KR101332530B1 - 페난트롤린 엑시톤 차단층을 갖는 유기 감광성 광전자 장치 - Google Patents
페난트롤린 엑시톤 차단층을 갖는 유기 감광성 광전자 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하며 페난트롤린 유도체를 포함하고 엑시톤, 전자 및 정공 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 차단하는 유기 차단층을 갖는 유기 감광성 광전자 장치에 관한 것이다.
Description
관련 출원
본 출원은 그 전체가 본원에 인용되어 있는 2004년 11월 24일자 미국 가특허출원 제60/630,629호를 우선권으로 주장한다.
미합중국 정부의 권리
본 발명은 미국 에너지국, 국립 재생 에너지 연구소에 의한 341-4141호 계약 및 미국 공군 과학 연구소에 의한 339-6002 계약 하에 미국 정부의 지원을 받아 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 일정한 권리를 가진다.
공동 연구 합의
본 발명은 산학 공동 연구 합의에 따라 프린스톤 대학, 남캘리포니아 대학 및 글로벌 광자 에너지 협회 중 하나 이상에 의하여, 이들 대신에 및/또는 이들과 연계하여 이루어진 것이다. 합의는 본 발명이 이루어진 날짜 또는 그 전에 이루어졌으며 본 발명은 합의의 범위내에서 취해진 활동의 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명은 일반적으로 유기 감광성 광전자 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 페난트롤린 유도체를 포함하는 엑시톤 차단층을 갖는 유기 감광성 광전자 장치(예, 태양 전지 및 가시광선 스펙트럼 광검출기)에 관한 것이다.
광전자 장치는 전자기 방사선을 전자적으로 생성 또는 검출하거나 주위의 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시키는 물질의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.
감광성 전자기 장치는 전자기 방사선을 전기 신호 또는 전기로 변환시킨다. 광기전력("PV") 장치로도 불리는 태양 전지는 특히 전력을 발생시키는 데 사용되는 감광성 광전자 장치의 한 유형이다. 광전도체 전지는 장치의 저항을 모니터링하여 흡수광으로 인한 변화를 검출하는 신호 검출 회로와 함께 사용되는 감광성 광전자 장치의 한 유형이다. 인가된 바이어스 전압을 받을 수 있는 광전도체는 광전도체가 전자기 방사선에 노출될 때 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되는 감광성 광전자 장치의 한 유형이다.
이들 3가지 유형의 감광성 광전자 장치는 아래 정의되는 바와 같은 정류 접합점이 존재하는가 여부 및 장치가 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 공지된 외부 인가 전압으로 작동되는가 여부에 따라 대별될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합점을 가지지 않으며, 통상적으로는 바이어스로 작동된다. PV 장치는 하나 이상의 정류 접합점을 가지며 바이어스로 작동되지 않는다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합점을 가지며 항상은 아니나 통상적으로 바이어스로 작동된다.
본원에서 사용될 때, 용어 "정류"는 특히 경계면이 비대칭 전도 특성을 가짐을, 즉 경계면이 바람직하게는 한 방향으로 전자 전하 운반을 지지함을 의미한다. 용어 "반도체"는 전하 운반자가 열적 또는 전자기적 여기에 의하여 유도될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 의미한다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자기 방사 에너지가 흡수되고 이로써 전기 전하 운반자의 여기 에너지로 변환되는 프로세스를 의미하며, 운반자는 물질 중에서 전기 전하를 전도(즉, 운반)할 수 있다. 용어 "광전도성 물질"은 전자기 방사선을 흡수하여 전기 전하 운반자를 발생시키는 특성에 사용되는 반전도체 물질을 의미한다. 본원에서 사용될 때, "탑"은 기판으로부터 가장 먼 것을 의미하는 반면, "바닥"은 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1층이 제2층과 "물리적으로 접촉한다"고 명시되어 있지 않는 한 개재 층이 존재할 수 있다.
적절한 에너지의 전자기 방사선이 유기 반도체 물질 상에 입사될 때, 광자가 흡수되어 여기된 분자 상태를 생성시킬 수 있다. 유기 광전도성 물질에서, 발생된 분자 상태는 일반적으로 "엑시톤", 즉 준입자로서 운반되는 결합 상태의 전자-정공 쌍이라고 믿어진다. 엑시톤은 본래의 전자 및 정공이 서로 조합하는 것(다른 쌍으로부터의 정공 또는 전자와 재조합하는 것과 반대)을 의미하는 쌍형성 재조합("퀀칭") 전에 상당한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생성하기 위하여, 엑시톤을 형성하는 전자 및 정공은 일반적으로 정류 접합부에서 분리된다.
광전자 장치의 경우, 정류 접합부는 광기전 헤테로접합부로서 언급된다. 유기 광기전 헤테로접합부의 유형은 공여체 물질 및 수용체 물질의 경계면에서 형성되는 공여체-수용체 헤테로접합부, 및 광전도성 물질 및 금속의 경계면에 형성되는 쇼트키-배리어 헤테로접합부를 포함한다.
도 1은 공여체-수용체 헤테로접합부의 예를 도시하는 에너지 레벨 다이어그램이다. 유기 물질의 맥락에서, 용어 "공여체" 및 "수용체"는 2개의 접촉하는 그러나 상이한 유기 물질의 최고 점유 분자 궤도 함수("HOMO") 및 최저 비점유 분자 궤도 함수("LUMO") 에너지 레벨의 상대적 위치를 의미한다. 또다른 물질과 접촉하는 한 물질의 LUMO 에너지 레벨이 낮을 경우, 그 물질은 수용체이다. 반대는 공여체이다. 외부 바이어스의 부재하에 공여체-수용체 접합부에서 전자가 수용체 물질로 이동하는 것이 에너지면에서 바람직하다.
본원에서 사용될 때, 제1 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨 10에 더 근접할 경우, 제1 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 "크거나 또는 높다". 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 진공 레벨에 대한 절대 에너지가 더 작은 이온화 전위("IP")에 상응한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 진공 레벨에 대한 절대 에너지가 더 작은 전자 친화도("EA")에 상응한다. 진공 레벨이 위에 있는 종래의 에너지 레벨 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다.
공여체(152) 또는 수용체(154)에서 광자(6)의 흡수로 엑시톤(8)이 발생한 후, 엑시톤(8)은 정류 경계면에서 분해된다. 공여체(152)는 정공(개방 원)을 운반하고 수용체(154)는 전자(검은 원)를 운반한다.
유기 반도체에서 중요한 특성은 운반자 이동성이다. 이동성은 전기장에 대한 응답으로 전하 운반자가 전도성 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성을 측정한다. 유기 감광성 장치의 맥락에서, 전자 이동성이 높아 전자를 우선적으로 전달하는 물 질은 전자 운반 물질이라 불릴 수 있다. 정공 이동성이 높아 정공을 우선적으로 전달하는 물질은 정공 운반 물질이라 불릴 수 있다. 이동성 및/또는 장치에서의 위치로 인하여 전자를 우선적으로 전달하는 층은 전자 운반 층("ETL")이라 불릴 수 있다. 이동성 및/또는 장치에서의 위치로 인하여 정공을 우선적으로 전달하는 층은 정공 운반 층("HTL")이라 불릴 수 있다. 반드시는 아니지만 바람직하게는, 수용체 물질은 전자 운반 물질이고 공여체 물질은 정공 운반 물질이다.
운반자 이동성 및 상대적인 HOMO 및 LUMO 레벨에 기초하여 광기전 헤테로접합부에서 공여체 및 수용체로 작용하는 두 유기 광전도성 물질을 쌍으로 형성하는 방법은 업계에 널리 공지되어 있으므로 여기서는 거론하지 않는다.
본원에서 사용될 때, 용어 "유기"는 중합체 물질 및 유기 광전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있는 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"란 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하며, "소분자"는 실제로 매우 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예컨대, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용한다고 해서 분자가 "소분자"로부터 제외되지 않는다. 소분자는 또한 예컨대 주쇄의 일부로서 또는 중합체 주쇄 상의 현수기로서 중합체에 포함될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분에 형성된 일련의 화학 셸로 이루어지는 덴드리머의 코어 부분의 역할을 할 수도 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"이 수 있다. 일반적으로, 소분자는 분자마다 동일한 분자량을 갖는 정의된 화학식을 가지는 반면, 중합체는 분자마다 상이할 수 있는 분자량을 갖는 정의된 화학식을 가진다. 본원에서 사용될 때, "유기"는 히드 로카르빌 및 헤테로원자로 치환된 히드로카르빌 리간드의 금속 착물을 포함한다.
