JP5630748B2 - ｐＨ指示薬およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ｐＨ指示薬およびその製造方法に関する。
細胞や組織のｐＨを測定する技術として、ｐＨに感受性を有する種々の蛍光化合物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの蛍光物質においてはｐＨに依存して主にその蛍光強度が変化する。
一方、シクロメタレート型イリジウム（III)錯体は、優れた発光特性を持ち、有機ＥＬ基材等として汎用されている。特にＩｒ（ｔｐｙ）３やＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐiｑ）３などのイリジウム（III）錯体（ｔｐｙ＝２−トリルピリジン、ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン、ｐiｑ＝１−フェニルイソキノリン）は、マイクロ秒単位の長い蛍光寿命と高い発光量子収率を有している。例えば有機ＥＬ基材として、アミノ基やカルボキシ基を有するシクロメタレート型イリジウム（III)錯体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
一方、シクロメタレート型イリジウム（III)錯体は、優れた発光特性を持ち、有機ＥＬ基材等として汎用されている。特にＩｒ（ｔｐｙ）３やＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐiｑ）３などのイリジウム（III）錯体（ｔｐｙ＝２−トリルピリジン、ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン、ｐiｑ＝１−フェニルイソキノリン）は、マイクロ秒単位の長い蛍光寿命と高い発光量子収率を有している。例えば有機ＥＬ基材として、アミノ基やカルボキシ基を有するシクロメタレート型イリジウム（III)錯体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１および２に記載のｐＨ感受性蛍光化合物では、ｐＨに依存して蛍光強度が変化するため、充分な感度を得ることが難しい場合があった。また、特許文献３にはアミノ基を有するシクロメタレート型イリジウム（III)錯体が形式的に記載されているにすぎず、その発光特性や製造方法等については実質的に開示されていないに等しい。
本発明は、高感度にｐＨを測定可能な蛍光化合物を含むｐＨ指示薬、および、その製造方法、ならびに、該ｐＨ指示薬を用いたｐＨ測定方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ イリジウムと該イリジウムに配位結合している下記一般式（１）で表される配位子とを有する第１の蛍光化合物、または、８族から１０族の遷移金属と該遷移金属に配位結合している下記一般式（２）で表される配位子とを有する第２の蛍光化合物であるｐＨ指示薬。
＜１＞ イリジウムと該イリジウムに配位結合している下記一般式（１）で表される配位子とを有する第１の蛍光化合物、または、８族から１０族の遷移金属と該遷移金属に配位結合している下記一般式（２）で表される配位子とを有する第２の蛍光化合物であるｐＨ指示薬。
［一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。ｎは０を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚは一般式（ａ）〜一般式（ｈ）のいずれかで表される官能基を表す。＃は遷移金属との配位結合位置を表す。］
［一般式（ａ）〜（ｈ）中、Ｒ ３ およびＲ ４ は、一般式（１）におけるＲ ３ およびＲ ４ とそれぞれ同一である。Ｒ ５ 〜Ｒ ７ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。］
［一般式（ａ）〜（ｈ）中、Ｒ ３ およびＲ ４ は、一般式（１）におけるＲ ３ およびＲ ４ とそれぞれ同一である。Ｒ ５ 〜Ｒ ７ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。］
＜２＞ 前記第１の蛍光化合物は下記一般式（１ａ）で表され、前記第２の蛍光化合物は下記一般式（２ａ）で表される、前記＜１＞に記載のｐＨ指示薬。
［一般式（１ａ）および一般式（２ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎは前記一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎとそれぞれ同一である］
＜３＞ 前記Ｒ１が水素原子またはアルキル基である、前記＜１＞〜＜２＞に記載のｐＨ指示薬。
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐＨ指示薬を測定対象である媒体に接触させることと、前記ｐＨ指示薬に含まれる蛍光化合物を励起する波長の光を照射することと、前記励起された蛍光化合物に由来する蛍光スペクトルを得ることと、得られた蛍光スペクトルから前記媒体のｐＨを求めることと、を含むｐＨ測定方法。
＜５＞ 下記一般式（３）で表される化合物を無水酢酸に溶解した溶液に、硝酸銅（ＩＩ）を加えて、室温下、ニトロ化して下記一般式（４）で表される化合物を得ることと、下記一般式（４）で表される化合物のニトロ基を還元することと、を含む下記一般式（５）で表される蛍光化合物の製造方法。
［一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。ｎは０を表す。］
本発明によれば、高感度にｐＨを測定可能な蛍光化合物を含むｐＨ指示薬、および、その製造方法、ならびに、該ｐＨ指示薬を用いたｐＨ測定方法を提供するができる。
