KR20060110269A - 금속 착물의 유기 반도체 매트릭스 물질용 n-도판트로서의용도, 유기 반도체 물질 및 전자 소자, 및 도판트 및리간드 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 착물의, 유기 반도체 매트릭스 물질의 전기적 성질을 변형시키기 위한 이의 도핑용 n-도판트로서의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 화합물은 매트릭스 물질에 관한 n-도판트를 나타낸다. 본 발명의 목적은 높은 도전성을 달성하면서 낮은 환원 전위를 갖는 매트릭스 물질용 n-도핑된 유기 반도체를 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 1 이상의 원자가 전자수를 갖는 중성 또는 하전된 전이 금속 원자로서 중심 원자를 갖는 중성 전자 풍부 금속 착물을 도판트 화합물로서 사용한다. 특히, 착물은 다핵성일 수 있고, 하나 이상의 금속-금속 결합을 포함한다. 하나 이상의 리간드는 중심 원자와 Pi 착물을 형성할 수 있거나, 가교 리간드, 특히 hpp, 보레이트, 카르보란 또는 트리아자시클로알칸일 수 있거나 하나 이상의 카르보음이온 탄소 원자, 또는 C (카르벤), Si (실릴렌), Ge (게르밀렌), Sn, Pb를 비롯한 군으로부터 선택된 2가 원자를 포함한다. 또한, 본 발명은 신규한 n-도판트 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 반도체 매트릭스 물질, n-도판트, 유기 반도체 물질, 금속 착물
Description
본 발명은 매트릭스 물질에 대해 n-도판트를 구성하는 화합물인 금속 착물의, 유기 반도체 매트릭스 물질의 전기적 특징을 변화시키기 위한 유기 반도체 매트릭스 물질 도핑용 도판트로서의 용도에 관한 것이며, 또한 n-도판트로서의 금속 착물 및 유기 매트릭스 물질을 함유하는 유기 반도체 물질, 및 또한, n-도판트로서 금속 착물로 도핑된 유기 반도체 물질을 구비한 전자 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 n-도판트 및 리간드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 반도체를 도핑함으로써 유기 반도체를 그들의 전기적 특징, 특히 그들의 전기 도전성에 관해 변형시키는 것이 공지되어 있으며 또한, 무기 반도체, 예를 들면 실리콘 반도체를 사용하는 경우도 있다. 상기 공정에서, 전하 캐리어 (carrier)는 초기에는 매우 낮고 사용되는 도판트의 특성에 따라 좌우되며, 매트릭스 물질 중에서 그의 도전성을 증가시키기 위해 생성되어 반도체의 페르미 준위 (Fermi level)의 변화를 일으킨다. 이와 관련하여, 도핑은 전하 수송층의 도전성을 증가시켜 옴 손실을 감소시키고, 접촉점과 유기층 사이의 전하 캐리어의 통행을 개선시킨다. 유기 매트릭스 물질에서, 무기 도판트는 그들의 높은 확산 계수로 인해 전자 장치의 기능성 및 안정성을 손상시키기 때문에 일반적으로 불리하다. 또한, 도판트를 제공하기 위해 반도체 매트릭스 물질에서 화학 반응에 의해 도판트를 유리시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이 방식으로 유리된 도판트의 산화 전위는 종종 다양한 분야, 예를 들면 특히 유기 발광 다이오드 (OLED)의 경우 충분치 못하다. 나아가, 도판트가 유리되는 경우, 예를 들면, 도판트층 또는 대응하는 전자 장치의 특징이 손상되어, 그 결과 다른 화합물 및(또는) 원자, 예를 들면 원자 수소가 생성된다.
더욱이, 도판트로서 사용된 유기 화합물은 당 분야의 경우 종종 충분히 낮은 산화 전위를 갖지 않는다.
따라서, 본 발명은 유기 반도체 매트릭스 물질 도핑용, 특히 전자 장치 제조용 n-도판트로서의 금속 착물 제공의 문제점에 기초하며, 여기서 또한, 특히 상기 금속 착물은 충분히 낮은 산화 전위를 가져 매트릭스 물질에 어떠한 악영향도 미치지 않으면서 유기 발광 다이오드 (OLED)용 전자 수송 물질을 생성하고, 매트릭스 물질 중 전하 캐리어의 수를 유효하게 증가시키고, 바람직하게는 상당히 취급이 용이하다. 또한, 적합한 리간드 및 도판트 제조 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
이러한 목적들은 독립항의 특징에 의해, 특히 중성 전자 풍부 금속 착물을 사용함으로써 달성된다. 또한, 상기 문제점은 유기 반도체 물질에 n-도판트로서 이러한 종류의 중성 전자 풍부 금속 착물로 된 화합물을 제공함으로써 해결된다. 바람직한 실시양태는 종속항들로부터 알 수 있다.
전자 풍부 금속 착물이 유기 반도체 매트릭스 물질에 관해 n-도판트로서 중성 형태로 사용된 결과, 본 명세서에 공지된 유기 공여체 화합물보다 훨씬 강한 이용가능한 공여체가 존재한다. 나아가, 중성 전자 풍부 금속 착물을 제공하는 것은 유기 화합물 형태의 다른 n-도판트에 비해, 적합한 중심 원자를 선택하여 그의 산화 전위를 변화시킴으로써 화합물의 공여체 특징을 변화시키는 것을 가능케 한다. 따라서, 본 발명의 n-도판트는 바람직하게는 매우 낮은 산화 전위를 갖는다. 바람직하게는, 착물은 제한 없이 하나 이상의 유기 리간드를 갖는다. 특히, 본 발명의 n-도판트의 사용은 전하 수송층의 도전성을 실질적으로 증가시킬 수 있고(있거나) 전자 장치로서의 적용시 접촉점과 유기층 사이의 전하 캐리어의 통행을 상당히 개선시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 금속 착물은 분리된 분자이므로 바람직하게는 이는 서로 화학 결합에 의해 및(또는) 매트릭스 및(또는) 또 다른 성분에 결합함으로써 고정화되지 않은 분리된 분자로서 반도체 층에 존재한다. 따라서, 바람직하게는 금속 원자와 직접 회합된 착물의 원자가 전자를 제외한 금속 중심 원자의 원자가 전자는 착물 중 리간드 및 착물 중 금속 원자에 의해 실질적으로 또는 완전히 제공되며, 이들은 바람직하게는 적어도 실질적으로 밀폐된 것인 리간드에 의해 형성된 배위권(coordination sphere) 내에 배치된다. 바람직하게는, 착물의 모든 금속 원자 또는 금속 착물의 외부권(outer sphere)의 모든 금속 원자는 비금속 리간드, 바람직하게는 유기 리간드에 배위결합된다. 임의적으로 금속 착물을 고정화시키기 위해 개개의 금속 착물들이 각각 서로 결합하거나 다른 성분, 예를 들면 매트릭스 물질에 결합할 수 있음은 물론이다. 이를 위해, 리간드는 예를 들면, 선형 또는 분지된 방식으로 서로 반응하여 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있는 함께 연결될 수 있는 적합한 관능기, 예를 들면 불포화된 기를 가질 수 있다.
착화된 중심 원자는 16 이상, 예를 들면 18 또는 19 또는 20 또는 21 이상 원자가 전자의 원자가 전자 VE의 형식 수(formal number)를 가질 수 있다. 이 경우, 중심 원자는 특히 제 1 전이 금속 주기로부터의 금속 원자, 제 2 전이 금속 주기로부터의 금속 원자 또는 제 3 전이 금속 주기로부터의 금속 원자일 수 있다. 본 발명의 착물은, 독립적으로 또는 이와 함께, 특히, 금속 착물의 중심 원자에서 높은 전자 밀도를 갖는 전자 풍부 금속 착물이 각각의 경우에서 제공될 수 있어, 그 결과 중심 원자 사이에 하나 이상의 금속-금속 결합을 갖는 이핵 이상의 착물일 수 있다.
전자 풍부 금속 착물의 중심 원자로서 중성 또는 하전된 전이 금속 원자를 갖는 것이 특히 바람직할 수 있다. 중심 원자는 예를 들면, 제 1 전이 금속 주기의 군으로부터의 금속 원자 (스칸듐 내지 아연), 또는 제 2 전이 금속 주기로부터의 금속 (이트륨 내지 카드뮴), 예를 들면 로듐, 팔라듐, 은 및 카드뮴, 또는 란탄족 및 악티니드를 비롯한 제 3 전이 금속 주기로부터의 금속일 수 있다. 특히, 중심 원자는 제 7족 내지 제 1O족으로부터의 금속일 수 있다. 또한, 하나 이상의 중심 원자의 전이 금속은 각각의 경우 하기 원소 중 하나일 수 있다: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nd, Ta, Mo, W, Rh, Ir, Pd, Pt. 특히 바람직하게는, 전이 금속 원자는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn의 군, 예를 들면 Fe, Co, Ni의 군으로부터 선택된다. 또한, 전이 금속 원자는 Cr, Mo, W의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 전이 금속 원자는 V, Nb, Ta의 군 또는 Ir, Pt, Au, Hg의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 또한, 다양한 의도된 용도에 대해, 착물의 금속 중심 원자에서 작은 형식 수의 원자가 전자 또는 금속 중심 원자에서 낮은 전자 밀도를 갖는 금속 착물도 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중성 금속 착물에서, 전이 금속 원자는 중성 원자, 또는 바람직하게는 0 내지 3의 형식 전하, 예를 들면 0, 1 또는 2의 형식 전하를 갖는 하전된 전이 금속 원자로서 존재할 수 있으며, 특히 중심 원자가 제 1 전이 금속 주기로부터의 원자인 것이 가능할 수 있다. 또한, 제 1, 제 2 또는 제 3 전이 금속 주기로부터의 원자일 수 있는 중심 원자의 전하는 0이 아닐 수도 있다.
중심 원자에 대한 리간드 원자 (공여체 원자) 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 방향족 질소 원자가 아닐 수 있으며, 여기서 이는 방향족 6원 고리의 일부일 수 있고, 질소 원자는 이웃 원자, 특히 탄소 원자와의 이중 결합을 갖는다. 착물 화학에서, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 또는 피라진은 종종 이러한 리간드로서 사용된다. 또한, 임의적으로 중심 원자에 결합하는 리간드 원자 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 5원 고리, 예를 들면 피롤 또는 이미다졸 고리의 방향족 질소 원자가 아닐 수 있다. 그러나, 이들 경우에서, 치환체의 방향족 고리는 배위결합 질소 원자 또는 N 원자를 갖는 치환체를 갖지 않을 수 있다. 특히, 피리딘, 2,2';6',2''-테르피리딘 또는 2,2'-비피리딘의 질소 원자가 아닌, 특히 4,4',5,5'-테트라메틸 2,2'-비피리딘이 아닌 하나 이상의 중심 원자에 결합하는 하나 이상의 리간드 원자가 존재할 수 있다. 상기한 것은 각각의 경우, 치환된 리간드 또는 비치환된 리간드에 적용될 수 있다. 특히, 상기한 것은 Cr 또는 Ru 착물에 적용될 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 리간드가 일반적으로 본 발명으로부터 제외되지 않으며, 임의적으로 공여체 원자 중 하나, 2 개 이상 또는 전부가 상기 특징을 가질 수 있음은 물론이다.
또한, 특히 하나 이상의 리간드는 두자리 또는 세자리 이상일 수 있고, 중심 원자에 대한 리간드 결합의 공여체 원자 중 하나, 2 개 이상이 질소가 아닐 수 있다.
예를 들면, 하나 이상의 리간드 중 하나, 2 개 이상의 공여체 원자, 또는 착물 중 공여체 원자의 1, 2, 3 개 또는 4 개 이상 또는 전부는 sp3-배좌 질소 원자, 예를 들면 또한, 상기한 것에 의해 포함되지 않는 치환 또는 비치환된 알킬아민 잔기의 질소 원자일 수 있다. 일반적으로, 중성 금속 착물의 하나 이상의 중심 원자에 결합하는 리간드 원자 중 하나, 2 개 이상, 예를 들면 3, 4 개 또는 전부는 임의적으로 방향족 질소 원자 또는 질소가 아닐 수 있다. 착물의 중심 원자 중 하나 이상 또는 전부의 공여체 원자 중 1, 2, 3 개 또는 4 개 이상 또는 전부는 의무적인 것은 아니지만 독립적으로 또는 동시에 산소가 아닐 수 있다.
바람직하게는, 중심 원자에 결합하는 하나 이상의 리간드 원자는 B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 임의적으로, 또한, O로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 경우 중심 원자에 결합하는 리간드 원자 중 2, 3, 4 개 이상 또는 전부가 상기 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 공여체 원자 중 1, 2, 3 개 또는 4 개 이상 또는 전부는 B, C, Si, Ge, Sn, S, P, Se, As, Sb, Te (임의적으로, N 포함)로 이루어진 군, 특히 B, C, S, P, Se (임의적으로, N 포함)의 군으로부터 선택된다. 또한, 각각의 경우, 리간드 원자 중 하나 이상이 Si, Ge, Sn, As, Sb, Te의 군으로부터 선택될 수 있음은 물론이다.
또한, 중심 원자에 결합하는 리간드 원자 중 1, 2, 3 개 또는 4 개 이상, 특히 전부도 질소보다 낮은 전기음성도를 가질 수 있다 (N에 대한 알레드-로초우 (Allred-Rochow)에 따른 전기음성도: 3.07).
중심 원자에 결합하는 리간드 원자 (공여체 원자)에 대한 상기한 언급이 단핵성 금속 착물, 뿐만 아니라 중심 원자에 결합하는 리간드 원자가 오직 하나의 중심 원자에 결합할 수 있는 다핵성 금속 착물에 적용될 뿐만 아니라 예를 들면, 다핵성 착물의 경우 2 개 또는 3 개의 중심 원자에도 적용될 수 있음은 물론이다. 이 경우, 관련 리간드는 한자리 리간드 또는 또한, 두자리, 세자리 또는 다수자리 리간드일 수 있으며, 이 경우 상이한 리간드 원자는 본 발명의 금속 착물의 상이한 금속 원자에 결합할 수 있고, 상기 공정에서, 예를 들면, 가교 리간드를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 경우 바람직하게는 중성이거나 하전될 수 있는 전이 금속 원자인 바람직하게는 2 개, 3 개 이상의 중심 원자를 갖는 다핵성 금속 착물의 경우, 금속-금속 결합이 2 개 이상의 중심 원자 사이에 존재할 수 있음은 물론이다. 원자가 전자에 관한 한, 비록 금속 원자 사이의 전자 밀도가 금속-금속 단일 결합의 경우보다 낮은 경우 금속-금속 결합도 존재할 수 있지만 이들 금속-금속 결합은 형식적으로 단일 결합일 뿐만 아니라 임의적으로 금속-금속 다중 결합일 수 있다. 다핵성 금속 착물의 다른 금속 원자가 본 발명의 목적을 위한 리간드 원자로서 인정되지 않음은 물론이다.
금속 착물의 공여체 원자 중 하나 이상, 임의적으로 2, 3 개 또는 4 개 이상 또는 전부는 헤테로시클릭 불포화 고리의 성분일 수 있으며, 이 경우 헤테로원자는 바람직하게는 금속 착물의 중심 원자에 결합하는 원자이다. 특히, 헤테로원자는 N, S, P 또는 Se 원자, 뿐만 아니라 임의적으로 O 원자일 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 또한, 임의적으로 헤테로시클릭 불포화 고리는 제 1 헤테로원자와는 상이할 수 있는 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 금속 착물은 이러한 헤테로시클릭 불포화 고리의 성분으로서 리간드 원자 중 1, 2, 3, 4 개 이상 또는 전부를 가질 수 있다. 헤테로시클릭 불포화 고리는 5, 6 또는 7 개의 고리 원자를 가질 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 착물의 공여체 원자 중 1, 2, 3, 4 개 이상 또는 전부는 방향족 고리의 성분이거나 공여체 원자가 예를 들면, 하나 또는 2 개의 다중 결합된 원자에 결합할 수 있는 리간드의 컨쥬게이트된 시스템, 예를 들면 공진(mesomeric) 시스템일 수 있다.
하기에서, 화합물의 일부 유리한 부류를 상세히 기술한다.
