TW201000594A - Opto-electronic component comprising neutral transition-metal complexes - Google Patents

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TW201000594A
TW201000594A TW098107353A TW98107353A TW201000594A TW 201000594 A TW201000594 A TW 201000594A TW 098107353 A TW098107353 A TW 098107353A TW 98107353 A TW98107353 A TW 98107353A TW 201000594 A TW201000594 A TW 201000594A
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metal complex
complex
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neutral
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Hartmut Yersin
Tobias Fischer
Rafal Czerwieniec
Uwe Monkowius
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Merck Patent Gmbh
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Description

201000594 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於組成物於光電元件之用途，其中該組成物 包含第一中性過渡金屬錯合物及第二中性過渡金屬錯合物 。此外，本發明另關於一種製造此類型的光電元件之方法 及包含此類型的錯合物之光電元件。 【先前技術】 電致發光化合物相當於有機發光二極體（所謂的 OLED )的心臟。這些化合物常嵌入聚合性材料中或與聚 合性材料以化學鍵結，其通常具有可產生適合的電荷載體 且於其中傳輸的此一本性，其先決條件係在相反電荷的電 荷載體相遇時，則形成激子，該激子轉移其過多能量至各 別的電致發光化合物。接著可將此電致發光化合物轉移成 特殊的電子激發態，其接著藉由發光而儘可能完全轉變成 關聯基態且避免無輻射的去活化過程。 除了少數例外，亦可藉由從適合的前驅激子的能量轉 移所形成之電子激發態爲單重態或三重態。因爲通常以1 :3之比佔據此兩種狀態，由於自旋統計學，從單重態發 射的例子中，所產生之激子僅最多25 %引起發射，已知其 爲螢光且主要發生在無重金屬的有機化合物例子中。相對 地，在三重態的發射例子中，已知其爲磷光且主要發生在 有機-過渡金屬化合物的例子中，所有的激子皆可被利用 、轉變且以光發射（三重態收穫），使得此例子中的內部 -5- 201000594 量子產率可達成100%之値，只要在相同的時間激發且在 能量上大於三重態的單重態被完全轉變成三重態（系間轉 換）且無輻射並發過程維持不具重要性。因此，三重態發 射體原則上應爲更高效率的電發光團且更適合確保在有機 發光二極體中高的光輸出。 雖然對高效率三重態發射體有廣泛的硏究，但是迄今 僅揭示少許光產率延伸至1 〇〇%極限的化合物，因爲無輻 射並發過程幾乎總在與所欲之磷光在同時間發生。迄今已 揭示之高效率三重態發光體經常爲一些主要源自於週期表 6至U族之重金屬的錯合物，具有某些主要含7Γ電子之配 位基。 已在此等錯合物的例子中發現金屬配位鍵的本性與強 度及配位基的本性對無輻射與輻射去活化之間的交互作用 有重大影響，且因此對可在各例子中達成的發光量子產率 有重大影響，但是實際上不可能就特殊的化合物明確地預 測這些量。此得到對具有高的發光量子產率及適當的發光 色與發射壽命之適合的三重態發射體之硏究目前實質上仍 憑經驗驅策的結論。 這些發射體分子可使用純有機分子或有機金屬分子的 各種方式達成。可經證明包含有機過渡金屬物質的OLED (所謂的三重態發射體）之光產率實質上可大於純有機材 料。由於此一性質，有機過渡金屬材料的進一步發展至關 重要。 另一重要的目標爲太陽能成爲電能的高效率轉變。裝 -6- 201000594 置構造的關聯需求有許多類似於〇 L E D構造的需求。因此 ’在OLED中必須注意來自陽極之電洞及來自陰極之電子 於染料（=有機金屬發射體）重組及發光。相反地，在以 曰光激發之染料分子開始的有機太陽能電池（〇 S C )的例 子中’必須保證不發生進一步的發光，反而形成電洞及電 子，且分別遷移至陽極及陰極。 在導致有機太陽能電池中的光電流產生的方祛中，該 方法係由複數個t基本〃步驟所組成，首先，入射光的光 子被吸收層中的染料分子吸收。染料分子因此以電子激發 。因爲分子在激發態（激子）中具有不同於基態的還原氧 化性質’所以電荷分隔發生在吸收層內，或在適當地選擇 相對於吸收層之HOMO/LUMO位置的電洞傳輸層及電子傳 輸層之HOMO及LUMO位置的例子中，電荷分隔發生在 層邊界中之一。因此形成的電子及電洞分別經由各別的電 子及電洞傳輸層在電極方向上遷移，造成在電極上形成電 壓。該功能原理引起於裝置中所使用之物質的需求： i) 染料於整個可見光譜區及若可能時遠至近-IR區 有非常高的吸收， ϋ)以此爲目的所提供之層有相對好的電洞及電子導 電性， i i i )在吸收層中有好的激子傳輸’ iv )有效且快速的激子解離及電荷載體遠離吸收層或 從界面中之一傳輸’以避免電洞-電子重組。 在製造高效率OSC之先前技藝中所述之問題基本上 201000594 由下列兩個原因引起： i ) 缺乏在從可見光至近紅外線光譜區內具有高的光 吸收性之材料，及 ϋ )缺乏具有長的激子擴散長度之材料，該長度保證 激子從光吸收層內部向例如界面遷移，於該界面 上例如發生激子分隔。 材料在既定波長λ上的光吸收力係以朗伯-比爾（ Lambert-B eer )定律得到： -log(/ / /〇) = s{X)cd 其中1 =透射光強度，U =入射光強度，c =吸收物質之 濃度及d =在材料中的光線路徑長度，而ε ( λ )=莫耳吸 光係數。 假設99%之入射光被吸收，亦即i/iq = 〇.〇i或_1〇呂（ 1/1〇) =2且忽略反射，並假設c之値=5莫耳/公升（本發 明主題的金屬錯合物或組成物之典型的固體濃度）及 d=l〇〇奈米（在〇SC中的光吸收層厚度），則必需的莫耳 吸光係數可預估爲至少1〇4公升/莫耳公分至1〇5公升/莫 耳公分。 然而，迄今用作OSC材料之過渡金屬錯合物之ε ( λ )値典型地僅爲1〇3公升/莫耳公分至1〇4公升/莫耳公 分（在可見光區之最大吸收帶所測量）。 201000594 【發明內容】 據此’本發明係基於提供可克服先前技藝之缺點或特 別可製造具有高輻射功率與低降解之OLED及具有高吸收 性之OSC的物質爲目的’該物質特別爲用於0LED之發光 體物質或用於0 S C之吸收染料。 具有正方形平面或準正方形平面配位之Pt( II)中心 具有形成P卜Pt交互作用的高度傾向且常形成柱狀結構， 亦已知該結構爲寡聚物或聚集物[1-5]。可同時在中性的例 子中（例如，（RNC ) 2Pt ( CN ) 2錯合物的例子中）及亦 在帶電錯合物（例如，[Pt ( CN ) 4]2-)的例子中觀察到此 行爲。在後者形成這些柱狀結構，甚至儘管錯合物陰離子 有類似的電荷[5]。 此類型之化合物在相當於以Pt-Pt交互作用所致之電 子態的固態中展現強的發射及非常強的吸收（在略高的能 量下）[5-10]。吸收及發射波長主要由柱狀結構中的Pt-Pt 分隔來決定，且這些波長可經控制，尤其在帶電錯合物例 子中係藉由抗衡離子的變異，或在中性錯合物的例子中係 藉由配位基變異或在配位基上的取代物變異。 本發明者驚訝地發現發射及吸收性質的修改亦可藉由 中性過渡金屬錯合物，特別爲Pt ( II )錯合物的簡單混合 (組合）而達成。