CN107078214A - 用于制造有机电子组件的方法和有机电子组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造有机电子组件的方法，其中组件包括至少一个具有基体的有机电子层，其中基体包含金属络合物作为掺杂质，所述掺杂质包括至少一个金属原子M和至少一个结合到金属原子M上的配体L，其中配体L彼此独立地具有下列结构：其中E1和E2能够彼此独立地是氧、硫、硒、NH或NR’，其中R’能够选自：烷基或芳基并且能够与配体L的取代的苯环连接；并且取代基R1彼此独立地选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，其中n＝1至5；并且取代基R2彼此独立地选自：CN、具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的脂肪烃、芳基和杂芳基，其中m＝0至最大5‑n；其中借助经由一个源进行气相沉积进行至少一个有机电子层的掺杂质的沉积，其中所述源构成为，使得掺杂质经历与源的至少一个壁冲击。

Description

用于制造有机电子组件的方法和有机电子组件
技术领域
本发明涉及一种用于制造有机电子组件的方法，其中借助气相沉积获得有机电子层。此外，本发明涉及一种有机电子组件。
背景技术
有机电子装置涉及将有机基体材料用于将光转换成电流和相反过程的应用并且用于借助有机半导体材料构建电子组件。对于最先提到的类别的实例例如是：光电检测器和有机太阳能电池，其示意地在图1中示出，所述光电探测器和有机太阳能电池将光转换成电信号或电流；以及有机发光二极管(OLEDs)，所述有机发光二极管能够借助有机电子材料产生光(见图2)。例如有机场效应晶体管或双极性晶体管属于第二技术领域，在图3中示意性示出所述有机场效应晶体管，在所述有机场效应晶体管中掺杂降低电极和半导体材料之间的接触电阻。
全部应用的共同点是：所述应用包含电传输层作为重要的功能部件，所述电传输层根据其组分而具有不同的传导机制。通常，在有机材料的本征p型(空穴)导电性或n型(电子)导电性之间进行区分。因为该有机物质类别的电荷传输通常是不足够的，所以所述有机物质类别被掺有附加的化合物，所述化合物应当改进层的电荷传输特性。通常，这通过掺杂有金属化合物或其他有机化合物进行。用于实现显著改进导电性的方案是添加金属络合物。
因此，例如，在WO 2013/182389 A2和WO 2011/033023 A1中由本发明的发明人已经描述铋络合物和铜络合物用作有机电子组件的p型掺杂质。
在此，所描述的器件的有机层例如经由溶剂工艺、即湿法工艺技术获得，其中所述器件包含基体材料连同相应的金属络合物作为p型掺杂质。此外，在所提及的专利文献中也借助利用点源进行气相沉积来产生有机层。
湿法工艺技术的实例尤其是印刷技术、如喷墨、凹印和平板印刷。此外，旋转涂布或狭缝涂布也是典型的溶剂工艺。
相反，借助升华、即通过热蒸发进行经由真空工艺产生有机电子器件的层。在此，有机层从气相中沉积在衬底或已经产生的层上。
现在，通过最后提到的工艺制造最有效率的有机器件，所述有机器件在这同时也能通过试生产来商业购得。此外，有机电子器件的效率也通过以下方式实现：器件由非常多单个层构成。每个层具有也与组件中的位置相关的特定物理电学的功能。
在通过气相沉积制造有机层的情况下，基体材料和掺杂材料例如通过优选从不同的源中共蒸镀来沉积到衬底或已经存在的层上。
为此，常规方式使用点源。例如在WO 2011/033023 A1和WO 2013/182389 A2中由本发明的发明人分别借助点源进行掺杂的有机层的气相沉积。
在从点源中沉积时，在坩埚中在真空条件下蒸发要沉积的材料。在材料蒸发之后，由于真空中(10-5mbar至10-6mbar)的高的平均自由行程，分子无其他碰撞地击中到衬底上。这表示：材料必须在仅略超过升华温度上是热稳定的，以便能够未分解地沉积在衬底上。
两种技术、即湿法工艺技术和从气相中经由点源进行的沉积是相对经济的技术。因此，所述技术能用于多种不同的金属络合物。
虽然湿法工艺技术和借助点源进行的气相沉积在工业条件下也允许制造有机电子组件，而所提及的技术却仅有条件地尤其适合于对大面积的衬底覆层。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于制造有机电子组件的方法，尤其也适合用于对大面积衬底进行覆层的方法。
通过根据权利要求1的方法实现该目的。
因此，提出一种用于制造有机电子组件的方法，其中组件包括至少一个有机电子层。在此，有机电子层具有基体，其中基体包含金属络合物作为掺杂质。例如，上述掺杂质能够是p型掺杂质。所述金属络合物包括至少一个金属原子M和至少一个结合到金属原子M上的配体L，其中配体L彼此独立地具有下列一般结构：
在此，E1和E2彼此独立地是氧、硫、硒、NH或NR’，其中R’能够选自：烷基或芳基，并且能够与配体L的取代的苯环连接。
取代基R1彼此独立地选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，其中n＝1至5。因此例如可行的是：能够存在一至五个取代基R1，所述取代基能够分别彼此独立地选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃。在此，例如能够存在多个相同的取代基R1，但也能够存在多个不同的取代基R1。
取代基R2彼此独立地选自：-CN，具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃、芳基和杂芳基，其中m＝0至最大5-n。因此例如可行的是：存在一个或多个取代基R2，所述取代基R2彼此独立地选自：-CN，具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，芳基和杂芳基。但例如也可行的是：配体L不具有取代基R2。
配体L在任何情况下具有至少一个取代基R1，而所述配体不必须一定具有取代基R2。
配体L的苯环的全部未取代的位用氢或重氢占据。
金属M例如能够是主族金属或过渡金属。
至少一个有机电子层的掺杂质的沉积借助用于气相沉积的源进行，其中源构成为，使得掺杂质经历与源的至少一个壁的碰撞。
与如在本发明中使用的源相反，在点源的情况下，源的蒸发掺杂质的区域、源的排出开口，以及衬底全部设置在一条直线中，使得掺杂质具有至衬底的直接的通道并且能够避免与源的壁的碰撞，其中掺杂质沉积在所述衬底上。
在如在根据本发明的方法中使用的源的情况下，源的蒸发掺杂质的区域以及源的排出开口和衬底不设置在一条直线中。更确切地说，源的特征在于：在掺杂质在源的区域中蒸发之后，在所述掺杂质离开源并且射到衬底上之前，该掺杂质还在源内部经历偏转。
例如，在此，掺杂质能够经历与源的多个壁碰撞。例如具有掺杂质的气流能够经由例如呈管形式的源的区域引导，其中掺杂质经历与源的壁的大量碰撞。例如，源的壁能够被加热，使得所述壁具有如下温度，所述温度是至少与掺杂质的升华温度一样高。
相对于用于气相沉积的常规的源，这类源具有的优点是：所述源允许更好地引导气流。这尤其对于在待覆层的大面积的衬底中进行气相沉积是有利的。
在根据本发明的方法中，在掺杂质离开源之前，所述掺杂质例如能够经历与源的壁进行几千次碰撞，然而在此不会分解。
在许多源中，待沉积的掺杂质经历与源的壁的几千次碰撞，直至所述掺杂质经由例如呈缝隙或多个孔形式的排出开口进入自由真空中。为了防止材料沉积在源的壁上，所述壁通常加热到比待沉积的掺杂质的固有升华点高20开尔文至80开尔文的温度或甚至明显更高的温度上。在从气相中沉积时，掺杂质必须能够承受住所述温度，而不会分解。