그 일반 구조, 특성, 물질 및 특징을 비롯한 유기 감광성 장치의 기술 상태에 관한 기재 및 추가의 배경 설명에 대해서는, Forrest 등의 미국 특허 6,657,378호, Forrest 등의 미국 특허 6,580,027호, 및 Bulovic 등의 미국 특허 6,352,777호가 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이의 유기 차단층을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치에 관한 것이며, 상기 차단층은 페난트롤린 유도체를 포함하며 하나 이상의 엑시톤, 전자 및 정공을 적어도 부분적으로 차단한다. 바람직하게는, 차단층은 엑시톤 차단층이다. 페난트롤린 유도체는 바람직하게는 모노-t-BBP, 모노-PBP, 모노-o-TBP, 모노-XYBP, n-BBP, t-BBP, PBP, o-TBP, m-TBP, 및 P(o-T)BP로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 바람직하게는 태양 스펙트럼 광검출기 또는 가시광선 스펙트럼 광검출기와 같은 태양 전지 또는 광검출기이다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 스택형 유기 감광성 광전자 장치를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 감광성 헤테로접합부, 더 바람직하게는 공여체/수용체 헤테로접합부를 더 포함한다. 바람직하게는, EBL은 애노드 및 캐소드 중 하나와 감광성 헤테로구조 사이에 위치된다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 감광성 헤테로구조, 감광성 헤테로구조와 애노드 사이의 제1 EBL, 및 감광성 헤테로구조와 캐소드 사이의 제2 EBL을 더 포함한다.
본 발명의 유기 감광성 광전자 장치의 EBL은 애노드 또는 캐소드에 인접할 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 또한 애노드에 인접한 제1 EBL 및 캐소드에 인접한 제2 EBL을 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 ETL을 더 포함할 수 있으며, 여기서 차단층은 ETL 및 애노드와 캐소드 중 하나의 사이에 위치된다. 예컨대, 차단층은 ETL 및 캐소드 사이에 위치될 수 있으며, 상기 장치는 애노드와 ETL 사이에 HTL을 더 포함할 수 있는데, 여기서 차단층은 바람직하게는 엑시톤 차단층이다. 바람직한 ETL 물질은 C60을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치의 페난트롤린 유도체는 하기 구조를 가진다:
상기 화학식에서, R1 내지 R16은 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 단 R1 및 R2는 R3 내지 R16이 모두 수소일 때 둘다 메틸이 아니고 둘다 수소가 아니다.
한 구체예에서, 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 도파관을 형성하는 2개의 평행한 평면 반사면 사이에 배치된 전자 수송층, 정공 수송층 및 차단층을 포함한다. 바람직하게는, 두 반사면 중 하나에, 장치에 입사광을 도입하기 위한 천공이 마련되어 있다. 이 구체예의 유기 감광성 광전자 장치는 빛이 반사 표면의 평면에 실질적으로 평행한 방향으로부터 장치에 도입되도록 두 반사 표면 사이에 투명한 부분을 더 포함할 수 있다.
복수개의 본 발명 유기 감광성 광전자 장치는 또한 적층되어 스택형 유기 감광성 광전자 장치를 형성할 수 있다.
본 발명은 유기 감광성 광전자 장치 또는 서브셀의 내부 양자 효율을 증가시키기 위하여 하나 이상의 페난트롤린 유도체 엑시톤 차단층을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치 및 유기 감광성 광전자 장치 서브셀을 제공한다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 높은 외부 양자 효율에서 작동할수 있고 스택형 서브셀을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 최적 서브셀의 최대 내부 양자 효율에 근접한 외부 양자 효율로 작동할 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 액시톤 차단층을 포함하지 않는 장치에 비하여 개선된 Voc 및 Isc를 가진다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치의 기판은 전도성 또는 절연성일 수 있고 강성 또는 가요성일 수 있다.
도 1은 공여체-수용체 헤테로접합부를 도시한 에너지 레벨 다이어그램이고;
도 2는 공여체-수용체 헤테로접합부를 포함하는 유기 감광성 장치를 도시한 것이며;
도 3은 평면 헤테로접합부를 형성하는 공여체-수용체 2층을 도시한 것이고;
도 4는 공여체층 및 수용체층 사이에 혼합 헤테로접합부를 포함하는 하이브리드 헤테로접합부를 도시한 것이며;
도 5는 벌크 헤테로접합부를 도시한 것이고;
도 6은 쇼트키-배리어 헤테로접합부를 포함하는 유기 감광성 장치를 도시한 것이며;
도 7은 직렬 연결된 탠덤 감광성 전지를 도시한 것이고;
도 8은 병렬 연결된 탠점 감광성 전지를 도시한 것이며;
도 9는 EBL의 효과와 엑시톤 퀀칭 경계면의 효과를 비교한 계산된 엑시톤 밀도 프로필의 그래프이고;
도 10은 엑시톤 분해 활성 영역을 최대 광학 전기장 강도 영역으로 이동시키는 EBL의 효과를 도시한 것이며;
도 11은 상이한 층 두께의 함수로서 ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag 장치의 λ = 620 nm에서 측정된 외부 양자 효율(T／EXT)의 그래프이고;
도 12A는 상이한 AM 1.5 스펙트럼 조명 강도 하에서 EBL (ITO/150 A CuPc/160 A PTCBI/150 A BCP/:PTCBI/800 A Ag)을 포함하는 얇은 장치의 전류 대 전압(I-V)을 측정한 그래프이며;
도 12B는 PBP EBL 층의 두께를 변화시킴에 따른 쇼트 회로 전류 및 개방 회로 전압의 변화를 도시한 것이고;
도 13A는 시차 주사 열량법을 사용하여 측정한, 본 발명에 유용한 EBL 물질의 열적 특징을 도시한 것이며;
도 13B는 본 발명에 유용한 EBL과 BCP의 열적 특징 비교를 도시한 것이고;
도 14A는 본 발명에 유용한 EBL 및 BCP의 EBL을 포함하는 장치의 전류 밀도 대 전압의 플롯을 도시한 것이며;
도 14B는 도 9A 장치의 전력 효율 비교를 도시한 것이고;
도 15A 내지 15D는 BCP EBL을 포함하는 스택형 유기 감광성 광전자 장치의 특징을 도시한 것이며;
도 16은 PBP EBL을 포함하는 장치의 전력 변환 효율을 광전력 및 EBL 두께의 함수로서 도시한 것이고;
도 17은 EBL의 두께 증가가 전력 변환 효율에 미치는 효과를 도시한 것이며;
도 18은 예시적인 도파관형 유기 감광성 광전자 장치의 특징을 도시한 것이고;
도 19는 엑시톤 차단층을 갖는 도파관형 유기 감광성 광전자 장치를 도시한 것이며;
도 20은 A-A선을 따라 취한 도 19의 탑-다운 도면이고;
도 21은 다층 광검출기의 전류/전압 특징의 그래프이며;
도 22는 다층 광검출기에 대하여 일부 효율 및 흡수 데이터를 입사 파장의 함수로서 플롯한 것이고;
도 23은 일부 다층 검출기에 대하여 외부 양자 효율을 전압의 함수로서 플롯 한 것이다.
유기 감광성 장치는 빛이 흡수되어 차후 전자 및 정공으로 분해될 수 있는 엑시톤을 형성하는 하나 이상의 광활성 영역을 포함한다. 도 2는 광활성 영역(150)이 공여체-수용체 헤테로접합부를 포함하는 유기 감광성 광전자 장치(100)의 일례를 도시한다. "광활성 영역"은 분해되어 전력을 발생시킬 수 있는 엑시톤을 생성시키기 위하여 전자기 방사선을 흡수하는 감광성 장치의 일부이다. 장치(100)는 애노드(120), 애노드 스무딩층(122), 공여체(152), 수용체(154), 엑시톤 차단층("EBL")(156), 및 캐소드(170)를 기판(110) 상에 구비한다.
EBL(156)의 예는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 Forrest 등의 미국 특허 6,451,415호에 개시되어 있다. EBL에 대한 추가의 배경 설명은 문헌[Peumans et al., "Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes," Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000)]에서도 찾아볼 수 있다. EBL은 엑시톤이 공여체 및/또는 수용체 물질로부터 이동하지 못하게 함으로써 퀀칭을 감소시킨다.
용어 "전극" 및 "콘택트"는 광으로 발생되는 전류를 외부 회로에 전달하거나 또는 바이어스 전류 또는 전압을 장치에 제공하기 위한 매질을 제공하는 층을 의미하는 것으로 본원에서 상호 교환가능하게 사용된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 애노드(120) 및 캐소드(170)가 예이다. 전극은 금속 또는 "금속 대체물"으로 구성될 수 있다. 본원에서 용어 "금속"은 기본적으로 순수한 금속 및 2이상의 기본적으로 순수한 금속으로 구성된 물질인 금속 합금으로 구성되는 양 물질을 포괄하는 것으로 사용된다. 용어 "금속 대체물"은 통상적인 정의 안에 드는 금속은 아니나 예컨대 전도성과 같은 금속 유사 특성을 가지는 물질, 예컨대 도핑된 광역 밴드갭 반도체, 축퇴형 반도체, 전도성 산화물 및 전도성 중합체를 의미한다. 전극은 단층 또는 다층 ("화합물" 전극)을 포함할 수 있으며, 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 전극 및 전극 물질의 예에는 각각 그 대표적 특징에 대한 개시 내용이 본원에 참고로 인용되어 있는 Bulovic 등의 미국 특허 6,352,777호 및 미국 특허 6,420,031호에 개시된 것들을 포함한다. 본원에서 사용될 때, 층이 적절한 파장에서 주의의 전자기 방사선의 50% 이상을 투과시킬 경우 "투명"하다고 한다.
