CN101960634B - 包含中性过渡金属络合物的光电子元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物作为发射体或吸收体在电子元件中的用途，其中所述组合物具有第一中性过渡金属络合物和第二中性过渡金属络合物。根据本发明，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。本发明还涉及具有这些组合物的电子元件的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及如下组合物用于光电子元件的用途，其中所述组合物包含第一中性过渡金属络合物和第二中性过渡金属络合物。本发明还涉及这种类型的光电子元件的制备方法和包含这种类型的络合物的光电子元件。
背景技术
电致发光化合物代表了有机发光二极管(所谓的OLED)的核心。这些化合物通常嵌入或化学键合到聚合物材料上，所述聚合物材料通常具有这样的性质：即可以在它们中产生合适的载流子并在其中传输所述载流子，前提条件是在遇到相反电荷的载流子时形成激子，所述激子将它们多余的能量转移至各电致发光化合物。然后这种电致发光化合物可转换为特定的电子激发态，然后其通过发射光而尽可能完全地转变为相关的基态，并且避免无辐射失活过程。
除了一些例外，电子激发态是单重态或三重态，所述电子激发态也可以由从合适的前体激子的能量转移形成。因为由于自旋统计两种状态通常占的比例为1∶3，因此在从单重态发射的情况下只有最多25％的产生的激子形成发射，这已知为荧光并且主要在有机、无重金属的化合物的情况下发生。相反，在三重态发射的情况下，其已知为发磷光并且主要在有机过渡金属化合物的情况下发生，所有的激子可被利用、转变并作为光发射(三重态捕获)，使得只要同时激发并且能量高于三重态的单重态完全转变为三重态(系间窜越)并且同时发生的无辐射过程保持为不重要的，在该情况下内部量子产率可实现100％的值。因此，原则上三重态发射体应是更有效的电致发光体，并且更适于在有机发光二极管中确保高的光输出。
尽管已经对高效三重态发射体进行了深入的研究，但是由于同时发生的无辐射过程几乎总是和期望的发磷光同时发生，因此迄今为止只公开了很少的光产额达到100％极限值的化合物。迄今为止公开的高效三重态发射体通常是一些重金属和某些主要含有π电子的配体的络合物，所述重金属主要源自元素周期表的第6至11族。
在所述络合物的情况下发现，金属-配体键的性质和强度、以及配体的性质对于无辐射失活和辐射失活之间的相互作用、并进而对于在各情况下可获得的发光量子产率具有重要的影响，但是对于特定化合物这些量事实上是不可能明确预测的。因此，目前对于具有高发光量子产率以及合适的发射颜色和发射寿命的合适的三重态发射体的寻找仍旧基本上根据经验进行。
这些发射体分子可以使用纯有机或有机金属分子以多种方式获得。可证实含有有机过渡金属物质—所谓的三重态发射体—的OLED的光产额可基本上大于纯有机材料。由于该性能，进一步开发有机过渡金属材料是十分重要的。
另一个重要的目标是将太阳能有效转变为电能。所述器件构造的有关要求在许多要求上类似于OLED的构造的要求。因此，必须注意这样的OLED，其中来自阳极的空穴和来自阴极的电子在染料(＝有机金属发射体)处复合并发光。相反地，在有机太阳能电池(OSC)的情况下，必须确保从由太阳光激发的染料分子开始，不是发生进一步的发光，而是分别形成空穴和电子并迁移至阳极和阴极。
在导致在有机太阳能电池中产生光电流的过程中，该过程由多个“基本”步骤构成，首先入射光的光子被吸收层中的染料分子吸收。因此，染料分子被电激发。由于所述分子在激发态(激子)和基态具有不同的氧化还原性质，因此在相对于吸收层的HOMO/LUMO位置合适地选择空穴传输层和电子传输层的HOMO和LUMO位置的情况下，在吸收层内或一个层边界处发生电荷分离。这样形成的电子和空穴分别通过各电子传输层和空穴传输层在电极方向上迁移，从而引起在电极处形成电压。这种功能原则对器件中使用的物质有下列要求：
i)在整个可见光谱区域内染料非常高的吸收，如果可能远至近红外区域，
ii)为此目的赋予层的相对良好的空穴和电子传导性，
iii)在吸收层中良好的激子传输，
iv)有效和快速的激子离化、以及为防止空穴-电子复合而将载流子从吸收层中或从一个所述界面处运走。
现有技术中描述的制备高效OSC中存在的问题主要源自下面两个原因：
i)缺少在从可见光谱区域至近红外光谱区域具有高的光吸收的材料，和
ii)缺少具有高的激子扩散长度的材料，所述材料确保激子从例如光吸收层内部迁移至例如激子发生分离的界面。
材料在给定波长λ处的光吸收能力由Lambert-Beer定律给出：
-log(I/I0)＝ε(λ)cd
其中：I＝透射光的强度，I0＝入射光的强度，c＝吸收物质的浓度，和d＝光在材料中的光程长度，以及ε(λ)＝摩尔消光系数。
假设99％的入射光被吸收，即I/I0＝0.01或-log(I/I0)＝2，并且忽略反射，和假设c的值＝5mol/l(本发明主题的金属络合物或组合物的典型固体浓度)并且d＝100nm(OSC中吸光层的厚度)，所需的摩尔消光系数可估计为至少104lmol-1cm-1至105lmol-1cm-1。
然而，迄今用作OSC材料的过渡金属络合物的ε(λ)值通常仅为103lmol-1cm-1至104lmol-1cm-1(在可见光区的最大吸收带处测定)。
因此，本发明基于这样的目的，即提供物质、特别是提供用于OLED的发射体物质或用于OSC的吸收染料，使用所述物质可以克服现有技术的缺点，或使用所述物质，尤其可以制备具有高的辐射功率和低的衰减的OLED以及具有高的吸收的OSC。
平面正方形或准平面正方形配位的Pt(II)中心具有强的形成Pt-Pt相互作用的趋势，并且经常形成柱状结构，这也称为低聚物或聚集体[1-5]。这种行为可在中性络合物的情况下(例如在(RNC)2Pt(CN)2络合物的情况下)观察到，也可以在带电络合物(例如[Pt(CN)4]2-)的情况下观察到。在后者的情况下，甚至尽管所述络合物阴离子具有相同电荷，也形成了这些柱状结构[5]。
这种类型的化合物在固态下表现出强发射和非常强的吸收(在某些较高能量下)，这对应于源自Pt-Pt相互作用的电子态[5-10]。发射和吸收波长主要由柱状结构中的Pt-Pt间距来决定，并且这些可以在带电络合物的情况下通过改变平衡离子、或者在中性络合物的情况下通过改变配体或配体上的取代基来特定地控制。
发明内容