本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
本発明のｐＨ指示薬は、８族から１０族の遷移金属と該遷移金属に配位結合している下記一般式（１）で表される配位子とを有する第１の蛍光化合物、または、８族から１０族の遷移金属と該遷移金属に配位結合している下記一般式（２）で表される配位子とを有する第２の蛍光化合物である。
本発明のｐＨ指示薬において、８族から１０族の遷移金属はイリジウムを表す。
本発明のｐＨ指示薬において、８族から１０族の遷移金属はイリジウムを表す。
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。ｎは０を表す。またＲ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。さらにＺは後述の一般式（ａ）〜一般式（ｈ）のいずれかで表される官能基を表す。尚、＃は遷移金属との配位結合位置を表す。
本発明における第２の蛍光化合物は、例えば、それが含まれる媒体のｐＨに応じて第１の蛍光化合物に変換可能である。また例えば、前記第２の蛍光化合物における官能基Ｚが第１の蛍光化合物におけるアミノ基と比べて電子供与性が低い官能基である場合、第１の蛍光化合物の蛍光スペクトルにおける発光波長は、第２の蛍光化合物の蛍光スペクトルにおける発光波長に比べて、長波長に大きくシフトする。そのため、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物の少なくとも一方に由来する蛍光スペクトルを得ることで、第１の蛍光化合物または第２の蛍光化合物と接触した媒体のｐＨを高感度に測定することができる。
具体的には例えば、第１の蛍光化合物（１ｂ）および第２の蛍光化合物（２ｂ）が下記構造式で表される化合物である場合、図１に示すようにこれらの蛍光化合物が含まれる媒体のｐＨに応じて、蛍光スペクトルにおける発光波長が大きく変化する。
本発明における第１の蛍光化合物は、８族から１０族の遷移金属と該遷移金属に配位結合している下記一般式（１）で表される配位子とを有し、第２の蛍光化合物は、８族から１０族の遷移金属と該遷移金属に配位結合している下記一般式（２）で表される配位子とを有する。
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ１およびＲ２における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基等を挙げることができる。また前記置換基は可能であればさらに置換基を有していてもよい。
またｎは０〜４の整数を表わし、ｎが２以上の場合、隣り合う２つのＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。前記環としては脂肪族環であっても芳香族環であってもよいが、芳香族環であることが好ましい。隣り合う２つのＲ２が互いに結合して環を形成する場合の一般式（１）または一般式（２）で表される配位子としては、例えば下記一般式（１’）または一般式（２’）で表される配位子を挙げることができる。
一般式（１’）および一般式（２’）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎは一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎと同一である。
本発明においては、測定感度の観点から、Ｒ１が水素原子、アルキル基、またはアリール基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。またＲ２は、測定感度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。さらにｎは０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また一般式（１）におけるＲ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。本発明においてＲ３およびＲ４は、測定するｐＨ範囲に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する一般式（２）におけるＺが一般式（ａ）で表されるアンモニウム基である場合、Ｒ３およびＲ４としてアルキル基を選択することで、水素原子を選択した場合に比べて、より高いｐＨ範囲を測定することができる。
前記Ｒ３およびＲ４がアルキル基またはアリール基である場合、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、一般式（２）におけるＺが一般式（ａ）で表されるアンモニウム基である場合、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基またはアリール基が電子供与性の置換基を有することで、無置換の場合に比べて、より高いｐＨ範囲を測定することができる。
本発明におけるＲ３、Ｒ４としては、測定感度の観点から、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
本発明におけるＲ３、Ｒ４としては、測定感度の観点から、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
本発明において一般式（２）におけるＺは、一般式（１）における置換基である−ＮＲ３Ｒ４基に変換可能な官能基または−ＮＲ３Ｒ４基から誘導可能な官能基を表す。前記Ｚで表される官能基は、第２の蛍光化合物が置かれたｐＨ環境に応じて−ＮＲ３Ｒ４基に変換可能な官能基であることが好ましい。またこの変換は可逆的な変換であっても、不可逆的な変換であってもよいが、可逆的な変換であることが好ましい。
