JP2010018590A - フラーレン誘導体、活物質及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】(1)エネルギー密度が高く、(2)化学的かつ電気的に安定で、(3)導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さいフラーレン誘導体、それを用いた活物質及び二次電池を提供することにある。
【解決手段】少なくとも、1〜60個のニトロキシラジカル基を分子内に有し、かつメタロセンまたはメタロセンの熱分解により生成する金属原子を内包することを特徴とするフラーレン誘導体。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも、1〜60個のニトロキシラジカル基を分子内に有し、かつメタロセンまたはメタロセンの熱分解により生成する金属原子を内包することを特徴とするフラーレン誘導体。
【選択図】なし
Description
本発明は、エネルギー密度が高く、化学的かつ電気的に安定で、さらに導電性に優れたフラーレン誘導体、それを用いた活物質及び二次電池に関する。
現在、情報関連機器は私たちの市民生活や経済活動に欠かせない社会インフラとなっており、充分な安定性や信頼性が求められている。しかしながら、これらの機器は瞬時停電や電圧低下のような系統からの妨害現象に弱く、無停電電源装置(UPS)で信頼性を確保している。ただし、UPSでは交流/直流の変換を繰り返すために大きなエネルギーが失われるという課題があった。この損失を改善する方法としては、機器内部に電池を接続する方法が考えられるが、小型化が進む情報関連機器に内蔵できる高出力電池は開発されていないのが現状であった。
一方、安定ラジカル分子を高分子化したラジカルポリマーが、酸化還元樹脂の一つとして1970年代から多く合成されてきている。このようなラジカルポリマーは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシ(以下「TEMPO」と略す。)が置換したアクリレートやスチレン誘導体のポリマーに代表され、このポリマーは、例えばアルコールをアルデヒドやケトンに酸化する触媒能等を示す。
ラジカルポリマーの作用メカニズムは、可逆的な酸化還元(レドックス)対にある。ニトロキシドラジカルを例として、作用メカニズムを下記に示す。下記に示すように、ニトロキシドラジカルは一電子酸化されてオキソアンモニウムカチオンになり、このオキソアンモニウムカチオンが還元されるとラジカルが再生する。もう一方のレドックス対では、ニトロキシドラジカルが一電子還元されてアミノキシアニオンに変換され、このアミノキシアニオンが酸化されるとラジカルに戻るという酸化還元が生起する。
近年、このラジカルのレドックス対を蓄電材料、すなわち、少なくとも正極、負極及び電解液を構成要素とする二次電池の電極活物質として着眼した研究が活発になっており、例えば、ラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池が開示されている(特許文献1〜7参照)。ラジカルのレドックス対を電極活物質として組み込むので、有機ラジカル電池と呼ばれている(非特許文献1及び2参照)。電極活物質として用いるラジカル化合物は、電極としての成形性や接着性だけでなく、電解液が容易に浸透するという性質(電解液との親和性)、及び電解液中に溶出しないという性質(電解液への耐性)、充放電時に電極と電子の授受を高速に行える酸化還元特性、さらに電池の高容量化を実現するエネルギー密度の高さが求められている。
上記ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーを電極活物質に用いる利点は次のようにまとめられる。(1)化学的に極めて安定である。例えばラジカル濃度が室温大気下で半年以上にわたり減少しないポリマーが存在する。(2)スピン密度はN−Oに局在しており、ラジカル当たりの分子量が小さいため、質量当たりの電荷容量が大きい。(3)すべてのモノマー単位で電荷を担えるので、100%近い究極のヘビードーピングが可能となる。(4)純有機物であり、焼却可、無臭、低毒性は従来の電極材料にはない利点である。(5)レドックスの速度が極めて速く、電池として高いレート特性・高出力を発現する。このような、ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーとして、ごく最近TEMPO部位がモノマー構造単位に置換したアクリレートポリマー、ビニルポリマー、及びノルボルネンポリマー等が報告されている(特許文献1〜7参照)。
上記ポリマーは電解質溶媒(エチレンカーボネート類)に難溶性であり、かつ電気的絶縁体であるため、電極活物質層を形成する場合は、カーボングラファイト等の集電体と溶剤を加えて均一に粉砕混合したスラリーを作製した後、電極基材に塗布し、乾燥により溶媒を除去するという方法で作製する。この方法では、ポリマーに対して集電体の混合量を50質量%以下にした場合、電極表面の平滑性が低下したり、出力が低下するという問題が生じた。(例えば、非特許文献3参照)従って、ラジカルポリマーの理論容量に対して電池実容量は50%以下であるのが現状であり。理論容量同等の実容量を発現可能な活物質が熱望されていた。
特開2002−151084号公報
特開2002−110168号公報
特開2002−117853号公報
特開2005−209498号公報
特開2007−070384号公報
特開2007−157496号公報
特開2007−184227号公報
K.Nakahara et al.,Chem.Phys.Lett.,359,351−354(2002)
H.Nishide et al.,Electrochim.Acta,50,827−831(2004)
NEDO 平成16年度研究事業報告書「バックアップ用高出力有機ラジカル電池の研究開発」日本電気株式会社11頁〜14頁
