CN115677442B - 一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，涉及有机合成技术领域。本发明提供的合成方法以氧化还原活性酯、炔类化合物为反应底物，以CuI、L和Cs2CO3为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由基脱羧烷基化反应得到所述烷基芳基炔。本发明为烷基芳基炔类化合物的合成提供了一种新的路径，采用本发明的合成路线制备烷基芳基炔类化合物，收率可达42％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法。
背景技术
过渡金属催化的交叉偶联反应是构建碳-碳键的有力工具，并彻底改变了化学的各个方面，虽然芳基或乙烯基卤化物参与的交叉偶联已经取得了巨大的进展，但烷基型卤化物的交叉偶联在很长一段时间内仍然难以实现。在这种情况下，过渡金属催化的烷基型卤化物的C(sp3)-C交叉偶联在过去的二十年中受到了广泛的关注。然而，某些烷基卤化物的不方便获得和不稳定性阻碍了其在现代有机合成中的广泛应用。
鉴于烷基芳基炔作为通用合成中间体和药物相关分子的重要性，开发容易获得和稳定的烷基亲电试剂作为烷基卤化物替代品，丰富末端炔烃C(sp3)-C(sp)交叉偶联的合成工具是非常有价值的。因此，有必要发展一种新型的催化合成烷基芳基炔的方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明提出了一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，包括以下步骤：以氧化还原活性酯、炔类化合物为反应底物，以CuI、L和Cs2CO3为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由基脱羧烷基化反应得到所述烷基芳基炔，其中，所述L的化学结构式如式(Ⅰ)所示，
本发明技术方案为烷基芳基炔类化合物的合成提供了一种新的路径，采用上述合成路线制备烷基芳基炔类化合物，收率可达42％以上。
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述氧化还原活性酯包括芳基取代的氧化还原活性酯、杂芳基取代的氧化还原活性酯、烯丙基和氨基羰基取代的氧化还原活性酯中的至少一种；以及
所述炔类化合物包括芳基炔类化合物、杂芳基炔类化合物和烷基炔类化合物中的至少一种。
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述有机溶剂包括PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种。
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述光照条件为蓝色LED灯光。
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，在所述光照条件下进行搅拌，搅拌时间为24～96h。
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，若所述炔类化合为芳基炔类化合物，所述氧化还原活性酯与所述炔类化合物的摩尔比为1：(1～1.5)。
本公开中，当所述炔类化合为芳基炔类化合物(例如苯乙炔)时，合成所述烷基芳基炔类化合物的化学方程式如下式(Ⅱ)所示，
其中，solvent＝PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种，
氧化还原活性酯中，根据取代基团(R1、R2)不同，氧化还原活性酯可以包括如下几类：
A)芳基取代的氧化还原活性酯
B)抗炎药物和生物活性分子产生的氧化还原活性酯
C)杂芳基取代的氧化还原活性酯
D)烯丙基和氨基羰基取代的氧化还原活性酯
E)其它类型的氧化还原活性酯
相应地，合成的烷基芳基炔分子结构中的取代基团随之变化，波浪线后隐藏的基团为合成的烷基芳基炔中的苯乙炔基团。
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述氧化还原活性酯、所述CuI、所述L与所述Cs2CO3四者的摩尔比为1：(0.01～0.3)：(0.01～0.15)：(1～3.5)。
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，若所述氧化还原活性酯为芳基取代的氧化还原活性酯，所述所述炔类化合物与所述氧化还原活性酯的摩尔比为1：(1～1.5)。
本公开中，当所述氧化还原活性酯为芳基取代的氧化还原活性酯时，合成所述烷基芳基炔类化合物的化学方程式如下式(Ⅲ)所示，
其中，solvent＝PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种，
炔类化合物中，根据R基团不同，炔类化合物可以包括如下几类：
a)芳基炔类化合物
b)杂芳基炔类化合物
作为本发明所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述炔类化合物、所述CuI、所述L与所述Cs2CO3四者的摩尔比为1：(0.01～0.15)：(0.01～0.15)：(1～3.5)。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明技术方案通过为烷基芳基炔类化合物的合成提供了一种新的路径，采用本发明上述合成路线制备烷基芳基炔类化合物，收率可达42％以上。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施；所涉及的试剂均为市售。
本发明实施例中考察合成的烷基芳基炔类化合物的收率，收率的计算方法如下：
收率＝(实际产量/理论产量)*100％
其中，理论产量＝所投原料摩尔数乘以目标产物的相对分子质量。
实施例1(But-1-yne-1,3-diyldibenzene(1-苯基-3-甲基-苯丙炔)的合成)
But-1-yne-1,3-diyldibenzene(3)的结构式为：