Ｚで表される官能基が例えば、ｐＨ環境に応じて可逆的に−ＮＲ３Ｒ４基に変換可能である場合、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物の少なくとも一方を含む媒体のｐＨ変化を経時的に測定することができる。
Ｚで表される官能基が例えば、ｐＨ環境に応じて可逆的に−ＮＲ３Ｒ４基に変換可能である場合、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物の少なくとも一方を含む媒体のｐＨ変化を経時的に測定することができる。
また前記Ｚで表される官能基は、第２の蛍光化合物が置かれたｐＨ環境以外の環境変化に応じて−ＮＲ３Ｒ４基に変換可能な官能基であってもよい。例えば、溶媒の極性変化等に応じて−ＮＲ３Ｒ４基に変換可能であることで溶媒の極性等を観測することができる。
さらに前記Ｚで表される−ＮＲ３Ｒ４基から誘導可能な官能基としては、−ＮＲ３Ｒ４基の窒素原子とともに共役系を構成する官能基であることが好ましく、−ＮＲ３Ｒ４基の窒素原子とともに共役系を構成する塩基性官能基であることがより好ましい。これにより第２の蛍光化合物の蛍光スペクトルが変化するｐＨ範囲を所望のｐＨ範囲に変更することができる。
Ｚで表される官能基として具体的に例えば、下記一般式（ａ）〜一般式（ｈ）で表される官能基を挙げることができる。
一般式（ａ）〜一般式（ｈ）におけるＲ３およびＲ４は、前記一般式（１）におけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同一である。
Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
本発明においてＺで表される官能基は、測定感度の観点から、一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）のいずれかで表されることが好ましく、一般式（ａ）、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）のいずれかで表されることがより好ましい。
前記８族から１０族の遷移金属としては例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムを挙げることができる。中でもイリジウム、ルテニウムであることが好ましく、イリジウムであることがより好ましい。
第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物は中心金属として８族から１０族の遷移金属を含む錯体化合物であって、一般式（１）で表される配位子および一般式（２）で表される配位子をそれぞれ少なくとも１つ有する。
本発明の蛍光化合物における配位子の総数は、中心金属に応じて適宜選択される。
本発明の蛍光化合物における配位子の総数は、中心金属に応じて適宜選択される。
例えば、前記中心金属がイリジウムである場合、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物における配位数は一般的には６であり、一般式（１）で表される配位子および一般式（２）で表される配位子はそれぞれ２座配位子である。従って、本発明における第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物は、一般式（１）で表される配位子および一般式（２）で表される配位子に加えて、一般式（１）で表される配位子および一般式（２）で表される配位子以外のその他の配位子を有することができる。その他の配位子としては特に限定されないが、測定感度と蛍光化合物の製造適性の観点から、アリールピリジン構造を有する配位子であることが好ましい。
すなわち、本発明における第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物は、それぞれ下記一般式（１ｂ）および一般式（２ｂ）で表される化合物であることが好ましい。尚、一般式（１ｂ）および一般式（２ｂ）におけるｉは１〜３の整数を表わし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎは一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎとそれぞれ同一である。
第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物に含まれる上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される配位子数はそれぞれ１以上であればよいが、測定感度の観点から、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。すなわち本発明における第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物は、それぞれ下記一般式（１ａ）および一般式（２ａ）で表されることが好ましい。
一般式（１ａ）および一般式（２ａ）におけるＲ１〜Ｒ４およびＺは、一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４およびＺとそれぞれ同一である。
＜ｐＨ測定方法＞
本発明のｐＨ測定方法は、既述のｐＨ指示薬を測定対象である媒体に接触させることと、前記ｐＨ指示薬に含まれる蛍光化合物を励起する波長の光を照射することと、前記励起された蛍光化合物に由来する蛍光スペクトルを得ることと、得られた蛍光スペクトルからｐＨを求めることと、を含む。
媒体のｐＨに応じて蛍光スペクトルにおける発光波長が大きく変化する蛍光化合物を用いることで高感度にｐＨを測定することができる。