기판(110)은 소정의 구조적 특징을 제공하는 임의의 적당한 기판일 수 있다. 기판은 가요성 또는 강성일 수 있고, 평면이거나 평면이 아닐 수 있다. 기판은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 강성 플라스틱 및 유리가 바람직한 강성 기판 재료의 예이다. 가요성 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 가요성 기판 재료의 예이다.
애노드-스무딩층(122)은 애노드층(120) 및 공여체층(152) 사이에 위치될 수 있다. 애노드-스무딩층은 그 특징에 관한 개시 내용이 본원에 참고로 인용되어 있는 Forrest 등의 미국 특허 6,657,378호에 개시되어 있다.
도 2에서, 광활성 영역(150)은 공여체 물질(152) 및 수용체 물질(154)을 포함한다. 광활성 영역에서 사용하기 위한 유기 물질은 시클로메탈화된 유기금속 화합물을 포함하는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때 용어 "유기금속"은 일반적으로 당업자가 이해하고 예컨대 문헌[Chapter 13 of "Inorganic Chemistry" (2nd Edition) by Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice Hall (1999)]에 개시된 바와 같다.
유기층은 진공 증착, 스핀 코팅, 유기 증기상 증착, 잉크젯 프린팅 및 기타 업계에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
여러 유형의 공여체-수용체의 예는 도 3, 4 및 5에 도시되어 있다. 도 3은 평면 헤테로접합부를 형성하는 공여체-수용체 2층을 도시한다. 도 4는 공여체 및 수용체 물질의 혼합물을 포함한 혼합 헤테로접합부(153)을 포함하는 하이브리드 헤테로접합부를 도시한다. 도 5는 이상적인 "벌크" 헤테로접합부를 도시한다. 이상적인 광전류의 경우, 실제 장치에서는 일반적으로 다중의 경계면이 존재할지라도, 벌크 헤테로접합부는 공여체 물질(252) 및 수용체 물질(254) 사이에 단일의 연속 경계면을 가진다. 혼합 및 벌크 헤테로접합부는 복수의 물질 영역을 구비하는 결과 다중의 공여체-수용체 경계면을 가질 수 있다. 반대 유형의 물질로 둘러싸인 영역(예컨대, 수용체 물질로 둘러싸인 공여체 물질의 영역)은 광전류에 기여하지 않도록 전기적으로 분리될 수 있다. 다른 영역들은 광전류에 기여할 수 있도록 침루 경로(연속 광전류 경로)에 의하여 연결될 수 있다. 혼합 및 벌크 헤테로접합부 간의 차이는 공여체 및 수용체 물질 간의 상분리 정도에 있다. 혼합 헤테로 접합에서는 상분리가 매우 적거나 전혀 없는 반면(매우 작은, 예컨대 수 nm 미만의 영역), 헤테로 접합에서는 상분리가 현저하다(예컨대, 수 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 영역 형성).
소분자 혼합 헤테로접합부는 예컨대 진공 증착 또는 증기 증착을 사용하여 공여체 및 수용체 물질을 동시 증착시킴으로써 형성할 수 있다. 소분자 벌크 헤테로접합부는 예컨대 성장 조절, 후증착 어닐링을 이용한 동시증착 또는 용액 처리에 의하여 형성할 수 있다. 중합체 혼합 또는 벌크 헤테로접합부는 예컨대 공여체 및 수용체 물질의 중합체 배합물을 용액 처리함으로써 형성할 수 있다.
광활성 영역은 혼합층(153) 또는 벌크층(252, 254) 및 공여체(152) 및 수용체(154) 층 중 하나 또는 둘다를 포함하며, 광활성 영역은 "하이브리드" 헤테로접합부를 포함한다고 한다. 도 4에서 층의 배열은 일례이다. 하이브리드 헤테로접합부에 대한 추가의 설명을 위하여, 2005년 10월 13일 공개된 Jiangeng Xue 등의 "High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planar heterojunctions"라 표제된 공개된 미국 특허 출원 2005/0224113 Al호가 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.
일반적으로, 평면 헤테로접합부는 운반자 전도는 양호하나 엑시톤 분해는 불충분하고, 혼합층은 운반자 전도는 불충분하나 엑시톤 분해가 양호하고, 벌크 헤테로접합부는 운반자 전도와 엑시톤 분해가 양호하나 "막힌" 재료의 단부에 전하가 최적되어 효율이 낮아질 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 평면 헤테로접합부, 혼합 헤테로접합부, 벌크 헤테로접합부 및 하이브리드 헤테로접합부는 본원에 개시된 구체예 전체를 통해 공여체-수용체 헤테로접합부으로서 교환가능하게 사용될 수 있다.
도 6은 유기 감광성 광전자 장치(300)의 일례를 도시하며, 여기서, 광활성 영역(350)은 쇼트키 배리어형 헤테로접합부의 부분이다. 장치(300)는 투명 콘택트(320), 유기 광전도성 물질(358)을 포함하는 광활성 영역(350), 및 쇼트키 콘택트(370)를 포함한다. 쇼트키 콘택트(370)는 일반적으로 금속층으로서 형성된다. 광전도성 층(358)이 ETL일 경우, 금과 같은 높은 일함수 금속이 사용될 수 있는 반면, 광전도성 층이 HTL일 경우, 알루미늄, 마그네슘 또는 인듐과 같은 낮은 일함수 금속이 사용될 수 있다. 쇼트키 배리어형 전지에서, 쇼트키 배리어와 결합된 내장 전기장은 엑시톤에서 전자 및 정공을 분리시킨다. 일반적으로, 이러한 장과 결합된 엑시톤 분리는 공여체-수용체 경계면에서의 분해만큼 효율적이지는 않다.
도시된 바와 같이 이 장치는 소자(190)에 연결될 수 있다. 장치가 광기전 장치인 경우, 소자(190)는 전력을 소모하거나 저장하는 저항 부하이다. 장치가 광검출기인 경우, 소자(190)는 광검출기가 빛에 노출될 때 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로이며, 바이어스를 장치에 인가할 수 있다(예컨대, 2005년 5월 26일 공개된 Forrest 등의 공개된 미국 특허 출원 2005-0110007 Al호에 개시된 바와 같음). (예컨대, 광활성 영역으로서 단일의 광활성 재료를 사용하여) 장치로부터 정류 접합을 제거할 경우, 얻어지는 구조를 광전도체 전치로서 사용할 수 있으며, 이 경우 소자(190)는 빛의 흡수로 인한 장치의 저항 변화를 모니터링하는 단일 검출 회로이다. 달리 명시하지 않는 한, 이러한 각 배열 및 변형은 본원에 개시된 도면 및 구체예 각각에서 장치에 사용될 수 있다.
유기 감광성 광전자 장치는 또한 투명한 전하 전달층, 전극 또는 전하 재조합 구역을 포함할 수 있다. 전하 전달층은 유기 또는 무기일 수 있고 광전도 활성이거나 아닐 수 있다. 전하 전달층은 전극과 유사하지만, 장치에 대한 전기적 외부 연결부를 가지지 않으며, 단지 광전자 장치의 한 서브섹션으로부터 인접하는 섹션으로 전하 운반자를 전달한다. 전하 재조합 구역은 전하 전달층과 유사하지만 광전자 장치의 인접하는 소구간 사이에서 전자 및 정공의 재조합을 허용한다. 전하 재조합 구역은, 예컨대 각각 그 재조합 구역 재료 및 구조에 대한 개시 내용이 본원에 참고로 인용된 Forrest의 미국 특허 6,657,378호; "Organic Photosensitive Devices"라 표제된, 2004년 8월 11일자 출원된 Rand 등의 미국 특허 출원 10/915,410호; 및 "Stacked Organic Photosensitive Devices"라 표제된, 2004년 11월 3일자 출원된 Forrest 등의 미국 특허 출원 10/979,145호에 개시된 바와 같이, 나노클러스터, 나노입자 및/또는 나노막대를 포함하는 반투명 금속 또는 금속 대체물 재조합 중심을 포함할 수 있다. 전하 재조합 구역은 재조합 중심이 포함되어 있는 투명한 매트릭스 층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 전하 전달층, 전극 또는 전하 재조합 구역은 광전자 장치 소구간의 캐소드 및/또는 애노드로서 작용할 수 있다. 전극 또는 전하 전달층은 쇼트키 콘택트로서 작용할 수 있다.
