CN113786864A - 一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ‑戊内酯的方法，属于生物质催化技术领域。由金属羰基化合物和碱组成，金属羰基化合物优选Ru3(CO)12或Mo(CO)6，碱优选KOH或K2CO3，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，两者摩尔比取1:5~500。该催化剂体系适用于配备有磁力搅拌或机械搅拌的高压反应釜反应器，在液体介质中反应，液体介质优选甲苯、水及甲苯‑水双相溶剂体系。本发明催化剂体系原料易得，无需使用膦配体，在温和条件下可高效催化乙酰丙酸加氢制γ‑戊内酯，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸（LA）作为最重要的平台分子之一，可在酸性条件下由廉价、丰富的纤维素等生物质资源水解制备。从乙酰丙酸出发，通过催化加氢、酯化或氧化等过程，可以制备得到一系列工业化学品和生物燃料。γ-戊内酯，是乙酰丙酸加氢产物之一，不仅可用作绿色溶剂、食品和燃料添加剂，还是制备高能量密度液体燃料和高附加值化学品的原料。发展可高效催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂是实现从生物质出发有效制备γ-戊内酯的关键。
在催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应过程中，具有代表性的是膦配体组成的钌基催化剂体系。1982年，Ikariya等（J. Organomet. Chem., 1982, 231, 79-90）使用RuCl2(PPh3)3作为催化剂，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 200、1.2 MPa H2，180℃等条件下反应24 h，γ-戊内酯收率达到99%。2008年，Horvath等（Top Catal., 2008, 48, 49-54）使用Ru(acac)3/10 TPPTS（TPPTS：三苯基膦三间磺酸钠盐）作为催化剂体系，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 600、6.9 MPa H2, 140℃等条件下反应12 h，γ-戊内酯的分离收率达到95%。2009年，Fu等（Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6529-6532）使用RuCl3·3H2O/3 PPh3/100 KOH（或NaOH、NEt3、pyridine等）作为催化剂体系，以纤维素水解副产的甲酸作为氢源，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 1000、150℃条件下反应6或12 h，γ-戊内酯收率为67-94%。2012年，Zhou等（Green Chem., 2012, 14, 2388-2390）使用[Ir(COE)2Cl2]2/3 1,5-P t Bu2-py/2400 KOH作为催化剂体系，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 2000、5.0 MPa H2，100℃等条件下反应15 h，γ-戊内酯的收率达到96%。
膦配体由于对水分和空气均较为敏感，导致生命周期较短且制备较为困难；此外，膦配体进入环境也易造成污染。本发明针对已有的催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯催化剂均需使用膦配体，提供一种反应条件温和、催化活性高，无需使用膦配体的催化剂体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法，其催化剂体系原料易得，无需使用膦配体，在温和条件下可高效催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯，具有良好的工业应用前景。
本发明所采取的技术方案是：
一种催化剂，由金属羰基化合物和碱组成，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，所述金属羰基化合物与碱分子的摩尔比1 : 5~500。
进一步的，所述金属羰基化合物包括但不限于Rh6(CO)16、Ru3(CO)12、Co2(CO)8、Mn2(CO)10、Mo(CO)6、Fe(CO)5、Cr(CO)6、Mn(CO)5Br、Re(CO)5Br其中的一种。
进一步的，所述金属羰基化合物优选Ru3(CO)12或Mo(CO)6。
