CN101121691A - 一种硝基富勒烯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用间接的方法，以氮未取代富勒烯吡咯烷衍生物、硝基卤苯为原料在相转移催化剂和弱碱的条件下固相加热合成一种硝基富勒烯衍生物，对其热稳定性进行了初步探索，获得一种既能钝感又有一定能量贡献的含能钝感添加剂，可在炸药、推进剂及火工品等含能材料中获得应用。
Description
技术领域
本发明涉及作为炸药钝感剂和固体火箭推进剂添加剂的硝基富勒烯衍生物及其制备方法。
背景技术
炸药的钝感研究一直受到国内外同行学者广泛关注。石墨具有层状结构，常用作为炸药中的钝感剂，在炸药中加入一定量石墨，可减少外力作用下炸药颗粒间以及炸药与周围介质间的摩擦，导致炸药中应力的均匀分布，使摩擦生成的热集中在石墨层中，减少热点产生的可能性，但石墨对炸药没有能量贡献。因此，寻求一种既能钝感又有一定能量贡献的含能钝感剂，具有一定的科学意义与应用价值。
C60独特结构和物化性质使其及衍生物具有广阔应用前景。C60是由60个碳原子通过大π键体系构成的对称足球状分子，如果能给C60分子中引入多个硝基，将得到一种全新的笼形含能添加剂，在炸药、推进剂及火工品等含能材料中也将获得应用。
关于富勒烯硝基化合物的合成，曾报道过几种方法。中科院理化所得王乃兴等人将C60与硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂在70～150℃下反应得到富勒烯硝基化合物(专利号：CN 1884054A)；台湾的L.Y.Chiang等人将C60与浓硫酸和硝酸钾在95℃下反应得到富勒烯硝基化合物；意大利的F.Cataldo也尝试过用四氧化二氮或发烟硝酸对C60进行硝化；这些方法都是直接对C60进行硝化，反应条件比较苛刻，得到的富勒烯硝基化合物稳定性都不是很好。
发明内容
本发明的目的在于采用间接的方法，以氮未取代富勒烯吡咯烷衍生物、硝基卤苯为原料在相转移催化剂和弱碱的条件下固相加热合成一种硝基富勒烯衍生物，对其热稳定性进行了初步探索，获得一种既能钝感又有一定能量贡献的含能钝感添加剂。
本发明的另一目的在于提供该硝基富勒烯衍生物的制备方法。
本发明所述硝基富勒烯衍生物是2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3’，4’：1，2][60]富勒烯、2，4-二硝基氟苯、TBAB和K2CO3的反应产物。其方程式如下：
本发明的制备方法如下：
1)将21.0毫克2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3’，4’：1，2][60]富勒烯、37.2毫克2，4-二硝基氟苯、32.6毫克TBAB及28.0毫克K2CO3混合于25毫升圆底烧瓶中，超声波超声10分钟混合均匀，置于150℃恒温油浴锅中反应12小时。
2)等上述物品冷却后用少量CS2溶解残余物，然后用硅胶柱分离用体积比为1∶2的正己烷/甲苯混合液作为洗脱剂洗下棕色带产物。
3)将所得棕色带产物溶液旋干，用少量石油醚及丙酮进行除杂处理，60℃真空干燥10小时，最后得黑褐色固体产物15.5毫克(产率为22.1％)。
本发明既能钝感又有一定能量贡献，可在炸药、推进剂及火工品等含能材料中获得应用。
附图说明
下面结合附图对本发明一种作为炸药钝感剂的硝基富勒烯衍生物及其制备方法进行详细的说明。
图1为本发明的FT-IR谱图；
图2为本发明的UV-Vis图；
图3为本发明的1HNMR谱图；
图4为本发明的MS谱图；
图5为本发明的DTA曲线；
具体实施方式
将21.0毫克2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3’，4’：1，2][60]富勒烯、37.2毫克2，4-二硝基氟苯、32.6毫克TBAB及28.0毫克K2CO3混合于25毫升圆底烧瓶中，超声波超声10分钟混合均匀，置于150℃恒温油浴锅中反应12小时，冷却后用少量CS2溶解残余物，然后用硅胶柱分离用体积比为1∶2的正己烷/甲苯混合液作为洗脱剂洗下棕色带产物。
