CN102576802A - 有机电子器件和用于掺杂有机半导体基质材料的掺杂剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电子器件，其包含衬底、布置在衬底上的第一电极，布置在第一电极上的至少第一功能化有机层和布置在第一功能化有机层上的第二电极。所述第一功能化有机层包含基质材料以及基质材料的p-掺杂剂，其中p-掺杂剂包含含至少一个具有下式的配体L的铜配合物：
其中E1和E2可以是相同或不同的且表示氧、硫、硒或NR’，其中R表示氢、或取代或未取代的支化、线性或环状的烃，其中R’表示氢、或取代或未取代的支化、线性或环状的烃。本发明进一步提供了一种用于掺杂有机半导体基质材料的多核铜配合物，其包含至少两个铜原子以及桥接这两个铜原子的所述配体L中的至少之一。
Description
本发明公开内容涉及一种含有铜配合物作为用于掺杂有机半导体基质材料的P-掺杂剂的有机电子器件，该基质材料用于包含在有机电子器件中的功能化有机层。本发明公开内容还涉及一种用于掺杂有机半导体基质材料的掺杂剂，其中所述掺杂剂为多核铜配合物。
本专利申请主张美国临时专利申请61/243,927的优先权，此处通过引用将其公开内容引入。
已知通过掺杂有机半导体改变其电特性，特别是其导电性。掺杂导致电荷传输层电导率的增加，因此减少了欧姆损耗，以及导致在有机层中电荷载流子的通道改进。
本发明基于提供用于掺杂有机半导体基质材料，特别是用于制造有机电子器件的p-掺杂剂的问题，其中优选使基质材料中电荷载流子数目有效增加的掺杂剂。
该目的通过根据本发明独立权利要求的有机电子器件和掺杂剂实现。优选实施方案可由从属权利要求、以下说明和附图了解到。
根据本发明公开内容的有机电子器件包含衬底、布置在衬底上的第一电极，布置在第一电极上的至少第一功能化有机层和布置在第一功能化有机层上的第二电极。该器件的第一功能化有机层包含基质材料和基质材料的p-掺杂剂；p-掺杂剂包含含至少一个具有下式的配体L的铜配合物：
其中E1和E2可以是相同或不同，且表示氧、硫、硒或NR’，其中R表示取代或未取代的烃，其可以是支化、线性或环状的，其中R’表示氢、或者取代或未取代的支化、线性或环状的烃；R’还可与R连接。
因此，将一个层或一个元件布置或施加在另一层或另一元件之上或上方在此处和下文中可指将所述一个层或一个元件直接与所述另一层或另一元件直接机械和/或电接触。此外，也可指将所述一个层或一个元件间接布置或分别布置在所述另一层或另一元件上方。在该情况下，可将其它层和/或元件布置在所述一个层和所述另一层之间。
因此，第一功能化有机层可特别选自一个或多个电致发光层(EL)、电子阻挡层(EBL)、空穴传输层(HTL)和空穴注入层(HIL)。任何其它功能化有机层可选自一个或多个电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)、电致发光层(EL)、电子阻挡层(EBL)、空穴传输层(HTL)和/或空穴注入层(HIL)。电子和空穴的复合导致电致发光。各层也可具有多种上述层的功能。因此，层例如可用作HIL和HTL或EIL和ETL。
功能化层可包含有机聚合物、有机低聚物、有机单体、有机的小的非聚合物分子(“小分子”)或其组合。
根据公开内容，观察到具有配体L的铜配合物可改进功能化有机层中的整体传输，即层的空穴电导率通过掺杂剂增加，其中配体L为羧化物(carboxylate)、羧化物的同系物以及各自的酰胺和脒基化物(amidinate)。如果有机电子器件为辐射发射器件(如OLED)，则令人惊讶的是，这些掺杂剂通常不淬灭辐射发射。通常而言，铜(I)配合物甚至特别显示了自身发光且可有助于检测器件制造中的损失信道(loss channel)。第一次观察到辐射发射化合物也可用于增加空穴电导率。本发明铜配合物的另一优点为这些配合物的起始材料通常是低成本的。
本发明公开内容的铜配合物用作p-掺杂剂；因此，铜配合物为第一功能化有机层基质材料的金属有机受体化合物。通常而言，铜配合物为中性的(贫电子)配合物且具有至少一个有机配体L，但并不限于此。
在第一功能化有机层中的铜配合物可为单独的分子。然而，这些铜配合物通常通过化学键与包含在基质材料中的分子连接(即包含在基质材料中的分子用作与铜配合物配位的配体)。通常而言，铜原子(或全部铜原子)仅与有机配体相配位。但是有机配体可具有允许连接形成低聚物或聚合物的合适的官能团。
在一个实施方案中，配体L可为至少两齿、三齿或四齿的，且可特别含有至少一个或两个部分C(＝E1)E2，该部分具有至少一个、两个、三个、四个或更多个与本发明p-掺杂剂的铜原子配位的配体的给体原子E1和E2。通常所有给体原子E1和E2都与本发明配合物的铜原子配位。C(＝E1)E2部分通常具有一个负电荷。然而，在理论上未去质子化的羧酸(其同系物和各自的酰胺和脒基化物)也可用作配体。通常，本发明公开内容的配体L为配合物贡献负电荷(即1个负电荷/CE2基团)。
根据一个实施方案，本发明公开内容的铜配合物(在其中基质分子未与铜原子配位的情况下)为其中仅配体L与中心铜原子配位的全同配体配合物(homoleptic complex)。另外，只要基质材料分子未与中心铜原子配位，特别是如果不考虑铜-铜相互作用，则铜配合物(特别是仅含配体L的铜配合物)常常为具有方形平面或线性分子几何形状的配合物。在基质分子配位时，几何形状通常改变且例如为五角双锥的配位几何形状或方锥(square pyramidal)分子几何形状。通常而言，在该段描述的所有替代物中，铜配合物仍如前所述为中性配合物。