进一步的，所述碱包括但不限于KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、KHCO3、(COOK)2、KCl、NaOMe、KOMe、NaOEt、KOEt、t-BuONa、t-BuOK、NEt3其中的一种。
进一步的，所述碱优选KOH或K2CO3。
一种催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法，包括如下步骤：在氢气气氛下，起始氢气压力在1~100 bar范围内，在20~160℃的温度条件下，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，金属羰基化合物与乙酰丙酸底物分子按照摩尔比1 : 500~200000在液体介质中进行反应，反应中进行搅拌，反应时间为0.1~100小时，得到产物γ-戊内酯。
进一步的，所述液体介质包括但不限于甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种，用量为1~1000 mL。
进一步的，所述液体介质优选甲苯、水及甲苯-水双相溶剂体系。
进一步的，所述搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为100~800转/分钟。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种无需使用膦配体，在温和条件下可有效催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的催化剂体系，其催化剂体系原料易得，组成简单，重复性好，对环境污染低，催化活性高，成本低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。
本发明中γ-戊内酯收率采用配备有氢离子火焰检测器的气相色谱仪进行分析。
实施例一
称取1.10 mg Ru3(CO)12、0.71 g乙酰丙酸（乙酰丙酸:Ru=1000:1（摩尔比））于25mL反应釜中，组装好釜体。将釜内气氛置换成氮气，在氮气保护下用注射器加入2mL甲苯后，进一步将釜内气氛置换成氢气并充氢气至50bar。将釜体置于加热装置中加热至120℃并在该温度下维持16h。反应完成后，快速将釜体温度降至5℃并排去釜中剩余的氢气。减压脱去所得反应液中的溶剂和反应过程中生成的水，并进一步加入1mL甲苯和20μL正十二烷，搅拌均匀后用气相色谱（GC）进行分析（RB-Wax色谱柱30m×0.32mm×0.5μm），γ-戊内酯收率为44%。
实施例二
同实施例一实验步骤，金属羰基化合物变换为Co2(CO)8（0.88 mg），γ-戊内酯收率为13%。
实施例三
同实施例一实验步骤，金属羰基化合物变换为Mn2(CO)10（1.01 mg），γ-戊内酯收率为8%。
实施例四
同实施例一实验步骤，金属羰基化合物变换为Mo(CO)6（1.36 mg），γ-戊内酯收率为39%。
实施例五
同实施例一实验步骤，金属羰基化合物变换为Mn(CO)5Br（1.42 mg），γ-戊内酯收率为11%。
表一、实施例一至实施例五中金属羰基化合物催化乙酰丙酸加氢的综合结果
| 编号 | 催化剂 | γ-戊内酯收率/% |
| 实施例一 | Ru<sub>3</sub>(CO)<sub>12</sub> | 44 |
| 实施例二 | Co<sub>2</sub>(CO)<sub>8</sub> | 13 |
| 实施例三 | Mn<sub>2</sub>(CO)<sub>10</sub> | 8 |
| 实施例四 | Mo(CO)<sub>6</sub> | 39 |
| 实施例五 | Mn(CO)<sub>5</sub>Br | 11 |
由表一可以看出，催化剂中的金属羰基化合物选取Ru3(CO)12和Mo(CO)6时的γ-戊内酯收率最好。
实施例六
称取1.10 mg Ru3(CO)12、0.0681 g K2CO3、0.71 g乙酰丙酸（乙酰丙酸 : K2CO3 :Ru = 1000 : 100 : 1（摩尔比））于25 mL反应釜中，组装好釜体。将釜内气氛置换成氮气，在氮气保护下用注射器加入2 mL甲苯后，进一步将釜内气氛置换成氢气并充氢气至50bar。将釜体置于加热装置中加热至100℃并在该温度下维持1h。反应完成后，快速将釜体温度降至5℃并排去釜中剩余的氢气。液减压脱去所得反应液中的溶剂和反应过程中生成的水，并进一步加入1mL甲苯和20μL正十二烷，搅拌均匀后用气相色谱（GC）进行分析（RB-Wax色谱柱30m× 0.32 mm×0.5 μm），γ-戊内酯收率为100%。
实施例七
同实施例六实验步骤，碱变换为KOH（0.0276 g），γ-戊内酯收率为100%。
实施例八
