CN112851674B - 一种多取代吡咯化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吡咯化合物的合成领域，具体是一种多取代吡咯化合物及其合成方法。本发明方法以内烯胺和内炔为原料，在高温下发生过渡金属铑催化的双脱氢偶联反应，一步构建多取代吡咯化合物。该方法原料易得、操作简便、合成反应条件温和、效率高、底物适应性广、官能团具有多样性。

Description

一种多取代吡咯化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及吡咯化合物的合成领域，具体是一种多取代吡咯化合物及其合成方法。
背景技术
多取代吡咯可用作色谱分析标准物质，也用于有机合成及制药工业，主要用作聚酯纤维纺丝用溶剂，也用作金属防腐剂、环氧树脂固化剂、烯烃聚合时的催化剂以及医药工业的原料等，还用作光敏剂。氮杂环在金属铑的催化下，易发生氮杂环上单分子插烯反应[1-4]，目前还没有通过双分子插烯生成多取代吡咯化合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代吡咯化合物及其合成方法，利用铑催化内烯胺与内炔反应通过双分子插烯生成多取代吡咯化合物(1)。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种多取代吡咯化合物，其分子结构式如下式所示：
Figure BDA0002290296130000011
R1选自碳原子数为1-18的直链烷基或碳原子数为6-18的芳基，所述取代的芳基为不同取代基分别在邻、间或对单取代的芳基，取代基为氟、氯、溴、碘、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、氰基、乙酰氧基等中的一种或两种以上；
R2选自碳原子数为1-18的直链烷基或碳原子数为6-18的芳基，所述取代的芳基为不同取代基分别在邻、间或对单取代的芳基，取代基为氟、氯、溴、碘、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、氰基、乙酰氧基等中的一种或两种以上；
R3选自碳原子数为1-18的直链烷基，碳原子数为6-18的芳基，所述取代的芳基为不同取代基分别在邻、间或对单取代的芳基，取代基为氟、氯、溴、碘、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、氰基、乙酰氧基等中的一种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，在含有催化剂和氧化剂的条件下，在溶剂中内烯胺(2)与内炔(3)发生双脱氢偶联反应，反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，一步生成多取代吡咯化合物(1)。
Figure BDA0002290296130000021
上述技术方案中，进一步地，所述催化剂选自二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三氯化铑的一种或两种；内烯胺(2)与内炔(3)的摩尔比为1:1-1:3；内烯胺(2)与催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.5；氧化剂为醋酸铜，内烯胺(2)与氧化剂的摩尔比为1:1-1:3。
反应溶剂为二氯乙烷、二氧六环、乙酸或苯的一种或两种；
反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气中的一种或两种；
反应温度为85-150℃。
上述技术方案中，进一步地，内烯胺(2)与催化剂的摩尔比为1:0.02。
上述技术方案中，进一步地，内烯胺(2)与氧化剂的摩尔比为1:2.5。
上述技术方案中，进一步地，反应温度是110℃。
本发明的有益效果：本发明方法利用内烯胺与内炔反应合成不同类型的多取代吡咯化合物(1)，产物具有很好官能团多样性，制备的原料易得、操作简便、合成反应条件温和、效率高。本发明化合物通过365nm荧光灯发现，具有明显的荧光特性，可用作色谱分析标准物质、荧光增白剂、荧光染料(颜料)、激光染料、荧光分析、跟踪探测以及能源利用等各个技术领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
本发明从内烯胺出发，合成多取代吡咯化合物(1)。
原料(2a)制备如下。
Figure BDA0002290296130000031
实施例1
Figure BDA0002290296130000032
具体过程为：氮气下称取(2a)(86mg，0.3mmol)、(3a)(134mg，0.75mmol)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(4mg，0.006mmol)和醋酸铜(109mg，0.6mmol)于25mLSchlenk反应瓶中，加入二氯乙烷3mL，在110℃下搅拌反应24小时。反应结束后，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到白色固体目标产物(1a)(169mg，收率88％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代吡咯(1a):黄色液体,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic CH),7.76(m,2H,aromatic CH),7.39(m,9H,aromatic CH),7.18(s,5H,aromaticCH),7.01(d,J＝5.7Hz,1H,alkenyl CH),6.96(t,J＝7.3Hz,1H,aromatic CH),6.85(m,6H,aromatic CH),6.72(s,4H,aromatic CH),6.56(d,J＝6.2Hz,1H,alkenyl CH).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.00(Cq,C＝O),152.28,149.94,148.84and139.81(Cq,N-C＝C),139.02,135.99,135.56,134.05,133.66,132.43,131.45,130.98,129.89,129.29,128.69,128.49,128.07,127.72,127.14,126.88–126.74,126.44,125.87,124.89,123.02,121.94and 117.44(aromatic C),117.21,116.38,113.98–113.28,108.25(C＝C).HRMSCalcd for C47H31N2O[M+H]+:639.2436；Found:639.2436.
实施例2
Figure BDA0002290296130000041
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为三氯化铑。停止反应，经后处理得到目标产物(1a)(29mg，收率15％)。
实施例3
Figure BDA0002290296130000042
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。停止反应，经后处理得到目标产物(1a)(79mg，收率41％)。
实施例4
Figure BDA0002290296130000043
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，溶剂为二氧六环。停止反应，经后处理得到目标产物(1a)(63mg，收率33％)。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，(2a)与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的摩尔比为1:0.01。停止反应，经后处理得到目标产物1a(126mg，收率66％)。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，(2a)与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的摩尔比为1:0.04。停止反应，经后处理得到目标产物1a(171mg，收率89％)。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，(2a)与醋酸铜的摩尔比为1:1。停止反应，经后处理得到目标产物(1a)(77mg，收率40％)。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，(2a)与醋酸铜的摩尔比为1:3。停止反应，经后处理得到目标产物(1a)(155mg，收率81％)。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，温度为90℃。停止反应，经后处理得到目标产物(1a)(117mg，收率61％)。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
参考文献
[1]A.V.Lygin,et al.Chem.Sci.2012,3,177-180.
[2]C.Peng,et al.Org.Biomol.Chem.2013,11,6142-6149.
[3]J,Wang,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1768-1772.
[4]B.Q.Wang,et al.Chem.Commun.2017,53,6343.