本发明人惊讶地发现，通过中性过渡金属络合物、特别是Pt(II)络合物的简单混合(组合)，也可以获得发射和吸收性能的改变。为此，将两种或更多种中性过渡金属络合物化合物，例如Pt(II)络合物化合物，同时真空蒸发并沉积在表面上，例如作为光电子元件的发射层或吸收层。这产生了化合物或组合物作为柱状结构的构造(这也被本领域技术人员称为聚集体或低聚物)，所述柱状结构与各自的纯化合物相比具有不同的金属-金属间距(例如Pt-Pt间距)。因此，通过合适地选择化合物及其混合比例，可以改变发射波长。任何期望数量的物质可以所有可能的混合形式被沉积在光电子元件的发射层中。
其中，这些混合物的实质性优点是可改变或适配发射或吸收波长，并且可获得特别高的发射强度。
本发明所基于的目的通过使用用于光电子元件、特别是用于光电子元件的发射体或吸收层中的组合物而实现，所述组合物包含第一中性过渡金属络合物和与所述第一中性过渡金属络合物不同的第二中性过渡金属络合物，或者所述组合物由第一中性过渡金属络合物和与所述第一中性过渡金属络合物不同的第二中性过渡金属络合物构成。组合物中还可以存在任何期望数量的其它中性过渡金属络合物，或者所述组合物还可以包含任何期望数量的其它中性过渡金属络合物，优选总共最多至五种、特别优选两种、三种或四种不同的此处所述类型的过渡金属络合物。另外，可以存在不含过渡金属的其它化合物。
因此，所述组合物起到将电能转变为光能或将光能转变为电能的作用。
根据本发明，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物具有这样的性质，即两者均具有平面正方形结构或准平面正方形结构、和/或它们一起形成柱状结构。术语柱状结构是本领域技术人员已知的。这种类型的结构在文献[1-5]中也称为聚集体或低聚物。柱状结构的存在可通过测定X-射线结构中的金属-金属间距来试验性地确定。如果在铂络合物的情况下其小于3.7
、特别是小于约3.5
，可断定存在柱状结构。确定柱状结构存在的另外的方法是测量光致发光谱。为此，在各种浓度的溶液中测定所述光谱。如果光致发光谱的最大值在较高浓度下偏移，可以断定存在柱状结构。如果过渡金属络合物没有足够高的溶解性以在溶液中进行测定，也可以在基质材料的各种浓度的膜中进行测定。由于不同的方法可导致结果彼此略有偏差，因此作为膜和惰性基质材料中浓度函数的光致发光谱的最大值的偏移尤其应该理解为用于本申请的目的，所述惰性基质材料其本身不参与发射。
所述柱状结构也可以中断。因此，根据本发明的组合物不必具有连续的柱状结构，而是可以具有分几部分的柱状结构。
根据本发明的组合物的第一过渡金属络合物和第二过渡金属络合物具有平面正方形结构或准平面正方形结构。此处柱状结构的特征在于所述第一过渡金属络合物的(占据的)d轨道和所述第二过渡金属络合物的(占据的)d轨道重叠，以及同样地(未占据的)p轨道沿(所述低聚物的)柱的纵向重叠。这种模型能够使得待描述的该类型结构中的金属-金属相互作用。
为了本申请的目的，平面正方形结构是指这样的结构，其中金属和配体的四个配位原子处于平面中。为了本申请的目的，准平面正方形结构是指这样的结构，其中金属和配体的四个配位原子大致处于平面中。然而，这可以朝向四面体或四方椎体结构轻微扭曲。为了本申请的目的，从平面结构偏离最多30°将仍被称为准平面正方形结构。所述络合物的精确几何结构可由量子力学计算来确定(使用Gaussian 2003程序和Hartree-Fock/LanL2MB方法进行几何结构优化)。
在本发明的优选的实施方案中，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物具有d8电子结构。这些络合物通常具有平面正方形或准平面正方形几何结构。
在本发明的特别优选的实施方案中，所述平面正方形过渡金属络合物和/或所述准平面正方形过渡金属络合物具有一价、二价或三价金属中心。
在本发明的进一步优选的实施方案中，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物选自：Pt(II)络合物、Rh(I)络合物、Ir(I)络合物、Au(III)络合物、Pd(II)络合物、Au(I)络合物和Ag(I)络合物。这些络合物中的大多数具有d8电子结构。
特别地，根据本发明，这种类型的平面正方形或准平面正方形过渡金属络合物具有通式I至VI的结构：
其中
M为Pt(II)、Pd(II)、Rh(I)、Ir(I)或Au(III)，和
L1-L4彼此独立地为任何类型的合适的配体，其可以是中性的或带负电荷的或带正电荷的，其中所述过渡金属络合物整体上必须是中性的。
配体L1至L4必须以这样的方式设计，该方式为可形成式I至VI的过渡金属络合物。特别地，L1至L4必须引起低的位阻，使得在过渡金属络合物的中心之间金属-金属的相互作用的形成，即，柱状结构的形成不会受到阻碍。根据上述式I至VI，所述配体可以是单、双、三或四齿的。合适的配体的例子如下所示。
配体L1至L4的结合原子优选具有sp2或sp杂化，因为这种类型的配体非常平并且不妨碍柱的形成。因此，这些配体在叠加方向上具有π电子。具有sp2杂化的配体的例子为亚胺(R-N＝CR’R”)和芳族亚胺(例如吡啶)；含有sp2碳原子的优选配体为联苯或去质子化仲胺(例如吡唑)。具有sp杂化的优选配体的例子为R-C≡N|、R-C≡C|-和R-N≡C|。不在配位原子附近的基团R可能引起某些更大的位阻(例如tBu-N≡C|)。因此，在结合原子具有sp3杂化的配体(例如胺、膦等)是较不优选的。然而，如果能够形成具有平面正方形结构或准平面正方形结构的式I至VI中的一种的过渡金属络合物，并且所述络合物能够形成柱状结构，它们也是可能的。
中性单齿配体的例子为亚胺、羰基化合物、异腈、腈、胺、膦、胂、R2S、R2Se、和N-杂环卡宾(特别是Arduengo卡宾)。L1和L2优选彼此连接并形成双齿配体(L1∩L2，参见II)。特别适用于这种目的的是α-二亚胺、二胺、二异腈、二腈、芳族N-氧化物或单齿配体的组合。
特别优选的是α-二亚胺配体，其有利地具有下列结构VII，其中在各情况下氮和金属配位：
α-二亚胺配体可以由五元环或六元环构成，其组成部分Z1-Z4和Z6-Z8为片段CR(X)(其中R(X)＝有机基团，它们可以彼此相同或彼此独立，其中R如下所定义)或N，在Z6-Z8的情况下另外还可为NR、O或S。Z5为C或N。这些定义还包括下列可能性：即，单元A和B不形成环，而是为开链的。在上述描述中，“#”表示和第二单元连接的原子。
单元A和B还可以通过另外的桥来结合，使得形成新的芳族或脂肪族环。
α-二亚胺配体的上述结构式描述通过下列例子举例说明。
