CN1973386A - 用于有机光敏器件的重金属配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明一般涉及有机光敏光电子器件。更具体地说，本发明涉及有机光生伏打器件，例如有机太阳能电池。更具体地说，本发明涉及包括环金属化有机金属化合物作为吸光材料的有机光敏光电子器件。
Description
技术领域
[0001]本发明一般涉及有机光敏光电子器件。更具体地说，本发明涉及包括有机金属化合物作为吸光材料的有机光敏光电子器件。
背景技术
[0002]光电子器件依赖于用电子学方法产生或检测电磁辐射或者由环境电磁辐射发电的材料的光学和电子性能。光敏光电子器件把电磁辐射转化为电能。光生伏打(PV)器件或太阳能电池是一类光敏光电子器件，具体地用于产生电功率。PV器件可以由除阳光之外的光源产生电功率，用来驱动消耗动力的负载，例如用于提供发光、发热，或用于运行电子设备例如计算机或远程监控或通讯设备。这些发电应用还常常牵涉到电池的充电或其它储能设备，使得在不能获得来自太阳或其它环境光源的直接照明的时候可以使设备运行持续进行。在这里使用的术语“电阻性负载”指任何动力消耗或储存器件、设备或系统。另一类光敏光电子器件是光敏电阻。在该功能中，信号检测电路监测该器件的电阻，以便检测由于光的吸收导致的变化。另一类光敏光电子器件是光检测器。在操作中，光检测器被施加电压，电流检测电路测定当光检测器暴露于电磁辐射时产生的电流。本文所述的检测电路能够为光检测器提供偏电压并且测定光检测器对环境电磁辐射的电子响应。这三类光敏光电子器件可以根据是否存在如以下所定义的整流结以及根据该器件是否用外加电压(亦称偏压或偏电压)运行来表征。光敏电阻没有整流结，正常用偏压运行。PV器件具有至少一个整流结，并且在没有外部偏压的情况下运行。光检测器具有至少一个整流结，并且通常然而并非总是用偏压运行。
[0003]传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体，例如，结晶、多晶和无定形硅，砷化镓，碲化镉等制成。在这里术语“半导体”表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”一般涉及一种过程，其中电磁辐射能被吸收，由此转化为电荷载流子的激发能，使得该载流子能够在材料中传导，即，传输电荷。术语“光电导体”和“光电导材料”这里用来表示半导体材料，由于它们吸收电磁辐射的性能而被选择来产生电荷载流子。
[0004]太阳能电池的特征在于它们能够将入射的太阳能转化为有用的电功率的效率。利用结晶或无定形硅的器件在工业应用中占支配地位，其中的一些已经实现了23％或更高的效率。然而，由于在没有显著效率降低缺陷的情况下制造大的晶体中固有的问题，所以很难生产有效的结晶型器件，尤其大表面积的器件，并且成本很高。另一方面，高效率无定形硅器件仍然存在稳定性的问题。目前市场上可买到的无定形硅太阳电池具有4-8％的稳定效率。新近的许多努力集中于使用有机光生伏打电池来用经济的生产成本实现可接受的光生伏打转换效率。
[0005]为了在标标准照明条件(即，AM1.5光谱照明)下获得最大发电，即光电流乘以光电压的最大乘积，对太阳能电池进行优化。这种电池在标准照明条件下的功率转换效率取决于以下三个参数：(1)在零偏压下的电流密度，即，短路电流密度ISC，2)在开路条件下的光电压，即空载电压VOC，和(3)填充系数ff。
[0006]PV器件在它们跨负载连接时并且用光照射时产生了光生电流。当在不用任何外部辐射没有任何外部电子负载时，PV器件产生了其最大可能电压，V开路或VOC。如果PV器件在短路接触的情况下照射，那么产生了最大短路电流ISC。当实际上用于发电时，将PV器件连接于有限电阻性负载，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过乘积ISC×VOC。当为了获得最大提取功率而优化负载值时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
[0007]太阳能电池品质因数是填充系数ff，定义为：
ff＝{ImaxVmax}/{ISCVOC} (1)
其中ff总是小于1，因为在实际使用中从未同时获得ISC和VOC。尽管如此，如果ff接近1，该器件具有很少的串联电阻或内电阻，这样，在最优条件下将更大百分率的ISCVOC的乘积输送给该负载。
[0008]当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料上例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上，光子能够被吸收，以产生激发分子状态。这能够用符号表示为S0+hvΨS0*。这里S0和S0*分别表示基线和激发分子状态。该能量吸收与促进电子从HOMO中的束缚态(它可以是B-键)到LUMO(它可以是B*-键)有关，或相等地，与促进空穴从LUMO到HOMO有关。在有机薄膜光敏电阻中，所产生的分子状态一般被认为是激子，即，作为准粒子传输的束缚态的电子空穴对。这些激子在成对复合之前能够具有可观的寿命，所述成对复合是指初始电子和空穴互相复合的过程，跟与来自其它对的空穴或电子的复合相反。为了产生光电流，该电子空穴对必须分离，通常在两种不同接触的有机薄膜之间的给体-受体界面处。如果这些电荷没有分离，它们能够在成对复合过程(还称为猝灭)中复合，要么以辐射方式通过发射能量低于入射光的光，要么以非辐射方式通过产热。在光敏光电子器件中，这些结果的任何一个都是不希望有的。
[0009]在接点处的极化电场或不均匀性可以在给体-受体界面引起激子猝灭而非离解，导致对电流没有净贡献。因此，希望保持光生激子远离这些接点。这具有限制激子扩散到接合点附近区域的效果，使得相关电场具有增加的机会来分离由该接合点附近的激子的离解所释放的电荷载流子。
[0010]为了产生相当大的体积的内生电场，通常的方法是并置具有适当选择的导电性能的双层材料，尤其对于它们的分子量子能态的分布而言。这两种材料的界面被称为光生伏打异质结。按照传统的半导体理论，形成PV异质结的材料通常被表示为n或给体型，或者p或受体型。这里的n型表示大多数载流子类型是电子。这可以被视为在相对自由能态下具有许多电子的材料。这里的p型表示大多数载流子类型是空穴。这种材料具有在相对自由能态下具有许多空穴。本底，即非光生多数载流子浓度的类型主要取决于缺陷或杂质的非有意掺杂。杂质的类型和浓度决定了在最高占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间的间隙(称为HOMO-LUMO间隙)内部的费密能量值或水平。费密能量表征了用占用概率等于1/2的能量值表示的分子量子能态的统计学占用。LUMO附近的费密能量指示电子是占优势载流子。HOMO附近的费密能量指示空穴是占优势载流子。相应地，费密能量是传统的半导体的主要表征性能，原型PV异质结传统上是p-n界面。
[0011]术语“整流”尤其表示，界面具有不对称传导特性，即，该界面优选以一个方向维持电子电荷传输。整流正常与发生在适当选择材料之间的异质结处的内建电场有关。
[0012]有机半导体中的重要性能是载流子迁移率。迁移率衡量了电荷载流子能够响应于电场而通过导电材料移动的容易性。与自由载流子浓度相反，载流子迁移率在很大程度上由该有机材料的内在性质例如晶体对称性和周期性所决定。适当的对称性和周期性能够产生更高的量子波函数重叠的HOMO水平，从而产生更高的空穴迁移率，或者，类似地，产生更高重叠的LUMO水平，从而产生更高的电子迁移率。另外，有机半导体例如3，4，9，10-苝四羧酸二酸酐(PTCDA)的给体或受体性质可能与更高的载流子迁移率相冲突。例如，虽然化学论据表明PTCDA为给体或n型性质，但实验指示，空穴迁移率超过电子迁移率几个数量级，使得空穴迁移率成为一个关键因素。结果是，由给体/受体标准获得的器件构型预测可能不被实际器件性能所支持。由于有机材料的这些独特电子性能，常常使用“空穴传输层”(HTL)或“给体型”或者“电子传输层”(ETL)或“受体型”的命名法，而不是将它们称为“p型”和“n型”。在该表示法方案中，ETL是优先传导电子的，而HTL是优先空穴传输的。
[0013]普通无机半导体PV电池使用p-n结来建立内场。早期有机薄膜电池，比如由Tang，Appl.Phys Lett.48，183(1986)所报告的电池，含有类似于在普通的无机PV电池中所使用的异质结。然而，现在认识到，除了建立pn型结以外，异质结的能级补偿也起着重要作用。
[0014]由于在有机材料中的光生过程的本质，异质结处的能级补偿被认为对于有机PV器件的运行是重要的。在有机材料光激发之后，产生了定域弗伦克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了电检测或电流产生，结合的激子必须被离解为它们的成分电子和空穴。这种方法可以由内建电场诱导，但通常存在于有机器件中的电场的效率(F-106V/cm)是低的。有机材料中的最有效激子离解出现在给体-受体(DN)界面处。在这种界面上，具有低电离电位的给体材料与具有高电子亲合性的受体材料形成了异质结。取决于给体和受体材料的能级排列，激子的离解在这种界面上能够变得积极有利，导致在受体材料中差示自由电子极化子和在给体材料中产生自由空穴极化子。
[0015]与传统的硅基器件相比，有机PV电池具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材料使用经济，能够沉积在低成本基片例如柔性塑料箔上。然而，有机PV器件通常具有相对低的量子产量(吸收光子与所产生的载流子对的比率，或电磁辐射与电能转化效率的比率)，为大约1％或更低。这被认为部分归因于固有光电导过程的二级性质。也就是说，载流子产生需要激子产生、扩散和电离。然而，激子扩散长度(LD)通常比光学吸收长度(～500Δ)小的多(LD～50Δ)，需要在使用具有多个或高度折叠界面的、厚的而因此电阻性的电池或具有低光吸收效率的薄电池之间折衷。已经论证了增加效率的不同方法，包括使用掺杂的有机单晶，共轭聚合物共混物，以及使用具有增加的激子漫射长度的材料。然而，从另一个方面出现了该问题，即，使用不同电池几何形状，例如具有共沉积给体型和受体型材料的附加混合层的三层电池，或者制造串叠型(tandem)电池。
