KR20140015398A - 도판트로서의 용도 및 다른 용도를 위한 금속 복합체 - Google Patents

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KR20140015398A
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Abstract

본 발명은 5- 또는 6-원, N-함유 헤테로링을 갖는 적어도 하나의 리간드를 포함하는 코발트의 복합체를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다. 상기 복합체는 전기화학 소자 전반에 걸쳐, 특히 유기 반도체에서 p- 및 n-도판트로서 사용될 수 있다. 상기 복합체는 또한 과충전 방지 및 과전압 보호제로서 사용될 수 있다.

Description

도판트로서의 용도 및 다른 용도를 위한 금속 복합체{METAL COMPLEXES FOR USE AS DOPANTS AND OTHER USES}
본 발명은 전이 금속의 신규한 복합체, 상기 복합체를 포함하는 전기화학 소자 및 특히 전기화학 소자에서의 상기 복합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기화학 소자를 제조하는 방법, 및 추가적인 방법에 관한 것이다.
화학적 도핑은 분자 및 중합체 유기 반도체 둘다의 전하 전달 특성을 변화시키기 위한 중요한 전략이며, 유기 전자 소자에서, 예를 들면 유기 발광 소자 (organic light-emitting device, OLED)에서 사용된다. 예를 들면, 강한 전자-수용성 유기 분자 가령 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄 (F4-TCNQ)부터 전이 금속 옥사이드 가령 WO3 (Meyer, J. et al, Mater . Chem . 2009, 19, 702), 금속 유기 복합체 가령 몰리브덴 트리스-[1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄-1,2-디티올렌] (Qi, Y. et al, J. Am . Chem . Soc. 2009, 131, 12530-12531) 및 산화환원 활성 염 가령 NOBF4 (Snaith, H. J. et al, Appl . Phys . Lett. 2006, 89, 262114) 또는 (p-BrC6H4)3NSbCl6 (Bach, U. et al, Nature 1998, 395, 583-585)까지 범위의 다양한 재료들이 p-도판트(dopant)로서의 용도를 위해 보고되어 왔다. 많은 이들 재료는 대개 진공 증착 기술에 의해 도포되며 유기 용매에서 낮은 용해성을 나타내고, 다른 재료들은 안정성 문제에 직면하거나 반응성이며 부반응이 쉽게 일어난다.
따라서 본 발명의 목적은 요망되는 적용을 위해 도핑제를 섬세하게 조정하기 위해, 도핑제의 화학적, 물리적, 광학적 및/또는 전기적 특성을 쉽게 조정가능하게 하는 신규한 부류의 도판트를 제공하는 것이다. 예를 들면, OLED에 있어서, 계면의 도핑이 바람직할 수 있고, 이는 도판트가 열 증발법에 의해 증착될 경우 더 쉽다. 예를 들어, 음으로 하전된 리간드를 가지는 금속 복합체를 기초로 하는 도판트는 열 증발법에 의해 증착될 수 있는 중성 복합체를 얻기 위해 사용될 수 있다. 증발법에 의한 계면에서의 도핑은 OLED, 유기 태양 전지 및 또한 고상(solid state) 염료-감응 태양전지(ssDCS)를 위해 사용될 수 있을 것이다.
게다가, 본 발명의 목적은 용해성을 조절할 수 있는 도판트를 제공하는 것이다. 예를 들면, 본 발명의 목적은 유기 용매에 쉽게 용해되고, 안정하며 소자에서 원치 않는 부반응에 참가하지 않는 도판트를 제공하는 것이다. 용해성 외에도, 도판트는 유기 발광 다이오드, 및 태양 전지에서 열 증발법에 의해 사용하기에 이상적으로 하전되었거나 중성이다.
유기 발광 다이오드 (OLED)에서, 도판트의 한 가지 문제점은 OLED의 상이한 층에 걸친 이들의 확산이며, 상기 확산은 성능의 감소 또는 심지어 기능의 상실을 초래한다. 따라서 예를 들어 적절한 상대 이온을 사용함으로써 확산이 제어될 수 있는 도판트를 제공하는 것이 유리할 것이다.
도판트는 또한 액체 전해질이 고체 홀(hole) 전달 물질 (HTM)로 대체된, 고상(ss) 염료-감응 태양전지 (DSC) 적용을 위해 사용된다. 특히 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)-9,9'-스피로바이플루오렌 (스피로-MeOTAD)을 HTM으로서 사용하는 경우, 높은 전력 전환 효율을 얻었다. Bach 등(1998)은 최초로 ssDSC에서 스피로-MeOTAD의 사용에 대해 보고하였고 경쟁적인 대안을 찾기 위한 연구적 관심이 높음에도 불구하고, 스피로-MeOTAD는 여전히 고효율이 요구될 경우에 선택되는 시스템이다. 스피로-MeOTAD의 유리 전이 온도, 용해성, 이온화 전위, 흡수 스펙트럼 및 고상 형태학과 같은 여러가지 고유한 특성이 스피로-MeOTAD를 DSC 적용을 위한 적절한 후보가 되게 한다. 그렇지만, 액체 홀 전도체를 비롯한 다른 유기 홀 전도체와 유사하게, 스피로-MeOTAD는 그의 순수한 형태에서 비교적 낮은 전도성의 문제를 가진다. 본 발명의 목적은 액체 유기 전하 전달 물질에서도 사용될 수 있는 도판트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 전하 전달 물질, 특히 예를 들면, 유기 전도체 또는 반도체와 같은 홀 및/또는 전자 전달 물질의 전도성을 증가시키기 위한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 특히 도판트를 증착시킴으로써 도판트가 도포되는 경우에, 예컨대 계면에서, 전하 수집 및/또는 전하 전달을 향상시키기 위한 수단을 제공하는 것이다.
고상 염료-감응 태양전지 (ssDSC)와 관련하여 Bach 등(1998)이 화학적 p-도판트로서 (p-BrC6H4)3NSbCl6을 이미 사용하였지만 아주 최근까지도, 염료 태양 전지에서 p-유형 도핑에 대한 어떤 상세한 연구도 보고되지 않았음이 주목된다. 놀랍게도, 화학적으로 p-도핑된 스피로-MeOTAD의 사용은 점차 사라져왔고 스피로-MeOTAD-계 ssDSC에 대한 최근의 간행물 대부분은 이 전략을 따르지 않는다. 높은 전력 전환 효율이 여전히 성취될 수 있는 것은, 대기 조건 하에서의 소자 제작 및 광-도핑으로 지칭되는 과정인 조명(illumination)하에서 스피로-MeOTAD와 분자 산소 간의 쉬운 반응 때문이다. 그러므로, 현재 화학적 p-도핑은 높은 성능을 위해 반드시 핵심적인 것은 아니라고 여겨지고 있다. 하지만 오히려, 광-도핑은 명백히 제어하기 힘든 과정이다. 그러므로, 본 발명의 목적은 광 도핑이 아닌 다른 및/또는 추가적인 방식에 의해 유기 전하 전달 물질의 전도성을 증가시키는 수단을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 특히 고도로 재현가능한 방식으로 유기 전하 전달 물질의 전도성을 증가시키는 것 및 유기 전하 전달 물질을 이용하여 안정한 전기화학 소자를 제작하는 것이다.
재충전가능한 배터리와 관련하여, 그러한 배터리는 많은 전자 기기, 예를 들면 특히 휴대폰, 랩탑, 태블릿 컴퓨터(iPad, 등), 휴대용 컴퓨터 게임 콘솔 등과 같은 휴대용 장치에서 사용된다. 재충전가능한 배터리, 특히 리튬-이온 배터리는 과열을 초래하는 열 폭주(thermal runaway)를 겪을 수 있다. 밀봉된 전지는 어떤 경우에 크게 폭발할 것이다. 리튬-이온 배터리는 고온에 노출될 경우 파열, 점화 또는 폭발할 수 있다. 예를 들면, 단회로(short-circuiting)는 전지가 과열되도록 유도할 수 있고 가능하게는 화재를 일으킬 수 있다. 본 발명의 목적은 폭발의 위험 및/또는 과-방전의 위험을 방지하거나 줄이기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 과전압으로부터 전자 기기, 특히 전기화학 소자를 보호하기 위해 사용될 수 있는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 나타난 문제 및 목적을 다루며, 이것이 본 발명을 구성한다.
본 발명자는 전기화학 소자에서 사용될 때 여러 유용한 특성을 가지는 전이 금속 복합체, 특히 코발트의 복합체를 제공한다. 특히, 상기 복합체는 전자 홀 및/또는 전자 전달층에서 도판트로서 유용하다. 놀랍게도 본 발명의 복합체가 유기 전하 전달 물질의 전도성 및 전하 전달 이동성을 증가시키기에 적절하다는 것이 발견되었다.
한 양태에서, 본 발명은 식 (I)의 복합체를 제공하며:
M (La)n (Xb)m (I)
여기서:
M은 제1열 전이 금속, 특히 코발트, 니켈, 구리, 그리고 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속이고;
n은 1 내지 6 중의 정수이고 a는 1 내지 n(1, ... , n) 중의 정수로 이루어진 제1 집합의 연속적인 수이며, 따라서 n개의 리간드 L1, ... , Ln이 존재하고;
m은 0이거나 1 내지 5 중의 정수이고 b는 0 및 1 내지 m(0, ... , m) 중의 정수로 이루어진 제2 집합의 연속적인 수이며, 따라서 m>0인 경우 m개의 리간드 X1, ... , Xm이 존재하고;
여기서 n + m은 금속 M 상에 존재하는 리간드의 적절한 수와 동일하고;
임의의 La (L1, ... , Ln)는 모노-, 바이-, 또는 트리덴테이트 리간드로부터 독립적으로 선택되고, 단, 상기 La (L1, ... , Ln) 중 적어도 하나는 5- 및/또는 6-원, N-함유 헤테로링을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 링 또는 링 시스템을 포함하며, 상기 5- 또는 6-원 헤테로링은, 각각, 적어도 하나의 이중 결합을 포함하고;
Xb는 독립적으로 모노덴테이트 공동-리간드이다.
한 양태에서, 본 발명은 유기 홀 또는 전자 전달 물질 및 식 (I)의 복합체를 포함하는 도핑된 전하 전달 물질을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 상기 본 발명의 복합체를 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자를 제공한다. 바람직하게는, 상기 소자는 광전기화학 소자이다.
한 양태에서, 본 발명은 제1 및 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극 사이에, 유기 전하 전달층을 포함하는 전기화학 소자를 제공하며, 상기 전하 전달층은 식 (I)의 복합체를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 광 흡수층 (3) 및 전자 또는 홀 전도성, 유기 전하 전달층 (6)을 포함하는 광전 전환 소자를 제공하며, 상기 전하 전달층은 식 (I)의 복합체를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 전기화학 소자의 산화환원 활성제로서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 유기 반도체, 전하 주입층, 홀 차폐층, 전극 물질, 전달 물질, 기억 물질, 또는 상기 언급된 것 중 둘 이상을 포함하는 조합을 도핑하기 위한 도판트로서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 도판트, 특히 p-도판트 또는 n-도판트로서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 유기 전하 전달 물질의 전도성, 전하 밀도 및/또는 전하 이동성으로부터 선택되는 하나 이상을 증가시키기 위한 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 유기 반도체의 전도성을 증가시키기 위한 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 유기 반도체의 첨가제로서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 과전압 보호제로서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 과방전 방지제로서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 재충전가능한 배터리에서 폭발 방지제로서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 산화환원 배터리에서의 용도를 제공한다. 본 발명의 복합체는 따라서 계면에서의 전하 수집 및 또는 전하 전달을 향상시키기에 유용하다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합체의, 증착에 의해 도포된 층에서의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 전하 전달 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기 전하 전달 물질을 제공하는 단계, 및, 여기에 식 (I)의 복합체를 부가하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 제1 및 제2 전극을 제공하는 단계 및 상기 제1 및 제2 전극 사이에, 식 (I)의 복합체를 포함하는 유기 전하 전달 물질을 제공하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 유기 전하 전달 물질을 도핑하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 식 (I)의 복합체를 상기 물질에 부가하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 유기 반도체의 전도성을 증가시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 식 (I)의 복합체를 상기 반도체에 부가하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 재충전가능한 배터리의 과방전을 방지하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 식 (I)의 복합체를 상기 배터리에 부가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가적인 양태 및 구체예가 하기에 기술된다.
도면에서,
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 복합체 1-8 및 이의 염을 나타낸다.
도 2는 도면에 나타난 바와 같이 그리고 본 발명의 구체예에 따라 본 발명의 복합체 (복합체 2)가 1% 내지 3.4% 범위의 상이한 농도로 부가된 스핀-캐스팅된 유기 홀 전달 물질 (스피로-MeOTAD)의 I-V 특징을 나타낸다. 도핑 비는 스피로-MeOTAD의 용액에 부가된 복합체 2의 몰 백분율에 해당된다.
도 3은 복합체 2를 이용한 도핑의 수준에 따른 스피로-MeOTAD 막의 IV 측정(도 2)으로부터 산출된 전도성을 나타낸다.
도 4는 어떠한 도판트도 없는 소자 (블랭크)와 비교한, 상이한 양의 본 발명에 따른 도판트 (복합체 2)를 함유하는 ssDSC의 J-V 특징을 나타낸다. 본 발명에 따른 도판트의 부가는 주로 충전율을 증가시키며 따라서 소자의 성능을 증가시킨다.
도 5는 1.6%의 복합체 2 도판트를 포함하는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 ssDSC의 J-V 특징을 나타낸다.
도 6 (도 6a 및 6b)은 치환된 바이피리딘을 기초로 하는 예시적인 트리덴테이트 리간드 La (H-1 내지 H-31)를 나타내며, 상기 리간드는 본 발명의 구체예에 따른 복합체에서 사용될 수 있다.