R1-R8各自为取代基，它们可以彼此相同或彼此独立。这些选自由下列基团构成的组：H；D；F；Cl；Br；I；CHO；C(＝O)Ar1；P(＝O)(Ar1)2；S(＝O)Ar1；S(＝O)2Ar1；CR2＝CR2Ar1；CN；NO2；Si(R2)3；B(OR’)2；B(R’)2；B(N(R’)2)2；OSO2R’；具有1至40个碳原子的直链烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基或者具有3至40个碳原子的支化或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可被R’C＝CR’、C≡C、Si(R’)2、Ge(R’)2、Sn(R’)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR’、P(＝O)(R’)、SO、SO2、NR’、O、S或CONR’代替，并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们在各情况下可被一个或多个基团R’取代；或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R’取代；或这些体系的组合；此处两个或多个相邻取代基还可彼此形成单或多环的、脂肪族或芳族的环体系。
Ar1每次出现时相同或不同地表示具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，其可被一个或多个基团R’取代。此外，R’每次出现时相同或不同地表示H；D；CN；或具有1至20个碳原子的脂肪族、芳族和/或杂芳族烃基，其中，另外，H原子可被F代替；此处两个或多个相邻取代基R’还可彼此形成单或多环、脂肪族或芳族环体系。
在本发明的实施方案中，配体L1至L4可以是中性单齿配体。然而，根据本发明，络合物整体上必须是中性的。它们优选选自：一氧化碳；异腈，例如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈、苯基异腈、基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，6-二异丙基苯基异腈、2，6-二叔丁基苯基异腈；胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉；膦，例如三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦；亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯；胂，例如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；
，例如三氟、三甲基
、三环己基
、三叔丁基
、三苯基、三(五氟苯基)
；以及含氮杂环，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪。
在本发明的进一步的实施方案中，配体L1至L4可以是带负电荷的单齿配体。然而，根据本发明，络合物整体上必须是中性的。它们优选选自：氢化物；氘化物；F、Cl、Br和I的卤化物；烷基乙炔化物，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-；芳基乙炔化物，例如苯基-C≡C-；氰化物；氰酸盐；异氰酸盐；硫代氰酸盐；异硫代氰酸盐；脂肪族或芳族醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、叔丁醇盐、苯酚盐；脂肪族或芳族硫代醇盐，例如硫代甲醇盐、硫代乙醇盐、硫代丙醇盐、硫代异丙醇盐、硫代叔丁醇盐、硫代苯酚盐；酰胺，例如二甲酰胺、二乙酰胺、二异丙酰胺；吗啉阴离子(Morpholid)；羧酸盐，例如乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐；芳基(例如苯基：C6H5 -)；烯基；CH3 -；NO3 -或NO2 -；和阴离子含氮杂环，例如吡咯阴离子(Pyrrolid)、咪唑阴离子(Imidazolid)、吡唑阴离子(Pyrazolid)。这些基团中的烷基优选为C1-C20烷基，特别优选为C1-C10烷基，尤其特别优选为C1-C4烷基。芳基也可意指杂芳基。这些基团如上所定义。
优选的二或三阴离子配体为O2-、S2-、氮宾或N3-，所述氮宾产生以R-N＝M的形式的配位，其中R通常表示取代基。
为了本发明的目的，也可以使不带电的配体和带负电荷的配体结合以形成带单个负电荷的双齿配体((L1∩L2)-或(L3∩L4)-)。这类配体将在下面更精确地定义。
可能的中性的、带有单个负电荷或两个负电荷的双齿配体(作为上式II和III中的配体(L1∩L2)0，1-，2-和/或(L3∩L4)0，1-，2-)优选选自：二胺，例如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、顺或反式-二氨基环己烷、顺或反式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷；亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基)吡啶、2-[(1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶、2-[(1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基)吡啶、2-[(1-(甲基亚氨基)乙基)吡啶、2-[(1-(乙基亚氨基)乙基)吡啶、2-[(1-(异丙基亚氨基)乙基)吡啶、2-[(1-(叔丁基亚氨基)乙基)吡啶；二亚胺，例如1，2-双(甲基亚氨基)乙烷、1，2-双(乙基亚氨基)乙烷、1，2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-双(甲基亚氨基)丁烷、2，3-双(乙基亚氨基)丁烷、2，3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-双(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-双(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含有两个氮原子的杂环，例如2，2’-联吡啶、邻菲咯啉；二膦，例如双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷；衍生自1，3-二酮的1