WO2015119436A1 - 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2015119436A1
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이재철
이지영
장송림
조근
최두환
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a fullerene derivative, an organic solar cell using the same, and a manufacturing method thereof.
  • Organic semiconductors are essential for the fabrication of low-cost solar cells, such as thin-film devices, large-area devices, and flexible devices with roll-to-roll methods. It is expected to emerge as a material.
  • Cn is C 60 to C 84 fullerene
  • p is an integer from 1 to 4,
  • L is CRaRb
  • n is an integer from 0 to 3
  • R1, R2, Ra, Rb, R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Ester group; Carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl
  • R1, R2, Ra, Rb, R, and R ' Two substituents adjacent to each other of R1, R2, Ra, Rb, R, and R 'are bonded to a double bond; Cycloalkyl; Cycloalkenyl; Cyclic ketones; Aromatic ring; Or form a heterocycle, or two substituents in the same atom of R1, R2, Ra, Rb, R, and R 'combine to form a spiro bond; Carbonyl group; Imine group; Or form an alkenyl group,
  • X 1 and X 3 are the same as or different from each other, and are each independently PR, CRR ′, P ( ⁇ O) R, or SiRR ′, and m is 1, R 1 or R 2 and R or R ′ of X 1; And Ra or Rb and R or R 'at X3 simultaneously do not form an aromatic ring,
  • X2 is S, m is 1, R1 and R2 are hydrogen or Ra and Rb are hydrogen, and two substituents adjacent to each other of R1, R2, Ra, Rb, R and R 'combine to form an aromatic ring If so, the aromatic ring is substituted with additional substituents.
  • a first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And
  • the organic solar cell is provided between the first electrode and the second electrode, and includes at least one organic material layer including a photoactive layer, and at least one of the organic material layers includes the fullerene derivative described above.
  • the present specification comprises the steps of preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming at least one organic layer including a photoactive layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein the one or more organic material layers provide a method of manufacturing an organic solar cell including the aforementioned fullerene derivative.
  • It can be used as a material of the organic material layer of the organic electronic device, including an organic solar cell containing a fullerene derivative according to an embodiment of the present disclosure.
  • An organic electronic device including an organic solar cell including a fullerene derivative shows an increase in efficiency and / or a rise in safety.
  • the fullerene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification may be used purely in an organic solar cell, or may be used by mixing impurities, and may be applied by vacuum deposition or solution coating.
  • the fullerene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification improves light efficiency and has excellent thermal stability, thereby improving lifetime characteristics of the device.
  • FIG. 1 illustrates an organic solar cell according to an exemplary embodiment.
  • R1, R2, Ra, Rb, R, and R ' are combined to form a cycloalkyl; Cycloalkenyl; Cyclic ketones; Aromatic ring; Or heterocycle.
  • two substituents adjacent to each other of R1, R2, Ra, Rb, R, and R ' may combine to form an aromatic ring or a heterocycle.
  • the mobility of charge may increase due to the pi-pi interaction between the aromatic rings and the molecules in the electron donor material.
  • Adjacent substituents herein means substituents substituted on adjacent carbons.
  • adjacent groups and cycloalkyl, cycloalkenyl, cyclic ketone, aromatic ring, and hetero ring may each form a 5 to 6 membered ring, and may be monocyclic or polycyclic.
  • X1 is CRR ', and R or R' is combined with R1 or R2 to form an aromatic ring.
  • X2 is CRR '
  • X3 is CRR'
  • R or R 'of X2 combines with R or R' of X3 to form an aromatic ring.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; An alkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Ester group; Carbonyl group; Carboxyl groups; Hydroxyl group; Cycloalkyl group; Silyl groups; Aryl alkenyl group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Boron group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Arylamine group; Heteroaryl group; Carbazole groups; Arylamine group; Aryl group; Fluorenyl group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; And one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or no substituent.
  • the substituent may be substituted with a substituent to which two or more substituents are linked, for example, the "substituted with two or more substituents" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the substituents may be substituted or unsubstituted with additional substituents.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Z1 to Z3 are the same as or different from each other, and hydrogen; A linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • Z1 to Z3 are the same as or different from each other, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 25 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the amide group It may be represented as. Z4 and Z5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • Z6 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • Z7 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • an imine group It may be represented as.
  • Z8 to Z10 are the same as or different from each other, and hydrogen; A linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • Z8 to Z10 are the same as or different from each other, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 25 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the ether group It may be represented as.
  • Z11 is hydrogen; A linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • Z 11 is the same as or different from each other, and a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 25 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the ether group is an alkyl ether group.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60.
  • the alkyl group preferably has 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples thereof may include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, and isosanyl group, or branched chain thereof.
  • the present invention is not limited thereto, and the alkyl groups may be substituted with additional substituents.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 60 carbon atoms.
  • cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl group, adamantyl group, and the like are not limited thereto, and the alkoxy groups may be substituted with additional substituents.
  • the cyclo in the cycloalkoxy group may be selected from the examples of the cycloalkyl group described above.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C60. More specifically, it is preferable that it is C10-60.
  • the alkoxy groups may be substituted with additional substituents.
  • the arylalkyl group is not particularly limited in carbon number, but in one embodiment of the present specification, the arylalkyl group has 7 to 50 carbon atoms. Specifically, the aryl moiety has 6 to 49 carbon atoms, and the alkyl moiety has 1 to 44 carbon atoms.
  • phenylmethyl group phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylisopropyl group, phenylbutyl group, phenylisobutyl group, phenylpentyl group, phenylisopentyl group, phenylhexyl group, phenylisohexyl group, phenylheptyl group and phenyl Octyl group, phenylnonanyl group, phenyldecanyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, naphthylisopropyl group, pyrenylmethyl group, pyrenylethyl group, pyrenylpropyl group, pyrenylisopropyl group, pi Rollylmethyl group, pyrrolylethyl group, thiophenylmethyl group, thiophenylethy
  • the arylalkyl in the arylalkyloxy group may be selected from the examples of the arylalkyl group described above.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl, styrenyl and the like, but are not limited to these, and further substituents Can be substituted.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto and may be substituted with an additional substituent.
  • the aryl group may be monocyclic, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include monocyclic aromatic and naphthyl groups such as phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, terphenyl group, stilbene group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perrylenyl group, tetrasenyl group, chrysenyl Polycyclic aromatics such as groups, fluorenyl groups, acenaphthasenyl groups, triphenylene groups, fluoranthene groups, and the like, but are not limited thereto, and may be substituted with additional substituents.
  • aromatic ring herein may be selected from examples of the aryl group.
  • the fluorenyl group includes a structure of an open fluorenyl group, wherein the open fluorenyl group is a structure in which one ring compound is disconnected in a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom.
  • a heterocyclic group or a heteroaryl group is a heterocyclic group containing one or more hetero atoms such as O, N, S, Si, and Se, and the like.
  • carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 60 carbon atoms. .
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridil group, pyridazine group , Quinolinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthrroline group (phenanthroline) and dibenzofuranyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the heteroaryl group may be substituted with an additional substituent.
  • heteroaryl in the heteroaryloxy group may be selected from the examples of the heteroaryl group described above.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group and aralkylamine group is the same as the aryl group described above.
  • the alkyl group in the alkylthioxy group, the alkyl sulfoxy group, the alkylamine group and the aralkylamine group is the same as the example of the alkyl group described above. Specifically, there are methyl thioxy group, ethyl thioxy group, propyl thioxy group, butyl thioxy group, pentyl thioxy group, hexyl thioxy group, heptyl thioxy group, octyl thioxy group, nonanyl thioxy group, decyl thioxy group, and the like.
  • Methyl sulfoxy, ethyl sulfoxy, propyl sulfoxy, butyl sulfoxy, pentyl sulfoxy, hexyl sulfoxy, heptyl sulfoxy, octyl sulfoxy, nonanyl sulfoxy, decyl sulfoxy, etc. may be branched chain It is not limited to this.
  • the alkal groups may be substituted with additional substituents.
  • carbon number of an alkylamine group is not specifically limited, It is preferable that it is 1-60.
  • the alkyl amine group preferably has 3 to 50 carbon atoms.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, ethylamine group, propylamine group, butylamine group, pentylamine group, hexylamine group, heptylamine group, octylamine group, nonanylamine group, decylamine group, and the like. These may be branched chains, but are not limited thereto, and the alkyl groups may be substituted with additional substituents.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group and a substituted or unsubstituted diarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the aryl group of the aryl amine group is specifically a phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group, pyrenyl group, fullerenyl group, tetrasenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, acenaphthacenyl group, triphenylene group and fluorine
  • One or more may be selected from the group consisting of lanten groups, and the arylamine group may be substituted with an additional substituent.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group or a pyridyl group among the examples of the heterocyclic group described above.