도 7 (7a 및 7b)은 치환된 페난트롤린을 기초로 하는 예시적인 트리덴테이트 리간드 La (J-1 내지 J-26)를 나타내며, 상기 리간드는 본 발명의 구체예에 따른 복합체에서 사용될 수 있다.
도 8 (8a 및 8b)은 디-치환된 피리딘을 기초로 하는 예시적인 트리덴테이트 리간드 La (K-1 내지 K-33)를 나타내며, 상기 리간드는 본 발명의 구체예에 따른 복합체에서 사용될 수 있다.
도 9는 디-치환된 피라졸, 이미다졸 또는 피롤을 기초로 하는 예시적인 트리덴테이트 리간드 La (L-1 내지 L-4)를 나타내며, 상기 리간드는 본 발명의 구체예에 따른 복합체에서 사용될 수 있다.
도 10 (10a 및 10b)은 도 6에 나타난 것들과 유사한 유형이며, 추가적인 치환기가 존재하는 예시적인 리간드 (M-1 내지 M-15)를 나타낸다.
도 11 (11a 및 11b)은 도 7에 나타난 것들과 유사한 유형이며, 추가적인 치환기가 존재하는 예시적인 리간드 (N-1 내지 N-20)를 나타낸다.
도 12 (12a 및 12b)는 도 7에 나타난 것들과 유사한 유형이며, 추가적인 치환기가 존재하는 예시적인 리간드 (P-1 내지 P-16)를 나타낸다.
도 13 (13a, 13b, 13c, 13d)은 치환된 피리딘, 피라졸, 이미다졸 또는 피롤을 기초로 하는 예시적인 바이덴테이트 리간드 (Q-1 내지 Q-63)를 나타내며, 상기 리간드는 본 발명의 구체예에 따른 복합체에서 사용될 수 있다.
도 14는 본 발명에 따른 DSC의 모식도이다.
도 15는 도 14에 나타난 소자의 상기 빛 흡수층(3)의 모식도이다.
도 16은 본 발명의 가요성 전환 소자의 구체예의 모식도이다.
본 발명은 제1열 전이 금속 및/또는 주기율표의 제8족 내지 제11족 금속, 특히 백금족 금속(Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt), 은 (Ag) 및 금 (Au)으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 복합체에 관한 것이다.
한 구체예에 따르면, 금속 원자 M은 따라서 바람직하게는 금속 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pt, Rh, Ir 및 Zn으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 M은 Co, Rh, Ir, Ni, Cu, Ru 및 Pt로부터 선택된다.
한 구체예에 따르면, M은 Fe, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 및 이리듐 (Ir)으로부터 선택된 금속 원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, M은 코발트 (Co)이다.
용어 "포함하는(comprising)"은, 본 출원의 목적을 위해, "특히, ~를 포함하는"을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 용어는 "~만으로 이루어진"을 의미하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 복합체는 산화환원쌍을 형성할 수 있기 때문에, 금속 원자 M은 본 발명의 복합체에서 상이한 산화 수준으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 금속 원자는 +II 및 +III 산화 상태로 존재할 수 있다. 이들 산화 수는, 예를 들면, M이 코발트인 경우 적용할 수 있다.
복합체는 하나 이상의 리간드, 바람직하게는 둘 이상의 리간드를 포함한다. 한 구체예에 따르면, 복합체는 적어도 하나의 N-함유 헤테로링 및/또는 적어도 하나의 N-함유 헤테로링을 포함하는 링 시스템을 포함한다. 상기 헤테로링 및/또는 링 시스템은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 헤테로링은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하고 및 바람직하게는 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로링이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 위에서 식 (I)로서 정의된 바와 같은 식 M (La)n (Xb)m의 구조를 포함한다.
n이 1 내지 6 중의 정수일 수 있기 때문에, 식 (I)의 복합체는 적어도 하나의 그러나 가능하게는 최대 여섯 개의 리간드 La를 함유한다. 따라서, 본 발명의 복합체의 배위 수는 바람직하게는 넷 (4) 또는 여섯 (6)이며, 이는 바람직하게는 금속 (M)에 부착된 리간드의 넷 또는 여섯 개의 공여자 원자가 (바람직하거나 상응하는 금속과 함께) 존재함을 의미한다. 달리 말하면, 리간드 (La)n (L1, ... , Ln) 및 (Xb)m (적용가능한 경우)은 함께 배위 공유 결합에 의해 금속 M에 결합되는 네 개, 더욱 바람직하게는 여섯 개의 공여자 원자를 제공한다.
배위 수가 6일 경우의 식 (I)의 복합체의 상이한 구체예가 하기에 나타난다. 배위 수가 4일 경우에도 동일한 것이 유사하게 적용된다.
n이 1이고 L1이 모노덴테이트 리간드이고, m은 5인 경우에:
(II) M L1 X1 X2 X3 X4 X5, 여기서 X1 내지 X5는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 1이고 L1이 바이덴테이트 리간드인 경우에 (m은 4):
(III) M L1 X1 X2 X3 X4, 여기서 X1 내지 X4는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 1이고 L1이 트리덴테이트 리간드인 경우에 (m은 3):
(IV) M L1 X1 X2 X3, 여기서 X1 내지 X3은 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 2이고 L1 및 L2가 둘다 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 4):
(V) M L1 L2 X1 X2 X3 X4, 여기서 L1 및 L2는 동일하거나 상이할 수 있고, X1 내지 X4 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 2이고 L1 및 L2가 둘다 바이덴테이트 리간드인 경우에 (m은 2):
(VI) M L1 L2 X1 X2, 여기서 L1 및 L2는 동일하거나 상이할 수 있고, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 2이고, L1 및 L2가 각각 모노- 및 바이덴테이트 리간드인 경우에 (m은 3):
(VII) M L1 L2 X1 X2 X3, 여기서 L1 및 L2는 상이하며 X1 내지 X3 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 2이고 L1 및 L2가 각각 모노- 및 트리덴테이트 리간드인 경우에 (m은 2):
(VIII) M L1 L2 X1 X2, 여기서 L1 및 L2는 상이하며 X1 및 X2는 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 2이고, L1이 바이덴테이트 리간드이고 L2가 트리덴테이트 리간드인 경우에 (m은 1):
(IX) M L1 L2 X1, 여기서 L1 및 L2는 상이하다.
n이 2이고 L1 및 L2가 둘다 트리덴테이트 리간드인 경우에 (m은 0):
(X) M L1 L2, 여기서 L1 및 L2는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 3이고 L1, L2 및 L3이 모두 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 3):
(XI) M L1 L2 L3 X1 X2 X3, 여기서 L1 내지 L3 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있고 X1 내지 X3 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 3이고 L1, L2 및 L3이 모두 바이덴테이트 리간드인 경우에 (m은 0):
(XII) M L1 L2 L3, 여기서 L1, L2 및 L3 중 어느 하나는 독립적으로, 임의의 다른 L1, L2, L3과 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, L1 내지 L3은 모두 동일할 수 있다.
n이 3이고, L1이 바이덴테이트 리간드이고, L2 및 L3에 둘다 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 2):
(XIII) M L1 L2 L3 X1 X2, 여기서 L1은 L2 및 L3과 상이하고, L2 및 L3은 동일하거나 상이할 수 있고, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 3이고, L1 및 L2가 둘다 바이덴테이트 리간드이고 L3은 모노덴테이트인 경우에:
(XIIIa)M L1 L2 L3 X1
n이 3이고, L1이 트리덴테이트 리간드이고, L2 및 L3가 둘다 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 1):
(XIV) M L1 L2 L3 X1, 여기서 L1은 L2와 상이하며; L3 및 L2는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 3이고, L1이 트리덴테이트 리간드이고, L2가 바이덴테이트 리간드이며 L3가 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 0):
(XV) M L1 L2 L3, 여기서 L1, L2 및 L3은 모두 상이하다.
n이 4이고, L1이 바이덴테이트 리간드이고, L2 내지 L4가 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 1):
(XVI) M L1 L2 L3 L4 X1, 여기서 L1은 L2 내지 L4와 상이하며; L2 내지 L4 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 4이고, L1이 트리덴테이트 리간드이고, L2 내지 L4가 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 0):
(XVII) M L1 L2 L3 L4, 여기서 L1은 L2 내지 L4와 상이하며; L2 내지 L4 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 4이고 L1 내지 L4가 모두 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 2):
(XVIII) M L1 L2 L3 L4 X1 X2, 여기서 L1 내지 L4 중 어느 하나는 동일하거나 상이할 수 있고 X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 4이고, L1 및 L2가 둘다 바이덴테이트 리간드이고 L3 및 L4가 모노덴테이트인 경우에:
(XVIIIa) M L1 L2 L3 L4, 여기서 L1 및 L2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
독립적으로, L3 및 L4는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 5이고, L1이 바이덴테이트 리간드이고 L2 내지 L5가 모두 모노덴테이트 리간드인 경우에 (m은 0):
(XIX) M L1 L2 L3 L4 L5, 여기서 L1은 L2 내지 L5와 상이하지만, L2 내지 L5는 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 5(또는 6)이고, m이 1(또는 각각 0)인 다른 경우에, L1 내지 L5(또는 각각 L1 내지 L6)는, 모두 모노덴테이트 리간드이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 내용으로부터 본 발명의 복합체가 동종리간드(homoleptic) (m이 0이며 동일한 리간드 La를 함유)이거나 이종리간드(heteroleptic) (적어도 두 가지 상이한 리간드를 함유)일 수 있음이 명백하다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 상기 식 (II) 내지 (XIX)의 복합체로부터 선택된다.
바람직하게는, n은 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. n이 2인 경우, L1 및 L2는 바람직하게는 동일하다. n이 3인 경우, L1 내지 L3은 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 복합체의 한 구체예에 따르면, n은 2 (M L1 L2) 또는 3 (M L1, L2, L3)이고 두 경우 모두 m은 0이다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 적어도 2 또는 적어도 3가지의 동일한 구조의 리간드 La를 포함한다(각각 L1=L2 또는 L1=L2=L3).
한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 전체적으로 중성이거나, 전체적으로 양전하 또는 음전하를 갖는다. 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 본 발명의 리간드로부터 볼 수 있는 바와 같이, 전체 복합체의 전하는 요망되는 대로, 산화 또는 환원된 상태에서, 적절한 음으로 하전된 리간드를 선택함으로써 중성 또는 심지어 음으로 하전되도록 조절될 수 있다. 본 출원의 목적을 위해 본 발명의 전기화학 소자의 다른 성분에 따라서 상기 전하를 조절하기 위해, 복합체의 전하를 조절할 수 있는 것은 유리하다고 간주된다. 특히, 복합체의 전하는 전기화학 소자의 다른 성분과의 정전 상호작용을 피하도록, 중성 또는 음으로 하전되도록 조절될 수 있다.
본 명세서 하기에서, 본 발명의 복합체에서 적어도 하나의 리간드의 바람직한 구체예가 제공되며, 상기 리간드는 5-원 헤테로링 및/또는 6-원 헤테로링을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 링 또는 링 시스템을 포함한다. 이들 구체예는 또한 식 (I)의 복합체의 리간드 La (L1, ... , Ln)에 대해 적용된다.
5- 또는 6-원, N-함유 헤테로링은 치환되지 않거나 치환된 헤테로링으로서 독립적으로 제공될 수 있다. 헤테로링은 또다른 링 또는 링 시스템에 융합될 수 있고, 및/또는 헤테로링의 탄소 상의/헤테로링의 두 치환기는 링을 형성할 수 있고, 이는 링 중 하나가 상기 5- 또는 6-원 헤테로링인 스피로 화합물을 생성할 수 있다. 게다가, 5- 또는 6-원 헤테로링은 공유 결합에 의해 또다른 링 또는 링 시스템, 예를 들면 피리딘 링에, 또는 하나 이상의 피리딘 링을 함유하는 다중고리형 시스템에 연결될 수 있다.
바람직하게는, 상기 치환되거나 치환되지 않은 5- 또는 6-원, N-함유 헤테로링은 적어도 하나의 이중 결합을 포함한다. 한 구체예에 따르면, 5- 또는 6-원 헤테로링은 적어도 두 개의 이중 결합을 포함한다. 한 구체예에 따르면, 5- 또는 6-원 헤테로링은 바람직하게는 방향족이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 둘, 더욱 더 바람직하게는 적어도 세 개의 바이덴테이트 리간드 La를 포함한다.
또다른, 더욱 더 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 적어도 하나, 바람직하게는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 두 개의 트리덴테이트 리간드 La를 포함한다.
한 구체예에 따르면, 상기 n개의 리간드 La (L1, ... , Ln) 중 적어도 하나는 피리딘 링 (6-원, N-함유 헤테로링), 또는 5- 및/또는 6-원일 수 있는 추가의 헤테로링에 단일 공유결합에 의해 연결되거나 융합된 피리딘 링을 포함하는 링 시스템을 포함하며, 여기서 상기 피리딘 링 또는 피리딘 링을 포함하는 링 시스템 및 상기 추가의 헤테로링은 독립적으로 추가로 치환될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
한 구체예에 따르면, 상기 추가의 5- 또는 6-원 헤테로링은 N, O, P 및 S의 군 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 N을 포함한다.
한 구체예에 따르면, 상기 리간드 La가 5-원 헤테로링을 포함하는 경우, 상기 5-원, N-함유 헤테로링은 둘 이상의 (바람직하게는 최대 4) 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 제1 헤테로원자는 질소이고, 적어도 하나의 제2 헤테로원자 또는 추가적인 헤테로원자는 N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 상기 제2 헤테로원자는 N이고, 적용가능한 경우, 추가적인 헤테로원자(제3, 제4, 등)는 N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 이들은 N이다.