，3-二酮化物及其氮同系物，所述1，3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1，1，1-三氟-乙酰)甲烷；衍生自3-酮酸酯的3-酮酸盐，所述3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯；衍生自氨基羧酸的羧酸盐，所述氨基羧酸例如为吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、氨基乙酸、N，N-二甲基氨基乙酸、丙氨酸、N，N-二甲基氨基丙氨酸；衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺化物(Salicyliminaten)，所述水杨基亚胺例如为甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺；衍生自二元醇的二元醇盐，所述二元醇例如为乙二醇、1，3-丙二醇；衍生自二硫醇的二硫醇盐，所述二硫醇例如为1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇；二羧酸盐例如草酸盐；SO4 2-；二芳基，例如2，2’-亚联苯基；二炔基；二烯基；双(吡唑基)硼酸盐；双(咪唑基)硼酸盐；8-羟基喹啉酸盐、或所述单齿配体的组合。
下列结构式示出该类型的配体的例子，其中由星号标示的原子是和金属形成键的那些。
此外，优选单阴离子双齿配体，该单阴离子双齿配体与金属一起含有具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环。这些尤其是通常用在用于有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中的配体，即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们各自可被一个或多个上述基团取代。该类型的许多配体都是磷光电致发光器件领域中的普通技术人员已知的，并且将能够不经创造性劳动而选择这种类型的其它配体作为上述络合物所用的配体。
根据上式IV，在本发明的实施方案中，单齿配体L1、L2和L3可结合以形成三齿配体，其中，例如L1和L2是中性的，L3表示带单个负电荷的配体。这样获得所谓的钳形络合物(Pincerkomplexe)。另外，还可以使用含有一个带两个负电荷的三齿配体的钳形络合物，例如(L1和L2各自带单个负电荷，L3是中性的)。下面例子是为式IV示出的：
例如[M(II)(L1∩L2∩L3)-(L4)-]| 例如[M(II)(L1∩L2∩L3)-(L4)-]
例如[M(II)(L1∩L2∩L3)2-(L4) 例如[M(II)(L1∩L2∩L3)2-(L4)]
如果使用组合(L1∩L2)和(L3∩L4)，式I中存在式III。络合物中的两种双齿配体(L1∩L2)和(L3∩L4)可以相同或不同。所述配体必须以这样的方式设计，该方式为使得产生电中性的络合物。
作为带单个负电荷的双齿配体，上述环金属化配体的不同之处尤其在于下列事实：
1)一方面它们通过sp2碳原子结合，和另一方面它们通过氮原子结合(参见下式)。单元A和B可以由五元环或六元环构成，或者可为开链的。组成部分Z1-Z4、Z6-Z8、Z9-Z12和Z14-Z16由片段CR(X)(R(X)＝有机基团，它们可以彼此相同或独立)或N组成，在组成部分Z6-Z8和Z14-Z16的情况下另外还可为NR、O和S。Z5和Z13为C或N。和金属形成键的原子由“*”标示。和第二单元连接的原子由“#”标示。
这种类型的环金属化配体的例子如下所示。
R1-R8各自为取代基，它们可以彼此相同或彼此独立地不同。它们选自上述提到的R1-R8的取代基。
2)一方面它们通过sp2碳原子结合，和另一方面它们通过卡宾碳原子结合(参见下式)。单元B可以由五元环或六元环构成，但也可为开链的。组成部分Z1-Z4和Z5-Z7由片段CR(X)(R(X)＝有机基团，它们可以彼此相同或彼此独立)或N构成。在组成部分Z5-Z7的情况下，它们另外还可由NR、O和S组成。和金属形成键的原子由“*”表示。和第二环连接的原子由“#”表示。这种类型的化合物可定义如下：
这种类型的环金属化配体的例子如下所示。
R1-R6各自为取代基，它们可以彼此相同或彼此独立地不同。它们选自上述R1-R6的取代基。
由于导致发射的状态基本上源自金属-金属的相互作用，因此在本发明的一个实施方案中，作为根据本发明的组合物的一部分的过渡金属络合物的配体不具有发色π体系。
在下式中，
NL1-NL3＝中性单齿配体，和
AL1-AL3＝阴离子单齿配体。
中性单齿配体的例子为，如羰基CO、腈NCR’、异腈CNR”和
唑。还可以使用被大的有机基团R(如上所定义)取代的腈或异腈。合适的中性配体也是通过N、P、S、O、As或Se配位的化合物。
阴离子单齿配体有，例如氰化物CN-、氯化物Cl-、溴化物Br-、碘化物I-、RS-、RO-、SCN-、OCN-、芳基、烯基、炔基或硼酸盐。
所述组合物的特别优选的中性过渡金属络合物通过例子的方式在下面描述。在本发明的优选的实施方案中，根据本发明的组合物包含至少一种、优选至少两种下面所述的过渡金属络合物。此外，特别优选含有四齿配体的金属络合物，例如WO 05/042550中公开的络合物。
Ir(I)络合物
Rh(I)络合物
Pt(II)络合物
Au(III)络合物
上述结构中的基团具有和上述基团R1至R8相同的含义。
在根据本发明的用途中，所述组合物的第一中性过渡金属络合物优选为上述化合物1至271中的一种。在进一步的实施方案中，所述组合物的第二中性过渡金属络合物也为上述化合物1至271。如果所述组合物包含第三、第四和/或第五过渡金属络合物，其也优选为上述化合物1至271中的一种。然而，原则上其可为任何中性过渡金属络合物、特别是上述形式的中性过渡金属络合物，只要其具有平面正方形结构或准平面正方形结构、和/或能够形成柱状结构。
在本发明的进一步优选的实施方案中，根据本发明的组合物只由(达到100％的程度)所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物构成，而不存在其它成分。这两种成分的比例通常是所需的，即可以为例如0.001％∶99.999％、10％∶90％、20％∶80％、30％∶70％、40％∶60％、50％∶50％、60％∶40％、70％∶30％、80％∶20％、90％∶10％或99.999％∶0.001％。优选两种成分的比例为40％∶60％至60％∶40％，特别是50％∶50％。使用的各过渡金属络合物的最佳比例可由本领域技术人员通过常规试验容易地确定。本领域技术人员通常将根据发射颜色、发射寿命、吸收能量和/或吸收强度来优化。
