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Die Erfindung betrifft ein organisches, bottom-emittierendes Bauelement, insbesondere eine organische Leuchtdiode.
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Stand der Technik
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Organische lichtemittierende Dioden, die abgekürzt üblicherweise auch als OLEDs bezeichnet werden, besitzen insbesondere in einer Ausführung zur Weißlichterzeugung ein hohes Potential für Anwendungen im Bereich der Beleuchtung und der Displays. In den letzten Jahren konnten auf diesem Gebiet deutliche Verbesserungen erzielt werden, sowohl bei den erzielten Effizienzen als auch hinsichtlich der Lebensdauern der Bauteile. Die Leistungseffizienzen von stabilen weißen OLEDs liegen heute im Bereich von 10 bis 50 lm/W, und Lebensdauern von mehr als 10000 Stunden sind realisierbar. Für eine breit angelegte Kommerzialisierung im Bereich allgemeiner Beleuchtungsanwendungen sind jedoch noch Verbesserungen insbesondere hinsichtlich der Leistungseffizienz notwendig, da momentan der Markt von hocheffizienten Technologien zur Erzeugung von Weißlicht, wie beispielsweise Leuchtstoffröhren, mit Effizienzen von bis zu 100 lm/W beherrscht wird.
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Typische organische Leuchtdioden haben den Nachteil, dass nur etwa 25% des erzeugten Lichtes aus dem Bauelement emittiert wird. Etwa 50% des Lichtes verbleiben als innere Moden in der Anordnung organischer Schichten, die sich zwischen der reflektierende Elektrode und der semitransparenten Elektrode befindet. Weitere 20% gehen durch totale Reflektion im Substrat verloren. Der Grund hierfür liegt darin, dass das Licht innerhalb einer OLED in optischen Medien mit einem Brechungsindex von etwa 1,6 bis 1,8 gebildet wird. Trifft dieses Licht nun auf ein optisches Medium mit einem niedrigeren Brechungsindex, beispielsweise eine weitere Schicht innerhalb eines OLED-Stapels, das Substrat, auf welchem die OLED gebildet ist, oder eine der Elektroden, so kommt es zu einer Totalreflexion, sofern ein gewisser Wert des Einfallswinkels überschritten wird.
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Für die Verwendung von weißen OLEDs in der Beleuchtungstechnologie ist es also notwendig, geeignete Auskopplungsmethoden zur Anwendung zu bringen, welche sich darüber hinaus preisgünstig in den Fertigungsprozess einbinden lassen. Es wird heute davon ausgegangen, dass eine Fläche einer OLED von 1 cm2 für Beleuchtungsanwendungen nur wenige Cent kosten darf, damit deren Anwendung wirtschaftlich sinnvoll ist. Das bedeutet aber auch, dass für die Erhöhung der Lichtauskopplung nur besonders preisgünstige Verfahren überhaupt in Frage kommen. OLEDs auf Basis so genannter kleiner Moleküle werden heutzutage mit Hilfe thermischer Verdampfung im Vakuum prozessiert. Typischerweise bestehen OLEDs aus zwei bis zwanzig Schichten, die alle einzeln thermisch aufgedampft werden. Gelingt es nun mit Hilfe nur einer einzigen weiteren thermisch aufgedampften Schicht die Auskopplung deutlich zu verbessern, wird die Bedingung an die Kosten der Auskopplungsmethode auf jeden Fall erfüllt.
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Für Anwendungen von OLEDs als Beleuchtungselemente ist es weiterhin notwendig, die Bauteile großflächig auszuführen. Wird beispielsweise eine OLED bei einer Helligkeit von 1000 cd/m2 betrieben, so werden Flächen im Bereich einiger Quadratmeter benötigt, um beispielsweise einen Büroraum auszuleuchten.