한 구체예에 따르면, 임의의 La (L1, ... , Ln) 리간드는 치환된 및 치환되지 않은 피리딘 또는 폴리피리딘, 치환된 및 치환되지 않은 피라졸, 치환된 및 치환되지 않은 피라진, 치환된 및 치환되지 않은 트리아졸, 치환된 및 치환되지 않은 피리다진, 치환된 및 치환되지 않은 이미다졸로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 치환기는 1 내지 40개 탄소 및 0 내지 20개 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소, 할로겐, (-F, -Cl, -Br, -I), -NO2, -NH2 및 -OH로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에 따르면, 상기 n개의 리간드 La (L1, ... ,Ln) 중 어느 하나는, 독립적으로, 하기 식 (1)-(63)의 화합물 중에서 선택되고:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나는, 적용가능한 경우/존재한다면, H 및 1 내지 40개 탄소 및 0 내지 20개 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있고; R' 및 R"는 치환기 -CH2R1, -CHR1R2 및 -CR1R2R3으로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서의 목적을 위해, 일반적으로 치환기 (예컨대 R1-R8)의 목록 또는 범위가 앞에 나오고 치환기의 정의가 화학 명칭(예컨대 탄화수소, 할로겐, 아릴, 알킬, 등)의 용어로 뒤이어서 나오는, 표현 "적용가능한 경우" 및 "존재한다면"은, 상기 정의가 상기 목록 또는 범위의 소정의 치환기가 언급된 특정 구조식에 실제로 존재하는 한 그리고 그 정도까지일때만 적용되는 것을 의미하도록 의도된다. 언급된 식에 존재하지 않는 목록의 치환기는 무시될 수 있다(예컨대 화합물 (1)은 치환기 R6, R7, 및 R8이 없으며, 이는 상기 제시된 정의가 존재하는 치환기 (화합물 (1)에서 치환기 R1 내지 R5)에만 적용되는 것을 의미한다).
한 구체예에 따르면, 상기 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 하나 이상은, 적용가능한 경우, 하기 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기로부터 독립적으로 선택되고:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
여기서:
점선은 식 (1)-(63)의 화합물에 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기를 연결하는 결합을 나타내고;
치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은, 존재한다면, H 및 1 내지 30개 탄소 및 0 내지 15개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에 따르면, 상기 리간드 La (L1, ... , Ln) 중 적어도 하나는, 하기 식 (1-2) 내지 (3-2)의 화합물로부터 독립적으로 선택되며:
Figure pct00009
여기서:
치환기 R1, R3, R5, R6, R8 중 적어도 하나의 치환기는 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같은 치환기 (A-1) 내지 (G-2)로부터 선택된다. 달리 말하면, 리간드 (1-2)와 관련하여, R1, R3, R5의 군 중 하나, 둘 또는 세 개는 상기 나타난 치환기 (A-1) 내지 (G-2)로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에 따르면, 상기 리간드 La (L1, ... , Ln) 중 적어도 하나는, 하기 식 (1-3) 내지 (3-3)의 화합물로부터 독립적으로 선택되고:
Figure pct00010
여기서, 상기 리간드는, 적용가능하다면, 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같은 치환기 (A-1) 내지 (G-2)로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 치환기 R1, R5, 및/또는 R8을 포함한다.
한 구체예에 따르면, 상기 리간드 La 중 어느 하나 또는 적어도 하나는 하기 식 (1-5) 내지 (3-5)의 화합물로부터 독립적으로 선택되며:
Figure pct00011
여기서 R1은 본 명세서의 다른 곳에서 개시된 바와 같은 치환기 (A-1) 내지 (G-2)로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 복합체의 금속 원자에 결합하는 링에서 제2 헤테로원자의 존재가 본 발명의 복합체의 산화환원쌍으로서의 특성 및 안정성에 긍적적으로 영향을 주기에 적절하다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
그러므로, 적어도 두 개의 링 헤테로원자를 갖는 링을 포함하는 리간드(예컨대 La)가 특히 바람직하다. 이러한 구체예("구체예 A")에 따르면, 본 발명의 복합체는 (10)-(42), (50)-(63)로부터 선택된 하나 이상의 리간드를 포함하며, 더욱 바람직하게는, 리간드 (1), (2), (3), (4), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4)를 포함하는 복합체 중에서 선택되며, 다만 이들 화합물은 (B-1) 내지 (B-27), (C-1) 내지 (C-27), (D-1) 내지 (D-3), (F-1) 내지 (F-10), (G-1) 및 (G-2) 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
또다른 구체예("구체예 A")에 따르면, 정확히 두 개의 링 헤테로원자를 갖는 링을 포함하는 리간드(예컨대 La)가 특히 바람직하다.
한 구체예("구체예 B")에 따르면, 적어도 두 개의 인접한 링 헤테로원자를 포함하는 리간드(예컨대 La)가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 복합체는 (13), (15), (16), (17), (18), (23) 내지 (34), (40) 내지 (42), (50) 내지 (54), (60) 내지 (63) 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 포함하며, 더욱 바람직하게는, 리간드 (1), (2), (3), (4), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4) 를 포함하는 복합체 중에서 선택되며, 다만 이들 화합물은 (B-1), (B-4), (B-6), (B-8), (B-13), (B-24), (B-25), (B-27), (C-1) 내지 (C-8), (C9) 내지 (C-16), (C-18) 내지 (C-27), (D-1) 내지 D-3), (F-1), (F-3), (F-4), (F-6), (G-1), (G-2) 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
한 구체예("구체예 C")에 따르면, 5-원 헤테로링을 포함하는 리간드(예컨대 La)가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 복합체는 (6) 내지 (34), (43) 내지 (63) 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 포함하며, 더욱 바람직하게는, 리간드 (1), (2), (3), (4), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4)를 포함하는 복합체로부터 선택되며, 다만 이들 화합물은 (A-1) 내지 (A-6), (B-1) 내지 (B-18), (C-1) 내지 (C-8), (D-1) 내지 (D-3), (E-1) 내지 (E-3), (F-1) 내지 (F-10), (G-1) 및 (G-2) 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
한 구체예("구체예 D")에 따르면, 임의의 추가적인 링에 융합되지 않은 5-원 헤테로링을 포함하는 리간드(예컨대 La)가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 복합체는 (6) 내지 (34) 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 포함하며, 더욱 바람직하게는, 리간드 (1), (2), (3), (4), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4)를 포함하는 복합체로부터 선택되며, 다만 이들 화합물은 (A-1) 내지 (A-6), (B-1) 내지 (B-18), (C-1) 내지 (C-8), (D-1) 및 내지 (D-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
한 구체예("구체예 E")에 따르면, 방향족 특성을 가지는(방향족인) 5- 또는 6-원 헤테로링을 포함하는 리간드(예컨대 La)가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 복합체는 (1) 내지 (5), (6), (7), (10) 내지 (12), (15), (16), (19), (21), (23) 내지 (28), (31) 내지 (34), (35) 내지 (36), (39), (42), (43) 내지 (48), (50) 내지 (53), (55) 내지 (56), (58) 내지 (60) 및 (62) 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 포함하며, 더욱 바람직하게는, 리간드 (1), (2), (3), (4), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4)를 포함하는 복합체로부터 선택되고, 다만 이들 화합물은 (A-1) 내지 (G-2) 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
한 구체예("구체예 F")에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 피리딘 링 및 적어도 하나의 치환기를 함유하는 하나 이상의 바이- 또는 트리덴테이트 리간드(예컨대 La)를 포함하는 복합체를 제공하며, 여기서 상기 치환기는 탄소-질소 결합을 이용하여 상기 피리딘 링에 결합된다. 바람직하게는, 본 발명은 식 (1), (2), (3), (4), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), 및/또는 (3-4) 중 하나 이상의 리간드를 포함하는 복합체를 제공하며, 여기서 상기 리간드는 다음 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 함유한다: (A-3), (B-8) 내지 (B-10), (B-23), (B-24), (C-4) 내지 (C-6), (C-9) 내지 (C-16), (C-23), (C-26), (D-2), (E-3), (F-3), (F-4), (F-7), (G-1).
한 구체예("구체예 G")에 따르면, 본 발명의 복합체는 적어도 하나의 피리딘 링 및 치환기 (A-1) 내지 (A-6), (B-1) 내지 (B-27), (C-1) 내지 (C-27), (D-1) 내지 (D-3), (E-1) 내지 (E-3), (F-1) 내지 (F-19) 및 (G-1) 내지 (G-2) 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함하는 하나 이상의 바이- 또는 트리덴테이트 리간드(예컨대 La)를 포함한다.
더 구체적으로 바람직한 구체예를 제공하기 위해 상기 구체예 A 내지 G는, 가능하다면, 각각 서로 조합될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 구체예에 따르면, 복합체는 구체예 A 내지 G의 둘 이상의 정의를 충족하는 화합물 중에서 선택된 리간드를 포함한다(컷-집합(cut-set), 중첩 또는 교집합 ∩). 예를 들면, 본 발명의 복합체는 5-원 헤테로링을 포함하는 리간드로부터 선택된 리간드를 포함하고 상기 리간드는, 동시에, 방향족 특성을 갖는다(구체예 C 및 E의 중첩).
추가적인 특히 바람직한 구체예는 구체예 A 및 B; A 및 C; A 및 D; A 및 E; A 및 F의 중첩이다. 더욱 바람직한 구체예는 구체예 B 및 C; B 및 E; B 및 F, B 및 G; B 및 F의 중첩에 의해 제공된다. 더욱 바람직한 구체예는 구체예 C 및 D; C 및 E; C 및 F; C 및 G의 중첩이다. 더욱 바람직한 구체예는 구체예 D 및 E; D 및 F; D 및 G의 중첩이다. 더욱 바람직한 구체예는 구체예 E 및 F; E 및 G의 중첩이다. 더욱 바람직한 구체예는 구체예 F 및 G의 중첩이다.
더욱 바람직한 구체예는 구체예 A 내지 G로부터 선택된 세 가지 구체예의 중첩에 의해 제공된다. 그러한 특히 바람직한 구체예는 하기 구체예의 중첩에 의해 제공된다: A, B 및 C; A, B 및 D; A, B, 및 E; A, B 및 F; A, B 및 G; A, C 및 D; A, C 및 E; A, C 및 F; A, C 및 G; A, D 및 E; A, D 및 F; A, D 및 G; A, E 및 F; A, E 및 F; B, C 및 D; B, C 및 E; B, C 및 F; B, C 및 G; B, D, 및 E; B, D 및 F; B, D 및 G; B, E 및 F; B, E 및 G; B, F 및 G; C, D 및 E; C, D 및 F; C, D 및 G; C, E 및 F; C, E 및 G; C, F 및 G; D, E 및 F; D, F 및 G.
예를 들면, 구체예 A, B 및 C의 중첩(상기 밑줄친 것)은 적어도 두 개의 (A) 인접한 (B) 헤테로원자를 함유하는 5-원 링 (C)을 가지는 리간드를 포함하는 본 발명의 복합체에 관한 것이다. 이들 리간드는 화합물 (13), (15) 내지 (18), (23) 내지 (34), (50) 내지 (54), (60) 내지 (63), 및 바람직하게는 식 (1) 내지 (5), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4)의 화합물에 의해 표현되는 것들이며, 다만 이들 뒤쪽 화합물은 치환기 (B-1), (B-4), (B-6), (B-8), (B-13), (C-1) 내지 (C-8), (D-1) 내지 (D-3), (F-1), (F-3), (F-4), (F-6), (G-1), (G-2)로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
더욱 바람직한 구체예는 구체예 A 내지 G 중에서 선택된 네 가지 구체예의 중첩에 의해 제공된다. 그러한 특히 바람직한 구체예는 하기 구체예의 중첩에 의해 제공된다: A, B, C, 및 D; A, B, C, 및 E; A, B, C, 및 F; A, B, C 및 G; A, B, D, 및 E; A, B, D 및 F; A, B, D 및 G; A, C, D 및 E; A, C, D 및 F; A, C, D 및 G; A, C, E 및 F; A, C, E 및 G; A, D, E 및 F; A, D, E 및 G; A, E, F 및 G; B, C, D 및 E; B, C, D 및 F; B, C, D 및 G; B, C, E 및 F; B, C, E 및 G; B, C, F 및 G; B, D, E 및 F; B, D, E 및 G; B, E, F 및 G; C, D, E 및 F; C, D, E 및 G; C, D, F 및 G; D, E, F 및 G.
예를 들면, 구체예, A, B, C, 및 G의 중첩은(상기 밑줄친 것)은, 적어도 하나의 피리딘 링 (G), 및 적어도 두 개의 (A) 인접한 (B) 헤테로원자를 함유하는 5-원 링 (C)을 가지는 치환기를 포함하는 바이- 또는 트리덴테이트 리간드(La)를 포함하는 본 발명의 복합체에 관한 것이다. 이러한 구체예의 바람직한 리간드는 식 (1) 내지 (5), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4)의 화합물에 의해 표현되는 것들이며, 다만 이들 뒤쪽 화합물은 치환기 (B-1), (B-4), (B-6), (B-8), (B-13), (C-1) 내지 (C-8), (D-1) 내지 (D-3), (F-1), (F-3), (F-4), (F-6), (G-1), (G-2)로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
상기 구체예 및 바람직한, 조합되거나 특정한 구체예에서, 구체예 A는 구체예 A'에 의해 대체되어, 정확히 두 개의 링 헤테로원자를 갖는 링이 존재하는 상응하는 중첩을 야기할 수 있다.
헤테로원자는 상기 정의된 바와 같으나, 질소가 바람직한 링-헤테로원자인 것이 더욱 주목된다. 한 구체예에 따르면, 정확히 두 개 또는 두 개 이상의 링-헤테로원자가 존재하는 경우, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 질소 원자이다.
상기 특정된 바람직한 구체예에서 주목할 수 있는 바와 같이, 식 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 치환된 및 치환되지 않은 리간드가 바람직하다. 더더욱 바람직한 것은 La가 식 (1), (2) 및 (3)의 치환된 및 치환되지 않은 리간드로부터 선택되는 구체예이다.