在本发明的进一步的实施方案中，在使用所述组合物时，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物的比例总共为1％至小于100％，优选为10％至90％，特别优选为20％至80％。则100％的余量由至少一种另外的(第三、第四和/或第五)中性过渡金属络合物和/或另外的组分构成，所述另外的组分例如掺杂剂或主体材料。
在另外的方面中，本发明涉及包含如下组合物的电子元件，所述组合物包含第一中性过渡金属络合物和第二中性过渡金属络合物，其中所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。
这种类型的元件可形成或实施为选自下组的元件：有机发光元件、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管和有机发光器件。
如果所述元件为有机太阳能电池(OSC)的形式，所述组合物布置在吸收层中或是吸收层的一部分。此处优选所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物总共占所述组合物的10％至100％。剩余90％至0％为OSC的基质材料，其起到传输空穴或电子的作用。所述组合物还可包含其它过渡金属络合物，其中OSC的吸收层中所述组合物的比例为至少10％，优选20％至50％，特别优选大于50％。
如果所述元件为有机电致发光器件(OLED)的形式，所述组合物布置在发射层中或是发射体层的一部分。在这种类型的OLED的实施方案中，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物总共占所述组合物的1％至100％，而不存在其它成分。这两种成分比例通常是所需的，即可以为，例如10％∶90％、20％∶80％、30％∶70％、40％∶60％、50％∶50％、60％∶40％、70％∶30％、80％∶20％或90％∶10％。0.001％∶99.999％的分布也是可能的，反之亦然。使用的各过渡金属络合物的最佳比例可由本领域技术人员通过常规试验容易地确定。
在根据本发明的OLED的可选择的实施方案中，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物总共构成所述组合物的1％至小于100％，优选为组合物的1％至10％。100％中其余的1％至99％为OLED的基质材料，其起到传输空穴或电子的作用。基质材料也可以是惰性的，因为根据本发明的组合物材料具有良好的空穴和电子传输性能。所述组合物还可包含其它过渡金属络合物，其中OLED的发射层中所述组合物的比例至少为1％，优选至少为10％至50％，特别优选大于50％。通过改变过渡金属络合物组合物的成分来确定发射颜色和其它发射性能。
合适的基质材料选自酮，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公开的申请DE 102008033943.1所述；三芳基胺；咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)，或WO 05/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO08/056746所述；氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160所述；双极性基质材料，例如根据WO07/137725所述；硅烷，例如根据WO 05/111172所述；Azaborolen或硼酸酯，例如根据WO 06/117052所述；三嗪衍生物，例如根据未公开的申请DE 102008036982.9、WO 07/063754或WO 08/056746所述；或锌络合物，例如根据未公开的申请DE 102007053771.0所述；或这些材料的混合物。
在根据本发明的OLED的优选的实施方案中，所述第一过渡金属络合物是Pd(II)络合物，并且所述第二过渡金属络合物是选自：Pt(II)络合物、Ir(I)络合物、Rh(I)络合物和Au(III)络合物。此处特别优选的是，所述第一过渡金属络合物的比例为90％至99.999％，并且所述第二过渡金属络合物的比例为10％至0.001％。因此，可以实现例如蓝色发射颜色。
在OLED的进一步优选的实施方案中，所述第一过渡金属络合物是式137至264的Pd(II)络合物，并且所述第二过渡金属络合物是选自下组的络合物：式15至136的Pt(II)络合物、式1至7的Ir(I)络合物、式8至14的Rh(I)络合物和式265至271的Au(III)络合物。此处特别优选的是，所述第一过渡金属络合物的比例为90％至99.999％，并且所述第二过渡金属络合物的比例为10％至0.001％。无论组合物中的不同过渡金属络合物的数量如何，根据该实施方案，OLED的发射体层中的组合物的比例优选为10％至0.001％，其中100％的余量由基质材料和/或掺杂剂构成。
在另外的方面中，本发明涉及所述电子元件的制备方法。这种类型的方法的不同之处在于将上述组合物施加至固体支撑材料。所述施加可以通过混合溶液、借助于胶态悬浮体而通过湿化学法来进行和/或通过真空升华来进行。掺杂也可以作为该方法的一部分来进行。实施这种类型的方法的细节是本领域普通技术人员已知的。
特别地，不可升华的络合物可从溶液加工。为此，将所需混合比例的化合物的混合物溶解到合适的溶剂中，并通过标准方法(旋涂法、喷墨印刷法、刮板法)作为薄层施加至基材(元件、器件)上。根据本发明的不可溶性组合物可通过胶态悬浮体施加，其可包含如所需的多种成分。在使用超声处理和通过合适的纳米过滤器过滤悬浮体之前，根据本发明的组合物的柱状结构的低聚物股可缩短至所需长度。
下列方法通常优选用于制备：
此外，优选其特征在于通过升华方法施加一个或多个层的有机光电子元件。此处在低于10-5mbar、优选低于10-6mbar的压力下，将所述材料气相沉积到真空升华装置中。然而，应该指出的是压力还可以甚至更低，例如低于10-7mbar。