应理解的是，铜配合物和/或配体的上述定义适用于单核铜配合物以及多核铜配合物。在多核铜配合物中，配体L可仅与一个铜原子连接，也可与两个铜原子连接(即桥接两个铜原子)。如果所含配体L为三齿、四齿或多齿配体，则还可桥接多核铜配合物的超过两个铜原子。在多核铜配合物的情况下，铜-铜键可存在与两个或更多个铜原子之间。然而，特别是就铜(I)配合物而言，通常观察不到(在没有配位基质分子时的铜配合物的)铜-铜键。这可通过x光谱和吸收光谱证明(其显示了铜原子的方形平面围绕，即被四个有机配体，特别是四个配体L围绕的铜原子，或具有两个配位配体，特别是两个配体L的铜配合物，其中铜配合物具有线性形状)。铜(I)配合物常常显示亲铜的Cu-Cu相互作用；Cu-Cu羧化物的桥接距离可以在
的非常宽范围内变化。
如果使用多核铜配合物，则有机电子器件，尤其是第一功能化有机层显示改进的寿命。据推测，经由第一功能化有机层传输的电荷可引起铜配合物的失稳效应。然而，如果在铜配合物中存在超过一个铜原子，则失稳效应分布在所有的铜原子上。因此，与单核配合物相比，多核配合物通常显示改进的稳定性。
在一个实施方案中，特别是就铜(II)配合物而言，多核铜配合物显示所谓的“明轮(paddle-wheel)”结构。明轮配合物为通常具有两个金属原子(在本发明情况下为铜原子)的配合物，该金属原子通过一个、两个、三个、四个或甚至更多个多齿配体(在本发明情况下通常两个或最经常四个配体L)桥接。所有配体(关于铜原子)的配位模式几乎相同，以至于就铜原子和配体L而言，定义了至少一个通过含在多核配合物中的两个铜原子的两重或四重旋转轴。方形平面配合物经常显示至少四重旋转轴；线性配位配合物经常显示两重旋转轴。
在本申请的一个实施方案中，单核配合物的铜原子或多核铜配合物的至少部分铜原子(通常全部铜原子)显示+2氧化态。在这些配合物中，配体主要以方形平面几何形状配位(在其中基质分子未与铜原子配位的情况下)。
在另一实施方案中，单核配合物的铜原子或多核铜配合物的至少部分铜原子(通常全部铜原子)表现为+1氧化态。在这些配合物中，铜原子的配位模式主要为线性(只要基质分子未与铜原子配位)。
含铜(II)原子的配合物通常显示比含铜(I)原子的配合物更好的空穴传输能力。铜(I)配合物具有闭壳d10构型。因此，效果主要源自铜原子的路易斯酸性。铜(II)配合物具有不闭合的d9构型，因此导致氧化行为。局部氧化增加了空穴密度。另一方面，含铜(I)原子的配合物常常比相应的铜(II)配合物更热稳定。
在一个优选实施方案中，本发明公开内容的铜配合物(在其中基质分子未配位的情况下)为路易斯酸性。路易斯酸性化合物为用作电子对受体的化合物。因此，路易斯碱为电子对给体。本发明铜配合物的路易斯酸性行为尤其涉及基质材料的分子。因此，相对于路易斯酸性铜配合物，基质材料的分子通常用作路易斯碱。
本发明公开内容的路易斯酸性配合物也可为如前所述的配合物，其中溶剂分子与在前述自由配位位点的中心铜原子配位。然而，在下文实施例中描述的试验性铜配合物尤其不包含溶剂分子。
在本发明公开内容中，铜原子含开放的(即另一)配位位点。(路易斯碱)化合物，特别是包含在基质材料中的芳环或胺组分的氮原子的配位可对该配位位点进行配位(参见下图解1和2)：
然而，只要所含芳环体系以及杂芳环可与铜原子配位，则不同于芳环或胺氮原子的其它基团也是可行的。经常观察到胺组分的氮原子的配位。
在本发明公开内容的一个实施方案中，与铜原子配位的配体L包含基团R，其表示取代或未取代的烃，可为支化、线性或环状的。该支化、线性或环状烃尤其可含1-20个碳原子，如甲基、乙基或稠合取代基(如十氢萘基或金刚烷基)、环己基、或完全或部分取代的烷基部分。取代或未取代的芳基R例如可为苯基、联苯基、萘基、菲基、苄基或杂芳基残基，如选自以下杂环的取代或未取代的残基：
在本发明公开内容的另一实施方案中，与铜原子配位的配体L含基团R，其表示烷基和/或芳基，其中烷基、芳基或芳烷基带有至少一个吸电子取代基。铜配合物可含超过一种类型的羧酸(混合体系)、酰胺和脒基化物，其中单词“类型”一方面指取代基R，另一方面指与铜连接的杂原子。
本发明公开内容的吸电子取代基为，与带有氢原子而不是吸电子取代基的各原子相比，在与吸电子取代基连接的原子处电子密度减少的取代基。
吸电子基团例如可选自卤素(如氯，特别是氟)、硝基、氰基以及这些基团的混合物。烷基和/或芳基可仅带有吸电子取代基，如前述吸电子基团或氢原子以及一个或多个吸电子取代基。
如果使用其中烷基和/或芳基带有至少一个吸电子取代基的配体L，则在铜配合物的中心原子处的电子密度可降低；因此，铜配合物的路易斯酸性可增加。
配体L例如可为以下碳酸的阴离子：CHalxH3-xCOOH，特别是CFxH3-xCOOH和CClxH3-xCOOH(其中x表示0至3的整数且Hal表示卤素原子)，CR″yHalxH3-x-yCOOH(其中x和y为整数且x+y＝1至3的数，且其中y至少为1且Hal表示卤素原子)；取代基R″可为烷基或氢或芳基，特别是苯基；前文对残基R″所述的所有基团可含吸电子取代基，特别是前述吸电子取代基或含吸电子取代基的苯甲酸衍生物(如邻、对或间氟苯甲酸，邻、对或间氰基苯甲酸，邻、对或间硝基苯甲酸或带有一个或多个氟化或全氟化烷基，如三氟甲基的苯甲酸)。配体L例如可为其中n＝1至20的以下碳酸R″-(CF2)n-CO2H的阴离子；R″表示上文对R所列的相同基团，特别是带有吸电子部分的基团(如完全或部分氟化的芳族化合物)。如果配体L的挥发性太高(例如当使用全氟化乙酸化物和丙酸化物时可能发生)，则在不损失太多关于三氟乙酸化物的路易斯酸性下，可增加分子量以及因此增加的蒸发温度。因此，例如可将氟化，特别是全氟化的均和杂芳族化合物分别用作部分R和R″。实例为氟化苯甲酸的阴离子：
