letters76，2650-52(2000)中找到额外的背景说明。EBL通过防止激子迁移出给体和/或受体材料来减少猝灭。
术语“电极”和“触点(contact)”此处可互换使用，是指提供输送产光电流到外电路或者提供该器件偏置电流或者电压的介质的层。如图2所示，阳极120和阴极170是实例。电极可由金属或者“金属替代物”组成。此处使用术语“金属”包括由纯金属元素以及金属合金组成的这两种材料，所述金属合金是由两种或更多种纯金属元素组成的材料。术语“金属替代物”是指在通常的定义内不是金属，但具有类似金属的性能，例如传导率的材料，例如掺杂的宽带隙半导体、简并半导体、传导性氧化物和传导性聚合物。电极可包括单层或多层(“复合(compound)电极”)，可以是透明的、半透明的或者不透明的。电极和电极材料的实例包括在Bulovic等人的美国专利No.6,352,777和Parthasarathy的美国专利No.6,420,031中公开的那些，在此通过参考引入每一篇关于这些各个特征的公开内容。此处所使用的层若透射至少50％在相关波长内的环境电磁辐射的话，则认为它是“透明的”。
基底110可以是提供所需结构性能的任何合适的基底。基底可以是挠性的或刚性的、平面或者非平面的。基底可以是透明的、半透明的或者不透明的。刚性塑料和玻璃是优选的刚性基底材料的实例。挠性塑料和金属箔是优选的挠性基底材料的实例。
阳极平滑层122可位于阳极层120和给体层152之间。在Forrest等人的美国专利6,657,378中公开了阳极平滑层，在此通过参考引入涉及这一特征的公开内容。
在图2中，光活性区域150包括给体材料152和受体材料154。在光活性区域内使用的有机材料可包括有机金属化合物，其中包括环状金属化的有机金属化合物。此处所使用的术语“有机金属”正如本领域的普通技术人员所理解的，且正如在Gary L.Miessler和Donald A.Tarr，Prentice Hall(1999)的“Inorganic Chemistry”(第2版)中所给出的。
可使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、喷墨印刷和本领域已知的其它方法制造有机层。
在图3、4和5中示出了各类给体-受体异质结的实例。图3说明了形成平面异质结的给体-受体双层。图4说明了混杂异质结，所述混杂异质结包括含给体和受体材料混合物的混合异质结153。图5说明了理想的“本体”异质结。在理想的光电流情况下，本体异质结在给体材料252和受体材料254之间具有单一连续的界面，但在实际的器件中典型地存在多个界面。作为具有多个材料区域的结果是，混合异质结以及本体异质结可具有多个给体-受体界面。被相反类型材料包围的区域(例如，被受体材料包围的给体材料区域)可电隔离，以便这些区域不贡献光电流。可通过渗透路径(连续光电流路径)连接其它区域，以便这些其它区域可对光电流作出贡献。混合异质结与本体异质结的区别在于在给体和受体材料之间相分离的程度。在混合异质结中，存在很少或者不存在相分离(该区域非常小，例如小于数纳米)，而在本体异质结中，存在显著的相分离(例如，形成尺寸为数纳米到100纳米的区域)。
可例如使用真空沉积或者气相沉积，通过共沉积给体和受体材料，形成小分子混合异质结。可例如通过控制生长、采用共沉积与沉积后退火，或者溶液加工，形成小分子的本体异质结。可例如通过溶液加工给体和受体材料的聚合物共混物，形成聚合物混合或者本体异质结。
若光活性区域包括混合层(153)或者本体层(252、254)，和一层或者两层给体(152)和受体层(154)，则认为光活性区域包括“混杂”异质结，图4的层布局是一个实例。关于混杂异质结的额外说明，在此通过参考引入Jiangeng Xue等人的标题为“High efficiency organicphotovoltaic cells employing hybridized mixed-planarheterojunctions”于2005年10月13日公开的已公布的美国专利申请2005/0224113 A1。
一般地，平面异质结具有良好的载流子传导性，但具有差的激子解离；混合层具有差的载流子传导性和良好的激子解离，和本体异质结具有良好的载流子传导性和良好的激子解离，但在材料尽端“cul-de-sacs”，可遇到电荷累积，从而降低效率。除非另有说明，在此处公开的实施方案当中，平面、混合、本体和混杂异质结可互换地用作给体-受体异质结。
图6示出了有机光敏光电器件300的实例，其中光活性区域350是肖特基势垒异质结的一部分。器件300包括透明触点320，含有机光电导材料358的光活性区域350，和肖特基触点370。肖特基触点370典型地形成为金属层。若光电导层358是ETL，则可使用高功函金属，例如金，而若光电导层是HTL，则可使用低功函材料，例如铝、镁或铟。在肖特基势垒单元中，与肖特基势垒有关的内部电场将激子内的电子和空穴拉开。一般地，这一场辅助的激子解离不如在给体-受体界面处的解离有效。