同样优选有机光电子元件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华而施加一个或多个层。此处材料在10-5mbar至1bar的压力下施加。该方法的特殊情况是OVJP(有机蒸汽喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等，Apppl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外，优选有机光电子元件，其特征在于从溶液制备一个或多个层，例如通过旋涂法或借助于任何期望的印刷方法，例如丝网印刷法、柔性版印刷法或胶版印刷法，但特别优选LITI(光诱导热成像法、热转印)或喷墨印刷法。为此目的，需要可溶性化合物。通过化合物的合适取代可实现高的溶解性。此处不仅可以施加单独材料的溶液，而且还可以施加含有多种化合物的溶液，例如基质材料和掺杂剂。
还可以通过从溶液施加一个或多个层并且气相沉积一个或多个其它层而制备有机电致发光器件作为混合体系。
在另外的方面中，本发明涉及改进组合物或化合物的发射和/或吸收性能的方法。根据本发明，这通过将上述类型的各种过渡金属络合物混合、或将掺杂剂加入根据上述的组合物或化合物中而实现。
本发明涉及一种组合物，其包含根据上述的至少一种第一中性过渡金属络合物和第二中性过渡金属络合物，其中所述中性过渡金属络合物具有平面正方形结构或准平面正方形结构、和/或形成柱状结构，所述组合物特别可用于电子元件，例如OSC或OLED。
无论单独还是以任何期望的方式组合，对于以其各种不同的实施方案实现本发明，说明书、权利要求书和附图中公开的本发明的特征都可能是重要的。
附图说明
现在将参照附图来更详细地描述本发明，其中：
图1示出有机发光器件(OLED)的运行的图示；
图2示出有机太阳能电池(OSC)的运行的图示；
图3示出Pt(phen)(CN)2和Pt(bph)(CO)2的纯的低聚物的发射光谱、以及Pt(phen)(CN)2和Pt(bph)(CO)2的混合物的发射光谱(通过在200℃下进行真空升华而将薄层沉积到玻璃表面上)；
图4示出具有根据本发明的发射体层的OLED器件的例子，所述发射体层可通过真空升华而施加(层厚度数据是举例说明的数值)；
图5示出具有根据本发明的发射体层的OLED器件的例子，所述发射体层可通过湿化学法而施加(层厚度数据是举例说明的数值)；
图6示出OSC器件的一般构造原则；和
图7示出具有根据本发明的吸收层的OSC器件的例子(层厚度数据是举例说明的数值)。
图1
图1中示意性示出并描述原理的有机发光器件(OLED)主要由有机层构成。所示OLED具有(从左至右)金属阴极，所述金属阴极与电子传输层相邻，在电子传输层上依次布置发射体层、随后是空穴传输层。所述空穴传输层和透明导电阳极相连。
在例如5V至10V的电压下，带负电的电子离开导电金属层，例如以镁/银或铝阴极的形式，进入薄的电子传输层中，并且在带正电的阳极的方向上迁移。所述阳极例如由透明但导电的薄的氧化铟锡层构成，带正电的载体，所谓的空穴，从其迁移到有机空穴传输层。这些空穴在和电子相比相反的方向上移动，更准确地是向带负电的阴极移动。在同样由有机材料构成的中间层即发射体层中另外设置特定的发射体分子或根据本发明的组合物物质，在其中或其附近两种电荷载体复合并且产生中性但是能量激发态的发射体。然后激发态以明亮发光例如蓝色、绿色或红色释放它们的能量。若需要，如果发射体分子位于空穴传输层或电子传输层中，也可以省去独立的发射体层。对于高效OLED的构造而言十分重要的是使用的发光材料(发射体)。此处所述的组合物特别适合用作OLED中的发射体。
图2
从图2中可见，有机太阳能电池(OSC)的结构类似于OLED的结构。所示出的OSC(从左至右)具有金属电极(阴极)、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和透明电极(阳极)。太阳能在所述有机太阳能电池中有效转变为电能是基于在吸光层中使用吸收染料(吸收体)。根据本发明的组合物表示吸收体。
对于迄今已知的OSC，应该注意缺少这样的材料，所述材料在从可见光至近红外的光谱区(为了有效吸收到达地球表面的太阳光)中具有高的吸收。为了实现在光吸收后在吸收层内有效地传递至界面或离解区域，这些材料同样应该具有高的激子扩散长度，即为了实现激子离解其必须可以使激子迁移足够快和足够远。
此处所示的电池制成夹层几何结构，其中使用的正极是透明半导体层，其通常由氧化铟锡(ITO)构成。将一种或多个有机层施加至该电极：空穴传输层、光吸收层、电子传输层和最后的金属负极。
概言之，导致在由多个层构成的有机太阳能电池中产生光电流的方法按照下列方式进行：入射光的光子被吸收层中的染料分子吸收。因此，染料分子被电激发。由于所述分子在激发态(激子)具有和基态不同的氧化还原性能，因此在合适地选择基质材料的HOMO和LUMO位置或者相对于吸收层的HOMO/LUMO位置的空穴传输层和电子传输层的情况下，在吸收层内或在一个层边界处发生电荷分离。这样形成的电子和空穴在电极的方向上分别通过电子传输层和空穴传输层迁移，从而引起在电极中形成电压。
已提出很多技术和元件结构以获得OSC。三种不同类型的OSC之间存在下列区别：
1)OSC的有机层由所谓的小分子构成(SM太阳能电池通常通过真空沉积法来制备)
2)OSC的有机层由聚合物构成(聚合物太阳能电池通过旋涂法或喷印法来制备)
3)染料敏化太阳能电池，其具有TiO2的高多孔性电子传输层。
后者通过烧结TiO2并用染料将其涂覆来制备(所谓的
电池)。
除了这三种不同的OSC类型，OSC还可以在它们的功能原理方面存在不同。通常，光子被吸收后产生电荷分离，然后得到的空穴或电子向各电极迁移。取决于功能原理，以不同方式实现电荷载体的分离。
在
电池中，位于电极表面上的染料分子起到光敏化剂的作用。在光子的吸收后，发生从激发的染料分子至涂覆TiO2的电极的电子转移。氧化的染料分子随后被电解液中存在的氧化还原活性物质进一步还原。
在固态太阳能电池(异质结、本体异质结和p-i-n型太阳能电池)中，电荷载体(电子和空穴)在元件的不同层之间的界面处分离。此处激子可在空穴传输层和电子传输层之间的界面处直接形成(异质结型太阳能电池)，或引入另外的光活性层(p-i-n型太阳能电池)。在后者的情况下，激子通过光子的吸收而在该光活性层的内部产生，然后在空穴传输层或电子传输层的方向迁移，其中由于非均质电子/空穴转移，因此在界面处发生电荷分离。所述光活性层还可以以本体异质结的形式来发挥作用，其是空穴和电子传输材料的混合物。
图3
图3示出实施例中所述试验的测定结果。将测定强度对波长或波数作图(对于两种纯的化合物及其组合物，50％∶50％的混合物)。
图4
下面参照元件的层1至8来简要说明图4中示出的OLED形式的电子元件。
1.使用的支撑材料可以是玻璃、或任何其它合适的固体或挠性透明材料。
2.ITO＝氧化铟锡。
3.HIL＝空穴注入层，CuPc＝铜酞菁。