本発明のｐＨ測定方法は、既述のｐＨ指示薬を測定対象である媒体に接触させることと、前記ｐＨ指示薬に含まれる蛍光化合物を励起する波長の光を照射することと、前記励起された蛍光化合物に由来する蛍光スペクトルを得ることと、得られた蛍光スペクトルからｐＨを求めることと、を含む。
媒体のｐＨに応じて蛍光スペクトルにおける発光波長が大きく変化する蛍光化合物を用いることで高感度にｐＨを測定することができる。
本発明のｐＨ測定方法における媒体には特に制限はなく、水や有機溶剤等の一般的な媒体に加えて例えば、細胞質等であってもよい。一般にガン細胞においては正常細胞に比べて細胞質のｐＨが低下していることが知られている。そのため、本発明のｐＨ測定方法はガン細胞およびガン組織の検出に好適に用いることができる。
また、媒体と接触させる前記第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物の量は、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物の少なくとも一方に由来する蛍光スペクトルが検出できれば特に制限はなく、例えば、０．００１μＭ〜１００μＭとすることができる。
また、媒体と接触させる前記第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物の量は、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物の少なくとも一方に由来する蛍光スペクトルが検出できれば特に制限はなく、例えば、０．００１μＭ〜１００μＭとすることができる。
本発明のｐＨ測定方法は、本発明のｐＨ指示薬を媒体と接触させる方法は、測定対象である媒体に応じて適宜選択することができる。例えば、ｐＨ指示薬を含む溶液を媒体に添加する方法等を挙げることができる。
また本発明のｐＨ測定方法は、ｐＨ指示薬に含まれる蛍光化合物に応じて選択される励起波長の光を照射することと、励起された蛍光化合物に由来する蛍光スペクトルを得ることとを含む。
本発明において、第１の蛍光化合物と第２の蛍光化合物とでは、その発光波長が大きく異なる。従って励起された蛍光化合物に由来する蛍光スペクトルを得ることは、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物に応じて選択される発光波長における光をそれぞれ検出することであることが好ましい。
尚、蛍光スペクトルは、例えば一般的な蛍光スペクトル測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、第１の蛍光化合物と第２の蛍光化合物とでは、その発光波長が大きく異なる。従って励起された蛍光化合物に由来する蛍光スペクトルを得ることは、第１の蛍光化合物および第２の蛍光化合物に応じて選択される発光波長における光をそれぞれ検出することであることが好ましい。
尚、蛍光スペクトルは、例えば一般的な蛍光スペクトル測定装置を用いて測定することができる。
得られた蛍光スペクトルから媒体のｐＨを求める方法としては、例えば、第１の蛍光化合物の発光波長における蛍光強度と、第２の蛍光化合物の発光波長における蛍光強度とを比較することでｐＨを求める方法を挙げることができる。また蛍光強度の比較方法はその差をとる方法であっても、その比をとる方法であっても、両者を組み合わせる方法であってもよい。
＜蛍光化合物の製造方法＞
本発明の下記一般式（５）で表される化合物の製造方法は、下記一般式（３）で表される化合物を無水酢酸に溶解した溶液に、硝酸銅（ＩＩ）を加えて、室温下、ニトロ化して下記一般式（４）で表される化合物を得る工程と、下記一般式（４）で表される化合物のニトロ基を還元する工程と、を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。かかる製造方法であることで、一般式（５）で表される化合物を効率的に製造することができる。
本発明の下記一般式（５）で表される化合物の製造方法は、下記一般式（３）で表される化合物を無水酢酸に溶解した溶液に、硝酸銅（ＩＩ）を加えて、室温下、ニトロ化して下記一般式（４）で表される化合物を得る工程と、下記一般式（４）で表される化合物のニトロ基を還元する工程と、を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。かかる製造方法であることで、一般式（５）で表される化合物を効率的に製造することができる。
一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（３）で表される化合物をニトロ化する方法としては、通常用いられる芳香族化合物のニトロ化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、発煙硝酸、硝酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
反応条件としては、目的化合物が得られる限り特に制限はなく、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２５３１３５号明細書に記載の反応条件を用いることができる。
反応条件としては、目的化合物が得られる限り特に制限はなく、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２５３１３５号明細書に記載の反応条件を用いることができる。
本発明における一般式（３）で表される化合物をニトロ化して上記一般式（４）で表される化合物を得る工程は、必要に応じて、後処理工程、精製工程等をさらに含んでいてもよい。