爲此目的，將二或多種中性過渡金屬錯 合物化合物（例如，Pt ( II )錯合物化合物）同時在真空 中蒸發及沉積在表面上作爲例如光電元件之發射層或吸收 層。這使得化合物或組成物堆積成柱狀結構（其亦由熟習 -9- 201000594 本技藝者所知爲聚集物或寡聚物），其具有與 合物相比不同的金屬-金屬分隔（例如，Pt-Pt 此，發射波長可經由適當的化合物選擇及其混 。可將所有可能的混合形式中的任何所欲數量 在光電元件的發射層中。 這些混合物的基本優點，尤其，是可能的 或吸收波長之可能的適應及達成特別高的發射 性。 本發明依據之目的係藉由於光電元件中， 射層或吸收層中使用組成物而達成，該組成物 性過渡金屬錯合物及不同於第一中性過渡金屬 二中性過渡金屬錯合物，或由第一中性過渡金 不同於第一中性過渡金屬錯合物的第二中性過 物所組成。更多的中性過渡金屬錯合物亦可以 量存在於組成物中，或組成物亦可包含更多以 量的中性過渡金屬錯合物，較佳地總計至多五 地二、三或四種不同的本文所述類型之過渡金 另外，可以有更多不含過渡金屬的化合物存在 組成物因此適任於轉變電能爲光能或轉變 0 依照本發明，第一過渡金屬錯合物及第二 合物具有二者皆爲正方形平面結構或準正方形 /或二者一起形成柱狀結構的本性。術語柱狀 本技藝者所知。此類型之結構亦已知爲文獻[1 分別的純化 分隔）。因 合比而變動 之物質沉積 變異及發射 強度的可能 特別於其發 包含第一中 錯合物的第 屬錯合物及 渡金屬錯合 任何所欲數 任何所欲數 種，特別佳 屬錯合物。 〇 光能爲電能 過渡金屬錯 平面結構及 結構爲熟習 •5]中的聚集 201000594 物或寡聚物。柱狀結構的存在可藉由以實驗測定在X-射 線結構中的金屬-金屬分隔而測定。在鉑錯合物的例子中 ，如果其少於3 · 7埃，且特別少於約3 . 5埃時，則可推論 有柱狀結構的存在。另一測定柱狀結構存在的方法爲光致 發光光譜的測量。爲此目的，此光譜係在各種濃度的溶液 中測量。如果光致發光光譜的最大値係在較高濃度位移時 ’則可推論有管柱結構的存在。如果過渡金屬錯合物在溶 液中不具有測量用之適當的高溶解度時，則測量亦可在基 質材料中的各種濃度之膜中進行。因爲不同的方法可造成 彼此的結果有些微的偏差，所以應就此申請案的目的特別 瞭解以膜濃度與本身不參與發射的惰性基質材料爲功能之 光致發光光譜的最大値之位移。 亦可將柱狀結構中斷。據此，根據本發明的組成物不 需要具有連續的柱狀結構，反而可具有分段的柱狀結構。 根據本發明的組成物之第一過渡金屬錯合物及第二過 渡金屬錯合物具有正方形平面結構或準正方形平面結構。 在此柱狀結構係以第一過渡金屬錯合物之（佔據）d軌道 與第二過渡金屬錯合物之（佔據）d軌道重疊爲特徵，且 同樣以沿著柱體（寡聚物）之縱方向的（未佔據）P軌道 重疊爲特徵。此模式能在所述之此類型的結構中使金 屬-金屬交互作用。 就此申請案的目的而言，正方形平面結構意謂其中金 屬及配位基的四個配位原子係在平面上的結構。就此應用 的目的而言，準正方形平面結構意謂其中金屬及配位基的 -11 - 201000594 四個配位原子大致在平面上的結構。然而，可將此結構略 爲扭曲成四面體或正角錐體結構。就此申請案的目的而言 ，從平面結構起至多30°之偏差仍被稱爲準平面結構。精 確的錯合物幾何學可以量子-機械計算法測定（使用 Gaussian 2003 程式及 Hartree-Fock/LanL2MB 法的幾何學 最適化）。 在本發明較佳的具體例中，第一過渡金屬錯合物及第 二過渡金屬錯合物具有d8電子結構。這些錯合物通常具 有正方形平面結構或準正方形平面幾何學。 在本發明特別佳的具體例中，正方形平面過渡金屬錯 合物及/或準正方形平面過渡金屬錯合物具有單價、二價 或三價金屬中心。 在本發明更佳的具體例中，第一過渡金屬錯合物及第 二過渡金屬錯合物係選自Pt ( II )錯合物、Rh ( I )錯合 物、ir ( I )錯合物、Au ( III )錯合物、Pd ( II )錯合物、 Au ( I )錯合物及Ag ( I )錯合物。大部分這些錯合物具 有d8電子結構。 特別地，依照本發明的此類型之正方形平面或準正方 形平面過渡金屬錯合物具有通式I至VI之結構：
12- 201000594
其中 M 爲 Pt ( II ) ' Pd ( II ) 、Rh ( I ) 、Ir ( I )或
Au ( III )，及 L1.L4 各自獨立爲任何類型之適合的配位基’其可 爲中性或帶負電或正電，過渡金屬於此整體必須爲中性。 配位基L1至L4必須以可能形成式I至VI之過渡金 屬錯合物的方式設計。特別地’ L1至L4必須造成低的立 體阻礙，使得過渡金屬錯合物中心之間的金屬-金屬交互 作用的形成，即柱狀結構的形成’不受阻礙。依照上述指 示之式I至VI，配位基可爲單-、雙-、三-或四牙團。適 合的配位基實例顯示於下。 配位基L1至L4之鍵結原子較佳地具有sp2或SP混 成，因爲此類型之配位基非常平坦且不阻礙柱體的形成。 這些配位基據此具有在堆疊方向上的7Γ電子。具有Sp2混 成之配位基的實例爲亞胺（R-N = CR’R”）及芳族亞胺（例 -13- 201000594 如，吡啶）：較佳的含sp2碳原子之配位基爲聯苯或去質 子之二級胺（例如，吡唑）。較佳的具有sp混成之配位 基的實例爲R-CsN|、R-C = C|'及R-N = C|。不在配位原子 附近的R基可造成有些大的立體阻礙（例如，ιΒιι-Νπ丨） 。據此，在鍵結原子上具有sp3混成之配位基（例如，胺 、膦等）較不理想。然而，彼等係在如果能夠形成具有正 方形平面或準正方形平面結構之式I至VI中之一的過渡 金屬錯合物且錯合物能夠形成柱狀結構時則有可能。 中性單牙團配位基的實例爲亞胺、羰基、異腈 '腈、 胺、膦、胂、R2s、R2Se及 N-雜環碳烯（特別爲 Arduengo碳烯）。L1及L2較佳地互相連接且形成雙牙配 位基（L 1 n L 2，參見11 )。特別適合於此目的的是α -二亞 胺、二胺、二異腈、二腈、芳族Ν ·氧化物或單牙配位基 之組合。 特別優先選擇爲α ·二亞胺配位基’其有利於具有下 列結構VII，其中在各例子中的氮與金屬配位：
α -二亞胺配位基可由5 -或6 -員環所組成’其成分Ζ 1 -Ζ4及Ζ6-Ζ8爲片段CR(X)(其中R(X)=有機基團’其 -14- 201000594 可能相同或彼此獨立，其中R如下述所指示）或N ,在 z6-z8的例子中，其亦可另外爲NR、〇或s。Zs爲c或n 。這些定義亦包括單元人及B不形成環，反而是開鏈的可 能性。在上述代表中，〃代表與第二單元連接之原子 〇 單元A及B亦可經由額外的橋鍵結，以形成新的芳族 或脂族環。 按照化學式之a -二亞胺配位基的上述代表係以下列 實例例證。
R1-R8各爲可能相同或彼此獨立之取代基。這些係選 自：Η、D、F、Cl、Br、I、CHO、C ( =〇) Ar1、 Ρ ( =0 ) ( Ar1 ) 2、S ( =0 ) Ar1、S ( =〇 ) ^Ar1、 CRkCR^Ar1、CN、N02、Si(R2) 3、B(OR’）2、
B(R，）2、B(N(R，）2 ) 2、OS02R’、具有 1 至 40 個 C -15- 201000594 原子之直鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基或具有 3至40個C原子之支鏈或環狀烷基 '烯基、炔基、烷氧 基或硫烷氧基，各基團可被一或多個R2基取代，其中一 或多個未鄰接之CH2基團可被R’C = CR’、CsC、
Si(R，） 2、 Ge(R，） 2、 Sn(R，） 2、 C=0、 C=S、 C=Se、 C = NR，、P ( =0 ) ( R，） 、SO、S02 ' NR，、〇、s 或 CONR，代替，且其中一或多個H原子可被F、Cl、Br、I、 CN或N02代替，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜 方族環系統 '其在各例子中可被一或多個R’基取代，或具 有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可被一 或多個R’基取代，或這些系統之組合：在此二或多個相鄰 的取代基亦可彼此形成單-或多環脂族或芳族環系統。