Claims (6)

1.一种多取代吡咯化合物，其分子结构式如下式所示：
Figure FDA0003488782630000011
R1选自碳原子数为6-18的取代或未取代的芳基，所述取代的芳基为不同取代基分别在邻、间或对单取代的芳基，所述取代基为氟、氯、溴、碘、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、氰基、乙酰氧基中的一种；
R2选自碳原子数为6-18的取代或未取代的芳基，所述取代的芳基为不同取代基分别在邻、间或对单取代的芳基，所述取代基为氟、氯、溴、碘、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、氰基、乙酰氧基中的一种；
R3选自碳原子数为6-18的取代或未取代的芳基，所述取代的芳基为不同取代基分别在邻、间或对单取代的芳基，取代基为氟、氯、溴、碘、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、氰基、乙酰氧基中的一种。
2.权利要求1所述多取代吡咯化合物的合成方法，其特征在于：在含有催化剂和氧化剂的条件下，内烯胺(2)与内炔(3)发生双脱氢偶联反应，一步生成多取代吡咯化合物(1)；
Figure FDA0003488782630000012
所述催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三氯化铑的一种或两种；氧化剂为醋酸铜。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
内烯胺(2)与内炔(3)的摩尔比为1:1-1:3；内烯胺(2)与催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.5；内烯胺(2)与氧化剂的摩尔比为1:1-1:3；
反应溶剂为二氯乙烷、二氧六环、乙酸或苯的一种或两种；
反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气中的一种或两种；
反应温度为85-150℃。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：内烯胺(2)与催化剂的摩尔比为1:0.02。
5.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：内烯胺(2)与氧化剂的摩尔比为1:2.5。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度是110℃。
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