CN114127052A - 用于生产被取代内酯的方法 - Google Patents

用于生产被取代内酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114127052A
CN114127052A CN202080052572.8A CN202080052572A CN114127052A CN 114127052 A CN114127052 A CN 114127052A CN 202080052572 A CN202080052572 A CN 202080052572A CN 114127052 A CN114127052 A CN 114127052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
subunit
methyl
iii
ethyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080052572.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王坤
蒂莫西·D·谢弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN114127052A publication Critical patent/CN114127052A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/10—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having one or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/12—Beta-lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/32—Gallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/33—Indium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/35—Scandium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/36—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Abstract

一种方法用于将包含被取代烯烃环氧化物的被取代烯烃环氧化物流和包含一氧化碳的一氧化碳流引入羰基化反应器中；以及用所述一氧化碳羰基化所述被取代烯烃环氧化物的至少一部分以生产包含被取代内酯的产物流，其中所述羰基化步骤由包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂催化。

Description

用于生产被取代内酯的方法
技术领域
本申请涉及由具有三个或更多个碳原子的烷烃的氧化羰基化生产被取代内酯的方法和系统。
背景技术
内酯是一类重要的化学品或化学中间体。例如，新戊内酯(α,α-二甲基-β-丙内酯)可以用作单体以合成包括聚新戊内酯(PPVL)在内的直链的聚酯。PPVL可以制备成从低聚物到分子量以数百万计的聚合物的具有广泛的分子量范围。PPVL具有高结晶度并且可具有所需的特性，例如低玻璃化转变温度，耐水、耐酸、耐碱、耐溶剂、耐漂白剂、耐清洁剂、耐热和耐紫外光的化学稳定性。PPVL的一些应用可以包括例如纤维、模制品、薄膜、共混物和复合材料。然而，虽然PPVL可以是待合成的理想聚合物，但单体新戊内酯(PVL)的制备通常涉及使用特殊材料如乙烯酮，乙烯酮可具有极强的反应性且难以处理，或者可能涉及腐蚀性材料如β-氯代羧酸。
烯烃环氧化物是一种重要的中间体，其可以转化为许多有用的产品，例如，烯烃环氧化物可以转化为表面活性剂、洗涤剂、酯和环氧树脂。在一些情况下，异丁烯环氧化物可以转化为内酯(通过羰基化)并进一步转化为聚新戊内酯。烯烃环氧化物可以通过用环氧化剂氧化烯烃来生产。在环氧化过程中，氧原子从环氧化剂转移到烯烃中的C＝C双键，从而形成具有两个碳和一个氧的三元环。合适的环氧化剂通常可以包括过酸、氢过氧化物、过氧化氢和臭氧或O2(在环氧乙烷的情况下)。现有技术通常需要烯烃作为原料，可以通过烷烃的蒸汽裂化、催化裂化或催化脱氢来生产烯烃。由于从烷烃生产烯烃是一个高度吸热的过程，因此生产烯烃的过程是能源密集型的，具有高碳足迹。因此，希望使用烷烃作为原料以通过使用氧气或空气的氧化来生产烯烃环氧化物。这种生产烯烃环氧化物的有利方法导致一种通过对源自烷烃氧化的烯烃环氧化物的羰基化来制备内酯的所需方法。
如上文所论述的，可以有两种可商购的路线来合成反应1和反应2中所示的单体新戊内酯(PVL)。PVL可以被认为是二甲基取代的内酯。
反应1
Figure BDA0003479820470000021
在反应1中，羰基化合物如甲醛可以与乙烯酮如二甲基乙烯酮反应形成PVL单体。反应1可以在非质子性路易斯酸的存在下进行，其可通过2+2加成生产PVL。反应条件通常为约50℃，在乙酸乙酯或乙酸丙酯溶剂中，在弱路易斯酸如氯化锌(ZnCl2)中。该反应路线通常需要制备和处理乙烯酮以及使用甲醛。反应1可能存在一些缺点，例如难以将产物与反应物分离，并且水处理以淬灭反应性二甲基乙烯酮并除去路易斯酸，然后分馏产物。由于催化剂负载量可能很高并且PVL纯化可能很困难，因此反应1可能很昂贵。
反应2
Figure BDA0003479820470000022
比反应1更大规模地生产PVL的反应途径在反应2中说明。在反应2中，β-氯代羧酸如氯代新戊酸可以进行闭环反应以形成PVL。然而，氯代新戊酸可对金属表面有腐蚀性，并且氯代新戊酸可能会热聚合成聚新戊酸内酯(PPVL)。已经做出一些努力以通过添加添加剂如三氟化硼(BF3)和三苄胺、磷酸、磷酸盐和高锰酸钾/二氧化硫混合物来抑制氯代新戊酸在合成过程中热聚合或以其它方式聚合的趋势。然而，所述反应的热力学和动力学要求反应温度通常必须超过160℃，这最大程度地加剧了合成期间的上述过早聚合。此外，闭环反应经常产生苛性副产物，其可对反应器设备有害并且处置起来可能困难或昂贵。
还有其它可生产PVL的途径，例如羟基酸的环化，其中β-氯代羧酸的卤素被羟基代替。这类闭环反应可以在含碱的溶剂中进行。一些示例性溶剂可以包括例如石蜡油、邻苯二甲酸酯、氯仿、水/甲醇和苯/丁醇。一些示例性碱可以包括例如氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化铅和甲醇钠。对于PVL合成，这些方法容易产生多种副产物，包括例如异丁酸、甲醛和异丁烯。减少副产物产生的一些努力可包括在闭环之前首先将3-羟基新戊酸转化为3-乙酰氧基新戊酸。虽然这种改进的合成可有效减少副产物的产生，但它也因为通过在程序中包括一个额外的步骤而使得合成复杂化。
PVL的另一个反应途径可包括氧化异丁烯(IBO)的催化羰基化。例如，具有[Co(CO)4]-阴离子和铝salen阳离子的离子络合物可催化IBO在例如二甲氧基乙烷[CH3OCH2CH2OCH3]或三甘醇二甲醚[CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3]的溶剂中的羰基化。不受理论的限制，所选择的溶剂可影响IBO向PVL的产率和转化率。IBO可以由异丁烯生产，异丁烯可以由原油、真空瓦斯油或其它烃源的蒸汽或催化裂化生产，或通过烷烃的催化脱氢生产，所有这些都是能源密集型方法。其它被取代的环氧化物，例如顺式丁烯氧化物，可以类似地生产。
鉴于上述方法的局限性和挑战，需要找到一种使用能源密集度较低的方法生产内酯的方法。
发明内容
本文公开了一种示例方法，其包括：将包含被取代烯烃环氧化物的被取代烯烃环氧化物流和包含一氧化碳的一氧化碳流引入羰基化反应器中；以及用所述一氧化碳羰基化所述被取代烯烃环氧化物的至少一部分以生产包含被取代内酯的产物流，其中所述羰基化步骤由包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂催化。
本文还公开了一种示例组合物，其包含：被取代烯烃环氧化物、一氧化碳和包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂，其中所述被取代烯烃环氧化物具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000041
其中R1和R2单独地选自H或含有1至10个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中R3选自H或含有1至9个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中R1、R2和R3中的三个不全部都是H。