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In dem Dokument
WO 2010/075836 A2 ist eine bottom-emittierende organische lichtemittierende Diode (OLED) mit folgendem Aufbau offenbart. Eine transparente Kathode ist auf einem transparenten Substrat gebildet. Eine Emitterschicht und eine Löchertransportschicht sind zwischen der transparenten Kathode und einer reflektierenden Anode gebildet. Die Löchertransportschicht ist konfiguriert, Licht zu streuen und weist eine Oberflächenrauigkeit auf.
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Das Dokument
DE 10 2004 041 371 B4 offenbart ein Bauelement auf der Basis einer organischen Leuchtdiodeneinrichtung. Das Bauelement umfasst ein Substrat, eine zum Substrat nächstliegende erste Elektrode, eine zum Substrat entfernt gelegene zweite Elektrode und eine zwischen den beiden Elektroden angeordnete lichtemittierende organische Schicht. Die erste Elektrode ist in Pixeln strukturiert, wobei zwischen benachbarten Pixeln abschnittsweise eine Isolationsschicht angeordnet ist. Die Isolationsschicht ist mikrostrukturiert.
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In dem Dokument
WO 03/079732 A1 sind organische lichtemittierende Dioden und Verfahren zur Herstellung der Dioden offenbart.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein organisches, bottom-emittierendes Bauelement mit einer verbesserten Lichtauskopplung zu schaffen, welches kostengünstig produziert werden kann und für einen Massenfertigungsprozess geeignet ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein organisches, bottom-emittierendes Bauelement nach dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
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Erfindungsgemäß ist ein bottom-emittierendes organisches Bauelement, insbesondere organische lichtemittierende Diode, mit einer Anordnung gestapelter Schichten auf einem Substrat, die Anordnung gestapelter Schichten aufweisend:
- – eine Grundelektrode, die optisch transparent ist,
- – eine Deckelektrode, die reflektierend ist,
- – eine Schichtanordnung, die mit mindestens einer organischen lichtemittierenden Schicht zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildet ist,
- – eine aufrauende organische Schicht, welche aus einem selbstkristallisierenden organischen Material besteht und welche in der Schichtanordnung benachbart zur Deckelektrode und eine Elektrodenoberfläche der Deckelektrode auf der der Schichtanordnung zugewandten Seite aufrauend gebildet ist, und
- – eine Ladungsträgerinjektionsschicht aus einem organischen Material, die zwischen der Deckelektrode und der aufrauenden organischen Schicht angeordnet ist.
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Bevorzugt ist eine Beleuchtungseinrichtung mit einem oder mehreren Bauelementen dieser Art geschaffen.
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Es wird bevorzugt, dass das Material der aufrauenden organischen Schicht elektrisch dotierbar ist.
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Es wird bevorzugt, dass zwischen der aufrauenden organischen Schicht und der Deckelektrode eine Zwischenschicht angeordnet ist, die aus einem elektrischen dotierten organischen Material ist. Es wurde überraschend festgestellt, dass die aufrauende organische Schicht den Ladungsträgertransport nicht verschlechtert.
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Das Bauelement kann mit der nicht invertierten Struktur oder der invertierten Struktur gebildet sein. Bei der nicht invertierten Struktur ist die Grundelektrode die Anode, und die Deckelektrode ist die Kathode. In der invertierten Struktur ist die Grundelektrode die Kathode, und die Deckelektrode ist die Anode.
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Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht die invertierte Struktur mit einer aufrauenden organischen Schicht vor, welche zwischen der organischen lichtemittierenden Schicht und der Deckelektrode (Anode) als Löchertransportschicht gebildet ist. Eine andere Ausführungsform sieht die nicht invertierte Struktur mit einer aufrauenden organischen Schicht vor, welche zwischen der organischen lichtemittierenden Schicht und der Deckelektrode (Kathode) als Elektronentransportschicht gebildet ist.
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Als Grundelektrode wird die Elektrode bezeichnet, die näher an dem Substrat angeordnet ist als die Deckelektrode.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die aufrauende organische Schicht einheitlich aus einem Material mit einer einzigen molekularen Struktur geformt.