Ar1在各次出現相同地或不同地代表具有5至40個芳 方矢環原子之方族或雑方族環系統’其可被一或多個R’基取 代。此外，R’在各次出現相同地或不同地代表Η、D、CN 或具有1至2〇個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基 ，另外，其中Η原子可被F代替；在此二或多個相鄰的取 代基R’亦可彼此形成單一或多環脂族或芳族環系統。 在本發明的具體例中，配位基L 1至L4可爲中性單牙 團配位基。然而’依照本發明，錯合物整體必須爲中性。 這些較佳地選自一氧化碳、異腈（諸如第三丁基異腈、環 己基異腈、金剛院基異腈、苯基異腈、采基異腈、2,6 -二 甲苯基異腈、2,6-二異丙苯基異腈、2,6_二-第三丁苯基異 腈）'胺（諸如三甲胺、三乙胺）、嗎啉、膦（諸如三氟 -16- 201000594 膦、三甲膦、三環己膦 '三-第三丁膦、三苯膦、參（五 氟苯基）膦）、亞磷酸酯.（諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三 乙酯）、胂（諸如三氟胂、三甲胂、三環己胂、三-第三 丁胂、三苯胂、參（五氟苯基）胂）、銻化氫（諸如三氟 銻化氫、三甲基銻化氫、三環己基銻化氫、三-第三丁基 銻化氫、三苯基銻化氫、參（五氟苯基）銻化氫）及含氮 雜環（諸如吡啶、嗒畊、吡哄、嘧啶、三哄）。 在本發明的另一具體例中，配位基L1至L4可爲帶負 電單牙團配位基。然而，依照本發明，錯合物整體必須爲 中性。這些較佳地選自氫化物、氘化物、鹵化物F、C1、 Br及I、烷基乙炔化物（諸如甲基-C ξ C_、第三丁基-C = c')、芳基乙炔化物（諸如苯基-CE〇 、氰化物、氰 酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、脂族或芳族烷 氧化物（諸如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化 物、第三丁氧化物、苯氧化物）、脂族或芳族烷硫化物（ 諸如甲硫化物、乙硫化物、丙硫化物、異丙硫化物、第三 丁硫化物、苯硫化物）、醯胺（諸如二甲基醯胺、二乙基 醯胺、二異丙基醯胺）、嗎啉化物（morpholide )、羧酸 酯（諸如乙酸酯、三氟乙酸酯、丙酸酯、苯甲酸酯）、芳 基（例如’苯基：C6H5·)、烯基、CH/、Ν03·或NO/及 陰離子含氮雜環（諸如吡略化物、咪唑化物、吡唑化物） °在這些基團中的烷基較佳地爲Cl-C2()-烷基，特別佳地 爲Cl_Ci〇-烷基、最特別佳地爲Ci-Cc烷基。芳基亦意謂 雜芳基。這些基團被定義如上。 -17- 201000594 較佳的二-或三陰離子配位基爲ο2· ' s2_、氮烯，其導 致R-N = M形式之配位，其中R通常代表取代基或N3_。 就本發明的目的而言，亦有可能將未帶電及帶負電配 位基組合形成帶單負電雙牙團配位基（（LlnL2 ) _或（ L3nL4 )')。此類別之配位基被更精確地定義於下。 可能的中性、帶單或帶雙負電雙牙團配位基（如在上 式II及III中的配位基（L1门L2) °’1·，2-及/或（L3nL4) ο，1-，2·)較佳地選自二胺（諸如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基 乙二胺、丙二胺、ν,ν,ν’，ν’ -四甲基丙二胺、順式-或反 式-二胺基環己烷、順式-或反式-Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基二胺基 環己院）、亞胺（諸如2-[1-(苯基亞胺基）乙基]11比D定、 2-[l-(2 -甲基苯基亞胺基）乙基]吡卩定、—異 丙基苯基亞胺基）乙基]吡啶、甲基亞胺基）乙基] 吡啶、2-[1-(乙基亞胺基）乙基]啦淀、2-[丨·（異丙基亞 胺基）乙基]吡啶、2-[1-(第三丁基亞胺基）乙基ΜΗ定） 、二亞胺（諸如1,2-雙（甲基亞胺基）乙院、I，2·雙（乙 基亞胺基）乙烷、1,2-雙（異丙基亞胺基）乙院、丨，2·雙 (第三丁基亞胺基）乙院、2,3_雙（甲基亞胺基）丁院、 2,3 -雙（乙基亞胺基）丁院、2,3_雙（異丙基亞胺基）丁 烷' 2,3-雙（第三丁基亞胺基）丁烷、I2·雙（苯基亞胺 基）乙烷、1,2-雙（2-甲基苯基亞胺基）乙院、丨，2·雙（ 2,6 -二異丙基苯基亞胺基）乙烷、丨，2_雙（2,6_二-第二丁 基苯基亞胺基）乙烷、2,3 -雙（苯基亞胺基）丁院、2,3_ 雙（2 -甲基苯基亞胺基）丁烷、2,3 -雙（2,6 -二異丙基本 -18- 201000594 基亞胺基）丁院、2,3_雙（2,6 -二-第三丁基苯基亞 丁烷）、含兩個氮原子之雜環（諸如2,2’-聯吡啶 啉）、二瞵（諸如雙二苯膦基甲烷、雙二苯膦基乙 (二苯膦基）丙烷、雙（二甲膦基）甲烷、雙（二 )乙烷、雙（二甲膦基）丙烷、雙（二乙鱗基）甲 (二乙膦基）乙烷、雙（二乙膦基）丙烷、雙（二 丁鱗基）甲烷、雙（二-第三丁膦基）乙烷、雙（ 膦基）丙烷）、從1 , 3 -二酮及其氮同系物衍生而來 二酮化物（諸如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、1,5-乙醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷、雙（1,1,1-三氟乙 甲烷）、從3 -酮酯衍生而來的3-酮酸酯（諸如乙醯 酯）、從胺基羧酸衍生而來的羧酸鹽（諸如吡啶-2-喹啉-2-羧酸、甘胺酸、Ν,Ν-二甲基甘胺酸、丙 Ν，Ν-二甲胺基丙胺酸）、從柳安胺衍生而來的柳安 (諸如甲基柳安胺、乙基柳安胺、苯基柳安胺）、 衍生而來的二醇化物（諸如乙二醇、1，3-丙二醇） 硫醇衍生來的二硫醇化物（諸如1，2-乙烯二硫醇、 烯二硫醇）、二羧酸鹽（諸如草酸鹽、S 042·)、二 諸如2,2 ’ -聯苯撐）、二炔基、二烯基、雙（吡唑 酸鹽、雙（咪唑基）硼酸鹽、8-羥基喹啉酸鹽或該 配位基之組合。 下列的結構式顯示此類型之配位基的實例’其 號表示之原子爲那些與金屬形成鍵者。 胺基） 、鄰啡 烷、雙 甲膦基 烷、雙 二-第三 第三丁 的 1 ,3-二苯基 醯基） 乙酸乙 羧酸、 胺酸、 胺化物 從二醇 、從二 1,3 -丙 芳基（ 基）硼 單牙團 中以星 -19- 201000594
nacnac 吡啶-2-羧酸酯 8-羥基喹琳酸酯 acac 此外，優先選擇與金屬之雙牙團單陰離子配位基，其 含有具有至少一個金屬-碳鍵之環金屬化5-員環。這些特 別是通常用於有機電致發光裝置之磷光金屬錯合物領域中 的配位基，亦即苯基吡Π定、萘基吡陡、苯基嗤啉、苯基異 喹啉等類型之配位基，各者可被一或多個上述基取代。此 類型之配位基的多重性爲熟習磷光電致發光裝置之領域的 技藝者所知，且該技藝者能夠不以本發明的步驟而選擰荑 多此類型之配位基作爲上述錯合物之配位基。 依照上式IV，在本發明的具體例中，可將單牙團配 位基L 1、L 2及L 3組合形成三牙團配位基，其中例如L 1 及L 2爲中性’而L 3代表帶單負電配位基。因此獲得所_ 的鉗形錯合物。另外，亦有可能使用含有一個帶雙負電三 牙團配位基的鉗形錯合物，例如（L 1及L2各自爲帶單負 電，L3爲中性）。下列顯示式IV的實例： -20- 201000594 例如，[M(IIKL1nL2nL3)_(L4)·] 例如，[M<ll)(L1nL2nL3)_(L4n R6
R9 R10 R6
mtW, [M(ll)(L1nL2nL3)2-(L4)] 例如，[M(ll)(L1nL2nL3}2-(L4)] R6
R6
R9 R10 如果使用組合物（LlnL2 )及（L3nL4 )，則式III 出現於式I中。在錯合物中的兩種雙牙團配位基（LI nL2 )及（L3 n L4 )可能相同或不同。配位基必須以得到電中 性錯合物的方式設計。 上述環金屬化配位基係以下列的事實區別成帶單負電 雙牙團配位基： 1)彼等·~方面經由sp2碳原子及另一方面經由氣原子 鍵結（參見下式）。單元A及B可由5-或6-員環 所組成或可爲開鏈。成分zi_Z4、Z6_Z8、Z9-Zl2及 Zl4_Zl6係由片段CR ( X) (R(X)=可能相同或 彼此獨立的有機基團）或N所組成’在成分Z6-Z* 及z14-z16的例子中’其另外亦爲NR、0及s。Z5 及Z13爲C或N。與金屬形成鍵結之原子以A* -21 - 201000594