4.HTL＝空穴传输层，α-NPD＝N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺。
5.包含发射体物质的发射体层，其经常简称为EML。所述化合物通过真空升华法而共沉积。该层由根据本发明的金属络合物混合物构成或包含根据本发明的金属络合物混合物。金属络合物在组合物中的浓度可以为100％，即该层完全由金属络合物混合物构成。然而，所述浓度也可以在1％至＜100％的范围内。在该情况下，金属络合物位于合适的、同样共蒸发的基质中，所述基质例如由OLED技术中已知的基质材料构成(例如参照M.E.Thompson等，Chem.Mater.，2004，16，4743)。
6.ETL＝电子传输材料。例如，可以使用可气相沉积的AlQ3。厚度例如为40nm。
7.非常薄的夹层，例如CsF或LiF，其减小了电子注入势垒并保护ETL层。该层通常通过气相沉积法来施加。对于进一步简化的OLED结构，可以任选地省去ETL和CsF或LiF层。
8.导电阴极层，其通过气相沉积法来施加。Al表示例子。还可以使用Mg∶Ag(10∶1)或其它金属。
元件中的电压例如为3V至15V。
图5
下面参照元件的层1至7来简要说明可通过湿化学法制备、并且在图5中示出的OLED形式的电子元件。
1.使用的支撑材料可以是玻璃、或任何其它合适的固体或挠性透明材料。
2.ITO＝氧化铟锡。
3.HTL＝空穴传输层。PEDOT/PSS＝聚亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸或新型HTL材料(例如，来自DuPont)。其是水溶性空穴传输材料。
4.包含发射体物质的发射体层(EML)。所述化合物可溶解于例如有机溶剂中。这能够避免下面PEDOT/PSS层的溶解。取决于应用，根据本发明的金属络合物混合物形式的组合物可以为1％至100％(重量％)。根据本发明的金属络合物混合物还可以以悬浮液的形式被引入发射体基质材料(例如PVK＝聚乙烯基咔唑或CBP＝4，4’-双-N-咔唑基联苯)中。如果金属络合物混合物是不溶性的，可以使用这些制备方法的变体形式。
5.ETL＝电子传输材料。例如，可以使用可气相沉积的Alq3。厚度例如为40nm。
6.非常薄的夹层，例如CsF或LiF减小了电子注入势垒并保护ETL层。该层通常通过气相沉积法来施加。对于简化的OLED结构，可以任选地省去ETL和CsF或LiF层。
7.导电阴极层，其通过气相沉积法来施加。Al表示其例子。还可以使用Mg∶Ag(10∶1)或其它金属。
器件上的电压(例如)为3V至15V。
这种类型的OLED以本领域普通技术人员已知的方式制备。例如，在典型OLED层结构中可获得良好的功率效率，所述OLED层结构由如下组成：ITO阳极、空穴导体(例如包含PEDOT/PSS)、包含根据本发明的组合物的发射体层、可任选的空穴阻挡层、电子传输层、用于改善电子注入的薄LiF或CsF夹层、和金属电极(阴极)。总厚度为数百纳米的这些各种不同的层可以被施加至例如玻璃基材或另外的支撑材料。
图6
图6示出通常配制形式(层1至6)的OSC元件的构造原理。
图7
图7示出包含根据本发明的化合物的OSC元件的例子。所示出的层厚度是示意性的。
1.使用的支撑材料可以是玻璃、或任何其它合适的固体或挠性透明材料。
2.ITO＝氧化铟锡。
3.ETL＝电子传输材料，例如，C60层或n-掺杂层。
4.光吸收层，其包含根据本发明的组合物的形式的吸收材料。取决于应用，过渡金属络合物的比例可以为10％至100％。在第一实施方案中，吸收层由通过真空升华法(共蒸发法)引入的金属络合物化合物的纯的金属络合物混合物构成。在第二实施方案中，可以以湿化学法的形式作为在合适的基质材料中的分散体使用金属络合物混合物。使用的基质材料可以是合适的电子或空穴传导物质(或也可以是两者的混合物)。下面给出n和p型导体材料的例子。
5.HTL＝空穴传输层，MeO-TPD＝N，N，N’，N’，-四(4-甲氧基苯基)联苯胺。HTL的基质材料还可以掺杂p型掺杂剂，例如MeO-TPD和F4-TCNQ(四氟四氰基对醌二甲烷)。
6.导电金属层，其通过气相沉积法来施加。除了此处所示的Au，还可以使用本领域普通技术人员已知的其它金属。
用于OSC的n型导体材料的优选化合物如下所示：
用于OSC的p型导体材料的优选化合物如下所示：
在一个方面，本发明涉及包含第一过渡金属络合物和第二过渡金属络合物的组合物的用途、特别是在光电子元件中的用途，所述光电子元件例如OLED或OSC。
在另外的方面，通过平面正方形或准平面正方形过渡金属络合物的物质组合物，本发明使得可以控制吸收范围(OSC)或控制发射范围(OLED)。
根据本发明，通过混合各种中性络合物，例如Pt(II)络合物，可以实现吸收性能的改进。特别地，根据需要，可以实际上改变柱状结构中的金属-金属间距，例如Pt-Pt间距。也可以改变这些柱状结构的平均链长度。因此，吸收带的位置可在较大范围内特定地控制，并且可以制备这样的物质组合物，所述物质组合物的吸收延至可见光谱区并远至近红外区。
特别地，可以制备在白色、或蓝色、或红色、或IR谱区中发射的OLED。
这些混合物也非常适用于OSC。可以使用的混合物的例子是所有从上述过渡金属络合物(单体)积累的柱状结构。在OSC中，还可以使用其中第一过渡金属络合物和第二过渡金属络合物相同的组合物，特别是Pt(II)联苯络合物。
平面正方形或准平面正方形配位的Pt(II)中心具有非常强的形成金属-金属相互作用的趋势。和单体单元相比，所得柱状结构具有新的电子态，并因此也具有新的吸收带。相应的消光系数特别高，并且在上述要求的ε(λ)范围内。另外，取决于选择的物质组合物，吸收可覆盖整个可见光区，并且在一些情况下延至近红外区。另一方面，例如，由Pt(II)络合物构成的柱状结构表现出非常高的激子移动性。
具体实施方式
通过下列实施例对本发明进行更加详细地描述，但不希望本发明因此而受到限制。
实施例
实施例1
通过同时真空升华现有技术中已知的纯的成分Pt(phen)(CN)2[11]和Pt(bph)(CO)2[12-14](phen＝1，10-菲咯啉，bph＝2，2’-联苯)，将混合层形式的相应的组合物施加至玻璃基材。
在用波长337nm的光激发后，混合层在λmax＝753nm处发光。因此，这种混合层的最大发射在纯物质的最大发射之间，即其在λmax＝716nm(Pt(phen)(CN)2)和λmax＝782nm(Pt(bph)(CO)2)之间。测定结果示于图3中。
其中，这些混合物的主要优点在于可以适配发射或吸收波长，以及可以实现特别高的发射强度。