本文还公开了一种示例方法，其包括将氧化异丁烯和一氧化碳引入羰基化反应器中；用所述一氧化碳羰基化所述氧化异丁烯的至少一部分；以及生产包含新戊内酯的产物流，其中所述羰基化步骤由包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂催化。
附图说明
附图说明了本公开的特定方面并且不用于限制或限定本公开。
附图是根据本公开的实施方式生产被取代内酯的方法的示意图。
具体实施方式
本申请涉及由具有三个或更多个碳原子的烷烃的氧化羰基化生产被取代内酯的方法和系统。
本文公开的方法和系统可具有多种潜在优点，在本公开中可能仅提到其中的一些。如上文所论述，烯烃环氧化物可以是生产许多有用产品的重要中间体，这些产品可包括被取代内酯。有利地，实施方式提供了使支链的烷烃与氧气反应以生产具有三个或更多个碳原子的被取代烯烃环氧化物的方法和系统。然后所述被取代烯烃环氧化物可以进一步与一氧化碳反应以生产被取代内酯。由于实施方式可以在仅使用支链的烷烃、氧气和一氧化碳来生产被取代内酯的集成方法中生产被取代内酯，所述方法和系统可为特别有利的。因此，所公开的方法和系统可以从容易获得的材料例如支链的烷烃、氧气和一氧化碳有效地大规模生产被取代内酯。
实施方式可以包括通过羰基化被取代烯烃环氧化物以生产被取代内酯的集成方法。除了所需的溶剂之外，所述被取代烯烃环氧化物可以作为所述方法的一个集成部分来生产。所述方法可以包括以下步骤：(1)将支链的烷烃氧化以生产有机氢过氧化物和支链的醇；(2)将支链的烯烃用有机氢过氧化物环氧化以生产被取代烯烃环氧化物和支链的醇；(3)将支链的醇催化反应以形成支链的烯烃和支链的醚；以及(4)用一氧化碳将被取代烯烃环氧化物羰基化以生产被取代内酯。步骤(2)中的被取代烯烃环氧化物可以包括三个或更多个碳原子。
在步骤(1)中，可以使用用于氧化支链的烷烃以生产有机氢过氧化物和支链的醇的任何合适的技术。举例来说，氧化可以包括支链的烷烃和氧气在液相中的反应。反应3显示了支链的烷烃的通用化氧化。
反应3
Figure BDA0003479820470000051
在反应3中，对应于上述步骤(1)，支链的烷烃可以包括R1、R2和R3取代基团。R1和R2可以单独地选自H或含有1至10个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中所述环状的烃基可为芳族或非芳族的。R3可选自H或含有1至9个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中所述环状的烃基可为芳族或非芳族的。R1、R2和R3可以单独地选择而使得R1、R2和R3中的三个不全部都是H。在反应3中，有机氢过氧化物和支链的醇可以包括对应于支链的烷烃反应物中存在的R1、R2和R3基团的R1、R2和R3基团。任何多种支链的烷烃均可用于步骤(1)的氧化。合适的支链的烷烃可以具有例如4个碳原子至30个碳原子。合适的支链的烷烃的具体实例可以包括但不限于异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷和异辛烷等。或者，R1和R2基团可以作为具有4至14个碳原子的环的一部分连接，如结构1所示。所述环可以是饱和的或具有多个不饱和度而不是芳族的。
结构1
Figure BDA0003479820470000061
支链的烷烃的氧化可以是自催化的，不需要催化剂。然而，在一些实施方式中，可以使用少量的引发剂。例如，引发剂的用量可为50ppm-10000ppm。合适的引发剂可以包括但不限于由支链的烷烃生产的氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、1-苯基乙基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮二(氰基环己烷)(ACHN)。在至少一个实施方式中，反应可在不含任何大量离子态金属的反应介质中进行，例如以提供有机氢过氧化物在其中是稳定的反应介质。在至少一个实施方式中，可以将超过由于氧化过程而存在的水添加到反应混合物中。举例来说，基于反应混合物的重量，可以至少1重量％的水的量添加水，例如，添加按反应混合物的重量计约1重量％的水至约6重量％的水。作为另一个实例，氧化可以在致密相反应混合物中进行，即氧化可以在混合物的临界压力以上并且在指定温度(例如，约140℃至约170℃)下进行，使得反应混合物表现为单一的、致密的准液相。在致密相实施方式中，例如，氧化可以在一系列相应的反应区中进行。作为又一个实例，可以通过将一部分反应混合物循环通过间接热交换来去除反应的氧化放热，所述间接热交换是与通过鼓泡引入冷却的循环反应混合物中的氧气进行。在至少一个实施方式中，步骤(1)的氧化可以包括醇的共产生。在一些实施方式中，可以优化氧化以最大化对有机氢过氧化物的选择性。
任何合适的氧气来源均可用于步骤(1)的氧化。在一些实例中，可期望氧气与烃蒸气的比率可以维持在爆炸范围之外。例如，氧气来源可以包括空气(大约21体积％的氧气)、氮气和氧气的混合物、或纯氧。氮气和氧气的混合物可含有例如约2体积％至约20体积％的氧气(或更多)。
步骤(1)的氧化可以在包括促进氧化反应的设备的氧化单元中进行。氧化单元可以包括反应器和辅助设备以控制氧化反应、添加反应物、去除产物以及维持和控制压力和温度。氧化步骤可以在任何合适的氧化条件下发生，包括温度、压力和停留时间。例如，步骤(1)的氧化可在约100℃或更高的温度下发生。在一些实施方式中，氧化的温度可以在约110℃至约200℃、或可选地约130℃至约160℃的范围内。在一些实施方式中，氧化可以在约300psig(2068kpa)至约800psig(5526kpa)、或可选地约400psig(2758kpa)至约600psig(4199kpa)、或可选地约450psig(3102kpa)至约550psig(3792kpa)的压力下进行。在一些实施方式中，氧化单元中的停留时间可为约2小时至约24小时、约4小时至约10小时、或约6小时至约8小时。可以选择停留时间以使得有机氢过氧化物的转化率为约15％至约70％、约20％至约60％、或约30％至约50％。当醇是氧化的共产物时，可选择反应条件以提供对有机氢过氧化物的选择性为至少50％，例如约50％至约80％，对醇的选择性为约20％至约50％。
在步骤(2)中，可以使用用于支链的烯烃与有机氢过氧化物的环氧化以生产被取代烯烃环氧化物和支链的醇的任何合适的技术。反应4显示了支链的烯烃的通用化环氧化。
反应4
Figure BDA0003479820470000081
在反应4中，对应于上述步骤(2)，所述有机氢过氧化物可以是从步骤(1)生产的有机氢过氧化物。支链的烯烃可以在步骤(3)中生产，如下文将进一步详细解释的。有机氢过氧化物和支链的烯烃可以包括R1、R2和R3取代基团，它们可以对应于来自步骤(1)的支链的烷烃的R1、R2和R3基团。
在步骤(2)中，可以使用催化剂进行环氧化。在一些实施方式中，可以使用包括金属如Re、Mo、Nb、Ti、Ta或其混合物的可溶性催化剂。合适的催化剂的实例可以具有Mo(VI)-氧代芯，例如二氧化钼双(乙酰丙酮化物)或MoO2(acac)2，其中acac是乙酰丙酮化物。可以使用任何合适量的催化剂来催化环氧化，包括反应物总摩尔数的约0.001摩尔％至约5摩尔％、约0.01摩尔％至约4摩尔％、或约0.1摩尔％至约2摩尔％的量。碱性助催化剂也可用于环氧化。合适的碱性助催化剂的实例可以包括但不限于胺、膦、氧化膦或烷基硼酸酯。可以使用任何合适量的碱性助催化剂，包括反应物总摩尔数的约0.001摩尔％至约10摩尔％、约0.01摩尔％至约8摩尔％、或约0.1摩尔％至约5摩尔％。环氧化可以在有或没有溶剂的情况下进行。在使用时，合适的溶剂可以包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇。也可以使用其它溶剂，例如醚类、烃类如C10+链烷烃、环烷烃、芳族化合物如甲苯、二甲苯，只要它可以为反应混合物中的催化剂提供必要的溶解性即可。有利地，在步骤(1)中生产的或作为步骤(2)中的共产物生产的支链的醇可以用作溶剂，从而避免在该过程中需要任何额外的化学品。
任何多种支链的烯烃均可用于步骤(2)的环氧化。合适的支链的烯烃可具有例如4个碳原子至30个碳原子。合适的支链的烯烃的具体实例可以包括但不限于异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯和异辛烯等。在一些实施方式中，支链的烯烃可以包括环状的支链，其可以是芳族或非芳族的。合适的支链的烯烃的实例可以包括例如4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子或7个碳原子。在一些实施方式中，支链的烯烃可以是任何前述支链的烯烃的组合。合适的支链的烯烃的一个实例可以包括异丁烯。在一些实施方式中，支链的烯烃可以包括环状的支链，其可以是芳族或非芳族的。在一些实例中，支链的烯烃可以在步骤(3)的方法中原位生产，如下文将详细描述的。