此類型之環金屬化配位基的實例顯示於下：
R1-R8各爲可能相同或彼此獨立之取代基。這些係選 自以上就R1-R8所述之取代基。 2)彼等一方面經由sp2碳原子及另一方面經由碳烯碳 原子鍵結（參見下式）。單元B可由5_或 所組成，但亦可爲開鏈。成分ζ^Ζ4及Z5_Z7係由 片段CR ( X) ( R ( X)=可能相同或彼此獨立的 有機基團）或N所組成。在成分Zs_Z7的例子中 ’其亦可另外由NR、Ο及S所組成。、、* 〃表示 與金屬形成鍵結之原子。"# 〃表示與第二個環連 接之原子。此類型之化合物可定義如下： -22- 201000594
#
#
#
# %
c* I R 此類型之環金屬化配位基的實例顯示& γ
R1-R6各爲可能相同或彼此獨立之取代基。這些係選 自以上就R1-R6所述之取代基。 因爲導致發射的狀態基本上係從金屬-金屬交互作用 所致’所以作爲根據本發明的組成物一部分的過渡金屬錯 合物之配位基在本發明的一個具體例中沒有發色團之π系 統。 在下式中’ NL1-NL3 =中性單牙團配位基，及其AL1-AL3 =陰離子單牙團配位基。 中性單牙團配位基的實例爲例如羰基CO、腈NCR，、 異腈CNR”及嚼唑。亦有可能使用被大的有機基團r (如 上述所定義）取代之腈或異腈。適合的中性配位基亦爲經 由N、P、S、0、人5或86配位之化合物。 -23- 201000594 陰離子單牙團配位基爲例如氰化物CN·、氯化物C1-、溴化物 Br·、碘化物 Γ、RS·、RO·、SCN·、0CN·、芳基 、烯基、炔基或硼酸鹽。 組成物之特別佳的中性過渡金屬錯合物係以實例方式 述及於下。在本發明較佳的具體例中，根據本發明的組成 物包含至少一種，較佳地至少兩種下述之過渡金屬錯合物 。此外，優先選擇爲含有四牙團配位基之金屬錯合物，諸 如在WO 05/〇425 5 0中所揭示之錯合物。
Ir ( I)錯合物
-24- 201000594
R9 R10 3 4 R5
R4
6
-25- 201000594
Rh ( I )錯合物R6 R6
R
8 R
2 R
6 R 1 1 2 1
3 4 5 6 R R R R
1 1 A N 7 3 R 1
4 1 -26-
/AL1 201000594
Pt ( II )錯合物 R2 R1 \ /
N \ .Pt / \AL2 / \ R3 R4 15
Pt AL2 ,AL1
R2^.R1 T
'AL1 'AL2 16
AL1 AL2 18 R1 E-
Pt AL1 AL2 R2-^ /N\ AL1Pt^ R3- E- ,N \ R4 20 AL2 -27- 201000594
R1
R2 R1 R3、厂ν'，1 R4/SV_P^ ^Αί2 R5/ 、R6 24 R2
R2\/R1
NL1 AL1 R5 R6 26 -28- 201000594 AL1 AL2
Pt ΝχΝί2
NL1
27 28 R1
R6 29 R1 R12
30 R1 R12 R2' .R11 R4 -R9
R6 R7 31 R1 R12
-29- 201000594
-30- 201000594 R4
R8 R9
R8 R9 R5
R8 R9 R5
R8 R9 -31 - 201000594 R5
R8 R9 R5
R5
R5 R6
-32- 201000594 R1nN^S\ /NL1 I >〈 R2 八 S 'NL2 49 NCyS NL1 IX NC 八 S \|ML1 51 R1WS\ /NL1 R2 S \NL2 50 /NL1 人NAS/ tN\Nl_2 52
/NL1 Pt ΧχΝί2 54
-33- 201000594
R4
R5
62 34- 201000594 R6 R6
-35- 201000594
R5
R13 R1R14、/R12
R4 R5 R6 R7 R9 R8 72 R2、 /N ^ \ /Svji Pt .R6 \ J R3 s R5 R4 73 74 -36- 201000594
Pt、 77 'AL1 、AL2 R3
R3
R4^T\ /AL1R5V-n/P\nli
-37- 201000594 R15
R14 R13 R12 R11
P P /AL1 /Pt / XAL2 81 R2 R1R3Y~p/\ /SYR8 I /Pt f 巳4入八/ \s"^R7 R5 R6 83 82 R2 R1 \ / R3、 /P、 ：Pt R4 P / \ R5 R6 ,AL1 ~AL2 R3 R2 R15 R16、丄 /R14 R4—( -R1
\^k/R12 R6 R7 85 R10 84 'R11
R14 、R13 .R12 R11 86 -38- 201000594 R3 R2 R15
R3 R2
88 R2 R13
R13 R12 R11 R10 90 -39 201000594
R2
92 R2 R13
R2
94
95 -40 201000594
97 R5
R13 R14
R12 R2 R1
l ,Pt R2 R1 R3^N\i^N'
99 R3，N\^N\ /AL1 / 、AL2 R4-n^n
R5 R6 100 -41 - 201000594 R12
R4
R6 R7 R1 / R3
103 R1
104
R1 I M
105 R2 ,R1
-42- 201000594 R1
S. Pt ,AL1 \NL1 R13
R12 R11 R10 R9 R1
R9 R8 R1
AL1 NL1 R13
R12 R11 R10 R9 R8 111
R9 R8 -43- 201000594 WAL1
Pt
N
、NL1 R2 … R4 R3 113 R11
R7 R2
,R6 R5 R1
116 115 R1 R2、 、 /〇'
R13 R14、乂^ /R12
：Pt R10 R3
R4' γ R6 R7< 丫 R9 R5 R8 117 -44- 201000594 R11
R5 118 R1
/NL1 Pt \AL1
\ /NL1 .Pt / \AL1 R3
122 121 R12
-45- 201000594 R2 R1 R3y、n/\ /AL1 Ϊ X R4^X 'AL2 R5 R6 125 R5 R6
R13 R14\^V-R12 R2、R1 | Ρ3ΎΝ\ XV^R11
Pt R4AN/ -^R1〇 R7< 丫 R9 R8 126 W/NL11 pt\ 〇人〇/ \nL2
R2^ S Ϊ 127 V S、 CNR4 s’ CNR3 128 R1. R2
R9 -S 'S
129 R3 R2
-NL1 、NL2 -46 - 130 201000594
131
R2 R1 R14 R13 132
-47- 201000594
R11 R10 R9
R7 R6 136 P d ( II )錯合物
R1
48- 201000594 R1
139 140
R6 R6
R9 R10
R2 R1 \ / N c
Pd -AL1 •AL2 R3 R4 143
AL1 AL2 R2
-49- 201000594
^AL1 Pd \l_2 147 R1
AL1 AL2
AL1 AL2 148
R1
/NL1 Pd ^AL1 151
AL1 AL2 R5 R6 152 -50- 201000594 R2
R2 R1
R3、 R4〆
/NL1 Pd AL1 R5 R6 154 AL1\ 、/NU /Pd\ AL2〆 \|SIL2 155 R1 R1
R6 157
158 -51 - 201000594
R6
.R9 'R10 R6
,R9 、R10 -52- 201000594 R6
R9 R10 R4
R8 R9
R8 R9 R5
R8 R9 R5
-53- 201000594
R5 R5
R5
R7 R8
R5 R6
-54- 201000594
/NL1 Pd ΧχΝί2 R1 S\ /NL1 W>d^ R2 、NL2 178 177
/NL1 Pd \^1_2 180 /s、 H,C 、 \ / .NL1 2I H9c、/ /pdx 2 s 182 、NL2