一般式（４）で表される化合物のニトロ基を還元する方法としては、芳香族ニトロ基を還元してアミノ基に変換可能な方法であれば、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、接触水素添加反応や、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の還元剤を用いる方法等を挙げることができる。中でも反応効率の観点から、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の還元剤を用いる方法であることが好ましい。
またニトロ基を還元する反応条件は、用いる還元方法に応じて適宜選択することができる。
またニトロ基を還元する反応条件は、用いる還元方法に応じて適宜選択することができる。
一般式（４）で表される化合物のニトロ基を還元する工程は、精製工程をさらに含むことが好ましい。精製工程としては塩基性化合物の精製方法として通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、イオン交換カラムを用いた精製方法や、ニトロ基を還元して得られたアミノ基に保護基を導入する工程と、アミノ基が保護された化合物を精製する工程と、アミノ基の保護基を脱保護する工程とを含む精製方法を挙げることができる。
前記保護基としては、アミノ基の保護に通常用いられる保護基を特に制限なく用いることができ、例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル、およびアリールスルホニル基等を挙げることができる。
アミノ基が保護された化合物の精製方法としては、例えば、再結晶、シリカゲルカラムクロマト等の通常用いられる精製方法を特に制限なく用いることができる。
また脱保護する方法は、目的とする一般式（５）で表される化合物が得られる限り特に制限はなく、用いる保護基に応じて適宜選択することができる。
また脱保護する方法は、目的とする一般式（５）で表される化合物が得られる限り特に制限はなく、用いる保護基に応じて適宜選択することができる。
本発明の製造方法で得られる一般式（５）で表される化合物およびその誘導体は、既述のｐＨ測定方法に好適に適用することができるほか、例えば、特開２００４−１０３５４７号公報等に記載されているように、有機発光素子や有機トランジスタにも好適に適用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
（実施例１）
ｆａｃ−トリス［２−（４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）４８ｍｇ（６９μｍｏｌ）を無水酢酸２ｍｌに溶解した溶液に、０℃で硝酸銅（II）３水和物２５ｍｇ（１０３μｍｏｌ）を加えた後、室温で１日間攪拌した。水５ｍｌを加えた後、クロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で脱水し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、ｆａｃ−トリス［２−（５’−ニトロ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を５６ｍｇ（収率９８％）得た。
ｍｐ．＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）:ν= 2803, 1591, 1563, 1547, 1489, 1422, 1364, 1283, 1199, 1161, 1069, 1023, 918, 822, 786, 759, 719, 699, 637 ｃｍ−１.
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, CDCl3/TMS): δ = 8.44 (s, 3H), 8.04 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 3H), 7.45 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 7.05 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 6.71 (s, 3H), 2.44 (s, 3H).
ＭＳ（ｍ/ｚ）：Calcd for C36H27IrN6O6(M+): 832.1629. Found: 832.1616.
元素分析：Calcd for C36H27IrN6O6: C, 51.98; H, 3.27; N, 10.10%. Found: C, 48.38; H, 2.89; N, 8.96%.
ｆａｃ−トリス［２−（４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）４８ｍｇ（６９μｍｏｌ）を無水酢酸２ｍｌに溶解した溶液に、０℃で硝酸銅（II）３水和物２５ｍｇ（１０３μｍｏｌ）を加えた後、室温で１日間攪拌した。水５ｍｌを加えた後、クロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で脱水し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、ｆａｃ−トリス［２−（５’−ニトロ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を５６ｍｇ（収率９８％）得た。
ｍｐ．＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）:ν= 2803, 1591, 1563, 1547, 1489, 1422, 1364, 1283, 1199, 1161, 1069, 1023, 918, 822, 786, 759, 719, 699, 637 ｃｍ−１.