其中苯环带有1-5个氟取代基(即x＝1至5)。特别是作为强路易斯酸的以下取代基(或带有氯原子而不是氟原子的相应取代基)可与羧酸化基团相连：
此外，可将以下酸的阴离子用作配体：
其中X可为例如带有氢原子或氟原子的氮原子或碳原子。根据一个实施方案，三个原子X表示N，两个表示C-F或C-H(三嗪衍生物)。也可将以下酸的阴离子用作配体：
其中萘环带有1-7个氟取代基(即y＝0至4，x＝0至3，其中y+x＝1至7)。
根据一个实施方案，可使用具有以下结构的配体L：
其中E1和E2如上所定义，其中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5表示相同或不同的基团或原子，且其中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立地选自以下原子和/或基团：C-F、C-Cl、C-Br、C-NO2、C-CN、N、C-N3、C-OCN、C-NCO、C-CNO、C-SCN、C-NCS和C-SeCN，特别是独立地选自以下原子和/或基团：C-F、C-NO2、C-CN和N。因此，除了与CE2 -基团相连的C原子之外，所有环成员选自这些原子和/或基团。这些配体L例如可选自以下配体：
根据该实施方案，与衍生于六元环，即苯基的取代基R不同的芳族取代基R也是可行的，其中取代基R例如衍生于多环芳烃，如衍生于1-萘基和2-萘基。这些配体L例如可选自以下配体：
尤其提及氟作为吸电子取代基，因为在配位配体中含氟原子的铜配合物可更容易地蒸发和沉积。待提及的另一基团为三氟甲基。
在本发明公开内容的另一实施方案中，基团R′(在脒基化物情况下一个或两个基团R′)为带有至少一个吸电子取代基的取代或未取代的、支化、线性或环状烃。该吸电子取代基定义为如上关于基团R的定义。
在一个实施方案中，第一功能化层为空穴传输层。将铜配合物添加至空穴传输层的基质材料导致与不含p-掺杂剂的基质材料相比改进了的空穴传输。该改进的空穴传输可由以下解释：空穴(或正电荷)从与铜配合物配位的基质材料的分子传输至铜原子，反之亦然。该传输由含数个铜(II)配合物的中介结构的下图解3描述(为了清楚起见，省略含在铜配合物中的配体L或任何其它配体或额外铜原子)。
如果本发明公开内容的器件为辐射发射器件，则发光层和用作第一功能化有机层的空穴传输层之间的激子阻挡层通常不是必需的，因为在将p-掺杂剂加入空穴传输层时，不产生淬灭。
空穴传输层的基质材料可为选自以下的一种或更多种化合物：NPB(N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二(苯基)-联苯胺、β-NPB(N，N′-二(萘-2-基)-N，N′-二(苯基)-联苯胺)、TPD(N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二(苯基)-联苯胺)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二(苯基)-2，2-二甲基联苯胺、螺-TPD(N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二(苯基)-9，9-螺二芴)、螺-NPB(N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二(苯基)-9，9-螺二芴)、DMFL-TPD(N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二(苯基)-9，9-二甲基芴、DMFL-NPB(N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二(苯基)-9，9-二甲基芴)、DPFL-TPD(N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二(苯基)-9，9-联苯芴)、DPFL-NPB(N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二(苯基)-9，9-联苯芴)、Sp-TAD(2，2′，7，7′-四(n，n-联苯氨基)-9，9′-螺二芴)、TAPC(二-[4-(N，N-双甲苯基-氨基)-苯基]环己烷)、螺-TTB(2，2′，7，7′-四(N、N-双甲苯基)氨基-螺-二芴)、BPAPF(9，9-二[4-(N，N-二-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-2NPB(2，2′，7，7′-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9，9-螺二芴)、螺-5(2，7-二[N，N-二(9，9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