本发明的发明人确定：虽然用作为有机层中的掺杂质的常规的金属络合物对于借助湿法工艺技术或经由点源进行气相沉积进行加工是足够稳定的，然而，对于借助于掺杂质经历与源的至少一个壁碰撞的源进行沉积是不足够稳定的。
例如，当前方法的发明人观察到：一般而言，虽然WO 2013/182389 A2和WO 2011/033023 A1的p型掺杂质能够借助溶剂工艺和通过从点源中气相沉积而连同呈有机层形式的适合的基体材料一起沉积，然而，许多其中提到的化合物对于借助如下源进行沉积是不足够温度稳定的，在所述源中掺杂质经历与源的壁的碰撞。例如，本发明的发明人认识到：例如铜或铋的金属络合物当其不具有R1形式的取代基时，对于沉积是不足够稳定的。例如，具有氟化的苯环的、但没有R1形式的取代基的苯甲酸衍生物对于在根据本发明的方法中应用是不足够稳定的。
本发明的发明人认识到：如在根据权利要求1的根据本发明的方法中使用的金属络合物以令人惊讶的方式具有足够的热稳定性，以便借助源蒸发并且沉积，其中该源构成为，使得掺杂质经历与源的至少一个壁的碰撞。
因此，发明人尤其确定：引入至少一个取代基R1能够实现显著地改进整个络合物的热稳定性，其中所述取代基R1是具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，由此才实现根据权利要求1的经由源进行沉积。
同时，除高的温度稳定性之外，如在根据本发明的方法中使用的金属络合物的特征同时在于足够良好的掺杂强度。
此外，借助根据本发明的方法产生的、有机电子组件的层的特征在于：在可见范围中的高的光学透明度。
在根据本发明的方法中使用的金属络合物以与常规的金属络合物类似的价格购得，并且此外能够在没有大的技术耗费的情况下制造。
使用其中掺杂质经历与源的至少一个壁碰撞的源整体上允许更低耗费地、节省时间地并且成本更适宜地制造有机电子组件。根据本发明的方法因此尤其良好地适合应用于工业规模中。根据本发明的方法比常规的方法明显更好地尤其适合于较大面积衬底的覆层，在所述常规的方法中例如使用点源。根据本发明的方法因此是大面积的覆层方法。
在下文中简要地参考若干术语定义：
就本发明而言，术语“有机电子组件”通常表示和/或包括尤其有机晶体管、有机发光二极管、发光电化学电池、有机太阳能电池、光电二极管以及有机光伏装置。
就本发明而言，术语“p型掺杂质”表示或包括尤其如下材料，所述材料具有路易斯酸性和/或所述材料能够与基体材料构成络合物，在所述络合物中，这些材料(即使仅形式上)起路易斯酸作用。
在下文中探讨根据本发明的方法的一系列优选的实施方式：
根据一个尤其优选的实施方式，在根据本发明的方法中，在气相沉积中使用线性源。
在线性源中，从气相中经由间隙进行沉积，所述间隙作为例如呈孔排形式的排出开口。在此，分子经常经历与源的壁的几千次碰撞，直至其最后通过间隙或多个孔进入到自由真空中。为了防止材料沉积在线性源的壁上，所述壁经常加热到比固有的升华点高20开尔文至80开尔文的温度上。加热到还更高的温度也是可行的。
常规的掺杂质大多在与源的壁碰撞时分解。例如，发明人认识到：WO 2013/182389A2和WO 2011/033023 A1的许多金属络合物虽然对于借助点源来沉积是足够稳定的，然而，如实验示出的那样，所述络合物不能够借助线性源沉积，在所述线性源中络合物经受与源的壁碰撞。
在Schmid等著的“Fluorinated Copper(I)Carboxylates as Advanced Tunablep-Dopants for Organic Light-Emitting Diodes”(Advanced Materials 2014,Vol.26,6,878-885)的文章中描述的化合物也是p型掺杂材料。虽然在那描述的化合物能够由本发明的发明人未分解地在点源中蒸发并且描述其特征，然而，转移到线性源上是不可行的。
根据一个优选的实施方式，在根据本发明的方法中使用所描述形式的金属络合物，所述金属络合物是路易斯酸，即所述金属络合物用作电子对受体。这对于与基体材料的相互作用被证实为是尤其优选的。
本发明的一个实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物具有多个相同的配体L。这种络合物通常比具有不同类型的配体L的金属络合物能够更简单地制备。
本发明的一个实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物具有至少两个不同类型的配体L。这种络合物也能够在如下源中沉积，所述源构成为，使得引起掺杂质与源的至少一个壁碰撞。
本发明的实施方式涉及根据本发明的方法，其中除配体L之外，金属络合物还具有不同于L的其他式的其他配体。这种络合物的特征也在于高的热稳定性。
根据本发明的另一改进方案，在根据本发明的方法中使用金属络合物，所述金属络合物具有至少一个开环的或部分可用的配位位置。这同样对于与基体材料的相互作用被证实为是尤其优选的。
本发明的一个优选的实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物的金属M选自：主族金属和过渡金属。尤其地，金属M能够是元素周期表的第13至第15族的主族金属和金属Cu、Cr、Mo、Rh和Ru。
这些络合物作为在有机电子组件的有机层中的p型掺杂质被证实是适合的。由于其路易斯酸性，借助所述金属的络合物实现良好的p型掺杂材料作用。此外，所描述的金属络合物能容易地导电性能够简单地经由所述金属的掺杂材料的浓度匹配于相应的需要。
本发明的另一改进方案涉及根据本发明的方法，其中金属络合物的金属M是铋或铜。例如其能够是具有III或V氧化态的铋的金属络合物。在此，尤其优选的是III氧化态的铋络合物。例如，金属络合物是铜(I)或铜(II)络合物。在此，尤其优选的是I氧化态的铜络合物。
铜和铋的金属络合物作为尤其有效的p型掺杂材料被证实为是适合的，所述p型掺杂材料能够简单地制备。例如，包括具有所述掺杂材料的空穴传输层的有机电子组件的特征在于特别良好的导电性。此外，相应的络合物是尤其热稳定的。
在一个尤其优选的实施方式中，取代基R1是至少双重氟化的取代基，也就是说，R1具有至少两个氟原子。更优选的是：取代基R1是全氟化的取代基。氟化程度越高，取代基对金属络合物的稳定效果就越强。
本发明的一个尤其优选的实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物中的配体L的取代基R1中的至少一个取代基是-CF3基团。
本发明的发明人认识到：借助这类金属络合物的根据本发明的方法是尤其优选的，因为这类金属络合物具有尤其高的热稳定性，进而也在在引起金属络合物与源的至少一个壁碰撞的源中使用时不分解。
发明人观察到：作为配体L的取代基R1的-CF3基团的电子特性和空间特性引起尤其稳定的金属络合物。尤其地，实现非常高的热稳定性，使得具有作为配体L的取代基R1的-CF3基团的金属络合物在远超过升华点的温度的情况下才分解。
-CF3基团也有助于金属络合物的较高的路易斯酸性并且引起尤其良好的掺杂材料强度，这有助于在所制造的有机电子器件的有机层中的导电性。
此外，与在用于制备配体L的初始材料中的其他氟化的脂肪烃对比，具有-CF3取代基的配体更盛行，使得取代基R1是-CF3基团的配体比具有其他取代基R1的配体通常更容易获得并且更便宜。
本发明的另一实施方式涉及根据本发明的方法，其中配体L具有刚好两个取代基R1，所述取代基R1分别形成-CF3基团。