도 7 및 8은 이러한 투명한 전하 전달층, 전극 및 전하 재조합 구역을 포함하는 직렬형 장치의 예를 도시한다. 도 7의 장치(400)에서, 광활성 영역(150 및 150')은 중간 전도성 영역(460)과 함께 전기적으로 직렬로 쌓는다. 도시된 바와 같이 외부의 전기적 연결부 없이 중간 전도성 영역(460)은 전하 재조합 구역이거나 또는 전하 전달층일 수 있다. 재조합 구역으로서, 영역(460)은 투명한 매트릭스 층을 포함하거나 포함하지 않고 재조합 중심(461)을 포함한다. 매트릭스 층이 없을 경우, 구역을 형성하는 재료의 배열은 영역(460)에 걸쳐 연속적이지 않을 수 있다. 도 8에서 장치(500)는 전기적으로 평행하게 쌓인 광활성 영역(150 및 150')을 나타내며, 상부 전지는 인버트형(즉, 캐소드가 아래임)이다. 도 7 및 8 각각에서, 광활성 영역(150 및 150') 및 차단층(156 및 156')은 용도에 따라 동일한 반응성 재료 또는 상이한 재료로 형성될 수 있다. 마찬가지로, 광활성 영역(150 및 150')은 동일한 유형(즉, 평면, 혼합, 벌크, 하이브리드)의 헤테로접합부 또는 상이한 유형일 수 있다.
상기 개시된 장치 각각에서, 층을 생략할 수 있다. 반응성 층 또는 추가의 광활성 영역과 같은 다른 층을 첨가할 수 있다. 층의 순서를 변경하거나 또는 역으로 할 수 있다. 예컨대 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 Forrest 등의 미국 특허 6,333,458호 및 Peumans 등의 미국 특허 6,440,769호에 개시된 바와 같이 효율을 증가시키기 위하여 집선기 또는 트랩 구성을 사용할 수 있다. 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 "Aperiodic dielectric multilayer stack"이라 표제된 2004년 6월 1일자 출원된 Peumans 등의 미국 특허 출원 10/857,747호에 개시된 바와 같이 장치의 소정 영역으로 광학 에너지를 집중시키기 위하여 코팅을 사용할 수 있다. 직렬형 장치에서, 투명한 절연층을 전지 사이에 형성할 수 있으며 전지간 전기적 연결은 전극을 통해 제공된다. 또한 직렬형 장치에서, 하나 이상의 광활성 영역은 공여체-수용체 헤테로접합부 대신 쇼트키-배리어형 헤테로접합부일 수 있다. 구체적으로 개시한 것 이외의 배열을 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "서브셀"은 본 발명에 따라 엑시톤 차단층을 포함할 수 있는 유기 감광성 광전자 구조물을 의미한다. 서브셀이 감광성 광전자 장치로서 개별적으로 사용될 때, 이것은 일반적으로 완전한 세트의 전극, 즉 양극 및 음극을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이, 일부 스택형 구조에서 인접 서브셀은 공통의, 즉 공유의 전극 또는 전하 전달층을 사용할 수 있다. 다른 경우, 인접 서브셀은 공통 전극 또는 전하 전달층을 공유하지 않는다. 용어 "서브셀"은 본원에서 각 서브유닛이 그 자신의 별도의 전극을 가지는가 또는 인접하는 서브유닛과 전극 또는 전하 전달층을 공유하는가와 무관하게 서브유닛 구조물을 포함하는 것으로 개시된다. 본원에서 용어 "셀", "서브셀", "유닛", "서브유닛" 및 "서브섹션"은 이웃하는 전극 또는 전하 전달층 및 광전도성 층 또는 층 세트를 의미하는 것으로 상호 교환가능하게 사용된다. 본원에서 사용될 때, 용어 "스택", "스택형", "멀티섹션" 및 "멀티셀"은 하나 이상의 전극 또는 전하 전달층에 의하여 분리된 여러층의 광전도성 재료를 갖는 임의의 광전자 장치를 의미한다.
태양 전지의 스택형 서브셀은 서브셀을 분리시키는 전극에 외부의 전기 연결을 허용하는 진공 증착 기술을 사용하여 제조할 수 있으므로, 장치내 각각의 서브셀은 상기 논의한 바와 같이 태양 전지에 의하여 발생되는 전력 및/또는 전압이 최대가 되는지에 따라 평행하게 또는 직렬로 전기 연결될 수 있다. 본 발명의 스택형 태양 전지 구체예에 대하여 달성될 수 있는 외부 양자 효율의 개선은, 서브셀이 직렬로 연결될 때보다 실현되는 필 계수가 실질적으로 더 높은 병렬 전기 배열로서, 스택형 태양 전지의 서브셀을 전기적으로 병렬 연결할 수 있다는 사실에 기인한 것일 수 있다.
광전도성 유기 물질의 직렬 저항이 높아서 고전력 용도를 위해 서브셀을 직렬 배열로 사용하는 것이 억제될지라도, 예컨대 고전압은 필요로 할 수 있으나 저전류 및 저전력 수준에서 작동하는 액정 디스플레이(LCD)에서와 같은 특정 용도가 있다. 이러한 용도 유형에서, 스택형 직렬 연결 태양 전지가 LCD에 필요한 전압을 제공하는 데 적당할 수 있다. 소정 고전압 장치를 제조하기 위하여 태양 전지에 직렬로 전기 접속된 서브셀을 포함시킬는 경우, 스택형 태양 전지는 각 서브셀이 대략 동일한 전류를 생성시켜 비효율성을 감소시킬 수 있도록 제조할 수 있다. 예컨대, 입사 방사선이 한방향으로만 통과할 경우, 스택형 서브셀은 입사 방사선에 가장 직접적으로 노출되는 최외곽 서브셀이 가장 얇도록 증가하는 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 서브셀이 반사면에 중첩될 경우, 개개의 서브셀의 두께는 본래 및 반사 방향으로부터 각 서브셀로 유입되는 전체의 조합된 방사선을 고려하여 조절할 수 있다.
또한, 다수의 상이한 전압을 생성시킬 수 있는 직접 전력원을 구비하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 적용에서, 전극 사이에 개재하는 외부 커넥션은 매우 유용할 수 있다. 따라서, 예시 구체예에서, 서브 셀 전체에 걸쳐 발생되는 최대 전압을 제공할 수 있는 외에, 본 발명의 스택형 태양 전지는 선택된 하위 세트의 서브셀로부터 선택된 전압을 탭핑함으로써 단일 전원으로부터 다중 전압을 제공하는 데 사용할 수도 있다.
본 발명은 페난트롤린 유도체를 포함하는 엑시톤 차단층(EBL) 및 본 발명의 EBL을 포함하는 유기 박막 감광성 광전자 장치에 관한 것이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "페난트롤린 유도체"는 하기 화학식의 화합물을 의미한다:
상기 화학식에서, R1-R16은 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐인데, 단 R1 및 R2는 R3-R16이 모두 수소인 경우 둘다 메틸이 아니며 둘다 수소가 아니다.
또한 본원에서 사용될 때, "BCP 유도체 또는 유사체"는 R3-R16이 모두 수소인 페난트롤린 유도체, 즉 하기 화학식
의 화합물이고, BCP는 R1 및 R2가 둘다 메틸인 상기 화학식의 화합물이며, BPhen은 R1 및 R2가 모두 H인 상기 화학식의 화합물이고, n-BBP는 R1이 H이고 R2가 <<-부틸인 상기 화학식의 화합물이다.
본원에서 사용될 때, 하기 BCP 유사체 각각에서, R1은 수소, H이고, R2는 지시된 구조를 가진다:
본원에서 사용될 때, 하기 BCP 유사체 각각에서, R1 및 R2는 각각 지시된 구조를 가진다:
본원에서 사용될 때, P(o-T)BP는 R1이 
이고 R2가 
인 BCP 유사체이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "비대칭 페난트롤린 유도체" 및 "비대칭 BCP 유도체" 또는 "비대칭 BCP 유사체"는 비대칭 치환기를 갖는 페난트롤린 유도체 및 BCP 유도체를 의미한다. 즉, 예컨대 R1 및 R2, R3 및 R16, R7 및 R12 등과 같은 상응하는 치환기가 상이하다. 따라서, 모노-t-BBP, 모노-PBP, 모노-o-TBP, 및 모노-XYBP는 비대칭 BCP 유도체 및 유사체이다. 페난트롤린 유도체 및 BCP 유도체 상의 치환기, 특히 비대칭 치환기는 EBL의 결정 성장 속도를 감소시켜, 장치의 수명을 증가시킨다. 그러나, 일부 경우, Tg도 감소될 수 있다.