9，9-螺二芴)、2，2′-螺-DBP(2，2′-二[N，N-二(联苯-4-基)氨基]-9，9-螺二芴)、PAPB(N，N′-二(菲-9-基)-N，N′-二(苯基)-联苯胺)、TNB(N，N，N′，N′-四萘-2-基-联苯胺)、螺-BPA(2，2′-二(N，N-二苯基-氨基)-9，9-螺二芴)、NPAPF(9，9-二[4-(N，N-二-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴)、NPBAPF(9，9-二[4-(N，N′-二-萘-2-基-N，N′-二-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴)、TiOPC(氧钛酞菁)、CuPC(铜酞菁)、F4-TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-喹啉甲烷)、m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯基胺)、2T-NATA(4，4′，4″-三(N-(萘-2-基)-N-苯基-氨基)三苯基胺)、1T-NATA(4，4′，4″-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯基胺)、NATA(4，4′，4″-三(N，N-二苯基-氨基)三苯基胺)、PPDN(吡嗪并[2，3-f][1，10]菲咯啉-2，3-二腈)、MeO-TPD(N，N，N′，N′-四(4-甲氧基苯基)联苯胺)、MeO-螺-TPD(2，7-二[N，N-二(4-甲氧基-苯基)氨基]-9，9-螺二芴)、2，2′-MeO-螺-TPD(2，2′-二[N，N-二(4-甲氧基-苯基)氨基]-9，9-螺二芴)、β-NPP(N，N′-二(萘-2-基)-N，N′-二苯基苯-1，4-二胺)、NTNPB(N，N′-二苯基-N，N′-二[4-(N，N-双甲苯基氨基)苯基]联苯胺)和NPNPB(N，N′-二苯基-N，N′-二[4-(N，N-二苯基-氨基)苯基]联苯胺)。
在另一实施方案中，本申请的有机电子器件的第一功能化层可为电子阻挡层。如果将本发明公开内容的铜配合物用于电子阻挡层，即使包含通常用于电子传输材料的基质材料，也几乎观察不到电子电导率。如前所述，用于电子有机器件的每种基质材料可以是作为电子阻挡层的第一功能化层的基质材料-甚至电子传输基质材料。基质材料例如可为通常用于电子阻挡层的基质材料。(电子传导)基质材料例如可选自一种或多种以下材料：Liq(8-羟基喹啉锂)、TPBi(2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑，2，2′，2″-(1，3，5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))、PBD(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
二唑)、BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)、BPhen(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)、BAlq(二-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝)、TAZ(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑)、CzSi(3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑)、NTAZ(4-(萘-1-基)-3，5-二苯基-4H-1，2，4-三唑)、Bpy-OXD(1，3-二[2-(2，2′-二吡啶-6-基)-1，3，4-
二唑-5-基]苯)、BP-OXD-Bpy(6，6′-二[5-(二苯基-4-基)-1，3，4-
二唑-2-基]-2，2′-联吡啶基)、PADN(2-苯基-9，10-二(萘-2-基)-蒽)、Bpy-FOXD(2，7-二[2-(2，2′-联吡啶-6-基)-1，3，4-
二唑-5-基]-9，9-二甲基芴)、OXD-7(1，3-二[2-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
二唑-5-基]苯)、HNBphen(2-(萘-2-基)-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)、NBphen(2，9-二(萘-2-基)-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)、3TPYMB(三(2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷)和2-NPIP(1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑[4，5-f][1，10]菲咯啉)。