Π 착물
한 유리한 실시양태에 따르면, 중성 금속 착물 중 하나 이상의 리간드는 중심 원자를 갖는 Π 착물을 형성한다. Π 착물의 리간드는 예를 들면, C-C, C-O, C-N, S-O, N-O일 수 있으나, 이로 한정되지 않는 다중 결합, 즉 이중 결합 또는 삼중 결합을 사용하여 중심 원자에 배위결합할 수 있다. Π 착물을 형성하는 리간드는 중심 금속 원자를 갖는 Π 착물을 형성하는 공진 시스템 또는 방향족 시스템을 가질 수 있다. Π 착물은 예를 들면, 2-전자 공여체, 예를 들면 이중 또는 삼중 결합, 3-전자 공여체, 예를 들면 알릴기 또는 η3-1-3-시클로헥시닐기, 4-전자 공여체, 예를 들면 부타디엔 또는 시클로부타디엔기, 5-전자 공여체, 예를 들면 η5-1-5-시클로헥사디에닐기 또는 특히 6-전자 공여체기, 예를 들면 벤젠 핵, 시클로펜타디에닐 음이온, 시클로헵타트리에닐 양이온, 시클로헵타트리에닐 트리음이온, 시클로옥타디에닐 디음이온 등을 함유할 수 있다. 또한, 착물이 중심 원자를 갖는 Π 착물을 형성하는 2 개 이상 리간드를 가질 수 있음은 물론이다. 특히, 착물은 중심 원자를 특히, 선형 방식으로 배위결합할 수 있는 중심 원자를 갖는 Π 착물을 형성하는 두 리간드를 포함할 수 있다. 또한, Π 착물이 전자 시스템을 통해 중심 원자와 배위결합하지 않는 추가의 리간드를 포함할 수 있음은 물론이다. 이러한 종류의 리간드는 예를 들면, 카르보닐, 포스핀 등일 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, Π 착물은 n 결합 시스템을 통해 중심 원자와 배위결합하는 2 개 또는 임의적으로 그 이상의 리간드도 가질 수 있으며, 이들 리간드가 특히, 전자 시스템 중의 전자수 및(또는) 배위결합 원자 번호, 특히 방향족 Π 착물의 경우 고리 원자 번호에 대해서 서로 상이할 수 있음은 물론이다. 중심 원자는 예를 들면, n 벤젠 리간드 및(또는) n 시클로펜타디에닐 리간드, 또는 상이하게 치환되는 2 개의 n 시클로펜타디에닐 리간드 또는 2 개의 n 벤젠 리간드, 예를 들면 디벤젠 철, 또는 시클로펜타디에닐 또는 벤조 리간드에 의해 배위결합될 수 있으며, 한편, 리간드는 나머지 상의 이중 또는 삼중 결합을 통해 착화되며, 이 경우 임의적으로, 또한, 이중 또는 삼중 결합은 헤테로원자를 가질 수 있다. Π 착물로서, 비스-시클로펜타디에닐 착물이 η5 착물일 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.
일반적으로, 착물의 리간드 중 1 개, 1 개 초과 또는 전부는 제 1-10족 (특히 단일 또는 이중 하전된 음이온 또는 양이온으로서 화합물 5)으로부터 선택될 수 있다. 모 화합물 1-10에서, C, CR, CR2, C-, CR-, CR2 - 군 중 1 개, 1 개 초과 또는 심지어 전부는 동일하거나 상이한 헤테로원자로 이소전자적으로 (isoelectronically) 또는 비이소전자적으로 적합하게 치환될 수 있다. 특히, 군 CR 또는 C- 중 1 개 이상을 P로 치환할 수 있다. 동시에 또는 대안적으로, CR2 또는 CR- 중 1 개 이상을 S로 치환할 수 있다. 하기 원소들을 헤테로원자로서 사용할 수 있다: B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, 0, S, Se, Te, 임의적으로 또한, 0 제외. 특히, 헤테로원자는 B, Al, Ga의 군으로부터 선택될 수 있다. 나아가, 특히 헤테로원자는 N, P, As, Bi의 군, 바람직하게는 N, P, As의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 헤테로원자는 Si, Ge, Sn, Pb의 군, 특히 Si, Ge의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 헤테로원자는 0, S, Se, Te의 군, 특히 0, S, Se의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 특히 앞서 언급된 군으로부터의 헤테로원자는 각각의 경우 제 3 주족 주기 (원자 번호 특히 13 내지 16) 또는 제 4 주족 주기 (원자 번호 특히 31 내지 34)의 원자일 수 있다.
모 화합물 1-10 중 기 R은 동일하거나 상이하거나, 개방쇄이거나 고리 또는 고리계의 성분일 수 있고, 바람직하게는 시클로알킬, 아릴, 또는 상기 헤테로원자를 비롯한 알킬로부터 선택된다. 알킬 또는 아릴기는 상기 목록으로부터 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 헤테로원자로 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 상기 기 R, 뿐만 아니라, 일반적으로 본 발명에 따른 기는 불포화된 또는 방향족 고리 (또는 N 대신 P)에 +I 효과 및(또는) +M 효과를 갖는 것들일 수 있음은 물론이다. 또한, 일반적으로, 본 발명에 따른 화합물에서 R 기는 예를 들면, C=C, C=N 결합 등으로 불포화된 기를 가질 수 있다.
각각의 경우, 착물의 중심 원자는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn의 군 또는 Cr, Mo, W의 군, 특히 바람직하게는 Fe, Co, Ni의 군으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면 Fe 또는 Co를 갖는 착물일 수 있다. 또한, 중심 원자는 제 6족 또는 제 7족 내지 제 10족과 상이한 금속 원자일 수 있다.
특히, 리간드 중 1 개, 2 개 또는 전부는 각각의 경우 시클로펜타디에닐 또는 벤젠일 수 있거나 화합물 3, 4 및 5의 군 또는 화합물 6, 8 및 9의 군, 특히 또한, 화합물 8, 또는 화합물 7, 10의 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 경우 리간드는 각각의 경우 치환되거나 비치환될 수 있다.
일반적 외륜 (paddlewheel) 착물 및 다핵성 착물
한 유리한 실시양태에 따르면, 본 발명의 금속 착물은 다핵성 금속 착물이다. 특히, 금속 착물은 2 개 이상의 금속 중심 원자에 결합하는 1, 2, 3 개 또는 4 개 이상 또는 임의적으로 그 이상의 리간드를 갖는 다핵성 금속 착물일 수 있다. 이 경우, 또한, 금속 착물은 하나, 2 개 이상의 금속-금속 결합을 가질 수 있으며, 각각의 경우 금속-금속 단일 결합 또는 금속-금속 다중 결합일 수 있다. 다핵성 착물은 2, 3 개 또는 심지어 4 개 이상의 금속 중심 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 착물은 20 개 이하 또는 10 개 이하의 금속 원자 또는 6 또는 4 개 이하, 특히 3 개 이하의 금속 원자를 함유할 수 있다. 각각의 경우 바람직하게는, 금속 착물은 분리된 분자이다. 특히, 다핵성 착물은 카르보닐 또는 시클로펜타디에닐 착물일 수 있다.
바람직하게는, 다핵성 금속 착물의 금속 원자는 주로 또는 전적으로 전이 금속 원자, 특히 예를 들면, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 군으로부터 선택된 제 6 족 또는 제 7 족 내지 제 1O 족이다.
이러한 종류의 금속 착물은 예를 들면, 소위 외륜 착물 65일 수 있으며, 여기서 2 개 금속 중심 원자, 특히 전이 금속 중심 원자는 1, 2, 3, 4 개 이상의 두자리 리간드에 의해 가교되며, 각각의 경우 한 리간드 원자가 금속 중심 원자 양쪽 모두에 결합한다. 이 경우, 금속 원자는 대개 4중 또는 임의적으로 심지어 5 중 이상 배위결합된다.
또한, 금속 중심 원자 M의 한쪽 또는 양쪽 모두는 임의적으로 각각의 경우 서로 독립적으로 하나 이상의 추가의 리간드, 예를 들면 카르보닐, 포스핀 등과 착화될 수 있으며, 특히 M-M 결합에 대해 축방향으로 (말단으로) 배치될 수 있다.
특히, 다핵성 금속 착물은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn의 군으로부터의 하나 이상의 원자, 특히 Fe, Co, Ni의 군으로부터의 원자 또는 Cr, Mo, W, 특히 또한, Mo, W의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 가질 수 있으며, 이 경우 바람직하게는 중성 금속 착물의 모든 중심 원자가 동일하다. 일반적으로, M은 임의의 금속 원자, 특히 전이 금속 원자, 예를 들면 제 1, 제 2 또는 제 3 전이 금속 주기로부터의 전이 금속 원자 또는 제 6 족 또는 제 7 족 내지 제 10 족 전이 금속으로부터의 원자일 수 있다. 이와 관련하여, 금속 원자 M 양쪽 모두는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 2 개 금속 중심 원자를 함께 가교하는 두자리 리간드 RYX2 대신에, 가교 리간드 중 하나 이상을 한자리 리간드, 예를 들면 카르보닐, RCN, 치환 또는 비치환된 포스핀 등으로 대체하는 것도 가능하며, 이 경우 치환체 R은 수소, 특히 또한, 탄화수소 잔기 또는 치환 또는 비치환된 알킬 잔기, 특히 C1 내지 C10 알킬 잔기, 특히 C1 내지 C4 또는 내지 C6을 비롯한 임의의 유기 잔기일 수 있다.
금속 원자에 결합하는 리간드 원자(들) X 중 하나 이상 또는 전부는 F, Cl, Br, I, 0, S, Se, N, P의 군를 들면 할로겐, 바람직하게는 0, S, Se, N, P의 군 특히, 바람직하게는 S, Se, N, P의 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 경우 리간드 원자 중 1, 2, 3 개 또는 4 개 이상 또는 전부는 N이 아닐 수 있다. 그러나, 또한, X는 상이한 적합한 원자일 수 있다. 금속 원자에 결합하는 다양한 원자 X는 리간드 또는 착물 내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 이는 상이한 리간드 L, L'도 2 개의 금속 원자를 가교시키는 두자리 리간드로 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 원자 Y는 주족으로부터의 원소, 특히 주족으로부터의 2-, 3- 또는 4-공유 원소이다. 원자 Y는 바람직하게는 B, C, N, 0, Si, P, S, As, Se, Sb, Te의 군, 특히 바람직하게는 0, S, Se, N, P, C의 군, 특히 S, Se, N, P (임의적으로, 또한, 0)의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 리간드 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 그들의 음이온을 비롯한 할라이드, 카르복실레이트, 포름아미디네이트, 피리미도-피리미딘, 특히 치환 또는 비치환된 피리미도[1,2-a]피리미딘 또는 그들의 음이온, 특히 hpp (hpp: 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘의 음이온), 및 구아니디네이트, 임의적으로 또한, 디케토네이트의 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 리간드는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 하나 이상의 리간드는 카르복실레이트, 포름아미디네이트, 피리미도-피리미딘, 특히 hpp, 또는 구아니딘이다. 특히, 착물의 모든 리간드는 각각의 경우 카르복실레이트, 포름아미디네이트, 피리미도-피리미딘, 특히 hpp, 또는 구아니딘이며, 바람직하게는 착물의 모든 리간드는 동일하다. 특히 바람직하게는, 리간드는 카르복실레이트, 포름아미디네이트, 피리미도-피리미딘 및 구아니디네이트의 군으로부터 선택된다. Y 및 또한, X기, 특히 카르복실레이트, 포름아미디네이트, 피리미도-피리미딘 및 구아니디네이트, 임의적으로 또한, 디케토네이트는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이들은 예를 들면, 각각의 경우 예를 들면, C1 내지 C10 이상, 특히 C1 내지 C6 또는 C2 내지 C4, 또는 다른 치환체로 치환 또는 비치환된 알킬 잔기 또는 탄화수소 잔기를 가질 수 있다.
그러나, 이 경우, 및 또한, 일반적으로 본 발명의 내용에서, 용어 "알킬 잔기"는 시클로알킬 잔기, 특히 시클로헵틸, 시클로헥실 또는 시클로펜틸 잔기를 포함한다.
상기 제공된 목록 중, 구조 타입 65a, 65b, 65c 및 65d가 바람직하며, 이들을 하기에 더욱 상세하게 설명한다.
타입 65a
상기 식에서,
- 구조식 구성성분 a-e는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8- 및 e = -CR9R10- (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR)를 의미할 수 있거나,
- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 d는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- 임의적으로, a 및 d 또는 b 및 e는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- c에서, C는 Si에 의해 대체되고,
- 상기 식에서, 결합 b-d 및 c-e 또는 b-d 및 a-c는 동시에 또는 서로 독립적으로 불포화될 수 있고,
- 상기 식에서, 결합 b-d, a-c 및 c-e는 동시에 또는 서로 독립적으로 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,
- 상기 식에서, 결합 b-d, a-c 및 c-e는 동시에 또는 서로 독립적으로 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,
- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,
- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,
- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,
- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이고,
상기 식에서,
- 구조식 구성성분 a-f는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10- 및 f = CR11R12 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 = H를 갖는 구조 65b는 이로부터 제외됨)를 의미할 수 있거나,
- 구조식 구성성분 c 및(또는) d에서, C는 Si로 대체될 수 있거나,
- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- 임의적으로, a 및 f 또는 b 및 e는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 불포화될 수 있으나, a-c와 c-e 및 b-d와 d-f는 동시에 불포화될 수 없으며,
- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,
- 상기 식에서, 결합, a-c, b-d, c-e 및 d-f는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,
- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,
- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,
- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,
- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이고,
타입 65c
상기 식에서,
구조식 구성성분 a-f는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10- 및 f = CR11R12 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR)를 의미할 수 있거나,
- c 또는 e에서, C는 Si로 대체될 수 있거나,
- 임의적으로, a 또는 b 또는 d 또는 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- 임의적으로, a 및 d 또는 b 및 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 불포화될 수 있으나, a-c, c-e와 e-f 및 a-c와 c-e 및 c-e와 e-f는 동시에 불포화될 수 없으며,
- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,
- 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,
- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,
- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,
- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,
- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이거나,
타입 65d
상기 식에서,
- 구조식 구성성분 a-g는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10-, f = CR11R12 및 g = CR13R14 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11, R13 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12, R14 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR)를 의미할 수 있거나,
- c, d 및 f에서, 비록 d 및 f는 동시에 대체될 수 없지만, C가 Si로 대체될 수 있거나,
- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 g는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- 임의적으로, a 및 g 또는 b 및 e는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,
- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 불포화될 수 있으나, a-c와 c-e, 및 b-d, d-f와 f-g, 및 b-d와 d-f, 및 d-f와 f-g는 동시에 불포화될 수 없고,
- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,
- 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,
- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,
- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,
- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,
- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이다.
구조 65a-65d에서 잔기 R에 대해서는, 상기한 구조 65에 대한 정의를 사용할 수 있다.
또한, 구조 65a-65d를 제조하는 데 사용된 리간드도 본 발명에 따른 것이다.
추가의 착물 리간드
바람직하게는, 리간드 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 보레이트, 카르보란, 트리아자시클로알칸, 트리아자시클로알켄, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진의 군으로부터 선택된다. 특히, 리간드 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 보레이트, 카르보란의 군으로부터 선택된다. 리간드 중 하나 이상 또는 전부는 트리아자시클로알칸, 트리아자시클로알켄, 임의적으로 또한, 다른 아민의 군으로부터 선택될 수 있다. 리간드 중 하나, 2 개, 5 이상 또는 전부는 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 임의적으로 옥사졸의 군으로부터 선택될 수 있다. 리간드 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 피린, 피리다진, 피리미딘, 피라드진의 군으로부터 선택될 수 있다. 리간드는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 경우 앞서 언급한 기들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 특히, 리간드가 보레이트 및 카르보란의 군으로부터 선택되는 경우, 또 다른 리간드는 아렌 또는 아레닐 n-리간드, 예를 들면 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 벤젠 또는 시클로헵타트리에닐 이온일 수 있다.