步骤(2)的环氧化可以发生在包括促进环氧化反应的设备的环氧化单元中。环氧化单元可以包括反应器和辅助设备以控制环氧化反应、添加反应物、去除产物以及维持和控制压力和温度。环氧化反应可以在溶液或浆液中在任何合适的反应条件(包括温度、压力和停留时间)下发生。例如，步骤(2)的环氧化可以在约30℃至约200℃、约130℃至约200℃、或约75℃至约125℃的温度下发生。在一些实施方式中，环氧化可以在约15psig(103kpa)至约1500psig(10342kpa)、约30psig(207kpa)至约1000psig(6895kpa)、或约100psig(689kpa)至约500psig(3447kpa)的压力下进行。在一些实施方式中，环氧化单元中的停留时间可为约0.1小时至约24小时、约0.5小时至约12小时、或约1小时至约8小时。可以选择反应条件，例如，以使得被取代烯烃环氧化物和支链的醇烯烃环氧化物的转化率约90％或更高以及烯烃环氧化物的选择性约50％或更高。
在步骤(3)中，可以将步骤(1)和/或步骤(2)中生产的支链的醇进行催化反应以形成支链的烯烃和支链的醚。反应5显示了支链的醇的通用化催化反应。
反应5
Figure BDA0003479820470000091
在反应5中，对应于上述步骤(3)，支链的醇可以是步骤(1)和/或步骤(2)中生产的支链的醇。支链的醇可以包括R1、R2和R3取代基团，其可对应于来自步骤(1)的支链的烷烃的R1、R2和R3基团。
反应5可以被认为是支链的醇的脱水反应，其生产支链的烯烃、支链的醚和水作为产物。所述支链的烯烃可以是上述步骤(2)中使用的支链的烯烃，并且所述支链的醚可以是步骤(2)中或羰基化反应的步骤(4)中使用的溶剂。脱水可以在包括促进脱水反应的设备的脱水单元中进行。所述脱水单元可以包括反应器和辅助设备以控制脱水反应、添加反应物、去除产物以及维持和控制压力和温度。脱水反应可以在溶液或浆液中在任何合适的反应条件(包括温度、压力和停留时间)下发生。
反应5的支链的醚可以是脱水反应中的中间反应产物，并且所述产物中支链的烷烃与支链的醚的比率可以根据例如反应条件进行调节。支链的醚与支链的烯烃的摩尔比可以在约0.01至约100的范围内。或者，支链的醚与支链的烯烃的摩尔比可以在约0.02至约50、约0.05至约20、约0.1至约10、或约0.2至约5的范围内。
脱水可以在例如任何合适的反应器中用任何合适的催化剂进行。例如，可以使用酸催化剂来催化脱水。合适的酸催化剂可以包括但不限于含有磺酸基团、羧酸基团、或磺酸基团和羧酸基团两者的交联聚苯乙烯树脂，或磺化含氟聚合物。其它酸催化剂可以包括酸如硫酸、磺酸或磷酸(纯物质或固态负载在二氧化硅、氧化铝或粘土上)，氧化铝，铝硅酸盐，酸性粘土，沸石(天然或合成)，硅铝磷酸盐(SAPO)，酸性离子液体或酸，例如氯化铝或三氟化硼。
步骤(3)的脱水可以例如在气相中在任何合适的反应条件(包括温度、压力和停留时间)下进行。例如，步骤(3)的脱水可在约150℃至约450℃、或可选地约200℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方式中，脱水可在约100psig(103kpa)至约500psig(10342kpa)、约100psig(207kpa)至约400psig(6895kpa)、或约150psig(689kpa)至约300psig(3447kpa)的压力下进行。在一些实施方式中，脱水反应器中的停留时间可为约1秒至5小时、或可选地约5秒至2小时、或约10秒至1小时。可以选择反应条件例如以使得烃转化率为约80％或更高、或85％或更高、或90％或更高。
在步骤(4)中，步骤(2)中生产的被取代烯烃环氧化物可以与一氧化碳催化反应以形成被取代内酯。反应6显示了烯烃环氧化物与一氧化碳的通用化催化反应。
反应6
Figure BDA0003479820470000111
在反应6中，对应于上述步骤(4)，被取代烯烃环氧化物可以是步骤(2)中生产的被取代烯烃环氧化物。被取代烯烃环氧化物可以包括R1、R2和R3取代基团，其可以对应于来自步骤(1)的支链的烷烃的R1、R2和R3基团。生产的内酯可以是α-α形式或β-β形式，其中生产的比率可以通过催化剂选择和反应条件的调整来控制。
被取代烯烃环氧化物与一氧化碳的反应可以在包括促进羰基化反应的设备的羰基化单元中发生。所述羰基化单元可以包括反应器，例如羰基化反应器以及辅助设备以控制羰基化反应、添加反应物、去除产物以及维持和控制压力和温度。来自步骤(2)的被取代烯烃环氧化物可以与一氧化碳组合并引入所述羰基化单元中。此外，可以将来自步骤(3)的支链的醚作为溶剂引入所述羰基化单元中。所述羰基化单元中的反应器可以包括能够在反应器的操作温度和压力下促进羰基化反应的催化剂。
在一些实施方式中，合适的催化剂可以包括例如结构1的催化剂。举例来说，结构1的催化剂可适用于催化反应6，对应于上述步骤(4)。结构1描绘了一种通用化催化剂，包括载体(S)、接头(Z)和配位配体(LC)。在非均相催化中，催化剂载体(S)通常是具有相对高表面积的固体，活性催化剂附着在所述固体上。载体(S)可以将配位配体(LC)锚定在适当的位置以防止配位配体(LC)的浸出并且所述载体(S)提供一定体积的固体，其可以被造粒或以其它方式加工以形成固体催化剂。接头(Z)可以是可共价键合到载体(S)和配位配体(LC)的有机接头，其将载体(S)和配位配体(LC)结合在一起。配位配体(LC)可以包括活性位点，由此步骤(2)中生产的被取代烯烃环氧化物可与一氧化碳进行催化反应以形成被取代内酯。
结构1
Figure BDA0003479820470000121
载体可以是惰性的，或者可以有助于配位配体(LC)的催化活性。例如，载体可以包括但不限于硅基载体(包括二氧化硅和硅酸盐如铝硅酸盐、沸石)，铝基载体(包括氧化铝和铝酸盐)，二氧化钛基载体，氧化锆基载体，碳基载体，第(I)族和第(II)族氧化物如氧化钾和氧化镁，滑石，沸石，粘土或有机粘土。例如，载体还可以包括有机材料，例如聚苯乙烯、与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物。载体的其它实例可以包括含氟聚合物，例如，其可以包括但不限于聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯氯三氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚全氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。载体还可以包括基于金属有机骨架的载体，包括例如沸石咪唑酯材料或共价有机骨架。虽然本文仅具体列举了一些载体，但本领域普通技术人员受益于本公开内容，应容易认识到本文未具体列出的可用作催化剂载体的其它载体。
在一些实例中，接头(Z)可以是二官能化、三官能化或多官能化的接头，其提供将载体(S)和配位配体(LC)结合在一起的共价键。在一些实施方式中，接头(Z)可以包括例如结构2的接头。结构2描绘了可以包括第一连接双基(J)、第二连接双基(Q)和第三连接多基(T)的通用接头。第一连接双基(J)可以与配位配体(LC)共价键合，从而结合接头(Z)和配位配体(LC)。第二连接双基(Q)可以与第一连接双基(J)和第三连接多基(T)共价键合。最后，第三连接多基(T)可以含有可与载体(S)形成键的官能团，从而通过接头(Z)将配位配体(LC)固定到载体(S)上。
结构2
Figure BDA0003479820470000131
例如，第一连接双基(J)可以包括连接基团，例如烃亚基、烃酰氧亚基、烃基硅氧烯、氧或硫。第二连接双基(Q)可以包括能够与第一连接双基(J)和第三连接多基(T)的连接基团键合的连接基团。在结构2中，n”的范围为1至30。第二连接双基(Q)可以包括连接基团，例如烃亚基，包括被取代的烷亚基、环烷亚基、芳亚基双基或烃基甲硅烷亚基，以及它们的任何组合。或者，第二连接双基(Q)可以包括被取代的硅氧烷双基(例如式1)或烃基硅氧烯双基(包括式2-4的那些)。
式1
Figure BDA0003479820470000132
式2
Figure BDA0003479820470000133
式3
Figure BDA0003479820470000141
式4
Figure BDA0003479820470000142
在式1-4中，n可为1至30并且R”可以独立地选自氢基团、烃基基团或被取代烃基基团。CR”2可以独立地被芳族双基如C6R”4或式Cn'R"2n'-2的脂环族双基(其中n'为4至20，并且R”如先前所定义)代替。
或者，第一连接双基(J)、第二连接双基(Q)和第三连接多基(T)可以选自表1。
表1
Figure BDA0003479820470000143
Figure BDA0003479820470000151