在另一实施方案中，第一功能化层为发射层。因此，第一功能化层包含基质材料、本发明公开内容的铜配合物和发光材料；或者，第一功能化有机层可包含发光基质材料和铜配合物。在理论上，该实施方案的第一功能化有机层还可含基质材料和p-掺杂剂(铜配合物)，其中p-掺杂剂额外用作发光物质。然而，关于用于本领域技术人员已知的OLED的发光材料，由本发明公开内容的铜配合物发射的光的强度通常显示为较低强度。因此，将本发明公开内容的铜配合物/p-掺杂剂用作发光分子的应用通常含另一发射体层，且含铜配合物的发射体层将仅用于改变发射辐射的光谱(或颜色)。
如前所列举，第一功能化有机层的基质材料包含有机化合物或由该有机化合物组成。通常而言，至少部分该有机化合物与铜配合物配位(即本发明公开内容的p-掺杂剂)。因此，并不是基质材料的有机材料的所有分子都与铜原子配位。然而，一个且相同的有机化合物也可与两个或有时甚至更多个铜原子配位。如前所述，如果含在第一功能化有机层的基质材料中的有机化合物含两个或更多个其中部分与两个铜原子配位的配位位点，则可形成多个铜配合物(如权利要求1所述)和多个有机分子的链状结构或网状结构。
有机化合物的配位可以是有机化合物的σ-电子和/或π-电子与铜原子相互作用的结果。如果第一功能化层中的链状或网状结构数目增加，则空穴传输能力通常改进。因此，可能的配位位点的增加通常也导致空穴传输增加，因为这有利于网状结构或链状结构的形成。
此外，铜配合物的结构也影响有机化合物的配位倾向。配体L的取代基R越小，则铜原子的自由配位位点越少屏蔽，有机化合物的配位位点越容易与铜原子配位。因此，如果需要铜原子的“去屏蔽”，则可使用取代基R为线性烷基的取代基。
在一个实施方案中，含在第一有机功能化层中的p-掺杂剂/铜配合物的量为相对于基质材料的50体积％，p-掺杂剂的量例如可为30体积％或更少。相对于基质材料，p-掺杂剂的量常常为至少5体积％和至多15％体积。如果第一功能化有机层通过基质和p-掺杂剂的同时蒸发而制备，则体积浓度可容易地通过比较蒸发的基质材料和蒸发的p-掺杂剂而观察到(可测量用于蒸发以及蒸发后的层厚度)。p-掺杂剂的量的变化可容易地通过改变用于p-掺杂剂和基质材料源的蒸发的温度而实现。在其中未采用基质材料和p-掺杂剂的蒸发的实施方案中，可容易地计算p-掺杂剂的各重量百分比(通过与各材料的密度相乘而计算)。
本发明公开内容的有机电子器件尤其可为辐射发射器件，如有机发光二极管(OLED)。有机电子器件例如可进一步为有机场效应晶体管、有机太阳能电池、光电探测器、显示器或通常还可为光电元件。含本发明公开内容的p-掺杂剂/铜配合物并用作改进空穴传输的组分的有机电子器件尤其适于其中效率强烈取决于良好空穴传输的有机电子器件。例如在OLED中，所产生的发光直接取决于所形成激子的数目。激子数目直接取决于复合空穴和电子的数目。良好的空穴传输(以及电子传输)导致高速复合，并因此导致OLED的高效率和发光。此外，当传输层上压降降低时，功率系数增加。如果传输层的电导率高于堆叠结构中其它层3-4个数量级，则传输层上的压降通常将不再可观察到。最大“功”效的器件通常为其中电压几乎仅沿着发射层下降的器件。
在本发明公开内容的一个实施方案中，有机电子器件的第一功能化有机层可通过铜配合物(p-掺杂剂)和基质材料的同时蒸发而获得。铜配合物和基质材料的同时蒸发使这些分子能够相互作用。
在实施方案中，本发明公开内容的有机电子器件可通过以下方法制备：
A)提供衬底，
B)在衬底上布置第一电极，
C)在第一电极上布置至少第一功能化有机层，
D)在所述至少第一功能化有机层上布置第二电极。
第一功能化有机层优选通过本发明公开内容的铜配合物和基质材料的有机化合物同时蒸发而制备。当铜配合物蒸发时，在蒸气相中经常观察到二聚物。因此，具有相同类型配体和相同的配体/铜原子比例的配合物显示相同的蒸发温度。
在一个实施方案中，将在步骤B)、步骤D)或这两个步骤中布置的电极图案化。
本发明公开内容的目的还通过使用如前所述的铜配合物(p-掺杂剂)而制备的半导体材料来实现。该半导体材料通常可通过将基质材料和前述铜配合物结合，特别是通过基质材料和铜配合物的同时蒸发而获得。
另外，本发明公开内容的目的通过用于掺杂有机半导体基质材料的掺杂剂而实现，该掺杂剂包含至少两个铜原子以及至少一个桥接这两个铜原子的配体L，其中配体L由下式表示：
其中E1和E2和R具有前述意义。该多核铜配合物尤其为路易斯酸性铜配合物。根据一个实施方案，R并非在所有的配位配体L中都表示CF3。根据另一实施方案，没有一个配体L中的R表示CF3。
在另一实施方案中，铜配合物包含四个(特别是在“四元”环中)或六个(特别是在“六元”环中)铜原子，或聚合物在链状结构中包含多个铜原子。
在另一实施方案中，多核铜配合物含至少一个配体L(且例如为全同配体配合物)，其中配体L的取代基R含至少两个碳原子。
在另一实施方案中，铜配合物含混合配体体系，如脂族配体(如三氟乙酸化物)和芳族配体(如全氟苯甲酸化物)的混合物。这些混合体系例如可通过对全同配体配合物(如全同配体的三氟乙酸化物配合物)的配体部分取代而获得。
由下述实施方案结合附图，本发明公开内容的其它优点和有利实施方案和发展将显而易见。
在示例性实施方案和附图中，相同或相同作用的组成部件可在每种情况下具有相同的附图标记。所示元件及其互相之间的尺寸关系原则上不应认为是真实的比例；而且，为了更好地表示和/或为了更好理解，各元件，如层、结构部件、组件和区域可用夸张的厚度和尺寸说明。
在附图中：
图1显示根据本发明公开内容的一个实施方案的辐射发射器件的示意图，
图2显示含空穴传输材料和本发明公开内容的p-掺杂剂的4mm2器件的电特性，