  • Bipyridyl group triazine group, acridil group, pyridazine group, quinolinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene
  • At least one selected from the group consisting of a group, a dibenzothiophene group, a benzofuranyl group, a phenanthrosine group, and a dibenzofuran group, and the heteroaryl groups may be substituted with an additional substituent.
  • the substituent in the same atom means a substituent sharing one atom, for example, the substituents corresponding to R1 and R2 in Formula 1 are substituents in the same atom.
  • the substituents in the same carbon form a double bond.
  • carbonyl group For example, carbonyl group; Substituted or unsubstituted imine groups, and the like.
  • substituents in the same carbon form a spiro bond.
  • the spiro bond refers to a structure in which two ring organic compounds are connected to one atom.
  • the structure of one ring compound may be disconnected.
  • the structure formed by the spiro bond may be a hydrocarbon ring or a heterocycle including one or more of N, O and S atoms.
  • the hydrocarbon ring may be an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the heterocycle may be an aliphatic heterocycle or an aromatic heterocycle.
  • adjacent means a substituent substituted on an atom directly connected to an atom to which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on an atom to which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • the hydrocarbon ring or heterocycle may be monocyclic or polycyclic.
  • the further substituent is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Ester group; Carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substitute
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • R1, R2, Ra, Rb, R, and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Ester group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • the aromatic ring formed; Heterocyclic or spiro bonds are halogen groups; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group.
  • m is an integer of 0 to 3.
  • m is 1.
  • X1, X2, R1 and R2 are the same as defined in Formula 1,
  • s and r are each an integer of 0 to 4,
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Ester group; Carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or un
  • R11 to R16 Two substituents adjacent to each other of R11 to R16 are bonded to a double bond; Cycloalkyl; Cycloalkenyl; Cyclic ketones; Aromatic ring; Or a heterocyclic ring, or two substituents in the same atom of R 11 to R 16 are bonded to each other to form a spiro bond; Carbonyl group; Imine group; Or form an alkenyl group,
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Or a substituted or unsubstituted aryl group, or two substituents adjacent to each other in R11 to R16 are bonded to an aromatic ring; Or form a heterocycle, or two substituents in the same atom combine to form a spiro bond,
  • L is CRaRb.
  • Ra is hydrogen
  • Rb is hydrogen
  • Ra is a halogen group.
  • Ra is chlorine
  • Ra is fluorine
  • Ra is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • Ra is a methyl group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted ester group.
  • Ra is an ester group substituted with an ethyl group.
  • Rb is a halogen group.
  • Rb is chlorine
  • Rb is fluorine
  • Rb is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • Rb is a methyl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted ester group.
  • Rb is an ester group substituted with an ethyl group.
  • Ra and Rb combine with each other to form a substituted or unsubstituted spiro bond.
  • Ra and Rb are bonded to each other to form a cyclohexane as a spiro bond.
  • Ra and Rb bind to each other to form piperidine as a spiro bond.
  • X3 is CRR '.
  • Ra or Rb and R or R ' combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • Ra or Rb and R or R ' combine with each other to form a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • Ra or Rb and R or R ' combine with each other to form a six-membered hetero ring including N.
  • Ra or Rb and R or R ' combine with each other to form a double bond.
  • m is 1 in Formula 1 and has a 6-membered structure, it means that a double bond is included in the 6-membered ring.
  • X1 of Formula 1 is O.
  • X2 of Formula 1 is O.
  • X3 of Formula 1 is O.
  • R1 is hydrogen
  • R1 is a halogen group.
  • R1 is chlorine
  • R1 is fluorine
  • R1 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R1 is a methyl group.
  • R1 is an alkyl group substituted with an ester group.
  • R1 is an ethyl group substituted with an ester group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • R1 is an alkenyl group substituted with a cyano group.
  • R1 is an ethenyl group substituted with a cyano group.
  • R1 is an alkenyl group substituted with an ester group.
  • R1 is an alkenyl group substituted with a cyano group and an ester group.
  • R1 is an ethenyl group substituted with a cyano group and an ester group.
  • R1 is an alkenyl group substituted with a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R1 is an alkenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • R1 is a cyano group and an alkenyl group substituted with a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R1 is an ethenyl group substituted with a cyano group and a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R1 is an alkenyl group substituted with a halogen group.
  • R1 is an alkenyl group substituted with fluorine.
  • R1 is an alkenyl group substituted with a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R1 is an alkenyl group substituted with thioxothiazolidinone.
  • R1 is an ethenyl group substituted with a substituted or unsubstituted thioxothiazolidinone.
  • R1 is a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R1 is a substituted or unsubstituted benzoimidazole group.
  • R1 is a benzoimidazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted benzoxazole group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted benzothiazole group.
  • R2 is a substituted or unsubstituted ester group.
  • R2 is an ester group substituted with an ethyl group.
  • R2 is hydrogen
  • R2 is a halogen group.
  • R2 is chlorine
  • R2 is fluorine
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R2 is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R2 is a methyl group.
  • R2 is a substituted or unsubstituted ester group.
  • R2 is an ester group substituted with an ethyl group.
  • X1 is CRR '.
  • R1 or R2 and R or R ' combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R1 or R2 and R or R ' combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 1 or R 2 and R or R ′ combine with each other to form a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 1 or R 2 and R or R ′ combine with each other to form a 6-membered hetero ring including N.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents is further substituted with a halogen group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with fluorine.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with bromine.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents is substituted with chlorine.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a substituted or unsubstituted methoxy group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a methoxy group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with an ethoxy group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a substituted or unsubstituted arylamine group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents is substituted with an arylamine group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents is substituted with a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents is substituted with a substituted or unsubstituted hetero ring including one or more S atoms.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a substituted or unsubstituted thiophene group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a thiophene group substituted with a thiophene group substituted with an alkyl group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents is a monocyclic six-membered ring. In another exemplary embodiment, the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is a polycyclic six-membered ring.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a substituted or unsubstituted methyl group.
  • the aromatic ring formed by combining two adjacent substituents with each other is substituted with a methyl group.
  • X2 is CRR '.
  • R is hydrogen
  • R is a halogen group.
  • R is chlorine
  • R is fluorine
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R is a methyl group.
  • R is an alkyl group unsubstituted or substituted with a heterocyclic group.
  • R is an alkyl group substituted with isoindolinate.
  • R is a methyl group substituted with isoindolinate.
  • R is a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R is a phenyl group.
  • R ' is hydrogen
  • R ' is a halogen group.
  • R ' is chlorine
  • R ' is fluorine
  • R ' is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R ' is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R ' is a methyl group.
  • R ' is an alkyl group unsubstituted or substituted with a heterocyclic group.
  • R ' is an alkyl group substituted with isoindolinate.
  • R ' is a methyl group substituted with isoindolinate.
  • R ' is a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R ' is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R ' is a phenyl group.
  • R and R ' combine with each other to form a substituted or unsubstituted spiro bond.
  • R and R ' are bonded to each other to form a cyclohexane as a spiro bond.
  • R and R ' are bonded to each other to form piperidine as a spiro bond.
  • the structure in [] of Formula 1 is any one of the following Formulas.
  • X is S, O, NR 23,
  • R21 is hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms,
  • R22 and R23 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the structures may be substituted with additional substituents.
  • the R21 and R22 means a substituent of the structure, may be a plurality. When there are a plurality of R21 and R22, a plurality of R21 or R22 are the same or different from each other.
  • R21 may be hydrogen
  • R21 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R21 is a halogen group.
  • R21 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R21 is a substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R21 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the structure may be as follows.
  • Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, and isosanyl group; Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy , n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-propylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, alkoxy groups such as n-decty
  • X2 is S.
  • the structure in [] of Formula 1 is any one of the following Formulas.
  • R24 ' is a halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms,
  • R24 is hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms,
  • R25 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 1 carbon atoms; Aryl groups having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the structures may be substituted with additional substituents.
  • R24 ', R24 and R25 mean a substituent of the structure, may be a plurality. When there are a plurality of R24 ', R24 and R25, the plurality of R24', R24 and R25 are the same or different from each other.
  • R24 may be hydrogen
  • R24 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R24 is a halogen group.
  • R24 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R24 is a substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R24 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • R24 ' is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R24 ' is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R24 ' is a halogen group.
  • R24 ' is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R24 ' is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R24 ' is a substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R24 ' is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the structure may be as follows.
  • Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, and isosanyl group; Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy , n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-propylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, alkoxy groups such as n-decty
  • X2 is SO 2 .
  • the structure in [] of Formula 1 is any one of the following Formulas.
  • R26 is hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the structures may be substituted with additional substituents.
  • R26 means a substituent of the structure, may be a plurality. When there are a plurality of R26's, the plurality of R26's are the same as or different from each other.