本発明の目的は、(1)エネルギー密度が高く、(2)化学的かつ電気的に安定で、(3)導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さいフラーレン誘導体、それを用いた活物質及び二次電池を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.少なくとも、1〜60個のニトロキシラジカル基を分子内に有し、かつメタロセンまたはメタロセンの熱分解により生成する金属原子を内包することを特徴とするフラーレン誘導体。
2.前記メタロセンがフェロセン、コバルセン及びニッケロセンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1に記載のフラーレン誘導体。
3.前記メタロセンの熱分解により生成する金属原子が、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1に記載のフラーレン誘導体。
4.フラーレンがC60であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
5.前記フラーレン誘導体が、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
(式中、フラーレン骨格はC60であり、R1〜R18はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。X1〜X4はそれぞれ独立に、>CH2または>N−O・を表す。2本の点線はフラーレンC60の任意位置の(5,6)結合に付加していることを表す。q、n、m、pはそれぞれ0〜11の数を表す。M1〜M4はフェロセン、コバルセンまたはニッケロセンから選ばれる少なくとも1種もしくは該メタロセンの熱分解により生成する鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子から選ばれる少なくとも1種を表す。)
6.前記1〜5のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体を含有することを特徴とする活物質。
6.前記1〜5のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体を含有することを特徴とする活物質。
7.前記6に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。
本発明により、エネルギー密度が高く、化学的かつ電気的に安定で、導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さいフラーレン誘導体、それを用いた活物質及び二次電池を提供することができた。
本発明をさらに詳しく説明する。
〈ニトロキシラジカル基〉
ニトロキシルラジカル基は、下記式(A1)で表される。ニトロキシルラジカル基は、ラジカルの安定性という点において特に優れている。
ニトロキシルラジカル基は、下記式(A1)で表される。ニトロキシルラジカル基は、ラジカルの安定性という点において特に優れている。
式(A1) >N−O・
〈フラーレン〉
本発明で用いられるフラーレンには特に制限がなく、Cn(n=60、70、・・・)のように炭素原子で囲まれたフラーレンだけでなく、該フラーレンの炭素原子の一部が他の原子に置き換わったヘテロフラーレン、該フラーレンの炭素原子の一部に化合物が付着した化学修飾フラーレン、フラーレン同士の繰り返し結合体の総称を表す。
〈フラーレン〉
本発明で用いられるフラーレンには特に制限がなく、Cn(n=60、70、・・・)のように炭素原子で囲まれたフラーレンだけでなく、該フラーレンの炭素原子の一部が他の原子に置き換わったヘテロフラーレン、該フラーレンの炭素原子の一部に化合物が付着した化学修飾フラーレン、フラーレン同士の繰り返し結合体の総称を表す。
具体的には、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96等及びこれらの2量体が挙げられる。好ましくは、C60及びC70であり、特に好ましくはC60である。また、1種類のフラーレンだけでなく、混合フラーレンを用いることも可能である。例えば、C60とC70からなる混合フラーレンは市販されており、容易に入手可能である。
〈メタロセンないしはメタロセンの熱分解により生成する金属原子を内包することを特徴とするフラーレン誘導体〉
メタロセンとは、2個のシクロペンタジエニル環(C5H5)が金属原子をサンドイッチ状に挟んだ構造を持つ錯体の総称である。一般化学式はM(C5H5)2で、Mとして鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi等がある。メタロセンとして、フェロセンFe(C5H5)2、コバルセンCo(C5H5)2、ニッケロセンNi(C5H5)2等がある。本発明においてメタロセンをフラーレンに内包する方法としては、特開2008−7373号公報に記載の製造方法が好ましく挙げられる。該法はフラーレンを構成する一部の炭素結合を切断した開口フラーレンとメタロセンを原料として、気相またはプラズマ中で内包フラーレンを合成する製造方法である。メタロセンは、金属原子と比較して、沸点が低いという特徴がある。例えば、鉄、コバルト、ニッケルの沸点は、それぞれ、2863℃、2930℃、2890℃と高温であり、気化させるのが困難であるのに対し、対応するメタロセンは、150〜200℃の低温で気化するので、気相またはプラズマ中での合成に適している。
メタロセンとは、2個のシクロペンタジエニル環(C5H5)が金属原子をサンドイッチ状に挟んだ構造を持つ錯体の総称である。一般化学式はM(C5H5)2で、Mとして鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi等がある。メタロセンとして、フェロセンFe(C5H5)2、コバルセンCo(C5H5)2、ニッケロセンNi(C5H5)2等がある。本発明においてメタロセンをフラーレンに内包する方法としては、特開2008−7373号公報に記載の製造方法が好ましく挙げられる。該法はフラーレンを構成する一部の炭素結合を切断した開口フラーレンとメタロセンを原料として、気相またはプラズマ中で内包フラーレンを合成する製造方法である。メタロセンは、金属原子と比較して、沸点が低いという特徴がある。例えば、鉄、コバルト、ニッケルの沸点は、それぞれ、2863℃、2930℃、2890℃と高温であり、気化させるのが困難であるのに対し、対応するメタロセンは、150〜200℃の低温で気化するので、気相またはプラズマ中での合成に適している。