[0016]通常，当光在有机薄膜中被吸收以形成激子时，形成了单线态激子。通过系间穿越机理，该单线态激子可以衰减到三重线态激子。在该过程中，能量失去，导致器件的低效率。要不是系间穿越的能量损失，使用三重线态激子将是理想的，因为它们一般具有比单线态激子更长寿命，因此更长的扩散长度。
[0017]通过使用光活性区域的有机金属材料，本发明的器件可以有效地利用三重线态激子。我们已经发现，该单线态-三重线态混合对于有机金属化合物是如此强烈的，致使该吸收包括从单线态基态直接激发到三重激态，从而消除了与从单线态激发态到三重激态的转化有关的损失。与单线态激子相比，三重线态激子的更长的寿命和扩散长度可以允许使用更厚的光活性区域，因为三重线态激子可以扩散更大的距离以达到给体-受体异质结，而不损失器件效率。
发明内容
[0018]本发明提供了有机型光敏光电子器件。本发明的器件包括阳极，阴极和在该阳极和该阴极之间的光活性区域，其中该光活性区域包括环金属化有机金属化合物。有利地，该器件还包括一个或多个附加层，比如阻挡层和阴极增滑层。
[0019]在一个优选实施方案中，本发明提供了具有包含通式I的环金属化有机金属材料的光活性区域的有机光敏光电子器件：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
Z是N或C，
虚线表示任选的双键，
R1、R2、R3和R4独立地选自H，烷基或芳基，另外，或替代地，R1与R2、R2与R3以及R3与R4的一对或多对组合独立地形成5或6-元环基，其中所述环基是环烷基，环杂烷基，芳基或杂芳基；和其中所述环基任选被一个或多个取代基Q取代；每一个取代基Q独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个Q基形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
[0020]在另一个实施方案中，本发明提供了具有包括通式II的环金属化有机金属材料的光活性区域的有机光敏光电子器件：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
Z选自碳或氮；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；
m是0-4；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
[0021]本发明的一个目的是提供具有改进光生伏打性能的有机PV器件。为此，本发明提供了能够以高的外量子效率操作的有机PV器件。
[0022]本发明的另一个目的是提供具有改进的入射辐射吸收率以便更有效地光生电荷载流子的有机光敏光电子器件。
附图说明
[0023]结合附图参考以下示例性实施方案的详细说明可以更清楚本发明的以上和其它特征。
[0024]图1示出了包括阳极、阴极增滑层、给体层、受体层、阻挡层和阴极的有机PV器件。
[0025]图2示出了(ppy)Pt(dpm)的吸收谱。
[0026]图3示出了(5′-N(CH3)2)ph-pyr)Pt(dpm)的吸收谱。
[0027]图4示出了(5′-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)的吸收谱。
[0028]图5示出了(5′-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)的吸收谱。
[0029]图6示出了(4′，6′-F2ppy)Pt(dpm)分子的重叠链的三维结构。
[0030]图7示出了具有用于将吸收红移到近红外的延伸的π体系的环金属化有机金属分子的部分结构。取代基A和D表示可能的电子受体或电子给体基团。
[0031]图8示出了(ppy)Pt(dpm)，(5′-N(CH3)2)ph-pyr)Pt(dpm)，(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)，(4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)，(5′-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)，(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)，(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)，(4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm)，(5′-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)，(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm)，(pq)2Ir(dpm)，(ipq)2Ir(dpm)，(4′，6′-F2ppy)Pt(dpm)，和(4′，6′-F2ppy)2Pt2(SPy)2的化学结构。
[0032]图9示出了Pt二聚体(4′，6′-F2ppy)2Pt2(SPy)2的晶体结构以及二聚体的低聚反应。
[0033]图10示出了铜酞菁(Cupc)的吸收谱。
[0034]图11示出了铅酞菁(Pbpc)的吸收谱。
[0035]图12示出了聚集二聚体FPtblue的吸收谱。图10和图11示出了Cupc和Pbpc的光谱用于对比。
[0036]图13示出了配体4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr在二氯甲烷中的消光系数。
[0037]图14示出了配体4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr的消光系数。
[0038]图15示出了配体3′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr的消光系数。
[0039]图16示出了配体3′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr的消光系数。
[0040]图17示出了Pt配合物(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)的消光系数。
[0041]图18示出了在二氯甲烷中的Pt配合物(4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)的消光系数。
[0042]图19示出了Pt配合物(5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)的消光系数。
[0043]图20示出了Pt配合物(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)的消光系数。
[0044]图21示出了Ir配合物(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)的消光系数。
[0045]图22示出了Ir配合物(4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm)的消光系数。
[0046]图23示出了Ir配合物(5′-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)的消光系数。
[0047]图23示出了Ir配合物(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm)的消光系数。
[0048]图25示出了在77K的冰冻2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)中的Pt配合物(5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)的消光系数、激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
[0049]本发明提供了有机光敏光电子器件。本发明的有机器件例如可以用于产生可用的电流(例如太阳能电池)，或者可以用于检测入射电磁辐射。本发明的有机光敏光电子器件包括阳极、阴极和在该阳极和阴极之间的光活性区域。光活性区域是吸收电磁辐射以产生激子的光敏器件的部分，所述激子可以离解以便产生电流。本文所述的有机器件的活性区域包括环金属化有机金属化合物。该有机光敏光电子器件还可以包括至少一个透明电极，以便使入射辐射被该器件所吸收。US专利No.6,657,378，No.6,580,027和No.6,352,777描述了几种PV器件材料和构型，这些专利在这里全文引入供参考。
[0050]图1示出了有机光敏光电子器件100。该图未必按比例绘制。器件100可以包括基片110，阳极115，阳极增滑层120，给体层125，受体层130，阻挡层135和阴极140。阴极160可以使具有第一导电层和第二导电层的复合阴极。器件100可以通过按序沉积所述各层来制造。
[0051]基片可以是任何提供了所需结构性能的适合基片。基片可以是柔性或刚性的。基片可以是透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基片材料的实例。塑料和金属箔是优选的柔性基片材料的实例。可以选择基片的材料和厚度，以便获得所需的结构和光学性能。