本发明的发明人认识到：以令人惊讶的方式，与使用例如仅一个-CF3基团相反，通过使用两个-CF3基团能够实现金属络合物的温度稳定性的进一步改进。这在借助源施加包含所述金属络合物作为掺杂材料的有机层时得到尤其好的结果，其中在所述源中掺杂材料、即掺杂质经历与源的至少一个壁碰撞。
本发明的另一实施方式涉及根据本发明的方法，其中配体L具有刚好两个取代基R1，所述取代基R1分别形成-CF3基团并且设置在配体L的苯环上的3、5位上。
本发明的发明人认识到：具有所述连接度的配体L的络合物允许尤其高的热稳定性。发明人确定：通过处于苯环上3、5位中的基团的空间要求，金属络合物的尤其良好的稳定性是可行的。
本发明的另一实施方式涉及根据本发明的方法，其中取代基R2彼此独立地选自：-CN、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和取代的或未取代的苯基。
本发明的发明人认识到：这类络合物借助如下源蒸发而没有络合物的分解是可行的，在所述源中掺杂质经历与源的至少一个壁碰撞。因此，具有配体L的络合物也能够使用在线性源中，其中不是全部的取代基都是氟化的烃。
本发明的另一实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物的配体L不具有取代基R2，也就是说，m＝0。
因为未氟化的烃取代基比氟化的烃取代基具有更高的反应性，所以弃用取代基R2引起来进一步改进稳定性进而引起借助如下源从气相中更好的可沉积性，在所述源中金属络合物与源的至少一个壁碰撞。
在本发明的另一优选的改进方案中，金属络合物具有刚好两个取代基R1或还更多个取代基R1。两个或更多个取代基R1引起尤其良好地向外屏蔽络合物，进而允许金属络合物的尤其良好的稳定。
本发明的另一优选的改进方案涉及根据本发明的方法，其中金属络合物的配体L的E1和E2是氧。在这种情况下，配体L是苯甲酸的用氟化的烃取代的衍生物。
本发明的发明人确定：这类金属络合物尤其良好地适合用于借助经由如下源沉积来制造有机电子器件，在所述源中掺杂质经历与源的壁中的至少一个壁碰撞，因为所述金属络合物能够容易地制备，所以得到良好掺杂强度的金属络合物并且满足对热稳定性方面尤其高的要求。尤其地，苯甲酸的衍生物通常是易于商购的或无需高的技术耗费地制备。
本发明的一个尤其优选的实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物的配体L彼此独立地选自：
如果存在多个配体L，那么在此，能够彼此独立地选择金属络合物的全部配体L。例如，金属络合物中能够存在多个不同的所述配体L或全部配体L也能够是相同的。
本发明的发明人确定：具有出自该组的配体L的金属络合物具有尤其良好的耐热性，并且此外具有尤其良好的掺杂材料特性。以令人惊讶的方式发现：这些金属络合物以特殊的方式适合借助如下源沉积，其中金属络合物经历与源的至少一个壁碰撞并且尽管如此在源中不分解。
本发明的另一优选的实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物的配体L彼此独立地选自：
配体L的所述实例能以可接受的价格商业购得进而不必须以自产方式制备。所述实例因此也尤其适合在工业规模中应用。
本发明的还更优选的实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物的配体L是
通过应用具有在3、5位中的两个-CF3取代基的苯甲酸的衍生物获得金属络合物，所述金属络合物仍远在升华温度之上是热稳定的。该络合物尤其良好地适合用于借助经由如下源、例如线性源进行沉积的方法，在所述源中出现与源的壁中的至少一个碰撞。此外，其得到具有出色的电子特性的有机电子器件。
在根据本发明的方法的另一实施形式中，所使用的金属络合物是单原子核的金属络合物、即具有仅一个中心原子的金属络合物。
在根据本发明的方法的与之不同的实施方式中，使用多核的金属络合物。以该方式，通常通过多个路易斯酸中心的可用性能够还更好地调节待沉积的有机层的导电性。
本发明的另一构成方案涉及根据本发明的方法，其中使用均配的金属络合物。这类络合物可经常不太耗费地制备，因为所述络合物仅包括配体L的式的配体的类型。因此，也没有导入其他配体，所述配体能够潜在地降低整个络合物的稳定性。
本发明的另一实施方式涉及根据本发明的方法，其中配体L彼此独立地通过下列式之一的配位物结合到金属络合物的金属原子M上：
发明人的实验发现指出：与金属原子M的结合能够是多种多样的。配体能够以单齿的、双齿的或桥接方式结合，以便引起温度稳定性的提高。
本发明的一个尤其优选的实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物是铋络合物，并且其中配体L能够彼此独立地具有下列一般结构：
其中取代基R1选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，并且
其中取代基R3选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的或未氟化的脂肪烃，芳基和杂芳基，其中a能够等于0或1。
本发明的发明人认识到：具有所述配体的铋络合物具有尤其高的耐热性。因此，所述络合物能够借助如下源尤其良好地沉积，在所述源中出现与源的壁中的至少一个碰撞，因此，所述方法允许以尤其少量的技术耗费制造有机电子组件进而是尤其成本低的。
本发明的另一实施方式涉及根据本发明的方法，其中金属络合物具有下述分解温度，所述分解温度比金属络合物的升华温度高于10开尔文，还高20开尔文并且尤其高超过40开尔文。最优选地，分解温度比金属络合物的升华温度高超过70开尔文。
分解温度越高于金属络合物的升华温度，金属络合物相对与源的壁的碰撞就越稳定。
本发明的另一实施方式涉及根据本发明的方法，其中有机电子层的例如借助共蒸镀与金属络合物共同沉积的基体材料选自如下组，所述组包括例如能够应用于空穴传输层中的材料的一种或多种或由其构成，所述材料是：
NPB(N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺)，
β-NPB N,N′-双(萘-2-基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺)
TPD(N-N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺)
螺-TPD(N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺)
螺-NPB(N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-螺)
DMFL-TPD N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双(苯基)-9,9-二甲基-芴)
N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-2,2-二甲基联苯胺
N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双(苯基)-9,9-螺芴
N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-9,9-螺芴
DMFL-NPB(N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-9,9-二甲基-芴)
DPFL-TPD(N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双(苯基)-9,9-二苯基-芴)