  • R26 may be hydrogen
  • R26 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R26 is a halogen group.
  • R26 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R26 is a substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R26 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the structure may be as follows.
  • Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, and isosanyl group; Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy , n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-propylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, alkoxy groups such as n-decty
  • the structure in [] of Formula 1 is any one of the following Formulas.
  • R27 and R30 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms,
  • R28, R29 and R31 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the structures may be substituted with additional substituents.
  • R27 to R29 means a substituent of the structure, may be a plurality. When there are a plurality of R27's, the plurality of R27's are the same as or different from each other.
  • R27 may be hydrogen
  • R27 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R27 is a halogen group.
  • R27 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R27 is a substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R27 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the structure may be as follows.
  • Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, and isosanyl group; Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy , n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-propylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, alkoxy groups such as n-decty
  • X2 is PR.
  • the structure in [] of Formula 1 is any one of the following Formulas.
  • R 30 is hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms,
  • R 31 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the structures may be substituted with additional substituents.
  • R30 and R31 refer to substituents of the above structure and may be plural. When there are a plurality of R30's, the plurality of R30's are the same as or different from each other.
  • R30 may be hydrogen
  • R30 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R30 is a halogen group.
  • R30 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R30 is a substituted or unsubstituted amine group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R30 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the structure may be as follows.
  • Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, and isosanyl group; Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy , n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-propylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, alkoxy groups such as n-decty
  • * indicates a site to bond with the carbon atoms constituting the fullerene skeleton of the fullerene derivative, and is not limited so long as it can be bonded.
  • Cn is a structure of compounds having a pentagonal or hexagonal ring. At the carbon position forming the pentagonal or hexagonal ring, it may be substituted with hydrogen or other substituents. That is, the fullerene derivative of Formula 1 may be further substituted with other substituents.
  • the fullerene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification may further include another structure in addition to the structure in parentheses in Formula 1.
  • only one type may be used for the fullerene skeleton of the fullerene derivative, or may be used in combination of any two or more types.
  • the fullerene derivative has a LUMO energy level of -3.4 eV to -5.0 eV.
  • the fullerene derivative having a LUMO energy level in the above range has an effect of improving charge injection and / or mobility of electric current because a molecular orbital, namely HOMO and LUMO energy levels, in which holes and electrons are easily injected when an electric field is applied. .
  • the fullerene derivative according to one embodiment of the present specification may have sufficient overlap of the frontier orbital in which effective charge transfer between neighboring molecules may occur. Therefore, the organic solar cell using the fullerene derivative may have high efficiency.
  • the fullerene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification has excellent solubility, and when manufacturing an organic solar cell, since a low temperature solution process is possible, a thin film can be easily formed on a plastic substrate, and thus it is economically economical.
  • fullerene derivative according to one embodiment of the present specification may be in the form of a film having a thin film form such as a single crystal.
  • the fullerene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification has an excellent morphology improving effect when an organic thin film layer is formed by increasing solubility, and thus an effective charge transfer may occur.
  • the fullerene derivative according to an exemplary embodiment of the present specification may be prepared by the manufacturing method described below.
  • a carbon-carbon bond may be formed in the carbonaceous compound of Cn.
  • aromatic hydrazine ArNHNH 2
  • sulfuric acid or hydrochloric acid small amount of H 2 SO 4 or HCl
  • alkylalcohol alkylalcohol
  • the cyclic ketone compound and the substituted or unsubstituted aromatic hydrazine were heated and stirred for 3 to 24 hours in methanol or ethanol, and the solid formed was filtered and then dried or purified.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes the fullerene derivative.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • a substrate 101, a first electrode 102, a hole transport layer 103, a photoactive layer 104, and a second electrode 105 are included.
  • the principle of an organic solar cell is that the p-type semiconductor forms an exciton where electrons and holes are paired by photo excitation, and the exciton is separated into electrons and holes at the p-n junction.
  • the separated electrons and holes move to the n-type semiconductor thin film and the p-type semiconductor thin film, respectively, and they are collected by the first electrode and the second electrode, respectively, so that they can be used as electrical energy from the outside.
  • the organic material layer includes a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and holes, and the hole transport layer, the hole injection layer, or the layer for simultaneously transporting holes and holes, It includes the fullerene derivative.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or a layer for simultaneously performing electron injection and electron transport,
  • the electron injection layer, the electron transport layer or the layer for simultaneously injecting and transporting electrons includes the fullerene derivative.
  • the organic material layer includes a photoactive layer
  • the photoactive layer includes the fullerene derivative
  • the photoactive layer includes one or two or more selected from the group consisting of an electron donor and an electron acceptor, and the electron acceptor includes the fullerene derivative.
  • the electron donor and the electron acceptor constitute a bulk hetero junction (BHJ).
  • BHJ bulk hetero junction
  • Bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
  • the organic material layer includes a photoactive layer
  • the photoactive layer has a bilayer structure including a n-type organic material layer and a p-type organic material layer
  • the n-type organic material layer includes the fullerene derivative. do.
  • the organic solar cell further comprises one or two organic material layers in the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, a charge generating layer, an electron blocking layer, an electron injection layer and an electron transport layer. It may include.
  • the fullerene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification may efficiently prepare an electron acceptor material having excellent solubility in an organic solvent through a simple manufacturing method.
  • a material capable of having photoreactivity, photostability, and conductivity can be used as a starting material, thereby preparing an electron acceptor material having high solubility in the reaction.
  • the n-type organic compound layer and / or the electron donor material is well matched to the light absorption wavelength range or the solar spectrum, has a strong light absorption, excellent electrical properties such as charge mobility. It is preferable to use a single molecule or a polymer capable of a solution process.
  • the electron donor material is at least one electron donor; Or a polymer of at least one kind of electron acceptor and at least one kind of electron donor.
  • the electron donor may include at least one kind of electron donor.
  • the electron donor includes a polymer of at least one kind of electron acceptor and at least one kind of electron donor.
  • the electron donor material is thiophene-based, fluorene-based, carbazole-based, etc. starting with MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2'-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylene vinylene]) It can be a variety of high molecular and monomolecular materials.
  • the monomolecular substance is copper (II) phthalocyanine, zinc phthalocyanine, tris [4- (5-dicynomethylidemethyl-2-thienyl) phenyl] Amine (tris [4- (5-dicyanomethylidenemethyl-2-thienyl) phenyl] amine), 2,4-bis [4- (N, N-dibenzylamino) -2,6-dihydroxyphenyl] squalane (2,4-bis [4- (N, N-dibenzylamino) -2,6-dihydroxyphenyl] squaraine), benz [b] anthracene, and pentacene It may include one or more materials.
  • the polymer material is poly 3-hexyl thiophene (P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT (poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4'-) 7'-di-2-thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT (poly [2,6- (4,4-bis- (2, ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2, 1-b; 3,4-b '] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benxothiadiazole)]), PFO-DBT (poly [2,7- (9,9-dioctyl-fluorene) ) -alt-5,5- (4,7-di 2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)]), PTB7 (Poly [[4,8-bis
  • the electron donor materials are preferably materials having a small band gap so as to absorb the entire visible light region of sunlight, and a polymer compound is general, but is not limited thereto.
  • the electron donor material and the electron acceptor material are mixed in a ratio (w / w) of 1:10 to 10: 1. After the electron donor material and the electron acceptor material are mixed, they may be annealed at 30 to 300 ° C. for 1 second to 24 hours to maximize properties.
  • the thickness of the photoactive layer is 10 nm to 1,000 nm.
  • the photoactive materials are dissolved in an organic solvent and then the solution is introduced into the photoactive layer by spin coating or the like.
  • the photoactive layer may be applied to methods such as dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting.
  • the first electrode may be an anode electrode or a cathode electrode.
  • the second electrode may be a cathode electrode and may be an anode electrode.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode electrode, a photoactive layer, and a cathode electrode.
  • the cathode electrode, the photoactive layer, and the anode electrode may be arranged in this order, but are not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode electrode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode electrode, and in order of a cathode electrode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode electrode. It may be arranged, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode electrode, a buffer layer, a photoactive layer, and a cathode electrode.
  • the organic solar cell of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that the fullerene derivative represented by Chemical Formula 1 is included in at least one layer of the organic material layer of the organic solar cell.
  • preparing a substrate Forming a first electrode on the substrate; Forming at least one organic layer including a photoactive layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein the one or more organic material layers provide a method of manufacturing an organic solar cell including the fullerene derivative.
  • preparing a substrate, forming an anode on the substrate, forming a hole transport layer on the anode, forming a photoactive layer on the hole transport layer may include forming an electron transport layer on the photoactive layer and forming a cathode on the electron transport layer.
  • Forming a hole transport layer and forming an anode on the hole transport layer may include.