예시적 구체예를, 약 1500 A 두께의 투명한 전도성 인듐-주석-산화물(ITO) 애노드(시트 저항 40 Ω/D)를 구비한, 미리 세정한 유리 기판 상에 제조하였다. 증착 전에, 유기 물질을 열 구배 승화를 이용하여 3 사이클에서 정제하였다. 초고 진공(1 x IO-10> Torr) 유기 분자 빔 증착을 사용하여 30 A 내지 600 A 두께의 공여체형 구리-프탈로시아닌(CuPc) 필름, 이어서 30 A 내지 600 A 두께의 수용체형 물질의 필름, 예컨대 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 비스이미다졸(PTCBI) 또는 C60-의 순서로 ITO 상에 필름을 성장시켰다. 이후, 100 A 내지 200 A 두께의 본 발명 EBL 물질의 필름 또는 비교를 위하여 바토쿠프리온(BCP)을 증착하였다. 에너지 갭이 3.5 eV인 BCP가 이웃하는 PTCBI 층으로부터 전자를 정상부의 두께 800 A의 Ag 캐소드(직경 1 mm의 개구부를 갖는 섀도우 마스크를 통해, 유기 물질을 대기에 노출시킨 후 별도의 진공실에서 1 x 10-6 Torr에서 증발됨)로 용이하게 전달할 수 있는 효과적인 엑시톤 블록커인 것으로 이미 밝혀졌다. 에너지 갭이 3.2 eV인 PBP도 용이하게 전자를 운반할 수 있는 효과적인 엑시톤 블록커인 것으로 발견되었다. 치환기가 HOMO 및 LUMO 레벨에 동일하게 영향을 주어 갭이 대체로 고정된 상태로 유지될 것이므로, 본 발명의 다른 EBL 물질의 에너지 갭이 BCP의 에너지 갭과 유의적으로 상이하다고는 생각되지 않는다. 완성된 유기 감광성 광전지 장치의 모든 전기적 측정은 달리 명시하지 않는 한 공기 중에서 실시하였다.
도 9는 우측 경계면에 대한 두 상이한 경계 조건하에서 감광성 유기 물질 중의 위치 함수로서 엑시톤의 밀도를 이론적으로 계산한 것이다. 두 엑시톤 프로필은 60 A 두께의 유기 감광성 물질(예, PTCBI 또는 C60)의 층에 대한 것이며, 필름 전체를 통해 헥시톤의 발생이 균일하다고 가정한다. 균일한 발생은 LD << α-1, 즉, 흡수 길이는 엑시톤 확산 길이보다 훨씬 더 크다는 가정으로부터 나온다. 여기서, 엑시톤 확산 길이(LD)는 30 A인 것으로 취하였다. 실선은 EBL을 우측으로 가정한다. 점선은 우측에 퀀칭 경계면을 가진다. 양 경우, 좌측 경계면은 의도하는 엑시톤 싱크(예컨대, CuPc/PTCBI 또는 C60 경계면)이다. 본 발명에 따른 장치에서, 엑시톤은 의도적으로 엑시톤 싱크 경계면에서 소실되며, 여기서 엑시톤은 자유 전하 운반자 쌍으로 전환된다. 그래프의 우측에서 진한 곡선의 높은 수치는 EBL과의 경계면에서 엑시톤 재조합 속도가 더 낮음을, 바람직하게는 무시할만함을 나타낸다.
도 10은 일정한 장치 배열에서 EBL의 또다른 유익한 속성을 나타낸다. 활성 영역은 엑시톤 차단층이 금속 후면 전극(예컨대, Ag)을 갖는 유기 감광성 광전자 장치에 삽입될 때 사라지는 광학 전기장의 영역으로부터 이동할 것으로 예상된다. 이 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 엑시톤 차단 물질로 된 엑시톤 차단층의 삽입은 장치의 활성 영역에서 광마당의 전기 성분의 평균 제곱값(ξ2)을 효과적으로 증가시킨다. 광학 전기장 프로필은 개념적인 것이며 광학 반사에 상응하는 금속 경계면에서의 경계 조건으로 인하여 발생한다. 실제 광학 전기장 프로필은 입사광이 통과하는 각 층의 유전 상수에 의존하며 입사 방사선의 상이한 파장에 대하여 달라진다. 세부 사항은 달라질 수 있으나, 도 10에 도시된 바와 같은 예시적 장치 배열에 EBL 층의 삽입으로 역반사 전극 및 헤테로접합부 사이의 추가의 분리가 제공됨은 분명하다. 이것으로 더 높은 광학 전기장 영역에 헤테로접합부를 놓을 수 있다. 광학 전기장의 이동은 활성층의 흡수 및 이에 따라 광자 수집 효율을 증가시킨다. 이것은 내부 양자 효율에는 영향을 주지 않는다. 그러나, 포집광이 이하 본원에서 개시될 도파관 구성과 같은 광활성 층을 통해 수회 반사되는 장치에서는, 높은 외부 효율을 얻기 위하여 빛이 만들어야 하는 필요한 수의 통로에 영향을 주지 않는다. 일반적으로 반사층이 없는 스택형 장치에서, 이러한 흡수 증가 효과는 존재하지 않을 것이다. 광학 전기장의 평균 제곱값 일반적으로 입사 방사선 장치내 침투 깊이의 순수 감소 함수이므로 이러한 흡수 증가 효과는 존재하지 않을 것이다.
도 11은 예컨대, ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag와 같은 BCP EBL을 포함하는 몇가지 예시적 장치의 λ=620 nm에서의 외부 양자 효율(ηExr)(CuPc의 흡수 피크에 해당)을 상이한 층 두께의 함수로서 나타낸다. 300 A PTCBI 및 100 A BCP (채운 원)를 갖는 장치의 경우, CuPc 층 두께로서 관찰되는 ηExris의 증가가 감소된다. 유사하게, 300 A CuPc 및 100 A BCP (채운 원)를 갖는 장치의 경우, PTCBI 층 두께로서 λ = 540 nm (PTCBI의 흡수 피크)에서 관찰되는 ηExris의 증가가 감소된다. EBL을 생략할 경우, PV 전지 광전류 응답은 가장 얇은 전지에 대하여 유의적으로 감소된다. EBL 층은 전기적 쇼트 없이 60 A만의 총 활성 층 두께를 갖는 장치의 제조를 가능하게 한다. 또한, 전기적 측정은, 전지의 직렬 저항이 200 A BCP 두께의 BCP 층에 대하여 영향을 받지 않고 남아 있음을 보여준다. 본 발명의 페난트롤린 유도체를 포함하는 EBL 층을 사용하여 유사한 결과가 얻어진다.
EBL의 존재하에 광활성 층 두께가 감소함에 따른 XEXT의 단조 증가 및 η/vr의 훨씬 더 큰 증가는 엑시톤이 충분한 분해 및 이후의 전하 수집을 위해 헤테로경계면으로 확산되어야 한다는 현저한 증거를 제공한다. 두꺼운 필름의 외부 양자 효율의 감소는 오직 비활성 영역(즉, 헤테로경계면으로부터 한 확산 길이보다 더 간 영역)에서의 흡수 증가로 인한 것이다. 광발생된 엑시톤을 퀀칭 Ag 경계면으로부터 멀리 유지하는 외에, EBL은 또한 Ag 클러스터가 전자 운반층으로 가는 것을 방지하는 것도 돕는다고 생각된다. 이러한 클러스터는 단선 결함을 야기할 수 있으며 엑시톤에 대한 추가의 퀀칭 부위를 제공할 수 있다.
AMI .5 스펙트럼 조명의 상이한 강도에서 BCP ETL, 즉, ITO/150ACUPC/60 A PTCBI/150 A BCP:PTCBI/800 A Ag를 포함하는 또다른 장치의 전류 대 전압(I-V) 측정은 도 12A에 도시되어 있다. 가변적인 강도의 모의 스펙트럼 조명은 빔을 약화시키는 중간 밀도 필터 및 AMI .5가 장착된 150W Xe 아크 램프를 사용하여 질소 분위기하에서 얻었다. (광전력은 Newport, Inc사의 조정 Si 광다이오드를 사용하여 측정하였음. Xe 아크 램프는 Oriel사 제품). I-V 응답은 20±2k Ω-cm2의 갈래 저항(R0A, 여기서 A는 접합 영역) 및 30±10 Ω-cm2의 작은 직렬 저항을 특징으로 한다. 암 전류는 이상 계수 n = 1.4∼1.7인 전형적인 p-n 접합 다이오드에 대한 표현을 따른다. 이들 값을 무정질 규소 전지와 비교하며 중합체 박막 전지의 이전 보고에 비하여 유의적으로 개선된 것이다.
127 mW/cm2에서 PBP EBL, 즉, ITO/CuPc(200 A)/C60(400 A)/PBP(x A)/Ag(1000 A)를 포함하는 본 발명에 따른 장치에 대한 유사한 전류 대 전압(I-V) 측정은 도 12B에 도시되어 있다. 데이터는 PBP EBL의 두께 증가로 쇼트 회로 전류(Isc)가 유의적으로 감소되나 개방 회로 전압(Voc)은 거의 변화하지 않음을 나타낸다.