同实施例六实验步骤，碱变换为NaOH（0.0197 g），γ-戊内酯收率为99%。
实施例九
同实施例六实验步骤，碱变换为LiOH（0.0118 g），γ-戊内酯收率为96%。
实施例十
同实施例六实验步骤，碱变换为KHCO3（0.0493 g），γ-戊内酯收率为98%。
实施例十一
同实施例六实验步骤，碱变换为(COOK)2（0.0819 g），γ-戊内酯收率为89%。
实施例十二
同实施例六实验步骤，碱变换为KCl（0.0367 g），γ-戊内酯收率为17%。
实施例十三
同实施例六实验步骤，碱变换为NEt3（0.0498 g），γ-戊内酯收率为89%。
表二、实施例六至实施例十三中Ru3(CO)12催化乙酰丙酸加氢的综合结果
| 编号 | 碱 | γ-戊内酯收率/% |
| 实施例六 | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 100 |
| 实施例七 | KOH | 100 |
| 实施例八 | NaOH | 99 |
| 实施例九 | LiOH | 96 |
| 实施例十 | KHCO<sub>3</sub> | 98 |
| 实施例十一 | (COOK)<sub>2</sub> | 89 |
| 实施例十二 | KCl | 17 |
| 实施例十三 | NEt<sub>3</sub> | 89 |
由表二可以看出，催化剂中的碱选取KOH或K2CO3时的γ-戊内酯收率最好。
实施例十四
同实施例六实验步骤，K2CO3质量变换为0.0068 g，γ-戊内酯收率为66%。
实施例十五
同实施例六实验步骤，K2CO3质量变换为0.0136 g，γ-戊内酯收率为83%。
实施例十六
同实施例六实验步骤，K2CO3质量变换为0.0341 g，γ-戊内酯收率为89%。
实施例十七
同实施例六实验步骤，K2CO3质量变换为0.1362 g，γ-戊内酯收率为74%。
表三、实施例六、实施例十四至实施例十七中Ru3(CO)12催化乙酰丙酸加氢的综合结果
| 编号 | n(K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)/n(Ru) | γ-戊内酯收率/% |
| 实施例十四 | 10 | 66 |
| 实施例十五 | 20 | 83 |
| 实施例十六 | 50 | 89 |
| 实施例六 | 100 | 100 |
| 实施例十七 | 200 | 74 |
由表三可以看出，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，所述碱分子与金属羰基化合物的摩尔比值向100递增时，γ-戊内酯收率也逐步递增；当所述碱分子与金属羰基化合物的摩尔比值超过100时，继续递增的情况下，γ-戊内酯收率呈递减趋势。可见当所述碱分子与金属羰基化合物的摩尔比值为100时，γ-戊内酯收率达到最佳100%。
实施例十八
同实施例六实验步骤，液体介质变换为水（2mL），γ-戊内酯收率为96%。
实施例十九
同实施例六实验步骤，液体介质变换为甲苯-水双相溶剂体系（1mL+1 mL），γ-戊内酯收率为100%。
实施例二十
同实施例六实验步骤，液体介质变换为四氢呋喃（2mL），γ-戊内酯收率为92%。
实施例二十一
同实施例六实验步骤，液体介质变换为乙醇（2mL），γ-戊内酯收率为46%。
表四、实施例六、实施例十八至实施例二十一中Ru3(CO)12催化乙酰丙酸加氢的综合结果
| 编号 | 液体介质 | γ-戊内酯收率/% |
| 实施例六 | 甲苯 | 100 |
| 实施例十八 | 水 | 96 |
| 实施例十九 | 甲苯+水（1 : 1） | 100 |
| 实施例二十 | 四氢呋喃 | 92 |
| 实施例二十一 | 乙醇 | 46 |
由表四可以看出，反应中液体介质为甲苯、水、甲苯+水双相溶剂以及四氢呋喃时，γ-戊内酯收率都很高。
实施例二十二
同实施例六实验步骤，反应温度变换为80℃，γ-戊内酯收率为81%。
实施例二十三
同实施例六实验步骤，反应温度变换为60℃，反应时间变换为4h，γ-戊内酯收率为23%。
实施例二十四
同实施例六实验步骤，氢气压力变换为10 bar，γ-戊内酯收率为97%。
实施例二十五
同实施例六实验步骤，反应温度变换为80℃，氢气压力变换为10 bar，反应时间变换为8 h，γ-戊内酯收率为99%。
实施例二十六
同实施例六实验步骤，Ru3(CO)12质量变换为0.44 mg，K2CO3质量变换为0.0272 g，乙酰丙酸质量变换为1.42 g （乙酰丙酸 : K2CO3 : Ru = 5000 : 100 : 1（摩尔比）），反应时间变换为4 h，γ-戊内酯收率为99%。
实施例二十七