해당 착물의 중심 원자는 각각의 경우 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn의 군 또는 Cr, Mo, W의 군, 특히 바람직하게는 Fe, Co, Ni의 군으로 부터 선택될 수 있고, 예를 들면 Fe 또는 Co를 갖는 착물일 수 있다. 또한, 중심 원자는 제 6족 또는 제 7족 내지 제 10족으로부터의 금속 원자일 수 있다.
카르보란
바람직한 카르보란은 타입 [R2C2B4]-, [R2C2B9H9]2-, [R2C2B10H10]2- (여기서, R은 임의의 치환체, 특히 알킬 치환체, 특히 C1 -6을 갖는 저급 알킬 치환체일 수 있음)으로 된 것들이다. 치환체 R은 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
보레이트
리간드가 보레이트 음이온인 경우, 바람직하게는 보레이트는 일반적 구조 15 (표 2) (여기서, 일반적으로, R은 임의의 치환체, 바람직하게는 H, 알킬, 특히 C1-6을 갖는 저급 알킬 또는 아릴, 특히 벤질, 또는 탄화수소 잔기임)를 갖는다. 또한, 치환체 R이 헤테로원자, 특히 N, 0 또는 할로겐을 가질 수 있음은 물론이다. R'는 임의의 치환체, 바람직하게는 알킬, 특히 C1 내지 C6을 갖는 저급 알킬 또는 아릴이며, 이 경우 R'는 헤테로원자, 예를 들면, 특히, N, 0, 할로겐을 가질 수 있다. 또한, R'는 순수 탄화수소일 수 있다. R''의 경우, R에 대한 정의가 적용된다. 다양한 치환체 R, R' 또는 R''는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 2 개 치환체 R''는 고리계의 일부, 특히 동일한 고리계의 일부, 바람직하게는 골격, 또는 모 구조에 융합된 고리계의 일부일 수 있다. 특히, 고리계는 포화된, 불포화된 방향족일 수 있다. E는 2가 이상의 원자이고, 0, S, Se, Te의 군, 임의적으로 0, S, Se의 군 또는 S, Se 및 Te의 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 고리계의 기 E는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. X는 "스페이서 (spacer)"이며, 이 경우 임의적으로 X기 중 1, 2 또는 3 개가 화합물 15에서 생략될 수 있다. X는 헤테로치환된 아릴 치환체, 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 융합된 아릴 치환체, 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 알킬 아릴 치환체를 비롯한 헤테로원자 치환체를 갖거나 갖지 않는 분지된 또는 비분지된 알킬 쇄, 특히 1 내지 6, 특히 C1 내지 C4 또는 C1 내지 C2를 갖는 알킬 쇄, 아릴 치환체일 수 있다. 헤테로원자는 각각의 경우 바람직하게는 N, P, S, Se, Ge, Sn의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는다. 화합물 15 중 다양한 기 X는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. X는 바람직하게는 알킬 쇄, 특히 바람직하게는 C1 내지 C6을 갖는 저급 알킬 쇄이다. Y는 바람직하게는 N, P, S, Se, Ge, Sn의 군, 임의적으로 N, P, S, Se의 또는 P, S, Se, Ge, Sn의 군으로부터 선택된 공여체로서 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자이다. 화합물 15에서, 다양한 공여체 원자 Y는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. Y는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 비롯한 고리 또는 고리계, 특히 불포화된 고리 또는 고리계의 일부일 수 있다. 바람직하게는, 공여체로서 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자 Y를 갖는 고리는 5 개 내제 7 개, 예를 들면 5 개 또는 6 개의 고리 원자를 포함한다. 공여체 원자 Y를 함유하는 고리는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 더 많은 헤테로원자, 예를 들면 2 개 또는 3 개를 가질 수 있다. 헤테로원자는 각각의 경우 예를 들면, N 원자일 수 있거나, 하나 이상의 N 원자를 가질 수 있다.
특히, 보레이트는 3 개 미만, 2 개 또는 1 개의 산소-공여체 원자를 가질 수 있거나 산소-공여체 원자를 갖지 않을 수 있다.
특히, 보레이트는 화합물 11, 12, 13, 14 또는 16 중 하나일 수 있으며, 여기서 금속 착물도 상이한 보레이트 리간드, 특히 화합물 11, 12, 13, 14, 16의 상기 군으로부터의 상이한 보레이트 리간드를 가질 수 있다.
이와 관련하여, 또한, 일반적으로 Y 원자는 보레이트, 특히 화합물 15에 따른 보레이트와 유사하게 각각의 경우 피롤, 인돌, 카르바졸, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라드졸, 이미다졸, 티아졸, 또는 옥사졸 고리의 성분일 수 있다. 또한, Y 원자 중 하나 이상은 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴녹살린, 프테리딘, 또는 퓨린 고리의 성분일 수 있으며, 여기서 중심 원자에 결합하는 공여체 원자 Y는 5원 또는 6원 고리의 성분일 수 있다. 일반적으로, Y는 (헤테로)방향족 고리의 성분일 수 있다. 또한, 상기 고리는 각각의 경우 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 일반적으로, Y는 3원 내지 8원, 특히 3원, 3원 내지 6원, 특히 5원 또는 6원 고리의 성분일 수 있다. Y는 특히 고리로서 헤테로원자 0, N, P, S, Se, Ge, Sn, 특히 헤테로원자 0, N, P, S를 가질 수 있다. C는 카르보음이온을 형성할 수 있고, 이와 관련하여 C, Ge 및 Si는 카르벤 (C (II)), 게르밀렌 (Ge (II)) 및 실릴렌 (Si (II))을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고리는 공여체 원자 Y와 컨쥬게이트된 1 개 또는 2 개의 다중 결합을 갖는다.
화합물 15 중의 잔기 Y가 동일하거나 상이할 수 있음은 물론이다.
임의적으로, 또한, 보레이트는 화합물 15로부터 또는 화합물 11, 12, 13, 14 또는 16 중 하나로부터 진행되어, 오직 두자리 또는 심지어 오직 한자리 리간드일 수 있으며, 여기서 X-Y기 중 하나 또는 2 개는 각각의 경우 서로 독립적으로 H를 포함하는 하나의 치환체 R에 의해 치환되며, 이 경우 또한, 2 개 치환체 R은 포화된 또는 불포화된 고리를 형성할 수 있다. 상기 공정에서, 세자리 보레이트 리간드는 중심 원자에 특히 표면적으로 배위결합할 수 있다.
또한, 화합물 15에서, B 원자는 임의적으로 Al 또는 Ga 원자에 의해 대체될 수 있다.
바람직하게는, 카르보란 또는 보레이트-금속 착물, 특히 화합물 11, 12, 13, 14, 16의 중심 원자는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn의 군, 특히 Fe, Co, Ni의 군으로부터 선택될 수 있으며, 또한, 금속 원자는 Cr, Mo, W의 군으로부터 선택될 수 있고, Cr, Mo 또는 W, 예를 들면, 또는 전이 금속 제 7족 내지 제 10족으로부터의 금속일 수 있다.
삼발형(tripod) 리간드
추가의 유리한 실시양태에 따르면, 중성 금속 착물의 리간드 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 삼발형 리간드 18일 수 있으며, 따라서 이는 3 개의 리간드 원자를 갖고, 관련 착물의 하나 이상의 중심 금속 원자에 결합하고, 추가의 원자 또는 기를 통해 중심 원자에 결합하고, 스페이서의 기능을 갖는다:
화학식 15에 따른 화합물은 이러한 종류의 삼발형 리간드이다. 그러나, 예를 들면, 화합물 15의 중심 B 원자가 C, Si, P 또는 As 원자이나, 이로 한정되지 않는 것들에 의해 대체될 수 있음은 물론이다. 일반적으로, 화학식 18에 따른 삼발형 리간드는 주족으로부터의 원소, 뿐만 아니라 전이 금속 원자일 수 있는 적합한 중심 원자 Z를 가질 수 있다. 독립적으로, Z는 금속 원자, 특히 또한, 주족으로부터의 금속 원자일 수 있다. Z는 3가 이상의 원자이다. Z는 바람직하게는 탄소이며, 특히 또한 B 또는 P일 수도 있다. 나머지에 대해, 보레이트에 대해 상기한 것들이 기 R, X 및 Y에 적용된다. 또한, 특히, 기 -X-Y는 화합물 11, 12, 13, 14 및(또는) 16에 따라 형성될 수 있다.
또한, 특히, 삼발형 리간드에서, Y는 일반적으로 헤테로원자 또는 탄소 원자일 수 있는 공여체로 작용할 수 있는 원자이다. 삼발형 리간드의 헤테로원자 중 하나 이상 또는 전부는 바람직하게는 N, P, S, Se, Ge, Sn의 군, 임의적으로 또한, Si로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는다. 공여체 원자는 각각의 경우 전하, 특히 음전하를 지닐 수 있으며, 예를 들면, 카르보음이온 탄소일 수 있다. 또한, 공여체 원자는 그의 최대 원자가보다 낮은 원자가에서 발생할 수 있으며, 예를 들면, 카르벤-탄소 원자, 게르밀렌-게르마늄 원자, 실릴렌- 규소 원자, Sn (II) 또는 심지어 Pb (II) 원자일 수 있다. 바람직하게는, 리간드의 하나 이상의 공여체 원자는 카르보음이온-탄소 원자 또는 그의 최대 원자가보다 낮은 원자가를 갖는 원자, 특히 C, Ge, Si이며, 이는 특히 바람직하게는 리간드의 모든 공여체 원자에 적용된다. 또한, Y는 임의적으로 고리 또는 고리계의 성분일 수 있다. 삼발형 리간드의 공여체 원자는 바람직하게는 서로 동일하며, 또한 서로 상이할 수도 있다.
바람직하게는, 리간드는 하나 이상의 금속 중심 원자에 결합하는 카르보음이온-탄소 원자로서 또는 리간드에 대해 하나 또는 2 개 이상의 공여체 원자를 가지며, 형식적으로 2가 원자 군으로부터 선택된 C (카르벤), Si (실릴렌), Ge (게르밀렌), 임의적으로 또한, Sn 또는 Pb이고, 각각의 경우 방향족 또는 비방향족, 바람직하게는 불포화된 고리의 성분이며, 이 경우 다중 결합은 공여체 원자의 자유 전자와 컨쥬게이트될 수 있다. 바람직하게는, 공여체 원자를 갖는 고리는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 바람직하게는, N, P, As, S, Se 또는 Te의 군, 특히 N, S, Se로부터 선택된 하나 또는 2 개 이상의 추가의 헤테로원자를 갖는다.
트리아자시클로알칸
본 발명의 금속 착물의 리간드 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 트리아자시클로알칸, 특히 일반식 17로 된 것들(여기서, m, n, o는 서로 독립적으로 각각의 경우 정수, 바람직하게는 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2의 정수임)일 수 있다. m, n 및 o는 서로 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 치환체 R은 수소를 비롯한 임의의 잔기, 바람직하게는 알킬 잔기, 특히 C1 내지 C6을 갖는 저급 알킬 잔기, 또는 아릴 잔기일 수 있다. 알킬 또는 아릴 잔기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 잔기는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 리간드는 형식적으로 하나 이상의 음전하를 수용하며, 그 결과 치환체 R의 전부 또는 일부는 자유 전자 쌍일 수 있다. 잔기 R'는 임의의 치환체, 바람직하게는 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있으며, 이와 관련한 상세한 설명에 대해, 잔기 R에 관한 내용은 필요한 변경을 가하여 적용된다. 다양한 잔기 R'는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 트리아자시클로알칸의 N 원자 중 하나 이상이 P, As, Sb의 군으로부터 선택된 원자에 의해 대체될 수 있음은 물론이다. 여기서, 트리포스파시클로알칸이 바람직하다.
또한, m, n 및(또는) o가 2 이상의 정수인 경우, 예를 들면, 트리아자(헤테로)시클로알칸, 디알칸, 트리알칸 등을 형성하는 시클릭 리간드의 헤테로원자 사이에서 상기 기가 불포화될 수 있음은 물론이다. 또한, 치환체 R 및(또는) R'의 알킬 또는 아릴 잔기는 각각의 경우 헤테로원자를 가질 수 있다.
풀러렌
또한, 리간드 중 하나, 2 개 이상 또는 전부가 착물의 중심 원자에 결합하는 벅민스터(Buckminster) 풀러렌인 착물이 바람직하다. 특히, 벅민스터 풀러렌은 C60 및(또는) C70 풀러렌일 수 있다. 따라서, 또한, 이들 풀러렌, 특히 치환된 풀러렌의 유도체도 여기에 포함된다. 이와 관련하여, 풀러렌은 시클로펜타디에닐 고리를 통해 중심 금속 원자를 착화시키기 때문에 궁극적으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 구성한다.
집게형 (pincer) 리간드
또한, 착물의 중심 금속 원자에 대해 세자리 리간드로 작용하는 소위 집게형 리간드가 특히 바람직하다. 특히, 이러한 집게형 리간드는 중심 원자에 자오선방향으로 결합할 수 있다. 특히, 집게형 리간드는 6-전자 공여체일 수 있다. (형식적으로 착화되지 않은) 집게형 리간드는 중성이거나 하전, 바람직하게는 음 하전될 수 있다.
바람직하게는, 착물의 집게형 리간드 중 1 개, 2 개 또는 전부는 하기 화학식에 따른 일반적 구조 27, 27a, 28 또는 28a를 가지며, 착물의 집게형 리간드 중 1 개, 2 개 또는 전부는 예를 들면, 구조 27 또는 28, 또는 27a 또는 28a 중 하나를 갖는다. 특히, 착물 중 모든 리간드는 구조 27 또는 27a 또는 28 또는 28a를 가질 수 있다. 착물의 집게형 리간드가 동일하거나 상이할 수 있음은 물론이다. 따라서, 집게형 리간드는 중심 금속 원자, 및 가교 원자 또는 가교 원자기 X 내지 헤테로원자 Z를 갖는 고리를 통해 연결된 2 개의 추가의 리간드 원자 Y에 결합하는 헤테로원자 Z 또는 C=원자 (카르보음이온)를 갖는 중심 고리를 갖는다. 또한, 임의적으로 화합물 27, 27a, 28 또는 28a에 따른 리간드 중의 기 X 중 하나 이상은 생략될 수 있다. 리간드 27, 27a, 28 또는 28a 중의 기 X 및(또는) Y는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 집게형 리간드의 중간 리간드 원자를 지닌 고리는 임의적으로 하나 이상 헤테로원자를 가질 수 있으며, 이 중 하나가 공여체 원자일 수 있는 5원 또는 6원 고리일 수 있다. 이 경우, X-Y기 중 한쪽 또는 양쪽 모두는 유사하게 고리 또는 고리계의 성분, 특히 5원 또는 6원 고리의 성분일 수 있으며, 각각의 경우 Y 원자 이외의 추가의 헤테로원자를 가질 수 있다. 또한, Y 원자는 각각의 경우 탄소 원자일 수 있다. 집게형 리간드 중 1 개, 2 개 또는 3 개 이상의 공여체 원자 Y, Y' 및 Z 또는 2 개 이상의 집게형 리간드를 갖는 착물의 공여체 원자 중 1 개, 2 개 또는 3 개의 이상은 질소가 아닐 수 있다. 집게형 리간드는 각각의 경우 6원, 특히 5원 고리가 아닌 고리 원자 수를 갖는 하나의 리간드 원자를 함유하는 하나 이상 또는 2 개 이상의 고리를 가질 수 있다. 이 고리는 중간 리간드 원자 Z를 함유하는 고리일 수 있거나 X-Y기 중 하나를 형성할 수 있다. 모든 공여체 원자는 5원 고리의 성분일 수 있으며, 각각의 경우 불포화되거나 방향족일 수 있다.
리간드 중 하나, 2 개 이상의 공여체 원자 또는 모든 착물의 공여체 원자는 각각의 경우 방향족 고리 또는 컨쥬게이트된 불포화된 시스템의 성분일 수 있다. 이는 특히 공여체 원자 S, C (II) (카르벤), C (카르보음이온), Si (II) 및(또는) Ge (II)에 적용된다. 또한, 낮은 원자가 공여체 원자, 예를 들면 2가 공여체 원자, 예를 들면 카르벤, 게르밀렌, 실릴렌의 경우, 특히 공여체 원자는 바람직하게는 비어있거나 최대한 점유되지 않은 공여체 원자의 오비탈과 컨쥬게이트된 자유 전자 쌍을 갖는 하나 또는 2 개의 헤테로원자, 예를 들면 N, P, As, Ab, S, Se, Te에 인접할 수 있다. 이는 집게형 리간드 및 이하 언급되는 한자리 또는 두자리 리간드 양쪽 모두에 적용될 수 있다.