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Es wird bevorzugt, dass alle organischen Schichten in der Anordnung gestapelter Schichten mittels Verdampfen im Vakuum (VTE – Vacuum Thermal Evaporation) hergestellt sind. Alternativ können alle organischen Schichten in der Anordnung gestapelter Schichten mittels OVPD hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle organischen Schichten sowie beide Elektroden in einem Vakuumbeschichtungsverfahren, zum Beispiel VTE oder Sputtern, abgeschieden.
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Es wird weiterhin bevorzugt, dass die aufrauende organische Schicht als eine Aufdampfschicht aus einem mittels thermischen Verdampfen im Vakuum verdampfbaren organischen Material gebildet ist. Hierfür hat dass Material eine Verdampfungs-(bzw. Sublimations-)Temperatur im Vakuum, die kleiner ist als die Zersetzungstemperatur im Vakuum.
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Alternativ oder ergänzend kann die aufrauende organische Schicht mittels OVPD hergestellt werden.
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Es wird bevorzugt, dass die aufrauende organische Schicht aus kleinen Molekülen und polymerfrei gebildet ist. Die aufrauende organische Schicht wird bevorzugt frei von Flüssigprozessierung hergestellt.
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Es wird bevorzugt, dass die aufrauende organische Schicht aus einem organischen Material ist, welches eine Glasübergangstemperatur unterhalb von etwa 40°C aufweist. Bevorzugt wird ein Material genutzt, das keine Glasübergangstemperatur aufweist. Auf diese Weise kann das organische Material beim Aufdampfen auf das Substrat ohne einen weiteren Temperschritt selbst auskristallisieren, da bei herkömmlichen VTE-Anlagen die Substrattemperatur in der Regel zwischen 20°C und 60°C liegt.
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Die Glasübergangstemperatur wird mittels einer DSC Messung bestimmt. Die DSC Messung wird mit einem Material durchgeführt, dass nach dem Aufschmelzen mittels Schockkühlung auf Raumtemperatur gebracht wird. Danach wird das Material während der Messung bei einer Rate von 10 K/min erhitzt. Bei den bevorzugten Materialien, die in der aufrauenden organischen Schicht verwendet werden, wurde keine Glasübergangstemperatur beobachtet.
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Es wird bevorzugt, dass die aufrauende organische Schicht sich während des Aufdampfens kristallisiert. Alternativ kann nach Beendigung der Schicht und vor der Abscheidung der nächsten Schicht ein Temperschritt folgen.
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Unter der Eigenschaft „kristallisiert” wird verstanden, dass die Schicht sehr rau ist. Bevorzugt ist eine RMS Rauhigkeit in einem Bereich zwischen der Schichtdicke und etwa dem Dreifachen der Schichtdicke gegeben. Die Rauhigkeit wird auf einer linearen Strecke von etwa 20 μm gemessen. Dabei können einzelne Clusters einer Größe von etwa 100 nm bis etwa 1 μm haben.
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Die aufrauende organische Schicht wird aus einem Material gebildet, das ein organischer Halbleiter ist, welches optional dotiert ist, und das folgende Eigenschaften besitzt:
- – Es formt eine sehr raue, kristallisierte Schicht, welche normalerweise nicht in OLEDs eingesetzt werden würde; solche Materialien haben typischerweise eine Glassübergangstemperatur (Tg) kleiner als 40°C oder gar keine Tg aufweist und formen keine amorphe organische Schichten (zum Beispiel durch VTE oder OVPD Herstellung). Bevorzug ist die Tg < RT (300 K), weiterhin bevorzugt ist, wenn die Tg nicht messbar ist, d. h., das Material weist unter herkömmlichen Messungen, keine Tg auf.
- – Das Material ist transparent im sichtbaren Bereich (optisches Gap > 3 eV).
- – Die Molekularmasse ist größer als 200 g/mol und kleiner als 400 g/mol. (< 200 g/mol sind leicht flüchtige Verbindungen, und > 400 g/mol ungenügend kristallisierend ist).