金属原子内包フラーレンの製造方法は、まず、開口フラーレンにメタロセンを内包させてメタロセン内包開口フラーレンを生成し、次に、メタロセン内包開口フラーレンの開口部を封鎖し、次に、加熱処理によりフラーレンに内包されたメタロセンを分解してフラーレン内に金属原子を残すという順序で製造処理を行うことで製造できる。フラーレンを原料とする場合には、最初にフラーレンから開口フラーレンを製造する処理を行う。該製造方法によれば、大きな開口部を有する開口フラーレンを原料とするために、低温加熱により、または、プラズマを利用してフラーレン分子を破壊することなく、フラーレンの内部に大きな原子や分子を導入することが可能になる。原料となる開口フラーレンを入手できない場合は、フラーレンを原料として開口フラーレンを製造することも可能である。
また、理由は十分解明されていないが、鉄、コバルト及びニッケルに代表される強磁性金属原子はフラーレンの内部に入りにくいと言われている。これは、強磁性金属の固有の物性のためではないかとも言われている。そこで、強磁性金属原子を直接開口フラーレンに導入するのではなく、メタロセンという分子の形態で開口フラーレン内に導入し、開口部を閉じてから、メタロセンを分解して強磁性金属をフラーレン内部に残すことにより、強磁性金属内包フラーレンの合成を行うことができる。開口フラーレンを用いることにより、内包フラーレンの収率向上にも大きな効果がある。メタロセンは、400℃以上の温度で加熱することにより容易に分解して、強磁性金属原子と炭素、水素になる。炭素、水素からなる分解生成物は、分子サイズが小さく、容易にフラーレンの外部に出て行きフラーレンの中に強磁性金属が残る。
本発明では前記一般式(1)〜(4)で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
一般式(1)〜(4)において、R1〜R18はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。好ましくは、水素原子またはメチル基である。一般式(1)〜(3)においては、特に好ましくはメチル基であり、一般式(4)においては水素原子である。一般式(4)において、X1〜X4は、>CH2または>N−O・を表すが、特にX1は>N−O・であることが好ましい。M1〜M4はフェロセン、コバルセンまたはニッケロセンから選ばれる少なくとも1種または該メタロセンの熱分解により生成する鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子から選ばれる少なくとも1種を表す。q、n、m、pはそれぞれ0〜11の数を表すが、化合物が単一である場合は、一分子当たりのニトロキシラジカル置換数マイナス1を表し、化合物が置換数及び置換位置の異なる混合物である場合は、平均置換数マイナス1を表す。平均置換数は小数点第二位を四捨五入した値で表す。マススペクトル及びESRを用いたラジカルスピン濃度の測定から、分子量、ニトロキシラジカル置換数及び平均置換数を決定することができる。式中、2本の点線はフラーレンC60の任意位置の(5,6)結合に付加していることを表すが、(5,6)結合とは分子内の5員環と6員環の縮合部の結合を表す。
本発明の一般式(1)〜(4)で表されるフラーレン誘導体は、以下の方法で合成することが好ましい。
下記一般式(5)〜(8)で表される化合物
(式中、R1〜R18及びX1〜X4は、一般式(1)〜(4)で表される化合物のR1〜R18及びX1〜X4と同義の基を表す。Tsはp−トルエンスルホニル基を表す。)
をTetrahedron,Vol.52,No.14,pp.5103−5112に記載の方法に従い、低級アルコールのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムメトキシドを小過剰用いて不活性ガス、好ましくは窒素、アルゴン雰囲気下、室温〜100℃の条件でアルカリ金属塩に変換し、次に特開2008−7373号公報に記載のメタロセンまたはメタロセンの熱分解により生成する金属原子を内包するフラーレン誘導体と窒素気流下、100〜200℃の温度で数時間反応させ、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより本発明のフラーレン誘導体を得ることができる。
をTetrahedron,Vol.52,No.14,pp.5103−5112に記載の方法に従い、低級アルコールのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムメトキシドを小過剰用いて不活性ガス、好ましくは窒素、アルゴン雰囲気下、室温〜100℃の条件でアルカリ金属塩に変換し、次に特開2008−7373号公報に記載のメタロセンまたはメタロセンの熱分解により生成する金属原子を内包するフラーレン誘導体と窒素気流下、100〜200℃の温度で数時間反応させ、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより本発明のフラーレン誘導体を得ることができる。
以下、本発明の一般式(1)〜(4)で表されるフラーレン誘導体の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
〈活物質〉
本発明において、活物質とは電極及び/または電解質との化学反応によって、電子を放出したり、取り込んだりする化合物を含有する組成物である。本発明において該化合物は請求項1〜5に記載のフラーレン誘導体である。活物質には、その他、集電体、バインダー、触媒、電解質、及び溶剤等が含まれる。
本発明において、活物質とは電極及び/または電解質との化学反応によって、電子を放出したり、取り込んだりする化合物を含有する組成物である。本発明において該化合物は請求項1〜5に記載のフラーレン誘導体である。活物質には、その他、集電体、バインダー、触媒、電解質、及び溶剤等が含まれる。