화합물 27, 27a, 28, 28a에서, Y는 바람직하게는, N, P, 0, S, Se, Te, C, Si, Ge, Sn, Pb의 군, 예를 들면 C, N, P, 0, S, Se의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는, 공여체로 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자이다. Y 원자는 N이 아닐 수 있다. 2 개의 Y 원자는 동일하거나 상이할 수 있다. Y는 고리 또는 고리계의 일부일 수 있다. 특히, Y는 탄소 원자, 예를 들면 카르보음이온 또는 카르벤 탄소 원자, 또는 Ge 원자, 특히 게르밀렌 (Ge (II)), 또는 Si 원자, 특히 실릴렌 (Si (II)), 또는 황 원자일 수 있다.
Z는 바람직하게는 C, N, P, 0, S의 군으로부터 선택되며 공여체로 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자이다. Y 원자 중 하나 이상이 N 원자인 경우, Z는 N이 아닐 수 있다. 특히, Z는 탄소 원자, 예를 들면 카르보음이온 또는 카르벤 탄소 원자, 또는 Ge 원자, 특히 게르밀렌 (Ge (II)), 또는 Si 원자, 특히 실릴렌 (Si (II)), 또는 황 원자일 수 있다.
X는 "스페이서"이고, 임의의 2가 이상의 원자 또는 원자의 기일 수 있다. 특히, X는 분지된 또는 비분지된 알킬 쇄, 특히 C1 내지 C6, 바람직하게는 C1 내지 C4 또는 하나 또는 2 개의 원자를 갖는 저급 알킬 쇄일 수 있으며, 이 경우 X는 헤테로원자를 갖지 않거나 하나 이상 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로원자는 가교의 성분일 수 있다. X는 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 축합된 아릴 치환체, 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 알킬-아릴 치환체를 비롯한 아릴 치환체일 수 있다. 또한, X는 단일 헤테로원자, 예를 들면 0, S, N, P 등일 수 있다. R은 임의의 치환체, 바람직하게는 H, 알킬, 특히 C1 내지 C6을 갖는 저급 알킬, 또는 아릴일 수 있다. 알킬 또는 아릴 잔기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 임의적으로 하나 이상 헤테로원자를 가질 수 있다. 개개의 치환체 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 2 개 치환체 R은 방향족을 비롯한 포화되거나 불포화될 수 있는 고리의 일부일 수 있고, 바람직하게는 골격에 융합된 고리계의 일부일 수 있다. R에 대한 설명이 R'에 적용되며, R'는 특히 원자의 기 또는 수소 이외의 원자이다. 치환체 R'는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
E는 각각의 경우 예를 들면, 산화 상태 (II)에서 C, Si, Ge, Sn, Pb의 군, 바람직하게는 C, Si, Ge의, 특히 C 또는 Ge로부터 선택된 원자일 수 있다. 공여체 원자 E는 카르벤, 게르밀렌 또는 실릴렌 리간드를 형성할 수 있으며, 바람직하게는, 2 개 공여체 원자 E는 각각의 경우 비스-카르벤, 비스-게르밀렌 또는 비스-실릴렌 리간드 또는 이들 공여체 원자와 혼합된 리간드를 형성한다. 바람직하게는, E 원자를 갖는 집게형 리간드의 고리는 바람직하게는 각각의 경우 고리, 바람직하게는 불포화된 또는 방향족 고리의 성분인, 임의적으로 E로부터 이격된 하나 또는 2 개 이상의 추가의 헤테로원자를 갖는다. 바람직하게는, 추가의 헤테로원자(들)는 임의적으로 불포화된 시스템, 예를 들면 이중 결합을 통해 E 원자에 결합한다. 특히, 헤테로원자는 N 또는 S일 수 있다. 공여체 원자 E (특히 카르벤 C (II), Ge (II), Si (II))를 갖는 고리는 2 개의 추가적인 N 원자, 2 개의 S 원자 또는 하나의 N 및 하나의 S 원자를 가질 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상, 1 개 초과의 집게형 리간드 또는 오로지 집게형 리간드를 갖는 착물은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn의 군, 바람직하게는 Mn, Fe, Co, Ni의 군, 특히 바람직하게는 Fe, Co, Ni의 군으로부터 선택된, 임의적으로 Mn을 포함하는 하나 이상의 중심 원자를 갖는다. 하나 이상의 중심 원자는 Cr, Mo, W의 군으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면 Mo 또는 W, 임의적으로 또한 Cr일 수 있다. 또한, 일반적으로 중심 원자는 제 7족 내지 제 10족 전이 금속으로부터의 원자일 수 있으며, 이와 관련하여, 의무적인 것은 아니지만 Cr 또는 Ru가 아닐 수 있다.
특히, 화합물 20 내지 26 및 29 내지 37은 임의적으로 Cr 또는 Ru가 아닐 수 있는 앞서 언급한 중심 원자를 가질 수 있다. 그러나, 또한, 화합물 20 내지 26 및 29 내지 37은 제 1, 제 2 또는 제 3족 전이 금속 주기로부터 선택된 상이한 중심 원자를 가질 수 있다.
리간드는 화합물 20 내지 24의 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 경우 말단 5원 고리의 원자 S 또는 N 중 하나 이상도 각각의 경우 Se, Te 또는 임의적으로 O, 또는 P, As 또는 Sb에 의해 대체될 수 있다. 또한, 임의적으로 화합물 20 내지 24의 5원 고리의 이중 결합 중 하나 이상은 포화될 수 있다. 특히, E는 각각의 경우 카르벤 탄소 C (II), Ge (II) (게르밀렌) 또는 Si (II) (실릴렌) 임의적으로 또한 0일 수 있다.
집게형 리간드는 화합물 25 또는 26의 군으로부터 추가로 선택될 수 있으며, 이 경우 중간 5원 고리의 S 원자 또는 화합물 26의 말단 5원 고리의 S 원자 중 한쪽 또는 양쪽 모두는 Se 또는 Te 원자, 임의적으로 또한 0일 수 있다. 또한,상기 시스템의 이중 결합 중 하나 이상이 포화될 수 있다. 특히, 이는 각각의 경우 카르벤 탄소 C (II), Ge (II) 또는 Si (II)일 수 있다.
예를 들면, 리간드는 화합물 29, 30, 31의 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 경우 S 원자 중 하나 이상은 Se 또는 Te, 임의적으로 또한 0에 의해 대체될 수 있으며, N 원자 중 하나 이상은 P, As 또는 Sb에 의해 대체될 수 있다. 특히, E는 각각의 경우 카르벤 탄소 C (II), Ge (II) 또는 Si (II)일 수 있다.
집게형 리간드는 화합물 32 내지 34의 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 경우 E는 특히 2가 C (카르벤), Si (실릴렌) 또는 Ge (게르밀렌) 원자일 수 있다. N 원자 중 하나 이상은 P, As 또는 Sb에 의해 대체될 수 있다. S 원자 중 하나 이상은 Se 또는 Te, 또는 임의적으로 O에 의해 대체될 수 있다.
집게형 리간드는 화합물 35, 36 또는 37의 군으로부터 추가로 선택될 수 있으며, 이 경우 E는 바람직하게는 2가 탄소 원자 (카르벤), Si (II) 또는 Ge (II)이다. N 원자 중 하나 이상은 P, As 또는 Sb에 의해 대체될 수 있다. S 원자 중 하나 이상은 Se 또는 Te, 또는 임의적으로 O에 의해 대체될 수 있다.
화합물 19 내지 26 및 29 내지 37, 특히 화합물 20 내지 26 및 29 내지 37의 군으로부터의 리간드가 C, Si, Ge, Sn, Pb의 군, 특히 C, Si, Ge의 군으로부터 선택된 2가 리간드 원자 E를 갖는 경우, 착물의 중심 원자는 바람직하게는 코발트, 특히 Co (II) 또는 Ru, 특히 Ru(0)이다.
또한, 리간드는 일반적 구조 45, 45a, 46, 46a로 된 두자리 리간드일 수 있다. 특히, X-Y기는 헤테로 공여체 원자로서 Y를 갖는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 바람직하게는 5원 또는 6원 고리이다. 원자 또는 원자 Z, X 및 Y의 기 및 치환체 R 및 R'가 고려되는 경우, 집게형 리간드에 대한 상기 논의를 참조한다.
특히, 착물의 리간드 중 1 개, 2 개 또는 전부는 화합물 45, 45a, 46, 46a, 예를 들면 화합물 45 또는 45a 또는 46 또는 46a의 군으로부터 선택될 수 있으며, 집게형 리간드에 대한 상기 설명은 기 Z, X, Y에 적용된다.
특히, 착물의 리간드 중 1 개, 2 개 또는 전부는 화합물 38 내지 44 및 47 내지 56, 특히 화합물 39 내지 44 및 47 내지 56의 군으로부터 선택될 수 있으며, 집게형 리간드에 대한 상기 설명은 필요한 변경을 가하여 기 R 및 E에 적용된다. 특히, 여기에서도, 리간드는 2가 공여체 원자 S, C, Si, Ge, Sn, Pb, 특히 공여체 원자 C, Si, Ge를 갖는 고리를 갖기 때문에 대응하는 카르보음이온, 카르벤, 실릴렌 또는 게르밀렌이 존재한다.
특히, 일반적 구조 27, 27a, 28, 28a, 45, 45a, 46, 46a 중 하나를 갖는 리간드는 C- (카르보음이온) 또는 C (II)(카르벤)을 갖는 Z 원자를 가질 수 있다. 그러면, 특히, 리간드 원자 Y 중 한쪽 또는 양쪽 모두는 C, Si, Ge, Sn, Pb의 군, 특히 C, Si, Ge의 군으로부터 선택된 E 원자일 수 있고, E는 2가일 수 있다(리간드 내).
특히, 화합물 27, 27a, 28, 28a, 45, 45a, 46, 46a 중 하나 중의 공여체 원자 Y는 임의적으로, 또한 Se 또는 Te, 임의적으로 또한 O에 의해 대체될 수 있는 티오펜 고리의 황 원자일 수 있다.
또한, 리간드는 화합물 40, 41, 42, 43의 군으로부터 선택될 수 있으며, 각각의 경우 N은 또한 P, As 또는 Sb에 의해 대체될 수 있으며, S는 각각의 경우 Se 또는 Te, 임의적으로 또한 O에 의해 대체될 수 있다.
또한, 리간드는 화합물 47, 48, 49, 50, 51, 52, 특히 또한, 화합물 49, 50, 51, 52의 군으로부터 선택될 수 있으며, 각각의 경우 S는 Se 또는 Te, 임의적으로 또한 O에 의해 대체될 수 있으며, N은 P, As, Sb에 의해 대체될 수 있다.
또한, 리간드는 화합물 53, 54, 55 및 56의 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 경우 S는 Se 또는 Te 또는 임의적으로 O에 의해 대체될 수 있으며, N은 P, As 또는 Sb에 의해 대체될 수 있으며, E는 바람직하게는 C (II) (카르벤), Si (II) (실릴렌) 또는 Ge (II) (게르밀렌)일 수 있다.
또한, 리간드 중 하나 이상 또는 전부는 화합물 57 내지 64, 특히 화합물 59 내지 64의 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 집게형 리간드에 대한 설명은 필요한 변경을 가하여 E 및 R, R'에 적용된다. 집게형 리간드에 관한 Y 또는 Z에 대한 설명은 탄소 또는 헤테로 공여체 원자로서 X에 적용된다. 특히, 화합물 58은 임의적으로 치환된 시클로펜타디에닐 음이온, 티오펜, 피롤, 셀레노펜, 포스펜 또는 푸란일 수 있다. 바람직하게는, E는 C (카르벤), Si (실릴렌), Ge (게르밀렌), Sn, Pb, 바람직하게는 C, Si, Ge의 군으로부터 선택된 2가 원자이다. 또한, 특히 E는 C- (카르보음이온)일 수 있다. 또한, 임의적으로 화합물 57 내지 64 중 하나 이상의 이중 결합도 포화될 수 있다.
타입 27, 27a 및 28, 28a의 화합물, 구체적으로 화합물 19 내지 26 및 29 내지 37, 특히 20 내지 26 및 29 내지 37에서, 및 화합물 45, 45a, 46, 46a, 구체적으로 화합물 38 내지 44 및 47 내지 56, 39 내지 44 및 47 내지 56에서, 및 화합물 57 내지 64, 특히 화합물 59 내지 64에서, 바람직하게는 각각의 경우 공여체 원자를 갖는 고리 중 하나 이상 또는 전부는 1, 2 또는 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 비치환된 알킬기 또는 또한, 치환된 알킬기를 갖는 탄화수소기를 갖는다. 상기 기 중 C 원자수는 바람직하게는 4 내지 20 개 또는 4 내지 10 개이며, 각각의 경우, 예를 들면 4 내지 6 개를 포함한다. 바람직하게는, 고리 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 수소 또는 메틸기에 대해 더욱 강력한 +I 효과 및(또는) +M 효과를 나타내는 하나 이상의 치환체로 치환된다. 바람직하게는, 공여체 원자 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 이(들)와 컨쥬게이트된 이(들)에 배정된 +M 치환체를 갖는다. 바람직하게는, 고리 중 하나, 2 개 이상 또는 전부는 하나 이상의 알킬기 또는 동일하거나 더욱 강력한 +I 효과를 갖는 기로 치환된다. 또한, 고리 중 하나 이상 또는 전부는 +M 치환체, 예를 들면 N-알킬 또는 N-디알킬 치환체 (또는 N 대신 P)를 가지며, 상기한 것이 알킬에 적용됨은 물론이다.
중심 원자 중 하나 이상 또는 전부가 1 개 초과의 치환체를 갖는 경우, 치환체 중 2 개 또는 전부가 각각의 경우 동일한 치환체 타입에 속하거나, 동일할 수 있음은 물론이다.
이온화 전위/산화 전위
바람직하게는, 본 발명의 금속 착물은 기체상에서 ≤ 6.4 eV, 바람직하게는 ≤ 6 eV, 특히 ≤ 5.5 eV의 이온화 전위를 갖는다. 특히, 기체상에서 착물의 이온화 전위는 ≤ 5.0 eV 또는 ≤ 4.5 eV일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화합물의 기체상 이온화 전위 Ipg는 테트라티아풀발렌 (TTF)을 기준으로 결정될 수 있으며, 예를 들면 Ipg = 6.4 eV이다 (문헌[R. Gleiter, E. Schmidt, D. 0. Cowan, J P. Ferraris, J. Electr. Spec. Rel. Phenom. 2, 207 (1973)] 참조).
TTF의 산화 전위는 Fe/Fe+ (페로센/페로세늄 (ferrocene/ferrocenium))에 대해 E1/2(ox) = -0.09 V이다 (문헌[M. Iyoda, T. Takano, N. Otani, K. Ugawa, M. Yoshida, H. Matsuyama, Y. Kuwatani, Chem. Lett., 1310 (2001)] 참조). 이 기준점으로부터 진행하여, 페로센/페로세늄에 대한 본 발명의 n-도판트의 산화-환원 전위는 ≤ -0.09 V, 바람직하게는 ≤ -0.6 V, 특히 바람직하게는 ≤ -1.1 V, 예를 들면 ≤ -1.6 V 또는 ≤ -2.1 V일 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.
페로센/페로세늄에 대한 산화 전위는 예를 들면, 시클로전압측정으로 (cyclovoltammetrically) 결정될 수 있다. 이 경우, 전위는 사용되는 전해질 시스템에 크게 좌우되며, IUPAC 권장사항 (Recommendation)에 따라 결정될 수 있다 (문헌[Gritzner, G.; Kuta, J. Pure Appl. Chem. 1984, 56, 461-466] 참조). 전해질 시스템는 충분히 큰 전기화학적 윈도우를 가져야 하고, 공여체 화합물은 충분히 가용성이어야 한다. 비록 다른 적합한 전해질 시스템도 사용할 수 있지만, 적합한 전해질 시스템의 예는 아세트로니트릴/1 M LiCl04/Pt 전극이다.