  • the organic solar cell of the present specification can be produced, for example, by sequentially laminating an anode, a photoactive layer and a cathode on a substrate.
  • the fullerene derivative may include the hole transport layer; Photoactive layer; And / or in the electron transport layer.
  • the organic solar cell according to the present invention uses a metal vapor deposition (PVD) method, such as sputtering or e-beam evaporation, to form a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate.
  • PVD metal vapor deposition
  • It can be prepared by depositing an anode to form an organic layer on the organic material layer by vacuum deposition or solution coating, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the organic layer of each layer is a solvent process (e.g., roll to roll, spin coating, dip coating, casting, roll court, flow) rather than a deposition method using various monomolecular or polymer materials. It can be prepared by a method such as coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, gravure printing, offset printing, spray coating or thermal transfer.
  • solvent process e.g., roll to roll, spin coating, dip coating, casting, roll court, flow
  • It can be prepared by a method such as coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, gravure printing, offset printing, spray coating or thermal transfer.
  • the organic material layer of each layer, vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating can be produced by a method such as dry film forming method.
  • an anode deposition step, a photoactive layer stacking step, a photoactive layer alignment step, a photoactive layer heat treatment step may include a cathode deposition step.
  • the photoactive layer stacking step may be disposed in a complex thin film structure, that is, bulk hetero junction, in which a solution containing an electron donor material and an electron acceptor material is sprayed and deposited on an upper side of the anode.
  • the electron acceptor material may use a mixed solution of a composite polymer material dissolved in an organic solvent, and may include the fullerene derivative.
  • P3HT is dissolved in an organic solvent and used in the fullerene derivative.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and the substrate may be any substrate that is commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the anode electrode may be a transparent and excellent conductive material, but is not limited thereto.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SNO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb;
  • Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the method of forming the anode electrode is not particularly limited, but is applied to one surface of the substrate or coated in a film form using, for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing. It can be formed by.
  • the anode electrode When the anode electrode is formed on the substrate, it may be subjected to cleaning, water removal, and hydrophilic modification.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, isopropyl alcohol (IPA), and then dried in a heating plate for 1 to 30 minutes at 100 to 150 ° C., preferably at 120 ° C. for 10 minutes to remove moisture.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
  • the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer.
  • Pretreatment techniques for the anode electrode include a) surface oxidation using parallel plate discharge, b) oxidation of the surface through ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen generated by plasma. And oxidation using radicals.
  • One of the above methods can be selected depending on the state of the anode electrode or the substrate. In any case, however, it is desirable to prevent oxygen escape from the surface of the anode electrode or the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matter in common. At this time, the substantial effect of the pretreatment can be maximized.
  • a method of oxidizing a surface through ozone generated using UV may be used.
  • the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light.
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the surface modification method of the patterned ITO substrate in this specification does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.
  • the cathode electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2
  • It may be a material of a multi-layer structure such as, but is not limited thereto.
  • the cathode electrode may be formed by being deposited in a thermal evaporator showing a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 7 torr or less, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer and / or electron transport layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated in the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material may be PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • MoO x molybdenum oxide
  • V 2 O 5 Vanadium oxide
  • NiO Nickel oxide
  • WO x Tungsten oxide
  • the electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • metal oxides specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • the photoactive layer may be formed by dissolving a photoactive material, such as an electron donor and / or an electron acceptor, in an organic solvent and then spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, or the like. It is not limited to the method.
  • a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor
  • the resulting mixture was diluted with a small amount of ortho-dichlorobenzene (ODCB) and loaded onto a silica gel column and then developed with n-hexane to remove ortho-dichlorobenzene (ODCB) and some dissolved C60. Then it was purified by developing with toluene. After the solvent was removed by vacuum distillation, a precipitate was formed with methanol to obtain a solid, followed by drying to prepare a compound of formula 1-1-1 (380 mg, yield 4.5%).
  • ODCB ortho-dichlorobenzene
  • 6-Bromochromone-3-propionic acid (6-Bromochromone-3-propionic acid) compound 1-a-5 and an excess of methanol (MeOH) was added and a small amount of sulfuric acid was added to heat stirring. After the reaction was cooled to room temperature, the compound 1-a-6 was synthesized by column chromatography.
  • the CV equipment used AUTOLAB, tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) in acetonitrile was prepared as a 0.1M solution, and the sample was dissolved by selecting a solvent that can be dissolved at a concentration of 10 -3 M. .
  • a glass carbon electrode was used as a working electrode and Pt and Ag / AgCl electrodes were used as counter electrodes and reference electrodes.
  • LUMO energy levels of the compounds of were observed within 3.5 eV to 4.0 eV. Therefore, it has a desirable LUMO energy level, and has properties that can be utilized in organic solar cells.
  • the LUMO energy level will be deeper than 4.0 eV.
  • the LUMO energy level can also be manufactured so that the energy level is higher than 3.5 eV.
  • the compound prepared in Preparation Example 1-1-1 and P3HT were dissolved in chlorobenzene (CB) at 0.7: 1 to prepare a composite solution. At this time, the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the compound-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, followed by spin coating to form Al in a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under a vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • the deposition produced an organic solar cell.
  • the compound prepared in Preparation Example 1-1-2 and P3HT were dissolved in chlorobenzene (CB) in a 1: 1 ratio to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the compound-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, followed by spin coating to form Al in a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under a vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • the deposition produced an organic solar cell.
  • the compound prepared in Preparation Example 1-1-1 and Chemical Formula 2-1-1 were dissolved in chlorobenzene (CB) in a 1: 1 ratio to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the compound-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, followed by spin coating to form Al in a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under a vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • the deposition produced an organic solar cell.
  • the compound-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, followed by spin coating to form Al in a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under a vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • the deposition produced an organic solar cell.
  • An organic solar cell was manufactured by the same method as Example 3, except that Chemical Formula 1-1-3 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • An organic solar cell was manufactured by the same method as Example 3, except that Chemical Formula 1-1-4 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • An organic solar cell was manufactured by the same method as Example 3, except that Chemical Formula 1-1-5 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • An organic solar cell was manufactured by the same method as Example 3, except that Chemical Formula 1-1-6 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that Chemical Formula 1-1-7 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that Chemical Formula 1-1-8 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Chemical Formula 1-1-9 was used instead of Chemical Formula 1-1-2.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Chemical Formula 1-1-10 was used instead of Chemical Formula 1-1-2.
  • P3HT and PCBM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a 1: 1 manner to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0 wt%
  • the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the compound-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, spin-coated and heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm to prepare an organic solar cell.

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Abstract

본 명세서는 플러렌 유도체, 이를 포함하는 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
본 명세서는 2014년 2월 5일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0013168 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기물을 이용한 태양전지는 손쉬운 가공성과 다양성, 값싼 제조단가와 높은 유연성을 갖고 있는 장점으로 주목을 받아오고 있으며 새로운 물질의 개발과 함께 빠르게 성장하고 있다.
유기 반도체는 유기물의 가장 큰 장점인 저렴한 비용과 제조공정 상의 용이성을 바탕으로, 박막형 소자, 대면적 소자, 롤투롤(roll-to-roll) 방법이 가능한 플렉서블 소자 등 저가의 태양전지 제작에 핵심적인 재료로 등장할 것으로 전망되고 있다.
유기태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다.
그러나 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W.Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카르복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기태양전지에 대한 관심과 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다.
이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 벌크헤테로정션(BHJ) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기태양전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다.
그러나 출발 물질인 플러렌이 비싸며 합성이 어렵고 용해도가 좋지 않다는 등의 문제점이 여전히 전자받개물질 개발에 큰 걸림돌이 되고 있다.
기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 갖는 전자주개(e-donor) 물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 전자받개(e-acceptor) 물질들의 개발이 지속적으로 연구되고 있다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
Two-layer organic photovoltaic cell (C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996))
Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서의 목적은 열적 안정성, 높은 용해도 및 전자 이동도를 갖는 플러렌 유도체, 이를 포함하는 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000001
화학식 1에 있어서,
Cn은 C60 내지 C84의 플러렌이고,
p는 1 내지 4의 정수이며,
p가 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 동일하거나 상이하고,
L은 CRaRb이며,
m은 0 내지 3의 정수이고,
m이 2 이상인 경우, L은 서로 동일하거나 상이하며,
X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; PR; CRR'; SO2; P(=O)R; 또는 SiRR'이고,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 S; O; PR; SO2; P(=O)R; 또는 SiRR'이며,
R1, R2, Ra, Rb, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나,
R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 이중결합; 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성하거나, R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 동일 원자내의 두 개의 치환기는 결합하여 스피로결합; 카보닐기; 이민기; 또는 알케닐기를 형성하고,
상기 형성된 시클로알킬, 시클로알케닐, 방향족고리; 헤테로고리 또는 스피로 결합은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환되며,
단, X1 및 X3가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 PR, CRR', P(=O)R, 또는 SiRR'이고, m이 1인 경우, R1 또는 R2와 X1의 R 또는 R'; 및 Ra 또는 Rb와 X3의 R 또는 R'는 동시에 방향족 고리를 형성하지 않고,
X2가 S이고, m이 1이며, R1 및 R2가 수소이거나 Ra 및 Rb가 수소이고, R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여, 방향족 고리를 형성하는 경우, 상기 방향족 고리는 추가의 치환기로 치환된다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 플러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 상부에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극의 상부에 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층이상의 유기물층은 전술한 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자는 효율 상승 및/또는 안전성 상승을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 유기 태양 전지에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어서 사용가능하며, 진공 층착이나 용액 도포법 등으로 적용 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 광 효율을 향상시키며, 열적 안정성이 우수하여 소자의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 도시한 것이다.