(集電体)
本発明ではラジカル化合物を含む電極層を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材等の集電体を混合させてもよい。これらの材料としては、導電補助材として、カーボングラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、もしくはPEDOT−PSS、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が、また、イオン伝導補助材として、ゲル電解質もしくは固体電解質が挙げられる。
本発明ではラジカル化合物を含む電極層を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材等の集電体を混合させてもよい。これらの材料としては、導電補助材として、カーボングラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、もしくはPEDOT−PSS、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が、また、イオン伝導補助材として、ゲル電解質もしくは固体電解質が挙げられる。
(バインダー)
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、バインダーを用いてもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、バインダーを用いてもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
(触媒)
本発明では、電極反応をより円滑に行うために触媒を用いてもよい。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
本発明では、電極反応をより円滑に行うために触媒を用いてもよい。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
〈併用可能なその他のラジカル化合物〉
本発明で併用可能なその他のラジカル化合物としては、特許第3687736号公報、特開2003−132891号公報及び特開2007−184227号公報等に記載の化合物が挙げられる。上記ラジカル化合物の具体例としては、例えば、下記一般式(RA−1)〜(RA−14)のような化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で併用可能なその他のラジカル化合物としては、特許第3687736号公報、特開2003−132891号公報及び特開2007−184227号公報等に記載の化合物が挙げられる。上記ラジカル化合物の具体例としては、例えば、下記一般式(RA−1)〜(RA−14)のような化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
〈活物質に含有される非ラジカル化合物〉
本発明では、充放電反応の過程でラジカル化合物を生成する材料を、正極及び負極またはいずれか一方の電極の活物質に含有せしめて使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極に使用することが好ましい。
本発明では、充放電反応の過程でラジカル化合物を生成する材料を、正極及び負極またはいずれか一方の電極の活物質に含有せしめて使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極に使用することが好ましい。
なお、これらの材料を正極及び負極のどちらか一方に用いる場合には、以下に挙げる材料を他の電極に用いることができる。すなわち、負極層にラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、正極層に非ラジカル化合物である金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物及び導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、またはLixV2O5(0<x<2)等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、S−トリアジン−2,4,6−トリチオール等が、また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができ、さらに、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して用いることも好ましい。
一方、正極層にラジカル化合物を用いる場合には、負極層には、カーボングラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、及び導電性高分子等の1種単独または2種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
〈二次電池〉
二次電池は蓄電池や充電池ともいい、充電を行うことにより電気を蓄えて電池として使用できるようになり、繰り返し使用することができる化学電池のことである。
二次電池は蓄電池や充電池ともいい、充電を行うことにより電気を蓄えて電池として使用できるようになり、繰り返し使用することができる化学電池のことである。
本発明における二次電池の特徴は、本発明の活物質を含有することにある。本発明の二次電池は正極層と負極層の両方、及びどちらか一方に本発明の活物質を用いるが、このうち、どちらか一方に用いた場合には、もう一方の電極層に二次電池の活物質として従来公知のものが利用できる。このようなものとして、例えば負極層に本発明の活物質を用いる場合には、正極層として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が挙げられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、またはLixV2O5(0<x<2)等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