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Falls das Material der aufrauende organische Schicht eine ETL ist (als ETL verwendet wird), dann ist es bevorzugt dass das LUMO nicht mehr als 0.5 eV vom LUMO der benachbarten Schichten abweicht. Das LUMO kann aber mehr als 0.5 eV abweichen, wenn dass Material sich gut n-dotieren lässt.
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Falls das Material der aufrauende organische Schicht eine HTL ist (als HTL verwendet wird), ist es bevorzugt, dass das HOMO nicht mehr als 0.5 eV vom HOMO der benachbarten Schichten abweicht. Das HOMO kann aber mehr als 0.5 eV abweichen, wenn dass Material sich gut p-dotieren lässt (Erklären, Leitfähigkeit).
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Somit haben bevorzugte Varianten die folgenden Schichtstrukturen:
- – n-dotierte aufrauende organische Schicht/n-dotierte ETL/Kathode, oder
- – p-dotierte aufrauende organische Schicht/p-dotierte HTL/Anode,
wobei „/” ein Berührungskontakt bezeichnet.
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Im Folgenden werden bevorzugte Materialien für die aufrauende organische Schicht beschrieben.
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Bevorzugte ist, dass die aufrauende Schicht aus Molekülen gebildet ist, deren chemische Struktur ein lineares kondensiertes Ringsystem mit weniger als fünf Ringen ist. Auch kann ein Material eingesetzt werden, dessen chemische Struktur mindestes eine axiale Rotation entlang einer Hauptachse erlaubt.
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Bevorzugte Materialien haben die chemische Struktur (I) oder (II):
wobei in Struktur (I) Ar C
6-C
20-Aryl ist, und wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus H, C
1-C
20-Alkyl, bevorzugt C
1-C
10-Alkyl, besonders bevorzugt C
1-C
5-Alkyl, C
6-C
20-Aryl, bevorzugt C
6-C
20-Aryl, C
5-C
20-Heteroaryl, bevorzugt C
5-C
12-Heteroaryl, Halogen, Nitro, CN und Amin; und
wobei in Struktur (II) X1–X14 nicht alle gleichzeitig C sind, bevorzugt sind mindestens 4 X1– X14 unabhängig ausgewählt aus S, O, N, P.
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In dem Fall, dass die aufrauende organische Schicht auch eine Löchertransportschicht (HTL) bildet (zwischen Anode und organischen lichtemittierenden Schicht), ist bevorzugt, für die aufrauende organische Schicht Materialien aus der Klasse der benzannelierten Oxathiine (und deren höhere Homologen) einzusetzen, insbesondere 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen, 2,2'-(perfluorocyclohexa-2,5-diene-1,4-diylidene)dimalononitrile, und 1,4-bis(benzo[d]oxazol-2-yl)naphthalene.
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In dem Fall, dass die aufrauende organische Schicht auch eine Elektronentransportschicht (ETL) bildet (zwischen Kathode und organischen lichtemittierenden Schicht), ist bevorzugt, für die aufrauende organische Schicht Materialien aus der Klasse der verbrückten Bisoxazole (und deren höhere Homologen) einzusetzen, insbesondere 1,4-Di(benzo[d]oxazol-2-yl)benzene.
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Es wird weiterhin bevorzugt, dass die aufrauende organische Schicht zwischen 3 nm und 30 nm dick ist. Wobei die Schichtdicke eine nominelle Schichtdicke ist, diese wird ausgerechnet aus der Masse die auf eine bekannte Flächengröße abgeschieden wird, dazu wird die Dichte des Materials benutzt. Zum Beispiel durch VTE Herstellung ist die Schichtdicke die die am Schichtdickenmonitor angezeigt wird. In der Praxis ist die Schichtdicke schwer zu messen weil die Schichten sehr rau sind, unter umständen muss man den Mittelwert verwenden.
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Im Folgenden werden bevorzugte Materialien für das Substrat, die Elektroden und andere organische Halbleitermaterialien beschrieben.