도 2는 화학식 1-1-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여, 방향족 고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
인접하는 치환기가 결합하여, 방향족고리 또는 헤테로고리를 형성하는경우, 전자 주개 물질 내의 방향족 고리들과 분자간의 파이-파이 상호 작용으로 인하여 전하의 이동도가 증가할 수 있다.
본 명세서에서 인접하는 치환기는 이웃하여 있는 탄소에 치환된 치환기를 의미한다.
본 명세서에서 인접하는 기와 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클릭케톤, 방향족고리, 헤테로고리는 각각 5원 내지 6원의 고리를 형성할 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1이 CRR'이고, 상기 R 또는 R'가 R1 또는 R2과 결합하여, 방향족 고리를 형성한다.
이 경우, X2 및/또는 X3는 S; O; PR; SO2; P(=O)R; 또는 SiRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X2가 CRR'이고, X3가 CRR'이며, 상기 X2의 R 또는 R'가 X3의 R 또는 R'와 결합하여 방향족 고리를 형성한다.
이 경우, X1은 S; O; PR; SO2; P(=O)R; 또는 SiRR'이다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 에스터기; 카보닐기; 카복실기; 히드록시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 상기 치환기는 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환될 수 있으며, 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기는
Figure PCTKR2015001180-appb-I000002
로 표시될 수 있다. Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 구체적으로 Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 아미드기는
Figure PCTKR2015001180-appb-I000003
로 표시될 수 있다. 상기 Z4 및 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 에스터기의 일반식은
Figure PCTKR2015001180-appb-I000004
로 표시될 수 있다. 상기 Z6은 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 카보닐기는
Figure PCTKR2015001180-appb-I000005
로 표시될 수 있다.
상기 Z7은 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 이민기는
Figure PCTKR2015001180-appb-I000006
로 표시될 수 있다. Z8 내지 Z10은 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 구체적으로 Z8 내지 Z10은 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 에테르기는
Figure PCTKR2015001180-appb-I000007
로 표시될 수 있다. Z11은 수소; 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 구체적으로 Z11은 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에테르기는 알킬에테르기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 알킬기는 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다.
구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노나닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기 및 이코사닐기 등 또는 이들의 분지쇄일 수도 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 알킬기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 탄소수 5 내지 60인 것이 바람직하다.
구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 알콕시기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알콕시기 중의 시클로는 전술한 시클로알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 탄소수 10 내지 60인 것이 바람직하다.
구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-프로필부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 알콕시기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 아릴알킬기의 탄소수는 7 내지 50이다. 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 49이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44이다. 구체적인 예로는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐이소프로필기, 페닐부틸기, 페닐이소부틸기, 페닐펜틸기, 페닐이소펜틸기, 페닐헥실기, 페닐이소헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노나닐기, 페닐데카닐기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 나프틸이소프로필기, 파이레닐메틸기, 파이레닐에틸기, 파이레닐프로필기, 파이레닐이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤릴에틸기, 티오페닐메틸기, 티오페닐에틸기, 티오페닐프로필기, 티오페닐이소프로필기, 티오페닐부틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 아릴알킬기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬옥시기 중의 아릴알킬은 전술한 아릴알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐, 스티레닐 등이 있으나 이들에 한정되지 않으며, 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않으며, 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며, 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 방향족 고리는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 상기 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조이다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2015001180-appb-I000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 플루오레닐기는 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기 또는 헤테로 아릴기는 이종원자 예컨대 O, N, S, Si 및 Se 등 1 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며, 상기 헤테로아릴기는 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴옥시기 중의 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 노나닐티옥시기, 데실티옥시기 등이 있고, 알킬 술폭시기로는 메틸술폭시기, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기, 펜틸술폭시기, 헥실술폭시기, 헵틸술폭시기, 옥틸술폭시기, 노나닐술폭시기, 데실술폭시기 등이 있고, 이들은 분지쇄일 수도 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 알칼기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 알킬 아민기의 탄소수는 3 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 에틸아민기, 프로필아민기, 부틸아민기, 펜틸아민기, 헥실아민기, 헵틸아민기, 옥틸아민기, 노나닐아민기, 데실아민기 등이 있으며, 이들은 분지쇄일 수도 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 알킬기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 아릴기는 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 플러레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기 및 플루오란텐기로 이루어진 군에서 1 이상이 선택되고, 상기 아릴아민기는 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기, 및 디벤조퓨란기로 이루어진 군에서 1 이상 선택되고, 상기 헤테로아릴기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2015001180-appb-I000009
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 동일 원자내의 치환기는 하나의 원자를 공유하는 치환기를 의미하며, 예컨대 상기 화학식 1 중 R1 및 R2에 해당하는 치환기가 동일 원자 내의 치환기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 동일 탄소내의 치환기는 이중 결합을 형성한다. 예컨대, 카보닐기; 치환 또는 비치환된 이민기를 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 동일 탄소내의 치환기는 스피로 결합을 형성한다. 상기 스피로 결합은 2개의 고리 유기 화합물이 1개의 원자와 연결된 구조를 의미한다. 또한, 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조를 포함할 수 있다.
상기 스피로 결합으로 형성된 구조는 탄화수소 고리 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리일 수 있다. 상기 탄화수소 고리는 지방족 고리 또는 방향족 고리일 수 있고. 상기 헤테로고리는 지방족 헤테로고리 또는 방향족 헤테로고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
상기 탄화수소고리 또는 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서 두 개 이상의 치환기가 결합하여, 형성된 시클로알킬, 시클로알케닐, 방향족고리; 헤테로고리 또는 스피로 결합은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
상기 추가의 치환기는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 이중결합; 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 의미할 수 있으며, 전술한 내용과 같다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, Ra, Rb, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나,
R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 이중결합; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성하거나,
R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 동일 원자내의 두 개의 치환기는 결합하여 스피로결합; 또는 카보닐기를 형성하고,
상기 형성된 방향족고리; 헤테로고리 또는 스피로 결합은 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 [ ] 내의 구조는 하기 화학식 2 내지 14 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000010
화학식 2 내지 13에 있어서,
X1, X2, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
(N)s 및 (N)r은 벤젠 고리 내의 탄소 대신 질소 원자로 치환된 것을 의미하며,
s 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이고,
s+r≥1이고,
R11 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나,
R11 내지 R16 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 이중결합; 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성하거나, R11 내지 R16 중 동일 원자 내의 두 개의 치환기는 서로 결합하여, 스피로결합; 카보닐기; 이민기; 또는 알케닐기를 형성하고,
상기 형성된 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리 또는 스피로 결합은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, R11 내지 R16 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성하거나, 동일 원자내의 두 개의 치환기는 결합하여 스피로결합을 형성하며,
상기 형성된 방향족고리; 헤테로고리; 또는 스피로 결합은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
상기 추가의 치환기는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 CRaRb이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 수소이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Ra는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Ra는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 에틸기로 치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Rb는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Rb는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rb는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 에틸기로 치환된 에스터기이다.
하나의 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 스피로 결합을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 시클로 헥산을 스피로 결합으로 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 피페리딘을 스피로 결합으로 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3는 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 또는 Rb와 R 또는 R'는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
상기 Ra 또는 Rb와 R 또는 R'는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
상기 Ra 또는 Rb와 R 또는 R'는 서로 결합하여 N을 포함하는 6원의 헤테로 고리를 형성한다.
상기 Ra 또는 Rb와 R 또는 R'는 서로 결합하여 이중결합을 형성한다.