[0052]如在待审查的申请序号09/136,342(在本文引入供参考)中所表明的，在光敏光电子器件中使用的电极或接点是一个重要考虑因素。在本文所使用的“电极”和“接点”是指提供了用于将光生电流传输到外电路或将偏电压供给该器件的介质的层。也就是说，电极或接点提供了在有机光敏光电子器件的光电导活性区域与用于将电荷载流子传输到外电路或从外电路中传输电荷载流子的电线、导线、迹线或其它工具之间的界面。在光敏光电子器件中，希望允许最大量的环境电磁辐射从器件外部进入光敏活性内部区域。也就是说，电磁辐射必须达到光电导层，在那里，它能够通过光电导吸收而被转化为电能。这常常要求，至少一个电接点应该最低限度吸收和最低限度反射入射电磁辐射。也就是说，这种接点应该基本上是透明的。对向电极可以是反射性材料，使得通过电池而未被吸收的光通过电池被反射回来。本文所使用的一层材料或几层不同材料的系列被说成是“透明的”，当所述一层或多层允许至少50％的相关波长的环境电磁辐射从所述一层或多层透射时。类似地，允许一些、但低于50％的相关波长的环境电磁辐射透射的层被说成是“半透明的”。
[0053]本文所使用的“顶部”是指最远离基片的位置，而“底部”是指最靠近基片的位置。例如，对于具有两个电极的器件，底部电极是最靠近所述基片的电极，并且通常是所制造的第一电极。底部电极具有两个表面，最靠近基片的底面和远离基片的顶面。在第一层被描述为“设置”在第二层上的情况下，第一层更远离基片设置。在第一层和第二层之间可以有其它层，除非规定了第一层与第二层“直接接触”。例如，阴极可以被描述为“设置”在阳极上，即使在它们之间具有许多有机层。
[0054]这些电极优选由金属或“金属替代物”组成。在这里，术语“金属”用来包括由元素纯金属例如Mg组成的材料，以及金属合金，后者属于由两种或多种元素纯金属组成的材料，例如Mg和Ag一起，表示为Mg:Ag。这里，术语“金属替代物”是指在正常定义内不是金属的材料，但它具有在某些适当应用中所需的金属样性能。通常用于电极和电荷转移层的金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如透明导电氧化物例如氧化锡铟(ITO)，氧化锡铟镓(GITO)和氧化锡铟锌(ZITO)。尤其，ITO是具有大约3.2eV的光学带隙，使得它对于高于约3900的波长透明的高度掺杂的变性n+半导体。另一种适合的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学相关物。金属替代物可以进一步选自各种非金属材料，其中术语“非金属”意图包括各种各样的材料，只要该材料不含非化学结合形式的金属。当金属单独或与一种或多种其它金属结合作为合金以它的化学非结合形式存在时，该金属另外可以被说成以其金属形式存在或者作为“自由金属”。因此，本发明的金属替代物电极有时可以被称为“无金属的”，其中术语“无金属的”特意地包括不含非化学结合形式的金属的材料。自由金属一般具有由大量价电子导致的金属键合形式，所述价电子在电子传导带中可通过金属晶格自由移动。虽然金属替代物可以含有金属成分，但它们按几个基准来说是“非金属的”。它们既不是纯自由金属，它们也不是自由金属的合金。当金属以其金属形式存在时，除了其它金属性能以外，电子传导带往往提供了高导电性以及对于光辐射的高反射性。
[0055]作为光敏光电子器件的一个或多个透明电极，本发明的实施方案可以包括如在Parthasarathy等人的US专利No.6,420,031(“Parthasarathy′031”)中公开的高透明、非金属低电阻阴极或如在Forrest等人(“Forrest′436”)的US专利No.5,703,436中所公开的高效、低电阻金属/非金属化合物阴极，所述两个专利在这里全文引入供参考。每一类阴极优选在包括将ITO层溅射沉积到有机材料例如铜酞菁(CuPc)上，以形成高透明、非金属低电阻阴极，或沉积到薄Mg:Ag层上，以形成高效、低电阻金属/非金属化合物阴极的步骤的制造方法中制备。Parthasarathy′031披露，其上沉积了有机层的ITO层，而非其上沉积了ITO层的有机层，不会起有效阴极的作用。
[0056]在本文中，术语“阴极”按以下方式使用。在环境辐射下并且与电阻负载连接和没有外部施加电压的非叠置PV器件或单一单元的叠置PV器件，例如太阳能电池中，电子从光导材料移动到阴极。类似地，本文这样使用术语“阳极”，其中在照射下在太阳能电池中，空穴从光导材料移动到阳极，它等于以相反方式移动的电子。应该注意的是，如这些术语在本文所使用的那样，阳极和阴极可以是电极或电荷转移层。
[0057]有机光敏器件包括至少一个光活性区域，其中，光被吸收以形成激发态，或“激子”，它可以随后离解为电子和空穴。激子的离解一般在由受体层和给体层的并置形成的异质结处发生。本发明的器件包括含有环金属化有机金属材料的光活性区域。
[0058]受体材料可以包括例如苝类，萘类，球碳类或纳米管。受体材料的实例是3，4，9，10-苝四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)。或者，该受体层可以包括如在US专利No.6,580,027中所述的球碳材料，该专利在这里全文引入供参考。与该受体层相邻的是有机给体类材料层。受体层和给体层的界面形成异质结，它可以产生内生电场。用于给体层的材料可以是酞菁或卟啉，或者它们的衍生物或过渡金属配合物，例如铜酞菁(CuPc)。在本发明的一个实施方案中，该受体材料或给体材料可以选自无机半导体材料。
[0059]在本发明的一个优选实施方案中，叠置有机层包括如在US专利No.6,097,147，Peumans等人，Applied Physics Letters 2000，76，2650-52和1999年11月26日提出的待审查申请序号09/449,801中所述的一个或多个激子阻挡层(EBL)；所述文献引入本文供参考。通过引入EBL而将光生激子限制在离解界面附近区域和防止寄生激子在光敏有机/电极界面处猝灭，已经获得了更高的内和外量子效率。除了限制激子可以扩散的容积，EBL还能够用作在电极沉积过程中引入的物质的扩散屏障。在某些情况下，可以将EBL制成足够厚度，以填充针孔或短路缺陷，否则的话，它们可以使有机PV器件失去功能。EBL因此能够有助于保护易碎有机层，以免在将电极沉积于有机材料上时形成破坏。
[0060]据信，EBLs的激子阻挡性能来源于明显大于激子被阻挡的相邻有机半导体的能隙的LUMO-HOMO能隙。因此，由于能量考虑因素，限制的激子被禁止存在于EBL中。虽然希望EBL阻挡激子，但不希望EBL阻挡所有电荷。然而，由于相邻能级的性质，EBL必需阻挡一种符号的电荷载流子。按照设计，EBL总是存在于两层(通常是光敏半导体层和电极或电荷转移层)之间，相邻的电极或电荷转移层在文中是阴极或阳极。因此，选择在器件的既定位置的EBL的材料，使得所需符号的载流子不被阻止传输到电极或电荷转移层。适当的能级排列确保了不存在电荷传输的屏障，防止串联电阻的增加。例如，希望用作阴极侧EBL的材料具有接近相邻ETL材料的LUMO能级的LUMO能级，使得任何不希望的电子屏障被减至最小。
[0061]应该了解的是，材料的激子阻挡性质不是它的HOMO-LUMO能隙的固有特性。既定材料是否起激子阻断剂的作用取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，不可能将孤立的一类化合物确定为可能使用它们的器件的激子阻断剂。然而，借助这里的教导，本领域的普通技术人员在使用选择的一组材料来制造有机PV器件时，可以确定既定材料是否会起激子阻挡层的作用。
[0062]在本发明的一个优选实施方案中，EBL位于受体层和阴极之间。优选用于EBL的材料包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(浴铜灵或BCP)(据信它具有大约3.5eV的LUMO-HOMO间距)，或者苯酚双(2-甲基-8-羟基喹啉根)-铝(III)(Alq2OPH)。BCP是能够容易将电子从受体层传输到阴极的有效的激子阻断剂。
[0063]EBL可以掺杂适合的掺杂剂，包括、但不限于3，4，9，10-苝四羧酸二酸酐(PTCDA)，3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)，3，4，9，10-苝四羧酸-双苯并咪唑(PTCBI)，1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)和它们的衍生物。据认为，沉积在所述器件上的BCP是无定形的。该明显无定形的BCP激子阻挡层可以表现薄膜再结晶，这在高光强度下是特别快的。所产生的多晶材料的形态变化导致低质量薄膜，具有可能的缺陷例如短路、空隙或电极材料侵入。因此，已经发现，掺杂具有适合的、相对大和稳定的分子的表现了该效应的某些EBL材料例如BCP能够稳定EBL结构，从而防止降低性能的形态改变。应该进一步认识到，在具有LUMO能级接近EBL的能级的材料的既定器件中掺杂传输电子的EBL将有助于确保不形成电子阱，该电子阱可能产生空间电荷积累并降低性能。另外，应该清楚的是，相对低的掺杂密度应该将隔离的掺杂剂部位的激子产生减至最少。因为这种激子有效地被周围EBL材料阻止扩散，所以这种吸收降低了器件光转化效率。
[0064]代表性实施方案还可以包括透明电荷转移层或电荷复合层。本文所述的电荷转移层与ETL和HTL层的不同之处在于电荷转移层通常、但不必是无机的，它们通常被选择成不具有光电导活性。本文所使用的“电荷转移层”是指类似于、但不同于电极的层，在于电荷转移层仅仅将电荷载流子从光电子器件的一个分部输送到相邻的分部。本文所使用的术语“电荷复合层”是指类似于、但不同于电极的层，在于电荷复合层允许电子和空穴在串叠型光敏器件之间复合，并且增强一个或多个活性层附近的内部光场。如US专利No.6,657,378中所述，电荷复合层能够由半透明金属纳米簇、纳米颗粒或纳米棒制成；该专利全文引入供参考。