在一些实例中，来自结构1的配位配体(LC)可以包括路易斯酸，例如能够接受电子对的金属。所述路易斯酸可以作为较大金属络合物的一部分包含在配位配体(LC)中，由此所述路易斯酸与一种或多种配体结合。一些实例可以包括与碳、氧、氮或其任何组合中的一者或多者结合的路易斯酸。一些实施方式可以包括具有式[(Lc)yMb]z+的金属络合物，其中：Lc是配体。M是如下定义的金属；b是1至4的整数；y是1至12的整数；并且z是1至4的整数。
在其它实施方式中，配位配体(LC)可以是结构3中所示的配位配体。结构3的配位配体(LC)可以表征为阳离子路易斯酸。在一些实施方式中，配位配体(LC)可以包括金属萨伦阴离子络合物(metallo salenate complex)。金属萨伦阴离子络合物的催化活性可能来自金属，例如金属中心的阳离子路易斯酸，在结构3中显示为金属(M)。金属(M)与结构3中的原子N和O之间的键可以将金属(M)锚定在金属萨伦阴离子络合物内的适当位置。
结构3
Figure BDA0003479820470000152
在一些实施方式中，金属(M)可以是选自周期表第3-13族的元素。例如，金属(M)可以是铝、铬、钛、锆、铪、铟、镓、锌、铁、钴、铜、钪、钇或其组合。在一些实施方式中，金属(M)可以具有+2的氧化态，例如，金属(M)可以是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在其它实施方式中，金属(M)可以具有+3的氧化态。在一些实施方式中，金属(M)可以是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、Zr(III)、Hf(III)、Sc(III)、Y(III)、In(III)、Ga(III)、V(III)或Mn(III)。在一些实施方式中，金属(M)可以具有+4的氧化态。在一些实施方式中，金属(M)可以是Ti(IV)、Zr(IV)、V(IV)、Cr(IV)或Mn(IV)。
在一些实施方式中，金属(M)可以包括多个金属原子，指定为M1和M2，它们可以各自独立地是选自周期表第2-13族的金属原子。在一些实施方式中，M1和M2可以是选自周期表第4、6、11、12和13族的过渡金属。在一些实施方式中，M1和M2可以是铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。M1和M2可选择为具有相同的化学特性。在一些实施方式中，M1和M2可选择为相同的金属但具有不同的氧化态。在一些实施方式中，M1和M2可以是不同的金属。
结构3的配位配体(LC)可以包括被取代基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re。如上文所论述，例如在结构1中，配位配体(LC)可以结合至接头(Z)。在实施方式中，结构3的至少一个或多个被取代基团Ra-Re可以键合至上文论述的接头(Z)的任何实施方式。接头(Z)可以通过至少一个或多个被取代基团Ra-Re与底物(S)和配位配体(LC)键合，从而将配位配体(LC)固定到底物(S)上。
另外，未与接头(Z)键合的任何一个或多个被取代基团Ra-Re可以与例如氢、卤素或烃基的部分键合。烃基的实例可以包括但不限于C1-20脂族基，具有1-4个杂原子如氮、氧、硫的C1-20杂脂族基，6元至10元芳基，具有1-4个杂原子如氮、氧或硫的5元至10元杂芳基，或具有1-2个杂原子如氮、氧或硫的4元至7元杂环基。被取代基团R1-R5还可以包括如下部分，例如-OR、-NR、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR，其中每个R是C1-C20烃基。
羰基化反应可以由上述催化剂催化，并且可以在溶液或浆液中在任何合适的反应条件(包括温度、压力和停留时间)下进行。例如，步骤(4)的羰基化可以在约50℃至约100℃、约60℃至约95℃、或约70℃至约90℃的温度下发生。在一些实施方式中，环氧化可以在约500psig(3447kpa)至约2000psig(13790kpa)、约750psig(5171kpa)至约1500psig(10342kpa)、或约1000psig(6895kpa)至约1500psig(10342kpa)的压力下进行。在一些实施方式中，羰基化单元中的停留时间可为约0.1小时至约50小时、约0.5小时至约40小时、或约1小时至约36小时。可以选择反应条件和催化剂，例如，以使得被取代烯烃环氧化物的转化率为约90％、95％、99％或更高以及被取代内酯的选择性为约90％、95％、99％或更高。
可以在羰基化单元的反应器中形成组合物。所述组合物可以包含引入反应器中的反应物，例如被取代烯烃环氧化物、一氧化碳和包含路易斯酸组分的催化剂。所述组合物还可以包含反应产物如被取代内酯以及支链的醚溶剂以及任何前述反应的未反应的反应物和产物。在一些实例中，所述组合物可以包含二氧化碳、氧化异丁烯和催化剂，所述催化剂包含与本文所述的载体结合的阳离子路易斯酸。
步骤(1)-(4)的净反应在下面的反应7中说明。
反应7
Figure BDA0003479820470000171
在反应7中，对应于上述步骤(1)-(4)，被取代内酯可以通过集成方法生产，由此常见的炼油厂物流如支链的烷烃、氧气和一氧化碳可以反应。所述集成方法可以将未反应的支链的烷烃和未反应的一氧化碳再循环。此外，所述集成方法可以允许生产可以用作集成方法中的溶剂的支链的醚。原位生产溶剂允许形成闭环溶剂方案，由此无需添加外部溶剂即可生产所需的任何溶剂。根据溶剂的化学特性，与被取代内酯一起生产溶剂也可具有商业价值。
一个实施方式可以包括由异丁烷、氧气和一氧化碳生产新戊内酯。在本实施方式中，支链的烷烃是异丁烷，其可以被认为具有R1和R2甲基取代以及R3氢取代。本实施方式中的第一步可以包括异丁烷的氧化，如反应8中所示，对应于上述步骤(1)。
反应8
Figure BDA0003479820470000181
在反应8中，异丁烷的氧化可根据上述方法进行。氧化反应可以生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇作为产物。本实施方式中的第二步可以包括异丁烯与叔丁基过氧化氢的环氧化反应，如反应9中所示，对应于上述步骤(2)。
反应9
Figure BDA0003479820470000182
在反应9中，环氧化可以根据上述方法进行。环氧化反应可以生产氧化异丁烯，以叔丁醇作为共产物。本实施方式中的第三步可以包括反应10中所示的叔丁醇的催化脱水，对应于上述步骤(3)。
反应10
Figure BDA0003479820470000191
在反应10中，催化脱水可以根据上述方法进行。催化脱水反应可以生产二叔丁基醚、异丁烯和水作为产物。反应10中生产的二叔丁基醚可有利地用作下游方法中的溶剂。利用二叔丁基醚可有几个优点，包括但不限于，羰基化反应必需的溶剂可以从可用材料中生产，从而消除对外来溶剂的需要，二叔丁基醚的沸点(107℃)足够高以允许羰基化步骤的温度升高，生产的新戊内酯和二叔丁基醚可以通过蒸馏容易地分离，并且可以容易地调整脱水条件以满足需要补充二叔丁基醚(DTBE)的需求。反应10中生产的异丁烯可以用于反应9。本实施方式中的第四步可以包括氧化异丁烯的羰基化，如反应11中所示，对应于上述步骤(3)。
反应11
Figure BDA0003479820470000192
在反应11中，羰基化反应可以根据上述方法进行并且可以由任何前述催化剂催化。羰基化反应可以生产新戊内酯作为产物。可以从反应混合物中除去DTBE溶剂，留下新戊内酯作为产物。因此，净反应是将异丁烷、氧气和一氧化碳转化为新戊内酯和水，如反应12中所示。另外，DTBE的生产可以在该方法中容易地控制并且可以通过酸催化剂与异丁烯相互转化。
反应12
Figure BDA0003479820470000193
附图说明了生产被取代内酯的方法100的一个实施方式。如图所示，方法100可以包括氧化单元102、环氧化单元104、脱水单元106、羰基化单元108和分离单元110。方法100可以从将氧气流112和支链的烷烃流114引入氧化单元102中开始。氧气流112可以是上述任何氧气来源，包括例如空气、纯氧或富氧空气。支链的烷烃流114可以包括任何先前描述的支链的烷烃。氧化单元102可以包括可进行步骤(1)的反应的反应器。流118可以作为产物流离开氧化单元。流118可以包括未反应的支链的烷烃、氧气和与氧气一起引入的其它气体，以及产物有机氢过氧化物和支链的醇。流118可以在汽提单元(未示出)中汽提出未反应的支链的烷烃、氧气和其它气体，使得引入环氧化单元104中的流118中的大多数是有机氢过氧化物和支链的醇。汽提单元可以包括能够除去至少一部分的未反应的反应物的任何单元，例如但不限于闪蒸罐和汽提塔。