본 명세서에서 이중결합이란 화학식 1에서 m이 1이고, 6원의 구조를 갖는 경우, 6원 고리내에 이중결합을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 X2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 X3는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 에스터기로 치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 에스터기로 치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 시아노기로 치환된 알케닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 시아노기로 치환된 에테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 에스터기로 치환된 알케닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 시아노기 및 에스터기로 치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 시아노기 및 에스터기로 치환된 에테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 페닐기로 치환 또는 비치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 시아노기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 시아노기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환된 에테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 할로겐기로 치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 불소로 치환된 알케닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 헤테로 고리로 치환된 알케닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 티옥소티아졸리디논으로 치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 티옥소티아졸리디논으로 치환된 에테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 헤테로 고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 에틸기로 치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R2는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 에틸기로 치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1은 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 또는 R2와 R 또는 R'는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 또는 R2와 R 또는 R'는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
상기 R1 또는 R2와 R 또는 R'는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
상기 R1 또는 R2와 R 또는 R'는 서로 결합하여 N을 포함하는 6원의 헤테로 고리를 형성한다.
상기 R1 또는 R2와 R 또는 R'는 서로 결합하여 이중결합을 형성한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 할로겐기로 추가로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 불소로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 브롬으로 치환된다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 염소로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 알콕시기로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 메톡시기로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 메톡시기로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 에톡시기로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 치환된다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 페닐기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 치환된다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리로 치환된다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 S 원자를 1 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 티오펜기로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 알킬기로 치환된 티오펜기로 치환된 티오펜기로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 단환의 6원 고리이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 다환의 6원 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 메틸기로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여 형성된 방향족 고리는 메틸기로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X2는 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 이소인돌린다이온으로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 이소인돌린다이온으로 치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R'는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'은 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 이소인돌린다이온으로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 이소인돌린다이온으로 치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R'는 페닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R 및 R'는 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 스피로 결합을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R 및 R'는 서로 결합하여 시클로 헥산을 스피로 결합으로 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R 및 R'는 서로 결합하여 피페리딘을 스피로 결합으로 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 [ ]내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000011
Figure PCTKR2015001180-appb-I000012
상기 구조에 있어서,
X는 S, O, NR23이고,
R21은 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
상기 구조들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 R21 및 R22는 상기 구조의 치환기를 의미하며, 복수개일 수 있다. 상기 R21 및 R22가 복수 개인 경우, 복수의 R21 또는 R22는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R21은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R21은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R21은 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
구체적으로 하기와 같은 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000013
Figure PCTKR2015001180-appb-I000014
상기 구조에 치환된 상기 수소, 메틸기, 메톡시기, 에틸옥시기, 페닐기, 디페닐아민기의 페닐기, 치환된 티오펜기, 불소, 브롬, 또는 염소는
수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노나닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기, 이코사닐기 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-프로필부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등의 알콕시기; 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 아릴기; 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등의 헤테로고리기로 변경될 수 있으며, 상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 [ ]내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000015
상기 구조에 있어서,
R24'는 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R24는 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R25는 수소; 탄소수 1 내지 의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 R24', R24 및 R25는 상기 구조의 치환기를 의미하며, 복수개일 수 있다. 상기 R24', R24, R25가 각각 복수 개인 경우, 복수의 R24', R24, R25는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24는 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24'는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24'는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24'는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24'는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24'는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24'는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24'는 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 구체적으로 하기와 같은 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000016
상기 구조에 치환된 상기 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 또는 염소는
수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노나닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기, 이코사닐기 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-프로필부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등의 알콕시기; 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 아릴기; 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등의 헤테로고리기로 변경될 수 있으며, 상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 [ ] 내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000017
상기 구조에 있어서,
R26은 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 R26는 상기 구조의 치환기를 의미하며, 복수개일 수 있다. 상기 R26이 복수개인 경우, 복수의 R26은 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
구체적으로 하기와 같은 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000018
상기 구조에 치환된 상기 수소, 또는 메틸기는
수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노나닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기, 이코사닐기 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-프로필부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등의 알콕시기; 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 아릴기; 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등의 헤테로고리기로 변경될 수 있으며, 상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 P(=O)R이다.
본 명세서의 일 실시상태에 잇어서, 상기 화학식 1 중 [ ] 내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000019
상기 구조에 있어서,
R27 및 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R28, R29 및 R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 R27 내지 R29는 상기 구조의 치환기를 의미하며, 복수개일 수 있다. 상기 R27이 복수 개인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R27은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R27은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R27은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R27은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R27은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R27은 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 구체적으로 하기와 같은 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000020
상기 구조에 치환된 상기 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기는
수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노나닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기, 이코사닐기 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-프로필부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등의 알콕시기; 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 아릴기; 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등의 헤테로고리기로 변경될 수 있으며, 상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 PR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 [ ] 내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000021
상기 구조에 있어서,
R30은 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 R30 및 R31은 상기 구조의 치환기를 의미하며, 복수개일 수 있다. 상기 R30이 복수 개인 경우, 복수의 R30은 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R30은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R30은 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R30은 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 구체적으로 하기와 같은 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2015001180-appb-I000022
상기 구조에 치환된 상기 수소, 또는 페닐기는
수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노나닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기, 이코사닐기 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-프로필부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등의 알콕시기; 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 아릴기; 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등의 헤테로고리기로 변경될 수 있으며, 상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식에 있어서, 상기 *는 플러렌 유도체의 플러렌 골격을 구성하는 탄소 원자와 결합하는 부위를 나타내고, 결합할 수 있는 위치라면 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cn은 오각형 또는 육각형 고리를 갖는 화합물들의 구조이다. 오각형이나 육각형 고리를 형성하는 탄소위치에는 수소 또는 그 외의 치환기들로 치환기 가능하다. 즉, 화학식 1의 플러렌 유도체는 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 화학식 1 중 괄호 내의 구조 외에 다른 구조를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체의 플러렌 골격은 1 종만을 이용할 수도 있고, 2 종 이상의 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 LUMO 에너지 준위가 -3.4 eV 내지 -5.0 eV이다.
상기의 범위의 LUMO 에너지 준위를 갖는 플러렌 유도체는 전기장이 인가되었을 때, 정공과 전자의 주입이 쉽게 일어나는 분자 오비탈 즉 HOMO 및 LUMO 에너지 준위이므로 전하의 주입 및/또는 전류의 이동성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 이웃한 분자들 사이의 효과적인 전하 이동이 일어날 수 있는 프론티어 오비탈의 충분한 겹침을 갖을 수 있다. 따라서, 상기 플러렌 유도체를 이용하는 유기 태양 전지는 고 효율을 갖을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 용해도가 우수하여, 유기 태양 전지를 제작하는 경우, 저온의 용액 공정이 가능하므로, 플라스틱 기판에도 쉽게 박막을 형성할 수 있어, 비용적으로 경제적이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 단결정 같은 박막 형태를 가진 필름 형태가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 용해성 증가로 유기박막층을 형성 했을 때, 모폴로지 향상효과가 우수하여 효과적인 전하이동이 일어날 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 플러렌 유도체는 하기 반응조건 A와 같이 에탄올이나 메탄올과 같은 알킬알코에서 카보닐기(케톤 C=O)에 아릴하이드라자이드를 반응시켜 C=N 이중결합인 이민기를 형성시킨 후 반응조건 B에서와 같이 Cn의 탄소 뭉치 화합물에 탄소-탄소 결합이 형성되어 얻어질 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2015001180-appb-I000023
반응조건 A
1) 방향족 히드라진(ArNHNH2), 적은 양의 황산 또는 염산(small amount of H2SO4 or HCl), 알킬알코올(alkylalcohol), 환류(reflux)
2) 필터(Filtration), 또는 추출(Extractiom)
3) 정제(purification)
시클릭 케톤계 화합물과 치환 또는 비치환된 방향족 히드라진을 메탄올 또는 에탄올에서 3 시간 내지 24시간 동안 가열 교반하고, 형성된 고체를 여과 후 건조하거나 정제하였다.
반응 조건 B
1) C60, 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 또는 클로로벤젠 (chlorobenzene), 피리딘(pyridine)
2) 메톡사이드나트륨(NaOCH3) 첨가
3) 교반(Stirring) 180 ℃
4) 과량의 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 예시한 도이다. 상기 도 1에서는 기판(101), 제1 전극(102), 정공수송층(103), 광활성층(104) 및 제2 전극(105)를 포함한다.
유기태양전지의 원리는 광 여기에 의하여 p형 반도체가 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 p-n 접합부에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 n형 반도체 박막 및 p형 반도체 박막으로 각각 이동하고 이들이 각각 제1 전극과 제2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공 수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 플러렌 유도체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 플러렌 유도체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 상기 플러렌 유도체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 받개는 상기 플러렌 유도체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며, 상기 n형 유기물층은 상기 플러렌 유도체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체는 간단한 제조 방법을 통하여, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 전자 받개 물질을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 광반응성, 광안정성 및 전도성을 가질 수 있는 물질을 출발 물질로 사용할 수 있어, 반응 시 용해도가 높은 전자 받개 물질을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 유기물층 및/또는 상기 전자 주개 물질은 광흡수 파장 범위나 태양광 스펙트럼과 잘 맞으며, 강한 광흡수도를 가지고, 전하의 이동도 등의 전기적 물성이 뛰어난 것이 바람직하며, 용액 공정이 가능한 단분자 또는 고분자를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자주개 물질은 적어도 한 종의 전자 공여체; 또는 적어도 한 종의 전자수용체와 적어도 한 종의 전자 공여체의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여물질은 적어도 한 종의 전자 공여체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전자 공여물질은 적어도 한 종의 전자 수용체와 적어도 한 종의 전자 공여체의 중합체를 포함한다.