[0065]在本发明的另一个优选实施方案中，阳极增滑层位于阳极和给体层之间。优选用于该层的材料包括3，4-聚亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)的薄膜。在阳极(ITO)和给体层(CuPc)之间引入PEDOT:PSS层可以获得大大改进的生产量。我们把这归因于旋转涂布PEDOT:PSS薄膜以使ITO平整的能力，否则，该ITO的粗糙表面能够导致穿透薄分子膜的短路。
[0066]在本发明的又一个实施方案中，在沉积下一层之前，一个或多个层可以用等离子体处理。这些层例如可以用温和的氩气或氧等离子体处理。该处理是有益的，因为它降低了串联电阻。尤其有利的是，PEDOT:PSS层在沉积下一层之前进行温和的等离子体处理。
[0067]图1示出的简单层状结构作为非限制性实例提供，应该理解的是，本发明的实施方案可以用于各种各样的其它结构。所述的特定材料和结构仅仅是示例性的，可以使用其它材料和结构。功能OLEDs可以通过按不同方式将所述各层合并来获得，或者层可以被完全省略，根据设计、性能和成本因素。还可以包括没有具体描述的其它层。可以使用除了那些具体描述的材料以外的材料。虽然本文提供的许多实施例将各个层描述为包括单一材料，但应该理解的是，可以使用材料的结合物，例如主体和掺杂剂的混合物，或更通常是混合物。还有，这些层可以具有多个亚层。这里对于各个层给出的名称不是严格限制的。
[0068]本发明的器件包括环金属化有机金属化合物。术语“有机金属”按本领域普通技术人员所通常理解的方式使用，例如具有在“Inorganic Chemistry”(第2版)，Gary L.Miessler和DonaldA.Tarr，Pentice-Hall(1998)中所给出的含义。因此，术语有机金属是指具有通过碳-金属键键合于金属的有机基团的化合物。这类化合物本身不包括配位化合物，后者是仅具有给体键(一般来自杂原子)的物质，例如胺(anine)、卤素、拟卤素(CN等)等的金属配合物。实际上，除了连接于有机物质的一个或多个碳-金属键以外，有机金属化合物常常还包括一个或多个来自于杂原子的给体键。连接于有机物质的碳-金属键是指在金属和有机基团例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接键，但不表示连接于“无机碳”(例如CN的碳)的金属键。术语环金属化是指这样一种化合物，它包括双齿有机金属配体，使得在键合于金属时形成了该金属作为环原子之一的环结构。
[0069]用于本发明的有机金属化合物具有许多通用性能，使得它们成为用于有机光敏光电子器件的良好候选物。有机金属化合物一般具有比它们的有机对应物高得多的热稳定性，因为有机金属化合物常常具有高于200℃的玻璃化转变温度。有机金属化合物的另一益处是能够容易地调节HOMO和LUMO能量，而不显著影响它们的分子结构。因此，可以制备具有逐渐改变的HOMO和LUMO能量的系列有机金属材料，它们可以具有类似的固态填充或玻璃形成性能，使得器件性能的“调节”称为一种简单方法。除了调节轨道能量以外，可以调节有机金属化合物的吸收带，落入从可见光到仅红外区的任何位置，使得这些配合物理想地用于收获全部太阳光谱。还已经表明，这些有机金属化合物在它们的激发态是有效的氧化剂和还原剂。这使它们成为一类理想的用于在PV电池中分离/产生电荷的材料。最后，凭借适当的配体设计，可以制备优先叠置为无限π-π叠层(参见下文)的有机金属化合物，这可以导致有效的激子和/或载流子传导。
[0070]对于设计用于PV或太阳能电池的有机金属材料，重要的是记住许多标准。如果该有机金属材料意图吸收光并且是电荷产生网络的一部分，它应该具有匹配太阳光谱(或固定部分，如果使用多种吸收物质)或特定环境条件(例如低强度荧光室内光)的吸收谱。优选的是，材料的摩尔吸收是高的，以便将PV电池中所需的材料的量以及在该器件内的激子扩散长度减至最小。
[007]发色团结合的激子可以在给体-受体界面处离解，产生自由空穴和电子。该金属配合物和它将转移电荷的材料的相对HOMO和LUMO能量是重要考虑因素。因此，重要的是仔细调节HOMO和LUMO能量以便获得最高可能的工作电压。
[0072]导致能量显著低于初始吸收剂的过程通常应该避免，因为如果光子能量在内部转化过程中大量损失，可以导致显著的效率损失。金属配合物应该避免的两种潜在途径是系间穿越(ISC)到三重线态和受激准分子形成。有机金属材料的使用是令人惊讶的，因为通常存在于这些材料中的高ISC效率将在光吸收时形成的单线态激发态迅速转化为三重线态。然而，我们已经发现，该单线态-三重线态混合如此强烈的，致使该吸收(如图2-5和17-25所示)包括从单线态基态直接激发到三重激态，从而消除了与从单线态激发态到三重激态的转化有关的损失。另外，与单线态激子相比，所产生的三重线态激子具有更长的扩散长度。
[0073]在一个优选实施方案中，本发明提供了具有包含通式I的环金属化有机金属化合物的光活性区域的有机光敏光电子器件：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
Z是N或C，
虚线表示任选的双键，
R1、R2、R3和R4独立地选自H，烷基或芳基，另外，或替代地，R1与R2、R2与R3以及R3与R4的一对或多对组合独立地形成5或6-元环基，其中所述环基是环烷基，环杂烷基，芳基或杂芳基；和其中所述环基任选被一个或多个取代基Q取代；每一个取代基Q独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个Q基形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
[0074]在一个优选实施方案中，R1与R2以及R3与R4这两对中的至少一对一起形成5或6-元芳基或杂芳基环。在一个更优选的实施方案中，R1和R2一起形成5或6-元芳基或杂芳基环，R3和R4一起形成5或6-元芳基或杂芳基环。
[0075]金属M选自具有大于40的原子量的过渡金属。优选的金属包括Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Os、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Au和Ag。更优选地，该金属是Ir或Pt。
[0076]本发明的有机金属材料可以包括一个或多个用(X-Y)表示的辅助配体。这些配体被称为“辅助”是因为据信它们可以改变该分子的光活性特性，与直接贡献光活性特性相反。光活性和辅助的定义被认为是非限制性理论。用于有机金属材料的辅助配体可以选自本领域已知的那些。辅助配体的非限制性实例可以在Cotton等人，Advanced Inorganic Chemistry，1980，John Wiley&Sons，New YorkNY以及Lamansky等人的PCT申请出版物WO02/15645A1，第89-90页中找到，这两篇文献在本文引入供参考。优选的辅助配体包括乙酰丙酮根(acac)和甲基吡啶根(pic)和它们的衍生物。优选的辅助配体具有以下结构式：
特定类型的“辅助”配体的数目可以是0到比可以连接于该金属的配体的最大值小1的任何整数。
[0077]在另一个实施方案中，R1和R2一起形成苯环，而R3和R4一起形成杂芳基，从而获得通式II的环金属化有机金属化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
Z选自碳或氮；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；
m是0-4；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
[0078]通式II中的环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环，其中该环可以是任选取代的。在一个优选实施方案中，A是吡啶，嘧啶，喹啉，或异喹啉。最优选地，A是吡啶环。在环A上的任选取代基包括烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基。特别优选的环金属化配体是苯基吡啶及其衍生物。
[0079]在一个优选实施方案中，通式II的化合物的环A是吡啶环，从而获得具有通式III的环金属化有机金属化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；
m是0-4；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
[0080]在本发明的另一个实施方案中，该有机金属化合物可以是方形平面化合物，其中a＝1和b＝1，从而获得通式IV的化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
[0081]在通式IV的化合物的又一个实施方案中，环A是吡啶环，从而获得具有通式V的化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
[0082]在本发明的另一个实施方案中，该环金属化有机金属化合物可以是通式II的化合物，其中a＝2和b＝1，从而获得具有通式VI的化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
[0083]在通式VI的化合物的又一个实施方案中，环A是吡啶环，从而获得具有通式VII的化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