可以将支链的烯烃流124和流118引入环氧化单元104中。支链的烯烃流124可以包括在脱水单元106中生产的支链的烯烃。环氧化单元104可以包括反应器，由此可以实施上述步骤(2)的反应。来自流118的支链的醇可以用作环氧化单元104内的溶剂以溶解并接触支链的烯烃和有机氢过氧化物。如上所述，支链的烯烃和有机氢过氧化物可以反应以形成被取代烯烃环氧化物和支链的醇。来自环氧化单元104的反应器的流出物可以包括支链的醇、有机氢过氧化物、支链的烯烃和被取代烯烃环氧化物。被取代烯烃环氧化物可以在蒸馏塔中与支链的醇和未反应的支链的烯烃和有机氢过氧化物分离，例如，以生产被取代烯烃环氧化物流122和支链的醇流120，所述被取代烯烃环氧化物流122含有大多数在环氧化单元104中生产的被取代烯烃环氧化物，所述支链的醇流120含有大多数来自环氧化单元104的反应器的流出物的支链的醇。
可以将支链的醇流120引入脱水单元106中。脱水单元106可以包括反应器，由此可以进行上述步骤(3)的反应。在脱水单元106中，支链的醇可以进行催化反应以形成支链的烯烃、支链的醚和水。脱水反应的产物可通过蒸馏分离，例如，形成水流130、支链的烯烃流124和支链的醚流126。可将支链的烯烃流124引入环氧化单元104并且支链的醚流可被引入羰基化单元108。
可将被取代烯烃环氧化物流122、支链的醚流126和一氧化碳流128引入羰基化单元108中。羰基化单元108可以包括反应器，由此可进行上述步骤(4)的反应。在羰基化单元108中，由支链的醚流126提供的支链的醚可以作为溶剂以使来自被取代烯烃环氧化物流122的被取代烯烃环氧化物与来自一氧化碳流128的一氧化碳接触。所述烯烃环氧化物和一氧化碳可以反应生产被取代内酯。来自羰基化单元108的反应器的流出物流132可以包括未反应的一氧化碳、被取代内酯和支链的醚的混合物。流出物流132可被引入分离单元110中，所述分离单元110可以包括用于分离被取代内酯产物的设备。未反应的一氧化碳可以在例如闪蒸罐中与包括被取代内酯和支链的醚的本体液相分离，以生产可再循环回到羰基化单元108的再循环一氧化碳流134。包括被取代内酯和支链的醚的剩余液相可以通过例如蒸馏分离，以生产被取代内酯流138和再循环支链的醚流136，其可以再循环回到羰基化单元108。
因此，前述说明描述了用于从具有三个或更多个碳原子的烷烃的氧化羰基化生产被取代内酯的方法和系统的实例。本文公开的方法和系统可以包括本文公开的各种特征中的任一者，包括以下实施方式中的一者或多者。
实施方式1.一种方法，所述方法包括：将包含被取代烯烃环氧化物的被取代烯烃环氧化物流和包含一氧化碳的一氧化碳流引入羰基化反应器中；以及用所述一氧化碳将所述被取代烯烃环氧化物的至少一部分羰基化以生产包含被取代内酯的产物流，其中所述羰基化步骤由包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂催化。
实施方式2.如实施方式1所述的方法，所述方法还包括通过以下方式生产所述被取代烯烃环氧化物流：将支链的烷烃流引入氧化单元中，所述支链的烷烃流包含支链的烷烃；将所述支链的烷烃的至少一部分氧化并从所述氧化单元至少生产氧化流，所述氧化流包含有机氢过氧化物和支链的醇；将所述氧化流的至少一部分和支链的烯烃流引入环氧化单元中，所述支链的烯烃流包含支链的烯烃；以及用所述有机氢过氧化物将所述支链的烯烃的至少一部分环氧化并生产所述被取代烯烃环氧化物流。
实施方式3.如实施方式2所述的方法，其中，所述支链的烷烃具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000221
其中，R1和R2单独地选自H或含有1至10个碳原子的第一烃基，其中所述第一烃基是直链的、支链的、环状的和非芳族的，或环状的和芳族的，并且其中R3选自H或含有1至9个碳原子的第二烃基，其中所述第二烃基是直链的、支链的、环状的和非芳族的，或环状的和芳族的，并且其中R1、R2和R3不每个都为H，或者其中所述支链的烷烃具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000222
其中R1和R2基团通过4至14个碳原子的环连接，并且其中R3选自H或含有1至9个碳原子的烃基，并且其中所述烃基是直链的、支链的、环状的和非芳族的，或环状的和芳族的。
实施方式4.根据实施方式1-3中的任一项所述的方法，其中所述催化剂具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000231
其中LC是包含所述阳离子路易斯酸的配位配体，Z是接头，并且S是载体，并且其中所述接头与所述配位配体和所述载体共价键合。
实施方式5.如实施方式4所述的方法，其中所述配位配体包含具有以下形式的金属萨伦阴离子络合物：
Figure BDA0003479820470000232
其中M包括金属并且Ra、Rb、Rc、Rd和Re是被取代基团。
实施方式6.如实施方式5所述的方法，其中所述金属具有3+的氧化态，其中所述金属选自Al(III)、Cr(III)、Ti(III)、Zr(III)、Hf(III)、In(III)、Ga(III)、Fe(III)、Co(III)、V(III)、Mn(III)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、V(IV)、Cr(IV)、Mn(IV)及其组合。
实施方式7.如实施方式5所述的方法，其中所述金属具有2+或更低的氧化态，其中所述金属选自Zn(I)、Zn(II)、Fe(I)、Fe(II)、Co(I)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Mn(I)、Mn(II)、Ru(I)、Ru(II)、Rh(I)、Rh(II)、Ni(I)、Ni(II)、Pd(I)、Pd(II)、Mg(I)、Mg(II)及其组合。
实施方式8.如实施方式5所述的方法，其中所述被取代基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一者与所述接头键合。
实施方式9.如实施方式4-8中的任一项所述的方法，其中所述接头具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000241
其中J包含第一连接双基，Q包含第二连接双基，并且T包含第三连接多基，其中所述第一连接双基与配位配体共价键合，其中所述第二连接双基与所述第一连接双基和所述第三连接多基共价键合，n"是在1-30范围内的整数，并且其中所述第三连接多基与所述载体共价键合。
实施方式10.如实施方式9所述的方法，其中所述第一连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，其中所述第二连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，并且其中所述第三连接多基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基及其组合。
实施方式11.如实施方式4-10中的任一项所述的方法，其中所述载体包括至少一种选自以下的无机材料：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、滑石、沸石、氧化镁、粘土、金属有机骨架、沸石咪唑酯骨架、碳、聚苯乙烯、与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物、含氟聚合物、共价有机骨架及其组合。
实施方式12.一种组合物，所述组合物包含：被取代烯烃环氧化物、一氧化碳和包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂，其中所述被取代烯烃环氧化物具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000251
其中R1和R2单独地选自H或含有1至10个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中R3选自H或含有1至9个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中R1、R2和R3中的三个不全部都是H。
实施方式13.如实施方式12所述的组合物，其中所述催化剂具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000252
其中LC是包含所述阳离子路易斯酸的配位配体，Z是接头，并且S是所述载体，并且其中所述接头与所述配位配体和所述载体共价键合。
实施方式14.如实施方式13所述的组合物，其中所述配位配体包含具有以下形式的金属萨伦阴离子络合物：
Figure BDA0003479820470000261
其中M包括金属并且Ra、Rb、Rc、Rd和Re是被取代基团。