EtOOC
Pd \nL2 183
NL1 R4
R7 R8 R4
R4
R7 R8 -55- 185 201000594
188 R4
R5
190 -56- 201000594 R6
191 R6
193 R5
-57- 201000594 R5
,R7 R8 R5
R7 R8 R5
R7 R8 R13
200 R2 R1
Pd ,AL1 、AL2 R2,
R3J
R1 I -N S、/R6
Pd N I R4 S R5 202 -58- 201000594 R2、 R1 I /N、 AL1 ^ \ / R3, N Pd XAL2 R4 203 R1
R9
R8 R7
204
R3
R2
R7 208 59 201000594 R4 R5 R15 R16^ Jv. .R14 R3R2 R1 P\ /V^R13nAtR12 R6R7 R8 R9^ R11 R10209
R3R2 R1 ,/P. R4
R5
/AL1 Pd XAL2 R2、/R1 R3、^P\ /S' I /Pd R5 R6 211 .R8 'R7 R6 R7 R8 210 R2 R1 \ / R3、 /P、 ：Pd R4 P / \ R5 R6212 ,AL1 、AL2
R5 R11 R6
R10 -60 201000594
R14 、R13 .R12 R11 R13
R3 R2 R15 R16、丄 /R14 R4^ y—R1 R3 R2
216 215
-61 - 201000594
218
222 -62 201000594
R5
-63- 201000594
R2 R1 Η R3』、^N\ /AL1 Pd
R4、N^V
M R5 F R6 228 、AL2 R4
R6 R7 230
232 -64- 201000594
NL1
233 AL1
R1
\ /AL1 Pd / \NL1 、R6 R13
R12 R11 R10 R9 R1
R9 R8
238 R13
R12 R11 R10 R9 -65- 201000594
R9 R8
R3 241 R11
R10 R9 R8 R7 R7
R6 R5 243 R1
AL1 NL1 -66 201000594 R13
R11
246 R1
\ /NL1 .Pd / \AL1 247
R4
-67- 249 201000594 R12
R2 R1 RS 'N’ /AL1
i X R4^"N ^AL2 / \ R5 R6 253
R4 N / \ R5 R6
R8 254 W /NL1 1 Pd 〇人〇/、NL2 255 R1、/S' R2 S' -S \ -s" s- S- 、s
Pd 256 CNR4 CNR3 R9
R8 R7 R6 R5 -68- 201000594 R3 R2
258 R3 R2 R17
259
R2 R1 R14 R13 260 -69- 201000594 R6 R7
261
R7 R6 263 264 -70- 201000594
Au ( III )錯合物 AL1\ /NL1 〉Au AL2/ \八1_3 265 R1\/S\ /AL1
IX R2^^S’ \NL1 266
3 2 R R
R 9 R R o R1
o 9 1 R R 26 8 6 2
R6' R8 R9 R11 269
R10 71 - 201000594 R2 R15 ,R1 R16、 、^R14 R3
R11 R10 R9
在上述結構中的基具有與以上就Rl 3 同的意義。 在根據本發明的用途中，組成物的第 錯合物較佳地爲上述化合物1至2 7 1中之 例中，組成物的第二中性過渡金屬錯合物 1至271。如果組成物包含第三、第四及 屬錯合物，則其較佳地亦爲上述化合物1 然而，其基本上可爲任何中性過渡金屬錯 述形式，只要其具有正方形平面或準正方 或能夠形成柱狀結構。 ΐ R8基所述者相 一中性過渡金屬 一。在另一具體 亦爲上述化合物 /或第五過渡金 至271中之一。 合物，特別以上 形平面結構及/ -72- 201000594 在本發明的另一較佳的具體例中’根據本發明的組成 物只（到達丨00%之程度）由第一過渡金屬錯合物及第— 過渡金屬錯合物所組成’沒有另外的組份存在。這兩種組 份之比經常如所欲，亦即可爲例如〇 ·0 01 % : 9 9 ·9 9 9 % , 10% : 90%，20% : 80% ’ 30% : 70% ’ 40% : 60% ’ 50 % : 50%，60% : 40% ’ 70% : 30% ’ 80% : 20% ’ 90% :10% 或 99.999% : 0.001%。兩種組份係以 40% : 60% 至60% : 40%之比較佳，特別爲50% : 50%。所使用之 各別過渡金屬錯合物的最適比可由熟習本技藝者以慣例的 實驗方式輕易地決定。熟習本技藝者經常依照發射色、發 射壽命、吸收能量及/或吸收強度而使該比最適化。 在本發明的另一具體例中，一起用於組成物的第一過 渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物之比例爲1 %至少於 100%，較佳地爲10%至90% ’特別佳地爲20%至80% 。其餘至100%於是由至少一種另外（第三、第四及/或 第五種）的中性過渡金屬錯合物及/或另一成分（例如， 摻雜劑或主體材料）所組成。 在另一觀點中，本發明關於一種包含組成物之電子元 件，該組成物包含第一中性過渡金屬錯合物及第二中性過 渡金屬錯合物，其中第一過渡金屬錯合物與第二過渡金屬 錯合物一起形成柱狀結構。 此類型之元件可形成或建置爲選自有機發光元件、有 機二極體、有機太陽能電池、有機電晶體及有機發光裝置 之元件。 -73- 201000594 如果元件爲有機太陽能電池（0 s c)的形 成物係經排列於吸收層中或爲吸收層的一部分 金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物在此較佳地 %至100%之組成物。其餘90%至0%爲OSC ，其適任於電洞或電子之傳輸。組成物亦可包 渡金屬錯合物，其中在〇sc之吸收層中的組 至少10%，較佳地20%至50%，特別佳地大：i 如果元件爲有機電致發光裝置（〇 LED ) 則組成物係經排列於發射層中或爲發射層的一 類型之OLED的具體例中，第一過渡金屬錯合 渡金屬錯合物一起組成1 %至1 〇 〇 %之組成物 的組份存在。這兩種組份之比經常如所欲，亦 10% : 90%，20% ： 80%，30% ： 70%，40% % 50%，60% ： 40%，70% ： 30%，80% ： :10%。0.001% : 99.999%之分布亦有可能， 所使用之各別過渡金屬錯合物的最適比可由熟 以慣例的實驗方式輕易地決定。 在根據本發明的OLED之可選用具體例中 金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物一起組成 1 0 0 %之組成物，較佳地爲1 %至1 0 %之組成衫 漏失的1%至99%爲OLED之基質材料，其適 電子之傳輸。基質材料亦可爲惰性，因爲根據 質組成物具有好的電洞-及電子-傳輸性質。組 含更多過渡金屬錯合物，其中在OLED之發射 式時，則組 。第一過渡 一起組成1 0 之基質材料 含更多的過 成物比例爲 冷 50%。 的形式時， 部分。在此 物與第二過 ，沒有更多 即可爲例如 ·· 60%，50 20% 或 90% 反之亦然。 習本技藝者 ，第一過渡 1 %至少於 3。從 1 0 〇 % 任於電洞或 本發明的物 成物亦可包 層中的組成 -74- 201000594 物比例爲至少1 %，較佳地至少1 〇 %至5 0 %，特別佳地大 於50%。發射色及其他的發射性質係由藉由修改過渡金屬 錯合物組成物之組份來測定。 