DPEL-NPB(N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)-9,9-二苯基-芴)
螺-TAD(2,2′,7,7′-四(N,N-二苯基氨基)-9,9′-螺二芴)
9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴
9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴
9,9-双[4-(N,N′-双-萘-2-基-N,N′-双-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴
N,N′-双(菲-9-基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺
2,7-双[N,N-双(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴
2,2′-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]9,9-螺二芴
2,2′-双[N,N-双-苯基-氨基]9,9-螺二芴
双-[4-(N,N-联甲苯-氨基)-苯基]环己胺
2,2′,7,7′-四(N,N-双-甲苯基)氨基-螺二芴
N,N,N′,N′-四-萘-2-基-联苯胺
2,2′,7,7′-四[N-萘基(苯基)氨基]-9,9-螺二芴
螺-TTB(2,2′,7,7′-四-(N,N′-二对甲苯氨基)-9,9′-螺二芴)
氧钛酞菁
铜酞菁
2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷
4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺
4,4′,4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺
4,4′,4″-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺
4,4′,4″-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺
吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈
N,N,N′,N′-四(4-甲氧基苯基)联苯胺
这些材料作为有机电子组件中的基体材料被证实为是适合的。
本发明的另一实施形式涉及根据本发明的方法，其中可借助该方法制造的有机电子器件的至少一个有机电子层是电子阻挡层。在此，借助其中出现与源的至少一个壁碰撞的、具有至少部分地引导电子的基体材料的源、例如线性源进行共蒸镀。
在此，典型的引导电子的材料是：
2,2′,2″-(1,3,5-次苯基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)
2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑
2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
8-羟基喹啉-锂
4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑
1,3-双[2-(2,2′-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯
4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑
双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝
6,6′-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2′联吡啶
2-苯基-9,10-双(萘-2-基)-蒽
2,7-双[2-(2,2'联吡啶-6-基)-1,3,4-恶二唑-5-基]-9,9-二甲基芴
1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑-5-基]苯
2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
2,9–双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)甲硼烷
1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉
电子流的阻挡和限界例如对于高效的有机发光二极管(OLEDs)有重要意义，进而根据本发明的方法在工业制造的范围内是高度有用的。
除根据本发明的方法之外，本发明还涉及有机电子组件，所述有机电子组件包括至少一个有机电子层。有机电子层包括基体，其中基体包含铋络合物作为掺杂质，例如p型掺杂质。铋络合物包括至少一个结合到铋原子上的配体L，其中配体L能够彼此独立地具有下列一般结构：
其中取代基R1选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，并且
其中取代基R3选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化或未氟化的脂肪烃、芳基和杂芳基，其中a能够等于0或1。
本发明的发明人确定：该形式的有机电子器件与常规的有机电子器件相比能够以明显更低的技术耗费制成。
这是可行的，因为根据本发明的器件具有刚刚描述的形式的铋络合物，所述铋络合物的特征在于尤其高的耐热性。因此，使用如下制造方法也是可行的，所述制造方法需要金属络合物的较高的耐热性，即为如下制造方法，其中在用于气相沉积的源中出现络合物与源的至少一个壁的碰撞或络合物彼此间的碰撞。例如，借助线性源执行制造是可行的，所述线性源需要尤其高的耐热性。
根据本发明的有机电子组件的另一实施方式的特征在于：配体L独立地选自：
除尤其简单的制造之外，由于铋络合物的耐热性，所述组件还是尤其低成本的，因为所提到的配体能够以可接受的价格商业购得进而不需要自产。
根据本发明的有机光电子组件的一个尤其优选的实施方式涉及组件，其中铋络合物的配体L在苯环的3和5位中被取代。这种络合物是尤其稳定的。
根据本发明的有机光电子组件的一个尤其优选的实施方式涉及组件，其中铋络合物的配体L是
根据本发明的有机光电子组件的一个尤其优选的实施方式涉及组件，其中铋络合物是如下络合物
本发明的发明人观察到：该络合物显示出良好的掺杂材料特性和尤其高的耐热性。络合物在超过其升华温度70℃的温度下仍是稳定的，进而出色地适合用于如下制造方法，所述制造方法需要所使用的掺杂材料的高的耐热性。络合物突出地也适合用于在需要络合物尤其稳定的源、尤其其中出现与源的至少一个壁碰撞的源中进行气相沉积。例如络合物能够以低的耗费在借助线性源沉积期间与基体材料共同施加。
出于这些原因，包括所述络合物的有机光电子组件也能够以大技术规模尤其简单并且成本低地制造，并且所述有机光电子组件具有如下有机电子层，所述有机电子层具有例如在导电性方面非常良好的电学特性。
上述的以及所要求保护的且在实施例中描述的可根据本发明应用的组件的尺寸、形状设计、材料选择和技术设计不受特殊的例外条件影响，使得能够不受限地应用在应用领域中已知的选择标准。
附图说明
从下面描述的附图和所属的实例以及参考实例中得出本发明的主题的其他细节、特征和优点。