实施方式15.如实施方式14所述的组合物，其中所述金属选自Al(III)、Cr(III)、Ti(III)、Zr(III)、Hf(III)、In(III)、Ga(III)、Fe(III)、Co(III)、V(III)、Mn(III)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、V(IV)、Cr(IV)、Mn(IV)、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ru(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mg(II)及其组合。
实施方式16.如实施方式14所述的组合物，其中所述被取代基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一者与所述接头键合。
实施方式17.如实施方式13-16中的任一项所述的组合物，其中所述接头具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000262
其中J包含第一连接双基，Q包含第二连接双基，并且T包含第三连接多基，其中所述第一连接双基与配位配体共价键合，其中所述第二连接双基与所述第一连接双基和所述第三连接多基共价键合，n"是在1-30范围内的整数，并且其中所述第三连接多基与所述载体共价键合。
实施方式18.如实施方式17所述的组合物，其中第一连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，其中所述第二连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，并且其中所述第三连接多基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基及其组合。
实施方式19.如实施方式13-18中的任一项所述的组合物，其中所述载体包括至少一种选自以下的无机材料：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、滑石、沸石、氧化镁、粘土、金属有机骨架、沸石咪唑酯骨架、碳、聚苯乙烯、与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物、含氟聚合物、共价有机骨架及其组合。
实施方式20.一种方法，所述方法包括：将氧化异丁烯和一氧化碳引入羰基化反应器中；用所述一氧化碳羰基化所述氧化异丁烯的至少一部分；以及生产包含新戊内酯的产物流，其中所述羰基化步骤由包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂催化。
实施方式21.如实施方式20所述的方法，其中所述催化剂具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000281
其中LC是包含所述阳离子路易斯酸的配位配体，Z是接头，并且S是所述载体，并且其中所述接头与所述配位配体和所述载体共价键合。
实施方式22.如实施方式21所述的方法，其中所述配位配体包含具有以下形式的金属萨伦阴离子络合物：
Figure BDA0003479820470000282
其中M是选自Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)、Sc(III)、Hf(III)、Zr(III)或Mn(III)及其组合的金属。
实施方式23.如实施方式21-22中的任一项所述的方法，其中所述载体包括至少一种选自以下的无机材料：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、滑石、沸石、氧化镁、粘土、金属有机骨架、沸石咪唑酯骨架及其组合。
实施方式24.如实施方式21-23中的任一项所述的方法，其中所述接头具有以下形式：
Figure BDA0003479820470000283
其中J包含第一连接双基，Q包含第二连接双基，并且T包含第三连接多基，其中所述第一连接双基与所述配位配体共价键合，其中所述第二连接双基与所述第一连接双基和所述第三连接多基共价键合，n”是在1-30范围内的整数，并且其中所述第三连接多基与所述载体共价键合。
实施方式25.如实施方式24所述的方法，其中第一连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，其中所述第二连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，并且其中所述第三连接多基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基及其组合。
虽然已经参考多个实施方式和实例描述了本公开，但受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计不脱离如本文所公开的本公开的范围和主旨的其它实施方式。尽管论述了个别实施方式，但本公开涵盖所有那些实施方式的所有组合。
虽然本文以“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各种组分或步骤的形式描述了组合物、方法和过程，但所述组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。除非另有说明，只要这样的步骤、要素或材料不影响本公开的基本特性和新颖特性，无论是否在本说明书中具体提及，则短语“基本上由……组成”不排除其它步骤、要素或材料的存在，另外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和变化。
本文的具体实施方式和权利要求中的所有数值均由“约”或“近似”指示值修饰，并且考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
为简洁起见，本文仅明确公开某些范围。然而，自任何下限开始的范围可以与任何上限组合以叙述未明确列举的范围，以及自任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以叙述未明确叙述的范围，以同样的方式，自任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以叙述未明确列举的范围。

Claims (25)

1.一种方法，所述方法包括：
将包含被取代烯烃环氧化物的被取代烯烃环氧化物流和包含一氧化碳的一氧化碳流引入羰基化反应器中；以及
用所述一氧化碳羰基化所述被取代烯烃环氧化物的至少一部分以生产包含被取代内酯的产物流，其中所述羰基化步骤由包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂催化。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过以下方式生产所述被取代烯烃环氧化物流：
将支链的烷烃流引入氧化单元中，所述支链的烷烃流包含支链的烷烃；
将所述支链的烷烃的至少一部分氧化并从所述氧化单元至少生产氧化流，所述氧化流包含有机氢过氧化物和支链的醇；
将所述氧化流的至少一部分和支链的烯烃流引入环氧化单元中，所述支链的烯烃流包含支链的烯烃；以及
用所述有机氢过氧化物环氧化所述支链的烯烃的至少一部分并生产所述被取代烯烃环氧化物流。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述支链的烷烃具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000011
其中，
R1和R2单独地选自H或含有1至10个碳原子的第一烃基，其中所述第一烃基是直链的、支链的、环状的和非芳族的，或环状的和芳族的，并且其中
R3选自H或含有1至9个碳原子的第二烃基，其中所述第二烃基是直链的、支链的、环状的和非芳族的，或环状的和芳族的，并且其中R1、R2和R3不每个都是H，
或者其中所述支链的烷烃具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000021
其中R1和R2基团通过4至14个碳原子的环连接，并且其中R3选自H或含有1至9个碳原子的烃基，并且其中所述烃基是直链的、支链的、环状的和非芳族的，或环状的和芳族的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000022
其中LC是包含所述阳离子路易斯酸的配位配体，Z是接头，并且S是所述载体，并且其中所述接头与所述配位配体和所述载体共价键合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述配位配体包括具有以下形式的金属萨伦阴离子络合物：
Figure FDA0003479820460000023