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, CDCl3/TMS): δ = 8.44 (s, 3H), 8.04 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 3H), 7.45 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 7.05 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 6.71 (s, 3H), 2.44 (s, 3H).
ＭＳ（ｍ/ｚ）：Calcd for C36H27IrN6O6(M+): 832.1629. Found: 832.1616.
元素分析：Calcd for C36H27IrN6O6: C, 51.98; H, 3.27; N, 10.10%. Found: C, 48.38; H, 2.89; N, 8.96%.
上記で得られたｆａｃ−トリス［２−（５’−ニトロ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）６０ｍｇおよび塩化スズ（II）２水和物２４４ｍｇをエタノール１０ｍｌ中５０℃で５分攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム８２ｍｇを加えた。還流温度で３０分間攪拌した後、さらに室温で３０分間攪した。次いでジ（ｔ-ブチル）ジカーボネート１５７ｍｇを加え、還流温度で３時間攪拌した。室温まで放冷した後、不溶物を濾去し、濾液に水５ｍｌを加えてクロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で脱水し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、ｆａｃ−トリス［２−（５’−ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を６７ｍｇ（収率９３％）得た。
ｍｐ.＞３００℃
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, CDCl3/TMS)：δ = 8.08 (s, 3H), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 7.48 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.40 (d, J = 5.1 Hz, 3H), 6.75 (t, J = 6.3 Hz, 3H), 6.61 (s, 3H), 6.11 (s, 3H), 2.02 (s, 9H), 1.51 (s, 27H).
ＭＳ（ｍ／ｚ）：Calcd for C51H57IrN6O6(M+): 1040.3938 Found: 1040.3940.
ｍｐ.＞３００℃
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, CDCl3/TMS)：δ = 8.08 (s, 3H), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 7.48 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.40 (d, J = 5.1 Hz, 3H), 6.75 (t, J = 6.3 Hz, 3H), 6.61 (s, 3H), 6.11 (s, 3H), 2.02 (s, 9H), 1.51 (s, 27H).
ＭＳ（ｍ／ｚ）：Calcd for C51H57IrN6O6(M+): 1040.3938 Found: 1040.3940.
アセトニトリル５ｍｌにトリメチルシリルクロリド３１ｍｇおよびヨウ化ナトリウム４３ｍｇを加えて室温で１５分間攪拌した。そこへ上記で得られたｆａｃ−トリス［２−（５’−ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）５０ｍｇを加えて室温で１２時間攪拌した。クロロホルム２０ｍｌを加えて不溶物を濾取し、クロロホルムとヘキサンで洗浄した。得られた緑色の化合物をイオン交換カラムクロマト（ＩＲＡ−４００，ＯＨ−型）で精製し、ｆａｃ−トリス［２−（５’−アミノ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を３４ｍｇ（収率９８％）得た。
ｍｐ.＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）:ν = 3319, 1596, 1542, 1468, 1427, 1393, 1294, 1264, 1181, 1061, 781, 747 ｃｍ−１.
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, DMSO-d6/TMS)：ν = 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.31 (d, J = 4.8 Hz, 3H), 7.03 (s, 3H), 6.95 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 6.33 (s, 3H), 4.09 (br, 6H). 1.81 (s, 9H).
ＭＳ（ｍ／ｚ）：Calcd for C36H27IrN6O6(M+): 740.2365, Found: 740.2367.
元素分析：Calcd for C36H27IrN6O6: C, 58.28; H, 4.48; N, 11.33%, Found: C, 55.16; H, 4.86; N, 11.47%.
ｍｐ.＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）:ν = 3319, 1596, 1542, 1468, 1427, 1393, 1294, 1264, 1181, 1061, 781, 747 ｃｍ−１.
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, DMSO-d6/TMS)：ν = 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.31 (d, J = 4.8 Hz, 3H), 7.03 (s, 3H), 6.95 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 6.33 (s, 3H), 4.09 (br, 6H). 1.81 (s, 9H).
ＭＳ（ｍ／ｚ）：Calcd for C36H27IrN6O6(M+): 740.2365, Found: 740.2367.