在附图中示出：
图1示意性示出有机发光二极管(10)的构造。发光二极管由玻璃层(1)；透明导电氧化物(TOC)或PEDOT：PPS层或PANI层(2)；空穴注入层(3)；空穴传输层(HTL)(4)；发射体层(EML)(5)；空穴阻挡层(HBL)(6)；电子传输层(ETL)(7)；电子注入层(8)和阴极层(9)；
图2示意性示出具有PIN结构(20)的有机太阳能电池的构造，所述有机太阳能电池将光(21)转换成电流。太阳能电池由用铟锡氧化物构成的层(22)；p型掺杂的层(23)；吸收层(24)；n型掺杂的层(25)和金属层(26)构成；
图3示意性示出有机场效应晶体管(30)的可行的横截面。在衬底(31)上施加栅极电极(32)、栅极电介质(33)、源极和漏极接触部(34+35)和有机半导体(36)。划阴影的位置表示如下位置，在所述位置处接触掺杂是有益的。
图4示出根据Creaphys公司的点源的现有技术的构造。点源具有坩埚(41)。待沉积的材料在坩埚中在真空条件下蒸发。在材料蒸发之后，分子经由排出开口(42)离开点源。由于真空中(10-5mbar至10-6mbar)高的平均自由行程，例如金属络合物的分子无其他碰撞地射到衬底上，其中所述金属络合物起掺杂质作用。这表示：材料必须在仅略超过升华温度上是热稳定的，以便能够未分解地沉积在衬底上。尤其，借助点源沉积的掺杂材料不射到源的壁上，而是能够通过直接设置在源的开口处来直接沉积在待覆层的衬底上。坩埚的蒸发掺杂质的区域以及排出开口和衬底因此处于直线布置中。尤其地，在所述掺杂质射到衬底上之前，掺杂质无需经由管路系统或喷洒系统改道来沉积。
图5示例地以Vecco公司的示意性示出的线性源来示出线性源的构造。线性源具有坩埚(51)，所述坩埚能够是可取下的。在坩埚中的待沉积的材料、例如掺杂质蒸发之后，处于气相中的掺杂质经由管路(53)引导至排出开口(52)。在此，排出开口(52)例如能够是间隙状的或由孔排构成。线性源不允许掺杂质直接地、直线地到达衬底，而是相反，掺杂质在线性源中通常多次转向。在此，出现掺杂质与线性源的壁的大量碰撞。此外，线性源能够包含可控制的阀(54)、流量调节器(56)以及用于例如加热设备或阀的电子控制装置的相应的布线(55)。通过有针对性引导气流能够尤其良好地实现大面积的沉积。
图6针对实施I示出未掺杂的基体材料以及对于掺杂的基体材料的电流密度与电压的关系。在此，空穴导体2,2′,7,7′-四(N,N′-二对甲苯)氨基)-9,9′-螺二芴)、简称螺-TTB用作基体材料。电流密度-电压特性曲线表明：15％的Cu(3,5-tfmb)在空穴导体螺-TTB中的足够的掺杂性能。
图7关于实例II针对掺杂有铋(III)-三-3,5-三氟甲基-苯甲酸的1-TNata示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量在借助点源产生的掺杂的基体材料处执行，以便实现在相同条件下与对比实例将电学性能进行比较。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。电压特性曲线表明铋(III)-三-3,5-三氟甲基-苯甲酸的良好的导电性并且证明铋(III)-三-3,5-三氟甲基-苯甲酸的良好的掺杂材料强度。
图8关于实例II针对掺杂有铋(III)-三-3,5-三氟甲基-苯甲酸的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图9关于参考实例I针对掺杂有铋(III)-三(2,6-二氟苯甲酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图10关于参考实例I针对掺杂有铋(III)-三(2,6-二氟苯甲酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图11关于参考实例II针对掺杂有铋(III)-三(4-氟苯甲酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图12关于参考实例II针对掺杂有铋(III)-三(4-氟苯甲酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图13关于参考实例III针对掺杂有铋(III)-三(3-氟苯甲酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图14关于参考实例III针对掺杂有铋(III)-三(3-氟苯甲酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图15关于参考实例IV针对掺杂有铋(III)-三(3,5-二氟苯甲酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图16关于参考实例IV针对掺杂有铋(III)-三(3,5-二氟苯甲酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图17关于参考实例V针对掺杂有铋(III)-三(3,4,5-三氟苯甲酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图18关于参考实例V针对掺杂有铋(III)-三(3,4,5-三氟苯甲酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图19关于参考实例VI针对掺杂有铋(III)-三(全氟苯甲酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图20关于参考实例VI针对掺杂有铋(III)-三(全氟苯甲酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图21关于参考实例VII针对掺杂有铋(III)-三(4-全氟甲苯甲酸盐/酯)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图22关于参考实例VII针对掺杂有铋(III)-三(4-全氟甲苯甲酸盐/酯)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB的参考实例VII方面电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图23关于参考实例VIII针对掺杂有铋(III)-三(三氟乙酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图24关于参考实例VIII针对掺杂有铋(III)-三(三氟乙酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
图25关于参考实例IX针对掺杂有铋(III)-三(三乙酸)的1-TNata示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。测量分别在三个不同的掺杂材料含量的情况下执行。
图26关于参考实例IX针对掺杂有铋(III)-三(三乙酸)的基体材料1-TNata、螺-TTB和α-NPB示出通过借助点源沉积获得的掺杂的基体材料的电流密度相对于电压以及电流密度相对于外部电场强度的关系。
具体实施方式
在下文中，介绍两个实例I和实例II。两种金属络合物铜(I)双-三氟-甲基苯甲酸(实例I)和铋(III)三-3,5-三氟甲基苯甲酸(实例II)凭借明显超过其升华温度的分解温度而是极其温度稳定的。两种络合物能够借助如下源沉积，在所述源中络合物经历与源的至少一个壁碰撞。例如，两种络合物具有对于经由线性源进行气相沉积足够高的稳定性。这通过所谓的安瓿测试以实验方式证实。