한 구체예에 따르면, 적어도 하나, 바이덴테이트 리간드의 경우에는 적어도 두 개, 세 개의 리간드 La는 도 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및/또는 13에 나타난 화합물로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, 하나, 또는 둘 이상의 리간드 La는 리간드 H-1 내지 H-31, J-1 내지 J-26, K-1 내지 K-33, L-1 내지 L-4, M-1 내지 M-15, N-1 내지 N-20, P-1 내지 P16, Q-1 내지 Q-63 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 화합물 H-1 내지 H-31, J-1 내지 J-26, K-1 내지 K-33, L1 내지 L4, Q-1 내지 Q-26, Q-43 내지 Q-51에서, 어느 하나, 하나 이상 또는 모든 이용가능한 수소는 R1 내지 R8, 및/또는 R1 내지 R7에 대해, 그리고 H가 아닌 R1 내지 R8 및 R1 내지 R7의 바람직한 구체예에 대해 상기 정의된 바와 같이 H가 아닌 치환기에 의해 독립적으로 대체될 수 있다. 도면에 나타난 다른 예시적인 리간드(M-1 내지 M-15, N-1 내지 N-20, P-1 내지 P-16, Q-27 내지 Q-42 및 Q-52 내지 Q-63)에서, 이용가능한 수소를 대체하는 치환기가 이미 존재하며, 이들 후자의 예시적인 리간드는 따라서 그러한 수소 대체 치환기를 포함하는 리간드/화합물의 구체예를 형성함이 주목된다.
게다가, 도 5 내지 12에 나타난 리간드와 별도로, 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같은 R' 및 R"에 상응하는 질소 원자 상의 메틸 치환기가 존재한다(예를 들면, H-2, H-4, H-6, H-8, 등). 이들 N-메틸 치환기는 한 구체예에 따르면, 본 명세서의 다른 곳에서 R' 및 R"에 대해 정의된 바와 같은 다른 치환기에 의해 대체될 수 있다. R' 및 R"은 특히 C1-C5 알킬 치환기로부터 선택될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 화합물 H-1 내지 H-31, J-1 내지 J-26, K-1 내지 K-33, L1 내지 L4, Q-1 내지 Q-26, Q-43 내지 Q-51에서, 어느 하나, 하나 이상 또는 모든 이용가능한 수소는 R1 내지 R8, 및/또는 R1 내지 R7에 대해, 그리고 H가 아닌 R1 내지 R8 및 R1 내지 R7의 바람직한 구체예에 대해 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같이 -F, -Cl, -Br, -I, (할로겐), -NO2, -CN, -OH, -CF3, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, 및 C5 내지 C30 아릴에 의해 독립적으로 대체될 수 있다.
특히 화합물 H-1 내지 H-31, J-1 내지 J-26, K-1 내지 K-33, L1 내지 L4, Q-1 내지 Q-26, Q-43 내지 Q-51 중에서 선택된 임의의 리간드 La에서, 어느 하나, 하나 이상 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐, -CN, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 C2-C6 알키닐, 및 C6-C10 아릴에 의해 독립적으로 대체될 수 있으며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐, -CN 및 -CF3으로 대체될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 화합물 H-1 내지 H-31, J-1 내지 J-26, K-1 내지 K-33, L1 내지 L4, Q-1 내지 Q-26, Q-43 내지 Q-51 중에서 선택된 임의의 리간드 La에서, 어느 하나, 하나 이상 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐, -CN, C1-C4 알킬에 의해 독립적으로 대체될 수 있으며, 여기서 상기 알킬에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐, -CN 및 -CF3으로 대체될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 복합체는 식 (1), (2), (3), (1-2), (2-2), (3-2), (1-3), (2-3), (3-3), (1-4), (2-4), (3-4)의 화합물 중 어느 하나로부터 선택된 적어도 하나의 리간드 (La)를 포함하며, 상기 화합물은 하나, 또는 적용가능한 경우, 둘 또는 세 개의 식 B-8의 치환기로 치환되며, 다른 치환기는 상기 특정된 바와 같이 선택되지만, 바람직하게는 H, 할로겐, -CN, -CF3, 및 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐 및 C2-C4 알키닐로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 La 중 어느 하나는 하기 식 (2), (3), (64), (65), (66), 및 (67)의 화합물 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되고:
Figure pct00012
여기서 적용가능한 한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 중 어느 하나는 H 및 1 내지 20개 탄소 및 0 내지 15개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터, 할로겐, (-F, -Cl, -Br, -I), -NO2, -NH2, 및 -OH로부터 독립적으로 선택된다.
추가적인 예시적인 리간드 La가 동시-계류중인 유럽 특허 출원, 2011년 2월 25일자로 출원된 EP11156029.8, 2011년 4월 8일자로 출원된 EP11161739.5의 도 5 내지 12에 개시되어 있다. 이들 출원에 개시된 리간드 (H-1 내지 H-31, J-1 내지 J-26, K-1 내지 K-33, L-1 내지 L-4, M-1 내지 M-15, N-1 내지 N-20, P-1 내지 P16, Q-1 내지 Q-63) 및 동시-계류 출원의 28-30페이지에 개시된 바와 같은, 이들의 가능한 치환기는, 본 명세서에 온전히 그 전체로서 참고로서 포함된다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 어느 하나는, 개별적인 치환기가 화합물 (1) 내지 (67) 및 이들의 치환기 상에 존재하는 한, 따라서 H, 할로겐, -NO2, -OH, -NH2로부터 및 1 내지 30개 탄소 및 0 내지 15개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터 (R1-R11의 경우) 또는 1 내지 20개 탄소 및 0 내지 15개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터 (R1-R6의 경우) 독립적으로 선택될 수 있다.
또다른 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 어느 하나는, 개별적인 치환기가 화합물 (1) 내지 (67) 및 이들의 치환기 상에 존재하는 한, 따라서 H, 할로겐, -NO2, -OH, -NH2 및 1 내지 20개 탄소 및 0 내지 15개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
헤테로원자는 바람직하게는 Si, N, P, As, O, S, Se 할로겐 (특히 F, Cl, Br 및 I), B, Be로부터; 더욱 바람직하게는 Si, N, P, O, S, 및 할로겐으로부터, 가장 바람직하게는 N, O, S 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에 따르면, 상기 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9 중 어느 하나는 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기 (R1-R11에 적용가능함), H, 할로겐 (-F, -Cl, -Br, -I), -NO2, -CN, -OH, -CF3, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 및 C4 내지 C20 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 여기서, 상기 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴에서, 임의의 탄화수소 기(바람직하게는 및 적용가능한 경우: 인접하지 않은 탄화수소 기)는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si-, -Ge-, -NRA-, -N=, -BRA-, -PRA-, -P(=O)RA-, -P(=O)ORA-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=NRA)-, -C=NRA-, -NRAC(=O)-, -C(=O)NRA-, -NRAC(=S)- 및 -C(=S)NRA-의 군으로부터 선택된 어느 하나에 의해 대체될 수 있고;
여기서, 만약 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴이 치환된다면, 치환기는, 할로겐, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -OH, -CF3, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐 C2-C15 알키닐, C4 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 상기 치환기 중 어느 하나의 탄화수소 기는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si-, -Ge-, -NRB-, -N=, -BRB-, -PRB-, -P(=O)RB-, -P(=O)ORB-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=NRB)-, -C=NRB-, -NRBC(=O)-, -C(=O)NRB-, -NRBC(=S)- 및 -C(=S)NRB-의 군으로부터 선택된 어느 하나에 의해 대체될 수 있고;
여기서, 만약 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이 추가로 치환된다면, 상기 치환기의 치환기는, 존재한다면, 할로겐, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -OH, -CF3, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C5 내지 C8 아릴로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 치환기 중 어느 하나의 탄화수소 기는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si-, -Ge-, -N=, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-의 군으로부터 선택된 어느 하나에 의해 대체될 수 있다. 상기 추가적인 치환기의 추가적인 치환기는 바람직하게는 할로겐, -CN 및 C1 내지 C4 알킬, C2-C4 알케닐 및 C2-C4 알키닐로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐의 임의의 이용가능한 수소는 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
RA는 H, 상기 정의된 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐 C2-C15 알키닐, C4 내지 C18 아릴 (대체 기를 포함)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, RA는 H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴, -CN으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및/또는 아릴은 -CN, C1-C4 알킬 (부분적으로 또는 전부 할로겐화된 것) 및 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, RA는 H, -CN, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C4 내지 C6 아릴로부터 선택되며, 이들은 -CN 또는 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다.
RB는 H, 상기 정의된 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C5-C8 아릴 (대체 기를 포함)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, RB는 H, H, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C4-C6 아릴, -CN으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및/또는 아릴은 -CN, C1-C4 알킬 (부분적으로 또는 전부 할로겐화된 것) 및 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, RB는 H, -CN, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C4 내지 C6 아릴로부터 선택되며, 이들은 -CN 또는 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다.
한 구체예에 따르면, RA, RB 및 RC 중 어느 하나는 상기 치환기 RA의 바람직한 구체예, 바람직하게는 RB를 비롯하여 본 명세서의 다른 곳에서 명시되는 바와 같이 RA에 대해 명시된 바와 같은 치환기, 바람직하게는 RB로부터 독립적으로 선택된다.
본 출원의 목적을 위해, 본 명세서에 명시된 임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 선형, 분지형 및/또는 고리형일 수 있다. 이러한 경우에, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 지시된 바와 같은 세 개 이상 (예를 들면 최대 30개)의 탄소를 갖는다. 4 또는 5개의 탄소를 가지는 방향족 치환기 링을 제공하기 위해 적절한 수의 링 헤테로원자를 갖는다. 표현 "아릴"은 따라서 헤테로아릴을 포괄한다. 한 구체예에 따르면, 아릴은 헤테로아릴 및 어떠한 헤테로원자도 없는 아릴로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 중 어느 하나는, 예컨대 화합물 (1) 내지 (67) 상에 존재한다면, 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기, H, 할로겐, -NO2로부터, 1 내지 20 탄소 및 0 내지 10 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터; 바람직하게는 H 및 0 내지 10개 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C10 탄화수소로부터; 더욱 바람직하게는 H 및 0 내지 5개 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9 중 어느 하나는 상기 치환기 (A-1) 내지 (G-2) 상에 또는 예컨대 Xb와 같은 리간드 상에 존재한다면, H, 할로겐, -NO2로부터 및 1 내지 15개 탄소 및 0 내지 10개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터; 바람직하게는 H 및 0 내지 10개 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C10 탄화수소로부터; 더 바람직하게는 H 및 0 내지 5개 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R' 및 R" 중 어느 하나는, 적용가능한 경우, 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기 (R1-R11에만 적용가능), H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐 C2-C10 알키닐, 및 C5-C12 아릴 (바람직하게는 C6-C12 아릴)로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐 및/또는 -CN으로 대체될 수 있고, 여기서 상기 R1 내지 R12 및 R1 내지 R6 중 어느 하나는 할로겐, -C≡N (-CN), -NO2로부터 추가로 선택될 수 있다. 상기 아릴은 C1-C4 알킬, 할로겐 및 -CN에 의해 추가로 치환될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R' 및 R" 중 어느 하나는, 존재한다면, 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기 (R1-R11의 경우), H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 C2-C6 알키닐, 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐 및/또는 -CN으로 대체될 수 있고, 여기서 상기 R1 내지 R11 및 R1 내지 R6 중 어느 하나는 할로겐 및 -C≡N (-CN)로부터 추가로 선택될 수 있다. 상기 아릴은 C1-C4 알킬, 할로겐 및 -CN에 의해 추가로 치환될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R' 및 R" 중 어느 하나는, 존재한다면, 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기(R1-R11의 경우), H, 및 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬은, 임의로 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전부 치환되고, 여기서 R1 내지 R12 및 R1 내지 R6 중 어느 하나는 할로겐 및 -C≡N (-CN)로부터 추가로 선택될 수 있다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 중 어느 하나는, 존재한다면, 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기(이는 R1-R11에만 적용가능), H, 할로겐, -CN 및 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬은 가능하게는 할로겐에 의해 치환된다.
한 구체예에 따르면, R' 및 R"은 H, C1-C6 선형 분지형 또는 고리형 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬은 가능하게는 및 임의로 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전부 치환된다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은, 존재한다면, 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기로부터, H, 할로겐, -CN, C1-C6 알킬 및 알케닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬 및 알케닐의 임의의 이용가능한 수소는 할로겐 및/또는 -CN으로 대체될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은, 존재한다면, H, 할로겐, -CN, C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬은 임의로 전부 또는 부분적으로 할로겐화된다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은, 존재한다면, H, 할로겐, -CN, -CF3 및 C1-C3 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는, 존재한다면, H, 할로겐, -CN, C1-C6 알킬 및 알케닐로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬 및 알케닐의 임의의 이용가능한 수소는 할로겐 및/또는 -CN으로 대체될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는, 존재한다면, H, 할로겐, -CN, 및 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬은 임의로 전부 또는 부분적으로 할로겐화된다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는, 존재한다면, H, 할로겐, -CN, -CF3 및 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. R7-R9는 바람직하게는 할로겐 및/또는 CN로부터 선택되지 않는다.
H가 아닌, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 금속 복합체의 산화 전위를 조절하기에 적합하다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않으면서, 그러한 치환기는 더 높은 VOC 값을 갖는 전기화학 소자, 특히 DSC를 수득하는 것, 및 염료의 특성에 대해 산화환원쌍의 산화 전위를 조정하는 것을 도울 수 있을 것으로 생각된다.