图3示出图谱，说明用于图2中图谱的器件的稳定性，
图4显示用本发明公开内容的p-掺杂剂掺杂的电子传导层的I-V特征，
图5A显示用数个铜-苯甲酸化物配合物掺杂的NPB的I-V特征。图5B显示在铜配合物的苯甲酸环上的氟位置的编码原则，
图6显示用Cu4(O2C(2，3，4，5，6-F)5C6)4掺杂的1-TNata的I-V特征，
图7显示未掺杂或用本发明公开内容的p-掺杂剂掺杂的空穴传输材料的光致发光图谱，
图8显示化合物Cu6(O2C(2，4-F)2C6H3)6的x光结构。
图1显示有机电子器件的一个实施方案的示意图，该器件为辐射发射器件。按照以下层序从底部开始描述：最底部的层为衬底1，如透明衬底，如由玻璃制备的衬底。随后的层为阳极层2，其可为透明的导电氧化物(TCO)，如氧化铟锡(ITO)。在阳极层2的顶部布置空穴注入层3。在空穴注入层的顶部为空穴传输层4(空穴传输层尤其为本发明公开内容的含p-掺杂剂/铜配合物的第一功能化有机层)。在空穴传输层的顶部布置发射体层5。在发射体层5的顶部布置空穴阻挡层6，随后布置电子传输层7和电子注入层8。在电子注入层的顶部布置阳极9，如由金属或透明材料制备的电极(产生顶部/底部发射体)。
在阳极和阴极之间施加电压时，电流流经器件，引发发射体层中的光子释放，导致辐射发射器件以辐射形式发射，穿过透明阳极和衬底和/或透明阴极。在一个实施方案中，OLED发射白光；因此，辐射发射器件可含包含数种发光材料(如蓝和黄，或蓝、绿和红光发光物质)的发射体层；或者，可含有包含发射不同颜色光的分子的数种发射体层。或者，在光路径中可含辐射转化材料。
图1所示的OLED可通过将阳极材料溅射至衬底上，随后通过将相应材料蒸发(共蒸发)和/或旋涂而加入功能化层来制备。
图1所示器件还可以以下方式改变：将阳极和阴极间的层序逆转(因此，将阴极布置在衬底上)并获得顶部发射器件(如果不将非透明材料用于阴极)。
更详细地，本发明公开内容的OLED可通过以下程序获得：
将ITO预结构化的玻璃衬底用氧等离子体处理10分钟并尽快转移至蒸发器中。蒸发器位于氩气填充的手套箱中，其中氧和水浓度小于2ppm。蒸发器中的压力低于2×10-6毫巴。
将含基质材料和p-掺杂剂的两种源同时加热至恰好低于蒸发温度的温度。然后将p-掺杂剂和基质材料进一步加热，直至达到恒定的蒸发速率。将闸板(抑制基质材料和p-掺杂剂的沉积)打开以共蒸发。例如可将Cu2(O2CCF3)4和Cu4(O2CCF3)4用作p-掺杂剂。将Cu2(O2CCF3)4加热至144℃，所产生的蒸发速率为
将Cu4(O2CCF3)4加热至81℃，所产生的蒸发速率为
蒸发温度强烈取决于蒸发器内的设置以及用于沉积的蒸发器。所测量的温度例如强烈取决于用于温度测量的热电偶的位置以及用于每个蒸发器的其它设置规格。在该公开内容中提及的所有沉积都用相同蒸发器进行。由于传感器的校对，沉积速度可在不同蒸发器中轻易地再现。
作为基质材料，例如可使用空穴传输材料NPB和电子传输材料BCP。将NPB加热至90℃，所产生的蒸发速率为将BCP加热至74℃，所产生的蒸发速率为
蒸发温度和蒸发速率通常取决于设备。
随后，在将蒸发腔用氩气排空并打开以改变用于阴极沉积的掩模之前，将源冷却至低于40℃。对电极通过热蒸发沉积且由150mm厚的铝层构成。当蒸发速率达到时，沉积开始(闸板打开)，随后将速率缓慢增加至
将所得层序列保存在惰性气氛中，以在阴极沉积之后即刻记录图2-4的图谱。
图2显示4mm2器件的具有200nm厚的NPB层的如前所述层序列的电流-电压(I-V)特性。图2中的最低曲线描述了未掺杂的NPB层的电特性(菱形)；中间曲线通过额外含5体积％Cu4(O2CCF3)4的相同布置获得(三角形)。电特性显示电导率增强了约七个数量级。在第三实验中，存在200nm厚的NPB层，用7体积％Cu2(O2CCF3)4掺杂(正方形)。电特性显示电导率增强了约8个数量级。
因此，与未掺杂的空穴传输层相比，本发明公开内容通常导致电导率增强至少5个数量级，通常超过7个数量级。
此外，图2所示图谱显示注入性能变得独立于用于阳极的材料的功函。铝和ITO显示相同行为。正电压表明由ITO空穴注入，负电压表明由铝空穴注入。
图3显示含200nm厚的由Cu4(O2CCF3)4掺杂的NPB层的器件的稳定性。用1mA电流对与上述相同的器件(图2)施加电应力700小时。在整个试验期间，待施加的必需电压未明显变化。
图4显示与前述相同的层序列的I-V特性，区别为使用电子传输材料代替空穴传输材料。对于相应于图4的所有样品，使用200nm厚的BCP层。BCP是众所周知的电子导体。未掺杂的BCP的I-V特性显示在图4中最顶部的图谱中(菱形)。在分别用5体积％Cu4(O2CCF3)4(三角形)和7体积％Cu2(O2CCF3)4(正方形)掺杂时，样品电导率降至噪声级的值。因此，本发明公开内容的p-掺杂剂不促进典型电子导体，特别是基于含氮芳族体系的电子导体中的电子电导率；它们甚至阻止电子传导。
将七种铜(I)-苯甲酸化物作为p-掺杂剂在NPB中试验。图5A显示如前所述通过将NPB和各铜配合物共蒸发而制备的8个单载流子器件的I-V特性。这些化合物中六种为氟化的配体L且改变氟的位置和数量以研究对掺杂的影响。最后一种化合物是未氟化的，其作为一类参比物并显示氟化和未氟化配合物的差别。图5B显示在已研究的七种化合物的铜配合物的苯甲酸环上氟位置的编码原则。