将所得棕色带产物溶液旋干，用少量石油醚及丙酮进行除杂处理，60℃真空干燥10小时，最后得黑褐色固体产物15.5毫克(产率为22.1％)。
采用FT-IR、MS、1H NMR以及UV-vis等光谱手段对该产物进行了结构表征。
如图1所示，在527.0、574.0和1187.3cm-1处吸收峰为C60特征吸收峰；在701.9和767.7cm-1处为含有三个邻接氢的苯环C-H面外弯曲振动产生的吸收峰；在815.5cm-1处为含有两个邻接氢的苯环C-H面外弯曲振动产生的吸收峰；在832.2cm-1处为硝基苯的C-N伸缩振动吸收峰，在734.6cm-1处为硝基苯的C-N-O弯曲振动吸收峰；在1346.7和1530.7cm-1处分别为芳香族硝基化合物中N＝O的对称伸缩振动和非对称伸缩振动产生的吸收峰；在1458.0和1601.1cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰；在2866.2、2924.9和2969.5cm-1三处吸收峰为吡咯环上C-H伸缩振动吸收峰。
如图2所示，在261和318nm处的吸收为C60骨架吸收峰，在429(w)nm处的吸收为C60[6，6]单加成产物的特征吸收峰。
如图3所示，该产物的两个苯环上的7个H由于其相互之间的偶合，吸收峰分别出现在δ：8.84(1H，双峰，J＝2.52)，8.62(1H，单峰)，8.41(1H，四重峰，J1＝2.76，J2＝8.82)，8.19(1H，四重峰，J1＝1.26，J2＝8.22)，8.14(1H，双峰，J＝7.98)，7.64(1H，双峰，J＝9.00)，7.59(1H，三重峰，J＝7.98)；吡咯环上-CH2-上的两个H相互偶合，分别在δ：5.59和4.96出现双峰，偶合常数J＝10.08Hz；吡咯环上-CH上H的吸收出现在δ：6.41，单峰。
如图4所示，1050.0为该产物的分子离子峰，m/z：720.1为C60 +碎片峰。
以上四谱表征结果表明，结构式与四谱表征的结果相符。
采用WCR-1B型差热分析仪对该产物的热稳定性进行测试，实验气氛为空气，升温速率20℃/min，氧化铝池，实验温度范围为室温至1000℃，如图5所示，产物8差热曲线在286℃～654℃之间出现放热峰，峰值温度为430℃，这说明产物具有较好的热稳定性。
Claims (3)
1.一种作为炸药钝感剂的硝基富勒烯衍生物，其特征在于：所述硝基富勒烯衍生物是2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3’，4’：1，2][60]富勒烯、2，4-二硝基氟苯、TBAB和K2CO3的反应产物。
2.根据权利要求1所述的一种作为炸药钝感剂的硝基富勒烯衍生物，其特征在于：所述产物的方程式如下：
3.权利要求1所述硝基富勒烯衍生物的制备方法如下：
1)将21.0毫克2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3’，4’：1，2][60]富勒烯、37.2毫克2，4-二硝基氟苯、32.6毫克TBAB及28.0毫克K2CO3混合于25毫升圆底烧瓶中，超声波超声10分钟混合均匀，置于150℃恒温油浴锅中反应12小时；
2)等上述物品冷却后用少量CS2溶解残余物，然后用硅胶柱分离用体积比为1∶2的正己烷/甲苯混合液作为洗脱剂洗下棕色带产物；
3)将所得棕色带产物溶液旋干，用少量石油醚及丙酮进行除杂处理，60℃真空干燥10小时，最后得黑褐色固体产物15.5毫克(产率为22.1％)。
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| CN108069928A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 北京特生物化工有限公司 | 一种生物复合含能材料及其制备方法 |
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2007
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