구체적으로 상기 전자주개 물질은 MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene])를 시작으로 티오펜계, 플루오렌계, 카바졸계 등의 다양한 고분자 물질 및 단분자 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 단분자 물질은 구리(Ⅱ)프탈로시아닌(Copper(Ⅱ) phthalocyanine), 아연프탈로시아닌(zinc phthalocyanine), 트리스[4-(5-디사이노메틸이덴메틸-2-티에닐)페닐]아민(tris[4-(5-dicyanomethylidenemethyl-2-thienyl)phenyl]amine), 2,4-비스[4-(N,N-디벤질아미노)-2,6-디히드록시페닐]스쿠아레인(2,4-bis[4-(N,N-dibenzylamino)-2,6-dihydroxyphenyl]squaraine), 벤즈[b]안트라센(benz[b]anthracene), 및 펜타센(pentacene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 물질은 폴리 3-헥실 티오펜 (P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2,ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benxothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7-di 2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole])로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자 주개 물질들은 태양광의 가시광선 전 영역을 흡수할 수 있도록 밴드갭이 작은 물질들이 바람직하며, 고분자 화합물이 일반적이나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
상기 전자 주개 물질 및 상기 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합된다. 상기 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질이 혼합된 후에 특성을 최대화 시키기 위해서 30 내지 300 ℃에서 1초 내지 24시간 어닐링할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm이다. 상기와 같은 광활성 물질들은 유기 용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅 등의 방법으로 광 활성층을 도입한다. 이때, 광 활성층은 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극은 애노드 전극일 수도 있고, 캐소드 전극일 수 있다. 또한, 제 2 전극은 캐소드 전극일 수 있고, 애노드 전극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 애노드 전극, 광활성층 및 캐소드 전극 순으로 배열될 수도 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 캐소드 전극, 광활성층 및 애노드 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드 전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 전극 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드 전극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드 전극, 버퍼층, 광활성층, 캐소드 전극 순으로 배열될 수도 있다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 유기 태양 전지의 유기물층 중 1층 이상에 포함하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 상부에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극의 상부에 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층은 상기 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 상부에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 위에 정공수송층을 형성하는 단계, 상기 정공수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 위에 전자수송층을 형성하는 단계 및 상기 전자수송층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 상부에 캐소드를 형성하는 단계, 상기 캐소드 위에 전자수송층을 형성하는 단계, 상기 전자수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 위에 정공수송층을 형성하는 단계 및 상기 정공수송층 위에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 예컨대 기판 상에 애노드, 광활성층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 플러렌 유도체는 상기 정공수송층; 광활성층; 및/또는 전자수송층에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드을 형성하고, 그 위에 유기물층을 진공증착 내지는 용액 도포법으로 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 각 층의 유기물층은 다양한 단분자 내지는 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 롤투롤(roll to roll), 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 롤코트(roll court), 플로우 코팅(flow coating), 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스프레이 코팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 각 층의 유기물층, 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온도금 등의 건식 성막법 등의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 애노드 증착 단계, 광활성층 적층 단계, 광활성층 정렬 단계, 광활성층 열처리 단계, 캐소드 증착 단계를 포함할 수 있다.
상기 광활성층 적층 단계는 양극의 상측에 전자 주개 물질, 전자 받개 물질을 혼합한 용액을 분사하여 증착하는 복합 박막 구조 즉, 벌크 헤테로 정션으로 배치할 수 있다.
상기 전자 받개 물질은 유기 용매에 복합 고분자 물질을 녹은 혼합액을 사용할 수 있으며, 상기 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체에 P3HT를 유기용매에 녹여 사용한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 플러렌 유도체의 제조 방법 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1-1-1]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000024
6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) (3.6g, 19.98 mmol), p-톨루엔술포닐하이드라자이드(p-toluensulfonylhydrazide) (4.09g, 21.98mmol), 에탄올 200ml, 황산 (H2SO4) (1ml)를 넣고 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액을 18시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 반응 온도를 내린 후, 형성된 흰색 고체를 여과하여, 건조하여 화학식 1-b-1의 화합물(6.74g, 수율 96.9%)을 얻었다.
C60 (7.2g, 2 eq. 10 mmol) 오르토-디클로로벤젠(o-dichlroro benzene 100ml) 피리딘(pyridine) (20ml), 소듐메톡사이드(NaOCH3 ) (2eq. 10 mmol, 0.54g)을 넣고 120도에서 가열 교반 하였다. 이 혼합물에 화학식 1-b-1(0.96g, 3.85mmol)을 넣고 170도로 승온한 후 2 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 내린 후, 녹지않는 고체를 거름종이를 통해 걸러낸 후, 유기 용매를 진공 증류로 제거하였다. 얻어진 혼합물을 소량의 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)로 묽힌 후 실리카겔 컬럼에 로딩한 후 n-헥산(n-hexane)으로 전개하여 오르토-디클로로벤젠 (ODCB) 및 일부 녹은 C60을 제거하였다. 이어서 톨루엔으로 전개하여 정제하였다. 용매를 진공 증류로 제거한 후, 메탄올로 침전을 형성시켜 고체를 얻은 후, 건조하여 화학식 1-1-1의 화합물(380mg, 수율 4.5%)을 제조하였다.
상기의 제조된 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, p=2인 화합물을 248mg 얻었다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z n=1: 884, n=2: 1,048
[제조예 1-1-2]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000025
상기 제조예 1-1-1 의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 4-크로마논(4-chromanone)을 에탄올 대신 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-b-2의 화합물을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-a-2 대신 화학식 1-b-2를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-1-2의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 867, p=2: 983
[제조예 1-1-3]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000026
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 4H-크로멘-4-온(4H-chromen-4-one)을 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-b-3의 화합물을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-3를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-1-3의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 865 p=2: 979
[제조예 1-1-4]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000027
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 메틸 4-옥소-크로멘-3-카르복실레이트(methyl 4-oxo-4H-chromene-3-carboxylate)을 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-b-4의 화합물을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-3를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-1-4의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 865 p=2: 979
[제조예 1-1-5]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000028
6-브로모크로몬-3프로피오닉 산 (6-Bromochromone-3-propionic acid)인 화합물 1-a-5와 과량의 메탄올(MeOH)을 넣고 소량의 황산을 넣어 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후, 컬럼크로마토그래피로 상기 화합물 1-a-6를 합성하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 1-a-6을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-b-5의 화합물을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-5을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 p=1인 화학식 1-1-5의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 1044
[제조예 1-1-6]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000029
화합물 1-a-5(6.26 g, 20.2 mmol) 및 디페닐아민(3.8 g, 22.5 mmol)을 자일렌 200 mL에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 (2.9 g, 30.2 mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(0.20g, 0.40 mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 가열 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/에틸아세테이트=10/1(부피비) 용매로 컬럼 분리한 후, 석유 에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 1-b-6(6.13 g, 수율 76%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=400
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 1-b-6을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-b-7의 화합물을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-7을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 p=1인 화학식 1-1-6의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 1701
[제조예 1-1-7]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000030
화합물 1-a-5(6.26 g, 20.2 mmol), (5'-헥실-[2,2'-비티오펜]5-일)트리메틸스탄네인 ((5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)trimethylstannane (10.8 g, 22.5 mmol),) Pd(PPh3)4 (0.05g, 0.04mmol) 를 톨루엔 200 mL에서 12시간 동안 질소 기류 하에서 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/에틸아세테이트=6/1(부피비) 용매로 컬럼 분리한 후, 노르말-헥산으로 재 결정 하여 화합물1-b-8(4.17 g, 수율 43%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=481
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 1-b-8을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-b-9의 화합물을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-9을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 p=1인 화학식 1-1-7의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 1864
[제조예 1-1-8]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000031
화합물 1-a-5(6.26 g, 20.2 mmol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) (9.0 g, 22.5 mmol), Pd(PPh3)4 (0.05g, 0.04mmol)를 톨루엔 150 mL와 수용성 NaHCO3용액 50 mL에서 12시간 동안 질소 기류 하에서 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 반응 용액에 증류수를 넣고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/에틸아세테이트=4/1(부피비) 용매로 컬럼 분리한 후, 에탄올로 재 결정 하여 화합물1-b-10(3.55 g, 수율 71%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 501
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 1-b-10을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-b-11의 화합물을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-11을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 p=1인 화학식 1-1-8의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 1235
[제조예 1-1-9]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000032
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 티오크로멘-4-온(thiochromen-4-one)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 화합물 1-b-12를 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-12를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-1-9의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=2: 1043
[제조예 1-1-10]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000033
상기 제조예 1-1-1의 화합물 6-플루오로-2-메틸-4-크로마논(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) 대신 화합물 4H-1-벤조티오피란-4-온 1,1-디옥사이드(4H-1-BENZOTHIOPYRAN-4-ONE 1,1-DIOXIDE)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 화합물 1-b-13을 제조하였다.