每种器件包含夹在ITO和铝(150nm)电极之间200nm的掺杂的有机层。与在图5A中的NPB参比(菱形)相比，存在两组产生不同结果的苯甲酸化物。
第一组包含Cu4(O2CC6H5)4(正方形)、Cu6(O2C(2，6-F)2C6H3)6(圈形)和Cu4(O2C(4-F)C6H4)4(星号)，其均表现出相比于NPB而言对于正电压的低得多(3个数量级)的电流密度且未表现出内部(build-in)电压的改进(降低)(未向较低电压移动)。就该组的第一化合物而言，该效应可能是由于缺乏对于足够的掺杂效应似乎必需的氟。即使其它两种材料含氟，其位置和数量似乎避免了掺杂效应。第二化合物在环上的2位和6位含两个氟原子，因此在化合物“内部”阻止了氟的拉电子效应并因此降低了铜原子上空穴产生的可能性及其掺杂效应。该组的第三化合物在位于结构“外部”的4位上具有一个氟原子，但氟的数量太低，不能获得合适的掺杂效应。
第二组包含四种化合物，其具有增加的氟数量且氟向铜-苯甲酸化物结构的外部位置移动。对于正电压，Cu4(O2C(3-F)C6H4)4(叉号)、Cu6(O2C(3，5-F)2C6H3)6(加号)、Cu4(O2C(3，4，5-F)3C6H2)4(破折号)和Cu4(O2C(2，3，4，5，6-F)5C6)4(三角形)都具有相似的行为。掺杂入NPB的这些材料的电流密度未如第一组那样，与被认为等价的NPB参比相比降低3个数量级，而是降低一个数量级以内。这些材料没有一个增加了对于较高正电压(4-5V)的电流密度，也没有一个显示如铜-三氟乙酸化物的典型的对称掺杂特性。然而，所有这些材料使内部电压向较低电压移动并因此增加了对于较低电压(0-1V)的电流密度，并因此显示了一种掺杂效应，即使其不像铜-三氟乙酸化物配合物一样强。氟的位置和数量的因素清楚地表明“外部”位置和更多的氟原子增加了电压降低效应。此外，最佳试验材料Cu4(O2C(2，3，4，5，6-F)5C6)4(三角形)表现出对于负电压的提高的特性，并表明表现为掺杂效应的可能对称。图2中的配体从参比的NPB(顶部)到8种试验材料中的最佳Cu4(O2C(2，3，4，5，6-F)5C6)4(底部)进行分类。
基于这些结果，进行另一试验以研究具有另一基质材料的新组(铜-苯甲酸化物)的掺杂效应。掺杂可能性通常不仅取决于掺杂剂，而且取决于基质材料的电位电离。HOMO能级(最高占据的分子轨道)越低，则使材料离子化越容易。作为第一参比基质材料，NPB具有-5.5eV的HOMO能级，且因此选择具有较低HOMO的材料：将HOMO为-5.0eV的1-TNata(4，4′，4″-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)三苯基胺)用于通过如前所述的共蒸发制备相似的单载流子器件。图6显示具有用Cu4(O2C(2，3，4，5，6-F)5C6)4掺杂的1-TNata(三角形)的单载流子器件的I-V特性和1-TNata参比图(菱形)。如图所示，特性表现出对于正电压的两个数量级的电流密度增强。该图(三角形)的对称行为还表明ITO和铝的金属功函的独立性。该单载流子器件显示对于给定的基质-掺杂剂组合非常清楚且典型的掺杂效应。
图7显示掺杂了Cu4(O2CCF3)4的NPB的光致发光图谱。NPB本身显示最大为约440nm的蓝色荧光。本发明公开内容的铜配合物，特别是前述的铜(I)三氟乙酸化物配合物使NPB的发射向紫外光区域移动。在用Cu4(O2CCE3)4掺杂NPB时，NPB的最大发射移动至约400nm。室温下铜配合物本身的发射在约580nm处可见(在用UV辐射激发时，λex＝350nm)。通常而言，本发明公开内容的铜(I)配合物显示500-600nm之间的最大发射。在以下实施例中描述了本发明公开内容的铜配合物的制备：
1.由氧化铜(I)开始的一般合成
使Cu2O和各羧酸的酐(相对于1∶1的铜∶羧酸的摩尔比过量，如两倍过量)与合适溶剂混合并回流过夜。将未反应的Cu2O通过过滤除去。将溶剂蒸发并将所得材料在真空中在升高的温度下加热至少10小时。所得材料可通过升华提纯。
如果不能获得羧酸酐，则也可使用羧酸本身和水捕获(trapping)材料(如DEAD)。
2.未配合(unligated)的Cu4(O2CCF3)4的合成
向Cu2O(0.451g，3.15mmol)加入2ml(CF3CO)2O，随后加入30ml苯。将混合物回流过夜，得到蓝色溶液和部分未反应的起始材料。将该悬浮液通过C盐过滤以除去Cu2O。然后将蓝色溶液蒸发至干燥，得到非常浅蓝色的固体。将其在真空中，在60-70℃下加热10-15小时以得到所需产物。产率：64％。通过将粗固体在110-120℃下升华而获得晶体材料。
4.Cu4(O2CC6H5)4的合成
将苯甲酸(2.5g，10.24mmol)在Dean-Stark装置中，在回流二甲苯(14ml)中，在氮气下加热两小时。将所得溶液加入氧化铜(I)(0.2g，1.40mmol)并继续回流，直至所有氧化物都已反应(约12小时)。在缓慢冷却至室温时，产物开始显示为白色的晶体沉淀物，而苯甲酸保留在溶液中。在两个半小时又十三分钟后，通过套管取出溶液。将多晶粉末用二甲苯洗涤(3次，20ml)并在真空下干燥。产率：75％。
在该实施例中，使用Dean-Stark装置代替水捕获材料。
5.由Cu4(O2CCF3)4开始一般合成铜(I)配合物