全部其他参考实例、即参考实例I至参考实例IX在安瓿测试中没有显示出足够的稳定性。发明人实验性确定：这些物质不适合用于借助如下源沉积，在所述源中络合物经历碰撞。
在下文中，同样研究相应掺杂的层的电学性能。因为参考实例I至参考实例IX的金属络合物分别对于借助其中出现与源的至少一个壁碰撞的源进行沉积是不足够稳定的，所以测量在经由点源沉积的有机电子层处执行并且相互比较。例如，参考实例I至IX的络合物对于借助线性源沉积是不足够稳定的。
实例I
实例I涉及金属络合物铜(I)双-三氟甲基苯甲酸(在下文中简称为Cu(3,5-tfmb))。
一般地，以如下途径制备苯甲酸的多个铜(I)络合物的氟化的衍生物：
以类似方式能够制备多种在根据本发明的方法中使用的金属络合物。
因此，根据下列规则能够从铜(I)-三氟乙酸中获得例如金属络合物3,5-双(三氟甲基苯甲酸)：
5g(7.08mmol)的铜(I)-三氟乙酸连同7.5g(29.03mmol)的3,5-双(三氟甲基苯甲酸)在250ml的双颈烧瓶中在惰性气体下(例如在手套箱中)称重。混合物掺入有80ml的甲苯和70ml的苯，其中产生绿色的反应溶液。在轻度回流条件下过夜加热所述混合物(浴温度大约90℃)，紧接着蒸馏出溶剂。保留奶油色-绿色的产物，所述产物在真空中干燥。在一次升华之后，产量为6.98g(76％)。在2×10-5mbar下，物质的升华范围在160℃-180℃。
通过安瓿测试能够证明：Cu(3,5-tfmb)直至至少225℃是稳定的。
在安瓿测试中，在10-5mbar至10-6mbar的基础压力下熔化约100mg至500mg的待研究的物质。紧接着，在炉中加热安瓿，并且在相应温度下放置大约100小时。通过视觉检查能够识别：是否出现金属络合物的分解，因为分解导致变色，经常导致变棕色。最后，在大约100小时之后，在第一测试温度下以10开尔文至20开尔文的步距继续加热安瓿，并且在新的测试温度下在炉中放置保持大约100小时。实验继续进行，最后直至变色推断出分解。
在检查实验中，附加地，分别随视觉确定之后，将具有相同的要测试的金属络合物的新的样本的另一安瓿再次在炉中加热大约100小时。在此，加热到略低于视觉确定的分解温度的温度上。接着，借助元素分析研究如此处理的样本，进而经由元素组分来证实络合物的稳定性。
对于根据实例I的铜(I)双-三氟甲基苯甲酸，在三个不同的温度：210℃、230℃和240℃下执行安瓿测试。
测量证明：络合物直至至少225℃是稳定的。这借助元素分析证实。
因此，Cu(3,5-tfmb)适合用于从气相中也借助从如下源中进行沉积，在所述源中出现络合物与源的壁中的至少一个碰撞。例如经由线性源从气相中沉积是可行的。
掺杂有Cu(3,5-tfmb)的层具有在可见范围中非常好的光学透明度。此外，Cu(3,5-tfmb)的特征在于足够良好的掺杂材料强度。
如还通过图6示出，掺杂有Cu(3,5-tfmb)的有机层具有良好的导电性。
实例II
实例II涉及根据本发明的方法，其中金属络合物是铋(III)-三-3,5-三氟甲基苯甲酸(在下文中简称Bi(3,5-tfmb)3)。
根据实例II的铋络合物以及参考实例I至参考实例VII的在下文中描述的金属络合物按照根据简图1的下列一般性的方法制备：
简图1：
在此，对于Bi(3,5-tfmb)3，残基RB和RD、即3、5位中的残基分别是CF3取代基，并且残基RA、RC和RE分别是氢原子。
在借助升华纯化之后，通过元素分析证实获得Bi(3,5-tfmb)3(测量：碳33.5％；氢0.5％；计算：碳33.06％；氢0.92％)。
借助安瓿测试确定铋(III)-三-3,5-三氟甲基苯甲酸的热稳定性，如其已经结合实例I描述。因此，在330℃下在144小时的时间片期间进行热处理时，金属络合物也是稳定的。在低于330℃的温度中，未观察到安瓿变色。从330℃起才可见轻度变色。元素分析的数据也证实：络合物在统计误差范围内直至330℃是热稳定的。
此外，如在表1中示出的那样，类似的测试分别在260℃、280℃、315℃和330℃的温度下执行144小时。在此，热处理过的物质的样本分别借助元素分析研究，其中确定碳含量。因此，根据如此确定的碳含量与未分解的络合物的期望的碳含量的偏差，推断出关于在相应的热处理之后的络合物的分解程度是可行的。由发明人通过一系列测试能够证明：根据实例II的铋(III)-三-3,5-三氟甲基苯甲酸具有尤其高的热稳定性，并且在考虑统计误差的情况下，在高于330℃的温度下才显示出明显的分解。
表1：借助元素分析在安瓿的如下两个不同位置(位置A，位置B)处确定碳含量，在安瓿测试之后物质分别沉积在所述位置上。
在不超过330℃的温度下确定的碳含量与(为33.06％的)理论计算的含量的小的偏差证明：铋(III)-三-3,5-三氟甲基苯甲酸的高的热稳定性。在超过330℃的温度下才观察到络合物的明显的分解。
位置A 位置B
3×升华的材料 没有材料 理论值+0.44％C
在260℃下144h 理论值+0.49％C 理论值+0.05％C
在280℃下144h 理论值+0.63％C 理论值+0.12％C
在300℃下144h 理论值+0.49％C 没有材料
在315℃下144h 理论值+0.47％C 理论值+0.18％C
在330℃下144h 理论值+0.14％C 分解
因此，元素分析证实在不超过330℃下在考虑统计误差的情况下络合物的稳定性。
由于高的热稳定性，因此，如在铋(III)-三-3,5-三氟甲基苯甲酸的实例可见，具有氟化的烷基取代基R1的掺杂材料尤其适合用于借助如下源进行气相沉积，在所述源中金属络合物、即掺杂质经历与源的至少一个壁碰撞。例如，金属络合物对于能够无分解地经由线性源从气相中沉积是足够稳定的。
掺杂有Bi(3,5-tfmb)3的层具有在可见范围中非常良好的光学透明度。
此外，Bi(3,5-tfmb)3的特征在于足够良好的掺杂材料强度。这通过在下文中总结的实验数据进一步加以说明。
在图7、图8和表2、表3中总结掺杂有Bi(3,5-tfmb)3的有机层的电学性能。
表2：掺杂有Bi(3,5-tfmb)3的1-TNata的电学性能的总结。尤其研究在三个不同的掺杂材料含量(1:8、1:4和1:2)的情况下的电学性能的总结。
在表2以及全部其他表中针对不同材料详述的电学性能通过在承载在ITO衬底上的200nm厚的有机层处测量来执行，所述层通过经由点源共蒸镀获得。
在此，实验摩尔比分别代表基体材料和金属络合物的摩尔比例。σ0代表测量到的有机电子层的导电性。ρc.；0代表接触电阻。Ebi代表半导体材料的内部电场的电场强度(英文术语“built-in electric field内建电场”；由在有机电子组件的阳极和阴极之间的输出功的差得出该场强度)。εr说明通过共蒸镀获得的材料的介电常数。
结合如在文献中的不同的导电性理论中描述的有机电子层中载流子的传输基质确定一系列参数。在此，r代表根据载流子传输模型(Steiger等的“Energetic trapdistributions in organic semiconductors”Synthetic Metals 2002，129(1)，1-7；Schwoerer等“Organic Molecular Solids”，Wiley-VCH，2007)描述的指数分布的经验系数(英文术语“trap distribution factor”(陷阱分布系数))。μ0代表载流子迁移率并且γ代表场激活系数(英文术语：“field-activation factor”)。例如，γ在根据Murgatroyd公式：Murgatroyd，P.N.“Theory of space-charge-limited current enhanced by Frenkeleffect”Journal of Physics D：Applied Physics 1979，3(2)，151描述的载流子传输的上下文中是重要的。