증기압
특히, 본 발명에 따라 사용되는 착물의 증기압은 30 ℃에서 < 10-3 Pa, 예를 들면 ≤ 5 x 10-4 Pa 또는 ≤ 1 x 10-4 Pa일 수 있다.
각각의 경우 사용된 본 발명의 n-도판트 및(또는) 각각의 경우 사용된 착물은 공기 중에서 안정할 수 있으며, 또한, 임의적으로 각각의 경우 사용된 본 발명의 n-도판트 및(또는) 착물은 공기 중에서 불안정할 수도 있다.
본 발명의 n-도판트 착물 및 그들의 리간드 합성
일반
본 발명의 n-도판트 금속 착물은 예를 들면, 화합물을 바로 합성하거나 염을 환원시킨 다음, 생성되는 중성 금속 착물이 양이온으로서 염 중에 존재함으로써 합성될 수 있다. 음이온은 임의의 적합한 음이온, 예를 들면 할로겐, 퍼클로레이트, 술페이트 등일 수 있다. 환원은 예를 들면, 전기화학적으로 또는 화학적으로 영향을 받을 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 환원은 예를 들면, 전기결정화에 의해 영향을 받을 수 있으며, 실시 전극에서 수확될 수 있는 이 방식으로 얻어진 생성물을 후속적으로 정제할 수 있다. 그러나, 또한, 특히 본 발명의 착물은 이러한 전기결정화 단계를 사용하지 않고도 제조될 수 있다.
합성 공정
본 발명의 착물은 공지된 공정을 사용하여 합성될 수 있으며, 일부 경우, 이들은 또한, 상업적으로 이용가능하다. 본 발명의 착물의 리간드 및 착물 그 자체의 합성은 예를 들면, 하기 문헌의 구절에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 출원에 그 전문이 참고 문헌으로 인용된다. 하기 문헌으로부터 인용된 구절은 오직 예시를 위해 언급된 것이며, 그 리간드 및 착물을 대부분의 경우 다른 적합한 공정에 의해서도 합성될 수 있음은 물론이다.
외륜 착물
외륜 착물은 다른 외륜 착물로부터의 리간드 치환에 의해 (문헌[F. A. Cotton, J. G. Norman Jr., J. Coord. Chem. 1 (1970) 161-72; F. A. Cotton, D. J. Timmons, Polyhedron 17 (1998) 179-84] 참조), 금속 할라이드 및 음이온성 리간드로부터의 염 복분해에 의해 (문헌[F. A. Cotton, D. J. Timmons, Polyhedron 17 (1998) 179-84] 참조), 양이온성 외륜 착물을 환원시킴으로써 (문헌[F. A. Cotton, P. Huang, C. A. Murillo, X. Wang, Inorg. Chem. Commun. 6 (2003) 121-6] 참조), 또는 금속 화합물 및 리간드로부터의 산화 환원 반응으로 (문헌[T. A. Stephenson, E. Bannister, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (1964) 2538-41] 참조) 분리될 수 있다.
또한, 65a-d 중 어떤 타입의 외륜 착물이 단일 단계 합성 공정에서 효과적으로 분리될 수 있는지에 따라 새로운 공정을 개발하였다. 이 목적을 위해, 65 a-d에 나타난 리간드의 자유 염기를 갖는 대응하는 무기 금속염 및 적합한 강한 환원제를 반응이 완전히 일어날 때까지 적합한 유기 용매 중에서 가열하여 환류시킨다. 바람직하게는, 사용되는 적합한 용매는 형성되는 착물이 충분한 안정성을 나타내는 것들이며, 바람직하게는 디알킬 에테르, 시클릭 에테르, 시클릭 및 개방쇄 폴리에테르, 예를 들면 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등, 방향족 화합물 및 그들의 혼합물이다.
적합한 환원제는 예를 들면, 염기 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 세슘이다. 무기 부산물의 분리 후, 결정화, 침전 또는 승화에 의해 착물을 분리시킨다.
신규한 단일 단계 합성 방법은 타입 W2L4의 착물에 대한 시간 및 자원 절약적 접근을 개시한다.
일부 실시상의 실시양태를 하기에 제공한다.
리간드 및 그들의 전구체 합성
실시예 1:
1. 이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트
생산 공정은 문헌에 기재된 방법을 따랐다 (문헌[M. Kuenstlinger, E. Breitmaier, Synthesis 1983 (2), 161-162] 참조). 공지된 방법으로부터 벗어나, 과염소산을 첨가함으로써 생성물을 이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트로서 분리시켰다.
Fp. 195 ℃
2. 5,6,7,8-테트라히드로-이미다조[1,2-a]피리미딘
4.2 g의 이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트를 H2를 공급하면서 활성탄 상의 팔라듐을 사용하여 아세트산 용액 중에서 8 시간 동안 가열하였다. 후속 여과하고, 용매를 제거하고, 디에틸 에테르를 첨가하여 무색 결정 형태의 5,6,7,8-테트라히드로-이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로아세테이트를 얻었고, 이를 에탄올로부터 재결정화하였다.
수득량: 3.21 g
Fp. 65 ℃
5,6,7,8-테트라히드로-이미다조[1,2-a]피리미딘을 알칼리 에탄올 용액 중에서 유리시켰다.
수득량: 3.08 g
Fp. 110 ℃
실시예 2:
1. 2-아미노-4,6-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘
1 g의 2-아미노-4,6-디메틸 피리미딘을 H2를 공급하면서 활성탄 상의 팔라듐을 촉매로 사용하여 염산 환경 (2 M HCl) 중에서 14 시간 동안 가열하였다. 후속 여과하고, 용매를 제거하고, 디에틸 에테르를 첨가하여 2-아미노-4,6-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘 히드로클로라이드를 얻었고, 이를 i-프로판올/디에틸 에테르로부터 재결정화하고, 진공에서 건조시켰다.
수득량: 1.03 g
Fp. 129 ℃
2-아미노-4,6-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘을 알칼리 에탄올 용액 중에서 유리시켰다.
2. 2,4-디메틸-3,4-디히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트
0.66 g의 2-아미노-4,6-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘을 과염소산과 등몰량의 1,1,3,3-테트라메톡시프로판을 첨가하면서 메탄올 용액 중에서 비등점으로 환류시켰다. 용매를 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르의 층으로 코팅하여 2,4-디메틸-3,4-디히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트를 얻었고, 이를 여과시키고, 진공에서 건조시켰다.
수득량: 0.46 g
3. 2,4-디메틸-1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘
0.5 g의 2,4-디메틸-3,4-디히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트를 H2를 공급하면서 활성탄 상의 팔라듐을 사용하여 아세트산 용액 중에서 8 시간 동안 가열하였다. 후속 여과하고, 용매를 제거하고, 디에틸 에테르를 첨가하여 2,4-디메틸-1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘 히드로아세테이트를 무색 결정 형태로 얻었고, 에탄올로부터 재결정화하였다.
수득량: 0.37 g
Fp. 101 ℃
2,4-디메틸-1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘을 알칼리 에탄올 용액 중에서 유리시켰다.
수득량: 0.1 g
Fp. 133 ℃
실시예 3:
1. 벤즈이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트
생산 공정은 문헌에 기재된 방법을 따랐다 (문헌[M. Kunstlinger, E. Breitmaier, Synthesis 1983 (2), 161-162] 참조). 공지된 방법으로부터 벗어나, 과염소산을 첨가함으로써 생성물을 벤즈이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트로서 분리시켰다.
Fp. 245 ℃
2. 1,2,3,4-테트라히드로-벤즈이미다조[1,2-a]피리미딘
0.602 g의 벤즈이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로퍼클로레이트를 H2를 공급하 면서 활성탄 상의 팔라듐을 사용하여 염산 용액 (2 M HCl) 중에서 9 시간 동안 가열하였다. 후속 여과하고, 용매를 제거하고, 디에틸 에테르를 첨가하여 1,2,3,4-테트라히드로-벤즈이미다조[1,2-a]피리미딘 히드로클로라이드를 무색 결정 형태로 얻었고, 이를 에탄올로부터 재결정화하였다.
수득량: 0.18 g
Fp. 212 ℃
1,2,3,4-테트라히드로-벤즈이미다조[1,2-a]피리미딘을 알칼리 에탄올 용액 중에서 유리시켰다.
Fp. 190 ℃
타입 M2L4의 착물의 일반적 합성
MCl4 (WCl4, 1.00 g, 3.07 mmol), 2 당량 이상의 해당 리간드 (9.21 mmol) 및 과량 (대략 1 g)의 칼륨을 50 mL THF 중에서 환류시켰다. 그 다음, 이를 냉각 시키고, 모액을 여과시켰다. 여액을 건조될 때까지 농축시키고, 톨루엔으로 추출하였다. 생성물을 헥산을 사용하여 갈색 고체로 침전시키고, 여과에 의해 분리시키고, 고 진공 중에서 건조시켰다. 수율은 약 30 %였다.
실시예 4:
테트라키스[테트라히드로-이미다조[1,2-a]피리미디나토]디텅스텐-II
상기와 같이, 1.13 g의 리간드 5,6,7,8-테트라히드로-이미다조[1,2-a]피리미딘을 합성하였다.
실시예 5:
테트라키스[디메틸-l,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도-[1,2-a]피리미디나토]디텅스텐-II
상기와 같이, 1.54 g의 리간드 2,4-디메틸-1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도-[1,2-a]피리미딘을 합성하였다.
실시예 6:
테트라키스[테트라히드로벤조[4,5]이미다조[1,2]a]피리미디나토]디텅스텐-II
상기와 같이, 1.54 g의 리간드 1,2,3,4-테트라히드로-벤즈이미다조[1,2-a]피리미딘을 합성하였다. 일반적 합성식을 변형시켜, 이 생성물을 헥산을 사용하여 모액으로부터 침전시켰다. 분리된 고체는 톨루엔 중에서 가용성이지 않았다.
카르벤
N-헤테로시클릭 카르벤 NHC 합성에 대해서는 다수의 표준 절차, 즉 이미다졸 공정, 티오케톤 공정 및 산화은 공정 (금속 이행 공정)이 문헌에 공지되어 있다. 이에 대해, 문헌[W. A. Herrmann, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 41 (2002) 1290-1309; W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 36 (1997) 2162-87; A. H. Cowley, J. Organomet. Chem. 617-8 (2001) 105-9; T. Westkamp, V. P. W. Boehm, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 600 (2000) 12-22]을 참조할 수 있다.
실질적으로, 티오케톤 공정은 또한 실릴렌 및 게르밀렌에도 사용되는 원리에 기초한다. 그러나, GeCl2 또는 SiCl4 대신, 티오포스겐을 사용한 후, 칼륨, 소듐 아말감 또는 KC8을 사용하여 환원시킨다 (문헌[N.Kuhn, T. Kratz, Synthesis (1993) 561; F. E. Hahn, L. Wittenbecher, R. Boese, D. Blaeser, Chem. Eur. J. 5 (1999) 1931-5] 참조). 이미다졸 공정에서, n-치환된 이미다졸 모 물질을 먼저 분리시킨다. 그 다음, 제 2 질소 원자를 알킬 할라이드를 사용하여 일반적으로 4급화시키고, 최종 단계에서, 이미다졸륨 염을 적합한 염기를 사용하여 카르벤에 반응시킨다 (KOBut, Cs2CO3, BuLi 등) (예를 들면, 문헌[A. J. Arduengo III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 361-3; M. R. Grimmet, Adv. Heterocyclic Chemistry 12 (1970) 105 and 134] 참조).
산화은 공정은 이미다졸 공정의 변형이다. 이 경우, 산화은을 염기로 사용한다. 카르벤의 은 착물이 형성된다. 이는 카르벤을 또 다른 금속으로 전이시킬 수 있다 (금속 전이)(문헌[Q.-X. Liu, F.-B. Xu, Q.-S. Li, X.-S. Zeng, X.-B. Leng, Y. L. Chou, Z.-Z. Zhang, Organometallics 22 (2003) 309-14; T. Ramnial, C. D. Abernethy, M. D. Spicer, I. D. McKenzie, I. D. Gay, J. A. C. Clyburne, Inorg. Chem. 42 (2003) 1391-3] 참조).
실릴렌
n-헤테로시클릭 실릴렌의 합성은 대응하는 게르밀렌의 경우와 유사하다. 그러나, 염화규소 (IV)를 사용하며, 이는 또한, 후속 환원 단계가 존재해야 한다는 것을 의미한다 (예를 들면, 문헌[M. Denk, R. Lennon, R. Hayshi, R. West, A. V. Belyakov, H. P. Verne, A. Haaland, M. Wagner, N. Metzler, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2691-2; B. Gehrhus, M. F. Lappert, J. Organomet. Chem. 617-8 (2001) 209-23] 참조).
게르밀렌
대개, 헤테로시클릭 게르밀렌 (N, S)은 대응하는 디이민, 디아민, 아미노티올 또는 디티올을 금속화시키고, 후속적으로 이들을 공지된 방법에 따른 염화게르마늄 (II)과 반응시킴으로써 분리시킬 수 있다 (문헌[J. Pfeiffer, M. Noltemeyer, A. Meller, Z. Anorg. Allg. Chem. 572 (1989) 145-50; A. Meller, C.-P. Graebe, Chem. Ber. 118 (1985) 2020-9; J. Pfeiffer, W. Maringgele, M. Noltemeyer, A. Meller, Chem. Ber. 122 (1989) 245-52; 0. Kuehl, P. Loennecke, J. Heinicke, Polyhedron 20 (2001) 2215-22).
금속 착물의 합성은 예를 들면, 문헌[0. Kuehl, P. Loennecke, J. Heinicke, Inorg. Chem. 42 (2003) 2836-8; W. A. Herrmann, M. Denk, J. Behm, W. Scherer, F.-R. Klingan, H. Bock, B. Solouki, M. Wagner, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 31 (1992) 1485]에 기재되어 있다.
Π 주계 (perimeter)
Π 주계 리간드 및 그들의 금속 화합물에서, 다수의 화합물이 존재하므로, 이들을 합성하는 많은 상이한 방법들이 존재한다. 하기를 예로써 언급한다:
시클로펜타디에닐: 문헌[C. Janiak, H. Schumann, Adv. Organomet. Chem. 33 (1991) 331; J. Okuda, Top. Curr. Chem. 160 (1991) 99; N. J. Coville, K. E. du Plooy, W. Pickl, Coord. Chem. Rev. 116 (1992) 1; R. L. Halterman, Chem. Rev. 92 (1992) 965; M. L. Hays, T. P. Hanusa, Adv. Organomet. Chem. 40 (1996) 117; S. Brydges, L. E. Harrington, M. J. McGlinchey, Coord. Chem. Rev. 233-4 (2002) 75; T. Cuenca, P. Royo, Coord. Chem. Rev. 193-5 (1999) 447-98] 참조.
아렌: 문헌[A. S. Abd-El-Aziz, Coord. Chem. Rev. 233-4 (2002) 177; A. S. Abd-El-Aziz, Coord. Chem. Rev. 203 (2000) 219; R. D. Pike, D. A. Sweigart, Coord. Chem. Rev. 187 (1999) 183] 참조.
시클로헵타트리에닐: 문헌[M. L. H. Green, D. P. K. Ng, Chem. Rev. 95 (1995) 439; M. Tamm, B. Dressel, R. Froehlich, J. Org. Chem. 65 (2000) 6795; M. Tamm, T. Bannenberg, R. Dressel, R. Froehlich, D. Kunz, Organometallics 20 (2001) 900; M. Tamm, T. Bannenberg, R. Froehlich, S. Grimme, M. Gerenkamp, Dalton Trans. (2004) 482-91; M. Tamm, B. Dressel, T. Luegger, R. Froehlich, S. Grimme, Eur. J. Inorg. Chem. (2003) 1088] 참조.
시클로-옥타테트라엔디일: 문헌[F. T. Edelmann, D. M. M. Freckmann, H. Schumann, Chem. Rev. 102 (2002) 1851; P. W. Roesky, Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 1653] 참조.