将CuI(3.8mg,0.02mmol,10mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,12mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、1,3-dioxo-1,3-dihydro-2H-benzo[f]isoindol-2-yl2-phenylpropanoate(1,3-二氧基-1,3-二氢-2H苯并[f]异吲哚-2-酰-2-苯基丙酸酯)(69.1mg,0.20mmol,1.0equiv.)和无水PhCF3(4.0mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入苯乙炔(30.6mg,0.30mmol,1.5equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌3至4d。反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.46-7.43(m,4H),7.36-7.32(m,2H),7.30-7.22(m,4H),3.98(q,J＝7.2Hz,1H),1.58(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:143.3,131.6,128.5,128.2,127.7,126.9,126.6,123.7,92.6,82.4,32.5,24.5。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析，确定无色油状产物即为But-1-yne-1,3-diyldibenzene(3)。经计算，本实施例中，But-1-yne-1,3-diyldibenzene(3)的收率为67％。
实施例2(1-Isobutyl-4-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(1-苯基-3-甲基-(4-丁基)苯丙炔)的合成)
1-Isobutyl-4-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(7)的结构式为：
将CuI(3.8mg,0.02mmol,10mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,12mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、1,3-dioxo-1,3-dihydro-2H-benzo[f]isoindol-2-yl2-(4-isobutylphenyl)propanoate(1,3-二氧-1,3-二氢-2H-苯并[f]异吲哚-2-酰-(4-异丁基苯基)丙酸酯)(80.3mg,0.20mmol,1.0equiv.)和无水PhCF3(4.0mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入苯乙炔(30.6mg,0.30mmol,1.5equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌3至4d；反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.47-7.45(m,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.33-7.29(m,3H),7.13(d,J＝7.6Hz,2H),3.98(q,J＝7.1Hz,1H),2.48(d,J＝7.2Hz,2H),1.93-1.83(m,1H),1.59(d,J＝7.2Hz,3H),0.93(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:140.5,140.0,131.6,129.3,128.2,127.7,126.6,123.8,92.9,82.2,45.0,32.1,30.2,24.5,22.4。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析，确定无色油状产物即为1-Isobutyl-4-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(7)。经计算，本实施例中，1-Isobutyl-4-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(7)的收率为65％。
实施例3((2-Chloro-5-(1-phenylpent-1-yn-3-yl)pyridine(1-苯基-3-乙基-(2-氯)吡啶丙炔)的合成)
(2-Chloro-5-(1-phenylpent-1-yn-3-yl)pyridine(10)的结构式为：
将CuI(3.8mg,0.02mmol,10mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,12mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、
1,3-dioxo-1,3-dihydro-2H-benzo[f]isoindol-2-yl5-chloro-2-phenylpentanoate(1,3-二氧基-1,3-二氢-2H-苯并[f]异吲哚-2-酰-5-氯-2-苯基戊酸酯)(79.0mg,0.20mmol,1.0equiv.)和无水PhCF3(4.0mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入苯乙炔(30.6mg,0.30mmol,1.5equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌3至4d；反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.46-7.42(m,4H),7.37-7.24(m,6H),3.89(s,1H),3.58(s,2H),2.03-1.96(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:141.5,131.6,128.6,128.2,127.9,127.4,126.9,123.5,90.6,83.8,44.7,37.7,35.7,30.3。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析，确定无色油状产物即为(2-Chloro-5-(1-phenylpent-1-yn-3-yl)pyridine(10)。经计算，本实施例中，(2-Chloro-5-(1-phenylpent-1-yn-3-yl)pyridine(10)的收率为58％。