[0084]在本发明的另一个实施方案中，该环金属化有机金属化合物可以是其中a＝3和b＝0的通式II的化合物，从而获得具有通式VIII的化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
[0085]在通式VIII的化合物的又一个实施方案中，环A是吡啶环，从而获得具有通式IX的化合物：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
[0086]本文所述的环金属化有机金属化合物的许多性能可以通过仔细选择取代基来调节。可以调节的性能包括吸收带、HOMO/LUMO能量、氧化/还原特性等。图2-5示出了这些有机金属材料的吸收谱的可调节性的实例。四种配合物具有苯基吡啶(ppy)类配体。通过将给电子基团和/或受电子基团(例如，分别是-NMe2和-NO2)加到ppy配体上，吸收带可以从UV/紫外线迁移到近红外，全部具有与完全允许跃迁(即，ε＞1000M-1cm-1)一致的消光系数。NMe2和NO2取代的Pt和Ir配合物是稳定的，不升华，使得它们成为通过蒸汽沉积制备的太阳能电池的优异候选物。
[0087]可以使用几种方法将吸收带红移到太阳光谱的近红外部分。对于Ir配合物，在ppy配体上的给体/受体取代将吸收的λmax转移到＞700nm，而未取代类似物(ppy2Ir(dpm))具有在460nm的λmax(具有可比的消光)。另外，通过延长环金属化配体的π-体系的尺寸可以获得可比的红移。例如，苯基-喹啉衍生物(pq2Ir(dpm))显示了由ppy2Ir(dpm)红移0.45eV的吸收和接近两倍的消光系数。异喹啉基化合物(ipq2Ir(dpm))的相关结构具有非常类似于Pq2Ir(dpm)的吸收谱。这些红移配合物的优势低能吸收是直接的基态到三重激态跃迁。给电子或受电子取代基可用于进一步延伸的π-体系，以便转移吸收能量，覆盖700nm到1.2μm的范围，因为预计这两种效应是相加的。图7和8所示的化合物相对于它们的未取代ppy类似物(既无给电子也无受电子取代基)的吸收明显红移。
[0088]已经在白色OLED中深入研究了方形平面有机金属Pt配合物。Pt配合物可以形成单体和受激准分子样发射体的混合物。受激准分子在PV薄膜中的形成可能是成问题的，因为在从单体到受激准分子的激发态能量的降低中，几乎全部电压失去。然而，可以设计方形平面配合物，通过防止中心金属原子的接近，这些配合物在固态不形成受激准分子。在我们发现由方形平面有机金属Pt配合物发射受激准分子的每一种情况下，这些Pt原子彼此是在3.8范围内。配体的π体系的接近(没有短距离的Pt-Pt相互作用)不足以促进受激准分子形成。在一个优选的实施方案中，使用充分庞大的辅助配体，以便防止Pt-Pt相互作用。一种优选的辅助配体是在图2-5的配合物中使用的dpm配体。dpm配体是庞大的，足以防止任何直接Pt-Pt相互作用，但不阻止π体系的缔合。这在图6中用(F2ppy)Pt(dpm)示出。这些配合物以无限π叠层的形式结晶，在周边具有dpm基团。对于该配合物，仅仅发现了单体吸收和发射。我们预计，该材料的蒸汽沉积薄膜由这些π叠层的纳米级聚集体组成。这类填充排列对于激子和载流子传导是理想的。如上所述，通过用给体和受体基团取代F2ppy配体，吸收能量可以转移到光谱的近红外部分。对于这些Ir配合物，既没有发现受激准分子发射也没有发现π-叠加(stacked)链结构。三螯合物的八面体结构防止了强的π叠加。
[0089]因此，在本发明的一个优选实施方案中，通式IV和通式V的化合物采用具有充分的空间体积以便防止中心金属彼此在大约3.8的范围内的辅助配体。在一个实施方案中，该辅助配体可以被一个或多个庞大基团例如烷基取代。例如，acac辅助配体可以被如下所示的多个甲基取代：
[0090]在本发明的另一个实施方案中，可以使用方形平面配合物(例如图9)的物理二聚体作为环金属化有机金属化合物。这些方形平面二聚体化合物可以选自在2003年4月1日提出的US专利序号10/404,785中所教导的那些，该专利在这里全文引入供参考。
[0091]二聚体配合物FPtblue的最低能量吸收带由单体(FPt)红移0.7eV(λmax分别等于510nm和400nm)。这种二聚能够用于使吸收红移。这里特别有意义的是可以形成二聚材料的无限链配合物。许多年前就已经知道，这类二聚体在固态下组装为聚集体，具有显著红移的光谱(图11)。它们被命名为“铂蓝”配合物，由于在低聚时形成了深蓝色。图11的Pt配合物具有与FPT(即，4，6-F2ppy)相同的C^N配体和苯甲酰胺桥连配体。在稀溶液中，该配合物时橙色的。在静置时，配合物低聚，导致图11所示的在近红外区的强谱带。
[0092]这些有机层可以使用真空沉积、旋转涂布、有机汽相沉积、喷墨打印和本领域已知的其它方法来制造。
[0093]如US专利No.6,657,378所述，包括环金属化有机金属化合物的活性区域可以引入到包括多个串联电连接的子电池(subcell)以形成高电压器件的有机光敏光电子器件中；该专利在这里全文引入供参考。对于各个子电池来说，为这些子电池提供异质结的给体材料和受体材料可以是相同的，或者，对于特定器件的子电池来说，它们的给体和受体材料可以是不同的。叠加器件的各个子电池可以用电子-空穴复合区隔开。本文所公开的环金属化有机金属化合物可以在一个或多个子电池中用作给体或受体。
[0094]本发明的有机光敏光电子器件可以用作PV或太阳能电池，光检测器或光电导体。在本发明的有机光敏光电子器件用作太阳能电池的时候，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如用于优化该器件的外量子效率。在本发明的有机光敏光电子器件用作光检测器或光电导体的时候，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如用于最大化该器件的敏感性，达到所需的光谱区域。
[0095]该结果可以通过考虑可以在层厚度选择中使用的几个指导方针来获得。理想的是，激子扩散长度LD大于或等于层厚度L，因为据认为，会在界面发生最大激子离解。如果LD小于L，那么许多激子在离解之前可以复合。此外理想的是，纵光电导层厚度大约是电磁辐射吸收长度1/(其中是吸收系数)，使得几乎所有的在太阳能电池上的入射辐射被吸收来产生激子。此外，光电导层厚度应该尽可能薄，以便避免由于有机半导体的高体积电阻率而导致过量串联电阻。
[0096]因此，为了选择光敏光电子电池的光电导有机层厚度，这些对抗的指导方针固有地需要折衷。因此，在一个方面，希望等于或大于吸收长度的厚度(对于单一电池器件)，以便吸收最大量的入射辐射。另一方面，当光电导层厚度增加时，两种不希望有的效应增强。一种是由于有机半导体的高串联电阻，增加的有机层厚度提高了器件电阻并减低了效率。另一种不希望有的效应是，增加光电导层厚度也就增加了在电荷分离界面远离有效电场产生激子的可能性，导致成对复合的可能性增高，再次，降低了效率。因此，以总器件产生高量子效率方式在这些对抗效应之间平衡的器件构型是理想的。
[0097]本发明的有机光敏光电子器件可以用作光检测器。在该实施方案中，该器件可以是多层有机器件，如在2003年11月26日提出的US申请序号10/723,953中所述的；该申请在此全文引入供参考。在该情况下，一般施加外电场，以便促进分离电荷的提取。
[0098]可以使用聚光器构型来增加有机光敏光电子器件的效率，其中迫使质子多次通过薄吸收区。US专利No.6,333,458和No.6,440,769(在这里全文引入供参考)通过使用结构设计而解决了该问题，所述结构设计通过优化光学几何结构以便获得高吸收和与增加收集效率的聚光器一起使用，提高了光敏光电子器件的光转化效率。光敏器件的这些几何结构通过在反射腔或波导结构内捕集入射辐射，从而由通过光电导材料的薄膜的多次反射而使光线再循环，大大增加了通过该材料的光程。US专利No.6,333,458和No.6,440,769中公开的几何结构因此提高了器件的外量子效率，而不引起体积电阻的显著增加。包括在此类器件的几何结构之内的是第一反射层；透明绝缘层，该层应该比所有维度的入射光的光学相干长度长，以防止光学微腔干涉效应；与该透明绝缘层相邻的透明第一电极层；与该透明电极相邻的光敏异质结构；以及第二电极，它也是反射性的。
[0099]US专利No.6,333,458和No.6,440,769也公开了偶联于聚光器例如Winston收集器的在波导器件的反射面或外侧面的任何一个中的开孔，用于增加有效收集和输送到含光电导材料的腔隙中的电磁辐射的量。示例性非成像聚光器包括圆锥形聚光器，例如截顶抛物面和槽形聚光器。对于锥形来说，该器件收集进入到在±2max(半接受角)内的直径d1的圆形入口的辐射，将该辐射引导到直径d2的较小出口，损失可忽略，并且能够接近所谓的热力极限。该极限是既定视角范围的最大允许集中(maximum permissible concentration)。锥形聚光器提供了比槽形聚光器更高的集中比，但由于接受角较小，需要昼间太阳能跟踪。(依照High Collection Nonimaging Optics，W.T.Welford和R.Winston，(下文“Welford和Winston”)，第172-175页，Academic Press，1989，该文献引入本文供参考)。
[0100]本文所使用的术语“卤代”和“卤素”包括氟，氯，溴和碘。
[0101]本文所使用的术语“烷基”是指直链和支链烷基。优选的烷基是含有1-15个碳原子的那些，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。另外，烷基可以任选被一个或多个选自卤素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、环氨基、NO2和OR中的取代基取代，其中R是烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。