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Die Deckelektrode ist eine Licht reflektierende Elektrode, bevorzugt eine Metall-Elektrode.
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Bevorzugt gibt es eine HTL zwischen der aufrauende organische Schicht und der Anode, falls die aufrauende organische Schicht eine HTL ist. Weiterhin bevorzugt ist die HTL p-dotiert. Typische Materialien für die ETL sind zum Beispiel Phthalocyaninen; Triphenylaminen, Spiroverbindungen.
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Bevorzugt gibt es eine ETL zwischen der aufrauende organische Schicht und der Anode falls die aufrauende organische Schicht eine ETL ist. Weiterhin bevorzugt ist die ETL n-dotiert. Typische Materialien für die ETL sind zum Beispiel Phenanthrolinen, heterosubstituierte Phenanthrolinen, Metallkomplexen.
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In einer Ausführungsform ist das Substrat Glas.
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In einer Ausführungsform hat das Substrat einen optischen Brechungsindex in einem Bereich von etwa 1,4 bis 1,8.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung der aufrauenden organischen Schicht wird nicht nur die Lichtauskopplung verbessert, sondern auch noch die Winkelabhängigkeit der Lichtabstrahlung wird verbessert. Dazu muss man wissen, dass ein Weißlichtspektrum Anteile von mehreren Lichtfarben, typischerweise aber zumindest blaues, grünes und rotes Licht beinhaltet. Da die Abstrahlcharakteristik für verschiedene Wellenlängen unterschiedlich ist, sieht man unter verschiedenen Blickwinkeln unterschiedliche Farben. Dies wird durch die streuenden Eigenschaften der organischen Schicht drastisch reduziert.
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Die aufrauende organische Schicht verbessert die Auskopplung interner Moden. Sie verbessert auch die Auskopplung von Substratmoden. Auch wird die aufrauende Schicht so eingesetzt, dass die elektronischen Eigenschaften der OLED nicht gestört werden. Es wurde weiter festgestellt, dass mit einer Auskopplungsfolie noch ein zusätzlicher Leistungsgewinn erreicht wird, was bei gewöhnlichen Auskopplungslösungen (Streuschichten) nicht erreichbar ist. Bei herkömmlichen OLEDs mit Streuschichten gibt es kein Leistungsgewinn, wenn noch eine zusätzliche Auskopplungsfolie angewendet wird.
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Mit der Erfindung wird ein einfacher Aufbau erreicht, um hoch effiziente OLEDs zu erzeugen, ohne dass aufwendige Verfahren benötig werden, zum Beispiel Mikrostrukturierung der elektrodenseitige Substratoberfläche oder der halbleiterseitige Elektrodenoberfläche. Auch kann eine flache (nicht mikrostrukturierte) Grundelektrode verwendet werden. Unter Mikrostrukturierung werden Strukturen verstanden, die eine Größe im Bereich optischer wellenlänge haben, um das Licht zu beeinflussen.
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Zwischen der aufrauenden organischen Schicht und der Deckelektrode wird keine Glättungsschicht gebildet. Diese Zwischenschichten (bevorzugt nur eine Schicht) übertragen die Rauhigkeit von der aufrauenden organischen Schicht zur Deckelektrode und sind für eine Verbesserung der Ladungsträgerinjektion verantwortlich. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Vorteile der Erfindung sich am stärksten auswirken, wenn der Abstand (orthogonal zur Ausbreitung der Schichtfläche) zwischen der Deckelektrode und der zu der Deckelektrode nächstliegenden Emitterschicht kleiner als 100 nm ist, bevorzugt 15 nm bis 50 nm beträgt. Deshalb ist bevorzugt, dass dieser Abstand kleiner als 100 nm ist, bevorzugt im Bereich 15 nm bis 50 nm liegt.