在表2至表31中使用的术语“过于导电”、“弹道”、“非欧姆接触”、“陷阱”、“老化”、“非TFLC”、“限制(Compliance)”在此分别具有下列意义：术语“过于导电”描述：由于层的过高的导电性，测量不具效力。术语“非欧姆接触”表示：不存在电接触。术语“限制”表达：达到测量仪器的预设的电流极限。术语“TFLC”代表：根据Steiger等和Schwoerer等的论文为“陷阱填充限制基质”并且参考有机电子层的载流子的传输基质。术语“弹道”、“陷阱”、“老化”表示“ballistic弹道”、“trapping陷阱”、“aging老化”。在此，术语“弹道”、“陷阱”和“老化”涉及根据在所述文献中描述的不同的导电性模型的其他传输机制。在此，不同的导电性机制能够在电流-电压相关性的指数处识别。
各简称以类似方式也适用于表3至表21。
表3：总结掺杂有(1:2)的Bi(3,5-tfmb)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能。对比在掺杂不同基体材料的情况下的电学性能。
测量证实：掺杂有Bi(3,5-tfmb)3的基体材料具有良好的电学性能、尤其足够良好的导电性。
在下文中，这通过与多种其他络合物的电学性能对比加以说明，然而，所述络合物与根据实例I的Cu(3,5-tfmb)和根据实例II的Bi(3,5-tfmb)3相反，在安瓿测试中分别示出不足够的耐热性，进而不适合借助如下源从气相中沉积，在所述源中进行与源的至少一个壁碰撞。
参考实例I
参考实例I涉及铋(III)-三(2,6-二氟苯甲酸)、简称Bi(2,6-dfb)3用作用于气相沉积的金属络合物。
根据简图1执行Bi(2,6-dfb)3的合成。在此，在简图1中，对于Bi(2,6-dfb)3，残基RA和RE分别是氟原子并且剩余的取代基RB、RC和RD分别是氢原子。
在借助升华纯化之后，通过元素分析证实获得Bi(2,6-dfb)3(测量：碳36.2％；氢1.5％；计算：碳37.06％；氢1.32％)。
在图9、图10和表4、表5中总结掺杂有Bi(2,6-dfb)3的有机层的电学性能。
表4：掺杂有Bi(2,6-dfb)3的1-TNata的电学性能的总结。
表5：掺杂有(1:2)的Bi(2,6-dfb)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
参考实例II
参考实例II涉及铋(III)-三(4-氟苯甲酸)、简称Bi(4-fb)3用作用于气相沉积的金属络合物。
根据简图1执行Bi(4-fb)3的合成。在此，在简图1中，对于Bi(4-fb)3，残基RA、RB、RD和RE分别是氢原子并且仅RC是氟原子。
在借助升华纯化之后通过元素分析证实获得Bi(4-fb)3(测量：碳42.4％；氢2.3％；计算：碳40.26％；氢1.92％)。
在图11、图12和表6、表7中总结掺杂有Bi(4-fb)3的有机层的电学性能。
表6：掺杂有Bi(4-fb)3的1-TNata的电学性能的总结。
表7：掺杂有(1:2)的Bi(4-fb)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
参考实例III
参考实例III涉及铋(III)-三(3-氟苯甲酸)、简称Bi(3-fb)3用作用于气相沉积的金属络合物。
根据简图1执行Bi(3-fb)3的合成。在此，在简图1中，对于Bi(3-fb)3，残基RA、RC、RD和RE分别是氢原子并且仅RB是氟原子。
在借助升华纯化之后，通过元素分析证实获得Bi(3-fb)3(测量：碳39.2％；氢2.3％；计算：碳40.26％；氢1.92％)。
在图13、图14和表8、表9中总结掺杂有Bi(3-fb)3的有机层的电学性能。
表8：掺杂有Bi(3-fb)3的1-TNata的电学性能的总结。
表9：掺杂有(1:2)的Bi(3-fb)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
参考实例IV
参考实例IV涉及铋(III)-三(3,5-二氟苯甲酸)、简称Bi(3,5-dfb)3用作用于气相沉积的金属络合物。
根据简图1执行Bi(3,5-dfb)3的合成。在此，在简图1中，对于Bi(3,5-dfb)3，残基RA、RC和RE分别是氢原子并且取代基RB和RD分别是氟原子。
在借助升华纯化之后，通过元素分析证实获得Bi(3,5-dfb)3(测量：碳36.3％；氢1.4％；计算：碳37.06％；氢1.32％)。
在图15、图16和表10、表11中总结掺杂有Bi(3,5-dfb)3的有机层的电学性能。
表10：掺杂有Bi(3,5-dfb)3的1-TNata的电学性能的总结。
表11：掺杂有(1:2)的Bi(3,5-dfb)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
参考实例V
参考实例V涉及铋(III)-三(3,4,5-三氟苯甲酸)、简称Bi(3,4,5-tfb)3用作用于气相沉积的金属络合物。
根据简图1执行Bi(3,4,5-tfb)3的合成。在此，在简图1中，对于Bi(3,4,5-tfb)3，残基RA和RE分别是氢原子并且剩余的取代基RB、RC和RD分别是氟原子。
在借助升华纯化之后，通过元素分析证实获得Bi(3,4,5-tfb)3(测量：碳33.8％；氢1.2％；计算：碳34.33％；氢0.82％)。
在图17、图18和表12、表13中总结掺杂有Bi(3,4,5-tfb)3的有机层的电学性能。
表12：掺杂有Bi(3,4,5-tfb)3的1-TNata的电学性能的总结。
表13：掺杂有(1:2)的Bi(3,4,5-tfb)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
参考实例VI
参考实例VI涉及铋(III)-三(全氟苯甲酸)、简称Bi(pfb)3用作用于气相沉积的金属络合物。
根据简图1执行Bi(pfb)3的合成。在此，在简图1中，对于Bi(pfb)3，全部五个残基RA至RE分别是氟原子。
在借助升华纯化之后，通过元素分析证实获得Bi(pfb)3(测量：碳29.9(6)％；计算：碳29.93％)。在图19、图20和表14、表15中总结掺杂有Bi(pfb)3的有机层的电学性能。
表14：掺杂有Bi(pfb)3的1-TNata的电学性能的总结。
表15：掺杂有(1:2)的Bi(pfb)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
参考实例VII
参考实例VII涉及铋(III)-三(4-全氟甲苯甲酸盐/酯)、简称Bi(4-pftl)3用作用于气相沉积的金属络合物。
在此，在简图1中，对于Bi(4-pftl)3，残基RA、RB、RD和RE分别是氟原子并且RC是CF3-基团。
在借助升华纯化之后，通过元素分析证实获得Bi(4-pftl)3(测量：碳30.0％；计算：碳29.03％)。
在图21、图22和表16、表17中总结掺杂有Bi(4-pftl)3的有机层的电学性能。
表16：掺杂有Bi(4-pftl)3的1-TNata的电学性能的总结。