산화환원-활성 화합물은 예를 들면 식 (I)의 복합체에 따른 하나 이상의 리간드 Xb와 같은 하나 이상의 공동- 및/또는 구경꾼 리간드를 포함할 수 있다. 구경꾼 리간드 Xb는 예를 들면, H2O, Cl-, Br-, I-, CN, NCO, NCS, NCSe, NH3, NR7R8R9, 및 PR7R8R9로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R7, R8, 및 R9는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 한 구체예에 따르면, 상기 알킬, 알케닐 및 아릴은 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 및 C4 내지 C20 아릴로부터, 그리고 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴의 바람직한 구체예는 본 명세서의 다른 곳에서 R1-R11 및/또는 R1-R6에 대해 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴의 바람직한 구체예로부터 독립적으로 선택된다. 게다가, R7, R8, 및 R9 중 둘 또는 셋 모두는 고리형 또는 다중고리형 리간드를 제공하도록 서로 연결될 수 있다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R' 및 R" 중 어느 하나는, 적용가능한 경우, 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기 (R1-R11에만 적용가능), H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐 C2-C10 알키닐, 및 C5-C12 아릴 (바람직하게는 C6-C12 아릴)로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐 및/또는 -CN으로 대체될 수 있고, 여기서 R1 내지 R12 및 R1 내지 R6 중 어느 하나는 할로겐, -C≡N (-CN), -NO2로부터 추가로 선택될 수 있다. 상기 아릴은 C1-C4 알킬, 할로겐 및 -CN에 의해 추가로 치환될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R' 및 R" 중 어느 하나는, 적용가능한 경우, H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐 C2-C10 알키닐, 및 C5-C12 아릴 (바람직하게는 C6-C12 아릴)로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐 및/또는 -CN으로 대체될 수 있고, 여기서 R1 내지 R8 및 R1 내지 R6 중 어느 하나는 할로겐 및 -C≡N (-CN)로부터 추가로 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9 중 어느 하나는, 상기 치환기 (A-1) 내지 (G-2) 상에 또는 예컨대 리간드 Xb와 같은 리간드 상에 존재한다면, H, 할로겐, -NO2 및 1 내지 15개 탄소 및 0 내지 10개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터; 바람직하게는 H 및 0 내지 10개 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C10 탄화수소로부터; 더 바람직하게는 H 및 0 내지 5개 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
한 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R6 중 어느 하나는 H, 할로겐, C1-C6 선형 알킬, C3-C6 분지형 또는 고리형 알킬, 및 -C≡N로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 중 어느 하나는 전부 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있거나, 또한 특히 -CF3일 수 있다.
본 발명의 복합체의 다른 리간드, 특히 식 (I)의 복합체의 리간드 Xb (X1, ... , Xm)는 예를 들면, 다음 중에서 선택될 수 있다: H2O, Cl-, Br-, I-, CN-, NCO-, NCS-, NCSe-, NH3, CO, PR3 (R은 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12 아릴 및/또는 아록실 (예를 들면 페닐 또는 페녹실); 치환된 및 치환되지 않은 C1-C18, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 및/또는 알콕실; 예를 들면, 이미다졸, 치환된 이미다졸; 피리딘, 치환된 피리딘; 피라졸, 치환된 피라졸; 트리아졸; 피라진으로부터 독립적으로 선택됨. 바람직하게는, 리간드 Xb (X1, ..., Xm)는 H2O, Cl-, Br-, I-, CN-, NCO-, NCS-, NCSe-, NH3, CO, PR3로부터 선택된다(R은 상기와 같고, 바람직하게는 페닐, 페녹실, 알킬 및 알콕실로부터 독립적으로 선택됨).
본 발명의 복합체는 리간드의 전하에 따라, 하전되거나 하전되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 복합체는 양이온성이다. 이러한 경우에, 상기 복합체는 바람직하게는 적절한 음이온성 화학종과 함께 제공된다. 음이온은 상기 복합체가 부가될 특정 소자 또는 재료에 의존적으로 선택될 수 있다. 음이온은 예를 들면 OLED 적용분야에서, 예컨대 또다른 층으로의 복합체의 이동을 제한하도록 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 복합체 및 음이온성 화학종을 포함하는 염을 제공한다.
음이온성 화학종은 유기 또는 무기 음이온일 수 있다.
한 구체예에 따르면, 음이온은 할로겐 (특히 Cl- Br-, I-), CN-, NCO-, NCS-, NCSe-, ClO4 -(퍼클로레이트), PF6 (헥사플루오로포스페이트), BF4 (테트라플루오로보레이트), B(CN)4 (테트라시아노보레이트), CF3SO3 (트리플루오로메탄설포네이트, 트리플레이트), (CF3SO2)2N (비스(트리플루오로메탄)설폰아미드, TFSI), B(C6H3(m-CF3)2)4 (테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, BARF), B(C6F5)4 (테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), B(Ph)4 (테트라페닐보레이트), Al(OC(CF3)3)4, 및 CB11H12 (카르보란 음이온)으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 본 발명의 복합체를 포함하는 유기 전하 전달 물질 및/또는 상기 복합체를 포함하는 염을 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명의 복합체를 포함하는 물질에 대한 언급은 일반적으로 바람직한 구체예로서, 상기 복합체를 포함하는 염을 포함하는 물질을 포괄한다.
"유기 전하 전달 물질"은 또한 유기 전자 및/또는 홀 전달 물질로서 지칭될 수 있다. 용어 "유기"는 삭제될 수 있으나, 일반적으로는, 전하 전달 물질은 유기 화합물을 포함한다. "유기 전하 전달 물질"은 단일 분자, 올리고머(oligomer), 중합체 화합물 및 전술한 것들의 혼합을 기초로 하는 유기 반도체 및/또는 전도체이다. 유기 전하 전달 물질에서, 전하는 전자 운동 및/또는 전하 초핑(chopping)에 의해 실질적으로 전달되며, 하전된 분자의 확산에 의한 전달은 없거나 미미한 정도로만 전달된다. 따라서, 이러한 물질은 전자 및/또는 홀 전도성 물질일 수 있다. U. Bach 등의 "Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies", Nature, Vol. 395, October 8, 1998, 583-585는, 염료-감응 태양전지 내 무정형 유기 홀 전달 물질인 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로플루오렌 (OMeTAD)을 개시한다. WO2007/107961에서, 실온에서 액체인 전하 전달 물질, 및 염료-감응 태양전지에서의 이들의 용도가 개시되어 있다(예를 들면, 트리스(p-메톡시에톡시페닐)아민 (TMEPA)). 이들 및 다른 물질이 예를 들면, 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 또한 EP 1160888 A1은 "유기 전자 전도 물질"을 개시한다. "유기 전하 전달 물질"은 따라서 일반적으로 도판트의 존재 또는 부재에 의해 영향을 받는 전도성과 같은 특징을 갖는다. 유기 반도체에서 전형적인 전류 캐리어는 π-결합 내 홀 및 전자이다. 유기 분자가 π-컨쥬게이트 시스템을 가지는 경우, 전자는 π-전자 구름 중첩을 통해, 특히 호핑(hopping), 터널링(tunneling) 및 관련 메커니즘을 통해 이동할 수 있다. 다중고리형 방향족 탄화수소 및 프탈로시아닌 염 결정은 이러한 유형의 유기 반도체의 한 예이다. 본 발명의 맥락에서, 분자의 확산에 의해 전하가 전달되는 이온성 액체 및 액체 전해질은 유기 전하 전달 물질로 간주되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명의 복합체 (또는 상기 복합체를 포함하는 염)는 유기 전하 전달 물질의 전도성을 조절, 특히 증가시키기 위해, 및/유기 전하 전달 물질을 도핑하기 위해 사용된다. 상기 복합체(또는 염)은 또한 다른 유형의 전도체 또는 반도체에서 도판트로서 사용될 수 있다.
복합체 또는 복합체를 포함하는 염은 또한 유기 전하 전달 물질의 이온화 전위 및/또는 페르미 준위(Fermi level)를 조절하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 따라서 본 발명의 복합체를 포함하는 유기 전하 전달 물질을 제공한다. 복합체는 유기 전하 전달 물질의 중량에 대하여, 0.001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 8%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 4%, 예를 들면 1 내지 3% 또는 1 내지 2.5%의 중량 백분율로 부가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중량 백분율은 어떠한 용매도 포함하지 않으나 유기 전하 전달 물질에 대한 것이며 직접 언급한다.
본 발명의 복합체를 포함하는 유기 전하 물질은 본 발명의 도핑된 유기 전하 전달 물질을 형성한다.
본 발명의 복합체는 p-도판트 및 n-도판트로서 사용될 수 있다. n-도판트를 얻기 위해, p-도판트를 위해 사용되는 것과 동일한 전체 구조를 가지는 동일한 복합체가 사용될 수 있다. 유일한 차이점은 D+/D 산화환원쌍에서 D+ 복합체를 이용하는 대신에, D/D- 산화환원쌍 내 D-가 사용되어야 하는 점이다. 그러한 복합체는 복합체 D를 알칼리 금속(예컨대 칼륨 또는 리튬)과 함께 진탕시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 복합체 2 (도 1)는 일반적으로 n-도판트로서 사용될 것이다. 복합체 2는 D+ [Co(L)3)3+]으로 간주될 수 있다. 동일한 구조지만 D-로서 하전된 복합체, 예를 들면 [Co(L)3)+]는 E(D/D-) <E인 경우 (도핑될 물질의 감소) n-도판트로서 사용될 수 있다. 또한, d6 전자 시스템인 Co3+가, p-도핑을 위해 사용된 반면, d8 전자 시스템인 Co+는 n-도핑을 위해 사용될 수 있을 것이다. 제조된 복합체는 다중 전자 공여체일 수 있다. 예컨대 [Fe(bpy)3Na] 또는 [Fe(bpy)3]은 각각 4개 및 3개의 전자를 제공할 것으로 예상된다. 복합체 비스-테르덴테이트는 2개 또는 3개의 전자를 제공할 수 있을 것이다. 제조의 방법은 (1) Mahon, Carol; Reynolds, Warren Lind. Preparation of sodium tris(2,2'-bipyridine)ferrate(-I). Inorganic Chemistry (1967), 6(10), 1927-8. (2) Herzog, Siegfried; Weber, Albert. Alkali matal adducts of some neutral complexes of iron with bipyridine and bipyridine -like ligands. Zeitschrift fuer Chemie (1968), 8(2), 66에 개시되어 있다. WO2005/036667는 전기화학 방법을 개시한다.
유기 반도체에서 도판트의 사용을 예시하는 US 2005/0061232 및 US 2010/0140566가 참고되었다.
본 발명은 본 발명의 복합체를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 특히, 상기 복합체는 그러한 소자에서 산화환원-쌍 및/또는 도판트로서, 또는 본 명세서의 다른 곳에서 특정된 다른 용도에 맞게 사용된다. 바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 복합체를 포함하는 유기 전하 전달 물질을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명은 본 발명의 복합체를 포함하는 전기화학 소자, 바람직하게는 광전기화학 소자를 제공한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 전기화학 소자는 광발전 전지, 배터리, 재충전가능한 배터리 (예를 들면 리튬 이온 배터리), 발광 소자, 전기변색 소자, 광-전기변색 소자, 전기화학 센서, 바이오센서, 전기화학 디스플레이 및 전기화학 커패시터, (예를 들면 이중층 커패시터 및/또는 수퍼 커패시터) 중에서 선택된다.
한 구체예에 따르면, 상기 소자는 배터리, 예를 들면 리튬 이온 배터리이다. 본 발명의 복합체는 예를 들면, 그러한 소자에서 산화환원쌍으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 복합체는 또한 또는 상세하게는 산화환원쌍으로서 재충전가능한 배터리에서 과충전 및/또는 과방전을 방지하기 위해 사용될 수 있다. Wang et al., "A new strategy of molecular overcharge protection shuttles for lithium ion battery", Electrochem. Commun., 10 (2008) 651-654는 전해질 내 또는 전해질과 전극 사이의 분리기에 내장된 산화환원-셔틀 첨가제의 사용, 및 소자의 과충전 및/또는 과방전을 방지하기 위한 이들의 용도를 개시한다. 본 발명의 복합체는 전해질 또는, 예를 들면 분리기에서 첨가제로서 동일한 방식으로 사용될 수 있다. Wang 등 (2008)이 개시한 바와 같이, 산화환원쌍의 산화 전위는 바람직하게는 음극 물질 ("p-유형 셔틀")의 산화환원 전위보다 더 높거나, 아니면 양극 물질 ("n-유형 셔틀")의 물질의 산화환원 전위보다 더 낮다. 이들 소자에서, 산화환원쌍은 전지 전위에 저항을 부여하여 전지의 열화를 방지하는 내부 션트(shunt)를 제공한다. 본 발명의 복합체는 재충전가능한 배터리, 특히 리튬 이온 배터리에서 n- 또는 p-유형 셔틀 (상기 참조: D+/D, D/D-)) 둘다로서 사용될 수 있다. 리튬-이온 배터리에서의 과충전 및 과방전 보호와 관련한 추가적인 제반지식은 S.-I. Nishimura et al. Nat. Mater., 7 (2008) 707-711. C. Buhrmester, J. Electrochem. Soc. 153 (2) A288-A294 (2006)에 개시되어 있다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 소자는 광전기화학 소자이다. 광전기화학 소자는 예를 들면, 본 발명의 복합체를 포함하는 염료 감응 태양전지 (DSC), 특히 고상 DSC (ssDSC), 전기변색 소자, 광-전기변색 소자 및 유기 발광 다이오드 (OLED)로부터 선택될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 소자는 OLED이다. WO 2005/036667은 유기 반도체를 도핑하기 위한 루테늄 복합체를 포함하는 OLED를 개시한다. 본 발명의 복합체는 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 복합체는 또한 유기 전하 전달 물질, 예를 들면 유기 반도체에서 전하 이동성 및/또는 전하 밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 복합체에서 음으로 하전된 리간드 (예컨대 La 및 Xb)를 사용하는 반면, 중성 복합체를 얻을 수 있고, 이는 WO 2005/036667에 개시된 바와 같이 증발 공정에 의해 적용될 수 있다. 도핑된 층은 매트릭스 (예를 들면 전하 전달 물질) 및 도판트의 혼합된 증발에 의해 생성될 수 있다.