所示的器件可与元件190相连。若器件是光伏器件，则元件190是消耗或储存功率的电阻负载。若该器件是光电检测器，则元件190是测量当光电检测器暴露于光下时生成的电流，且可将偏压施加到器件上的电流检测电路(正如在Forrest等人于2005年5月26日公开的已公布的美国专利申请2005-0110007A1中所述)。若从该器件中省去整流结(例如，使用单一的光电导材料作为光活性区域)，则所得结果可用作光电导管，在此情况下，元件190是信号检测电路，以监控因光的吸收导致的横跨器件的电阻变化。除非另有说明，这些布局和改性中的每一种可用于此处公开的每一附图和实施方案上。
有机光敏光电器件也可包括透明的电荷传输层、电极或电荷复合区域。电荷传输层可以是有机或无机的，且可以或者可以不具有光电导活性。电荷传输层类似于电极，但不具有与器件外部的电连接，且仅仅输送电荷载流子从光电器件的一个子部分到相邻的子部分中。电荷复合区域类似于电荷传输层，但允许光电器件的相邻子部分之间的电子和空穴的复合。电荷复合区域可包括含纳米簇、纳米颗粒和/或纳米棒的半透明金属或者金属替代物复合中心，正如在Forrest等人的美国专利No.6,657,378；Rand等人于2004年8月11日提交的标题为“Organic Photosensitive Devices”的美国专利申请10/915,410；和Forrest等人于2004年11月3日提交的标题为“StackedOrganic Photosensitive Devices”的美国专利申请10/979,145中所述，每一篇在此通过参考引入其关于复合区域材料和结构的公开内容。电荷复合区域可以或者可以不包括复合中心包埋在其内的透明的基体层。电荷传输层、电极或电荷复合区域可充当光电器件子部分的阴极和/或阳极。电极或电荷传输层可充当肖特基触点。
图7和8示出了含这种透明电荷传输层、电极和电荷复合区域的串接式器件的实例。在图7的器件400中，光活性区域150和150′与中间传导区域460以串联方式电层叠。正如所示的在不具有外部电连接的情况下，中间传导区域460可以是电荷复合区域或者可以是电荷传输层。作为复合区域，区域460包括具有或不具有透明基体层的复合中心461。若不存在基体层，则形成该区域的材料的布局在区域460上可以不是连续的。图8中的器件500示出了以并联方式电层叠的光活性区域150和150′，其中顶部单元为反转的结构(即阴极向下)。在图7和8每一幅图中，可由相同的各种材料，或者不同的材料形成光活性区域150和150′以及阻挡层156和156′，这取决于应用。同样光活性区域150和150′可以是相同的类型(即，平面、混合、本体、混杂)的异质结，或者可以是不同的类型。
在以上所述的每一器件中，可省去数层。可添加数层，例如反射层或额外的光活性区域。可改变或者反转各层的顺序。可使用集中器或者捕获结构，以增加效率，正如在Forrest等人的美国专利No.6,333,458和Peumans等人的美国专利No.6,440,769中所述，在此通过参考将其引入。可使用涂层集中光能到器件的所需区域内，正如Peumans等人于2004年6月1日提交的标题为“Aperiodic dielectricmultiplayer stack”的美国专利申请No.10/857,747中所述，在此通过参考将其引入。在串接式器件中，可在单元之间形成透明的绝缘层，其中借助电极在单元之间提供电连接。此外，在串接式器件中，一个或更多个光活性区域可以是肖特基势垒异质结而不是给体-受体异质结。可使用除了具体地所述的那些以外的布局。
此处所使用的术语“子单元”是指有机光敏光电结构，它可包括本发明的激子阻挡层。当子单元单独用作光敏光电器件时，它典型地包括完全的一组电极，即正和负电极。正如此处所公开的，在一些层叠的结构中，对于相邻的子单元来说，可利用共同，即共享的电极或者电荷传输层。在其它情况下，相邻的子单元没有共享共同的电极或电荷传输层。此处公开了术语“子单元”涵括子单位结构，而与每一子单位是否具有它自己独特的电极或者与相邻的子单位共享电极或者电荷传输层无关。此处术语“单元”、“子单元”、“单位”、“子单位”、“部分”和“子部分”互换地使用，以指代一层或者一组光电导层和毗连的电极或电荷传输层。此处所使用的术语“层叠(stack)”、“层叠的(stacked)”、“多部分”和“多单元”是指具有通过一层或更多层电极或电荷传输层隔开的多层光电导材料的任何光电器件。
由于可使用真空沉积技术制造太阳能电池中层叠的子单元，所述真空沉积技术允许外部电连接到隔开子单元的电极上，其中在该器件内的每一子单元如上所述可或者并联或者串联地电连接，这取决于太阳能电池所生成的功率和/或电压是否最大化。对于本发明层叠的太阳能电池实施方案来说可实现的改进的外量子效率也可归因于下述事实：当并联的电结构使得可实现比当子单元串联连接时显著高的占空因数时，层叠的太阳能电池中的子单元可并联地电连接。
尽管光电导有机材料中高的串联电阻抑制在用于高功率应用的串联结构中使用子单元，但在例如可要求较高电压，但仅仅在低的电流下，并因此在低的功率水平下操作液晶显示器(LCD)中具有一些应用。对于这类应用来说，层叠的串联连接的太阳能电池可适合于提供LCD所要求的电压。在其中太阳能电池包括串联电连接的子单元以产生所需较高电压的器件的情况下，可制造层叠的太阳能电池，结果每一子单元产生大致相同的电流来降低无效性。例如，若入射的辐射线仅仅在一个方向上穿过，则层叠的子单元可具有增加的厚度，其中最直接暴露于入射辐射线下的最外部的子单元最薄。或者，若子单元叠加在反射表面上，则可调节单独的子单元的厚度，以构成从起始和反射方向上允许进入每一子单元的全部结合辐射线。