아렌 FeCp: 이들은 아렌 치환 및 후속 환원에 의해 또는 CpRFe(CO)2Br을 아렌과 반응시키고 후속적으로 환원시킴으로써 페로센으로부터 형성된다: 문헌[J.-R. Hamon, D. Astruc, P. Michaud, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 758-66] 참조. 또한, 따라서, 다른 아렌 전이-금속-금속 Cp 착물을 예를 들면 금속 원자 Mn, Co, Ni, Cu, Zn 또는 심지어 Cr, Mo, W를 사용하여 분리시킬 수 있다.
보레이트
특히, 화합물 11 내지 14 및 16에 따른 보레이트는 예를 들면, 하기 합성 방법에 의해 제조될 수 있으며, 각각의 경우 또한 다른 적합한 합성 방법도 가능할 수 있다. 또한, 임의적으로 다른 삼발형 리간드를 유사한 합성 방법에 의해 얻을 수 있음은 물론이다.
피라졸 형성:
일반적으로, 합성은 β-디케톤을 히드라진과 반응시킴으로써 수행된다: 문헌[M. B. Smith, J. March, March's Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York, 5th edition, 1193] 참조.
킬레이트 리간드 형성:
제 1 변형에 따르면, 예를 들면, 문헌[S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 3170]에 기재된 바와 같이 합성은 피라졸을 KBH4와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
대안적으로, 이소보론산에 대해 그리나드 (Grignard) 화합물 및 붕산 트리메 틸에스테르를 반응시킨 데 뒤이어, 이를 피라졸 및 피라졸레이트와 반응시킴으로써 다단계 합성 공정으로 킬레이트 리간드를 얻을 수 있다 (문헌[F. R. Bean, J. R. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 4415; E. Khotinsky, M. MeIamed, Chem. Ber. 42 (1909) 3090; H. R. Snyder, J. A. Kuck, J. R. Johnson, J. Am Chem. Soc. 60 (1938) 105; D. L. Reger, M. E. Tarquini, Inorg. Chem. 21 (1982) 840] 참조).
본 발명에 따라 사용되는 금속 착물의 형성은 예를 들면, 문헌[S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 1842; C. A. Kilner, E. J. L. Mclnnes, M. A. Leech, G. S. Beddard, J. A. K. Howard, F. E. Mabbs, D. Collison, A. J. Bridgeman, M. A. Halcrow, Dalton Trans. (2004) 236-43; S. Trofimenko: Scorpionates: The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands, Imperial College Press, London 1999; S. Trofimenko, Chem. Rev. 93 (1993) 943; S. Trofimenko, Chem. Rev. 72 (1972) 497; S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 3170; S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 6288; A. Paulo, J. D. G. Correia, M. P. C. Campello, I. Santos, Polyhedron 23 (2004) 331-60; S. Trofimenko, Polyhedron 23 (2004) 197-203]에 기재되어 있다.
붕소 대신 탄소 가교 원자를 갖는 대응하는 리간드는 문헌[C. Pettinari, A. Cingolani, G. G. Lobbia, F. Marchetti, D. Martini, M. Pellei, R. Pettinari, C. Santini, Polyhedron 23 (2004) 451-69]에 따라 얻을 수 있다.
2-이미다졸리딘 티온 기재의 리간드 및 착물은 문헌[J. K. Voo, C. D. Incarvito, G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, C. G. Riordan, Polyhedron 23 (2004) 405-12; H. M. Alvarez, J. M. Tanski, D. Rabinovich, Polyhedron 23 (2004) 51395-403; C. A. Dodds, M. Jagoda, J. Reglinski, M. D. Spicer, Polyhedron 23 (2004) 445-50]에 따라 얻을 수 있다.
카르보란
일반적으로, 카르보란 시스템의 형성은 특수 조건을 필요로 한다. 일부 대표예들은 상업적으로 이용가능하다.
대응하는 합성 방법은 예를 들면, 문헌[R. A. Wiersboeck, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 1642-3; J. A. Dupont, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 1643; L. J. Todd, A. R. Burke, A. R. Garber, H. T. Silverstein, B. N. Storhoff, Inorg. Chem. 9 (1970) 2175-9]에 기재되어 있다.
대응하는 금속 착물의 합성은 예를 들면, 문헌[J. Bould, John D. Kennedy, G. Ferguson, F. T. Deeney, G. M. O'Riordan, T. R. Spalding, Dalton Trans. (2003) 4557-64]에 기재되었다.
트리아자시클로알칸
질소 원자에서의 치환체는 모 물질의 트리스 암모늄 브로마이드로부터 알킬화 또는 아릴화에 의해 분리될 수 있다. 이들은 후속적으로 금속 전구체와 반응한다. 예를 들면: 문헌[R. Zhou, C. Wang, Y. Hu, T. C. Flood, Organometallics 16 (1997) 434; L. Wang, C. Wang, R. Bau, T. C. Flood, Organometallics 15 (1996) 491; L. Wang. J. R. Sowa Jr., C. Wang, R. S. Lu, P. G. Gasman, T. C. Flood, Organometallics 15 (1996) 4240; S. M. Yang, M. C. W. Chan, K. K. Cheung, C. M. Che, S. M. Peng, Organometallics 16 (1997) 2819; S. M. Yang, W. C. Cheng, S. M. Peng, K. K. Cheung, C. M. Che, Dalton Trans (1995) 2955; A. L. Gott, P. C. McGowan, T. J. Podesta, C. W. Tate, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 689-98]을 참조할 수 있다.
삼발형 리간드
또한, 화합물의 삼발형 리간드 부류는 그의 광범위한 다양성에 의해 특성화된다. 본 발명에 따라 사용되는 화합물에 대한 일부 합성 방법은 하기에 의해 기재되었다:
특히 카르벤 공여체 원자를 갖는 카르벤 기재 리간드: 문헌[H. Nakai, Y. Tang, P. Gantzel, K. Meyer, Chem. Comm. (2003) 24-5 5; X. Hu, I. Castro-Rodriguez, K. Meyer, J. Am. Chem, Soc. 125 (2003) 12237-45; U. Kernbach, M. Ramm, P. Luger, W. P. Fehl- hammer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 35 (1996) 310-2] 참조;
특히 N 공여체 원자를 갖는 질소 기재 리간드: 문헌[T. Ruether, N. Braussaud, K. J. Cavell, Organometallics 20 (2001) 1247-50; L. Peters, N. Burzlaff, Polyhedron 23 (2004) 245-51; V. V. Karambelkar, R. C. diTargiani, C. D. Incarvito, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, C. L. Stern, D. P. Goldberg, Polyhedron 23 (2004) 471-80; D. L. Reger, J. R. Gardiner, M. D. Smith, Polyhedron 23 (2004) 291-9; M. Scarpellini, J. C. Toledo Jr., A. Neves, J. Ellena, E. E. Castellano, D. W. Franco, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 707-15] 참조;
특히 P 공여체 원자를 갖는 인 기재 리간드: 문헌[H. A. Mayer, W. C. Kaska, Chem. Rev. 94 (1994) 1239; B. C. Janssen, A. Asam, G. Huttner, V. Sernau, L. Zsolnai, Chem. Ber. 127 (1994) 501; H. Heidel, J. Scherer, A. Asam, G. Huttner, 0. Walter, L. Zsolnai, Chem. Ber. 128 (1995) 293; S. Beyreuther, J. Hunger, G. Huttner, S. Mann, L. Zsolnai, Chem. Ber. 129 (1996) 745; J. C. Thomas, J. C. Peters, Polyhedron 23 (2004) 489-97] 참조.
특히 S 공여체 원자를 갖는 황 기재 리간드: 문헌[H. M. Alvarez, J. M. Tanski, D. Rabinovich, Polyhedron 23 (2004) 395-403] 참조.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 메탈로트리포스 (metallotriphos) 리간드의 제조는 문헌[0. Kuehl, S. Blaurock, J. Sieler E. Hey-Hawkins, Polyhedron 20 (2001) 2171-7; G. S. Ferguson, P. T. Wolczanski, L. Parkanyi, M. C. Zonneville, Organometallics 7 (1988) 1967; S. M. Baxter, G. S. Ferguson, P. T. Wolczanski, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 4231]에 기재되었다.
풀러렌
비록 이에 한정되길 원치 않지만, 일반적으로 시클로펜타디에닐 리간드와 유사한 방식으로 수행하는 것이 가능하다. 이를 위해, 금속화된 종을 금속 전구체와 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 문헌[L. A. Rivera-Rivera, G. Crespo-Roman, D. Acevedo-Acevedo, Y. Ocasio- Delgado, J. E. Cortes-Figueroa, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 881-7]을 참조할 수 있다.
집게형 리간드
본 발명의 금속 착물에 사용할 수 있는 집게형 리간드의 합성에 관해서는, 예를 들면, 문헌[A. M. Magill, D. S. McGuinness, K. J. Cavell, G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, A. J. P. White, D. J. Williams, A. H. White, B. W. Skelton, J. Organomet. Chem. 617-8 (2001) 546-60]을 참조할 수 있다.
카르벤 기재 집게형 리간드: 이러한 리간드 시스템은 2,6-디브로모피리딘 및 N-치환 이미다졸로부터 고온 합성에 의해 합성될 수 있다 (문헌[R. S. Simons, P. Custer, C. A. Tessier, W. J. Youngs, Organometallics 22 (2003) 1979-82; J. A. Loch, M. Albrecht, E. Peris, J. Mata, J. W. Faller, R. H. Crabtree, Organometallics 21 (2002) 700; M. Poyatos, J. A. Mata, E. Falomir, R. H. Crabtree, E. Peris, Organometallics 22 (2003) 1110-4; A. A. D, Tulloch, A. A. Danopoulos, S. Winston, S. Kleinhenz, G. Eastham, Dalton Trans (2000) 4499; A. A. Danopoulos, A. A. D. Tulloch, S. Winston, G. Eastham, M. B. Hursthouse, Dalton Trans (2003) 1009-15] 참조).
특히 P 공여체 원자를 갖는 인 기재 집게형 리간드는 예를 들면, 문헌[W. V. Dahlhoff, S. M. Nelson, J. Chem. Soc (A) (1971) 2184; L. Barloy, S. Y. Ku, J. A. Osborn, A. DeCian, J. Fisher, Polyhedron 16 (1997) 291; B. D. Steffey, A. Mie-damer, M. L. Maciejewski-Farmer, P. R. Bernatis, A. M. Herring, V. S. Allured, V. Caperos, D. L. DuBois, Organometallics 13 (1994) 4844; C. Hahn, A. Vitagliano, F. Giordano, R. Taube, Organometallics 17 (1998) 2060; G. Vasapollo, C. F. Nobile, A. Sacco, J. Organomet. Chem. 296 (1985) 435-41; G. Jin, H. M. Lee, I. D. William, J. Organomet. Chem. 534 (1997) 173; G. Jin, H. M. Lee, H. P. Xin, I. D. William, Organometallics 15 (1996) 5453; T. Karlen, P. Dani, D. M. Grove, P. Steenwinkel, G. Van Koten, Organometallics 15 (1996) 5687]에 따라 알파,알파'-크실렌- 또는 루티딘 디할라이드로부터 2차 포스파니드를 사용하여 염 복분해(salt methathesis)함으로써 분리될 수 있다.
두자리 리간드
본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르벤 공여체 원자를 갖는 비스카르벤은 문헌[M. Poyatos, M. Sanau, E. Peris, Inorg. Chem. 42 (2003) 2572-6]에 따라 제조될 수 있다. 합성은 앞서 이미 기재된 인용된 문헌들을 따른다.
한자리 리간드
합성은 앞서 이미 기재된 인용된 문헌들을 따를 수 있다. 또한, 일부 경우 이러한 종류의 리간드는 상업적으로 입수가능하다.
매트릭스 물질
본 발명에서, 유기 반도체 물질, 예를 들면 전자 수송 물질에 적합한 n-도판트, 예를 들면 일반적으로 광전자 장치, 예를 들면 OLEDs, 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 태양 전지를 비롯한 전자 장치에 사용되는 것들이 기재된다. 바람직하게는, 반도체 물질은 본래 전기 전도성이다.
매트릭스 물질은 바람직하게는 2-500 이상, 더욱 바람직하게는 2-100 또는 2-50 또는 2-10 단량체 단위를 포함하는 금속 프탈로시아닌 착물, 벅민스터 풀러렌, 임의적으로 또한, 포르피린 착물, 특히 금속 포르피린 착물, 올리고티오펜, 올리고페닐, 올리고페닐렌 비닐렌 또는 올리고플루오렌 화합물, 올리고머를 부분적으로 (> 10 또는 > 25 중량%) 또는 실질적으로 (> 50 중량% 또는 > 75 중량%) 또는 완전히 구성할 수 있다. 또한, 올리고머는 > 4, > 6 또는 > 10개 이상의 단량체 단위, 특히 또한, 앞서 특정한 범위에 대해, 즉, 예를 들면, 4 또는 6-10개의 단량체 단위, 6 또는 10-100개의 단량체 단위 또는 10-500개의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 단량체 또는 올리고머는 치환되거나 비치환될 수 있고, 또한, 앞서 언급한 올리고머로부터의 블록 또는 혼합된 중합체도 존재할 수 있다. 또한, 매트릭스는 다양한 쇄 길이를 갖는 올리고머로 된 혼합물일 수 있고, 이는 표준 중합체 층에 대한 경우이다.
또한, 매트릭스 물질은 트리아릴아민 단위를 갖는 화합물 또는 스피로-비플루오렌 화합물일 수 있다. 또한, 앞서 언급한 매트릭스 물질은 서로 함께, 임의적으로 또한 다른 매트릭스 물질과 함께 존재할 수 있다. 매트릭스 물질은 이온화 에너지를 감소시켰거나 매트릭스 물질의 이온화 에너지를 감소시키는 전자를 밀어내는 치환체, 예를 들면 알킬 또는 알콕시 잔기를 가질 수 있다.
매트릭스 물질로서 사용된 금속 프탈로시아닌 착물 또는 포르피린 착물은 주족 또는 B족으로부터의 금속 원자를 가질 수 있다. 각각의 경우, 금속 원자 Me는 예를 들면 옥소 (Me=0), 디옥소 (0=Me=0), 이민, 디이민, 히드록소, 디히드록소, 아미노 또는 디아미노 착물의 형태이나, 이로 한정되지 않는 형태로 4, 5 또는 6 중 배위결합될 수 있다. 비록 공진 고리계가 상기 공정에서 교란되지 않는 것이 바람직하지만, 프탈로시아닌 착물 또는 포르피린 착물은 각각의 경우 부분적으로 수소화될 수 있다. 프탈로시아닌 착물은 중심 원자로서, 예를 들면, 마그네슘, 아연, 철, 니켈, 코발트, 마그네슘, 구리 또는 산화바나듐 (= VO)을 함유할 수 있다. 포르피린 착물의 경우, 동일하거나 다른 금속 원자, 또는 옥소-금속 원자가 존재할 수 있다.
또한, 하기를 n-도핑가능한 매트릭스 물질로 사용할 수 있다: 퀴놀리나토 착물, 예를 들면 알루미늄 또는 주족으로부터의 다른 금속으로 된 것들 (또한, 퀴놀리나토 리간드를 치환하는 것도 가능). 특히, 매트릭스 물질은 트리스(8-히드록시-퀴놀리나토)-알루미늄일 수 있다. 또한, 임의적으로 0 및(또는) N 공여체 원자를 갖는 다른 알루미늄 착물을 사용할 수 있다.
트리스 (8-히드록시-퀴놀리나토)-알루미늄
BPhen= 바토페난트롤린 (4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린) C24H16N2
비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐-페놀라토)-알루미늄-(III)
퀴놀리나토 착물은 예를 들면, 1 개, 2 개 또는 3 개의 퀴놀리나토 리간드를 함유할 수 있으며, 다른 리간드 바람직하게는 중심 원자에 0 및(또는) N-공여체 원자, 예를 들면 상기 Al 착물과 착화된다.
또한, 치환되거나 비치환될 수 있는 페난트롤린, 특히 아릴-치환된 것, 예를 들면 페닐 또는 나프틸-치환된 것은 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다. 특히, Bphen이 매트릭스 물질로 사용될 수 있다.