实施例2-4：包含根据本发明的组合物的有机电致发光器件的制备和表征
根据本发明的电致发光器件可按照例如WO 05/003253所述来制备。此处对各种不同OLED的结果进行了比较。为了更好地进行比较，基本结构、使用的材料、及其层的厚度都是相同的。
第一器件的例子描述了根据现有技术的比较性标准，其中所述发射层由用于红光发射的主体材料双(9，9’-螺二芴-2-基)酮和客体材料(掺杂剂)TER构成。此外，描述了根据本发明的OLED，其包含根据本发明的组合物。以和上述通用方法类似的方式制备具有下列结构的OLED：
空穴注入层(HIL) 20nm的2，2’7，7’-四(二-对甲苯基氨基)-螺-9，9’-二芴
空穴传输层(HTL) 20nm的NPB(N-萘基-N-苯基-4，4’-二氨基联苯)
发射层(EML) 40nm的基质材料：螺酮(SK)(双(9，9’-螺二芴-2-基)酮)
掺杂剂：TER＝Ir(piq)2acac(通过气相沉积掺杂10％)或根据
本发明的组合物
电子传输层(ETL) 20nm的AlQ3(三喹啉铝(III))作为比较
阴极 1nm的LiF，上面150nm的Al。
为了清楚，TER、螺酮(SK)、以及根据本发明的化合物TER-1和TER-2的结构如下所示：
那些仍未优化的OLED通过标准方法来表征；为此，测定电致发光谱、由电流-电压-亮度特征线(IUL特征线)计算的作为亮度的函数的外部量子效率、和寿命。结果示于表1中。
表1：在使用TER(作为比较例)、TER-1和TER-2作为掺杂剂的条件下具有根据本发明的化合物的器件的结果
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10J.W.Schindler，R.C.Fukuda，A.W.Adamson，J.Am.Chem.Soc.1982，104，3596.
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WO 2005/056712 A1，2005.
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13S.R.Stoyanov，J.M.Villegas，D.P.Rillema，Inorg.Chem.，2003，42，7852.
14G.Y，Zheng，D.P.Rillema，Inorg.Chem.，1998，37，1392.
Claims (13)
1.一种组合物，其包含第一中性过渡金属络合物、第二中性过渡金属络合物和任选的基质材料，其中所述第一中性过渡金属络合物和所述第二中性过渡金属络合物一起形成柱状结构，其中所述第一中性过渡金属络合物是式137至264的Pd(II)络合物，
并且所述第二中性过渡金属络合物是式15至136的Pt(II)络合物，
其中，
NL1-NL3=中性单齿配体；
AL1-AL3=阴离子单齿配体；
R1-R8各自为取代基，它们可以彼此相同或彼此独立，其选自由下列基团构成的组：H；D；F；Cl；Br；I；CHO；C(=O)Ar1；P(=O)(Ar1)2；S(=O)Ar1；S(=O)2Ar1；CR2=CR2Ar1；CN；NO2；Si(R2)3；B(OR’)2；B(R’)2；B(N(R’)2)2；OSO2R’；具有1至40个碳原子的直链烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基或者具有3至40个碳原子的支化或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可被R’C=CR’、C≡C、Si(R’)2、Ge(R’)2、Sn(R’)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR’、P(=O)(R’)、SO、SO2、NR’、O、S或CONR’代替，并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们在各情况下可被一个或多个基团R’取代；或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R’取代；或这些体系的组合；此处两个或多个相邻取代基还可彼此形成单或多环的、脂肪族或芳族的环体系；
Ar1每次出现时相同或不同地表示具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，其可被一个或多个基团R’取代；
R’每次出现时相同或不同地表示H；D；CN；或具有1至20个碳原子的脂肪族、芳族和/或杂芳族烃基，其中，另外，H原子可被F代替；此处两个或多个相邻取代基R’还可彼此形成单或多环、脂肪族或芳族环体系；
上述结构中的基团具有和上述基团R1至R8相同的含义。
2.根据权利要求1所述的组合物在电子元件中的用途。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述组合物用作发射体或吸收体。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述第一中性过渡金属络合物和所述第二中性过渡金属络合物在所述组合物中的比例一起为100%，或所述比例一起为1%至小于100%。
5.一种包含如权利要求1中所述组合物的电子元件。
6.根据权利要求5所述的电子元件，所述电子元件形成为选自下组的元件：有机发光元件、有机太阳能电池和有机晶体管。
7.根据权利要求6所述的电子元件，所述电子元件是有机二极管。
8.根据权利要求6或7所述的电子元件，所述电子元件是有机发光二极管。
9.根据权利要求5或6所述的电子元件，其中所述第一中性过渡金属络合物和所述第二中性过渡金属络合物一起构成所述组合物的1%至100%。
10.根据权利要求9所述的电子元件，其中所述第一中性过渡金属络合物和所述第二中性过渡金属络合物一起构成所述组合物的1%至10%或10%至100%。
11.根据权利要求5或6所述的电子元件，其中所述第一中性过渡金属络合物在所述组合物中的比例为90%至99.999%，并且所述第二中性过渡金属络合物在所述组合物中的比例为10%至0.001%。
12.一种制备根据权利要求5至11中任一项所述的电子元件的方法，其特征在于，将如权利要求1所述的组合物施加至支撑体上。
13.一种改变电子元件的发光和/或吸收性能的方法，其特征在于，将如权利要求1所述的组合物引入到电子元件中用于电子或空穴传输的基质材料中。
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