元素分析：Calcd for C36H27IrN6O6: C, 58.28; H, 4.48; N, 11.33%, Found: C, 55.16; H, 4.86; N, 11.47%.
（実施例２）
ｆａｃ−トリス［２−フェニルピリジン］イリジウム（III）４０ｍｇを無水酢酸２ｍｌに溶解した溶液に、０℃で硝酸銅（II）３水和物２２ｍｇを加えた後、室温で１日間攪拌した。水５ｍｌを加えた後、クロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で脱水し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、ｆａｃ−トリス［２−（５’−ニトロフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を５０ｍｇ（収率１００％）得た。
ｍｐ．＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）:ν =2923, 2854, 1563, 1492, 1322, 1106, 1047, 1027, 881, 786, 754 ｃｍ−１.
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, CDCl3/TMS)：ν = 8.54 (d, J = 2.4 Hz, 3H), 8.12 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 7.84 (t, J = 7.7 Hz, 3H), 7.67 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 3H), 7.51 (d, J = 5.5 Hz, 3H), 7.12 (t, J = 5.7 Hz, 3H), 6.90 (d, J = 8.2 Hz, 3H).
ＭＳ（ｍ／ｚ）：Calcd for C33H21IrN6O6(M+): 790.1177, Found: 790.1146.
元素分析：Calcd for C33H21IrN6O6: C, 50.19; H, 2.68; N, 10.64%, Found: C, 49.84; H, 2.61; N, 10.37%.
ｆａｃ−トリス［２−フェニルピリジン］イリジウム（III）４０ｍｇを無水酢酸２ｍｌに溶解した溶液に、０℃で硝酸銅（II）３水和物２２ｍｇを加えた後、室温で１日間攪拌した。水５ｍｌを加えた後、クロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で脱水し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、ｆａｃ−トリス［２−（５’−ニトロフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を５０ｍｇ（収率１００％）得た。
ｍｐ．＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）:ν =2923, 2854, 1563, 1492, 1322, 1106, 1047, 1027, 881, 786, 754 ｃｍ−１.
１Ｈ ＮＭＲ(300 MHz, CDCl3/TMS)：ν = 8.54 (d, J = 2.4 Hz, 3H), 8.12 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 7.84 (t, J = 7.7 Hz, 3H), 7.67 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 3H), 7.51 (d, J = 5.5 Hz, 3H), 7.12 (t, J = 5.7 Hz, 3H), 6.90 (d, J = 8.2 Hz, 3H).
ＭＳ（ｍ／ｚ）：Calcd for C33H21IrN6O6(M+): 790.1177, Found: 790.1146.
元素分析：Calcd for C33H21IrN6O6: C, 50.19; H, 2.68; N, 10.64%, Found: C, 49.84; H, 2.61; N, 10.37%.
上記で得られたｆａｃ−トリス［２−（５’−ニトロフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてｆａｃ−トリス［２−（５’−アミノフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を得た。
（実施例３）
上記で得られたｆａｃ−トリス［２−（５’−アミノ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）および脱気したＤＭＳＯ／１００ｍＭ緩衝液を用いて、ｐＨ４〜９の錯体溶液（錯体濃度１００μＭ）をそれぞれ調製した。尚、錯体溶液のｐＨ（２０℃）は通常のｐＨメーターで測定した。また緩衝液としてはＧｏｏｄ’ｓ緩衝液（同仁化学研究所社製）を用いた。
調製した錯体溶液それぞれについて、励起波長３６６ｎｍにおける発光スペクトル（２０℃）を測定した。得られた発光スペクトルを図１に示す。また発光スペクトルから得られたｐＨと発光強度の関係を図２に示す。尚、図２において「○」は５３１ｎｍにおける発光強度を、「●」は５９０ｎｍにおける発光強度を示す。