도 12A의 장치에서 BCP 층은 -10 중량%의 PTCBI로 도핑되었다. 개시된 장치에서 증착된 BCP는 무정질인 것으로 생각된다. 양호한 품질의 결정질 BCP는 또한 EBL로서 작용하며, 더 양호한 전자 운반 특성을 가질 수 있다. 그러나, 양호한 결정질 물질을 제조하는 것은 곤란하거나 비효율적일 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 무정질 BCP 엑시톤 차단층은 필름 재결정화를 나타내며, 이것은 특히 높은 광강도에서 빠르다. 얻어지는 다결정질 물질로의 모폴로지 변화로 단선, 빔 또는 전극 물질의 침입과 같은 가능한 결함을 가진 더 소량의 필름의 얻어진다. 미국 특허 6,451,415호에는 적당한 비교적 크고 안정한 분자로 이러한 효과를 보이는 BCP와 같은 일부 EBL 물질을 도핑하면 EBL 구조를 안정화시켜 성능 퇴화 모폴로지 변화를 방지할 수 있음을 발견하였다고 개시되어 있다. 또한, EBL과 근사한 LUMO 에너지 레벨을 갖는 물질로 주어진 장치에서 전자를 운반하는 EBL을 도핑하면 공간 전하를 축적시키고 성능을 감소시킬 수 있는 전자 트랩이 형성되지 않도록 도울 수 있다. 또한, 비교적 낮은 도핑 밀도는 분리된 도펀트 부위에서 엑시톤 생성을 최소화한다. 이러한 엑시톤이 주위 EBL 물질에 의하여 확산되는 것이 효과적으로 방지되므로, 이러한 흡수는 장치의 광변환 효율을 감소시킨다.
그러나, 또한 본 발명의 페난트롤린 유도체 및 특히 BCP 유사체는 열적 안정성이 높고 BCP보다 결정 성장 속도가 현저히 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 도핑은 본 발명의 EBL 물질에서는 필요하지 않으며, 본 발명에 따른 장치에서 수명은 BCP ETL을 포함하는 장치보다 현저히 길다. 본 발명의 EBL 물질의 열적 특성은 표 1에 제공되어 있으며 도 13A 및 13B에 도시되어 있다. 도 13A는 BPhen에 대한 1차 및 2차 시차 주사 열량(DSC) 스캔을 도시한 것이며, 여기서 1차 스캔은 결정질 물질에 대한 것이며, 2차 스캔은 샘플 용융 후 샘플을 신속하게 냉각 및 동결시켜 형성한 무정질 물질에 대한 것이다. 1차 스캔에서는 유리 전이 온도(Tg) 또는 결정 전이 온도(Tc)가 관찰되지 않으나 2차 스캔에서는 관찰된다. 도 13B에 도시된 바와 같이, PBP는 BCP보다 높은 융점을 가지며, 모노-PBP는 더 작은 결정 성장 속도를 가진다.
ΔHm 값은 "a"로 명시되지 않는 한 2차 스캔에서의 용융 전이 엔탈피이다.
PBP EBL을 포함하는 본 발명에 따른 장치의 I-V 곡선은 도 14A에서 BCP 장치와 비교되며 두 장치의 전력 효율(ηp)은 14B에서 비교되어, 본 발명의 EBL 물질의 효율을 입증한다. 또한, 본 발명의 페난트롤린 유도체 EBL 물질은 BCP에 비하여 작거나 무시할만한 적색 이동 및 감소된 환원 전위를 나타내어, 본 발명의 페난트롤린 유도체 EBL 물질은 중요한 광 흡수체가 아니므로 EBL에서 형성된 엑시톤의 수는 중요하지 않다. 또한, EBL의 환원 전위 감소를 감소시키는 것으로 EBL의 LUMO 에너지를 C60과 같은 ETL의 LUMO 에너지에 더 근접하게 이동시켜, ETL로부터 EBL로의 전자 이동에 대한 임의의 장벽을 감소시킨다. 이러한 비교는 BCP에 비하여 개선된 열적 특성 및 더 긴 수명을 갖는 본 발명의 EBL 물질은 유기 감광성 광전자 장치에서 적어도 BCP만큼 양호하게 작용함을 입증한다.
미국 특허 6,451,415호에 개시된 유형의 BCP EBL을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치에 대한 성능 파라미터의 AMI .5 광학 플러스에 대한 의존도는 도 15A 내지 15D에 도시되어 있다. 쇼트-회로 전류(Isc)는 조명 강도에 따라 선형적이어서, 약 15 sun의 최고 조명 레벨에서 유의적이 아닌 공간 전하 축적이 일어남을 나타낸다. 개방 회로 전압(Voc)은 조명 강도 >10 sun에 대한 Voc = 0.54 V의 평탄역에 도달할 때까지 단조롭게 증가한다. 미국 특허 6,451,415호에서 정의되고 도 12A에 도시된 바와 같이, 필 계수(ff)
는 저 강도에서 종래의 무기 태양 전지에 대한 일반적인 값인 0.57에 근접하며, 고려되는 최고 조명 강도에서도 다른 유기 PV에서 발견되는 0.35 미만의 ff의 일반적인 값을 초과한다. ff는 Voc 및 광 강도가 증가함에 따라 감소하므로, AMI.5에서의 외부 전력 변환 효율(ηp)은 단지 서서히 변화하는 조명 강도의 함수로서, 0.1∼10 sun에 걸쳐 있는 광역 평탄역에 대하여 ηp = (l.l±0.1)%의 최대치에 도달한다. 이러한 결과 및 미국 특허 6,451,415호에 개시된 장치의 결과는 이전에 비하여 박막 유기 PV 전지의 유의적인 개선을 나타내며 전력 변환 효율의 감소 없이 수 sun의 모의 태양 조명하에서 효율적으로 작동한다.
도 16에 도시된 바와 같은, 본 발명의 장치에 대한 유사한 데이터는, PBP EBL을 포함하는 장치에 대하여 높은 전력 변환 효율을 얻을 수 있으나 층 두께가 증가함에 따라 감소할 수 있음을 입증한다. 도 17은 PBP 층 두께 증가가 장치의 쇼트-회로 전류 및 장 효과(FF)를 감소시켜 BCP계 장치와 유사하게 더 높은 광학 전력에서 전력 변환 효율이 강하됨을 도시한다.
그러나, 전체적으로, PBP 장치 데이터는 본 발명에 따라 EBL로서 페난트롤린 유도체를 사용하는 것이 BCP EBL 물질을 포함하는 장치와 같이 양호하게 작동하는 유기 감광성 광전자 장치를 제공함을 나타낸다. 더 낮은 결정화 속도, 특히 비대칭 유도체의 결정화 속도를 갖는 본 발명의 EBL 물질의 개선된 열 안정성은 유기 감광성 광전자 장치의 열 안정성을 개선시키고 이러한 장치의 작동 수명을 연장시킨다.
도 18은 미국 특허 6,451,415호에 따른 장치의 제로 바이어스(쇼트 회로 조건)에서의 광전류 작용 스펙트럼(i]EXT, 흑색원)을 나타낸다. 장치 구조는 ITO/90 A CuPc/90 A PTCBI/100 A BCP//Ag (비도핑 EBL)였다. 작용 스펙트럼과 태양 스펙트럼의 우수한 부합이 명백하다. 작용 스펙트럼은 또한 유기 필름의 흡수 스펙트럼의 합(유리 기판을 통해 각 흡수 층 상에 입사되는 광학 플럭스에 의하여 중량 측정됨)으로 개시되는데, 이것은 엑시톤 종이 광자 흡수및 분리된 전자-정공 쌍 사이의 중간 상태라는 가정을 확증하는 것이다. 이제, ηEXT는 역바이어스에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 관찰되며, 광전류 대 인가된 전압의 기울기는 PTCBI 층 두께에만 의존한다. 또한, ηEXT 증가는 PTCBI 흡수 스펙트럼을 따른다. 따라서, 광전류의 전압 의존성은 PTCBI에서의 고유의 광전도성, 즉 필름 벌크에서의 엑시톤 분해로 인한 것으로 생각된다.
도 18은 또한 계산된 내부 양자 효율의 스펙트럼 의존성(T/NT, 백색원)을 좌표로 도시한 것이며, 90 A의 PTCBI and CuPc 두께에 대하여 25%의 최대 효율이 관찰된다. 약 25%의 내부 양자 효율은 대상 기하학적 형상을 위한 엑시톤 확산 방정식에 대한 분석 해법과 일치하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 광자 수확 효율이 엑시톤 확산에 의해서만 제한됨을 강하게 나타내는 것이다.
η/λT의 측정으로부터, ηp 증가는 광자가 얇은 흡수 영역을 통해 다수의 통로를 만들도록 하는 집광기 배열로 달성될 수 있음이 명백하다. 장치의 투명한 면에 입사되는 빛은 일반적으로 대향하는 내부 반사층에서 반사된 다음 흡수되거나 또는 투과될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 장치 배열은 (본원에 참고 문헌으로 인용된) 미국 특허 6,333,458호에 개시되어 있으며, 이것은 장치에 도입된 임의의 빛이 수회 반사되어 흡수 효율이 증가되도록 한다.