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Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Figuren einer Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
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1 eine schematische Darstellung der Schichtstruktur einer OLED mit einer Anordnung gestapelter Schichten auf einem Substrat (10), aufweisend: eine Grundelektrode (11), eine organische Schichtanordnung (12), eine aufrauende organische Schicht (13), eine Deckelektrode (14),
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2 eine schematische Darstellung der Schichtstruktur einer OLED mit einer Anordnung gestapelter Schichten auf einem Substrat (20), aufweisend: eine Grundelektrode (21), eine organische Schichtanordnung (22), eine aufrauende organische Schicht (23), eine Zwischenschicht (24) aus einem organischen Halbleitermaterial, eine Deckelektrode (25), und
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3 eine schematische Darstellung der Schichtstruktur einer OLED mit einer Anordnung gestapelter Schichten auf einem Substrat (30), aufweisend: eine Grundelektrode (31), eine aufrauende organische Schicht (32), eine organische Schichtanordnung (33), eine Deckelektrode (34).
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Die organische Schichtanordnung (
12,
22,
32) muss mindestens eine lichtemittierende Schicht enthalten. Typische Schichtanordnungen für OLEDs sind in
EP 1 705 727 A1 ,
EP 1 804 309 A1 beschrieben. Die OLED kann auch eine p-i-n Schichtanordnungen aufweisen die zum Beispiel in
US 7,074,500 B2 ,
US 2006/250076 A1 beschrieben. Die n- und p-Dotanden die in einer p-i-n OLED verwendet werden, sind beispielsweise in
US 6,908,783 B1 ,
US 2008/265216 A1 ,
WO 07/107306 A1 ,
EP 1 672 714 A2 beschrieben.
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Eine weiße OLED wurde mit dem folgenden Schichtaufbau auf einem Glassubstrat hergestellt:
- (1) ITO als Anode
- (2) 60 nm N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine (α-NPD) dotiert mit 2,2'-(perfluorocyclohexa-2,5-diene-1,4-diylidene)dimalononitrile (F4-TCNQ).
- (3) 10 nm α-NPD
- (4) 20 nm Emitterschicht bestehend aus drei bereiche mit verschiedenen Emitterdotanden so dass Weißes Licht generiert wird.
- (5) 10 nm 2,7,9-triphenyl-4-(p-tolyl)pyrido[3,2-h]quinazoline
- (6) 10 nm 2,7,9-triphenyl-4-(p-tolyl)pyrido[3,2-h]quinazoline dotiert mit Tetrakis (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinato) ditungsten (II) (W(hpp)4)
- (7) x nm 1,4-di(benzo[d]oxazol-2-yl)benzene dotiert mit W(hpp)4
- (8) 10 nm 2,7,9-triphenyl-4-(p-tolyl)pyrido[3,2-h]quinazoline dotiert mit W(hpp)4
- (9) 100 nm Ag als Kathode
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Die Schichtdicken der Schichten (6) und (7) wurden an die Schichtdicke (7) angepasst so dass die Ergebnisse vergleichbar sind und nicht durch eine Änderung optische Kavität getäuscht werden.
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Es wurde ein Glasssubstrat mit Brechungsindex n = 1.5 verwendet.
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3 zeigt die Leistung- und Quanten-Effizienz von OLEDs mit und ohne die aufrauende organische Schicht. Die OLEDs wurden auch mit einer externen Auskopplungsfolie gemessen. Alle Messungen wurden mit Hilfe einer Ulbrichtkugel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Bezug zu Fig. 3 | Beschreibung | X | Peff (lm/W) | EQE (%) |
31 | Ohne Auskopplungsfolie | 0 nm | 24,8 | 10,1 |
32 | Auskopplungsfolie | 0 nm | 34,8 | 14,4 |
34 | Ohne Auskopplungsfolie | 5 nm | 27,9 | 12,1 |
35 | Auskopplungsfolie | 5 nm | 38,0 | 16,6 |
37 | Ohne Auskopplungsfolie | 7 nm | 30,3 | 12,9 |
38 | Auskopplungsfolie | 7 nm | 38,7 | 16,6 |
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Wie man sehen kann hat, hat die OLED mit der aufrauenden organische Schicht eine Effizienzsteigerung von –20%.
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Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.