本発明ではこれらの正極層材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質とラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
一方、正極に本発明の活物質を用いた場合には、負極層としてはグラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられる。これらの形状としては、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等の任意のものを用いることができる。
本発明では正極、負極の少なくとも一方が本発明の活物質を含有することを特徴としているが、その含有量は特に限定されない。ただし、含まれるラジカル化合物の量に応じて二次電池としての容量が決まるため、発明の効果の点から10質量%以上の含有量が望ましい。
(二次電池の構造)
本発明の二次電池は、例えば図1に示すような構成を有している。図に示される二次電池は負極層1と正極層2とを、電解質を含んだセパレーター5を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層1または正極層2に本発明の活物質が用いられる。組み上げられた上記構成は封止材6で封止する。
本発明の二次電池は、例えば図1に示すような構成を有している。図に示される二次電池は負極層1と正極層2とを、電解質を含んだセパレーター5を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層1または正極層2に本発明の活物質が用いられる。組み上げられた上記構成は封止材6で封止する。
図2には積層型二次電池の断面図を示す。その構造は、正極集電体4、正極層2、電解質を含むセパレーター5、負極層1、負極集電体3を順に重ね合わせた構造である。本発明では正極層、及び負極層の積層方法は任意のものを用いることができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせたものや巻回したもの等が利用できる。
負極集電体3、正極集電体4として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極及び負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布を用いることもできる。
セパレーター5に含まれる電解質は、負極層1と正極層2の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で10−5〜10−1S/cmの電解質イオン伝導性を有している。本発明では、電解質として、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは2種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等が挙げられる。
また、電解質としては固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いてもよい。
本発明における二次電池の形状は従来公知の方法を用いることができる。二次電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケースあるいはアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型及びシート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における二次電池の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、セパレーターを介して対極と積層したもの、あるいはこれを巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「%」は「質量%」を表す。また、ニトロキシラジカルのフラーレン1分子当たりの置換数は、電子スピン共鳴スペクトル(以下ESRスペクトルとする)よりスピン濃度を求めて、算出することができる。スピン濃度は単位質量当たりの不対電子(ラジカル)数を意味し、例えばESRスペクトルの吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。
具体的測定法は、ESRスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果(マイクロ波が中まで通らない現象)が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径2mm以下、望ましくは1〜0.5mmの石英ガラス製細管に充填し、10−5mmHg(1.33mPa)以下に脱気して封止し、ESRスペクトルを測定する。ESRスペクトルは、例えば、JEOL−JES−FR30型ESRスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたESRシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。
実施例1
(合成例1:化合物例1−4の合成)
(合成例1:化合物例1−4の合成)
Tetrahedron,Vol.52,No.14,pp.5103〜5112記載の方法で合成した中間体1)3.4g(10mmol)をメタノール30mlに溶解し、ナトリウムメトキサイド0.65g(12mmol)を加えて、室温で2時間攪拌溶解した。溶媒を減圧で留去し、残渣にトルエンを加えて結晶化し、ろ過することにより、中間体2)を3.5g(9.5mmol、収率97%)得た。次に中間体2)3.0g(8.3mmol)をクロロベンゼン50mlに縣濁し、特開2008−7373号公報に記載の方法で製造したコバルセン内包フラーレンC60 0.91g(1.0mmol)を加え、窒素気流下、加熱還流を3時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン:エタノール=15:1)にて精製し、目的物1−4を1.3g(収率60%)で得た。