此外，可希望具有能产生许多不同电压的直流功率供应。对于这一应用来说，与中间电极的外部连接可具有大的用途。因此，在例举的实施方案中，除了能产生最大电压(所述最大电压在横跨整个子单元组上产生)以外，也可使用本发明的层叠的太阳能电池，通过从子单元的选择亚组中分接(tapping)所选电压，由单一电源提供多种电压。
本发明涉及包括菲咯啉衍生物的激子阻挡层EBL，和涉及包含本发明的EBL的有机薄膜光敏光电器件。
此处所使用的术语“菲咯啉衍生物”是指下式的化合物：
Figure G05842585220070614D000131
其中R1-R16是氢、烷基、苯基或取代苯基，条件是当R3-R16全部是氢时，R1和R2不全部是氢且不全部是甲基。此外，此处所使用的“BCP衍生物或类似物”是其中R3-R16全部是氢的菲咯啉衍生物，即下式的化合物：
Figure G05842585220070614D000141
BCP是其中R1和R2全部是甲基的化学式的化合物，BPhen是其中R1和R2全部是H的化学式的化合物，和n-BBP是其中R1是氢和R2是正丁基的化学式的化合物。
正如此处所使用的，在下述BCP类似物的每一种中，R1是氢、H，和R2具有所示的结构：
Figure G05842585220070614D000142
正如此处所使用的，在下述BCP类似物的每一种中，R1和R2各自具有所示的结构：
Figure G05842585220070614D000143
Figure G05842585220070614D000151
此处所使用的P(o-T)BP是其中R1是
Figure G05842585220070614D000152
和R2是
Figure G05842585220070614D000153
的BCP类似物。
此处所使用的术语“不对称的菲咯啉衍生物”和“不对称的BCP衍生物”或“不对称的BCP类似物”是指具有不对称取代基的菲咯啉衍生物和BCP衍生物。也就是说，相应的取代基，例如R1和R2，R3和R16，R7和R12等不同。因此，单-t-BBP、单-PBP、单-o-TBP和单-XYBP是不对称的BCP衍生物或类似物。在菲咯啉衍生物和BCP衍生物上的取代基，尤其不对称取代基降低EBL的晶体生长速度，从而增加器件的寿命。尽管在一些情况下，同样可存在Tg的下降。
在预清洁的用～1500埃厚的透明、传导氧化铟锡(ITO)阳极涂布的玻璃基底(薄膜电阻40Ω/D)上制造例举的实施方案。在沉积之前，使用热梯度升华，在三次循环内纯化有机材料。使用超高真空(1×10-10Torr)有机分子束沉积，在ITO上以下述顺序使膜生长：30埃-600埃厚的给体状铜酞菁(CuPc)膜，接着30埃-600埃厚的受体状材料，例如3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸双咪唑(PTCBI)或C60。接下来，100埃-200埃厚的本发明的EBL材料的膜，或者为了对比，沉积浴铜灵(BCP)。前面表明能隙为3.5eV的BCP是有效的激子阻挡剂，其可容易地从毗连的PTCBI层传输电子到顶部800埃厚的Ag阴极上(在单独的真空腔室内，在将有机物暴露于氛围下之后，通过开口直径1mm的荫罩，在1×10-6Torr下蒸发)。还发现PBP(它的能隙为3.2eV)是有效的激子阻挡剂，它可容易地传输电子。认为本发明中其它EBL材料的能隙没有显著不同于BCP，因为取代基应当相同地影响HOMO和LUMO能级，结果能隙基本上保持固定。在空气中进行完工的有机光敏光电器件的所有电测量，除非另有说明。
图9是对于右界面来说，在两种不同的边界条件下，作为在光敏有机材料内位置的函数，激子密度的理论计算值。这两条激子曲线针对60埃厚的有机光敏材料，例如PTCBI或C60，并假设在整个膜中激子均匀生成。均匀的生成遵守假设LD＜＜α-1，即吸收长度比激子扩散长度大得多。此处，激子扩散长度LD认为是30埃。实线认为是右手侧的EBL。虚线在右手侧处具有猝灭界面。在这两种情况下，左手界面是有意的激子吸收器(sink)(例如，CuPc/PTCBI或C60界面)。在根据本发明的器件中，激子有目的地在激子吸收器界面处损失，在此它们转化成自由电荷载流子对。在图的右端的实心曲线表明在与EBL的界面处激子的复合速度低得多，且优选可忽略不计。
图10说明了在一些器件结构中EBL的另一有益的特征。预测当激子阻挡层插入到具有金属背电极，例如Ag的有机光敏光电器件内时，活性区域将远离光电场消失的区域偏移。根据这一图表可看出，插入本发明的激子阻挡材料的激子阻挡层有效地增加在器件的活性区域内光场的电组分平方的平均值，ξ2。所描绘的光电场曲线是概念性的，且由于在金属界面处的边界条件(这对应于光反射)而产生。注意实际的光电场曲线取决于通过入射光反转的各层的介电常数且对于入射辐射线的不同波长来说是变化的。尽管细节可以变化，但显而易见的是，例如如图10所示，在例举的器件结构内插入EBL层，在背反射电极和异质结之间提供某种额外的分离。这可能将异质结放入较高的光电场区域内。光电场的偏移增加活性层的吸收，并因此增加光子的收集效率。这没有影响内量子效率。然而，在其中捕获的光多次通过光活性层被反射的器件，例如本发明随后所述的波导结构中，它确实影响获得高的外部效率必需通过的光所要求的次数。在通常缺少反射层的层叠器件中，不存在这一吸收增强效果，因为光电场的均方值通常是入射辐射线渗透到器件内深度的纯粹延迟的函数。