또한, 헤테로방향족 화합물, 예를 들면 특히 트리아졸, 임의적으로 또한, 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 등을 매트릭스 물질로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로방향족 화합물은 치환, 특히 아릴-치환, 예를 들면 페닐 또는 나프틸-치환된다. 특히, 하기 나타낸 트리아졸이 매트릭스 물질로 서 사용될 수 있다.
3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸
C30H27N3
바람직하게는, 사용된 매트릭스 물질은 완전히 금속 프탈로시아닌 착물, 특히 ZnPc, 포르피린 착물, 또는 벅민스터 풀러렌, 특히 풀러렌 C60을 구성한다.
또한, 본 발명의 내용에서, 앞서 언급된 매트릭스 물질이 서로 혼합되거나 다른 물질과 혼합되어 사용될 수도 있음은 물론이다. 또한, 다른 적합한 유기 매트릭스 물질이 반도체 성질을 갖는 경우 사용될 수 있음은 물론이다.
도핑 농도
또한, 본 발명은 n-도판트로서 본 발명의 금속 착물을 함유하는 유기 반도체 물질에 관한 것이다. 바람직하게는, 도판트는 매트릭스 분자, 또는 중합체 매트릭스 분자의 단량체 단위에 대해 ≤ 1:1의 도핑 농도, 바람직하게는 1:2 이하, 특히 바람직하게는 1:5 이하 또는 1:10 이하의 도핑 농도로 존재한다. 도핑 농도는 1:1 내지 1:100,000 이하, 특히 1:5 내지 10,000 또는 1:10 내지 1,000, 예를 들면 1:10 내지 1:100 또는 1:25 내지 1:50의 범위에서 존재할 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.
도핑 수행
해당 매트릭스 물질을 본 발명에 따라 사용되는 n-도판트로 도핑하는 것은 하기 공정 중 하나 또는 그의 조합에 의해 달성될 수 있다:
a) 매트릭스 물질에 대한 한 공급원 및 도판트에 대한 한 공급원을 사용한 진공에서의 혼합된 기화,
b) 매트릭스 물질 및 n-도판트를 기판에 순차적으로 증착한 데 뒤이어, 도판트를 특히 열 처리에 의해 확산시킴,
c) n-도판트로 된 용액을 사용하여 매트릭스층을 도핑한 후, 용매를, 특히 열 처리에 의해 증발시킴,
d) 표면에 가해진 도판트의 층에 의해 매트릭스 물질로 된 층을 표면-도핑함, 및
e) 도판트 및 매트릭스 분자로 된 용액을 제조한 다음, 통상적인 방법, 예를 들면 용매 증발 또는 탈수에 의해 이 용액으로 된 층을 제조함.
또한, 임의적으로 도핑은 도판트가 가열되고(되거나) 조사된 경우 유리되는 것인 도판트를 전구체 화합물 밖으로 증발시키는 형태를 취한다. 전구체 화합물로서, 각각의 경우 비록 다른 적합한 전구체, 예를 들면 염, 예를 들면 할라이드 등도 사용할 수 있지만, 도판트가 유리된 경우 CO, 질소 등을 분절시키는 카르보닐 화합물, 디-질소 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 조사는 각각의 경우 전기자기적 방사, 특히 가시광선, UV 광선 또는 IR 광선, 예를 들면 레이저 광선에 의해, 또는 또한 다른 타입의 방사에 의해 수행될 수 있다. 조사는 기화에 필요한 실질적으로 모든 열을 제공할 수 있으며, 또한, 표적화된 방식으로 화합물, 전구체 또는 화합물 착물, 예를 들면 전하-전달 착물의 특수 밴드로 예를 들면, 이들을 흥분된 상태로 전달하여 착물의 해리에 의한 화합물의 기화를 용이하게 함으로써 순서에 맞게 조사시키는 것도 가능하다. 그러나, 또한, 특히 착물은 해리 없이 지정된 조건 하에서 증발시키거나 기판에 도포되기에 충분히 안정할 수 있다. 또한, 도핑을 수행하는 다른 적합한 공정을 사용할 수 있음은 물론이다.
따라서, 다양한 용도에 적합한 본 발명에 따른 유기 반도체의 n-도핑된 층은 이 방식으로 제조될 수 있다.
반도체 층
본 발명에 따라 사용되는 금속 착물을 사용하여, 임의적으로 또한, 선형 형상, 예를 들면 도전성 경로, 접촉 등일 수 있는 반도체 층을 제조할 수 있다. 이 경우, 금속 착물을 매트릭스 물질로서 작용할 수 있는 또 다른 화합물과 함께 도핑비 1:1 이하를 사용하여 n-도판트로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 금속 착물은 금속 착물:화합물의 비가 > 1:1, 예를 들면 ≥ 2:1, ≥ 5:1, ≥ 10:1 또는 ≥ 20:1 이상의 비율이 되도록 각각의 경우, 다른 화합물 또는 성분에 대해, 뿐만 아니라 높은 비율로 존재할 수 있다. 다른 성분들은 각각의 경우 도핑된 층을 제조하는 경우 매트릭스 물질로 사용될 수 있는 종류 중 하나일 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 임의적으로, 또한, 본 발명에 따라 사용되는 금속 착물은 실질적으로 순수한 형태, 예를 들면 순수 층의 형태로 존재할 수 있다.
특히, 본 발명의 금속 착물을 함유하거나 상기 금속 착물을 실질적으로 또는 완전히 구성하는 영역은 유기 반도체 물질 및(또는) 무기 반도체 물질과 전기 도전 방식으로 접촉할 수 있으며, 예를 들면, 이러한 종류의 기판에 배열될 수 있다.
본 발명에 따르면, 앞서 언급된 금속 착물은 바람직하게는 n-도판트로서, 예를 들면 ≤ 1 : 1 또는 ≤ 1 : 2의 비로, 또는 이에 대해 앞서 설명한 바와 같이 사용된다. n-도판트로서 본 발명에 따라 사용된 금속 착물을 사용하여, 예를 들면, 풀러렌 C60을 매트릭스로서 사용하는 경우, 10-5 S/cm 이상, 예를 들면 10-3 S/cm 이상, 예를 들면 10-1 S/cm의 영역에서 실온에서 도전성을 갖는 반도체 층을 얻는 것이 가능하다. 프탈로시아닌 아연을 매트릭스로서 사용한 경우, 10-8 S/cm 초과, 예를 들면 10-6 S/cm의 도전성이 얻어졌다. 지금까지는, 매트릭스의 환원 전위가 너무 낮기 때문에 이 매트릭스를 유기 공여체로 도핑하는 것이 가능하지 않았다. 한편, 도핑되지 않은 프탈로시아닌 아연의 도전성은 최대 10-10 S/cm이다.
본 발명에 따른 금속 착물을 갖는 층 또는 구조가 각각의 경우 이러한 종류의 하나 이상의 상이한 착물을 함유할 수 있음은 물론이다.
전자 장치
특히, 층 또는 전기선 경로의 형태로 배열될 수 있는 n-도핑된 유기 반도체 물질을 제조하기 위해 본 발명의 유기 화합물을 사용하여, 매우 다양한 전자 장치 또는 이들을 함유하는 장치를 n-도핑된 유기 반도체 층을 사용하여 제조할 수 있으며, 이에 따라 이것도 또한 본 발명에 포함된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "전자 장치"는 또한 광전자 장치도 포함한다. 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 장치의 전자적으로 기능적으로 유효한 측면의 전자적 특징, 예를 들면 그의 전기 도전성, 발광 특징 등을 유리하게 변화시킬 수 있다. 본 발명의 금속 착물을 n-도판트로 사용하여 예를 들면, 도핑된 층의 도전성 및(또는) 접촉의 전하 캐리어의 도핑된 층으로의 주입을 개선시키는 것이 가능하다.
본 발명은 특히 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 태양 전지, 유기 다이오드, 특히 높은 정류비, 예를 들면 103-107, 바람직하게는 104-107 또는 105-107을 갖는 것들, 및 본 발명의 중성 금속 착물을 사용하여 제조되는 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함한다.
전자 장치에서, 유기 매트릭스 물질에 기초한 본 발명에 따른 n-도핑된 층은 하기층 구조, 예를 들면, 바람직하게는 각각의 경우 유기 물질인 개개의 층으로 된 기재 물질 또는 매트릭스 물질로 존재할 수 있다:
M-i-n: 금속-절연제-n-도핑된 반도체, 여기서 M 층은 금속 기재 접촉을 형성하고, 예를 들면, ITO, Au, Ag, Al 등일 수 있다. 상부 접촉은 n-도핑된 층과의 옴 접촉을 형성하고, 예를 들면, Al을 구성할 수 있다. "i" 층은 비도핑된 층을 나타낸다.
n-i-M: M-i-n 구조에 대해 상기한 것이 적용되며, 이와의 차이는 옴 접촉이 기판 상에 제공된다는 점이다.
p-i-n: p-도핑된 반도체-절연제-n-도핑된 반도체이고, n-i-p: n-도핑된 반도체-절연제-p-도핑된 반도체이고, "i"는 비도핑된 층이고, "p"는 p-도핑된 층이다. 여기서, 접촉 물질은 정공-주입(이 경우, ITO 또는 Au의 층 또는 접촉은 예를 들면, p-측면 상에 제공될 수 있음), 또는 전자-주입(이 경우, ITO, Al 또는 Ag의 층 또는 접촉은 n-측면 상에 제공될 수 있음)이다.
또한, 상기 구조에서, i-층을 필요에 따라 생략할 수 있으며, 그 결과 p-n 또는 n-p 전이를 갖는 층으로 된 서열을 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명의 도판트의 용도는 상기 실시양태에 한정되지 않으며, 특히, 층 구조 추가적인 적합한 층을 도입함으로써 보충하거나 변형시킬 수 있고, 특히, 이러한 종류의 층의 서열을 갖는 OLEDs를 각각의 경우, 특히 p-i-n 구조 또는 그 반대의 경우를 사용하여 본 발명의 n-도판트를 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 n-도판트의 보조로, 특히 금속-절연제-n-도핑된 반도체 타입 (m-i-n) 또는 또한, 임의적으로 p-i-n 타입의 유기 다이오드를 예를 들면, 프탈로시아닌 아연을 기초로 제조할 수 있다. 이들 다이오드는 105 이상의 정류비를 나타낸다. 또한, 본 발명의 도판트를 사용하여, p-n 전이를 갖는 전자 장치를 제조할 수 있으며, 여기서 동일한 반도체 물질을 각각의 경우 n-도핑된 측면에 대한 p에 대해 (homo-p-n 전이) 사용하고, 본 발명에 따른 금속 착물을 n-도핑된 반도체 물질에 대해 사용한다. 따라서, 또한, 이러한 종류의 성분들도 본 발명에 포함된다.
금속 착물은 예를 들면, 순수 형태 또는 실질적으로 순수한 형태의 주입층으로서 다른 성분들에 비해 우세한 경우, 본 발명에 따라 전자 장치, 뿐만 아니라 층, 도전성 경로, 점 접촉 등에 사용될 수 있다.
실시상의 실시양태
본 발명에 따른 전자 풍부 중성 금속 착물이 제공되며, 여기서 금속 착물은 각각의 경우 예를 들면, M-to-(테르피리딘) (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2hpp4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(알킬COO)4F (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, 또는 W이고, 알킬은 각각의 경우, 서로 동일하거나 서로 상이하며, C1 내지 C10임); M2(구아니디네이트)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(포름아미디네이트)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(카르복실레이트)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(할라이드)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); 비스-(η5-시클로펜타디에닐)-M (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, CO, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); 벤젠-M-(η5-시클로펜타디에닐) (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); Fe(리간드)2 (여기서, 리간드는 E = -C- 또는 -Ge- 또는 -Si-을 갖는 화합물 20 내지 37 중 하나일 수 있으며, 하나 이상의 R, 1 개 초과 또는 모든 R은 각각의 경우 바람직하게는 수소 또는 메틸 또는 에틸일 수 있음)일 수 있다. 또한, 중심 원자는 Fe 대신에 각각의 경우 특히 Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 Zn 또는 Mo 또는 W일 수 있다. 또한, 특히 화합물 21, 22, 23, 24가 사용될 수 있으며, 이 경우 R은 수소 또는 메틸이 다. 이 경우, E는 특히 -C- 또는 -Ge-일 수 있으며, 그 결과 대응하는 비스카르벤 리간드 또는 비스게르밀렌 리간드가 존재한다. 임의적으로 리간드의 수소 원자 중 하나 이상이 알킬 잔기를 비롯한 다른 잔기에 의해 대체될 수 있음은 물론이다.
또한, 예를 들면, 화합물 11 내지 14, 16 중 하나에 따른 금속 착물을 제조하는 것이 가능하며, 여기서 R 및 R''은 각각의 경우 메틸이고, E는 각각의 경우 S이다. 중심 원자는 Fe이다. 대안적으로, 중심 원자는 각각의 경우 Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Mo 또는 W이다.
금속 착물은 제조된 후 매트릭스 물질과 동시에 기화된다. 상기 실시양태에 따르면, 매트릭스 물질은 각각의 경우 프탈로시아닌 아연 또는 풀러렌 C60이다. 진공 증발 유닛에서 기판 상에 증착된 층이 1:10의 n-도판트 대 매트릭스 물질의 도핑비를 갖도록 n-도판트 및 매트릭스 물질을 기화시킬 수 있다.
각각의 경우 본 발명의 n-도판트로 도핑된 유기 반도체 물질로 된 층을 유리 기판 상에 배열된 ITO 층 (인듐 주석 산화물)에 가한다. 본 발명의 n-도핑된 유기 반도체 층을 가한 후, 유기 발광 다이오드를 생성하기 위해 예를 들면, 적합한 금속을 증착함으로써 금속 캐소드 (cathode)를 가한다. 또한, 유기 발광 다이오드가 소위 전복된 층 구조를 가질 수 있고, 층의 순서가 유리 기판 - 금속 캐소드 - n-도핑된 유기층 - 투명 도전성 상부 층 (예를 들면, ITO)임은 물론이다. 특정 분야에 따라, 추가의 층을 앞서 언급한 개개의 층 사이에 제공할 수 있음은 물론이다.
실시예 1:
중성 코발트 착물 코발트-비스(페닐렌-1-일-2,6 디피리딜) (리간드: 화합물 29)을 통상적인 공정을 사용하여 제조하였다.
중성 착물을 보호 기체 하에서 앰플에 밀봉하였다. 그 다음, 산소를 제거하면서, 기화기 공급원을 이 물질로 충전시켰다. 도핑비 1:10의 도판트:매트릭스 물질로 도핑된 층을 매트릭스 물질로서 ZnPc와 매트릭스 및 도판트의 혼합 증발에 의해 제조하였다. 이 방식으로 도핑된 ZnPc 층을 갖는 박막 전계 효과 트랜지스터에서, 양성 게이트 전압에 대해 소스-드레인 (source-drain) 전류가 증가됨이 관찰되었다. 이는 ZnPc 층에서 다수의 전하 캐리어로서의 전자의 존재를 증명하며, 이 방식으로, 이것이 실제로 n-도핑된 반도체 물질임을 보여주었다.
또한, 상기를 필요한 변경을 가하여, 루테늄 착물 Ru-비스-(피리딘-2,6-디-(1H2H-N-이미다졸릴-)) (리간드: E = -C-를 갖는 화합물 23)에 적용시킬 수 있다.
실시예 2:
아연 프탈로시아닌 (ZnPc)으로 된 층을 금속 착물 [Cr2(hpp)4]로 도핑하였다. 도핑된 층을 고 진공 중에서 ZnPc 매트릭스 및 도판트 Cr2(hpP)4의 혼합된 증발에 의해 제조하였다. 매트릭스 중의 도판트의 농도는 1.9 몰%였다. 도판트의 승화은 160 ℃였다. 도핑된 층은 4 x 10-6 S/cm의 높은 도전성을 나타내었다. 70 ℃에서 층을 경화시킴으로써, 6 x 10-5 S/cm로 도전성을 증가시키는 것이 가능하였다. 도전성의 활성화 에너지는 0.27 eV였다.