ESI MS m/z 2101(M−)
(合成例2:化合物例1−12の合成)
(合成例2:化合物例1−12の合成)
中間体2)3.0g(8.3mmol)をクロロベンゼン50mlに縣濁し、特開2008−7373号公報に記載の方法で製造した鉄原子内包フラーレンC60 1.0g(1.3mmol)を加え、窒素気流下、加熱還流を3時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン:エタノール=10:1)にて精製し、目的物1−12を1.9g(収率77%)で得た。
ESRスペクトルによるスピン濃度測定値から平均付加数は6.4と決定された。MSスペクトルから主成分は付加数4〜8の混合物であることが分かった。
(合成例3:化合物例4−6の合成)
Tetrahedron,Vol.52,No.14,pp.5103〜5112記載の方法に準じて合成した中間体3)3.7g(10mmol)をクロロベンゼン50mlに縣濁し、特開2008−7373号公報に記載の方法で製造したニッケル原子内包フラーレンC60 2.2g(2.8mmol)を加え、窒素気流下、加熱還流を3時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン:エタノール=10:1)にて精製し、目的物4−6を3.2g(収率73%)で得た。ESRスペクトルによるスピン濃度測定値から平均付加数は4.5と決定された。MSスペクトルから主成分は付加数2〜6の混合物であることが分かった。
(合成例4:化合物例4−9の合成)
pp.5103〜5112記載の方法に準じて合成した中間体3)3.7g(10mmol)をクロロベンゼン50mlに縣濁し、特開2008−7373号公報に記載の方法で製造したニッケル原子内包フラーレンC60 2.2g(2.8mmol)を加え、窒素気流下、加熱還流を3時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン:エタノール=10:1)にて精製し、目的物4−6を3.2g(収率73%)で得た。ESRスペクトルによるスピン濃度測定値から平均付加数は4.5と決定された。MSスペクトルから主成分は付加数2〜6の混合物であることが分かった。
pp.5103〜5112記載の方法に準じて合成した中間体3)3.7g(10mmol)をクロロベンゼン50mlに縣濁し、特開2008−7373号公報に記載の方法で製造したニッケル原子内包フラーレンC60 2.2g(2.8mmol)を加え、窒素気流下、加熱還流を3時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン:エタノール=10:1)にて精製し、目的物4−6を3.2g(収率73%)で得た。ESRスペクトルによるスピン濃度測定値から平均付加数は4.5と決定された。MSスペクトルから主成分は付加数2〜6の混合物であることが分かった。
(合成例4:化合物例4−9の合成)
中間体3)3.7g(10mmol)をクロロベンゼン50mlに縣濁し、特開2008−7373号公報に記載の方法で製造したニッケロセン内包フラーレンC60 1.6g(1.8mmol)を加え、窒素気流下、加熱還流を3時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン:エタノール=8:1)にて精製し、目的物4−9を3.3g(収率85%)で得た。
ESRスペクトルによるスピン濃度測定値から平均付加数は7.4と決定された。MSスペクトルから主成分は付加数4〜10の混合物であることが分かった。
実施例2
〔電池の作製〕
(電池101の作製)
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に比較化合物(1)50mgと補助導電材としてカーボングラファイト50mgを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体20mgとテトラヒドロフラン1gをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。
〔電池の作製〕
(電池101の作製)
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に比較化合物(1)50mgと補助導電材としてカーボングラファイト50mgを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体20mgとテトラヒドロフラン1gをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。
続いて、得られたスラリー200mgを、リード線を備えたアルミニウム箔(面積:1.5cm×1.5cm、厚さ:100μm)の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが蒸発し、アルミニウム箔上に電極層が形成された。
次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体600mgと、1mol/lのLiPF6を電解質塩として含んだアクセプタ−数18.9の炭酸プロピレン溶液からなる電解液1,400mgを混合し、これにテトラヒドロフラン11.3gをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥させ、厚さが1mmのゲル電解質膜のキャストフィルムを得た。
次に、電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0cm×2.0cmに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔(リチウム膜厚30μm、銅箔の膜厚20μm)を重ね合わせた後、全体を厚さ5mmのポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池101を作製した。