图11示出了作为不同层厚的函数，在λ＝620nm下(对应于CuPc的吸收峰)，数个例举的器件(包括BCP EBL，例如ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag)的外量子效率(ηEXT)。对于具有300埃PTCBI和100埃BCP的器件(实心圆)来说，当降低CuPc层厚时，观察到ηEXT增加。类似地，对于具有300埃CuPc和100埃BCP的器件(实心正方形)来说，当降低PTCBI层厚时，在λ＝540nm处(PTCBI的吸收峰)观察到ηEXT增加。若省去EBL，则对于最薄的电池来说，PV电池的光电流响应显著下降。注意EBL层便于制造总的活性层厚为仅仅60埃且不具有电学缺点的器件。另外，对于厚至200埃BCP的BCP层来说，电测量表明电池的串联电阻保持不受影响。使用含本发明菲咯啉衍生物的EBL层获得类似的结果。
在EBL存在下，随着光活性层厚降低，ηEXT的单调增加和ηINT甚至更大的增加提供下述强有力的证据：为了有效解离和随后电荷收集，激子必需扩散到不均匀界面处。对于较厚的膜来说，外量子效率降低仅仅是由于失活区域(即远离不均匀界面一个扩散长度的区域)的吸收增加所致。认为除了保持光致产生的激子远离猝灭的Ag界面以外，EBL还辅助防止Ag簇进入电子传输层。这种簇可引起短路缺陷并提供额外的猝灭激子位点。
图12A示出了在不同强度的AM1.5光谱照明下，含BCPETL，即ITO/150埃CuPc/60埃PTCBI/150埃BCP：PTCBI/800埃Ag的另一器件的电流对电压I-V的测量结果。在氮气氛围下，使用配有AM1.5和中灰滤光片的150W Xe电弧灯，获得可变强度的模拟的光谱照明，以衰减光束。(使用获自Newport，Inc.的校正的Si光电二极管，测量光功率。Xe电弧灯获自Oriel)。I-V响应的特征在于分路电阻(RoA，其中A是结区)为20±2kΩ-cm2，和具有小的串联电阻(30±10Ω-cm2)。暗电流遵守理想因子n＝1.4-1.7的经典p-n结二极管的表达式。这些数值有利地与无定形硅电池相媲美且相对于以前的聚合物薄膜电池的报道结果具有显著的改进。
在图12B中示出了在127mW/cm2下，含PBP ETL，即ITO/CuPc(200埃)/C60(400埃)/PBP(x埃)/Ag(1000埃)的本发明器件的类似的电流对电压I-V的测量结果。数据表明增加PBP EBL的厚度导致短路电流Isc显著降低，但开路电压Voc很少变化。
应当理解，应当用～10wt％的PTCBI掺杂图12A的器件内的BCP层。认为在所述的器件内沉积的BCP是无定形的。认为良好质量的晶体BCP还将充当EBL，且可具有更好的电子传输性能。然而，它可能难以或者不充分地制备良好的结晶材料。如上所述，无定形的BCP激子阻挡层确实显示出薄膜的重结晶，这在高的光强度下是特别快速的。所得形态变化为多晶材料将导致具有诸如电极材料的短路、孔隙或包藏(intrusion)之类可能缺陷的较低质量的薄膜。美国专利6,451,415公开了已发现用合适、相对大且稳定的分子掺杂一些EBL材料，例如确实显示出这一效果的BCP可稳定EBL结构，防止性能劣化的形态变化。应当进一步理解，用LUMO能级接近于EBL的材料掺杂EBL(所述EBL在给定的器件内传输电子)将有助于确保不形成电子陷阱，所述电子陷阱可能会产生空间的电荷累积并降低性能。另外，应当注意，相对低的掺杂密度将最小化在孤立的掺杂剂位置处激子的生成。当这种激子有效地通过周围EBL材料抑制扩散时，这种吸收将降低器件的光转化效率。
然而，也已发现，菲咯啉衍生物，和尤其本发明的BCP类似物具有高的热稳定性，且与BCP相比，显著降低晶体生长速度。结果，不要求用本发明的EBL材料掺杂，且本发明器件的寿命显著长于含BCP ETL的器件。表1中提供了本发明的EBL材料的热性能，并示于13A和13B中。图13A示出了第一和第二次差示扫描量热法(DSC)扫描BPhen，其中第一次扫描是晶体材料，和第二次扫描是无定形材料，所述无定形材料通过在熔融样品之后快速冷却和冷冻样品而形成。在第一次扫描中，没有观察到，但在第二次扫描中观察到玻璃化转变温度Tg，或者结晶转变温度Tc。如图13B所示，PBP具有比BCP高的熔点，和单-PBP具有较小的晶体生长速度。表1
  化合物   Tg(℃)   Tc(℃)   Tm(℃)   ΔHc(kJ/mol)   ΔHm(kJ/mol)
  BPhen   64   126   221   31.1   42.0
  BCP   -   -   290   -   48.2
  n-BBP   13   89   141   26.8   31.6
  t-BBP   60   -   200   -   20.0a
  单-t-BBP   69   -   -   -   -