適合的基質材料係選自酮（例如，依照 W0 04/0 1 3 080、W0 04/093207、W0 06/005 627 或未公告 之申請案DE 102008033943.1)、三芳基胺、咔唑衍生物 (例如，CBP(N，N -雙咔唑基聯苯）或在W0 05/039246、 US 2005/0069729 、 JP 2004/288381 ' EP 1205527 或 W0 08/086851中所掲示之昨·哗衍生物）、B引哄並昨哩衍 生物（例如，依照 W0 07/063754 或 W0 08/056746 )、氮 雜咔唑（例如，依照 EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、JP 2005/3 47160)、雙極基質材料（例如， 依照 W0 07/1 3 7725 )、矽烷（例如，依照 W0 05/1 1 1 172 )、氮雜硼雜環戊二稀（azaborole)或硼酸酯（例如，依 照WO 06/ 1 1 705 2 )、三哄衍生物（例如，依照未公告之 申請案 DE 102008036982.9、WO 07/063754 或 WO 0 8/0 56 746 )或鋅錯合物（例如，依照未公告之申請案 DE 1 0200705377 1.0 )或這些材料之混合物。 在根據本發明的OLE D之較佳的具體例中，第一過渡 金屬錯合物爲Pd (II)錯合物及第二過渡金屬錯合物爲選 自Pt ( II )錯合物、Ir ( I )錯合物、Rh ( I )錯合物及AU (III )錯合物之錯合物。第一過渡金屬錯合物之比例在此 係以90%至99.999 %特別佳，而第二過渡金屬錯合物之 比例在此係以1 〇 %至〇 · 〇 〇 1 %特別佳。因此，例如可達成 -75- 201000594 發藍光。 在OLED之另一較佳的具體例中，第一過渡 物爲式137至264之Pd(II)錯合物及第二過渡 物爲選自式15至136之Pt( II)錯合物、式1 (I)錯合物、式8至14之Rh(I)錯合物及3 271之Au (III)錯合物之錯合物。第一過渡金 之比例在此係以90%至99.999 %特別佳，而第 屬錯合物之比例在此係以至0.001%特別佳 物中不同的過渡金屬錯合物的數量無關，依照此 在Ο LED之發射層中的組成物比例較佳地介友 0.001%之間，其中其餘至100%係由基質材料及 劑所組成。 在另一觀點中，本發明關於一種製造此電子 法。此類型之方法係以依照上述之組成物施用於 材料予以區別。該施用可藉由組合溶液的濕化學 態懸浮液的方式及/或以真空昇華的方式進行。 爲進行此方法的一部分。此類型之方法的履行細 本技藝者所知。 特別地，不可昇華之錯合物可從溶液加工。 ，將化合物以所欲混合比之混合物溶解在適合的 以標準方法（旋轉塗佈、噴墨印刷、刮刀塗佈） 用於基板（元件、裝置）。根據本發明的不可溶 係以可包含如所欲般多的組份之膠態懸浮液的方 在懸浮液以超音波處理且經由適合的奈米濾器過 金屬錯合 金屬錯合 g 7 之 Ir ζ 265 至 屬錯合物 二過渡金 。與組成 具體例， r 10% 與 /或摻雜 元件之方 固體撐體 法、以膠 摻雜亦可 節爲熟習 爲此目的 溶劑中且 以薄層施 性組成物 式施用。 濾之前， -76- 201000594 可將根據本發明的組成物之柱狀結構的寡聚物股線縮短成 所欲長度。 下列方法通常爲較佳的製造方法： 此外，優先選擇爲有機光電元件，其特徵在於一或多 層係以昇華法方式施用。在此將材料在真空昇華單位中以 低於1 0_5毫巴，較佳地低於1〇·6毫巴之壓力下蒸汽沉積。 然而’應聲明亦可以甚至更低的壓力，例如低於i 0-7毫巴 〇 同樣地優先選擇爲有機光電元件，其特徵在於一或多 層係以Ο V P D (有機蒸氣相沉積）法或輔以載體-氣體昇華 法的方式施用。在此將材料在介於1 〇 ·5毫巴與丨巴之間的 壓力下施用。此方法的特殊例子爲OVJP (有機蒸氣噴射 印刷）法’其中將材料經由噴嘴直接施用且因此結構化（ 例如 ’ M. S. Arnold 等人之 Appl. Phys_ Lett. 2008，92, 053 3 0 1 )。 此外，優先選擇爲有機光電元件，其特徵在於一或多 層係從溶液製造’諸如以旋轉塗佈或以所欲之印刷法方式 ’諸如網版印刷、快乾印刷或套版印刷，但是以LITI (以 光誘致熱成像，熱轉移印刷）或噴墨印刷特別佳。可溶性 化合物爲就此目的所必要的。高溶解性可經由適合的化合 物取代來達成。在此不僅有可能施用個別材料的溶液，並 亦可能施用包含複數個化合物（例如，基質材料及摻雜齊jj )之溶液。 有機電致發光裝置亦可藉由從溶液施用一或多層及以 -77- 201000594 蒸氣沉積一或多層其他層而製成混成系統。 在另一觀點中，本發明關於一種修改組成物或化合物 之發射及/或吸收性質之方法。此係依照本發明而達成， 將各種上述類型之過渡金屬錯合物混合或將摻雜劑引入依 照上述之組成物或化合物中。 本發明關於一種特別用於電子元件（諸如 OSC或 OLED )中的組成物，其包含至少一種依照上述之第一中 性過渡金屬錯合物及第二中性過渡金屬錯合物，該錯合物 具有正方形平面或準正方形平面結構及/或形成柱狀結構 〇 在說明書、申請專利範圍及圖式中所揭示之本發明性 質可具有以個別及亦以任何所欲之組合二者在本發明的各 種具體例中達成本發明的重要性。 圖1 在圖1中以圖解顯示且例證原理之有機發光裝置（ OLED )主要係由有機層所組成。所顯示之OLED具有（ 從左至右）金屬陰極，其與電子傳輸層相鄰，依次排列發 射層，接著爲電洞傳輸層。電洞傳輸層與透明的導電陽極 連接。 在例如5V至1 OV之電壓下，負電子係從例如呈鎂/銀 或鋁陰極形式之導電金屬層排出至薄的電子傳輸層及以正 陽極方向上遷移。此陽極係由例如透明但導電之薄的氧化 銦錫層所組成，正電荷載體（所謂的電洞）從此遷移至有· -78- 201000594 機電洞傳輸層中。這些電洞在與電子 ，更精確地向負陰極移動。將特殊的 發明的物質組成物另外設置於同樣由 間層的發射層中，兩種電荷載體在該 成中性但高能的激發態之發射體。激 量作爲亮光發射，例如以藍光、綠光 分子設置於電洞-或電子傳輸層中，. 單獨的發射層。高效率的OLED之構 用之發光材料（發射體）。在此所述 作OLED中的發射體。 圖2 如從圖2中可見之有機太陽能電 似於OLED。所顯示之OSC具有（從 陰極）、電子傳輸層、光吸收層、電 (陽極）。在有機太陽能電池中的太 率轉變係基於在光吸收層中使用吸收 據本發明的組成物代表吸收劑。 應注意迄今已知的OSC缺乏在ft 譜區內具有高吸收性之材料（有效吸 光）。這些材料應該同樣具有長的激 吸收光之後達成有效轉移至界面或吸 即必須有可能以足夠快且遠的激發遷 相比的反方向上移動 發射體分子或根據本 有機材料所組成之中 層或其附近重組且造 發態接著釋放出其能 或紅光。如果發射體 崎!J若必要時亦可省略 造至關重要的是所使 之組成物特別適合用 ，池（OSC)的結構類 左至右）金屬電極（ 洞傳輸層及透明電極 陽能成爲電能的高效 染料（吸收劑）。根 :可見光至近IR之光 收到達地球表面的日 子擴散長度，以便在 收層內的解離區，亦 移，以達成激子解離 -79- 201000594 在此所顯示之電池被製造成三明治幾何形’在此所使 用之正電極爲透明的半導電層，其經常係由氧化銦錫（ ITO )所組成。以一或多層有機層施用於此電極：電洞傳 輸層、光吸收層、電子傳輸層及最終的金屬負電極。 在由複數層所組成的有機太陽能電池中導致光電流產 生的方法以總結如下的方式展開：入射光的光子被吸收層 中的染料分子吸收。染料分子因此以電子激發。因爲分子 在激發態（激子）具有不同於基態的還原氧化性質，所以 電荷分隔發生在吸收層內，或在基質材料經適當地選擇之 HOMO及LUMO位置的例子中或在適當地選擇相對於吸收 層之 HOMO/LUMO位置的電洞傳輸層及電子傳輸層之 HOM◦及LUMO位置的例子中，電荷分隔發生在層邊界中 之一。因此形成的電子及電洞分別經由電子及電洞傳輸層 在電極方向上遷移，造成在電極上形成電壓。 曾提出許多技術及元件架構以達成Ο S C。在三種不同 類型之OSC之間有差別。 1 )其中有機層係由所謂的小分子所組成的Ο S C ( S Μ 太陽能電池通常係以真空沉積法所製造） 2) 其中有機層係由聚合物所組成的OSC (聚合物太 陽能電池係以旋轉塗佈或噴墨印刷所製造） 3) 染料增感型太陽能電池，其具有Ti02的高度多孔 性電子-傳輸層。 後者係藉由燒結Ti〇2且將其以染料塗佈所製造（所 謂的Gratzel電池）。 -80- 201000594 除了這三種不同的OSC類型以外’ OSC亦有不同的 功能原理。通常在吸收光子之後跟著爲電荷的分隔，接著 爲所得電洞或電子遷移至各別的電極。電荷載體的分隔係 取決於功能原理而以不同的方式達成。 在Gitzel電池中，設置於電極表面上的染料分子充 當光敏感劑。在吸收光子之後，發生電子從激發之染料分 子轉移至以Ti02塗佈之電極。氧化之染料分子接著以存 在於電解質中的還原氧化活性物質進一步還原。 在固態太陽能電池（異質接面、體異質接面及p-i_n 太陽能電池），電荷載體（電子及電洞）係在不同的元件 層之間的界面上分隔。激子可在此直接形成於電洞-與電 子-傳輸層之間的界面上（異質接面太陽能電池），或引 入額外的光活性層（p-i-n太陽能電池）。在後者的例子 中，激子係藉由吸收光子而產生於此光活性層內部及接著 在電洞-或電子-傳輸層的方向上遷移，在此由於異質的電 子/電洞轉移而使電荷分隔接著發生在界面上。光活性靥 亦可以體異質接面形式建置，其爲電洞-與電子-傳輸材料 之混合物。 圖3 圖3顯示在實例中所述之實驗的測量結果。以所測羹 之強度對波長或波數繪圖（兩種純化合物及彼等以5 0 % : 50%之混合物的組成物）。 -81 - 201000594 圖4 在圖4中所顯示之呈〇LED形式的電子元件係以參考 元件的層1至8簡述於下。 1-所使用之撐體材料可爲玻璃或任何其他適合的固體 或可撓性透明材料。 2.ITO:氧化銦錫 3. HIL =電洞注射層，CuPc =銅酞青 4. HTL =電洞傳輸層，α _NPD = N，N’-二苯基-N，N，-雙（ 1-萘基）-1，1’-聯苯基- 4,4’-二胺 5. 發射層’常縮寫成EML，其包含發射體物質。化合 物係藉由真空昇華法而共同沉積。此層係由根據本 發明的金屬-錯合物混合物所組成或包含此混合物。 在組成物中的金屬-錯合物濃度可爲1 00 %，亦即此 層於是只由金屬-錯合物混合物所組成。然而，濃度 亦可在從1%至<100%之範圍內。在此例子中，金 屬錯合物係設置在適合且同樣共同蒸發之基質中， 該基質係由例如〇 LED技術中所知的基質材料所組 成（例如，參閱 Μ. E. Thompson等人之 chem. Mater., 2004, 1 6, 4743 )。 6. ETL=電子傳輸材料。例如，可使用可蒸氣沉積之 A1Q3。厚度爲例如40奈米。 7. 非常薄的中間層（例如，CsF或LiF層）減少電子 注射阻礙且保護ETL層。此層通常係藉由蒸氣沉積 -82- 201000594 法而施用。就更簡化之OLED結構而言，ETL及 CsF或LiF層可選擇性地省略。 8.導電性陰極層係藉由蒸氣沉積法而施用。A1爲一實 例代表。亦有可能使用Mg : Ag (〗〇 : 1 )或其他金 屬。 元件之電壓爲例如3 V至1 5 V。 圖5 可以濕化學法製造且在圖5中所顯示之具有OLED形 式的電子元件係以參考元件的層1至7簡述於下。 1 ·所使用之撐體材料可爲玻璃或任何其他適合的固體 或可撓性透明材料。 2 · IΤ Ο =氧化銦錫 3. HTL =電洞傳輸層。pedot/pss =聚伸乙二氧基噻吩/ 聚苯乙烯磺酸或新穎HTL材料（例如，DuPont )。 此爲水溶性電洞傳輸材料。 4. 發射層（EML ) ’其包含發射體物質。化合物可溶 於例如有機溶劑中。其能避免下層的PEDOT/PSS溶 解。具有金屬-錯合物混合物形式之根據本發明的組 成物可取決於施用而爲1%至100% (重量％)。 根據本發明的金屬-錯合物混合物亦可以懸浮液引入 發射體基質材料中（例如，PVK=聚乙烯基咔唑或 CBP = 4,4’-雙-N_咔唑基聯苯）。如果金屬-錯合物混 合物不可溶時，則可使用這些製造變數。 -83 · 201000594 5 _ETL =電子傳輸材料。例如，可使用可蒸氣沉積之 A1 q 3。厚度爲例如4 0奈米。 6. 非常薄的中間層（例如，CsF或LiF中間層）減少 電子注射阻礙且保護ETL層。此層通常係藉由蒸氣 沉積法而施用。就簡化之OLED結構而言，ETL及 C s F或L i F層可選擇性地省略。 7. 導電性陰極層係藉由蒸氣沉積法而施用。A1爲一實 例代表。亦有可能使用M g : A g ( 1 0 : 1 )或其他金 屬。 裝置之電壓爲例如3 V至1 5 V。 此類型之OLED係以那些熟習本技藝者所知的方式製 造。例如，好的功率可在由ITO陽極、電洞導體（例如， 包含PEDOT/PSS )、包含根據本發明的組成物之發射層、 選擇性地電洞阻斷層、電子傳輸層、改進電子注射之薄的 LiF或CsF中間層及金屬電極（陰極）所組成之典型的 OLED層結構中達成。可將具有總厚度少於1〇〇奈米的這 些不同的層例如施用於玻璃基板或另一撐體材料。 圖6 圖6顯示具有一般配製之OSC元件的構造原理（層1 圖7 圖7顯示包含根據本發明的化合物之〇 S C元件的一 _ 84 - 201000594 實例（所顯示之層厚度爲例證値）。 1.所使用之撐體材料可爲玻璃或任何其他適合的固體 或可撓性透明材料。 2·ΙΤΟ =氧化銦錫 3. ETL =電子傳輸層，例如C6〇層或η -摻雜層。 4. 光吸收層，其包含具有根據本發明的組成物形式之 吸收材料。過渡金屬錯合物的比例可取決於施用而 從10%至100%。在第一個具體例中，吸收層係由 藉由金屬-錯合物化合物的真空昇華（共同蒸發）而 引入的純金屬-錯合物混合物所組成。在第二個具體 例中’可使用呈濕化學形式之金屬-錯合物混合物作 爲在適合的基質材料中的分散液。所使用之基質材 料可爲適合的電子-或電洞-導電物質（或亦爲二者 之混合物）。η -及Ρ -導體材料的實例提供於下。 5_HTL=電洞傳輸層，Me〇-TPD=N，N，N，，N，-肆（4-甲 氧基苯基）聯苯胺。HTL基質材料亦可與p_慘雜劑 慘雜，例如MeO-TPD + F4-TCNQ (四氟四氰基喹咐 二甲烷）。 6·導電性金屬層係藉由蒸氣沉積法而施用。除了在此 所顯示之Au以外，其亦有可能使用如熟習本技藝 者所知的其他金屬。 用於OSC之η -導體材料的較佳化合物如下： -85- 201000594
N-N
2-(4-聯苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二嗖
2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉
7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷
A1(III)8-羥基喹啉酸鹽
F F
F4-TCNQ 用於OSC之P-導體材料的較佳化合物如下： -86- 201000594
酞青素鋅(Π)
稠五苯 c6h
四噻盼
13\/S
c6h 13 5,5'-二己基-2,2’·雙噻吩
N，N，N 肆(4-甲氧基苯基)聯苯胺 在一個觀點中，本發明關於一種包含第一過渡金屬錯 合物及弟—過渡金屬錯合物之組成物的用途，特別在諸如 OLED或OSC之光電元件中的用途。 -87- 201000594 在另一觀點中，本發明允許經由正方形平面或準正方 形平面過渡金屬錯合物之物質組成物控制（OSC之）吸收 範圍或控制（OLED之）發射範圍。 依照本發明亦有可能藉由混合各種中性，例如Pt ( Π )錯合物來達成吸收性質的修改。特別地，具有柱狀結構 之金屬-金屬分隔（例如，Pt-Pt分隔）實際上可如所欲而 變動。這些柱狀結構的平均鏈長度亦可變動。因此，可將 吸收帶的位置特別控制在大的範圍內，且有可能製備其吸 收係延伸於可見光譜區及遠至近紅外線區的物質組成物。 特別有可能製造其發射係在白或藍或紅或IR光譜區 之 OLED。 此等混合物亦非常適合用於O S C中。可利用的混合 物實例全部皆具有從上述過渡金屬錯合物（單體）建立的 柱狀結構。在OSC中，亦有可能使用其中第一及第二過 渡金屬錯合物是相同（特別爲Pt ( II )聯苯基錯合物）的 組成物。 具有正方形平面或準正方形平面配位之Pt ( II )中心 具有形成金屬-金屬交互作用的高度傾向。與單體單元相 比’所得柱狀結構具有新的電子態且據此亦具有新的吸收 帶。對應之吸光係數極高且在上述所需之e (λ)範圍內 。