[0102]本文所使用的术语“环烷基”是指环状烷基。优选的环烷基是含有3-7个碳原子的那些，包括环丙基，环戊基，环己基等。另外，环烷基可以任选被一个和多个选自卤素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、环氨基、NO2和OR中的取代基取代。
[0103]本文所使用的术语“烯基”包括直链和支链烯基。优选的烯基是含有2-15个碳原子的那些。另外，烯基可以任选被一个或多个选自卤素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、环氨基、NO2和OR中的取代基取代。
[0104]本文所使用的术语“炔基”包括直链和支链炔基。优选的烷基是含有2-15个碳原子的那些。另外，炔基可以任选被一个或多个选自卤素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、环氨基、NO2和OR中的取代基取代。
[0105]本文所使用的术语“芳烷基”是指具有芳族基团作为取代基的烷基。另外，芳烷基可以在芳基上任选被一个或多个选自卤素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、环氨基、NO2和OR中的取代基取代。
[0106]本文所使用的术语“杂环基”是指非芳族环状基团。优选的杂环基是含有5或6个环原子、所述环原子包括至少一个杂原子的那些，包括环胺，例如吗啉基，哌啶基，吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃，四氢吡喃等。
[0107]本文所使用的术语“芳基”或“芳族基团”是指单环芳族基团(例如苯基，吡啶基，吡唑基等)和多环体系(萘基，喹啉等)。多环可以具有两个或更多个环，其中两个原子是两个邻接环所共有的(这些环是“稠合的”)，其中至少一个环是芳族环，例如，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。
[0108]本文所使用的术语“杂芳基”是指可以含有1-3个杂原子的单环杂芳族基团，例如吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，唑，噻唑，三唑，吡唑，吡啶，吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有两个或多个环的多环杂芳基体系，其中两个原子是两个邻接环所共有的(这些环是“稠合的”)，其中至少一个环是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。
[0109]作为本发明的示例性实施方案，制造了器件，并记录了实施例数据。本发明的以下实施例用于举例说明，不限制本发明。
实施例
实施例1
2-苯基吡啶的合成
[0110]如Synlett，1999，1，45-48中所述，通过使用Pd(OAc)2/PPh3催化剂和K2CO3碱，让3-或4-二甲基氨基苯基硼酸(Frontier Chemical)与2-溴-4-硝基吡啶或2-溴-5-硝基吡啶(Aldrich)在1，2-二甲氧基乙烷中进行Suzuki偶联反应，以制备给体-受体2-苯基吡啶配体前体。
[0111](A)：4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr，2-(4′-二甲基氨基苯基)-5-硝基吡啶。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：9.38(dd，1H，J＝2.7，0.7Hz)，8.38(dd，1H，J＝9.2，2.7Hz)，8.01(ddd，2H，J＝9.2，3.1，2.0Hz)，7.73(dd，1H，J＝9.2，0.7Hz)，6.76(ddd，2H，J＝8.9，3.1，2.0Hz)，3.06(s，6H)。C13H13N3O2的分析：实测值C58.54，H4.71，N14.28，计算值C64.19，H5.39，N17.27。
[0112](B)：4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr，2-(4′-二甲基氨基苯基)-4-硝基吡啶。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：8.82(dd，1H，J＝5.4，0.7Hz)，8.31(dd，1H，J＝2.1，0.7Hz)，7.98(ddd，2H，J＝9.2，3.1，2.0Hz)，7.73(dd，1H，J＝5.4，2.1Hz)，6.78(ddd，2H，J＝8.9，3.1，2.0Hz)，3.04(s，6H)。C13H13N3O2的分析：实测值C63.85，H5.26，N16.84，计算值C64.19，H5.39，N17.27。
[0113](C)：3′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr，2-(3′-二甲基氨基苯基)-5-硝基吡啶。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：9.47(dd，1H，J＝2.7，0.7Hz)，8.49(dd，1H，J＝8.5，2.7Hz)，7.89(d，1H，J＝8.8Hz)，7.04(m，3H)，6.89(s，1H Hz)，3.04(s，6H)。C13H13N3O2的分析：实测值C63.37，H4.80，N16.65，计算值C64.19，H5.39，N17.27。
[0114](D)：3′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr，2-(3′-二甲基氨基苯基)-4-硝基吡啶。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：8.93(dd，1H，J＝5.1，0.7Hz)，8.41(dd，1H，J＝2.1，0.7Hz)，7.90(dd，1H，J＝5.5，5.1Hz)，7.37(m，3H)，6.86(ddd，1H，J＝7.2，2.1，2.1Hz)，3.04(s，6H)。C13H13N3O2的分析：实测值C62.85，H2.87，N15.96，计算值C64.19，H5.39，N17.27。
实施例2
[(给体-受体2-(苯基)吡啶根-N，C2′)2PtCl]2配合物的合成
[0115]涉及K2PtCl4或任何其它Pt(II)物质的所有工序在惰性气体氛围中进行，虽然这些化合物具有空气稳定性，但主要的担心是它们的氧化稳定性和中间体配合物在反应中所用高温下的稳定性。通过将K2PtCl4和2-2.5当量的给体-受体2-苯基吡啶的混合物在2-乙氧基乙醇(Aldrich)和水的3∶1混合物中加热到80℃并保持16小时，以合成通式(C^N)Pt(μ-Cl)2Pt(C^N)的给体-受体环金属化Pt(II)μ-二氯桥连二聚体。通过添加水，随后过滤和甲醇洗涤，分离出产物。
实施例3
(给体-受体2-(苯基)吡啶根-N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根-O，O)铂(II)配合物的一般合成
[0116][(
给体-受体2-(苯基)吡啶根-N，C2′)PtCl]2配合物用3当量的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(dpmH)和10当量的Na2CO3在2-乙氧基乙醇中在80℃和惰性气体氛围下处理16小时。在冷却到室温之后，在减压下去除溶剂，粗产物用甲醇洗涤。该粗产物上硅石柱用二氯甲烷急骤层析，在蒸发溶剂和干燥后，获得了大约25-35％的纯(C^N)Pt(dpm)。
[0117][Pt(A)]：(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)，(2-(4′-二甲基氨基苯基)-5-硝基吡啶根-N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铂(II)。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：9.78(d，1H，J＝2.4Hz)，8.30(dd，1H，J＝9.2，2.4Hz)，7.34(dd，2H，J＝8.9，2.4Hz)，6.94(d，1H，J＝2.7Hz)，6.49(dd，1H，J＝8.9，2.7Hz)，5.81(s，1H)，3.12(s，6H)，1.29(s，9H)，1.26(s，9H)。C24H31N3O4Pt的分析：实测值C46.18，H4.55，N6.49，计算值C46.45，H5.03，N6.77。
[0118][Pt(B)]：(4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)，(2-(4′-二甲基氨基苯基)-4-硝基吡啶根-N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铂(II)。1H NMR(250MHz，CDC3)，ppm：9.09(d，1H，J＝6.5Hz)，8.02(d，1H，J＝2.4Hz)，7.49(dd，1H，J＝6.1，2.4Hz)，7.37(d，1H，J＝8.9Hz)，6.99(d，1H，J＝2.7Hz)，6.52(d，1H，J＝8.9Hz)，5.80(s，1H)，3.10(s，6H)，1.26(s，9H)，1.25(s，9H)。C24H31N3O4Pt的分析：实测值C46.23，H4.64，N6.58，计算值C46.45，H5.03，N6.77。