상기 제조예 1-1-1의 화학식 1-1-1의 제조 방법에 있어서, 화학식 1-b-1 대신 화학식 1-b-13을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-1-10의 화합물을 제조하였다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS: m/z p=1: 928
상기 제조예에서 제조한 화합물의 전기화학적 특성을 관찰하기 위하여 사이클릭 볼타메트리(Cyclic VoltammetRy, CV)를 이용하여 산화/환원 특성을 관찰하였다.
CV 장비는 AUTOLAB을 사용하였고, 전해질로는 아세토니트릴에 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Bu4NBF4)를 0.1M 용액을 만들어 사용하였으며, 시료는 10-3M의 농도로 녹일 수 있는 용매를 선택하여 녹였다.
유리탄소 전극을 작업(working )전극으로 사용하였으며 Pt와 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 기준 전극으로 사용하여 결과를 한 결과 화학식 1 구조를 만족시키는 제조예 1-1-1 내지 1-1-10의 화합물들의 LUMO에너지 준위는 3.5 eV 내지 4.0 eV 내에서 관측되었다. 따라서 바람직한 LUMO 에너지 준위를 갖고 있으며, 유기태양전지에 활용할 수 있는 특성을 갖고 있다.
반면, 충분히 전자를 잡아당기기는 치환기가 도입된다면 LUMO 에너지 준위값은 4.0 eV보다 깊은 값을 갖을 것이다. 반면에 충분히 전자를 밀어주는 치환기가 도입된다면 LUMO 에너지 준위는 3.5 eV보다 높은 에너지 준위를 갖도록 이 또한 제조가 가능하다.
유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
상기 제조예 1-1-1 내지 1-1-10, 및 비교예 1에서 제조한 화합물들을 이용하여, 하기와 같이, 유기 태양 전지를 제조하였고, 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
<실시예 1> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 1-1-1에서 제조한 화합물과 P3HT를 0.7:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 2> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 1-1-2에서 제조한 화합물과 P3HT를 1:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 3> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 1-1-1에서 제조한 화합물과 하기 화학식 2-1-1을 1:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 2-1-1]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000034
<실시예 4> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 1-1-2에서 제조한 화합물과 하기 화학식 2-1-1을1:1로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 2-1-1]
Figure PCTKR2015001180-appb-I000035
<실시예 5>
상기 실시예 3에서 화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1-3을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 3에서 화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1-4를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 3에서 화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1-5를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 3에서 화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1-6을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 3에서 화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1-7을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 3에서 화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1-8을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 11>
상기 실시예 2에서 화학식 1-1-2 대신 화학식 1-1-9를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<실시예 12>
상기 실시예 2에서 화학식 1-1-2 대신 화학식 1-1-10을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
<비교예 1> 유기 태양 전지의 제조
P3HT와 PCBM을 1:1로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 ㎛ PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하고, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7 Å 증착한 후 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
표 1
활성층(전자주개 : 전자받개) VOC(V) JSC(mA/cm2) FF η(%)
실시예 1 P3HT : 화학식1-1-1 = 1:0.7 0.628 9.854 0.551 3.41
실시예 2 P3HT : 화학식1-1-2 = 1:1 0.622 9.646 0.561 3.37
실시예 3 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-1 = 1:1 0.822 11.646 0.561 5.37
실시예 4 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-2 = 1:1 0.801 10.156 0.604 4.91
실시예 5 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-3 = 1:1 0.854 10.211 0.541 4.72
실시예 6 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-4 = 1:1 0.807 10.006 0.604 4.88
실시예 7 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-5 = 1:1 0.841 9.981 0.623 5.23
실시예 8 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-6 = 1:1 0.842 9.897 0.587 4.89
실시예 9 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-7 = 1:1 0.873 10.005 0.627 5.48
실시예 10 화학식 2-1-1 : 화학식 1-1-8 = 1:1 0.835 10.023 0.614 5.14
실시예 11 P3HT : 화학식 1-1-9 = 1:1 0.562 9.79 0.484 2.66
실시예 12 P3HT : 화학식 1-1-10 = 1:1 0.597 9.82 0.504 2.95
비교예 1 P3HT : PC61BM = 1 : 1 0.661 10.04 0.467 3.10
이상 본 발명의 실시예들을 기술하였지만 본 발명이 속하는 분야의 지식을 가진자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 발명의 범주를 알려주기 위해 제공되는 것이므로 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것인 플러렌 유도체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015001180-appb-I000036
    화학식 1에 있어서,
    Cn은 C60 내지 C84의 플러렌이고,
    p는 1 내지 4의 정수이며,
    p가 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 동일하거나 상이하고,
    L은 CRaRb이며,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    m이 2 이상인 경우, L은 서로 동일하거나 상이하며,
    X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; O; PR; CRR'; SO2; P(=O)R; 또는 SiRR'이고,
    X1 내지 X3 중 적어도 하나는 S; O; PR; SO2; P(=O)R; 또는 SiRR'이며,
    R1, R2, Ra, Rb, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나,
    R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 이중결합; 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성하거나, R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 동일 원자내의 두 개의 치환기는 결합하여 스피로결합; 카보닐기; 이민기; 또는 알케닐기를 형성하고,
    상기 형성된 시클로알킬, 시클로알케닐, 방향족고리; 헤테로고리 또는 스피로 결합은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환되며,
    단, X1 및 X3가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 PR, CRR', P(=O)R, 또는 SiRR'이고, m이 1이며, R1 또는 R2와 X1의 R 또는 R'가 방향족 고리를 형성하는 경우, Ra 또는 Rb와 X3의 R 또는 R'는 동시에 방향족 고리를 형성하지 않고,
    X2가 S이고, m이 1이며, R1 및 R2가 수소이거나 Ra 및 Rb가 수소이고, R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기가 결합하여, 방향족 고리를 형성하는 경우, 상기 방향족 고리는 추가의 치환기로 치환된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1, R2, Ra, Rb, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나,
    R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 이중결합; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성하거나,
    R1, R2, Ra, Rb, R 및 R' 중 동일 원자내의 두 개의 치환기는 결합하여 스피로결합; 또는 카보닐기를 형성하고,
    상기 형성된 방향족고리; 헤테로고리 또는 스피로 결합은 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 치환 또는 비치환되는 것인 플러렌 유도체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 m은 1인 것인 플러렌 유도체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 중 [ ]내의 구조는 하기 화학식 2 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 것인 플러렌 유도체:
    Figure PCTKR2015001180-appb-I000037
    화학식 2 내지 13에 있어서,
    X1, X2, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    (N)s 및 (N)r은 벤젠 고리 내의 탄소 대신 질소 원자로 치환된 것을 의미하며,
    s 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    s+r≥1이고,
    R11 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나,
    R11 내지 R16 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 결합하여 이중결합; 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리를 형성하거나, R11 내지 R16 중 동일 원자 내의 두 개의 치환기는 서로 결합하여, 스피로결합; 카보닐기; 이민기; 또는 알케닐기를 형성하고,
    상기 형성된 시클로알킬; 시클로알케닐; 시클릭케톤; 방향족고리; 또는 헤테로고리 또는 스피로 결합은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 중 [ ]내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인 플러렌 유도체:
    Figure PCTKR2015001180-appb-I000038
    Figure PCTKR2015001180-appb-I000039
    상기 구조에 있어서,
    X는 S, O, NR23이고,
    R21은 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 중 [ ]내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인 플러렌 유도체:
    Figure PCTKR2015001180-appb-I000040
    상기 구조에 있어서,
    R24'는 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R24는 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R25는 수소; 탄소수 1 내지 의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 중 [ ]내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인 플러렌 유도체:
    Figure PCTKR2015001180-appb-I000041
    상기 구조에 있어서,
    R26은 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 중 [ ]내의 구조는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인 플러렌 유도체:
    Figure PCTKR2015001180-appb-I000042
    상기 구조에 있어서,
    R27 및 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R28, R29 및 R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 플러렌 유도체는 LUMO 에너지 준위가 -3.4 eV 내지 -5.0 eV 인 것인 플러렌 유도체.
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 플러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 받개는 상기 플러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 n형 유기물층은 상기 플러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  17. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 상부에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극의 상부에 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 플러렌 유도체를 포함하는 유기 태양 전지의 제조방법.
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