US 2006/0250076은 도핑된 전하 캐리어 전달층을 포함하는 OLED를 개시한다. 본 발명의 복합체는 따라서 OLED에서, 특히 전하 캐리어 전달층 및/또는 유기 전하 전달 물질을 포함하는 층에서 도판트로서 사용될 수 있다.
또한
더욱 바람직하게는, 본 발명은 염료-감응 태양전지 (DSC), 가장 바람직하게는 고상 염료-감응 태양전지 (ssDSC)를 제공한다. 한 구체예에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 도핑된 유기 전하 전달 물질을 포함하는 층을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
본 발명의 전기화학 소자, 특히 DSC는 바람직하게는 축열식 소자이다.
전기화학 소자는 일반적으로 두 개의 전극 및 상기 전극들 사이에 하나 이상의 층을 포함한다. 본 발명의 전기화학 소자는 바람직하게는 유기 전하 전달 물질 및 본 발명의 복합체를 포함하는 층을 포함한다.
도면에서, 도 14는 염료-감응 태양전지를 모식적으로 나타낸다.
본 발명의 소자는 적어도 하나의 기판(1)을 포함한다. 도 14에 나타난 소자와 대조적으로, 본 발명은 또한 도 16에 더 상세하게 나와있는 바와 같이, 단 하나의 기판(1)만, 예를 들면 단 하나의 상단 또는 단 하나의 하단 기판(1)만을 가지는 소자를 포괄한다. 바람직하게는, 전기 전류의 생성을 위해 전자기 방사선에 노출되도록 의도되는 소자의 면에 접하는 기판이 존재한다. 방사선에 접하는 기판은 바람직하게는 투명하다. 투명함은, 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 소자에서 이러한 빛을 전기 에너지로 전환하기 위해, 일반적으로 각각의 구조물(예를 들면 기판, 상대 전극, 전도성 층, 다공성 반도체)이 적어도 일부의 가시광선, 적외선 또는 UV 광선에 투과성인 것을 의미한다. 바람직하게는, 투명함은 모든 가시광선, 더욱 바람직하게는 역시 일부의 근적외선 및/또는 역시 적어도 일부의 자외선 스펙트럼에 대해 투과성인 것을 의미한다.
기판(1)은 프라스틱 또는 유리로 만들어질 수 있다. 가요성 소자에서, 기판(1)은 바람직하게는 플라스틱으로 만들어진다. 한 구체예에서, 기판은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 3-아세틸 셀룰로오스, 및 폴리에테르설폰의 군에서 선택된 플라스틱을 포함한다.
본 발명의 전환 소자는 일반적으로 두 개의 전도성 층 (2) 및 (7)을 가지며, 여기서 제1 전도성 층(2)은 소자로부터 생성된 전자를 제거하기 위해 요구되고, 제2 전도성 층(7)은 새로운 전자를 공급하기 위해, 또는, 달리 말하면, 홀을 제거하기 위해 요구된다. 이는 도 16에서 기호 + 및 -으로 표시된다. 전도성 층 (2) 및 (7)은 소자의 목적 또는 성질에 따라 많은 상이한 형태로 제공될 수 있고 다양한 물질로 만들어질 수 있다.
제2 전도성 층(7)은 예를 들면 ITO (인듐 주석 옥사이드)-코팅된 플라스틱 또는 유리의 경우에서와 같이, 기판(1)의 일부일 수 있고, 여기서 투명한 ITO가 플라스틱 또는 유리 상에 코팅되고 차후에 전기 전도성을 생성한다.
따라서, 전도성 층 (2) 및 (7) 중 하나 또는 둘 다는 투명한 금속 옥사이드, 가령 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 불소 도핑된 주석옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-옥사이드, 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 (ATO) 및 아연 옥사이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 오로지 제1 전도성 층(2) 만 또는 오로지 제2 전도성 층(7)만 상기 정의된 바와 같은 투명한 금속 옥사이드 층을 포함한다. 또한 마주한 두 전도성 층 (2) 및 (7) 중 하나 또는 둘 다를 전도성 포일, 예를 들면 금속 포일, 특히 티타늄 포일 또는 아연 포일의 형태로 제공하는 것이 가능하다. 이는, 예를 들면, 하기 설명되는 바와 같은 일부 가요성 소자에서, 바람직하다. 바람직하게는, 제1 전도성 층(2)은 예를 들면, 도 16에 나타난 바와 같이, 전도성 금속 포일로 만들어진다. 그러한 포일은 투명하지 않을 수 있다.
본 발명의 소자는 일반적으로 전지 내부를 향하는 중간층(6) 및, 이러한 기판이 존재한다면, 전지 외부의 기판(1)에 접하는 상대 전극(7)을 포함한다. 상대 전극은 일반적으로 전자를 제공하고 및/또는 소자의 내부를 향하는 홀을 채우기에 적절한, 촉매적으로 활성인 물질을 포함한다. 상대 전극은 따라서 예를 들면 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 중합체 및 전술된 것들 중 둘 이상의 조합에서 선택된 물질로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 전도성 중합체는 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리벤젠 및 아세틸렌을 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있다.
도 14에서, 제2 전도성 층은 상대 전극(7)의 일부이거나 소자의 상단에 있는 기판(1)의 일부로서 간주될 수 있고, 따라서 별도로 보여지지 않는다. 상기 제2 전도성 층이 기판(1)의 일부인 것으로 간주될 경우에, 그러한 기판은 예를 들면 ITO 또는 상기 언급된 바와 같은 다른 물질로 코팅된 플라스틱 또는 유리일 수 있을 것이다.
도 14에서, 층(3)은 광 흡수층이며, 상기 층은 실제로 적어도 두 개의 분리된 층, 즉 다공성 반도체 층(4) 및, 그 위에 흡수된, 감광제 층(5)을 포함한다. 감광제 층은 다음으로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 유기-금속성 감광성 화합물, 무금속 유기 감광성 화합물, 무기 감광성 화합물 가령 양자점(quantum dots), Sb2S3 (예컨대 박막의 형태의 안티몬설파이드), 및 전술된 것들의 조합.
감광제는 예를 들면, 감광성 염료(5)를 포함할 수 있다. 감광제 층(5)이 염료를 포함하는 경우, 상기 층은 일반적으로 임의의 공동-흡착된 화합물 외에도, WO2004/097871A1에 개시된 것들과 같은 것들, 예를 들면, 적어도 하나의 염료 또는 감광제, 또는 둘 이상의 상이한 감광제의 조합을 포함한다. 유기금속성 화합물의 예는 루테늄 염료를 포괄하며, 이는 이들이 그러한 소자에서 현재 사용되고 있기 때문이다. 적절한 루테늄 염료는 예를 들면, WO2006/010290에 개시되어 있다.
염료 층은 유기 감광제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 소자는 루테늄 또는 또다른 귀금속을 이용하는 어떠한 감광제도 없을 수 있다.
다공성 반도체 층은 반도체 나노입자, 특히 나노결정질 입자로부터 당해 분야에 기술된 공정(B. O'Reagan and M. Graetzel, Nature, 1991, 353, 373)에 의해 제조될 수 있다. 그러한 입자는 일반적으로 약 0-50 nm, 예를 들면 5-50 nm의 평균 직경을 갖는다. 그러한 나노입자는 예를 들면 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 및 TiSrO3의 군에서 선택되는 물질로 만들어 질 수 있다. 나노결정질 입자로 된 다공성 층의 구성은 본 발명에 따른 가요성 전지의 구체예를 나타내는 모식도 16에서 분명히 볼 수 있다.
본 발명의 소자는 방사선으로 인해 제거된 염료 내 전자의 재형성을 매개하는 일반 목적을 가지는 층(6)을 가진다. 이들 전자는 상대 전극(7)에 의해 제공되며, 따라서 층(6)은 상대 전극으로부터 염료로 전자를, 또는 염료로부터 상대 전극으로 홀을 전달하는 것을 매개한다. 전자 및/또는 홀의 전달은 바람직하게는 전기 전도성 물질에 의해 매개된다. 따라서, 층(6)은 바람직하게는 유기 전하 전달층이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 이러한 중간 (또는 유기 전하 전달) 층(6)은 용매를 실질적으로 가지지 않는다. 상기 구체예는 특히 가요성 소자에 있어서 적절하다. 실질적으로 없다는 표현은, 본 발명의 목적을 위해, 상기 층이 중량으로 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5wt.% 미만, 더더욱 바람직하게는 1% 미만을 포함하는 것 및 최고는 부가된 용매가 전혀 없는 것을 의미한다. 많은 종래 기술 소자 및 특히 중합체로 만들어진 가요성 소자와 대조적으로, 중간층이 무용매라는 사실은 하나 또는 두 개의 기판 층(들) (1)을 통한 용매 증발로 인해 어떠한 분해도 존재하지 않는다는 중요한 장점을 제공한다.
한 구체예에 따르면, 유기 전하 전달층(6)은 유기 전하 전달 물질 및 본 발명의 복합체를 포함한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 소자는 적어도 하나의 기판 층(1), 전도성 층(2), 광 흡수층(3), 도핑된 유기 전하 전달 물질 층(6), 및 상대 전극(7)을 포함하며, 여기서 상기 전도성 층(2), 상기 광 흡수층(3), 상기 유기 전하 전달층(6) 및 상기 상대 전극(7)은 이어서 연결된다. 바람직한 구체예에 따르면, 소자는 두 개의 투명한 기판(1)을, 각각 소자의 상단 및 하단에 포함한다. 소자의 상단은 도 14의 도면의 상부에 해당한다. 상기 상단은 대부분의 빛이 소자로 들어가는 면에 해당한다. 중간층(6)은 본 발명의 복합체를 포함하는 유기 전하 전달 물질을 포함하며 염료 층(5)과 상대 전극(7) 사이에 제공된다.
또다른 구체예에 따르면, 본 발명의 소자는 가요성 소자이다. 바람직하게는, 이러한 구체예에 따르면, 상기 소자는 가요성 기판(1), 상대 전극(7), 전하 전달층(6), 유기금속성 염료나 유기 염료, 또는 둘다를 포함할 수 있는 염료 층(5), 다공성 반도체 층(4), 및 전도성 층(2)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 층은 예를 들면 상단에서부터 하단까지의 순서로 이어서 연결된다.
바람직하게는, 가요성 소자에서, 상기 전도성 층(2)은 예를 들면 도 5에서 참조번호 2로 나타나는 전도성 금속 포일, 가령 티타늄 또는 아연 포일에 의해 제공되고, 상기 가요성 기판(1)은 중합체 또는 플라스틱 포일이다. 투명한 제2 전도성 층은 상대 전극(7)의 일부이며 상기 기술된 바와 같은 플라스틱 포일(예를 들면 ITO-PET 또는 ITO-PEN의 형태)과 접촉된다. 전도성 티타늄 포일 및 전도성 플라스틱 기판은 예를 들면 Seigo Ito et al. Chem. Comm. 2006, 4004-4006, 및 EP1095387에 개시되어 있다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 가요성 소자는 도 16에 나타나는 바와 같이 전기화학적 방사선이 전지에 주로 상대 전극의 면으로부터 들어가는(후면 수광) 역태양전지(inversed solar cell)이며, 여기서 화살표 hv는 수광되는 쪽을 나타낸다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 가요성 전지는 역태양전지이며, 여기서, 투명한 플라스틱 기판(1)은 상대 전극 조립체(7)를 포함하고, 상기 조립체는, 상단으로부터 하단으로의 순서로, 투명한 전도성 옥사이드, 예를 들면 가요성 플라스틱 포일(1) 상에 증착된 ITO (주석-도핑된 인듐 옥사이드), 및 촉매, 예를 들면 탄소 또는 Pt (백금)과 같은 촉매를 포함한다.
하단부에는, 전도성 포일(2), 바람직하게는 예를 들면 Ti 또는 아연 포일과 같은 금속 포일이 제공되며, 상기 포일은 플라스틱 물질과 같은 가요성 지지체상에 제공될 수 있으나, 반드시 필수적인 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 상이한 피리딘- 피라졸 리간드의 합성
2-(1H-피라졸-1-일)피리딘 (또한 1-(피리딘-2-일)-1H-피라졸, Py-Pz)) (도 1에서 복합체(1)의 리간드 참조)을 Elguero J. et al, Chemische Berichte, 1996, 129, 페이지 589-594에 개시된 바와 같이 수득하였다.
4-메틸-2-(1H-피라졸-1-일)피리딘 (MePy-Pz). 0.95 g (14.0 mmol, 2 eq)의 피라졸을 실온에서 20 mL의 DMSO에 용해하고 1.57 g (14.0 mmol, 2 eq)의 KO t Bu를 부가하였다. 혼합물을 20분간 40℃로 가열하고 이후 0.78 g (7.0 mmol, 1 eq)의 2-플루오로-4-피콜린 (2-플루오로-4-메틸-피리딘)을 부가하고 상기 혼합물을 밤새 110℃로 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 혼합물을 물로 희석하고 Et2O (3x)로 추출하였다. 조합된 무색 유기 층을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고 농축하였다. 노랑색 오일을 CH2Cl2/EtOAc = 6/1을 용매 혼합물로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 생성물을 무색 액체로서 99% 수율 (1.11 g, 6.9 mmol)로 얻었다.
2-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)피리딘 (Py-PzMe2) 및 2-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)-4-메틸피리딘 (MePy-PzMe2)을 마찬가지로 합성하였다.
4,4'-디클로로-2,2'-바이피리딘 (CAS-No. 1762-41-0, 본 명세서에서 Cl2Bipy로도 지칭됨)은 시판되는 것을 입수가능하다.