[0119][Pt(C)]：(5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)，(2-(5′-二甲基氨基苯基)-5-硝基吡啶根-N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铂(II)。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：9.97(d，1H，J＝2.4Hz)，8.48(dd，1H，J＝8.9，2.4Hz)，7.63(d，1H，J＝8.9Hz)，7.52(d，1H，J＝8.5Hz)，6.97(dd，1H，J＝8.9，2.7Hz)，6.86(d，1H，J＝2.7Hz)，5.81(s，1H)，2.95(s，6H)，1.30(s，9H)，1.26(s，9H)。C24H31N3O4Pt的分析：实测值C45.72，H3.04，N6.10，计算值C46.45，H5.03，N6.77。
[0120][Pt(D)]：(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)，(2-(5′-二甲基氨基苯基)-4-硝基吡啶根-N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铂(II)。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：9.32(d，1H，J＝6.5Hz)，8.22(d，1H，J＝2.0Hz)，7.73(dd，1H，J＝6.5，2.4Hz)，7.55(d，1H，J＝8.5Hz)，6.99(m，2H)，5.80(s，1H)，2.98(s，6H)，1.26(s，9H)，1.25(s，9H)。C24H31N3O4Pt的分析：实测值C46.08，H4.44，N6.45，计算值C46.45，H5.03，N6.77。
实施例4
[(给体-受体2-(苯基)吡啶根-N，C2′)2IrCl]2配合物的合成
[0121]涉及IrCl3·H2O或任何其它Ir(III)物质的所有工序在惰性气体氛围中进行，虽然这些化合物具有空气稳定性，但主要的担心是它们的氧化稳定性和中间体配合物在反应中所用高温下的稳定性。通过将IrCl3·nH2O和4当量的给体-受体2-苯基吡啶在2-乙氧基乙醇中的混合物在120℃加热16小时，以合成通式(C^N)2Ir(μ-Cl)2Ir(C^N)2的给体-受体环金属化Ir(III)μ-二氯桥连二聚体。通过添加水，随后过滤和甲醇洗涤，分离出产物。收率90％。
实施例5
双(2-(给体-受体2-(苯基)吡啶根-N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根-O，O)铱(III)配合物的一般合成
[0122][(
给体-受体2-(苯基)吡啶根-N，C2′)2IrCl]2配合物用5当量的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(dpmH)和10当量的Na2CO3在回流1，2-二氯乙烷中在惰性气体氛围下处理16小时。在冷却到室温之后，在减压下去除溶剂，粗产物用甲醇洗涤。该粗产物采用硅石：二氯甲烷柱子急骤层析，在蒸发溶剂和干燥后，获得了大约50％的纯(
C^N)2Ir(dpm)。
[0123][Ir(A)2]：(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)，双[(2-(4′-二甲基氨基苯基)-5-硝基吡啶根-N，C2′)](2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铱(III)。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：9.10(d，2H，J＝2.4Hz)，8.21(dd，2H，J＝9.2，2.4Hz)，8.02(d，2H，J＝8.8Hz)，6.76(d，2H，J＝8.8Hz)，6.31(dd，2H，J＝8.8，2.7Hz)，5.57(d，2H，J＝2.7Hz)，5.53(s，1H)，2.80(s，12H)，0.97(s，18H)。
[0124][Ir(B)2]：(4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm)，双[(2-(4′-二甲基氨基苯基)-4-硝基吡啶根-N，C2′)](2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铱(III)。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：8.45(d，2H，J＝6.1Hz)，8.25(d，2H，J＝2.4Hz)，7.49(d，2H，J＝8.8Hz)，7.44(dd，2H，J＝6.5，2.4Hz)，6.30(dd，2H，J＝8.8，2.4Hz)，5.52(d，2H，J＝2.4Hz)，5.48(s，1H)，2.76(s，12H)，0.90(s，18H)。
[0125][Ir(C)2]：(5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)，双[(2-(5′-二甲基氨基苯基)-5-硝基吡啶根-N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铱(III)。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：9.23(d，2H，J＝2.3Hz)，8.37(dd，2H，J＝9.2，2.4Hz)，7.87(d，2H，J＝9.2Hz)，7.02(d，2H，J＝2.7Hz)，6.49(dd，2H，J＝8.5，2.7Hz)，6.21(d，2H，J＝8.5Hz)，5.55(s，1H)，2.84(s，12H)，0.95(s，18H)。
[0126][Ir(D)2]：(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm)，双[(2-(5′-二甲基氨基苯基)-4-硝基吡啶根-N，C2′)](2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根-O，O)铱(III)。1H NMR(250MHz，CDCl3)，ppm：8.62(d，2H，J＝6.5Hz)，8.46(d，2H，J＝2.4Hz)，7.68(dd，2H，J＝6.4，2.3Hz)，7.07(d，2H，J＝2.7Hz)，6.47(dd，2H，J＝8.4，2.7Hz)，6.11(d，2H，J＝8.4Hz)，5.50(s，1H)，2.86(s，12H)，0.89(s，18H)。
[0127]配体和配合物的电化学性能用循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV)来表征。这些测量使用EG&G稳压器/稳流器283型进行。使用出自Aldrich Chemical Co.的无水1，2-二氯乙烷作为在氮气氛围下的溶剂，使用0.1M六氟磷酸四(正丁基)铵作为支持电解质。使用银线作为假参比电极，使用铂线作为反电极。工作电极是玻璃碳。氧化还原电位以由微分脉冲伏安法测定的值为基础，并且相对于用作内参考的二茂铁/二茂铁(Cp2Fe/Cp2Fe+)氧化还原对报告。通过由循环伏安法测定阳极和阴极峰的面积来确定可逆性。所有配体和配合物显示了在-1.17V和-1.55V之间的可逆还原以及在0.16-0.56V之间的可逆、准可逆和不可逆氧化(表1)。
表1.配体和Pt配合物的氧化还原性能
配合物和配体
E1/2 red (V)a
E1/2 ox (V)a
E1/2能隙(V)
E1/2能隙(nm)
4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr
-1.55
0.56
2.11
588
(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)
-1.44
0.46c
1.90
653
4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr
-1.41
0.53
1.94
639
(4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)
-1.24
0.42c
1.66
747
5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr
-1.49
0.51b
2.00
620
(5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)
-1.34
0.18
1.52
816
5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr
-1.36
0.47b
1.83
678
(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)
-1.17
0.16
1.33
932
a还原和氧化测量在1，2-二氯乙烷溶液中进行；值以Cp2Fe/Cp2Fe+为基准报告。b不可逆。c准可逆。
[0128]从表1中的数据可以看出，配体4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr是最难氧化和最容易还原的，而配体(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)是最容易氧化和最难还原的。预计配体的氧化位于苯环上，还原位于吡啶环上。与其它位置相比，在4′位上的氨基和在5位上的硝基分别对氧化和还原电位的增加具有重要贡献。这可能归因于增加的配体共轭，导致更好的在吡啶和苯环之间的联络。