  单-PBP   90   -   238   -   36.7a
  单-o-TBP   74   -   -   -   -
  单-XYBP   100   -   -   -   -
  PBP   -   -   321   -   48.4
  o-TBP   81   -   220   -   32.3a
  m-TBP   87   159   242   31.6   37.4
  P(o-T)BP   94   196   225   19.4   21.4
ΔHm值是在第二次扫描中熔融转变的焓，除了用“a”表示的例外。
图14A中对比了含PBP EBL的本发明的器件与BCP器件的I-V曲线，并在图14B中对比了这两种器件的功率效率ηp，从而证明了本发明EBL材料的效力。另外，与BCP相比，本发明中菲咯啉衍生物EBL材料具有小到可以忽略不计的红移，并降低还原电势，以至于本发明中菲咯啉衍生物EBL材料不是重要的吸光剂，并进而在EBL内形成的激子数量不是很大。此外，降低EBL的还原电势将使EBL的LUMO能量接近于ETL例如C60的LUMO能量，从而降低电子从ETL迁移到EBL的任何势垒。这些对比证明本发明的EBL材料(与BCP相比，它具有改进的热性能，进而较长的寿命)在有机光敏光电器件内至少与BCP表现一样良好。
图15A-15D示出了含美国专利No.6,451,415中公开的BCP EBL类型的有机光敏光电器件的性能参数对AM1.5光通量的依赖关系。短路电流(Isc)与照明强度成线性关系，从而表明甚至在～15个太阳的最高的照明水平下，没有出现显著的空间电荷累积。开路电压(Voc)单调地增加直到对于＞10个太阳的照明强度来说，它达到Voc＝0.54V的平台。在美国专利No.6,451,415中定义并在图12A中示出的占空因数ff： ff = I max V max I sc V oc , 在低强度下接近0.57，这是常规的无机太阳能电池的典型数值，且甚至在加以考虑的最高的照明强度下，超过在其它有机PV内发现的典型数值ff＜0.35。当随着Voc和光强度增加ff降低时，在从0.1-10个太阳延伸的宽的平台上，在AM1.5处的外部功率转化效率(ηp)仅仅是照明强度的缓慢变化函数，从而达到最大值ηp ＝(1.1.+-.0.1)％。这些结果和在美国专利No.6,451,415中公开的器件的那些结果代表与已有的薄膜有机PV电池的示数相比的显著的改进，并在多个太阳的模拟太阳照明下提供有效的操作且没有降低功率转化效率。
图16所示的本发明器件的类似数据证明对于含PBPEBL的器件来说，可获得高的功率转化效率，但可随着层厚增加而降低。图17示出了PBP层厚的增加将降低器件的场效应(FF)和短路电流，从而导致在较高的光功率下功率转化效率的下降；一种类似于BCP基器件的结果。
然而，总之PBP器件数据表明使用菲咯啉衍生物作为本发明的EBL将提供与含BCP EBL材料的器件一样工作良好的有机光敏光电器件。本发明EBL材料，尤其不对称衍生物的改进的热稳定性(它具有较低的结晶速度)将改进有机光敏光电器件的热稳定性并延长这种器件的操作寿命。
图18示出了在0偏压(短路条件)下，美国专利No.6,451,415中的器件的光电流作用光谱(ηEXT，实心圆)。该器件的结构为ITO/90埃CuPc/90埃PTCBI/100埃BCP//Ag(非掺杂的EBL)。还通过有机膜的吸收光谱之和(这借助在玻璃基底的每一吸收层上入射的光通量来权重)来充分地描述作用光谱，从而证实下述假设：激子物种是在光子吸收和分离的电子-空穴对之间的中间状态。现在观察ηEXT在反向偏置下线性增加，其中光电流对外加电压的斜率仅仅取决于PTCBI层的厚度。此外，ηEXT的增加遵守PTCBI的吸收光谱。因此，认为光电流对电压的依赖性是由于在PTCBI内的固有光电导，即在膜本体内的激子解离导致的。
图18还示出了所计算的内量子效率(ηINT，空心圆)的光谱依赖性，其中对于90埃的PTCBI和CuPc来说观察到最大效率为25％。应当理解，～25％的量子效率与根据感兴趣的几何形状的激子扩散方程式的分析结果一致。这是光子捕获(harvesting)斜率仅仅受到激子扩散限制的强有力证据。
根据ηINT的测量结果，显而易见的是，可在集中器结构内实现增加的ηP，其中迫使光子多次通过薄的吸收区域。应当理解，在器件的透明面上入射的光通常可反射离开相对的内部反射层一次，然后或者吸收或者可能被往回透射离开器件。在美国专利No.6,333,458中公开了器件结构(在此通过参考引入)，它引起进入器件内的任何光多次反射以增加吸收效率，
图19示出了证明这一效率增加所使用的器件，所述器件具有反射Ag层1101和在基底表面上的小的孔隙。例如玻璃或塑料的透明层1102比光相干长度宽得多。简并掺杂的ITO 1103中的透明阳极允许光到达电活性层1104，且金属阴极1105反射未吸收的光。在反射层1101内的孔隙上聚焦并形成近标准入射光束的集中辐射在阴极和Ag反射表面1101之间反射数次，且每一次经过将遭受与EBL相邻的双层额外的吸收(类似于图2，统统以1104表示)。