表17：掺杂有(1:2)的Bi(4-pftl)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
发明人考虑具有基于乙酸和三氟乙酸的配体的其他常规的金属络合物用于与在根据本发明的方法中应用的络合物对比：
参考实例VIII
参考实例VIII涉及铋(III)-三(三氟乙酸)、简称Bi(tfa)3用作用于气相沉积的金属络合物。在文献(例如Suzuki,H.；Matano，Y.in在Organobismut Chemistry，Elsevier2001)中描述制备。
在图23、图24和表18、表19中总结掺杂有Bi(tfa)3的有机层的电学性能。
表18：掺杂有Bi(tfa)3的1-TNata的电学性能的总结。
对于“在TFLC之后，斜率减小到3/2附近的极限值(弹道)”和“刚好在指数性增长之前(老化)”参阅从一种电荷传输机制到另一种电荷传输机制的过渡。
表19：掺杂有(1:2)的Bi(tfa)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
从数据中显而易见的是：也掺杂具有未氟化的配体的络合物，然而，与具有氟化的配体的络合物相比明显更差。这些络合物也同样如其他参考实例那样不适合用于如下源，在所述源中进行与源的至少一个壁碰撞。
参考实例IX
参考实例IX涉及铋(III)-三(三乙酸)、简称Bi(ac)3用作用于气相沉积的金属络合物。该络合物是可商购的。
在图25、图26和表20、表21中总结掺杂有Bi(ac)3的有机层的电学性能。
表20：掺杂有Bi(ac)3的1-TNata的电学性能的总结。
表21：掺杂有(1:2)的Bi(ac)3的基体材料1-TNata、α-NPB和螺-TTB的电学性能的总结。
多个所提出的实例，即实例I、实例II以及大多数参考实例具有足够良好的掺杂材料强度。在实例I和实例II的情况下以及也在多个参考实例中，掺杂有这些络合物的基体材料显示出足够良好的导电性。
然而，在络合物稳定性、尤其热稳定性方面，仅实例I和实例II的金属络合物满足对于借助如下源进行沉积的高的要求，在所述源中络合物与源的至少一个壁发生碰撞。相反，参考实例的络合物显示出：没有络合物足够稳定来借助如下源从气相中沉积，在所述源中发生与源的壁碰撞。
例如，仅实例I和实例II的络合物能够借助线性源沉积，但参考实例的络合物都不能。全部络合物对于借助点源沉积是足够稳定的，而因此仅具有至少一个取代基R1的络合物满足高的稳定性要求。
已经提及的实施方案的特征和组成部分的各个组合是示例性的；同样明确地考虑该教导与其他的教导的交换和代替，所述其他的教导包含在所述文献中与所引用的参考文献中。本领域技术人员认识到：同样能够出现在此描述的变型形式、修改形式和其他实施方案，而不会偏离本发明的发明思想和本发明的保护范围。
相应地，上面的描述是示例性的并且不能够视作为是限制性的。在权利要求中应用的表述“包括”不排除其他的组成部分或步骤。不定冠词“一个”不排除复数含义。在彼此不同的权利要求中陈述特定的计量单位的单纯的事实不表示：不能够有利地使用这些计量单位的组合。本发明的范围在权利要求和其所属的等价形式中限定。
本专利申请要求德国专利申请102014114231.4的优先权，其公开的内容通过参引并入本文。

Claims (15)

1.一种用于制造有机电子组件的方法，其中所述组件包括至少一个有机电子层，所述有机电子层具有基体，其中所述基体包含金属络合物作为掺杂质，所述掺杂质具有至少一个金属原子M和至少一个结合到所述金属原子M上的配体L，其中所述配体L彼此独立地具有下列结构：
其中E1和E2能够彼此独立地是氧、硫、硒、NH或NR’，其中R’能够选自：烷基或芳基，并且能够与所述配体L的取代的苯环连接；并且
取代基R1彼此独立地选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，其中n＝1至5；并且
取代基R2彼此独立地选自：-CN、具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃、芳基和杂芳基，其中m＝0至最大5-n；
其中借助经由源进行气相沉积来进行至少一个所述有机电子层的所述掺杂质的沉积，其中所述源构成为，使得所述掺杂质经历与所述源的至少一个壁的冲击。
2.根据上一项权利要求所述的方法，其中经由线性源进行所述气相沉积。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属络合物的所述金属M选自：元素周期表的第13至第15族的主族金属和金属Cu、Cr、Mo、Rh和Ru。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属络合物的所述金属M是Bi或Cu。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述取代基R1中的至少一个取代基是-CF3基团。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配体L具有刚好两个取代基R1，所述取代基分别形成-CF3基团。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配体L具有刚好两个取代基R1，所述取代基R1分别形成-CF3基团并且所述取代基R1设置在所述配体L的苯环上的3、5位中。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述取代基R2彼此独立地选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和取代的或未取代的苯基。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中E1和E2是氧。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配体L彼此独立地选自
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属络合物是铋络合物，并且其中L能够具有下列一般结构：
其中所述取代基R1选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，并且
其中所述取代基R3选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃、芳基和杂芳基。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属络合物具有如下分解温度，所述分解温度比所述金属络合物的升华温度高10开尔文，尤其高于超过40开尔文并且最优选高于超过70开尔文。
13.一种有机电子组件，所述有机电子组件包括至少一个有机电子层，其中所述有机电子层具有基体，所述基体包含铋络合物作为掺杂质，其中所述铋络合物包含至少一个结合到铋原子上的配体L，其中所述配体L能够彼此独立地具有下列一般结构：
其中所述取代基R1选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的脂肪烃，并且
其中所述取代基R3选自：具有1个至10个碳原子的分枝或未分枝的、氟化的或未氟化的脂肪烃、芳基和杂芳基，其中a能够等于0或1。
14.根据上一项权利要求所述的有机电子组件，其中L独立地选自
15.根据上述权利要求中任一项所述的有机电子组件，其中所述铋络合物是如下络合物
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