将Cu4(O2CCF3)4和至少五倍过量的待与铜原子配位的羧酸用合适溶剂混合并回流至少12小时。将所得溶液蒸发至干燥，并在真空下，在升高的温度下加热数天，以除去过量的未反应酸。纯的产物可通过升华获得。
6.Cu4(O2C(3-F)C6H4)4的合成
将Cu4(O2CCF3)4(0.797g，1.13mmol)和(3-F)C6H4COOH(0.945g，6.75mmol)装入手套箱内的Schlenk烧瓶中并将55ml苯加入混合物中。将均匀的浅蓝色溶液回流过夜，然后蒸发至干燥，以得到非常浅蓝色的固体。将其在真空下在90-100℃下加热数天以除去过量的未反应酸。可通过将粗粉末在220℃下升华-沉积一周获得空气稳定的无色块。产率：65％。
7.未配合的Cu2(O2CCF3)4的合成
将市售可得的Cu(O2CCF3)2*n H2O(0.561g，1.94mmol)溶解在3ml丙酮中，以得到深蓝色悬浮液。在减压下将所有挥发性物质过滤和除去，得到蓝绿色残余物，将其在动态真空下，在70-80℃下保持34小时，得到绿色固体。产率：87％。
8.由氧化铜(II)开始的一般合成
可选方案A)，使氧化铜(II)与过量的相应酸(如新戊酸、HOOCC(CH3)3))在加热下反应(摩尔比例如为Cu∶HL＝1∶5)。在使溶液冷却之后，晶体产物沉淀。然后将固体过滤并干燥。如实施例7所述，它们可含配位的羧酸，但从无水丙酮中重结晶，随后在真空下干燥，产生未配合的铜(II)羧酸化物(也参见S.I.Troyanov等人，Koord.Khimijya，1991，第17卷，N12，1692-1697)。
可选方案B)-电化学合成铜(II)羧酸化物(根据K.Kushner等人，J.Chem.Ed.2006，83，1042-1045)。
9.合成Cu6(O2C(2，4-F)2C6H3)6
将Cu4(O2CCF3)4(0.75g，4.2mmol)和2，4-二氟苯甲酸(0.840g，5.3mmol)的混合物装入手套箱中的100ml Schlenk烧瓶。然后将50ml苯加入烧瓶。将反应混合物回流24小时，得到具有白色沉淀物的浅蓝色溶液。将产物过滤出来并用苯洗涤(3次，10ml)。然后将其在减压下在80-90℃下加热2-3天。将所得固体装入小的玻璃安瓿中，将其抽空并真空密封。在160-190℃下通过升华沉积程序从气相中得到呈小的无色块的晶体。产率(单晶材料)：0.439g(47％)。
图8显示该化合物的X光结构。铜原子之间的线不表示铜-铜键。
本发明不受基于示例性实施方案的说明的限制。而且，本发明包括任何新特征以及特征的任何组合，其尤其包含专利权利要求中特征的任何组合，即使该特征或该组合本身未在用于示例性实施方案的模式化权利要求中详细说明。
Claims (15)
1.一种有机电子器件，其包含：
-衬底
-布置在所述衬底上的第一电极，
-布置在所述第一电极上的至少第一功能化有机层，
-布置在所述第一功能化有机层上的第二电极，
-其中所述第一功能化有机层包含基质材料以及所述基质材料的p-掺杂剂，其中所述p-掺杂剂包含铜配合物，所述铜配合物包含至少一个具有下式的配体L：
其中E1和E2可以是相同或不同的，且表示氧、硫、硒或NR’，其中R表示氢、或者取代或未取代的支化、线性或环状的烃，其中R’表示氢、或者取代或未取代的支化、线性或环状的烃。
2.根据前述权利要求的有机电子器件，其中所述铜配合物为多核配合物。
3.根据前述权利要求的有机电子器件，其中所述铜配合物的至少一个配体L桥接两个铜原子。
4.根据前述权利要求中任一项的有机电子器件，其中含在所述铜配合物中的铜原子至少部分呈+2的氧化态。
5.根据前述权利要求中任一项的有机电子器件，其中含在所述铜配合物中的铜原子至少部分呈+1的氧化态。
6.根据前述权利要求中任一项的有机电子器件，其中所述配体L的基团R表示带有至少一个吸电子取代基的烷基和/或芳基。
7.根据前述权利要求中任一项的有机电子器件，其中所述第一功能化层为空穴传输层。
8.根据前述权利要求中任一项的有机电子器件，其中所述第一功能化层为电子阻挡层。
9.根据前述权利要求中任一项的有机电子器件，其中在所述第一功能化有机层的基质材料中包含有机化合物，所述有机化合物与所述铜配合物部分配位。
10.根据前述权利要求的有机电子器件，其中所述有机化合物含至少两个配位位点，其中至少部分所述有机化合物的所述至少两个配位位点与铜原子配位，以形成多个铜配合物和所述有机化合物的多个分子的链状结构或网状结构。
11.根据前述权利要求的有机电子器件，其中所述有机电子器件选自包含场效应晶体管、太阳能电池、光电探测器、有机电子元件、发光二极管和显示器的组。
12.根据前述权利要求中任一项的有机电子器件，其中所述第一功能化有机层可通过将所述铜配合物和所述基质材料同时蒸发而获得。
13.一种用于掺杂有机半导体基质材料的多核铜配合物，其包含至少两个铜原子以及至少一个桥接这两个铜原子的配体L，其中配体L具有下式：
其中E1和E2相互独立地表示氧、硫、硒或NR’，其中R’表示氢、或者取代或未取代的支化、线性或环状的烃，其中R表示取代或未取代的支化、线性或环状的带有至少一个吸电子取代基的烷基或芳基，尤其表示氟化或全氟化的芳族或脂族取代基，其条件是R不表示CF3。
14.根据权利要求13的多核铜配合物，其包含4或6个铜原子。
15.根据权利要求13或14的多核铜配合物，其中R含至少两个碳原子。
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