实施例4((3-Ethyl-6,6-dimethylhept-4-en-1-yn-1-yl)benzene(1-苯基-3-乙基-叔丁基烯基炔烃)的合成)
(3-Ethyl-6,6-dimethylhept-4-en-1-yn-1-yl)benzene(13)的结构式为：
将CuI(3.8mg,0.02mmol,20mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,24mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、1,3-dioxo-1,3-dihydro-2H-benzo[f]isoindol-2-yl
(E)-2-ethyl-5,5-dimethylhex-3-enoate(1,3-二氧基-1,3-二氢-2H-苯并[f]异吲哚-2-酰-(E)-2-乙基-5,5-二甲基己酸酯)(36.5mg,0.20mmol,1.0equiv.)和Et2O(2mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入苯乙炔(15.3mg,0.15mmol,1.5equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌3d；反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.43-7.42(m,2H),7.31-7.26(m,3H),5.73(d,J＝15.6Hz,1H),5.32(dd,J＝15.6,6.8Hz,1H),3.14(q,J＝6.7Hz,1H),1.66-1.60(m,2H),1.04-1.00(m,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:142.4,131.6,128.1,127.5,124.3,124.1,91.7,83.0,36.6,32.8,29.7,29.2,11.4。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析，确定无色油状产物即为(3-Ethyl-6,6-dimethylhept-4-en-1-yn-1-yl)benzene(13)。经计算，本实施例中，(3-Ethyl-6,6-dimethylhept-4-en-1-yn-1-yl)benzene(13)的收率为42％。
实施例5(1-Bromo-2-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(1-苯基-3-甲基-(2-溴)苯丙炔)的合成)
1-Bromo-2-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(14)的结构式为：
将CuI(3.8mg,0.02mmol,10mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,12mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、1,3-dioxo-1,3-dihydro-2H-benzo[f]isoindol-2-yl2-(2-bromophenyl)propanoate(1,3-二氧基-1,3-二氢-2H-苯并[f]异吲哚-2-酰-2-(2-溴苯基)丙酸酯)(84.9mg,0.20mmol,1.0equiv.)和无水PhCF3(4.0mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中，然后，在混合物中加入苯乙炔(30.6mg,0.30mmol,1.5equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌4d；反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.76(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.55(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.47-7.44(m,2H),7.36-7.29(m,4H),7.12(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),4.43(q,J＝6.9Hz,1H),1.56(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:142.4,132.8,131.6,128.8,128.3,128.2,127.9,127.9,123.5,123.0,91.9,82.5,32.4,23.1。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析，确定无色油状产物即为1-Bromo-2-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(14)。经计算，本实施例中，1-Bromo-2-(4-phenylbut-3-yn-2-yl)benzene(14)的收率为52％。
实施例6(1-Methoxy-3-(3-phenylpent-1-yn-1-yl)benzene(3-甲氧基)1-苯基-3-乙基-苯丙炔)的合成)
1-Methoxy-3-(3-phenylpent-1-yn-1-yl)benzene(17)的结构式为：