실시예 2: [Co( Py - Pz ) 3 ]( PF 6 ) 2 ( CoIII 복합체 1)의 합성
225 mg (1.55 mmol, 3.1 eq)의 피리딘-피라졸 (Py-Pz) 리간드 (실시예 1)를 20 mL의 MeOH에 용해하고 이후 119 mg (0.5 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 고체로서 부가하였다. 혼합물을 2시간 동안 가열하여 환류하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 MeOH에 용해된 과량의 KPF6를 상기 혼합물에 부가하였다. 혼합물을 침전시키기 위해 3℃에서 저장하였다. 3시간 후에 생성물을 소결된 유리 프리트(frit)에 수집하고 진공에서 건조하였다. 순수한 생성물 (도 1, 화합물 1)을 주황색 결정으로서 수득하였다. 수율: 246 mg (0.33 mmol, 66%). HRMS (ESI-TOF) m/z (%): C24H21CoN9에 대한 계산값. 247.0626; 측정값 247.0635 (100) [(M - 2PF6)2+].
실시예 3: [Co( Py - Pz ) 3 ]( PF 6 ) 3 ( CoIII 복합체 2)의 합성
218 mg (1.5 mmol, 3.0 eq)의 피리딘-피라졸 리간드를 10 mL의 물에 용해하고 완전히 용액이 될때까지 75℃로 가열하였다. 이후 119 mg (0.5 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 상기 무색 용액에 부가하였다. 상기 분홍색 용액에 H2O2 (1 mL, 30%) 및 HCl (1 mL, 25%)을 부가하여 코발트를 산화시켰다. 10분 후에 10 mL의 뜨거운 물에 용해시킨 460 mg (2.5 mmol, 5 eq)의 KPF6을 상기 혼합물에 한 방울씩 부가하였다. 침전이 발생하였고 혼합물을 실온까지 냉각되게 하였다. 생성물을 소결된 유리 프리트에 수집하고 진공에서 건조하였다. 순수한 fac-이성질체 (도 1, 복합체 2)를 주황색 고체로서 얻었다. 수율: 259 mg (0.28 mmol, 56%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤-D6): δ 9.56-9.53 (m, 3H, ArH), 8.73-8.64 (m, 6H, ArH), 8.01-7.81 (m, 9H, ArH), 7.27-7.23 (m, 3H, ArH) ppm.
실시예 4 및 5: [Co( MePy - Pz ) 3 ]( PF 6 ) 2 , 및 [Co(p- MePy - Pz ) 3 ]( PF 6 ) 3 ( CoII 및 CoIII 복합체 3 및 4)의 합성
478 mg (3.0 mmol, 3.0 eq)의 MePy-Pz 리간드 (실시예 1)를 물 및 MeOH의 2: 1 혼합물(20 mL/10 mL)에 용해하고 이후 70℃로 가열하였다. 238 mg (1.0 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 고체로서 부가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 10분간 교반하고 이후 20 mL의 뜨거운 물에 용해시킨 0.92 g KPF6을 부가하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 침전물을 소결된 유리 프리트에 수집하고, 물 및 Et2O로 세척하고 진공에서 건조하였다. 순수한 fac-이성질체(도 1, 복합체 3)를 흐린 주황색 고체로서 얻었다. 수율: 668 mg (0.81 mmol, 81%). HRMS (ESI-TOF) m/z (%):C27H27CoN9에 대한 계산값. 268.0861; 측정값 268.0860 (100) [(M - 2PF6)2+]. C27H27CoF12N9P2 (826.43)에 대한 분석 계산값: C 39.24, H 3.23, N 15.25; 측정값: C 39.23, H 3.35, N 14.84%.
380 mg (2.4 mmol, 3.0 eq)의 MePy-Pz 리간드를 물 및 MeOH의 2:1 혼합물(20 mL/10 mL)에 용해하고 이후 70℃로 가열하였다. 190 mg (0.8 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 고체로서 부가하였다. 혼합물을 70℃에서 10분간 교반하고 이후 2 mL의 H2O2 (30%) 및 2 mL의 HCl (25%)을 부가하였고 상기 혼합물을 70℃에서 추가로 30분간 교반하였다. 20 mL의 뜨거운 물에 용해시킨 0.92 g KPF6을 부가하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 침전물을 소결된 유리 프리트에 수집하고, 물 및 Et2O로 세척하고 진공에서 건조하였다. 순수한 fac-이성질체 (도 1, 복합체 4)를 주황색 고체로서 얻었다. 수율: 287 mg (0.3 mmol, 38%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤-D6): δ 9.49-9.46 (m, 3H, ArH), 8.56 (s, 3H, ArH), 7.94 (d, J = 30.2 Hz, 3H, ArH), 7.73-7.71 (m, 3H, ArH), 7.68-7.60 (m, 3H, ArH), 7.25-7.21 (m, 3H, ArH), 2.73 (s, 9H, CH3) ppm. HRMS (ESI-TOF) m/z (%): C27H27CoN9P2F12에 대한 계산값 826.1005; 측정값 826.1021 (35) [(M - PF6)+], C27H27CoN9PF6에 대한 계산값 340.5682; 측정값 340.5704 (63) [(M - 2PF6)2+]
실시예 6 및 7: [Co( Py - PzMe 2 ) 3 ]( PF 6 ) 2 , 및 [Co( Py - PzMe 2 ) 3 ] ( PF 6 ) 3 ( CoII 및 CoIII 복합체 5 및 6)의 합성
520 mg (3.0 mmol, 3.0 eq)의 Py-PzMe2 리간드 (실시예 1)를 물 및 MeOH의 2:1 혼합물(20 mL/10 mL)에 용해하고 이후 70℃로 가열하였다. 238 mg (1.0 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 고체로서 부가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 10분간 교반하고 이후 20 mL의 뜨거운 물에 용해시킨 0.92 g KPF6을 부가하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 침전물을 소결된 유리 프리트에 수집하고, 물 및 Et2O로 세척하고 진공에서 건조하였다. 순수한 생성물 (분홍색 고체) (도 1, 복합체 5)을 mer- 및 fac-이성질체의 혼합물로서 얻었다. 수율: 737 mg (0.85 mmol, 85%). HRMS (ESI-TOF) m/z (%): C30H31CoN9에 대한 계산값. 289.1096; 측정값 289.1091 (100) [(M + 2H - 2PF6)2+]. C30H33CoF12N9P2 (868.51)에 대한 분석 계산값: C 41.49, H 3.83, N 14.51; 측정값: C 40.69, H 3.86, N 13.56%.
1.04 g (6.0 mmol, 3.0 eq)의 Py-PzMe2 리간드를 물 및 MeOH의 2:1 혼합물(40 mL/20 mL)에 용해하고 이후 70℃로 가열하였다. 476 mg (2.0 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 고체로서 부가하였다. 혼합물을 70℃에서 10분간 교반하고 이후 5 mL의 H2O2 (30%) 및 5 mL의 HCl (37%)을 부가하였고 상기 혼합물을 70℃에서 추가로 30분간 교반하였다. 과량의 수성 KPF6 용액을 부가하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 침전물을 소결된 유리 프리트에 수집하고, 물 및 Et2O로 세척하고 진공에서 건조하였다. 순수한 생성물 (도 1, 복합체 6)을 주황색 고체로서 얻었다. 수율: 100 mg (0.1 mmol, 5%). 19F NMR (188 MHz, 아세톤-D6): δ -72.6 (d, 1 J PF = 706 Hz, PF6) ppm. HRMS (ESI-TOF) m/z (%): C30H33CoN9P2F12에 대한 계산값 868.1475; 측정값 868.1669 (100) [(M - PF6)+].
실시예 8 및 9: [Co( Cl 2 Bipy ) 3 ]( PF 6 ) 2 , 및 [Co( Cl 2 Bipy ) 3 ]( PF 6 ) 3 ( CoII 및 CoIII 복합체 7 및 8)의 합성
238 mg (1.0 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 15 mL의 물에 용해하고, 50 mL의 아세톤에 용해시킨 675 mg (3.0 mmol, 3 eq)의 4,4 '-디클로로-2,2'-바이피리딘 (Cl2Bipy, 실시예 1)을 부가하였다. 상기 용액은 즉각 주황색으로 변하였고 10분간 50℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 침전이 발생할 때까지 농축하였다. 이후 혼합물을 다시 50℃로 가열하고 매우 충분한 아세톤을 부가하여 침전물을 재-용해하였다. 과량의 포화 수성 KPF6 용액을 부가하여 복합체를 그의 PF6 염으로서 침전시켰다. 상기 고체를 유리-프리트에 수집하고, 물 및 Et2O로 세척하고 90℃에서 공기중에서 이후 진공에서 건조하였다. 생성물 (도 1, 복합체 7)을 베이지색 고체로서 얻었다. 수율: 950 mg (0.93 mmol, 93%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤-D6): δ 90.11 (s, 6H, ArH), 80.97 (s, 6H, ArH), 42.25 (s, 6H, ArH) ppm. 19F NMR (188 MHz, 아세톤-D6): δ -73.8 (d, 1 J PF = 706 Hz, PF6) ppm. C30H18Cl6CoF12N6P2 (1224.08)에 대한 분석 계산값: C 35.18, H 1.77, N 8.21; 측정값: C 36.58, H 1.76, N 8.25%.
238 mg (1.0 mmol, 1 eq)의 CoCl2*6H2O를 15 mL의 물에 용해하고, 60 mL의 아세토니트릴에 용해시킨 675 mg (3.0 mmol, 3 eq)의 Cl2Bipy를 부가하였다. 상기 용액은 즉각 주황색으로 변하였고 10분간 50℃로 가열하였다. 약 15 mL의 아세토니트릴을 진공에서 제거하였다. 이후 4 mL의 H2O2 (30%) 및 4 mL의 HCl (25%)을 부가하였다. 혼합물을 90분간 50℃로 가열하였다. 과량의 포화 수성 KPF6 용액을 부가하여 복합체를 그의 PF6 염으로서 침전시켰다. 상기 고체를 유리-프리트에 수집하고, 물 및 Et2O로 세척하고 진공에서 건조하였다. 생성물 (도 1, 복합체 8)을 흐린 녹색 고체로서 얻었다. 수율: 1.125 g (0.96 mmol, 96%). 1H NMR (400 MHz, 아세톤-D6): δ 9.30 (t, 4 J HH = 1.3 Hz, 6H, ArH), 7.97 (d, 4 J HH = 1.3 Hz, 12H, ArH) ppm. 19F NMR (188 MHz, 아세톤-D): δ -72.3 (d, PF = 708 Hz, PF6) ppm. HRMS (ESI-TOF) m/z (%): C30H18Cl6CoF6N6P에 대한 계산값 438.9336; 측정값 438.9354 (45) [(M - 2PF6)2+]; C30H18Cl6CoN6에 대한 계산값 244.3010; 측정값 244.3019 (100) [(M - 3PF6)3+]. C30H18Cl6CoF18N6P3 (1169.05) 에 대한 분석 계산값: C 30.82, H 1.55, N 7.19; 측정값: C 31.04, H 1.35, N 7.35%.
실시예 10: 산화환원 전위, 도판트의 선택 및 전도성 측정
전도성 측정을 위해, 2-프로브(probe) 전기 전도성 측정을 위해 사용되는 기판은 300 nm 열 생성 SiO2 층을 갖는 고도로 도핑된 Si로 이루어지며 상기 층에 5 nm Cr / 30 nm Au 전극이 증착되고 각각 20 ㎛ 및 1 mm의 채널 길이 및 너비를 얻기 위해 석판인쇄로 패터닝되었다. 세정 단계로서, 기판을 아세톤에서 초음파처리하고 이어서 2-프로파놀로 헹구고, 이후 산소 플라즈마 처리를 통해 잔여 유기 미세물질을 제거하였다. 이후 홀 전도체를 CHCl3 내 스피로-MeOTAD, TBP, LiTFSI 및 복합체 2의 용액의 스핀-코팅에 의해 증착시킨 반면, 농도는 광발전 소자의 경우에서와 동일하였다. I-V 특징을 Keithley 4200 반도체 특징분석 시스템에서 기록하였다.
용액 내 스피로-MeOTAD의 산화 전위는 일반 수소 전극 (NHE) 대비 0.81 V인 것으로 확인되었다 (Moon, S. et al. J. Phys . Chem . C 2009, 113, 16816-16820.) Co( III ) 복합체를 위한 기본 요건은 따라서 상기 값을 넘어서는 산화환원 전위이다. 이러한 이유로 인해 본 발명자는 스피로-MeOTAD의 p-유형 도핑을 위한 적절한 후보로서, 복합체 2로 표기되고 도 1에 도시된 코발트(III)트리스(1-(피리딘-2-일)-1H-피라졸)을 선택하였다.
복합체 2는 전기화학 측정으로 측정하여 NHE 대비 0.95 V의 산화환원 전위를 가지며, 이는 전하 전달 반응을 위해 대략 150 mV의 충분한 추진력을 갖는다. 복합체 2 및 이의 Co( II ) 유사체는 가시 영역에서 거의 흡수가 없으며, 이는 빛 수확을 위한 감광제와의 경쟁이 방지되기 때문에 DSC에 있어서 장점이 된다.
p-유형 도핑의 기본 메커니즘은 반도체 막의 전하 캐리어 밀도를 증가시키고 따라서 더 높은 전도성을 야기하는, 추가적인 전하 캐리어 (홀)의 생성이다. 이는 1.0% 복합체 2를 부가할 때 4.4 x 10-5로부터 5.3 x 10-4 S cm-1까지의 전도성 증가를 나타내는 2-프로브 전도성 측정으로부터 얻어진 결과와 동일하다. Snaith 등(Appl . Phys . Lett . 2006, 89, 262114)은 도핑되지 않은 스피로-MeOTAD에 있어서 2.0 x 10-5 S cm-1의 전도성을 이미 보고하였고, 상기 값은 약간 상이한 농도의 LiTFSI가 사용되었음을 감안하면, 본 발명자의 발견과 일치한다. 더 높은 도핑 농도에 있어서, 전도성은 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이 도핑 비율에 따라 기하급수적으로 증가한다. 소정의 도핑 비율은 스핀-코팅 전에 부가된 스피로-MeOTAD 용액에 부가된 복합체 2의 몰 백분율에 상응하지만, 반드시 무정형 막 내 생성된 도핑 농도에 해당하지는 않음이 주목되어야 한다. 본 실험은 복합체 2가 스피로-MeOTAD를 효과적으로 도핑함을 나타낸다.