이러한 효율 증가의 입증에 사용되는, 기판 표면 상에 작은 천공을 구비한 Ag 반사층(1101)을 갖는 장치는 도 19에 도시되어 있다. 예컨대 유리 또는 플라스틱의 투명층(1102)은 광학 결맞음 길이(optical coherence length)보다 훨씬 넓다. 축퇴 도핑 ITO의 투명 애노드(1103)는 빛이 전자 활성층에 도달하게 하며, 금속 캐소드(1105)는 비흡수광을 반사한다. 반사층(1101)의 한 천공에 집중되고 거의 수직 입사 빔을 형성하는 집중 방사선은 캐소드 및 Ag 반사 표면(1101) 사이에서 수회 반사되며, 각 통로는 EBL(집합적으로 1104로 도시, 도 2와 유사)에 인접한 2층에 의한 추가의 흡수를 나타낸다.
도 20은 반사층(1101)에서 원형 천공을 예시하기 위하여 도 19와 동일한 참조 번호를 사용하며, 층(1102)은 도 19의 A - A선을 따라 취한 구체예(1100)의 도면에서 천공을 통해 보일 수 있다. 이러한 기술을 사용하여, ηp = 2.4 ± 0.3%의 외부 전력 효율을 60 A CuPc, 60 A PTCBI 및 150 A BCP 셀에 대하여 측정하였다. 이것은 유기 박막 광기전 전지에 대하여 보고된 AMI.5에서의 최고 외부 전력 변환 효율인 것으로 생각된다. 유사한 효율이 개선된 작동 수명을 갖는 본 발명의 페난트롤린 유도체 EBL 물질을 포함하는 장치를 사용하면 가능하다고 사료된다. 또한, 소형 탑 전극으로 인하여 입사 방사선의 전부가 이 실시예에서 집광되는 것은 아니었다. 그러므로, 얻어지는 전력 효율은 더 낮은 한계를 보인다. 반사빔 조에 여러개의 평행 연결된 전지를 배치함으로써, 충분한 수의 통로에서, 개선된 집광하에 3%를 초과하는 효율을 얻을 수 있다고 사료된다. 이 장치 구조는 특히 도 10에 도시된 광학 전기장 개선을 이용할 수 있다.
또한, 성장 프로세스를 더 양호하게 조절함으로써 더 얇고 더 효율적인 장치로 성장할 수 있다. 전극의 투명성 및 반사성을 더 최적화하면 와류 흡수가 감소될 것이다. 또한, 엑시톤의 결합 에너지(-IeV)가 개방 회로 전압에 더 근접하게 맞도록 전자-공여체 및 수용체 물질의 에너지 레벨 배열을 조절하면 장치 성능이 더 개선될 것이다. -8% 전력 변환 효율에 상응하는 약 80% 내부 효율은 이러한 최적 유기 태양 전지의 범위내에 있는 것으로 사료된다.
도파관형 장치에서 EBL을 갖는 유기 감광성 광전자 장치의 이점은 모의된 집중 태양광을 사용하여 입증되었음을 이해하여야 한다. 그럼에도 불구하고, 미국 특허 6,333,458호에 개시된 바와 같이 실제 태양광을 유기 감광성 광전자 장치의 광활성 영역에 배향 및 집중시킬 수 있다.
도 21, 22, 및 23은 EBL을 갖는 다층 광검출기의 실시예로부터 얻은 데이터를 나타낸다. 전극에 인접하는 HTL층 및 전극에 인접한 ETL층은 일반적으로 전극에서 떨어져 장치 내부에서 여러쌍의 HTL/ETL층보다 더 두껍다. 일반적으로, 캐소드에 인접하는 HTL층은 약 30 ∼ 약 100 A의 CuPc이다. 유사하게, 애노드에 인접하는 ETL층은 일반적으로 예컨대 약 30 ∼ 약 100 A의 PTCBI 또는 C60이며, EBL은 예컨대 약 50 ∼ 약 200 A이다. 여러 쌍의 HTL/ETL층은 예컨대 약 2 ∼ 약 10 A의 두께를 갖는 ETL 및 HTL을 가질 수 있으며, 쌍은 2∼50회 반복된다.
도 21은 다층 광검출기에 대한 전류-전압을 도시하며 이 실시예서는 20의 HTL/ETL 쌍이 40의 경계면에서 더 높은 전류 응답을 생성시킴을 보여준다. 또 22는 다층 광검출기에 대한 양자 효율 및 흡수 데이터를 도시하며 광역의 평평한 스펙트럼 응답을 보여준다. 도 23은 20 또는 40의 HTL/ETL 쌍을 갖는 광검출기에 대한 외부 양자 효율 데이터를 도시하며, 20층 장치가 개선된 외부 양자 효율을 가짐을 보여준다. 20 및 40 쌍의 광검출기에서, 전체 장치 두께는 쌍의 수와 동일한 펙터만큼, 즉 2배로 증가되지 않으므로, 쌍을 형성하는 감광성 층은 40쌍 장치에 비하여 훨씬 더 얇았다. 40쌍 장치에서 HTL 및 ETL 층이 얇음으로 해서 층이 불연속 층으로서 그 특성을 잃기 시작할 수 있으므로 20쌍 장치에 대하여 전류 응답 및 양자 효율이 더 양호하였다고 생각된다. 대신, 층을 형성하는 물질이 다소 상호 혼합되어 성능이 다소 떨어질 수 있다고 생각된다.
합성
본 발명의 예시적인 EBL 물질의 합성 방법예를 이하에 제공한다. 이들 비제한적인 실시예는 단지 본 발명의 바람직한 구체예의 예시에 지나지 않으며 본 발명, 청구범위에 의하여 정의되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
2.4,7,9-테트라페닐-l.lO-오헨안트롤린 (PBP)
질소 분위기하에, 15 ml의 1.6 mol/l의 페닐리튬 용액(24 mmole)을 60 ml의 톨루엔 및 20 ml의 THF의 혼합물 중 2.0 g의 바토페난트롤린(6 mmole)의 교반 현탁액에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 생성되는 진한 용액을 실온에서 밤새 교반한 다음, 10 ml의 물을 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 40 ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 조합한 추출물을 30 g의 MnO2와 함께 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 30 g의 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 2.6 g의 담황색 고체를 90%의 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 8.50 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 8.09 (s, 2H), 7.81 (s, 2H), 7.61-7.57 (m, 8H), 7.55 (dd, J = 7.5, 7.5 Hz, 4H), 1.52-1 Al (m, 4H). PBP에 대한 분석. 측정치: C 88.62, H 4.56, N 5.82. 계산치: C 89.23, H 4.99, N 5.78.
2.9-디-<<-부틸-4,7-디페닐-l.10-페난트롤린 (<<-BBP)
이 황색 화합물은 PBP의 합성과 유사한 방법으로 제조하였고, 실리카/CH2Cl2 칼럼에서 크로마토그래피 후 80%의 수율로 얻었다. 11>H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 7.72 (s, 2H), 7.50 (d, J = 4.7 Hz, 8H), 7.47 (dd, J = 3.8, 7.5 Hz, 2H), 7.44 (s, 2H), 3.24 (t, J=8.2 Hz, 4H), 1.99-1.89 (m, 4H), 1.57-1.49 (m, 4H), 1.00 (dd, J = 7.5, 7.5 Hz, 6H). H-BBP에 대한 분석. 측정치: C 86.05,H 7.18, N 6.47. 계산치: C 86.44, H 7.25, N 6.30.
2.9-dw-부틸-4.7-디페닐-l.10-페난트롤린 (/-BBP)
이 황색 화합물은 PBP의 합성과 유사한 방법으로 제조하였고, 실리카/헥산/CH2Cl2(1:1)의 혼합물 칼럼에서 크로마토그래피 후 70%의 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 7.71 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.49 (s, 10H), 1.62 (s, 18H). NBBP에 대한 분석. 측정치: C 85.89, H 7.40, N 6.24. 계산치: C 86.44, H 7.25, N 6.30.
2A7-트리페닐-l,10-페난트롤린 (모노-PB?)
이 황색 화합물은 바토페난트롤린의 각 당량에 대하여 2 당량의 페닐리튬을 사용하는 PBP의 합성과 유사한 방법으로 제조하였다. 청정한 생성물을 실리카/메탄올/CH2Cl2(1:1)의 혼합물 칼럼에서 크로마토그래피 후 75%의 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 9.26 (d, J = 7.7 Hz, IH), 8.37 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 8.04 (s, IH), 7.82 (m, 2H), 7.59-7.45 (m, 14H). 모노-FBP-1/8CH2Cl2에 대한 분석. 측정치: C 86.10, H 4.50, N 6.79. 계산치: C 86.33, H 4.87, N 6.68.