图20使用与图19相同的参考标记来阐述在反射层1101内的环形孔隙，因为层1102可通过沿着图19的线A-A获得的实施方案1100这一视图内的孔隙看到。利用这一技术，测量具有60埃CuPc、60埃PTCBI和150埃BCP的电池的外部功率效率ηp＝2.4±0.3％。认为这是对于有机薄膜光伏电池报道的在AM1.5下最高的外部功率转化效率。认为可采用含本发明的菲咯啉衍生物EBL材料的器件来实现类似的效率与改进的操作寿命。还注意由于顶电极小，因此在这一实例中没有捕获全部入射的辐射线。因此，所得功率效率代表下限。通过在反射光束路径内放置多个平行的连接电池，认为若通过充足的次数，则可在改进的光捕获下实现超过3％的效率。应当理解，这一器件结构尤其能利用图10所述的光电场的加强。
还应当理解生长过程的较好控制允许人们生长更薄，因此更加有效的器件。进一步优化电极的透明度和反射率会降低寄生吸收。另外，微调电子-给体和受体材料的能级校准，以便激子(～1eV)的结合能更紧密地匹配开路电压将进一步提高器件性能。认为～80％的内部效率(它对应于～8％的功率转化效率)在这种优化的有机太阳能电池极限内。
应当理解，使用模拟的集中太阳光证明了在波导类型的器件内具有EBL的有机光敏光电器件的优点。尽管如此，可集中实际的太阳光并导引到有机光敏光电器件的光活性区域内，诸如美国专利No.6,333,458中所述。
图21、22和23示出了来自具有EBL的多层光电检测器实施例的数据。与电极相邻的HTL层和与电极相邻的ETL层典型地比在远离电极的器件内部的多对HTL/ETL层厚。典型地，与阴极相邻的HTL层为约30-约100埃CuPc。类似地，与阳极相邻的ETL层典型地为约30-约100埃的例如PTCBI或C60，和EBL例如为约50-约200埃。多对HTL/ETL层可具有例如厚度为约2-约10埃的ETL和HTL，且反复该对2-50次。
图21示出了多层光电检测器的电流-电压图表，并在这一实施例中示出了20对HTL/ETL产生比40个这样的界面高的电流响应。图22示出了这种多层光电检测器的量子效率和吸收数据并示出了宽的平坦光谱响应。图23示出了具有20或40对HTL/ETL的光电检测器的外量子效率数据，和20层器件具有改进的外量子效率。在20和40对光电检测器中，总的器件厚度没有增加与HTL/ETL对相同的倍数，即2倍，结果形成该对的光敏层比40对的器件薄得多。认为电流响应和量子效率好于20对的器件，这是因为在40对器件内HTL和ETL层的薄度可引起这些层开始丧失其作为离散层的特征。相反认为形成这些层的材料可能被稍微掺混，从而产生稍微较差的性能。
合成
以下提供合成本发明的例举的EBL材料的实施例方法。这些非限制性实施例仅仅是本发明优选实施方案的例举，且不解释为限制本发明，本发明的范围通过所附权利要求来定义。
2，4，7，9-四苯基-1，10-菲咯啉(PBP)
在氮气氛围下，将15ml1.6mol/l苯基锂溶液(24mmol)加入到2.0g红菲咯啉(bathophenanthroline)(6mmol)在60ml甲苯和20ml THF的混合物内的搅拌的悬浮液中，并冷却所得混合物到0℃。在室温下搅拌所得深红色溶液过夜，然后添加10ml水。分离有机层，并用40ml二氯甲烷提取水层3次。用30g MnO2搅拌合并的提取物2小时。在30g无水硫酸镁上干燥该混合物，过滤并蒸发，得到2.6g浅黄色固体，产率90％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：8.50(d，J＝7.5Hz，4H)，8.09(s，2H)，7.81(s，2H)，7.61-7.57(m，8H)，7.55(dd，J＝7.5，7.5Hz，4H)，7.52-7.47(m，4H)。分析PBP。发现：C 88.62，H 4.56，N 5.82。计算值：C 89.23，H 4.99，N 5.78。
2，9-二正丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(n-BBP)
以类似于合成PBP的方法制备这一黄色化合物，并在二氧化硅/CH2Cl2柱内进行色谱法之后获得，其产率为80％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：7.72(s，2H)，7.50(d，J＝4.7Hz，8H)，7.47(dd，J＝3.8，7.5Hz，2H)，7.44(s，2H)，3.24(t，J＝8.2Hz，4H)，1.99-1.89(m，4H)，1.57-1.49(m，4H)，1.00(dd，J＝7.5，7.5Hz，6H)。分析n-BBP。发现：C 86.05，H 7.18，N 6.47。计算值：C 86.44，H 7.25，N 6.30。
2，9-二叔丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(t-BBP)
以类似于合成PBP的方法制备这一黄色化合物，并在二氧化硅/己烷/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱内进行色谱法之后获得，其产率为70％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：7.71(s，2H)，7.62(s，2H)，7.49(s，10H)，1.62(s，18H)。分析t-BBP。发现：C 85.89，H 7.40，N 6.24。计算值：C 86.44，H 7.25，N 6.30。