其中M包括金属并且Ra、Rb、Rc、Rd和Re是被取代基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属具有3+的氧化态，其中所述金属选自Al(III)、Cr(III)、Ti(III)、Zr(III)、Hf(III)、In(III)、Ga(III)、Fe(III)、Co(III)、V(III)、Mn(III)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、V(IV)、Cr(IV)、Mn(IV)及其组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属具有2+或更低的氧化态，其中所述金属选自Zn(I)、Zn(II)、Fe(I)、Fe(II)、Co(I)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Mn(I)、Mn(II)、Ru(I)、Ru(II)、Rh(I)、Rh(II)、Ni(I)、Ni(II)、Pd(I)、Pd(II)、Mg(I)、Mg(II)及其组合。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述被取代基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一者与所述接头键合。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述接头具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000031
其中J包含第一连接双基，Q包含第二连接双基，并且T包含第三连接多基，其中所述第一连接双基与配位配体共价键合，其中所述第二连接双基与所述第一连接双基和所述第三连接多基共价键合，n"是在1-30范围内的整数，并且其中所述第三连接多基与所述载体共价键合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，其中所述第二连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，并且其中所述第三连接多基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基及其组合。
11.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体包括至少一种选自以下的材料：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、滑石、沸石、氧化镁、粘土、金属有机骨架、沸石咪唑酯骨架、碳、聚苯乙烯、与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物、含氟聚合物、共价有机骨架及其组合。
12.一种组合物，所述组合物包含：
被取代烯烃环氧化物、一氧化碳和包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂，其中所述被取代烯烃环氧化物具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000041
其中R1和R2单独地选自H或含有1至10个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中R3选自H或含有1至9个碳原子的烃基，其中所述烃基是直链的、支链的或环状的，并且其中R1、R2和R3中的三个不全部都是H。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述催化剂具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000042
其中LC是包含所述阳离子路易斯酸的配位配体，Z是接头，并且S是所述载体，并且其中所述接头与所述配位配体和所述载体共价键合。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述配位配体包含具有以下形式的金属萨伦阴离子络合物：
Figure FDA0003479820460000051
其中M包括金属并且Ra、Rb、Rc、Rd和Re是被取代基团。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述金属选自Al(III)、Cr(III)、Ti(III)、Zr(III)、Hf(III)、In(III)、Ga(III)、Fe(III)、Co(III)、V(III)、Mn(III)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、V(IV)、Cr(IV)、Mn(IV)、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ru(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mg(II)及其组合。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述被取代基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一者与所述接头键合。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中所述接头具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000052
其中J包含第一连接双基，Q包含第二连接双基，并且T包含第三连接多基，其中所述第一连接双基与配位配体共价键合，其中所述第二连接双基与所述第一连接双基和所述第三连接多基共价键合，n"是在1-30范围内的整数，并且其中所述第三连接多基与所述载体共价键合。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述第一连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，其中所述第二连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，并且其中所述第三连接多基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基及其组合。
19.根据权利要求13所述的组合物，其中所述载体包括至少一种选自以下的材料：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、滑石、沸石、氧化镁、粘土、金属有机骨架、沸石咪唑酯骨架、碳、聚苯乙烯、与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物、含氟聚合物、共价有机骨架及其组合。
20.一种方法，所述方法包括：
将氧化异丁烯和一氧化碳引入羰基化反应器中；
用所述一氧化碳羰基化所述氧化异丁烯的至少一部分；以及
生产包含新戊内酯的产物流，其中所述羰基化步骤由包含结合至载体的阳离子路易斯酸的催化剂催化。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000061
其中LC是包含所述阳离子路易斯酸的配位配体，Z是接头，并且S是所述载体，并且其中所述接头与所述配位配体和所述载体共价键合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述配位配体包含具有以下形式的金属萨伦阴离子络合物：
Figure FDA0003479820460000071
其中M是选自Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)、Sc(III)、Hf(III)、Zr(III)或Mn(III)及其组合的金属。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述载体包括至少一种选自以下的无机材料：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、滑石、沸石、氧化镁、粘土、金属有机骨架、沸石咪唑酯骨架及其组合。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述接头具有以下形式：
Figure FDA0003479820460000072
其中J包含第一连接双基，Q包含第二连接双基，并且T包含第三连接多基，其中所述第一连接双基与所述配位配体共价键合，其中所述第二连接双基与所述第一连接双基和所述第三连接多基共价键合，n”是在1-30范围内的整数，并且其中所述第三连接多基与所述载体共价键合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，其中所述第二连接双基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其组合，并且其中所述第三连接多基选自甲亚基、甲基甲亚基、乙基甲亚基、二甲基甲亚基、乙基甲基甲亚基、二乙基甲亚基、环己基甲亚基、甲基环己基甲亚基、苯亚基、二甲苯亚基、萘亚基、甲酰氧亚基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基异丙基硅氧烯、乙基异丙基硅氧烯、二异丙基硅氧烯、氧代基及其组合。