另外’吸收性可取決於所選擇之物質組成物而涵蓋整個 可見光區’並在一些例子中延伸至近紅外線區。另一方面 ’例如由Pt ( II )錯合物所組成的柱狀結構展現高的激子 流動性。 -88- 201000594 本發明係由下列的實例更詳細解釋，不想藉此限制本 發明。 【實施方式】 實例 實例1 : 呈混合層形式之對應組成物係藉由純組份Pt ( phen ) (CN ) 2[1 1]及 Pt ( bph) ( CO ) 2[12-14] ( phen= 1,10-啡 啉，bph = 2,2’-聯苯）的同步真空昇華法而施用於玻璃基板 〇 在以3 3 7奈米波長之光線激發時，混合層係在 又m a X = 7 5 3奈米下發射。此混合層的發射最大値因此係介 於在 λ max = 7l6 奈米（Pt ( phen) ( CN) 2)及 λ max = 782 奈米（Pt ( bph ) ( CO ) 2 )之純物質的發射最大値之間。 將測量結果顯示於表3中。 這些混合物的主要優點，尤其，是適應發射或吸收波 長的可能性，且達成特別高的發射強度的可能性。 實例2-4 :包含根據本發明的組成物之有機電致發光 裝置的製造及特徵 根據本發明的電致發光裝置可如例如WO 05/003 25 3 中所述方式製造。在此比較各種〇 LED之結果。爲了更好 的比較性，故基本結構、所使用之材料及其層厚度是相同 的。 -89- 201000594 第一裝置實例說明依照先前技藝的比較標準，其中用 於發紅光之發射層係由主體材料雙（9,9，-螺雙莽_2_基） 酮及客體材料（摻雜劑）TER所組成。此外，說明包含根 據本發明的組成物之根據本發明的OLED。具有下列結構 之Ο L E D係以類似於上述之通用方法所製造： 電洞注射層（HIL) 20奈米之2,2’，7,7’-肆（二-對-甲 苯基胺基）-螺_9,9’-雙莽 電洞傳輸層（HTL) 20奈米之 NPB(N -萘基-N -苯 基-4,4’-二胺基聯苯） 發射層（EML ) 40奈米之基質材料：螺酮（Sk ) (雙（9,9’-螺雙荛-2-基）酮）， 摻雜劑：TER = Ir ( piq) 2acac ( 1〇 %之摻雜’以蒸氣沉積）或根據本 發明的組成物 電子傳輸層（ETL ) 20奈米之 A1Q3 (參（喹啉基）鋁 (III))，作爲比較用 陰極 1奈米LiF，在頂端上的15〇奈米 之A1 爲明確性之故，將TER、螺酮（SK )及根據本發明的 化合物TER-1和TER-2之結構顯示於下。 -90- 201000594
將這些仍非最適化之OLED以標準方法特徵化：就此 目的而測定電致發光光譜、從電流-電壓-耀度特徵線（ IUL特徵線）計算之以耀度爲功能之外部量子效率及壽命 。將結果顯示於表1中。 表1 :以TER (作爲比較性實例）及TER1和TER2 作爲摻g 维劑之根據本發明的化合物之裝置結1 實例 EML 40nm 在1000 cd/m2 下之EQE [%] 在 1000 cd/m2 下之電壓[V] λ max [nm] 壽命[小時]，在 1000 cd /m2 下 的初耀度 2,比較例 SK:TER(10%) 12 5.5 635 3000 3 SK(90%): TER-1(5%): TER-2(5%) 13 5.1 750 2000 4 SK(90%): TER-1(9%): TER-2(1%) 14 5.0 725 2500 -91 - 201000594 參考文獻 1 G. Aullon, S. Alvarez, Chem. Eur. J. 1997, 3, 655. 2 W. B. Connick, R. E. Marsh, W. P. Schaefer, Η. B. Gray, Inorg.
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Claims (1)

  1. 201000594 七、申請專利範圍 1 · 一種組成物在電子元件中之用途，其中該組成物 包含： -第一中性過渡金屬錯合物，及 -第二中性過渡金屬錯合物， 其中第一過渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物一起 形成柱狀結構。 2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該第一過渡 金屬錯合物及第二過渡金屬錯合物具有正方形平面結構或 準正方形平面結構。 3. 如申請專利範圍第2項之用途，其中在具有正方 形平面結構之過渡金屬錯合物的例子中，ds電子結構出現 且造成柱狀結構的形成。 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該組成 物被用作發射體或吸收體。 其中該第一 5·如申請專利範圍第丨或2項之用途，
    過渡金屬錯合物係選自 Pt ( II )錯
    I至VI中之一： -94 - 201000594
    其中 M = Pt(II) 、Rh(I) > Ir ( I ) 、Au(III)或 Pd ( II )，且L 1 -L4 =適合的配位基。 7.如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該第一 過渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物在組成物中的比例 總計爲100%，或該比例總計爲1%至少於100%。 8 . —種包含一組成物之電子元件，該組成物包含： -第一中性過渡金屬錯合物，及 -第二中性過渡金屬錯合物， 其中第一過渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物一起 形成柱狀結構。 -95- 201000594 9 如申請專利範圍第8項之電子元件，其經形成爲 選自有機發光元件、有機二極體、有機太陽能電池、有機 電晶體及有機發光二極體之元件。 10·如申請專利範圍第8或9項之電子元件，其中該 第一過渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物總計組成1 % 至100%之組成物，較佳地1至10%或10至100%。 11·如申請專利範圍第8或9項之電子元件，其中該 第一過渡金屬錯合物爲Pd ( II )錯合物及第二過渡金屬錯 合物爲選自Pt ( II )錯合物、Ir ( I )錯合物、Rh ( I )錯 合物及Au( III)錯合物之錯合物。 12. 如申請專利範圍第8或9項之電子元件，其中該 第一過渡金屬錯合物在組成物中的比例爲90%至99.999 %，以及該第二過渡金屬錯合物在組成物中的比例爲10% 至 0 _ 0 0 1 % 〇 13. 如申請專利範圍第8或9項之電子元件，其中該 第一過渡金屬錯合物爲式137至264之Pd(II)錯合物及 第二過渡金屬錯合物爲選自式15至136之Pt( II)錯合 物、式1至7之Ir(I)錯合物、式8至14之Rh(I)錯 合物及式265至271之Au(III)錯合物之錯合物。 14. 一種生產根據申請專利範圍第8項之電子元件的 方法，其特徵在於將組成物施用於載體，該組成物包含： -第一中性過渡金屬錯合物，及 -第二中性過渡金屬錯合物， 其中第一過渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物一起 -96- 201000594 形成柱狀結構。 1 5. —種改良電子元件之發射及/或吸收性質的方法 ，其特徵在於將組成物引入基質材料中，供在電子元件中 的電子或電洞傳輸，該組成物包含： -第一中性過渡金屬錯合物，及 -第二中性過渡金屬錯合物， 其中第一過渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物一起 形成柱狀結構。 16. —種包含第一中性過渡金屬錯合物、第二中性過 渡金屬錯合物及選擇性地包含基質材料之組成物，其中該 第一過渡金屬錯合物與第二過渡金屬錯合物一起形成柱狀 結構。 -97-
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