실시예 10: 고상 염료-감응 태양전지의 제조
먼저, 불소-도핑된 주석-옥사이드 (FTO) 코팅된 유리 기판 (Tec15, Pilkington)을 아연 분말 및 2 M 염산을 이용한 에칭에 의해 패터닝하였다. 세정 후에, TiO2 밀집층(compact layer)을 450℃에서 전구체로서 에탄올에 용해된 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) (1:10, 부피비) 및 캐리어 기체로서 산소를 이용하여 에어로졸 분사 열분해에 의해 기판 상에 증착하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 기판을 TiCl4의 0.02 M 수성 용액 내에 70℃에서 30분간 처리하고, 탈이온수로 헹구어내고 15분 동안 450℃에서 건조하였다. 20 nm 크기의 입자로 구성된 2.5 m 두께의 미세다공성 TiO2 층을 이후 스크린-프린팅 기술에 의해 기판에 증착하고, 125℃에서 건조하고, 500℃까지 점진적으로 가열하고 이후 그 온도에서 15분간 구웠다. 수성 TiCl4 용액에서의 전술된 처리를 반복하고 다시 기판을 450℃에서 15분 동안 건조하였다. 감광화하기 전에 TiO2 기판을 30분 동안 500℃로 가열하였다. 대략 70℃까지 냉각시킨 후에 기판을 아세토니트릴 및 tert-부틸 알코올의 혼합물(1:1, 부피비) 내 Y123 감광제(Tsao et al, ChemSusChem 2011, 4, 591 - 594)의 10-4 M 용액 내에 1시간 동안 침지하였다. 홀-전달 물질을 스핀-코팅에 의해 30 초간 2000 rpm으로 증착하였다. 스핀-코팅 용액의 배합은 클로로벤젠 내 0.15 M (2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로바이플루오렌) (스피로-MeOTAD), 0.02 M 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (LiTFSI) 및 0.12 M 4-tert-부틸피리딘 (TBP)이었다. 화학적 도판트가 사용된 경우, 도판트를 아세토니트릴에 선-용해하고 스핀-코팅 전에 스피로-MeOTAD 용액에 부가하였다.
특히, 1.0%, 1.6% 및 2.2%의 세 가지 상이한 도핑 비를 도핑되지 않은 기준(블랭크)에 비교하여 조사하였다.
마지막으로 200 nm의 은을 소자의 상단에서 열을 가해 증발시켜서 후면 전극을 형성하였다. 소자를 25 m 두께의 중합체 스페이서 (Surlyn, DuPont) 및 현미경 커버 슬라이드를 이용하여 밀봉하였다.
실시예 12: 소자 특징분석
전류-전압-특징분석을 전지에 외부 전위 바이어스를 적용함으로써 기록하면서, Keithley 모델 2400 디지털 소스 미터기를 이용하여 생성된 광전류를 기록하였다. 광원은 램프의 방출 스펙트럼을 AM 1.5 G 표준 (100 mW cm-2)에 맞추기 위해 Schott K113 Tempax 일광 필터 (Praezisions Glas & Optik GmbH)가 구비된 450 W 제논 램프 (Oriel)였다. 입사 광자-전자 전환 효율 (IPCE) 스펙트럼을 백색 LED 어레이에 의해 공급되는 대략 5 mW/cm2의 일정한 백색광 바이어스 하에서 파장의 함수로서 Keithley 2400 소스 미터기 (Keithley)를 이용하여 기록하였다. 300 W 제논 램프 (ILC Technology)에서 나오는 여기 빔은 Gemini-180 이중 단색분광기 (Jobin Yvon Ltd.)를 통해 초점을 맞추었고 대략 4 Hz에서 끊었다.
인공 AM1.5G 일사량 조도 (100 mW cm-2) 하에서 측정된 J-V 특징이 도 4에 제시되며 도출된 광발전 파라미터는 하기 표 1에 요약된다.
표 1: 복합체 2 및 도핑되지 않은 기준(블랭크)을 상이한 도핑 비로 포함하는 소자에 대한 J-V 측정으로부터 도출된 광발전 파라미터.
Figure pct00013
도핑되지 않은 기준에 있어서 본 발명자는 각각 878 mV, 9.1 mA cm-2 및 0.29의 개방-회로 전위 Voc, 단-회로 전류 밀도 Jsc 및 충전율 FF을 확인하였고, 2.3%의 전체 PCE η을 수득하였다. 이러한 소자는 비교적 빈약한 충전율의 단점을 갖는데 이것은 낮은 전도성의 원인이 되며 그러므로 도핑되지 않은 스피로-MeOTAD 막의 높은 전하-전달 저항을 야기하여 높은 직렬 저항을 줄 수 있다. 1.0%, 1.6% 및 2.2%의 복합체 2를 부가할 때, 충전율은 각각 0.46, 0.55 및 0.62까지 상승하여, 4.3%, 5.3% 및 5.6%의 전력 전환 효율을 야기한다. 광 전류 밀도와 관련하여, FK102의 부가는 Jsc를 10.2 mA cm-2 (1.0% FK102) 및 10.4 mA cm-2 (1.6% FK102)까지 증가시키고 이어서 더 높은 도핑 비에서는 9.6 mA cm-2 (2.2% FK102)까지 감소시켰다. 이러한 감소는 전류 생성의 손실과 연관시킬 수 있으며, 이는 스피로-MeOTAD의 산화된 화학종이 520 nm를 강하게 흡수하고 (ε = 4.01 x 104 mol-1 cm-1) 그러므로 빛 수확에 있어서 감광제와 경쟁하기 때문이다.
개방-회로 전위는 1.0% 복합체 2의 부가시 923 mV까지 상승하고 도핑 비가 각각 1.6% 및 2.2%로 상승할 때 놀랍게도 934 및 940 mV까지 상승한다. 이는 도판트가 부가될 경우 스피로-MeOTAD 막의 페르미 준위가 낮아져서, TiO2 전도 밴드까지의 간극이 확장되고 그러므로 최대 전위 차이가 이론적으로 성취가능하기 때문일 것이다. 게다가, 더 높은 전도성은 전하 추출을 용이하게 하고 그 결과 감광된 접속부 부근에 홀이 축적되는 것을 방지한다.
전태양광의 세기 (100 mW cm-2)에서 2.2%의 복합체 2를 함유하는 소자에 있어서 5.6%의 최대 에너지 전환 효율이 달성되었다. 낮은 빛의 세기 (10 mW cm-2)에서는 1.6%의 도핑 비에서 최대에 도달하며 7.2%의 예상치않은 PCE를 수득함 (표 1)이 주목되며 흥미롭다.
일반적으로 본 발명자는 전술된 시스템을 기초로 하는 태양 전지의 에너지 전환 효율이 소자를 암소에서 저장할 때 시간이 지남에 따라 상당하게 증가함을 관찰하였다. 전지 제작 수일 후에 측정한 J-V 데이터와 초기에 수득한 광발전 파라미터 간의 비교는 이러한 성능 증대가 주로 FF의 증가 (표 1)에서 기인함을 보여준다.
본 명세서에 제시된 시스템을 기초로 하는 소자는 일반적으로 이들을 제작하고 1-2주 후 측정된 6-7% 사이의 전력 전환 효율에 도달한다. 1.6%의 복합체 2 도판트를 함유하는 챔피언 소자에 있어서 본 발명자는 인공 AM1.5G 일사량 (100 mW cm-2) 하에서 측정된 7.2%의 전례없는 에너지 전환 효율에 도달하였다 (도 5). 본 발명자의 지식을 전부 동원하여도, 전체 고상 염료-감응 태양전지에 있어서 그러한 높은 PCE가 수득된 것은 처음이다. 이러한 소자에 있어서, 본 발명자는 각각 986 mV, 9.5 mA cm-2 및 0.76의 광발전 파라미터 Voc, Jsc, 및 FF를 도출하였고, 상응하는 J-V 특징은 도 4에 나타난다.
결론적으로 본 발명자는 화학적 p-유형 도핑이 고상 DSC에서 스피로-MeOTAD의 전하 전달 특성을 조정하기에 효과적인 수단이며 일반적으로 사용되는 광-도핑을 대체할 수 있음을 확인하였다. 예비 연구는 보고된 Co( III ) 복합체 (복합체 2)가 이러한 적용 분야에서 요구되는 요건을 충족하며 촉망되는 결과가 성취될 수 있었음을 입증한다.

Claims (15)

  1. 식 (I)의 복합체의 p-도판트 및/또는 n-도판트로서의 용도:
    M (La)n (Xb)m (I)
    여기서:
    M은 제1열 전이 금속, 특히 코발트, 니켈 및 구리, 및 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, 및 Ag로부터 선택되는 금속이고;
    n은 1 내지 6 중의 정수이고 a는 1 내지 n(1, ..., n)의 정수로 이루어진 제1 집합의 연속적인 수이며, 따라서 n개의 리간드 L1, ... , Ln이 존재하고;
    m은 0이거나 1 내지 5 중의 정수이고 b는 0 및 1 내지 m(0, ..., m)의 정수로 이루어진 제2 집합의 연속적인 수이며, 따라서 m>0인 경우 m개의 리간드 X1, ... , Xm이 존재하고;
    여기서 n 및 m은 금속 M 상에 존재하는 리간드의 적절한 수와 동일하고;
    임의의 La (L1, … , Ln)는 모노-, 바이-, 또는 트리덴테이트 리간드로부터 독립적으로 선택되고, 단, 상기 La (L1, … , Ln) 중 적어도 하나는 5- 또는 6-원, N-함유 헤테로링을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 링 또는 링 시스템을 포함하고, 상기 5- 또는 6-원 헤테로링은, 각각, 적어도 하나의 이중 결합을 포함하고;
    Xb는 독립적으로 모노덴테이트 공동-리간드임.
  2. 배터리에서 제1항에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 복합체의 과충전 및/또는 과방전 보호제로서의 용도.
  3. 산화환원 배터리에서 제1항에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 복합체의 첨가제로서의 용도.
  4. 유기 전하 전달 물질의 전도성, 전하 밀도 및/또는 전하 이동성을 증가시키기 위한 제1항에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 복합체의 용도.
  5. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, La (L1, … , Ln) 리간드 중 어느 하나는 치환된 및 치환되지 않은 피리딘 또는 폴리피리딘, 치환된 및 치환되지 않은 피라졸, 치환된 및 치환되지 않은 피라진, 치환된 및 치환되지 않은 트리아졸, 치환된 및 치환되지 않은 피리다진, 치환된 및 치환되지 않은 이미다졸로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 치환기는 1 내지 40개 탄소 및 0 내지 20개 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소, 할로겐, (-F, -Cl, -Br, -I), -NO2, -NH2 및 -OH로부터 독립적으로 선택되는 용도.
  6. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n개의 리간드 La (L1, … , Ln) 중 적어도 하나는 피리딘 링 또는, 적어도 하나의 추가적인 헤테로링에 공유 결합에 의해 연결되거나 융합된 피리딘 링을 포함하는 링 시스템을 포함하고, 상기 링 또는 링 시스템은 5- 또는 6-원일 수 있고, 여기서 피리딘 링 및 상기 추가적인 헤테로링을 포함하는 상기 피리딘 링 또는 링 시스템은 독립적으로, 추가로 치환될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 용도.
  7. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n개의 리간드 La (L1, … , Ln) 중 어느 하나는 하기 식 (1)-(63)의 화합물로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00014

    Figure pct00015

    Figure pct00016

    Figure pct00017

    여기서:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나는, 존재한다면, H, 할로겐, -NO2, -OH, -NH2로부터 및 1 내지 40개 탄소 및 0 내지 20개 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    R' 및 R''은 치환기 -CH2R1, -CHR1R2 및 -CR1R2R3로부터 독립적으로 선택되는 용도.
  8. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 하나 이상은 존재한다면, 하기 식 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020

    Figure pct00021

    여기서:
    점선은 식 (1)-(63)의 화합물에 (A-1) 내지 (G-2)의 치환기를 연결하는 결합을 나타내고;
    치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 존재한다면, H, 할로겐, -NO2, -OH, -NH2로부터 및 1 내지 30개 탄소 및 0 내지 15개 헤테로원자를 포함하는 탄화수소로부터 독립적으로 선택되는 용도.
  9. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기 (A-1) 내지 (G-2)로부터 선택되지 않은 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R' 및 R'' 중 어느 하나는, 적용가능한 경우, H, 및 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐 C2-C10 알키닐, 및 C5-C12 아릴 (바람직하게는 C6-C12 아릴)로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴에서 하나, 여러 개 또는 모든 이용가능한 수소는 할로겐 및/또는 -CN으로 대체될 수 있고, 여기서 상기 R1 내지 R8 및 R1 내지 R6 중 어느 하나는 할로겐 및 -C≡N (-CN) 중에서 추가로 선택될 수 있는 용도.
  10. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, n은 2 (M L1 L2) 또는 3 (M L1, L2, L3)이고 m은 0인 용도.
  11. 전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개 또는 적어도 3개의 동일한 구조의 (각각 L1=L2 또는 L1=L2=L3) 리간드 La를 포함하는 용도.
  12. 전술된 청구항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복합체 및 그의 환원되거나 산화된 대응물은 산화환원-쌍으로써 사용되는 소자.
  14. 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 광발전 전지, 배터리, 재충전가능한 배터리, 발광 소자, 전기변색 소자, 광-전기변색 소자, 전기화학 센서, 바이오센서, 전기화학 디스플레이 및 전기화학 커패시터로부터 선택되는 소자.
  15. 제1 및 제2 전극 및, 상기 제1 및 제2 전극 사이에, 유기 전하 전달층을 포함하는 전기화학 소자이되, 상기 전하 전달층은 제1항에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 금속 복합체를 포함하는 소자.
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