(電池102〜130の作製)
電池101の作製において、比較化合物(1)50mgを表1に記載の化合物及び量に代え、カーボングラファイトの量を表1に記載の量に代えたこと以外は同様にして電池102〜130を作製した。
電池101の作製において、比較化合物(1)50mgを表1に記載の化合物及び量に代え、カーボングラファイトの量を表1に記載の量に代えたこと以外は同様にして電池102〜130を作製した。
〔電池の評価〕
作製した電池について下記方法で、定常動作、放電持続時間及び保存性の評価を行った。
作製した電池について下記方法で、定常動作、放電持続時間及び保存性の評価を行った。
(定常動作の評価)
作製した電池を定電流で(0.1mA)、カットオフ電圧(充電4.2V、放電2.5V)で充放電を行った。下記基準で評価した。
作製した電池を定電流で(0.1mA)、カットオフ電圧(充電4.2V、放電2.5V)で充放電を行った。下記基準で評価した。
○:2.9V付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、10サイクル以上にわたって充放電が可能である
△:2.9V付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、5サイクル以上充放電を繰り返すと電圧が明らかに低下した
×:電圧平坦部が認められず、電池として動作しなかった。
△:2.9V付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、5サイクル以上充放電を繰り返すと電圧が明らかに低下した
×:電圧平坦部が認められず、電池として動作しなかった。
(放電持続時間の評価)
上記定常動作の評価で、評価が○の電池について、0.1mAの定電流で放電を行い、電圧が1V以下になるまでの時間を測定した。
上記定常動作の評価で、評価が○の電池について、0.1mAの定電流で放電を行い、電圧が1V以下になるまでの時間を測定した。
(保存性の評価)
上記定常動作の評価で、評価が○の電池を多数個作製し、初期充放電を10サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、60℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を5個ずつ保存した。7日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、保存後放電容量を測定した。各電池について、以下の算出式に従い、保存性の指標として自己放電率を算出した。
上記定常動作の評価で、評価が○の電池を多数個作製し、初期充放電を10サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、60℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を5個ずつ保存した。7日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、保存後放電容量を測定した。各電池について、以下の算出式に従い、保存性の指標として自己放電率を算出した。
自己放電率=(保存前放電容量+保存後放電容量)/保存前放電容量×100(%)
評価の結果を表1に示す。
評価の結果を表1に示す。
表1から本発明のフラーレン誘導体、活物質及び二次電池は導電性に優れるため、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さいことが分かる。
また、本発明のフラーレン誘導体、活物質及び二次電池はエネルギー密度が高いことが分かる。
さらに、本発明のフラーレン誘導体、活物質及び二次電池は化学的かつ電気的に安定であることが分かる。
1 負極層
2 正極層
3 負極集電体
4 正極集電体
5 セパレーター
6 封止材
2 正極層
3 負極集電体
4 正極集電体
5 セパレーター
6 封止材
Claims (7)
- 少なくとも、1〜60個のニトロキシラジカル基を分子内に有し、かつメタロセンまたはメタロセンの熱分解により生成する金属原子を内包することを特徴とするフラーレン誘導体。
- 前記メタロセンがフェロセン、コバルセン及びニッケロセンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のフラーレン誘導体。
- 前記メタロセンの熱分解により生成する金属原子が、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のフラーレン誘導体。
- フラーレンがC60であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 前記フラーレン誘導体が、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体を含有することを特徴とする活物質。
- 請求項6に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008182481A JP2010018590A (ja) | 2008-07-14 | 2008-07-14 | フラーレン誘導体、活物質及び二次電池 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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TWI597275B (zh) * | 2014-02-05 | 2017-09-01 | Lg化學股份有限公司 | 富勒烯衍生物,使用彼之有機太陽能電池及其製造方法 |
-
2008
- 2008-07-14 JP JP2008182481A patent/JP2010018590A/ja active Pending
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