CN202080052572.8A 2019-11-01 2020-07-02 用于生产被取代内酯的方法 Pending CN114127052A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962929513P 2019-11-01 2019-11-01
US62/929,513 2019-11-01
PCT/US2020/040619 WO2021086454A1 (en) 2019-11-01 2020-07-02 Process for producing substituted lactones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114127052A true CN114127052A (zh) 2022-03-01

Family

ID=71784684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080052572.8A Pending CN114127052A (zh) 2019-11-01 2020-07-02 用于生产被取代内酯的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220380330A1 (zh)
EP (1) EP4051668A1 (zh)
CN (1) CN114127052A (zh)
WO (1) WO2021086454A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539131A (en) * 1995-07-13 1996-07-23 Arco Chemical Technology, L.P. Olefin epoxidation process
US20050240032A1 (en) * 2002-08-01 2005-10-27 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the carbonylation of oxiranes
US20140309399A1 (en) * 2011-10-26 2014-10-16 Novomer, Inc. Process for production of acrylates from epoxides
US20190047972A1 (en) * 2017-08-10 2019-02-14 Novomer, Inc. Processes for producing beta-lactone and beta-lactone derivatives with heterogenous catalysts
US20190076835A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-14 Novomer, Inc. Processses using multifunctional catalysts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539131A (en) * 1995-07-13 1996-07-23 Arco Chemical Technology, L.P. Olefin epoxidation process
US20050240032A1 (en) * 2002-08-01 2005-10-27 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the carbonylation of oxiranes
US20140309399A1 (en) * 2011-10-26 2014-10-16 Novomer, Inc. Process for production of acrylates from epoxides
US20190047972A1 (en) * 2017-08-10 2019-02-14 Novomer, Inc. Processes for producing beta-lactone and beta-lactone derivatives with heterogenous catalysts
US20190076835A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-14 Novomer, Inc. Processses using multifunctional catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US20220380330A1 (en) 2022-12-01
WO2021086454A1 (en) 2021-05-06
EP4051668A1 (en) 2022-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3102326B1 (en) Modifying organoaluminum co-catalysts for improved performance
US5166372A (en) Epoxidation process
JP4189703B2 (ja) 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
EP1995231B1 (en) Process for preparation of methyl methacrylate using recycled methanol
TW201038582A (en) Alkoxylation processes and catalysts therefor
JP6357074B2 (ja) 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法
TWI413640B (zh) 環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之製備
JPH04210933A (ja) ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法
CN114127052A (zh) 用于生产被取代内酯的方法
JPWO2010071011A1 (ja) 酢酸エステルの製造方法
CN114144404A (zh) 制备取代的内酯的方法和系统
US3475498A (en) Process for preparing ethyl benzene hydroperoxide
CN103003255B (zh) 用于生产烯化氧和二醇醚的方法和成套设备
CN114144403A (zh) 制备烯烃环氧化物的方法和系统
JP2004292605A (ja) ポリオレフィン系エポキシ化合物の製造方法
RU2799940C1 (ru) Способ получения высших жирных спиртов
US10597347B2 (en) Neo-acids and process for making the same
CN1175949A (zh) 通过芳族过氧羧酸制备环氧化物
US6326502B1 (en) Method for producing epoxides through olefin oxidation with air or oxygen
JPS60237079A (ja) 低分子量オレフインの接触エポキシ化法およびその触媒
JPH0827043A (ja) ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造方法
US3281433A (en) Process for the liquid phase direct oxi- dation of olefins to olefin oxides
EA044340B1 (ru) Способ получения высших жирных спиртов

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: new jersey

Applicant after: ExxonMobil Technology & Engineering

Address before: new jersey

Applicant before: EXXONMOBIL RESEARCH AND ENGINEERING Co.