将CuI(3.8mg,0.02mmol,10mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,12mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、1,3-dioxo-1,3-dihydro-2H-benzo[f]isoindol-2-yl2-phenylbutanoate(1,3-二氧基-1,3-二氢-2H-苯并[f]异吲哚-2酰-2-苯基丁酸酯)(107.8mg,0.30mmol,1.5equiv.)和无水PhCF3(4.0mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入1-ethynyl-3-methoxybenzene(26.4mg,0.20mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌3至4d；反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.43-7.41(m,2H),7.36-7.32(m,2H),7.27-7.18(m,2H),7.06-7.04(m,1H),6.98-6.97(m,1H),6.86-6.83(m,1H),3.79-3.77(m,4H),1.92-1.81(m,2H),1.05(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:159.3,141.9,129.2,128.4,127.5,126.6,124.8,124.2,116.5,114.3,91.3,83.2,55.2,39.9,31.6,11.9。
对上述无色油状产物进行1H NMR和13C NMR分析，确定无色油状产物即为1-Methoxy-3-(3-phenylpent-1-yn-1-yl)benzene(17)。经计算，本实施例中，1-Methoxy-3-(3-phenylpent-1-yn-1-yl)benzene(17)的收率为72％。
实施例7(2-(3-Phenylpent-1-yn-1-yl)thiophene(1-噻砜-3-乙基-苯丙炔)的合成)
2-(3-Phenylpent-1-yn-1-yl)thiophene(24)的结构式为：
将CuI(3.8mg,0.02mmol,10mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,12mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、1,3-dioxo-1,3-dihydro-2H-benzo[f]isoindol-2-yl2-phenylbutanoate(1,3-二氧基-1,3-二氢-2H-苯并[f]异吲哚-2-酰-2-苯基丁酸酯)(107.8mg,0.30mmol,1.5equiv.)和无水PhCF3(4.0mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入2-ethynylthiophene(21.6mg,0.20mmol,1.0equiv.)；将反应混合物在室温下24W蓝色LED照射下搅拌3至4d；反应完成后，对反应混合物进行过滤，并用乙酸乙酯对沉淀物进行洗涤；滤液在真空下用旋转蒸发器除去，最后，用柱层析纯化残留物，得到无色油状产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40-7.38(m,2H),7.36-7.32(m,2H),7.27-7.23(m,1H),7.20-7.16(m,2H),6.96-6.94(m,1H),3.80(t,J＝7.0Hz,1H),1.92-1.81(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:141.6,131.2,128.4,127.5,126.8,126.7,126.2,123.9,95.4,76.4,40.2,31.5,11.9。
对上述无色油状产物进行1HNMR和13CNMR分析，确定无色油状产物即为2-(3-Phenylpent-1-yn-1-yl)thiophene(24)。经计算，本实施例中，2-(3-Phenylpent-1-yn-1-yl)thiophene(24)的收率为61％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (4)
1.一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以氧化还原活性酯、炔类化合物为反应底物，以CuI、L和Cs2CO3为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由基脱羧烷基化反应得到所述烷基芳基炔，其中，所述L的化学结构式如式(Ⅰ)所示，
所述氧化还原活性酯包括芳基取代的氧化还原活性酯、杂芳基取代的氧化还原活性酯、烯丙基和氨基羰基取代的氧化还原活性酯中的至少一种；以及
所述炔类化合物包括芳基炔类化合物、杂芳基炔类化合物和烷基炔类化合物中的至少一种；
其中所述氧化还原活性酯、炔类化合物中至少一种含有芳基；
若所述炔类化合为芳基炔类化合物，所述氧化还原活性酯与所述炔类化合物的摩尔比为1：(1～1.5)；所述氧化还原活性酯、所述CuI、所述L与所述Cs2CO3四者的摩尔比为1：(0.01～0.3)：(0.01～0.15)：(1～3.5)；
若所述氧化还原活性酯为芳基取代的氧化还原活性酯，所述所述炔类化合物与所述氧化还原活性酯的摩尔比为1：(1～1.5)；所述炔类化合物、所述CuI、所述L与所述Cs2CO3四者的摩尔比为1：(0.01～0.15)：(0.01～0.15)：(1～3.5)。
2.如权利要求1所述的光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，所述光照条件为蓝色LED灯光。
4.如权利要求1所述的光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，在所述光照条件下进行搅拌，搅拌时间为24～96h。
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