[0129]因此，当除去位于苯环上的电子时，吡啶环上的硝基的给电子作用使得更加难以氧化。还原同样如此-电子加到具有来自苯环上的二甲基氨基的给电子作用的吡啶环上增加了还原电位。
[0130]携带具有可逆氧化的配体(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr，4′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)的配合物具有准可逆氧化，而携带显示了不可逆氧化的配体(5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr，5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)的配合物具有可逆氧化。由于存在铂金属，与各个配体相比，配合物更容易氧化和更难还原。对于这些配合物，还原被认为是位于配体上，而氧化被认为是集中在金属上。这与以前的用于具有位于配体上的LUMO电子密度和位于金属上的更大的HOMO电子密度的ppyPt(dpm)的DFT计算一致。
[0131]在表1的Pt配合物中，我们发现，与ppyPt(dpm)相比，位于金属上的电子密度降低。铂金属的存在强烈干扰了配体型激发态。它通过金属引起该配体具有醌的特性，从而降低了配体与其相应配合物之间的能隙。例如，虽然在金属的对位具有两个配体取代基的配合物((5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm))具有最小的HOMO-LUMO能隙，但由于由该金属带来的附加共轭作用，它具有在配合物和配体能量之间的最大能量差。另一方面，属于最小共轭的配合物的(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)具有最小的在配体和配合物之间的能量差。
[0132]虽然这些配体的HOMO-LUMO能隙是基本相同的，但配合物的能隙具有较大差别。由于金属带来的附加共轭作用，发现(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)具有最大HOMO-LUMO能隙，而(5′-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)具有最小HOMO-LUMO能隙，而它们的相应配体如所预测的那样。
[0133]使用Aviv14DS型分光光度计在室温下记录配体和配合物在二氯甲烷和己烷溶液中的紫外线-可见光谱(图8和9)。这些配体在己烷中很少溶解。配合物在己烷中的吸收谱是高度结构化的。
[0134]配合物的低能跃迁被指定为金属-配体-电荷传递(MLCT)跃迁，而更高强度的高能吸收带被指定为π-π*配体集中(LC)的跃迁。这些带不是明显溶剂化显色的，但由于金属的干扰，它们在配合物时转变。
[0135]在520nm处发现了归因于(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)在DCM中的π-π*跃迁的峰(ε＝2.8×104M-1cm-1)，与4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr的434nm(ε＝4.8×103M-1cm-1)相比，它向红移。发现所有配体和它们的相应铂配合物均存在该趋势。与它们的Pt配合物相比，游离配体显示了更明确的溶剂化显色。在这些配体当中，4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr和5′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr的溶剂化显色更强。该特性与这些配体的结构特性一致，这是由于在5位上的氨基和4′-位上的硝基的附加π-共轭造成的。
[0136](4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)具有位于520nm的大消光系数。在该波长下，其它配合物的消光系数比(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)低大约5倍。(4′-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)在低能下的跃迁的高振子强度可以归因于在苯基和吡啶环之间的联络增加。其它配合物不具有这种通过环的良好联络。没有发现配体或配合物的发射光谱。这些配合物可能具有位于我们的检测设备范围外的远红/红外区的发射。
[0137]虽然参考特定实施例和优选实施方案描述了本发明，但应该理解的是，本发明不限于这些实施例和实施方案。所要求的本发明因此包括了本领域技术人员所显而易见的如本文所述的特定实施例和优选实施方案的变型。
Claims (16)
1、有机光敏光电子器件，包括：
阳极；
包括环金属化有机金属材料的活性区；和
阴极；
其中该器件在用光照射时产生光生电流。
2、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料包括Ir或Pt原子。
3、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述器件进一步包括阻挡层。
4、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料具有通式I：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
Z是N或C，
虚线表示任选的双键，
R1、R2、R3和R4独立地选自H，烷基或芳基，另外，或替代地，R1与R2、R2与R3以及R3与R4的一对或多对组合独立地形成5或6-元环基，其中所述环基是环烷基，环杂烷基，芳基或杂芳基；和其中所述环基任选被一个或多个取代基Q取代；
每一个取代基Q独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个Q基形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
5、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料具有以下通式：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
Z选自碳或氮；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；
m是0-4；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
6、如权利要求5所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料具有以下通式：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；
m是0-4；
a是1-3；和
b是0-2；
前提是a和b的总和是2或3。
7、如权利要求5所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料具有通式IV：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
环A是具有至少一个配位于金属M的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
8、如权利要求7所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料具有通式V：
其中：
M是具有高于40的分子量的过渡金属；
每一个R5独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R5基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R6独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、NR2、NO2、OR、卤素和芳基，另外，或替代地，在相邻环原子上的两个R6基团形成稠合5或6-元芳族基团；
每一个R独立地选自H、烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；
(X和Y)独立或结合地是辅助配体；
n是0-4；和
m是0-4。
9、如权利要求7所述的有机光敏光电子器件，其中M是Pt。
10、如权利要求7所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料形成了π-叠加链。
11、如权利要求9所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料具有以下化学式：
12、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述环金属化有机金属材料吸收光谱的红或近红外部分的光。
13、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述器件是光生伏打器件。
14、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述器件是光检测器。
15、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述器件是光电导体。
16、如权利要求1所述的有机光敏光电子器件，其中所述器件包括串联的多个子电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070530 |