2-/-부틸-4,7-디페닐-l.lO-페난트롤린 (모노-t-BBP)
이 황색 화합물은 바토페난트롤린의 각 당량에 대하여 2 당량의 페닐리튬을 사용하는 PBP의 합성과 유사한 방법으로 제조하였다. 청정한 생성물을 실리카/메탄올/CH2Cl2(1:1)의 혼합물 칼럼에서 크로마토그래피 후 70%의 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) ppm: 9.28 (m, IH), 7.81-7.74 (m, 2H), 7.68 (s, IH), 7.57-7.35 (m, HH), 1.62 (s, 9H). 모노-t-BB?에 대한 분석. 측정치: C 86.19, H 6.18,N 7.19. 계산치: C 86.56, H 6.25,N 7.21.
4.7-디페닐-2.9-디-/n-톨릴-1.10-페난트롤린 (w-TBP)
질소 분위기하에, 8.8 ml의 1.7mol/l /-부틸리튬 용액(15 mmole)을 0℃에서 20 ml의 THF 중 2.55 g의 2-브로모-톨루엔의 용액에 적가하였다. 생성되는 혼합물을 또다시 2시간 동안 교반한 다음 빙조에서 40 ml의 톨루엔 중 1.0 g의 바토페난트롤린(3 mmole)의 교반 현탁액에 옮겼다. 생성되는 진한 적색의 용액을 실온에서 밤새 교반한 다음, 10 ml의 물을 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 30 ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 조합한 추출물을 15 g의 MnO2와 함께 2시간 동안 교반하였다. 이후 혼합물을 15 g의 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 청정한 생성물을 실리카/CH2Cl2 칼럼에서 크로마토그래피 후 75%의 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 8.50 (s, 2H), 8.22 (d, J = 7.5Hz, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.63-7.48 (m, 10H),7.45 (dd, J = 7.0, 7.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 2.54 (s, 6H). w-TBP에 대한 분석. 측정치: C 88.29,H 5.40, N 5.57. 계산치: C 89.03, H 5.51, N 5.46.
4.7-디페닐-2.9-디-o-톨릴-l.10-페난트롤린(o-TBP)
이 황색 화합물은 m-TBP의 합성과 유사한 방법으로 제조하였다. 그러나, 반응 생성물은 일치환 및 이치환된 바토페난트롤린으로 이루어졌다. OTBP는 제1 용리제로서 실리카/메탄올/CH2Cl2의 혼합물(1:1) 칼럼에서 크로마토그래피 후 20% 수율로 얻었다. 모노-o-TB?는 제2 용리제로서 50% 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 7.97 (s, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.77 (s, 2H), 7.64-7.59 (m, 4H), 7.95-7.50 (m, 6H), 7.35 (m, 6H), 2.65 (s, 6H). o-TBP- 1/8CH2Cl2에 대한 분석. 측정치: C 87.03, H 5.41, N 5.23. 계산치: C 87.51, H 5.44, N 5.35.
4J-디페닐-2-o-톨릴-L 10-페난트롤린 (모노-o-TBP)
1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 9.23 (d, J = 4.2 Hz, IH), 7.87 (dd, J = 9.4, 22.1 Hz, 2H), 7.71 (s, IH), 7.67-7.64 (m, IH), 7.57-7.45 (m, 1 IH), 7.32 (m, 3H), 2.52 (s, 3H). 모노-o-TB?에 대한 분석. 측정치: C 87.57, H 5.26, N 6.63. 계산치: C 88.12, H 5.25, N 6.63.
4.7-디페닐-2-크실레닐-L 10-페난트롤린 (모노-XYBV)
이 황색 화합물은 m-TBP의 합성과 유사한 방법으로 제조하였다. 생성물을 실리카/메탄올/CH2Cl2의 혼합물(1:1) 칼럼에서 크로마토그래피 후 50% 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 9.24 (d, J = 4.2 Hz, IH), 7.89 (dd, J - 9.4, 33.3 Hz, 2H), 7.58-7.45 (m, 12H), 7.20 (dd, J = 8.0 Hz, IH), 7.11 (d, J = 7.51 Hz, 2H), 2.17 (s, 6H). wo<<o-XYBPㆍCH2Cl2에 대한 분석. 측정치: C 86.74, H 5.15, N 6.35. 계산치: C 86.29, H 5.47, N 6.26.
2A7-트리페닐-9-o-톨릴-l, 10-페난트롤린 [P(O-T)BPi
이 황색 화합물은 모노-o-TB?의 각 당량에 대하여 2 당량의 페닐리튬 시약을 사용하는 PBP의 합성과 유사한 방법으로 제조하였다. 청정한 생성물을 실리카/메탄올/CH2Cl2(1:1)의 혼합물 칼럼에서 크로마토그래피 후 50%의 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3), ppm: 8.40 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 8.06 (s, IH), 7.88-7.80 (m, 2H), 7.79 (s, IH), 7.76-7.73 (m, IH), 7.60-7.48 (m, 12H), 7.45 (d, J = 7.0 Hz, IH), 7.41-7.38 (m, IH), 7.37-7.33 (m, 2H), 2.84 (s, 3H). [P(o-T)BP]-CH2Cl2에 대한 분석. 측정치: C 87.19, H 5.21, N 5.48. 계산치: C 87.56, H 5.20, N 5.50.
따라서, 본원에서는 유기 감광성 광전자 장치 및 이의 제조 방법을 개시 및 예시하였다. 본원에 개시된 발명은 상기 언급한 목적을 만족시키기 위하여 잘 계산된 것은 명백하지만, 당업자가 다수의 변형예 및 구체예를 고안해낼 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 본 발명의 진정한 정신 및 범위내에 드는 변형례 및 구체예를 모두 포괄하는 것으로 의도된 것이다.
Claims (22)
- 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하며 하기 화학식의 페난트롤린 유도체를 포함하고 엑시톤, 전자 및 정공 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 차단하는 하나 이상의 유기 차단층을 구비하며,태양 전지 또는 광검출기인 유기 감광성 광전자 장치:
상기 화학식에서, R1 내지 R16은 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐인데, 단 R1 및 R2는 R3 내지 R16이 모두 수소일 때 둘다 메틸이 아니고 둘다 수소가 아니다. - 제1항에 있어서, 페난트롤린 유도체가 모노-t-BBP, 모노-PBP, 모노-o-TBP, 모노-XYBP, n-BBP, t-BBP, PBP, o-TBP, m-TBP, 및 P(o-T)BP로 구성된 군에서 선택되는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 차단층이 엑시톤 차단층인 유기 감광성 광전자 장치.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 장치가 태양 스펙트럼 광검출기인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제5항에 있어서, 장치가 가시광선 스펙트럼 광검출기인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제3항의 유기 감광성 광전자 장치를 복수개 포함하는, 스택형 유기 감광성 광전자 장치.
- 제3항에 있어서, 감광성 헤테로구조를 더 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제8항에 있어서, 감광성 헤테로구조는 공여체/수용체 헤테로접합부를 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제8항에 있어서, 하나 이상의 엑시톤 차단층은 감광성 헤테로구조 및 애노드와 캐소드 중 하나의 사이에 위치하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제8항에 있어서, 제1 엑시톤 차단층이 감광성 헤테로구조와 애노드 사이에 위치하고, 제2 엑시톤 차단층이 감광성 헤테로구조와 캐소드 사이에 위치하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제3항에 있어서, 하나 이상의 엑시톤 차단층은 애노드 또는 캐소드에 인접하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제3항에 있어서, 제1 엑시톤 차단층이 애노드에 인접하고, 제2 엑시톤 차단층이 캐소드에 인접하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제1항에 있어서, 장치는 전자 수송층을 포함하고, 하나 이상의 유기 차단층은 전자 수송층 및 애노드와 캐소드 중 하나의 사이에 위치하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제14항에 있어서, 하나 이상의 유기 차단층은 전자 수송층과 캐소드의 사이에 위치하며, 애노드와 전자 수송층 사이에 정공 수송층을 더 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제15항에 있어서, 하나 이상의 유기 차단층은 엑시톤 차단층인 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제14항에 있어서, 전자 수송층은 C60을 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제1항에 있어서, 페난트롤린 유도체는 비대칭인 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제1항에 있어서, 전자 수송층, 정공 수송층 및 하나 이상의 유기 차단층이 도파관을 형성하는 2개의 평행한 평면 반사면 사이에 위치하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제19항에 있어서, 두 반사면 중 하나는 장치 상에 입사광이 들어오는 천공을 구비하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제19항에 있어서, 빛이 반사면의 평면에 대하여 실질적으로 평행한 방향으로부터 장치에 들어오도록 두 반사면 사이에 투명한 부분을 더 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 장치.
- 제1항의 유기 감광성 광전자 장치를 복수개 포함하는, 스택형 유기 감광성 광전자 장치.
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