同实施例二十六实验步骤，反应釜体积变换为500mL，氢气压力变换为100bar，反应时间变换为16h，反应温度变换为120℃，甲苯体积变换为40 mL，乙酰丙酸质量变换为28.4 g （乙酰丙酸 : K2CO3 : Ru = 100000 : 100 : 1（摩尔比）），γ-戊内酯收率为82%。
表五、实施例二十二至实施例二十七中Ru3(CO)12催化乙酰丙酸加氢的综合结果
| 编号 | 乙酰丙酸 : 碱 : Ru（摩尔比） | 反应温度（<sup>o</sup>C） | 氢气压力（bar） | 反应时间（h） | γ-戊内酯收率/% |
| 实施例二十二 | 1000 : 100 :1 | 80 | 50 | 1 | 81 |
| 实施例二十三 | 1000 : 100 :1 | 60 | 50 | 4 | 23 |
| 实施例二十四 | 1000 : 100 :1 | 100 | 10 | 1 | 97 |
| 实施例二十五 | 1000 : 100 :1 | 80 | 10 | 8 | 99 |
| 实施例二十六 | 5000 : 100 :1 | 100 | 50 | 4 | 99 |
| 实施例二十七 | 100000 : 100 :1 | 120 | 100 | 16 | 82 |
表五中可以看出，催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的反应与反应温度、氢气压力、反应时间以及乙酰丙酸与本发明催化剂之间摩尔比都综合相关。
本发明提供了一种反应条件温和、催化活性高、无需使用膦配体的用于乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的催化剂体系，适用于配备有磁力搅拌或机械搅拌的高压反应釜反应器，该催化剂体系原料易得，组成简单，重复性好，具有良好的工业应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种催化剂，其特征在于：由金属羰基化合物和碱组成，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，所述金属羰基化合物与碱分子的摩尔比1 : 5~500。
2.如权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述金属羰基化合物包括但不限于Rh6(CO)16、Ru3(CO)12、Co2(CO)8、Mn2(CO)10、Mo(CO)6、Fe(CO)5、Cr(CO)6、Mn(CO)5Br、Re(CO)5Br中的一种。
3.如权利要求2所述的一种催化剂，其特征在于：所述金属羰基化合物优选Ru3(CO)12或Mo(CO)6。
4.如权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述碱包括但不限于KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、KHCO3、(COOK)2、KCl、NaOMe、KOMe、NaOEt、KOEt、t-BuONa、t-BuOK、NEt3中的一种。
5.如权利要求4所述的一种催化剂，其特征在于：所述碱优选KOH或K2CO3。
6.一种如权利要求1～5任一所述的催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：在氢气气氛下，起始氢气压力在1~100 bar范围内，在20~160℃的温度条件下，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，金属羰基化合物与乙酰丙酸底物分子按照摩尔比1 : 500~200000在液体介质中进行反应，反应中进行搅拌，反应时间为0.1~100小时，得到产物γ-戊内酯。
7.如权利要求6所述的一种催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法，其特征在于：所述液体介质包括但不限于甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种，用量为1~1000 mL。
8.如权利要求7所述的一种催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法，其特征在于：所述液体介质优选甲苯、水及甲苯-水双相溶剂体系。
9.如权利要求6所述的一种催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法，其特征在于：所述搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为100~800转/分钟。
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