2，4，7-三苯基-1，10-菲咯啉(单-PBP)
以类似于合成PBP的方法制备这一黄色化合物，其中对于每一当量的红菲咯啉，使用2当量的苯基锂。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱内进行色谱法之后获得清洁的产品，其产率为75％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：9.26(d，J＝7.7Hz，1H)，8.37(d，J＝7.0Hz，2H)，8.04(s，1H)，7.82(m，2H)，7.59-7.45(m，14H)。分析单-PBP·1/8CH2Cl2。发现：C 86.10，H 4.50，N 6.79。计算值：C 86.33，H 4.87，N 6.68。
2-叔丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(单-t-BBP)
以类似于合成PBP的方法制备这一黄色化合物，其中对于每一当量的红菲咯啉，使用2当量的叔丁基锂。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱内进行色谱法之后获得清洁的产品，其产率为70％。1H NMR(500MHz，CDCl3)ppm：9.28(m，1H)，7.81-7.74(m，2H)，7.68(s，1H)，7.57-7.35(m，11H)，1.62(s，9H)。分析单-t-BBP。发现：C 86.19，H 6.18，N 7.19。计算值：C 86.56，H 6.25，N 7.21。
4，7-二苯基-2，9-二间甲苯基-1，10-菲咯啉(m-TBP)
在氮气氛围下，在0℃下将8.8ml1.7mol/l的叔丁基锂溶液(15mmol)逐滴加入到2.55g 2-溴甲苯在20ml THF内的溶液中。搅拌所得混合物另外2小时，然后转移到在冰浴内的1.0g红菲咯啉(3mmol)在40ml甲苯内的搅拌的悬浮液中。在室温下搅拌所得深红色溶液过夜，然后添加10ml水。分离有机层，并用30ml二氯甲烷提取水层3次。用15g MnO2搅拌合并的提取物2小时。然后在15g无水硫酸镁上干燥该混合物，过滤并蒸发至干。在二氧化硅/CH2Cl2柱内进行色谱法之后获得清洁的产品，其产率为75％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：8.50(s，2H)，8.22(d，J＝7.5Hz，2H)，8.09(s，2H)，7.80(s，2H)，7.63-7.48(m，10H)，7.45(dd，J＝7.0，7.0Hz，2H)，7.31(d，J＝7.0Hz，2H)，2.54(s，6H)。分析m-TBP。发现：C 88.29，H 5.40，N 5.57。计算值：C 89.03，H 5.51，N 5.46。
4，7-二苯基-2，9-二邻甲苯基-1，10-菲咯啉(o-TBP)
以类似于合成m-TBP的方法制备这一黄色化合物。然而，反应产物由单取代和二取代的红菲咯啉组成。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱内进行色谱法之后以第一洗脱液形式获得o-TBP，其产率为20％。以第二洗脱液形式获得单-o-TBP，产率50％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：7.97(s，2H)，7.85(s，2H)，7.77(s，2H)，7.64-7.59(m，4H)，7.95-7.50(m，6H)，7.35(m，6H)，2.65(s，6H)。分析o-TBP·1/8CH2Cl2。发现：C 87.03，H 5.41，N 5.23。计算值：C 87.51，H 5.44，N 5.35。
4，7-二苯基-2-邻甲苯基-1，10-菲咯啉(单-o-TBP)
1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：9.23(d，J＝4.2Hz，1H)，7.87(dd，J＝9.4，22.1Hz，2H)，7.71(s，1H)，7.67-7.64(m，1H)，7.57-7.45(m，11H)，7.32(m，3H)，2.52(s，3H)。分析单-o-TBP。发现：C 87.57，H 5.26，N 6.63。计算值：C 88.12，H 5.25，N 6.63。
4，7-二苯基-2-二甲苯基-1，10-菲咯啉(单-XYBP)
以类似于合成m-TBP的方法制备这一黄色化合物。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱内进行色谱法之后获得该产物，其产率为50％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：9.24(d，J＝4.2Hz，1H)，7.89(dd，J＝9.4，33.3Hz，2H)，7.58-7.45(m，12H)，7.20(dd，J＝8.0Hz，1H)，7.11(d，J＝7.51Hz，2H)，2.17(s，6H)。分析单-XYBP·CH2Cl2。发现：C 86.74，H 5.15，N 6.35。计算值：C 86.29，H 5.47，N 6.26。