上記で得られたｆａｃ−トリス［２−（５’−アミノ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）および脱気したＤＭＳＯ／１００ｍＭ緩衝液を用いて、ｐＨ４〜９の錯体溶液（錯体濃度１００μＭ）をそれぞれ調製した。尚、錯体溶液のｐＨ（２０℃）は通常のｐＨメーターで測定した。また緩衝液としてはＧｏｏｄ’ｓ緩衝液（同仁化学研究所社製）を用いた。
調製した錯体溶液それぞれについて、励起波長３６６ｎｍにおける発光スペクトル（２０℃）を測定した。得られた発光スペクトルを図１に示す。また発光スペクトルから得られたｐＨと発光強度の関係を図２に示す。尚、図２において「○」は５３１ｎｍにおける発光強度を、「●」は５９０ｎｍにおける発光強度を示す。
図１、図２から分かるように、本発明にかかる蛍光化合物の蛍光スペクトルは、ｐＨに依存して発光波長が大きく変化することが分かる。すなわち本発明にかかる蛍光化合物の蛍光スペクトルを得ることで、蛍光化合物を含む媒体のｐＨが測定できる。
（実施例４）
上記で得られたｆａｃ−トリス［２−（５’−アミノ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を脱気したＤＭＳＯに溶解して、錯体溶液（錯体濃度１０μＭ）を調製した。得られた錯体溶液に、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液（１Ｍ）、ＤＢＵの１，４−ジオキサン溶液（１Ｍ）を交互に添加して得られるそれぞれの錯体溶液について、励起波長３６６ｎｍにおける発光スペクトル（２０℃）を測定した。得られた発光スペクトルを図３に示す。尚、図３には５０８ｎｍにおける蛍光強度の変化を示すグラフも併せて示した。
上記で得られたｆａｃ−トリス［２−（５’−アミノ−４’−メチルフェニル）ピリジン］イリジウム（III）を脱気したＤＭＳＯに溶解して、錯体溶液（錯体濃度１０μＭ）を調製した。得られた錯体溶液に、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液（１Ｍ）、ＤＢＵの１，４−ジオキサン溶液（１Ｍ）を交互に添加して得られるそれぞれの錯体溶液について、励起波長３６６ｎｍにおける発光スペクトル（２０℃）を測定した。得られた発光スペクトルを図３に示す。尚、図３には５０８ｎｍにおける蛍光強度の変化を示すグラフも併せて示した。
図３から、本発明にかかる蛍光化合物においては、ｐＨ変化に依存して可逆的にその蛍光スペクトルが変化することがわかる。すなわち、本発明にかかる蛍光化合物を用いることで、これを含む媒体のｐＨ変化を経時的に測定することができる。
Claims (5)
- イリジウムと該イリジウムに配位結合している下記一般式（１）で表される配位子とを有する第１の蛍光化合物、または、８族から１０族の遷移金属と該遷移金属に配位結合している下記一般式（２）で表される配位子とを有する第２の蛍光化合物であるｐＨ指示薬。
［一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。ｎは０を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚは一般式（ａ）〜一般式（ｈ）のいずれかで表される官能基を表す。＃は遷移金属との配位結合位置を表す。］
［一般式（ａ）〜（ｈ）中、Ｒ ３ およびＲ ４ は、一般式（１）におけるＲ ３ およびＲ ４ とそれぞれ同一である。Ｒ ５ 〜Ｒ ７ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。］ - 前記第１の蛍光化合物は下記一般式（１ａ）で表され、かつ、前記第２の蛍光化合物は下記一般式（２ａ）で表される、請求項１に記載のｐＨ指示薬。
［一般式（１ａ）および一般式（２ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎは前記一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｚおよびｎとそれぞれ同一である］ - 前記Ｒ１が水素原子またはアルキル基である、請求項１または請求項２に記載のｐＨ指示薬。
- 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐＨ指示薬を測定対象である媒体に接触させることと、
前記ｐＨ指示薬に含まれる蛍光化合物を励起する波長の光を照射することと、
前記励起された蛍光化合物に由来する蛍光スペクトルを得ることと、
得られた蛍光スペクトルから前記媒体のｐＨを求めることと、
を含むｐＨ測定方法。 - 下記一般式（３）で表される化合物を無水酢酸に溶解した溶液に、硝酸銅（ＩＩ）を加えて、室温下、ニトロ化して下記一般式（４）で表される化合物を得ることと、
下記一般式（４）で表される化合物のニトロ基を還元することと、を含む下記一般式（５）で表される蛍光化合物の製造方法。
［一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。ｎは０を表す。］
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