실시예 3:
풀러렌 C60으로 된 층을 금속 착물 코발토센으로 도핑하였다. 먼저, 풀러렌의 순수 층을 고 진공 중에서 승화에 의해 제조하였다. 이 층은 1 x 1O-7 S/cm의 낮은 도전성을 가졌다. 그 다음, 도핑된 층을 코발토센으로 충전된 기화기가 존재하는 용기에 위치시켰다. 용기를 질소로 충전시켰다. 코발토센을 이 용기 중에서 열로 승화시켰다. 풀러렌 층의 표면 상에 증착된 코발토센은 얇은 상당히 도핑된 층을 형성시켰다. 층에서 측정된 돌입 전류는 상기 공정에서 103 배 증가하였다. 따라서, 상기 상당히 도핑된 층의 도전성은 1 x 1O-4 S/cm 이상이었다. 그 다음, 이 방식으로 도핑된 풀러렌 층을 다시 진공 챔버로 옮겼다. 여기서, 2 x 10-5 S/cm 이상의 높은 도전성이 계속 측정되었다. 이 방식으로, 풀러렌의 도핑으로 인해, 형성될 수 있는 순수, 중성 코발토센의 임의의 층이 안정하지 않기 때문에, 고 진공에서의 그들의 증기압 때문에 실제로 관측된 도전성이 증가한다는 점이 증명되었다.
Claims (39)
- 매트릭스 물질에 대해 n-도판트를 구성하는 금속 착물의, 유기 반도체 매트릭스 물질의 전기적 특징을 변화시키기 위한 이의 도핑용 도판트로서의 용도, 또는 중성 전자 풍부 금속 착물임을 특징으로 하는 금속 착물의, 금속 착물을 함유하는 전자적으로 기능적으로 유효한 영역을 갖는 전자 장치 제조 용도.
- 제 1 항에 있어서, 중심 원자가 중성 또는 하전된 전이 금속 원자임을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 착물의 하나 이상의 중심 원자가 16 이상의 원자가 전자의 형식 수를 갖고(갖거나) 착물이 다핵성이고, 착물의 2 개의 금속 중심 원자 사이에 하나 이상의 금속-금속 결합을 가짐을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중심 원자에 대한 리간드 결합 중 하나 이상의 공여체 원자가 6원 고리의 구성 성분으로서 방향족 질소 원자가 아님을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중심 원자에 결합하는 공여체 원자 중 하나 이상 또는 전부가 B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드가 중심 원자와 Π 착물을 형성함을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 다핵성 금속 착물이며, 리간드 중 하나 이상 또는 전부가 각각의 경우 2 개 이상의 금속 중심 원자에 배위결합함을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 착물의 리간드 중 하나 이상 또는 전부가 할라이드, 카르복실레이트, 포름아미디네이트, 피리미도-피리미딘, hpp 및 구아니디네이트로 된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드가 보레이트, 카르보란, 트리아자시클로알칸, 트리아자시클로알켄, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸 또는 풀러렌으로 된 화합물 부류에 속함을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 중심 원자에 결합하는 하나 이상의 공여체 원자가 카르보음이온-탄소 원자이거나 리간드의 경우, C (카르벤), Si (실릴렌), Ge (게르밀렌), Sn, Pb의 군으로부터 선택된 형식적 2가 원자임을 특징으로 하는 용도.
- 제 11 항에 있어서, 리간드가 카르보음이온-탄소 원자로서 하나 이상의 금속 중심 원자에 결합하는 하나 또는 2 개 이상의 공여체 원자를 갖거나, 리간드의 경우, C (카르벤), Si (실릴렌), Ge (게르밀렌)의 군으로부터 선택된 형식적 2가 원자이며, 여기서 각각의 경우 방향족 또는 비방향족 고리의 성분이고, 공여체 원자 를 갖는 고리가 N, P, As, S, Se 또는 Te인 추가의 헤테로원자를 가짐을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드가 하기 화학식 27, 27a, 28, 28a, 45, 45a, 46 또는 46a의 화합물임을 특징으로 하는 용도:상기 식에서,R는 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소를 포함하는 임의의 치환체이고, X는 공여체로 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자이고, X는 2가 이상의 원자 또는 원자의 기이고, 이 경우 하나 또는 2 개의 X는 또한 임의적으로 생략될 수 있고, Z 및 Y는 각각의 경우 공여체로서 작용할 수 있는 탄소 또는 헤테로원자이고, Z 및 Y 및 2 개의 Y 원자는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드가 하기 화합물 39-44, 47-56 중 하나임을 특징으로 하는 용도:상기 식에서 중,R은 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소를 포함하는 임의의 치환체이고, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, E는 C, Si, Ge, Sn, Pb의 군으로부터 선택된 원자이고, X는 공여체로 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자이고, P, As 또는 Sb는 각각의 경우 서로 독립적으로 N 대신 존재할 수 있고, Se 또는 Te는 각각의 경우 서로 독립적으로 S 대신 존재할 수 있다.
- 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, E가 C (카르벤), Si (실릴렌), Ge (게르밀렌)로 된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드가, R이 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소를 포함하는 임의의 치환체이고, X는 공여체로 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자이고, P, As 또는 Sb는 각각의 경우 서로 독립적으로 N 대신 존재할 수 있는 상기 화합물 19, 38, 57 또는 58 중 하나임을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 공여체 원자를 지닌 고리 중 하나 이상 또는 전부가 C2-20을 갖는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알킬 치환체를 가짐을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드가 하기 일반적 구조를 갖는 삼발형 리간드임을 특징으로 하는 용도:상기 식에서,R은 수소를 포함하는 임의의 치환체이며, 이 경우 R은 구조 서열 -X-Y와 동일할 수 있고, X는 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 2 가 이상의 원자 또는 원자의 기를 나타내고, 이 경우 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 경우, Y는 공여체로 작용할 수 있는 헤테로원자 또는 탄소 원자이고, 이 경우 Y는 동일하거나 상이할 수 있고 고리의 일부일 수 있으며, 이 경우, Z는 삼발형 리간드의 중심 원자로서 금속 원자를 비롯한 임의의 원자이다.
- 제 20 항에 있어서, Y가 C, N, P, S, Se, Ge, Sn으로 된 군으로부터의 원자임을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 착물이 M2hpp4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(알킬COO)4F (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, 또는 W이고, 알킬은 각각의 경우, 서로 동일하거나 서로 상이하며, C1 내지 C10임); M2(구아니디네이트)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(포름아미디네이트)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(카르복실레이트)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); M2(할라이드)4 (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); 비스-(η5-시클로펜타디에닐)-M (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, CO, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임); 벤젠-M-(η5-시클로펜타디에닐) (여기서, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 W임)이며, 이때 임의적으로 리간드의 수소 원자 중 하나 이상은 알킬 잔기를 비롯한 다른 잔기에 의해 대체될 수 있음을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 6 eV 미만의 기체상 중의 이온화 전위를 갖거나 ≤ -0.09 V의 페로센/페로세늄 (Fe/Fe+)에 대한 산화 전위 E(1/2)ox를 가짐을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 사용하여 전기적으로 접촉가능한 층 또는 기판 상에 배열된 전기선 경로 형태로 제조된 반도체 물질.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 중성 금속 착물 중 하나 이상을 n-도판트로서 사용함을 특징으로 하는, 하나 이상의 유기 매트릭스 화합물 및 n-도판트를 함유하는 유기 반도체 물질.
- 제 25 항에 있어서, 도판트 대 매트릭스 분자의 몰 도핑비 또는 도판트 대 중합체 매트릭스 분자의 단량체 단위의 도핑비가 1:1 내지 1:100,000임을 특징으로 하는 유기 반도체 물질.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 중성 금속 착물 중 하나 이상을 n-도판트로 사용함을 특징으로 하는, 유기 매트릭스 분자 및 n-도판트를 함유하는 유기 반도체 물질의 제조 방법.
- 전자적으로 유효한 영역이 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 중성 금속 착물 중 하나 이상을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는, 전자적으로 기능적으로 유효한 영역을 갖는 전자 장치.
- 제 28 항에 있어서, 전자적으로 유효한 영역이, 반도체 매트릭스 물질의 전자적 특징을 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 중성 금속 착물 중 하나 이상을 사용하여 변화시키기 위해 하나 이상의 n-도판트로 도핑된 유기 반도체 매트릭스 물질을 가짐을 특징으로 하는 전자 장치.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 유기 발광 다이오드 (OLED), 광기전력 전 지, 유기 태양 전지, 유기 다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 형태에서, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 중성 금속 착물 중 하나 이상으로 도핑된 반도체 유기 물질이 전자 장치의 전자적으로 유효한 부분을 나타내는 것인 전자 장치.
- 하기의 군으로부터 선택된 구조를 갖는 유기 반도체 매트릭스 물질 도핑용 도판트:타입 65a상기 식에서,- 구조식 구성성분 a-e는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8- 및 e = -CR9R10- (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR)를 의미할 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 d는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- c에서, C는 Si에 의해 대체되고,- 상기 식에서, 결합 b-d 및 c-e 또는 b-d 및 a-c는 동시에 또는 서로 독립적으로 불포화될 수 있고,- 상기 식에서, 결합 b-d, a-c 및 c-e는 동시에 또는 서로 독립적으로 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 b-d, a-c 및 c-e는 동시에 또는 서로 독립적으로 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이고,타입 65b상기 식에서,- 구조식 구성성분 a-f는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10- 및 f = CR11R12 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 = H를 갖는 구조 65b는 이로부터 제외됨)를 의미할 수 있거나,- 구조식 구성성분 c 및(또는) d에서, C는 Si로 대체될 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 임의적으로, a 및 f 또는 b 및 e는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시 클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 불포화될 수 있으나, a-c와 c-e 및 b-d와 d-f는 동시에 불포화될 수 없으며,- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이고,타입 65c상기 식에서,구조식 구성성분 a-f는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10- 및 f = CR11R12 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR)를 의미할 수 있거나,- c 또는 e에서, C는 Si로 대체될 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 d 또는 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 임의적으로, a 및 d 또는 b 및 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 불포화될 수 있으나, a-c, c-e와 e-f 및 a-c와 c-e 및 c-e와 e-f는 동시에 불포화될 수 없으며,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,- 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이거나,타입 65d상기 식에서,- 구조식 구성성분 a-g는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10-, f = CR11R12 및 g = CR13R14 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR 이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11, R13 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12, R14 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR)를 의미할 수 있거나,- c, d 및 f에서, 비록 d 및 f는 동시에 대체될 수 없지만, C가 Si로 대체될 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 g는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 임의적으로, a 및 g 또는 b 및 e는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 불포화될 수 있으나, a-c와 c-e, 및 b-d, d-f와 f-g, 및 b-d와 d-f, 및 d-f와 f-g는 동시에 불포화될 수 없고,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,- 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되 나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이다.
- (a) 중심 원자 M의 무기 금속염을 제 38 항에서 정의된 리간드의 자유 염기와 유기 용매 중에서 환원제의 존재 하에서 반응시키고, 가열하여 환류시키는 단계, 및(b) 반응 및 건조 후 얻어진 도판트 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는, 제 31 항에 따른 도판트의 제조 방법.
- 제 32 항에 있어서, 용매가 에테르, 방향족 용매 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 33 항에 있어서, 에테르가 디알킬 에테르, 시클릭 에테르, 시클릭 및(또는) 개방쇄 폴리에테르임을 특징으로 하는 방법.
- 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 기재 금속임을 특징으로 하는 방법.
- 제 35 항에 있어서, 기재 금속이 나트륨, 칼륨 및(또는) 세슘임을 특징으로 하는 방법.
- 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리가 결정화, 침전 및(또는) 승화에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착물에 대한 리간드:타입 65a'상기 식에서,- 구조식 구성성분 a-e는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8- 및 e = -CR9R10- (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, R1 내지 R10이 H인 구조식 65a'는 이로부터 제외되고, R1 및 R2가 아릴인 구조식 65a'는 이로부터 제외되고, 구조식 65a'에서 R1 및 R10은 항상 H임)를 의미할 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 d는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- c에서, C는 Si에 의해 대체되고,- 상기 식에서, 결합 b-d 및 c-e 또는 b-d 및 a-c는 동시에 또는 서로 독립적으로 불포화될 수 있고,- 상기 식에서, 결합 b-d, a-c 및 c-e는 동시에 또는 서로 독립적으로 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나(이때, c-e가 시클로헥실 및 헥세닐인 리간드는 이로부터 제외됨),- 상기 식에서, 결합 b-d, a-c 및 c-e는 동시에 또는 서로 독립적으로 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고,- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이고,타입 65b'상기 식에서,- 구조식 구성성분 a-f는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10- 및 f = CR11R12 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 = H를 갖는 구조식 65b'는 이로부 터 제외되고, R9 = 페닐, R10 = H, R11 = 페닐, R12 = H인 리간드는 이로부터 제외되고, R5, R6, R7, R8 = 페녹시인 리간드는 이로부터 제외됨)를 의미할 수 있거나,- 구조식 구성성분 c 및(또는) d에서, C는 Si로 대체될 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 임의적으로, a 및 f 또는 b 및 e는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 불포화될 수 있으나, a-c와 c-e 및 b-d와 d-f는 동시에 불포화될 수 없으며,- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고(이때, a-c, b-d, c-e 및 d-f가 벤젠의 구성성분인 리간드는 이로부터 제외됨),- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 구성성분일 수 있거나(이때, a-E-b=R9 내지 R12가 알킬인 피라닐 및 시클로펜틸의 구성성분인 리간드는 이로부터 제외됨),- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이고,타입 65c'상기 식에서,구조식 구성성분 a-f는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10- 및 f = CR11R12 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, R1 내지 R12가 H인 리간드는 이로부터 제외됨)를 의미할 수 있거나,- c 또는 e에서, C는 Si로 대체될 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 d 또는 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 임의적으로, a 및 d 또는 b 및 f는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 불포화될 수 있으나, a-c, c-e와 e-f 및 a-c와 c-e 및 c-e와 e-f는 동시에 불포화될 수 없으며,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,- 결합 a-c, c-e, e-f 및 b-d는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고(이때, E=N이고 동시에 벤젠 또는 나프탈렌의 일부로서 e-f 및(또는) b-d를 갖는 리간드는 이로부터 제외되고, E=N이고 동시에 R7=R8=페닐인 리간드는 이로부터 제외되고, E=N이고, R3이 페닐, 벤질인 리간드는 이로부터 제외됨),- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고(이때, E=N이고 동시에 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 7원 고리를 갖는 리간드는 이로부터 제외됨),- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이거나,타입 65d'상기 식에서,- 구조식 구성성분 a-g는: a = -CR1R2-, b = -CR3R4-, c = -CR5R6-, d = -CR7R8-, e = -CR9R10-, f = CR11R12 및 g = CR13R14 (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동시에 또는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR이고, 바람직하게는, R1, R3, R5, R7, R9, R11, R13 = H 및 R2, R4, R6, R8, R10, R12, R14 = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NR2 또는 -OR)를 의미할 수 있거나,- c, d 및 f에서, 비록 d 및 f는 동시에 대체될 수 없지만, C가 Si로 대체될 수 있거나,- 임의적으로, a 또는 b 또는 e 또는 g는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 임의적으로, a 및 g 또는 b 및 e는 NR (여기서, R = C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴)일 수 있거나,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 불포화될 수 있으나, a-c와 c-e, 및 b-d, d-f와 f-g, 및 b-d와 d-f, 및 d-f와 f-g는 동시에 불포화될 수 없고,- 상기 식에서, 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,- 결합 a-c, c-e, b-d, d-f 및 f-g는 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 또는 축합된 방향족 고리계의 일부일 수 있고(이때, c-e 및 f-g가 동시에 벤젠 고리의 일부인 리간드는 이로부터 제외됨),- 상기 식에서, 원자 E는 바람직하게는, B, C, N, O, Si, P, As, Se, Sb, Te의 군으로부터, 특히 S, Se, N, P의 군으로부터 선택되나, 이로 한정되지 않는 주족으로부터의 원소이고,- 상기 식에서, 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화된 또는 불포화된 고리계의 성분일 수 있거나,- 구조식 구성성분 a-E-b는 임의적으로, 또한 헤테로원소 0, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 성분일 수 있고,- 상기 식에서, 금속 M은 전이 금속, 바람직하게는 W 또는 Mo이다.
- 제 38 항에 따른 리간드의 제 32 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 도판트 제조 방법에서의 용도.
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