2，4，7-三苯基-9-邻甲苯基-1，10-菲咯啉[P(o-T)BP]
以类似于合成PBP的方法制备这一黄色化合物，其中对于每一当量的单-o-TBP来说，使用2当量的苯基锂试剂。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱内进行色谱法之后获得清洁的产品，其产率为50％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm：8.40(d，J＝7.0Hz，2H)，8.06(s，1H)，7.88-7.80(m，2H)，7.79(s，1H)，7.76-7.73(m，1H)，7.60-7.48(m，12H)，7.45(d，J＝7.0Hz，1H)，7.41-7.38(m，1H)，7.37-7.33(m，2H)，2.84(s，3H)。分析[P(o-T)BP]·CH2Cl2。发现：C 87.19，H 5.21，N 5.48。计算值：C 87.56，H 5.20，N 5.50。
因此，此处公开并阐述了有机光敏光电器件及其生产方法。尽管显而易见的是充分计算了此处公开的发明以满足以上所述的目的，但要理解本领域的普通技术人员可设计许多改性和实施方案。因此，所附权利要求拟覆盖落在本发明的真实精神与范围内的所有这些改性与实施方案。

Claims (21)

1.有机光敏光电器件，它包括阳极、阴极和在阳极与阴极之间的有机阻挡层，其中阻挡层包括下式的菲咯啉衍生物，并且至少部分阻挡激子、电子和空穴中的至少一种：
Figure FSB00000193969700011
其中R1和R2是氢、烷基、苯基或取代苯基，以及R3-R16全部是氢，条件是R1和R2不全部是氢且不全部是甲基；
其中该光电器件是太阳能电池或者光电检测器。
2.权利要求1的有机光敏光电器件，其中菲咯啉衍生物选自：
2-叔丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(单-t-BBP)；
2，4，7-三苯基-1，10-菲咯啉(单-PBP)；
4，7-二苯基-2-邻甲苯基-1，10-菲咯啉(单-o-TBP)；
4，7-二苯基-2-二甲苯基-1，10-菲咯啉(单-XYBP)；
2，9-二正丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(n-BBP)；
2，9-二叔丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(t-BBP)；
2，4，7，9-四苯基-1，10-菲咯啉(PBP)；
4，7-二苯基-2，9-二邻甲苯基-1，10-菲咯啉(o-TBP)；
4，7-二苯基-2，9-二间甲苯基-1，10-菲咯啉(m-TBP)；和
2，4，7-三苯基-9-邻甲苯基-1，10-菲咯啉[P(o-T)BP]。
3.权利要求1的有机光敏光电器件，其中阻挡层是激子阻挡层(EBL)。
4.权利要求1的有机光敏光电器件，其中该器件是太阳光谱光电检测器。
5.权利要求4的有机光敏光电器件，其中该器件是可见光谱光电检测器。
6.层叠的有机光敏光电器件，它包括多个权利要求3的有机光敏光电器件。
7.权利要求3的有机光敏光电器件，它进一步包括光敏异质结构。
8.权利要求7的有机光敏光电器件，其中光敏异质结构包括给体/受体异质结。
9.权利要求7的有机光敏光电器件，其中激子阻挡层位于光敏异质结构和阳极与阴极之一之间。
10.权利要求1的有机光敏光电器件，它进一步包括光敏异质结构，在光敏异质结构和阳极之间的第一激子阻挡层，和在光敏异质结构和阴极之间的第二激子阻挡层。
11.权利要求3的有机光敏光电器件，其中激子阻挡层与阳极或阴极相邻。
12.权利要求1的有机光敏光电器件，它包括与阳极相邻的第一激子阻挡层和与阴极相邻的第二激子阻挡层。
13.权利要求1的有机光敏光电器件，其中该器件包括电子传输层，且阻挡层位于电子传输层和阳极与阴极之一之间。
14.权利要求13的有机光敏光电器件，其中阻挡层位于电子传输层和阴极之间，并且该器件进一步包括在阳极和电子传输层之间的空穴传输层。
15.权利要求14的有机光敏光电器件，其中阻挡层是激子阻挡层。
16.权利要求13的有机光敏光电器件，其中电子传输层包括C60。
17.权利要求1的有机光敏光电器件，其中菲咯啉衍生物是不对称的。
18.权利要求1的有机光敏光电器件，其中电子传输层、空穴传输层和阻挡层位于形成波导的两个平行的平面反射表面之间。
19.权利要求18的有机光敏光电器件，其中两个反射表面中的一个具有孔隙以允许在器件上入射的光进入。
20.权利要求18的有机光敏光电器件，它进一步包括在两个反射表面之间的透明部分，以便光从与反射表面的平面基本上平行的方向进入器件。
21.层叠的有机光敏光电器件，它包括多个权利要求1的有机光敏光电器件。
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